JP2016148039A - 微粒子含量が少ないポリ(アリーレンエーテル)の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】微粒子の含量が少なく、平均粒径が大きな粒径特性を改善されたポリ(アリーレン)エーテルの製造方法の提供。【解決手段】ポリ(アリーレンエーテル)と溶媒とを含む第1の混合物を貧溶媒と混合して、前記溶媒、前記貧溶媒および前記ポリ(アリーレンエーテル)を含む第2の混合物を形成するステップ、及び、せん断力生成装置を用い、インペラ先端速度2〜4m/sで前記第2の混合物を撹拌するステップの、プロセスパラメータを備えた粒径特性が改善されたポリ(アリーレン)エーテルの製造方法。改善された粒径特性が38μm未満の粒子が50質量%以下であることと、平均粒径が100μm以上であることと、の一つ又は両方の条件を満す、ポリ(アリレーン)エーテルの製造方法。【選択図】なし
Description
ポリ(アリーレン)エーテルホモポリマーおよびコポリマーの種々の調製方法および単離方法は当分野で既知である。その多くは、米国特許第6,407,200号に記載されている。該ポリマーの1つの確立された製造方法は、重合反応終了後に反応混合物(通常はトルエンなどの溶媒中)から、攪拌あるいは振盪などしながらメタノールやメタノール水溶液などのポリマー貧溶媒でこのポリマーを沈殿させるステップと、その後得られた沈殿物をろ過するステップと、を含む。こうした手順は、所望のポリ(アリーレンエーテル)ポリマー生成物の高収率で効率的な製造に適していることが多い。しかしながら、このプロセスには欠点がいくつかある。例えば、この方法で製造されるポリ(アリーレンエーテル)パウダーには、「微」パウダー(パウダー微粒子)、すなわち粒径が約38μm未満の粒子を含む固形粒子が生憎高い割合で含まれることがある。
微パウダーによって、以降のポリマー加工において種々の問題がもたらされ得る。第1の問題は、微パウダーの存在によって、ろ過および乾燥段階中に、ポリ(アリーレンエーテル)が損失し得ることである。また、微パウダーは、加工ラインにおけるろ過機に付着しがちであり、その閉塞と許容できないライン圧力変化および過剰な圧力損失とを生じて、加工時間を長引かせ得る。ろ過機での圧力損失によって警報が発せられ得、例えば樹脂サイロから配合領域内のサイロへの移送ラインによるパウダー移送が停止する。
第2の問題は、高含量の微パウダーが存在することによって、乾燥移送システムでのガスからのポリマーパウダーの効率的な分離が困難になり、このために、通気システムに微パウダーが蓄積し、大気中への粉塵放出が起こり得ることである。ろ過機から微パウダーを除去する作業は困難であり、時間がかかり得る。また、パウダー取り扱いが空気との接触を伴っている場合には、微パウダーの存在によって粉塵爆発の危険性が生じ得、従って、高価な安全装置の導入が必要となる。
第3の問題は、移送と流動の問題に加えて、微パウダーの存在は、以降の処方生成物を製造する配合作業中に問題となり得ることである。微パウダーは固形パウダー組成物の一部を構成するが、例えば、押出機への適切な供給を確実にする最低限の固形分質量と密度を有していないことも多い。
ポリ(アリーレンエーテル)製造中の微粒子含量を低減するいくつかの方法が報告されている。例えば、微パウダーレベルが低減されたポリ(アリーレン)エーテルの調製方法が米国特許第7,205,377号にも記載されている。該方法は、溶媒と金属錯体触媒の存在下で、一価フェノールを酸化カップリングしてポリ(アリーレンエーテル)樹脂を製造するステップと、その後、溶媒の一部を除去して曇り点Tcloudの濃溶液を製造するステップと、を備える。次に、この濃溶液を貧溶媒と混合して、沈殿混合物の形態でポリ(アリーレンエーテル)を沈殿させる。貧溶媒との混合直前のこの濃溶液の温度は、通常少なくとも約(Tcloud−10℃)である。形成後のこの沈殿混合物の温度は、少なくとも約(Tcloud−40℃)である。
米国特許第7,151,158号には、微粒子量が低減されたポリ(アリーレンエーテル)の沈殿方法が開示されている。この方法は、せん断速度50,000〜500,000/秒で、ポリ(アリーレンエーテル)混合物と溶媒とを混合して分散物を形成する方法を備える。ろ過・沈殿した沈殿ポリ(アリーレンエーテル)の微パウダー含量は実質的に少なくなった。
米国特許第6,787,633号には、ポリマー/溶媒混合物を貧溶媒と混合後に、単一の沈殿パラメータを調節するステップを備える、微粒子の量が低減したポリ(アリーレンエーテル)を沈殿させる代替法が開示されている。
米国特許第6,407,200号には、触媒酸化還元ステップ後に反応溶媒の一部を除去するポリ(アリーレンエーテル)の調製方法が記載されている。溶媒部分の除去によって、ポリマー生成物の濃溶液ができる。その後、この溶液を貧溶媒と混合して所望のポリマー生成物を沈殿させる。貧溶媒との混合直前に、この濃溶液の温度を規定のレベルまで高めれば、望ましくない微パウダーの生成が低減され得る。
米国特許第6,316,592号には、ポリマー樹脂微粒子の表面上で吸収される直鎖または分枝鎖ポリマーなどの沈殿支援剤を用いた、スラリー溶液からの該ポリマー樹脂の分離方法が開示されている。
最後に、米国特許第3,923,738号には、芳香族溶媒で2相系を形成可能な非溶媒媒体による有機芳香族溶媒からの沈殿により、粒径分布が狭く、かさ密度が高く、塵状の微粒子の含量が実質的に少ないポリフェニレンエーテル樹脂の調製が開示されている。
これらおよび他の方法にもかかわらず、粒径特性が改善されたポリ(アリーレンエーテル)の製造方法が引き続き求められている。
このニーズおよび他のニーズは、微粒子含量が少なく平均粒径が大きなポリ(アリーレン)エーテルの製造方法に係る本発明によって満たされる。我々は、種々のプロセスパラメータを組み合わせて調節すると、得られたポリマー生成物中の微パウダーの割合が少なく平均粒径が大きくなることを見出した。
従って、第1の態様では、本発明は、
(a)ポリ(アリーレンエーテル)と溶媒とを含む第1の混合物を貧溶媒と混合して、前記溶媒、前記貧溶媒および前記ポリ(アリーレンエーテル)を含む第2の混合物を形成するステップであって、さらに、
(b)せん断力生成装置を用い、インペラ先端速度6m/s以下で前記第2の混合物を撹拌するステップと、
(c)固形物含量が前記ポリ(アリーレンエーテル)樹脂に対して約10〜約50質量%の、ステップ(a)の前記第1の混合物を準備するステップと、
(d)前記第2の混合物の温度を、前記貧溶媒の沸点より少なくとも5℃低く維持するステップと、
(e)前記貧溶媒と前記第1の混合物との質量比を約0.5:1〜約4:1とするステップと、
