JP5268959B2 - ポリ(アリーレンエーテル)の製造方法及び当該方法で製造したポリ(アリーレンエーテル) - Google Patents
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Description
式中、Raは置換又は非置換の二価残基であり、2個又は3個の脂肪族炭素原子が2個のジアミン窒素原子の間に最短結合を形成し、Rbは各々独立に水素又はC1−C8アルキルである。アルキレンジアミン配位子としては、Raがエチレン(−CH2CH2−)又はトリメチレン(−CH2CH2CH2−)であり、Rbが各々独立に水素、イソプロピル又はC4−C8のα−第三アルキル基であるものが好ましい。特に好ましいアルキレンジアミン配位子には、N,N′−ジ−t−ブチルエチレンジアミン及びN,N,N′,N′−テトラメチル−1,3−ジアミノプロパンがある。
この実施例は、2,3,6−トリメチルフェノールから誘導された繰返し単位18重量%と、2,6−ジメチルフェノールから誘導された繰返し単位82重量%とを有する、ポリ(アリーレンエーテル)コポリマーの合成と単離を示す。反応器中で、臭化水素酸(48%水溶液として0.423kg、CAS Reg.No.10035−10−6、Great Lakes製)に溶解した酸化第一銅(Cu2O、0.027kg、American Chemet製、パープルカッパーとして)、N,N′−ジ−t−ブチルエチレンジアミン(0.119kg、DBEDA、CAS Reg.No.4062−60−6、Celanese製)、ジ−n−ブチルアミン(1.616kg、DBA、CAS Reg.No.111−92−2、Celanese製)、N,N−ジメチルブチルアミン(2.675kg、DMBA、CAS Reg.No.927−62−8、Celanese製)、テトラアルキルアンモニウムクロリド界面活性剤(0.059kg、CAS Reg.No.5137−55−3、Cognis製、アリコートとして)、2,6−ジメチルフェノール(5.361kg)及びトルエン溶剤(140.06kg)を混合した。重合反応の進行と共に、追加の2,6−ジメチルフェノール(30.377kg)を2,3,6−トリメチルフェノール(7.845kg)と共に加えた。重合の間、窒素流量を61.3L/分、酸素流量を46.2L/分とし、温度を29.4℃から55.0℃に徐々に上げた。重合反応の終了後、銅触媒をポリマーから分離するため、反応器流出液とニトロトリ酢酸水溶液(60%水溶液として0.871kg、CAS Reg.No.139−13−9、Solutia製)を混合した。2相溶液を液液遠心機を用いて分離した。ポリマー相を、大気圧でのトルエンのフラッシングにより、38重量%ポリマーまで濃縮した。撹拌槽容器中で、濃縮ポリマー溶液(88℃)とメタノール(15℃)を、ポリマー溶液:メタノールの重量比1:2で組み合わせることにより、生成コポリマーを濃縮ポリマー溶液から沈殿させた。得られたスラリーを回転真空フィルターに通し、そのウエットケークをメタノールで再スラリー化した。このスラリーを遠心分離し、分離した固体粒子を回転パドル乾燥機で乾燥した。
これらの実施例は、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル−コ−2,3,6−トリメチル−1,4−フェニレンエーテル)のトルエン溶液の曇り点を、コポリマー濃度、コポリマー固有粘度(IV)及びコポリマー組成の関数として測定する例を示す。固有粘度が35.3〜41.6mL/g、2,3,6−トリメチルフェーノール(TMP)から誘導された単位が15、18及び21重量%であるコポリマーを実施例1の手順にしたがって合成した。コポリマー溶解度測定を目的として、単離したポリ(アリーレンエーテル)コポリマーを90℃のトルエンに10〜30重量%で溶解した。溶液の温度を約1℃/分の速度で下げ、最初に濁りが観察された温度を曇り点Tcloudとして記録した。結果を表1に示す。