(f)5質量%以下の水を含む前記貧溶媒を準備するステップと、から構成される群から選択された2つ以上のプロセスパラメータを含むステップを備えた粒径特性が改善されたポリ(アリーレンエーテル)の製造方法であって、
前記改善された粒径特性は、(i)粒径が38μm未満の粒子が約50質量%以下であること、(ii)平均粒径が100μm以上であること、の1つまたは両方を含むことを特徴とする製造方法に係る。
(a)ポリ(アリーレンエーテル)と溶媒とを含む第1の混合物を貧溶媒と混合して、前記溶媒、前記貧溶媒および前記ポリ(アリーレンエーテル)を含む第2の混合物を形成するステップであって、さらに、
(b)せん断力生成装置を用い、インペラ先端速度6m/s以下で前記第2の混合物を撹拌するステップと、
(c)固形物含量が前記ポリ(アリーレンエーテル)樹脂に対して約10〜約50質量%の、ステップ(a)の前記第1の混合物を準備するステップと、
(d)前記第2の混合物の温度を、前記貧溶媒の沸点より少なくとも5℃低く維持するステップと、
(e)前記貧溶媒と前記第1の混合物との質量比を約0.5:1〜約4:1とするステップと、
(f)5質量%以下の水を含む前記貧溶媒を準備するステップと、から構成される群から選択された2つ以上のプロセスパラメータを含むステップを備えた粒径特性が改善されたポリ(アリーレンエーテル)の製造方法であって、
前記改善された粒径特性は、(i)粒径が38μm未満の粒子が約50質量%以下であること、(ii)平均粒径が100μm以上であること、の1つまたは両方を含むことを特徴とする製造方法に係る。
別の態様では、本発明は、
(a)酸素含有ガスと金属錯体触媒とを用い、溶媒中で、一価フェノールを含むモノマーを酸化カップリングして、前記溶媒中の混合物として、前記ポリ(アリーレンエーテル)樹脂の第1の混合物を製造するステップと、
(b)前記第1の混合物から前記溶媒の一部を除去して、第1の濃縮混合物を製造するステップと、
(c)ステップ(b)の前記混合物を貧溶媒と混合して第2の混合物を形成するステップであって、さらに、
(d)せん断力生成装置を用い、インペラ先端速度6m/s以下で前記第2の混合物を撹拌するステップと、
(e)固形物含量が前記ポリ(アリーレンエーテル)樹脂に対して約10〜約50質量%の、ステップ(a)の前記第1の混合物を準備するステップと、
(f)前記第2の混合物の温度を、前記貧溶媒の沸点より少なくとも5℃低く維持するステップと、
(g)前記貧溶媒と前記第1の混合物との質量比を約0.5:1〜約4:1とするステップと、
(h)5質量%以下の水を含む前記貧溶媒を準備するステップと、から構成される群から選択された2つ以上のプロセスパラメータを含むステップとを備えた粒径特性が改善されたポリ(アリーレンエーテル)の製造方法であって、
前記改善された粒径特性は、(i)粒径が38μm未満の粒子が約50質量%以下であること、(ii)平均粒径が100μm以上であること、の1つまたは両方を含むことを特徴とする製造方法に係る。
(a)酸素含有ガスと金属錯体触媒とを用い、溶媒中で、一価フェノールを含むモノマーを酸化カップリングして、前記溶媒中の混合物として、前記ポリ(アリーレンエーテル)樹脂の第1の混合物を製造するステップと、
(b)前記第1の混合物から前記溶媒の一部を除去して、第1の濃縮混合物を製造するステップと、
(c)ステップ(b)の前記混合物を貧溶媒と混合して第2の混合物を形成するステップであって、さらに、
(d)せん断力生成装置を用い、インペラ先端速度6m/s以下で前記第2の混合物を撹拌するステップと、
(e)固形物含量が前記ポリ(アリーレンエーテル)樹脂に対して約10〜約50質量%の、ステップ(a)の前記第1の混合物を準備するステップと、
(f)前記第2の混合物の温度を、前記貧溶媒の沸点より少なくとも5℃低く維持するステップと、
(g)前記貧溶媒と前記第1の混合物との質量比を約0.5:1〜約4:1とするステップと、
(h)5質量%以下の水を含む前記貧溶媒を準備するステップと、から構成される群から選択された2つ以上のプロセスパラメータを含むステップとを備えた粒径特性が改善されたポリ(アリーレンエーテル)の製造方法であって、
前記改善された粒径特性は、(i)粒径が38μm未満の粒子が約50質量%以下であること、(ii)平均粒径が100μm以上であること、の1つまたは両方を含むことを特徴とする製造方法に係る。
別の態様では、本発明は、
(a)酸素含有ガスと金属錯体触媒を用い、溶媒中で、一価フェノールを含むモノマーを酸化カップリングしてポリ(アリーレンエーテル)と溶媒とを含む第1の混合物を製造し、その後、前記第1の混合物を貧溶媒と混合して、前記溶媒、前記貧溶媒および前記ポリ(アリーレンエーテル)を含む第2の混合物を形成するステップであって、さらに、
(b)せん断力生成装置を用い、インペラ先端速度6m/s以下で前記第2の混合物を撹拌するステップと、
(c)固形物含量が前記ポリ(アリーレンエーテル)樹脂に対して約10〜約50質量%の、ステップ(a)の前記第1の混合物を準備するステップと、
(d)前記第2の混合物の温度を、前記貧溶媒の沸点より少なくとも5℃低く維持するステップと、
(e)前記貧溶媒と前記第1の混合物との質量比を約0.5:1〜約4:1とするステップと、
(f)5質量%以下の水を含む前記貧溶媒を準備するステップと、から構成される群から選択された2つ以上のプロセスパラメータを含むステップを備えた粒径特性が改善されたポリ(アリーレン)エーテルの製造方法であって、
前記改善された粒径特性は、(i)粒径が38μm未満の粒子が約50質量%以下であること、(ii)平均粒径が100μm以上であること、の1つまたは両方を含むことを特徴とする製造方法に係る。
(a)酸素含有ガスと金属錯体触媒を用い、溶媒中で、一価フェノールを含むモノマーを酸化カップリングしてポリ(アリーレンエーテル)と溶媒とを含む第1の混合物を製造し、その後、前記第1の混合物を貧溶媒と混合して、前記溶媒、前記貧溶媒および前記ポリ(アリーレンエーテル)を含む第2の混合物を形成するステップであって、さらに、
(b)せん断力生成装置を用い、インペラ先端速度6m/s以下で前記第2の混合物を撹拌するステップと、
(c)固形物含量が前記ポリ(アリーレンエーテル)樹脂に対して約10〜約50質量%の、ステップ(a)の前記第1の混合物を準備するステップと、
(d)前記第2の混合物の温度を、前記貧溶媒の沸点より少なくとも5℃低く維持するステップと、
(e)前記貧溶媒と前記第1の混合物との質量比を約0.5:1〜約4:1とするステップと、
(f)5質量%以下の水を含む前記貧溶媒を準備するステップと、から構成される群から選択された2つ以上のプロセスパラメータを含むステップを備えた粒径特性が改善されたポリ(アリーレン)エーテルの製造方法であって、
前記改善された粒径特性は、(i)粒径が38μm未満の粒子が約50質量%以下であること、(ii)平均粒径が100μm以上であること、の1つまたは両方を含むことを特徴とする製造方法に係る。
さらなる態様では、本発明は、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)を含み、モルホリン含有触媒から誘導された部分を含むポリフェニレンエーテルであって、前記ポリフェニレンエーテルの改善された粒径特性は、(i)粒径が38μm未満の粒子が約50質量%以下であること、(ii)平均粒径が100μm以上であること、の1つまたは両方を含むことを特徴とするポリフェニレンエーテルに係る。
さらなる態様では、本発明は、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)を含み、ジフェノキノン残基が実質的に組み込まれていないポリフェニレンエーテルであって、前記ポリフェニレンエーテルの改善された粒径特性は、(i)粒径が38μm未満の粒子が約50質量%以下であること、(ii)平均粒径が100μm以上であること、の1つまたは両方を含むことを特徴とするポリフェニレンエーテルに係る。
引用された特許、特許出願および他の参考文献はすべて、参照により本明細書に援用される。しかしながら、本出願中の用語が援用された参考文献の用語と矛盾するか対立する場合、本出願の用語が援用された参考文献の矛盾する用語に優先する。
本明細書で開示される範囲はすべて、終点を含むものであり、該終点は互いに独立に組み合わせできる。
本発明の記述文脈(特に以下の請求項の文脈)における単数表現は、本明細書で別途明示がある場合または文脈上明らかに矛盾する場合を除き、単数および複数を含むものと解釈される。また、本明細書で用いられる、「第1の」「第2の」などの用語は、いかなる順序や量あるいは重要度を表すものではなく、ある成分と他の成分とを区別するために用いられるものである。量に関連して用いる「約」は、記載された数値を含むものであり、文脈上決定される意味(すなわち、特定の量の測定に関連した誤差の程度を含む)を有するものである。
本発明での使用に考慮したポリ(アリーレンエーテル)ポリマーは当分野で既知である。その多くは、米国特許第3,306,874号、同第3,306,875号、同第3,432,469号、同第4,806,602号、同第4,806,297号、同第5,294,654号、同第6,407,200号、同第7,205,307号、同第7,151,158号、同第6,787,633号および同第3,923,738号に記載されている。上記のように、該ポリマーは通常、溶媒と金属錯体触媒との存在下で、酸素含有ガスを用いた一価フェノールの酸化カップリングにより調製される。
好適なポリ(アリーレンエーテル)としては、例えば、下式の繰り返し構造単位を含むものが挙げられる。
式中、Z1はそれぞれ独立に、ハロゲン、ヒドロカルビル基が第三級ヒドロカルビルではない未置換または置換C1−C12ヒドロカルビル、C1−C12ヒドロカルビルチオ、C1−C12ヒドロカルビルオキシ、あるいは少なくとも2つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているC2−C12ハロヒドロカルビルオキシであり;Z2はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基が第三級ヒドロカルビルではない未置換または置換C1−C12ヒドロカルビル、C1−C12ヒドロカルビルチオ、C1−C12ヒドロカルビルオキシ、あるいは少なくとも2つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているC2−C12ハロヒドロカルビルオキシである。
本明細書において、「ヒドロカルビル」は、単独であるいは別の用語の接頭辞、接尾辞あるいはフラグメントとして使用されたとしても、炭素と水素だけを含む残基を指す。該残基は、脂肪族、芳香族、直鎖、環式、二環式、分枝鎖、飽和または不飽和であり得る。それはまた、脂肪族、芳香族、直鎖、環式、二環式、分枝鎖、飽和および不飽和炭化水素部分の組み合わせであり得る。しかしながら、該ヒドロカルビル残基が置換であると記載された場合、それは選択的に、該置換残基の炭素と水素員上のヘテロ原子を含んでいてもよい。従って、置換であると特定的に記載された場合、該ヒドロカルビル残基は、1つまたは複数のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボン酸基、エステル基、アミド基、スルホニル基、スルホキシル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アルコキシル基、カルボニル基、アミノ基などや水酸基などを含みうる。あるいは、ヒドロカルビル残基骨格内にヘテロ原子を含み得る。
一例として、Z1は、末端の3,5−ジメチル−1,4−フェニル基または末端の2,6−ジメチル単位と酸化重合触媒のジ−n−ブチルアミン成分との反応で形成されたジ−n−ブチルアミノメチル基であり得る。
一部の実施形態では、該ポリ(アリーレンエーテル)の固有粘度は、25℃のクロロホルム中で測定して約0.25〜約1dL/gである。この範囲内で、ポリ(アリーレンエーテル)の固有粘度は約0.3〜約0.65dL/gであり得、具体的には約0.35〜0.5dL/gであり得、より具体的には約0.4〜約0.5dL/gであり得る。
一部の実施形態では、該ポリ(アリーレンエーテル)は、その比が約1.3:1〜約4:1である重量平均分子量とピーク分子量とで特徴付けられる。この範囲内で、この比は約1.5:1〜約3:1であり得、具体的には約1.5:1〜約2.5:1であり得、より具体的には約1.6:1〜約2.3:1であり得、さらにより具体的には1.7:1〜約2.1:1であり得る。該ポリ(アリーレンエーテル)の分子量分布は、典型的には、250〜1,000,000原子質量単位の分子量範囲内で分析される。本明細書での「ピーク分子量」は、分子量分布において最瀕分子量として定義される。統計用語では、ピーク分子量は分子量分布モードである。実用語では、分子量がゲル透過クロマトグラフィなどのクロマトグラフ法で決定される場合、ピーク分子量は、分子量(X軸)と吸光度(Y軸)のプロットの最高点におけるポリ(アリーレンエーテル)の分子量である。ゲル透過クロマトグラフィを用いた分子量分布の決定手順は当分野では既知である。