これらの実施例は、反応温度対時間のアミン導入量への効果を示す。実施例と比較例の全てを実施例1で詳述した手順と同様に製造した。実施例27について示すデータは、25のパイロットプラントバッチの平均である。実施例27では、190Lのパイロットスケール反応器で、82重量%の2,6−ジメチルフェノールと18重量%の2,3,6−トリメチルフェノールとから、図1に実線で示し「実施例27」と表示した反応温度プロフィールを用いて、コポリマーを製造した。実施例1のように、2,6−ジメチルフェノール及び2,3,6−トリメチルフェノールは合計して実施例27の全反応混合物の23.1重量%であった。生成コポリマーは固有粘度が約0.40dL/g、TMP含量が約18重量%、反応混合物中の濃度が約23重量%であった。実施例2〜26で導き出したTcloudについての式を用いて、反応混合物の曇り点温度は約52.0℃(125.6°F)であると予測された。
1、2」と表示した反応温度プロフィールを用いて製造した以外は、実施例27で用いた
手順と同様に製造した。なお、比較例1及び2では、名目上実施例27で製造したコポリ
マーと同じ固有粘度、TMP含量、濃度を有するポリ(アリーレンエーテル)コポリマー
を製造した。したがって曇り点は約52.0℃(125.6°F)と予測された。
これらの実施例及び比較例は、増成段階の際の反応温度変化のアミン導入への効果を示す。ポリ(アリーレンエーテル)コポリマーを実施例1で用いた手順と同様に製造した。各実施例では、一価フェノールは2,6−ジメチルフェノール82重量%と2,3,6−トリメチルフェノール18重量%よりなり、反応混合物は23.7重量%固形分を含有した。各コポリマーを製造するのに用いた、反応温度対時間プロフィールを表3に示す。生成コポリマーはTMP含量が約18重量%であり、反応混合物中の濃度が約23重量%であった。表4に種々のコポリマー特性を反応温度プロフィールに関して示す。「EPM圧」は、反応器のリサイクルループ前後で測定した圧力降下に相当する。EPM圧は、ポリマーの固有粘度に関するインラインモニタであり、目的のポリ(アリーレンエーテル)固有粘度に達したら反応器のオペレータが反応を停止することを可能にする。換言すれば、EPM圧はある期間にわたって均一な固有粘度を有するポリマーの製造を可能するモニタである。反応中にポリマーが沈殿すると、EPM圧とポリマー固有粘度との関係に影響を及ぼし、EPM圧からポリマー固有粘度を正確に予測することができなくなる。これは、生成物固有粘度の安定性に悪影響を及ぼす。本発明の1つの効果は、本発明による反応温度の使用すると、EPM圧を用いる固有粘度の信頼できる予測が可能になることである。ジブチルアミンの導入(DBA導入)は、上述したように測定した外部ジブチルアミンに相当する。目視検査を用いて、反応混合物中に粒子が存在するかどうかを確認した。各実施例について、EORと表示した反応時間は、目標固有粘度0.40dL/gに達する内挿時間に相当する。上述したように、固有粘度が約0.40dL/g、TMP含量が約18重量%、反応混合物中の濃度が23重量%であるコポリマーについては、曇り点温度が52.0℃(125.6°F)と予測される。実施例29及び30は同じ条件下で行い、反応終点温度がそれぞれ54.41℃及び54.16℃であった。得られた樹脂のアミン導入量は良好であった(それぞれ0.673及び0.636重量%)。さらに、目視確認される粒子がないことから分かるように、反応混合物から樹脂はほとんど沈殿しなかった。これより低い温度で行った反応は、アミンの導入が高いレベルではなかった。反応混合物の反応終点温度を51.17℃(比較例3)、47.94℃(比較例5)、47.88°C(比較例4)及び43.36℃(比較例6)と下げるにつれて、アミン導入量はそれに応じて減少する。特定の仮説に拘束されるつもりはないが、発明者らは、反応温度が曇り点温度よりも低下した場合、アミン基が望ましい量で導入される前に反応混合物から樹脂が析出すると考えている。
1. 溶剤及び金属錯体触媒の存在下、反応温度Trxnで、酸素含有ガスを用いて一価フェノールを酸化的カップリングして、ポリ(アリーレンエーテル)樹脂を含む反応混合物を生成することを含むポリ(アリーレンエーテル)の製造方法であって、