一部の実施形態では、該ポリ(アリーレンエーテル)は、モルホリン含有触媒で調製されたポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)であり、トルエンにポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)を溶解し、メタノールからの沈殿、再スラリー化および単離によって調製したポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)の精製されたサンプルは、250〜1,000,000原子質量単位の分子量範囲で単峰性の分子量分布を有しており、分子量が該精製サンプル全体の数平均分子量の15倍超のポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)を2.2質量%以下含む。一部の実施形態では、分子量を減少させる6つの等しいポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)重量画分に分離後の精製サンプルは、末端のモルホリン置換フェノキシ基を含むポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)を少なくとも10モル%含む第1の、最も高い分子量画分を含む。これらの実施形態によるポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)については、(Carrilloらの)米国特許出願公報第2011/0003962A1号にさらに記載されている。
一部の実施形態では、該ポリ(アリーレンエーテル)は、組み込まれたジフェノキノン残基を本質的に含まない。「ジフェノキノン残基」は、本発明での使用に考慮したポリ(アリーレンエーテル)を生じる酸化重合反応で形成され得る二量体部分を意味する。米国特許第3,306,874号(Hay)に記載されているように、一価フェノールの酸化重合によるポリ(アリーレンエーテル)の合成では、所望のポリ(アリーレンエーテル)だけでなく、ジフェノキノン副生成物も産出される。例えば、一価フェノールが2,6−ジメチルフェノールの場合、3,3’,5,5’−テトラメチルジフェノキノン(TMDQ)が生成される。該ジフェノキノンは典型的には、前記重合反応混合物を加熱して末端または内部ジフェノキノン残基を含むポリ(アリーレンエーテル)を生成することによって、ポリ(アリーレンエーテル)内に「再平衡される」(すなわち、ジフェノキノンがポリ(アリーレンエーテル)構造内に取り込まれる)。本明細書での「本質的に含まない」とは、核磁気共鳴分光法(NMR)で測定したジフェノキノンの残基を含むポリ(アリーレンエーテル)分子((TMDQのモル数×TMDQ単位の分子量)/(ポリマーのモル数×数平均分子量(Mn))が1質量%未満であることを意味する。一部の実施形態では、ジフェノキノンの残基を含むポリ(アリーレンエーテル)分子は0.5質量%未満である。
例えば、スキーム1に示すように、ポリ(アリーレンエーテル)を2,6−ジメチルフェノールの酸化重合で調製してポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)と3,3’,5,5’−テトラメチルジフェノキノンを産出する場合、反応混合物の再平衡によって、取り込まれたジフェノキノンの末端および内部残基を有するポリ(アリーレンエーテル)が生成され得る。
しかしながら、こうした再平衡によって、ポリ(アリーレンエーテル)の分子量が低減する(例えば、pおよびq+rはn未満)。従って、より高分子量の、また安定した分子量のポリ(アリーレンエーテル)が望ましい場合、該ジフェノキノンをポリ(アリーレンエーテル)鎖へ再平衡化させずに、ポリ(アリーレンエーテル)から分離することが望ましいものであり得る。こうした分離は、例えば、ポリ(アリーレンエーテル)は不溶だがジフェノキノンは、反応終了と沈殿間の非常に短い時間で溶解する溶媒または溶媒混合物に、ポリ(アリーレンエーテル)を沈殿させることによって実現される。
例えば、トルエン中の2,6−ジメチルフェノールの酸化重合によってポリ(アリーレンエーテル)を調製して、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)と3,3’,5,5’−テトラメチルジフェノキノンとを含むトルエン溶液を産出する場合、ジフェノキノンを本質的に含まないポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)は、該トルエン溶液1容積とメタノールまたはメタノール/水混合物約1〜約4容積とを混合することによって得られる。あるいは、酸化重合中に生成されるジフェノキノン副生成物の量は、(例えば、10質量%未満の一価フェノールの存在下で酸化重合を開始し、少なくとも50分の間に少なくとも95質量%の一価フェノールを添加することによって)最小化でき、およびまたは、ポリ(アリーレンエーテル)鎖へのジフェノキノンの再平衡は、(例えば、酸化重合終了後200分以内にポリ(アリーレンエーテル)を単離することによって)最小化できる。これらの方法は、国際特許出願公報第2009/104107A1号(Delsmanら)に記載されている。あるいは、重合中に形成されたTMDQをろ過によって除去することによって、具体的には重合反応器への酸素供給を停止後にろ過するとことによって、ジフェノキノン量は実現され得る。
一部の実施形態では、該ポリ(アリーレンエーテル)は、2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル単位、2,3,6−トリメチル−1,4−フェニレンエーテル単位あるいはこれらの組み合わせを含む。一部の実施形態では、該ポリ(アリーレンエーテル)はポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)である。一部の実施形態では、該ポリ(アリーレンエーテル)は、25℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が約0.35〜約0.5dL/gの、具体的には約0.35〜約0.46dL/gのポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)を含む。
該ポリ(アリーレンエーテル)は、典型的にはヒドロキシ基に対してオルト位置に存在するアミノアルキル含有末端基(類)を有する分子を含み得る。また、TMDQ副生成物が存在する2,6−ジメチルフェノール含有反応混合物から得られる、前述のTMDQ末端基が存在することも多い。一部の実施形態では、該ポリ(アリーレンエーテル)は、その質量に対して約5質量%未満の、具体的には約3質量%未満の、より具体的には約1質量%未満のTMDQ末端基を含む。一部の実施形態では、該ポリ(アリーレンエーテル)は、ポリ(アリーレンエーテル)1モル当たり平均で、約0.7〜約2モルの、具体的には約1〜約1.5モルの連鎖停止水酸基を含む。該ポリ(アリーレンエーテル)は、ホモポリマー、コポリマー、グラフトコポリマー、イオノマー、ブロックコポリマー、あるいはこれらのものの少なくとも1つを含む組合せの形態であり得る。
上記のように、一価フェノールは、溶媒の存在下で酸化カップリングされる。本明細書での「溶媒」は、単一の溶媒か、互いに混合された2つ以上の溶媒を定義するものである。広範な溶媒が使用され得る。適切な溶媒の非限定的な例としては、脂肪族アルコール、ケトン、脂肪族および芳香族炭化水素;クロロ炭化水素、ニトロ炭化水素、エーテル、エステル、アミド、混成エーテルエステル、スルホキシドなどが挙げられる。酸化反応を妨げたりその中に入らないことを条件に、前述の溶媒を少なくとも1つ含む組み合わせを使用してもよい。好ましい実施形態では、溶媒は、例えばトルエン、キシレンなど、およびこれらの混合物を含むC6−C18芳香族炭化水素を含む。非常に好適な溶媒はトルエンである。
一部の実施形態では、溶媒は、該ポリ(アリーレンエーテル)に対しては貧溶媒である少なくとも1つの脂肪族アルコールをさらに含む。非限定的な例としては、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、t−ブタノール、n−ペンタノールなどのC3−C8脂肪族アルコール;およびこれらの脂肪族アルコールの少なくとも1つを含む組み合わせが挙げられる。このタイプの好適なアルコールはn−ブタノールである。
溶媒は、種々の割合の芳香族炭化水素と脂肪族アルコールとを含む混合物であってもよい。しかしながら、該溶媒が少なくとも約50質量%の芳香族炭化水素を含んでいることが好適な場合もある。特に好適な一部の実施形態では、溶媒は、少なくとも約75質量%の芳香族炭化水素を含む。
上記のように、酸化カップリング反応は、金属錯体触媒の存在下で行なわれる。このタイプの触媒は当分野では周知である。それらは、例えば、上記に参照した米国特許第6,407,200号、同第3,306,875号、同第3,306,874号、および米国特許第5,068,310号、同第4,755,566号、同第4,092,294号に記載されている。
金属錯体触媒系は通常、周期表の第VIIB族、第VIIB族、第VIII族あるいは第IB族からなどの金属イオンおよびこれらの組み合わせを含む。これらの内、クロム、マンガン、コバルト、銅のイオン、およびこれらのイオンの少なくとも1つを含む組み合わせは好適であり、さらに、銅イオン(Cu+とCu++)は非常に好適である。
金属錯体触媒系は、窒素含有配位子をさらに含んでいてもよい。窒素含有配位子としては、例えば、アルキレンジアミン配位子、第一級モノアミン、第二級モノアミン、第三級モノアミン、アミノアルコール、オキシンおよびこれらの窒素含有配位子の少なくとも1つを含む組み合わせなどが挙げられる。
窒素含有配位子の種々の具体的な例は、米国特許第6,407,200号などの上記に参照した特許で提示されている。アルキレンジアミン配位子の非限定的な例としては、N,N’−ジ−t−ブチルエチレンジアミンとN,N,N’,N’−テトラメチル−1,3−ジアミノプロパンが挙げられる。第一級モノアミンの非限定的な例としては、n‐ブチルアミン、sec‐ブチルアミン、モルホリンおよびシクロヘキシルアミンが挙げられ、この内、n‐ブチルアミンは非常に好適である。第二級アミンの非限定的な例としては、ジ−n‐プロピルアミン、ジ−n−ブチルアミンおよびジ−t−ブチルアミンが挙げられ、この内、ジ−n−ブチルアミンが好適であることが多い。第三級アミンの非限定的な例としては、トリエチルアミン、ジメチル−n‐ブチルアミンおよび種々の環式第三級アミンが挙げられるが、この内、ジメチル−n‐ブチルアミンは非常に好適である。好適なアミノアルコールの非限定的な例としては、N,N−ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびN−フェニルエタノールアミンが挙げられる。オキシンの非限定的な例としては、オキシンと5−メチルオキシンが挙げられる。これらのアミンの任意のものの種々の組み合わせと、こうした組み合わせを含む組成物を使用してもよい。
上記の窒素含有配位子が存在する場合、そのほとんどは、一価フェノール100モル当たり約0.01〜約25モルの量で使用されてもよい。第三級モノアミンの量は、一価フェノール100モル当たり約0.1〜約1,500モルであってもよい。当業者であれば、これらの範囲内で適切な濃度を余分な実験なしに選択し得る。触媒効率に影響し得る水などの他の反応成分あるいは生成物の存在によって、選択される濃度は影響されうる。フェノールに対する金属錯体触媒の適切なモル比(金属のモル数として測定)は約1:50〜約1:400であり、この内、約1:100〜約1:200が好適であることが多い。
金属錯体触媒系には選択的に、塩化物、臭化物あるいはヨウ化物などのハロゲン化物イオンがさらに含まれていてもよい。ハロゲン化物イオンが用いられる場合、フェノール類モノマー100モル当たり約0.1モル〜約150モルの濃度で、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の形態で反応混合物に供給されてもよい。
好適な一部の実施形態では、金属錯体触媒は、銅イオン、第二級アルキレンジアミン配位子、第二級モノアミンおよび第三級モノアミンを含む。非常に好適な実施形態では、金属錯体触媒は、銅イオン、N,N’−ジ−t−ブチルエチレンジアミン、ジ−n−ブチルアミンおよびジメチル−n‐ブチルアミンを含む。
ポリ(アリーレンエーテル)の最初の調製には、種々の方法が用いられ得る。非常に一般的な言い方では、最初に、該反応溶媒、ポリ(アリーレンエーテル)モノマーの一部、金属錯体触媒、および界面活性剤などの任意の他の従来成分を反応槽に満たすことができる。その後、ある時間をかけて、ポリ(アリーレンエーテル)モノマーの残りを添加しながら、酸素または酸素含有ガスを反応槽へ導入できる。モノマー添加の順番および予定は大きく変わり得る。その後、所望の分子量のポリマーが得られるまで重合を行える。当業者であれば理解するように、バルクプロセスあるいは連続プロセスとして重合を行える。
反応時間、温度、酸素流量などの重合プロセス条件は、目標の分子量とモノマー組成に基づいて変更してもよい。好都合なことに、重合の終点はインラインの粘度計で決定し得る。このプロセスの間に、他の手順を行ってもよい。その例としては、分子量測定、所定の反応時間までの運転、規定の末端基濃度への制御が挙げられる。
重合段階で維持される温度は、例えば約0℃〜約95℃の範囲で大きく変わり得る。この範囲内で、重合温度は少なくとも約25℃が好適であることが多く、この内、好適な最高温度は約55℃である。約95℃より実質的に高い温度では、副反応が起こり、反応副生成物が生じ得る。約0℃Cより実質的に低い温度では、溶液中に氷の結晶が生じ得る。