反応混合物が曇り点Tcloudを有しており、
TrxnがTcloudよりも高い、方法。
2. 一価フェノールが次式の一価フェノールを含む、上記1記載の方法。
3. 一価フェノールが2,6−ジメチルフェノール及び2,3,6−トリメチルフェノールを含む、上記1記載の方法。
4. 一価フェノールが、2,6−ジメチルフェノール及び2,3,6−トリメチルフェノールを約1:1〜20:1の重量比で含む、上記1記載の方法。
5. 溶剤がC6−C18芳香族炭化水素を含む、上記1記載の方法。
6. 溶剤がさらにC3−C8脂肪族アルコールを含む、上記5記載の方法。
7. 溶剤がさらにメタノール、エタノール又はこれらの溶剤を1種以上含む混合物を含む、上記5記載の方法。
8. 金属錯体触媒が、周期表のVIB族、VIIB族又はIB族の金属イオンを含む、上記1記載の方法。
9. 金属錯体触媒が、クロム、マンガン、コバルト、銅又はこれらの金属1種以上の組み合わせを含む、上記1記載の方法。
10. 金属錯体触媒が、次式のアルキレンジアミン配位子を含む、上記1記載の方法。
(Rb)2N−Ra−N(Rb)2
式中、Raは2個又は3個の脂肪族炭素原子が2個のジアミン窒素原子の間に最短結合を形成する置換又は非置換の二価残基であり、Rbは各々独立に水素又はC1−C8アルキルである。
11. 各Raがエチレン又はトリメチレンであり、Rbが各々独立に水素、イソプロピル又はC4−C8のα−第三アルキル基である、上記10記載の方法。
12. アルキレンジアミン配位子がN,N,N′,N′−テトラメチル−1,3−ジアミノプロパンである、上記10記載の方法。
13. アルキレンジアミン配位子がN,N′−ジ−t−ブチルエチレンジアミンである、上記10記載の方法。
14. 金属錯体触媒がC4−C12第二モノアミンを含む、上記1記載の方法。
15. 第二モノアミンがジ−n−ブチルアミンを含む、上記14記載の方法。
16. 金属錯体触媒が、アミノ窒素とアルコール酸素の間に2個以上の炭素原子が介在するC4−C12アミノアルコールを含む、上記1記載の方法。
17. アミノアルコールがトリエタノールアミン又はN−フェニルエタノールアミンである、上記16記載の方法。
18. 金属錯体触媒が、次式のオキシン化合物を含む、上記1記載の方法。
C6アルキル及びC1−C6アルコキシルからなる群から選択される。
19. 金属錯体触媒が、構造(Re)(Rf)(Rg)N(式中、Re、Rf及びRgは各々独立に、C1−C16アルキル基を示し、ただしRe、Rf及びRgは全体で計4〜18個の炭素原子を有する)で表される第三モノアミンを含む、上記1記載の方法。
20. 第三モノアミンがジメチル−n−ブチルアミンを含む、上記19記載の方法。
21. 金属錯体触媒がC3−C12第一アルキルアミンを含む、上記1記載の方法。
22. 第一アルキルアミンがn−ブチルアミンである、上記21記載の方法。
23. ポリ(アリーレンエーテル)樹脂が、樹脂の全重量に基づいて約0.35重量%以上のアミン導入量を有する、上記1記載の方法。
24. ポリ(アリーレンエーテル)樹脂が、クロロホルム中25℃で約0.05〜2.0dL/gの固有粘度を有する、上記1記載の方法。
25. 反応混合物が約15重量%以上の全モノマー濃度を有する、上記1記載の方法。
26. トルエン及びジ―n―ブチルアミン含有銅錯体触媒の存在下、反応温度Trxnで、酸素含有ガスを用いて2,6−ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノールを酸化的カップリングして、ポリ(アリーレンエーテル)コポリマー樹脂を含む反応混合物を生成することを含むポリ(アリーレンエーテル)の製造方法であって、
2,6−ジメチルフェノール対2,3,6−トリメチルフェノールの重量比が3:1〜6:1であり、
反応混合物が曇り点Tcloudを有しており、
TrxnがTcloudよりも高い、方法。
27. ポリ(アリーレンエーテル)コポリマー樹脂が、樹脂の全重量に基づいて約0.35重量%以上のアミン導入量を有する、上記26記載の方法。