該重合プロセスは、水溶液で金属錯体触媒を回収するステップをさらに備えていてもよい。米国特許第6,407,200号および同第3,838,102号に記載されているように、重合反応終了後に触媒と錯体を形成する目的で、広範な抽出剤やキレート剤を用いてもよい。これらの材料がポリ(アリーレンエーテル)反応溶液に添加されると、金属錯体触媒はその働きをなくし、それ以上の酸化は起こらない。
該抽出剤とキレート剤の非限定的な例としては、硫酸、酢酸、アンモニウム塩、重硫酸塩および種々の多官能性カルボン酸含有化合物が挙げられる。一部の実施形態での好適なキレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)、ニトリロ三酢酸(NTA)あるいはこれらの材料の種々の塩が挙げられる。個々の抽出剤またはキレート剤を含む混合物も使用され得る。また、米国特許第6,407,200号に記載されているように、キレート化金属触媒は、液液遠心分離機を用い、重合反応で生成された水で抽出できる。アルコールあるいは水/アルコール混合物は、抽出液として使用されることが多い。
重合反応媒体は、水性環境を含んでいてもよい。米国特許第6,407,200号に記載されているように、貧溶媒を水性媒体と組み合わせて用いて、銅(I)種の沈殿推進を支援してもよい。この段階で使用される貧溶媒は多くの場合、低分子量の脂肪族および芳香族炭化水素、ケトン、アルコールなどである。当業者であれば、重合段階に最も適切なタイプの貧溶媒およびその量を選択できるであろう。
その後、一般にポリ(アリーレンエーテル)の重合後に、反応溶媒の一部を除去して均質あるいはスラリーであり得る濃溶液、すなわち粒子懸濁溶媒を生成する。「予備濃縮」とも呼ばれるこの濃縮ステップは、金属錯体触媒除去後に行なわれることが多い。
該予備濃縮ステップは通常、ポリ(アリーレンエーテル)が約20〜約60質量%である濃溶液生成のために行なわれる。しかしながら、最適なポリ(アリーレンエーテル)濃度は、使用する溶媒のタイプやポリ(アリーレンエーテル)の固有粘度などの種々の要因に依存する。一部の実施形態での最小濃度は、好適には少なくとも25質量%であり、より好適には少なくとも約30質量%である。一部の実施形態での最大濃度は、好適には約55質量%であり、より好適には約50質量%である。特に好適な一部の実施形態では、最大質量%は約45質量%である。
予備濃縮としては任意の適切な方法を用いてもよい。例えば、約1気圧超まで適度に上昇させた圧力下で、反応溶液の大気圧沸点超に該溶液を予備加熱することによって予備濃縮を行ってもよい。(この方法では、沸騰は、通常使用される熱交換器内で起こらない。)その後、この溶液を低圧・低温度環境に勢いよく流して、溶液の相当部分を蒸発させる。必要な気化熱は、溶液の顕熱として熱交換器内に伝わった熱から供給される。
このプロセスは、濃溶液を貧溶媒と混合してポリ(アリーレンエーテル)を沈殿させるステップをさらに備える。上記のように、濃溶液の温度は、貧溶媒との混合直前の所定時間に対して規定される。この文脈における「直前」は、貧溶媒と混合される時の規定温度を意味する。実際問題として、濃溶液の温度は、貧溶媒との混合の約30秒以内の任意の時間で決定されてもよい。
濃溶液の温度は、低くても約60℃であってよく、あるいは低くても約70℃であってよく、あるいは低くても約80℃であってよく、あるいは低くても約90℃であってよい。
種々の貧溶媒を濃溶液と混合して、ポリ(アリーレンエーテル)を沈殿させてもよい。本方法では、使用される貧溶媒は特に限定されない。好適な貧溶媒としては、メタノールなどの炭素原子数が1〜約6のアルカノール;アセトンなどの炭素原子数が3〜約10のケトン;ヘキサンなどの炭素原子数が5〜約10のアルカン;など;およびこれらの組み合わせが挙げられる。好適な貧溶媒は、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、t−ブタノールなど、あるいはこれらの混合物を含む。一実施形態では、該貧溶媒は、メタノールと少なくとも1つのC3−C6アルカノールを含む。好適なC3−C6アルカノールとしては、例えば、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、t−ブタノール、n−ペンタノール、2−メチル−1−ブタノール、2−メチル−2−ブタノール、3−メチル−1−ブタノール、3−メチル−2−ブタノール、2,2−ジメチル−1−プロパノール(ネオペンチルアルコール)、シクロペンタノール、1−ヘキサノール、2−ヘキサノール、3−ヘキサノール、2−メチル−1−ペンタノール、2−メチル−2−ペンタノール、2−メチル−3−ペンタノール、4−メチル−i−ペンタノール、4−メチル−2−ペンタノール、3−メチル−1−ペンタノール、3−メチル−2−ペンタノール、3−メチル−3−ペンタノール、2−エチル−1−ブタノール、2,3−ジメチル−1−ブタノール、2,3−ジメチル−2−ブタノール、2,2−ジメチル−1−ブタノール、3,3−ジメチル−1−ブタノール、3,3−ジメチル−2−ブタノール、シクロペンチルメタノール、1−メチルシクロペンタノール、2−メチルシクロペンタノール、3−メチルシクロペンタノール、シクロヘキサノールなど、およびこれらの混合物が挙げられる。別の実施形態では、該貧溶媒は、(a)メタノールと、(b)イソプロパノール、n−ブタノールあるいはこれらの混合物と、を含む。非常に好適な貧溶媒はメタノールを含む。
種々のタイプの装置を用いて沈殿ステップを行うことができる。沈殿は、例えば、せん断力生成装置などの撹拌手段が備わった攪拌タンク槽内で行うことができる。一実施形態では、該せん断力生成装置は高せん断ミキサーである。好適な高せん断インペラは、例えば、Wilhelm Siefer社(Velbert、ドイツ)あるいはIKA Works社(Wilmington、ノースカロライナ、米国)から市販されている。撹拌タンク槽および高せん断ホモジナイザにおける沈殿中のせん断速度は、約500/秒〜約50,000/秒であってもよい。
通常はその後、従来のろ過または固液分離法の任意のものを用いて、沈殿したポリ(アリーレンエーテル)を単離する。好適なろ過装置としては、回転ろ過機、連続式真空回転ろ過機、連続移動床ろ過機、回分式ろ過機などが挙げられる。好適な固液分離装置としては、連続固液遠心分離機が挙げられる。
その後、ろ過したポリ(アリーレンエーテル)を通常、従来法を用いて洗浄する。例えば、追加の貧溶媒を用い、ろ過機上で直接洗浄してもよい。あるいは、攪拌タンク内で、ろ過機または固液分離装置からの「パウダー湿潤ケーキ」を追加の貧溶媒と混合することもできる。ろ過したポリ(アリーレンエーテル)の代替洗浄方法は、再スラリー化と固液分離の2段階プロセス法を用いる。この実施形態では、攪拌タンク内で、ろ過機からの湿潤ケーキを貧溶媒で洗浄してもよい。その後、ポリ(アリーレンエーテル)/溶媒/貧溶媒混合物を連続固液遠心分離機内で分離できる。遠心分離機内での分離後、連続攪拌タンク内で、ポリ(アリーレンエーテル)湿潤ケーキと貧溶媒との二度目の混合を行い、その後、別の固液遠心分離機内で、二度目の固液分離を行う。