28. ポリ(アリーレンエーテル)コポリマー樹脂が、樹脂の全重量に基づいて約0.4〜2重量%のアミン導入量を有する、上記26記載の方法。
29. トルエン及びジ―n―ブチルアミン含有銅錯体触媒の存在下、酸素含有ガスを用いて2,6−ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノールを酸化的カップリングして、樹脂の全重量に基づいて約0.4〜2重量%のアミン導入量を有するポリ(アリーレンエーテル)コポリマー樹脂を含む反応混合物を生成することを含むポリ(アリーレンエーテル)の製造方法であって、
2,6−ジメチルフェノール対2,3,6−トリメチルフェノールの重量比が約3:1
〜6:1であり、
酸化的カップリング反応が発熱段階と吸熱段階を含み、カップリング反応が吸熱段階の
間、約45℃以上の温度に加熱することを含む、方法。
30. 2,6−ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノールの合計対トルエンの重量比が約5:1以上である、上記29記載の方法。
31. トルエン及び銅錯体触媒の存在下、反応温度Trxnで、酸素含有ガスを用いて2,6−ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノールを酸化的カップリングして、ポリ(アリーレンエーテル)コポリマー樹脂を含む反応混合物を生成することを含むポリ(アリーレンエーテル)の製造方法であって、
Trxnが次の不等式を満足する、方法。
マーの固有粘度(mL/gで表示)、TMPはコポリマーの2,3,6−トリメチルフェ
ノール含量(重量%で表示)である。
32. ポリ(アリーレンエーテル)コポリマー樹脂が、樹脂の全重量に基づいて約0.35重量%以上のアミン導入量を有する、上記31記載の方法。
33. 上記1の方法で製造した、アミン導入量が樹脂の全重量に基づいて約0.35重量%以上であるポリ(アリーレンエーテル)樹脂。
Claims (4)
- 溶剤及び金属錯体触媒の存在下、0〜95℃の範囲内の反応温度Trxnで、酸素含有ガスを用いて一価フェノールを酸化的カップリングして、ポリ(アリーレンエーテル)樹脂を含む反応混合物を生成することを含むポリ(アリーレンエーテル)の製造方法であって、
前記一価フェノールが2,6−ジメチルフェノール及び2,3,6−トリメチルフェノールを含み、
前記金属錯体触媒がC4−C12の第2モノアミンを含み、
前記溶剤がC6−C18の芳香族炭化水素からなり、
反応混合物が曇り点Tcloudを有しており、
酸化的カップリング反応が主として二量体及び/又は三量体を形成する発熱段階と、主として重合及びポリアリーレンエーテルへのアミンの取り込みを行う増成段階とを含み、カップリング反応が、増成段階の間、曇り点T cloud よりも高い温度に加熱することを含む、
方法。 - 前記金属錯体触媒が周期表のVIB族、VIIB族又はIB族の金属イオンを含む、請求項1記載の方法。
- 金属錯体触媒が、クロム、マンガン、コバルト、銅又はこれらの金属1種以上の組合せを含む、請求項1記載の方法。
- 金属錯体触媒がさらに以下の(a)〜(e)のいずれかを含む、請求項1記載の方法。
(a)次式のアルキレンジアミン配位子
(Rb)2N−Ra−N(Rb)2
(式中、Raは2個又は3個の脂肪族炭素原子が2個のジアミン窒素原子の間に最短結合を形成する置換又は非置換の二価残基であり、Rbは各々独立に水素又はC1−C8アルキルである)、
(b)アミノ窒素とアルコール酸素の間に2個以上の炭素原子が介在するC4−C12アミノアルコール、
(c)次式のオキシン化合物
(d)構造(Re)(Rf)(Rg)N(式中、Re、Rf及びRgは各々独立に、C1−C16アルキル基を示し、ただしRe、Rf及びRgは全体で計4〜18個の炭素原子を有する)で表される第三モノアミン、又は
(e)C3−C12第一アルキルアミン。
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