(本発明の実施形態)
(本発明の実施形態)
第1の態様では、本発明は、
(a)ポリ(アリーレンエーテル)と溶媒とを含む第1の混合物を貧溶媒と混合して、前記溶媒、前記貧溶媒および前記ポリ(アリーレンエーテル)を含む第2の混合物を形成するステップであって、さらに、
(b)せん断力生成装置を用い、インペラ先端速度6m/s以下で前記第2の混合物を撹拌するステップと、
(c)固形物含量が前記ポリ(アリーレンエーテル)樹脂に対して約10〜約50質量%の、ステップ(a)の前記第1の混合物を準備するステップと、
(d)前記第2の混合物の温度を、前記貧溶媒の沸点より少なくとも5℃低く維持するステップと、
(e)前記貧溶媒と前記第1の混合物との質量比を約0.5:1〜約4:1とするステップと、
(f)5質量%以下の水を含む前記貧溶媒を準備するステップと、から構成される群から選択された2つ以上のプロセスパラメータを含むステップを備えた粒径特性が改善されたポリ(アリーレン)エーテルの製造方法であって、
前記改善された粒径特性は、(i)粒径が38μm未満の粒子が約50質量%以下であること、(ii)平均粒径が100μm以上であること、の1つまたは両方を含むことを特徴とする製造方法に係る。
(a)ポリ(アリーレンエーテル)と溶媒とを含む第1の混合物を貧溶媒と混合して、前記溶媒、前記貧溶媒および前記ポリ(アリーレンエーテル)を含む第2の混合物を形成するステップであって、さらに、
(b)せん断力生成装置を用い、インペラ先端速度6m/s以下で前記第2の混合物を撹拌するステップと、
(c)固形物含量が前記ポリ(アリーレンエーテル)樹脂に対して約10〜約50質量%の、ステップ(a)の前記第1の混合物を準備するステップと、
(d)前記第2の混合物の温度を、前記貧溶媒の沸点より少なくとも5℃低く維持するステップと、
(e)前記貧溶媒と前記第1の混合物との質量比を約0.5:1〜約4:1とするステップと、
(f)5質量%以下の水を含む前記貧溶媒を準備するステップと、から構成される群から選択された2つ以上のプロセスパラメータを含むステップを備えた粒径特性が改善されたポリ(アリーレン)エーテルの製造方法であって、
前記改善された粒径特性は、(i)粒径が38μm未満の粒子が約50質量%以下であること、(ii)平均粒径が100μm以上であること、の1つまたは両方を含むことを特徴とする製造方法に係る。
ある実施形態では、ステップ(a)で使用されるポリ(アリーレンエーテル)は、前述のように、重合反応から単離され、沈殿・乾燥した微粒子生成物を意味する。この微粒子生成物の粒径特性が好適な粒径範囲内に入らないこともあり得、その場合は、この材料を再度沈殿プロセスに送ることも必要であり得る。ポリ(アリーレンエーテル)が沈殿・乾燥した粒子の場合、本発明のプロセスの第1のステップは、適切な溶媒内で該粒子を混合して第1の混合物を形成するものである。好ましくは、第1の混合物形成に使用される溶媒はC6−C18芳香族炭化水素溶媒などである。この溶媒は、より好適にはトルエンである。該ポリマーは、好適には十分な量の溶媒から取り出されて、ポリマーの規定の固形物含量質量%を有する、ポリマーと溶媒とを含む均質な混合物またはスラリーとして、該第1の混合物を準備する。
必要に応じて、ステップ(a)で準備されたままの第1の混合物を暖めてもよい。好適には、第1の混合物の温度は約30℃〜100℃である。この温度範囲(および本明細書で記載される温度範囲)は終点を含む。より好適には、第1の混合物の温度は約40℃〜90℃である。より好適には、第1の混合物の温度は約50℃〜70℃である。
また、第1の混合物は、前述のように、重合反応からの濃縮ポリマー相でもあり得る。前述の2段落における溶媒、温度および固形物含量は、第1の混合物がこうしたポリマー相である実施形態では操作できる。
その後、ステップ(a)に従って第1の混合物を貧溶媒と混合して、該溶媒、貧溶媒および沈殿したポリ(アリーレンエーテル)を含む第2の混合物を形成する。典型的には、溶媒に溶解したポリマーを含む混合物に、貧溶媒を添加する。典型的には、ポリマー/溶媒混合物を含む槽に貧溶媒を添加するか、あるいは貧溶媒を含む槽にポリマー/溶媒混合物を添加する。種々のプロセスパラメータによって、添加の順番を変えてもよい。熟練技術者であれば、ポリマー/溶媒混合物と貧溶媒とを混合する方法および装置は容易に入手できる。
上記のように、貧溶媒は、メタノールなどの炭素原子数が1〜約6のアルカノール;アセトンなどの炭素原子数が3〜約10のケトン;ヘキサンなどの炭素原子数が5〜約10のアルカン;など;およびこれらの組み合わせから選択される。好適な貧溶媒は、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、t−ブタノールなど、およびこれらの混合物を含む。一実施形態では、該貧溶媒は、メタノールと少なくとも1つのC3−C6アルカノールとを含む。好適なC3−C6アルカノールとしては、例えば、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、t−ブタノール、n−ペンタノール、2−メチル−1−ブタノール、2−メチル−2−ブタノール、3−メチル−1−ブタノール、3−メチル−2−ブタノール、2,2−ジメチル−1−プロパノール(ネオペンチルアルコール)、シクロペンタノール、1−ヘキサノール、2−ヘキサノール、3−ヘキサノール、2−メチル−1−ペンタノール、2−メチル−2−ペンタノール、2−メチル−3−ペンタノール、4−メチル−i−ペンタノール、4−メチル−2−ペンタノール、3−メチル−1−ペンタノール、3−メチル−2−ペンタノール、3−メチル−3−ペンタノール、2−エチル−1−ブタノール、2,3−ジメチル−1−ブタノール、2,3−ジメチル−2−ブタノール、2,2−ジメチル−1−ブタノール、3,3−ジメチル−1−ブタノール、3,3−ジメチル−2−ブタノール、シクロペンチルメタノール、1−メチルシクロペンタノール、2−メチルシクロペンタノール、3−メチルシクロペンタノール、シクロヘキサノールなど、およびこれらの混合物が挙げられる。別の実施形態では、該貧溶媒は、メタノール、イソプロパノール、n−ブタノールあるいはこれらの混合物を含む。非常に好適な貧溶媒はメタノールを含む。好適には、該貧溶媒はメタノールであり、より好適には、約90〜100質量%のメタノールと約0〜約10質量%の水とを含む。
第1の混合物と貧溶媒との混合は、典型的には、せん断力生成装置などの攪拌手段を備えた攪拌タンク槽を用いて行われる。典型的には、該撹拌手段は高せん断インペラである。
プロセスパラメータ(b)、(c)、(d)、(e)および(f)は、本方法のステップ(a)に適用されると、種々の組み合わせにおいて、得られるポリマー生成物の粒径特性に好都合な影響を及ぼすことが確認された。要するに、以下に記載のプロセスパラメータを採用することによって、(i)粒径が38μm未満の粒子が約50質量%以下であること、(ii)平均粒径が100μm以上であること、の1つまたは両方が得られる。
その目的のために、さらなる実施形態では、第1の態様のプロセスパラメータ(b)は、沈殿したポリマーを含む第2の混合物を形成するための、第1の混合物と貧溶媒との攪拌に関係する。振盪、攪拌などを含む多くの混合物攪拌手段が利用可能である。一実施形態では、攪拌タンク槽あるいは高せん断インペラを用いて攪拌する。別の実施形態では、第1の混合物と貧溶媒は、バッフルと、等間隔のブレードで特徴付けられる攪拌機構などの攪拌手段と、を備えた沈殿タンクなどの中で混合される。いずれの場合にも、第1の混合物と貧溶媒との混合に用いられる沈殿タンクあるいは攪拌タンク槽には、温度制御手段と、第1混合物と貧溶媒および得られた第2の混合物との混合速度の制御に必要なバルブ(例えば、貧溶媒と第1の混合物をタンクなどに添加するための入口バルブおよび出口または排水バルブ)と、が備えられている。
沈殿槽内の攪拌の低減に伴って、上記の粒径特性は一般に改善する。一実施形態では、インペラ先端速度は6m/s以下である。
別の実施形態では、インペラ先端速度は5m/s以下である。
別の実施形態では、インペラ先端速度は4m/s以下である。
さらなる実施形態では、インペラ先端速度は3m/s以下である。
さらなる実施形態では、インペラ先端速度は2〜4m/sである。
もちろん、設計仕様書と使用される特定の沈殿タンクまたは槽の大きさ等によって、最適な攪拌速度が管理されることになり、インペラ先端速度だけでなくインペラ径およびインペラ回転速度などの要因が考慮されるであろう。その目的のために、本発明は、前述の要因に比例し拡張が可能な攪拌速度とインペラ先端速度を含むものである。
さらなる実施形態では、第1の態様のプロセスパラメータ(c)は、貧溶媒と混合される前のポリマー/溶媒混合物の固形物含量に関係する。前述のように、該ポリマーは十分な量の溶媒から取り出されて、該ポリマーと溶媒を含む均質な混合物が得られ、また、規定の固形物含量質量%を有するポリマーの溶媒溶液が得られる。ポリマー/溶媒混合物の固形物含量の増加に伴って、上記の粒径特性の1つまたは両方は一般に改善する。
一実施形態では、該固形物含量は15〜45質量%である。
別の実施形態では、該固形物含量は20〜40質量%である。
別の実施形態では、該固形物含量は約20〜30質量%である。
さらなる実施形態では、該固形物含量は20質量%である。
さらなる実施形態では、該固形物含量は30質量%である。
さらなる実施形態では、該固形物含量は40質量%である。
さらなる実施形態では、第1の態様のプロセスパラメータ(d)は、第1の混合物(ステップ(a)からの)と貧溶媒との混合によって形成され、それからポリマーが沈殿する第2の混合物の温度に関係する。前述のように、該ポリマーは芳香族炭化水素溶媒と混合されて、均一な混合物またはスラリーとして第1の混合物を形成する。
第1の混合物の温度、貧溶媒の温度および得られた第2の混合物の最終温度は、単離されたポリマーの粒径特性における役割を果たす。従って、ポリマー−溶媒/貧溶媒混合物の最終温度の低下に伴って、上記の粒径特性の1つまたは両方は一般に改善する。
一実施形態では、該ポリマーは、溶媒であるトルエンと温度70℃で混合されて第1の混合物を形成する。温度50℃未満に維持された貧溶媒にこの混合物を添加すると、ポリマー−溶媒/貧溶媒混合物の最終温度は50℃未満となる。
別の実施形態では、貧溶媒の温度は25℃〜49℃であり、従って、ポリマー−溶媒/貧溶媒混合物の最終温度は25℃〜49℃となるが、この温度はより好適には25℃〜40℃である。
さらなる実施形態では、貧溶媒の温度は22℃〜38℃であり、従って、ポリマー−溶媒/貧溶媒混合物の最終温度は28℃〜39℃となる。
さらなる実施形態では、第1の態様のプロセスパラメータ(e)は、貧溶媒とポリマー−溶媒混合物との質量比に関係する。質量比の増加に伴って、上記の粒径特性の1つあるいは両方は一般に改善する。
従って、一実施形態では、貧溶媒とポリマー−溶媒混合物との質量比は、約1:1〜約5:1である。
別の実施形態では、該比は1.5:1〜4.5:1である。別の実施形態では、該比は1.75:4.25である。
別の実施形態では、該比は2:1〜3:1である。別の実施形態では、該比は2:1である。
別の実施形態では、該比は2.5:1である。別の実施形態では、該比は3:1である。
別の実施形態では、該比は3.5:1である。
さらなる実施形態では、第1の態様のプロセスパラメータ(f)は、貧溶媒中の水の量に関係する。貧溶媒中の水の量の減少と共に、上記の粒径特性の1つあるいは両方は一般に改善する。
ある実施形態では、水はメタノールに添加されない(つまり、メタノール100%である)。
別の実施形態では、メタノール中の水の量は0〜5質量%である。
別の実施形態では、メタノール中の水の量は0〜3質量%である。
別の実施形態では、メタノール中の水の量は0〜2質量%である。
別の実施形態では、本方法のステップ(a)は、(b)、(c)、(d)、(e)および(f)から構成される群から選択された2つ以上のプロセスパラメータをさらに含む。この実施形態で考慮されるプロセスパラメータの組み合わせは、例えば:(b)と(c);(b)と(d);(b)と(e);(b)と(f);(c)と(d);(c)と(e);(c)と(f);(d)と(e);(d)と(f);および(e)と(f)である。
別の実施形態では、本方法のステップ(a)は、(b)、(c)、(d)、(e)および(f)から構成される群から選択された3つ以上のプロセスパラメータをさらに含む。この実施形態で考慮されるプロセスパラメータの組み合わせは、例えば:(b)、(c)、(d);(b)、(c)、(e);(b)、(c)、(f);(b)、(d)、(e);(b)、(d)、(f);(b)、(e)、(f);(c)、(d)、(e);(c)、(d)、(f);(c)、(e)、(f);および(d)、(e)、(f)である。
別の実施形態では、本方法のステップ(a)は、(b)、(c)、(d)、(e)および(f)から構成される群から選択された4つ以上のプロセスパラメータをさらに含む。この実施形態で考慮されるプロセスパラメータの組み合わせは、例えば:(b)、(c)、(d)、(e);(b)、(c)、(d)、(f);(b)、(c)、(e)、(f);および(c)、(d)、(e)、(f)である。
別の実施形態では、本方法のステップ(a)は、プロセスパラメータ(b)、(c)、(d)、(e)および(f)をさらに含む。
さらなる実施形態では、本方法は、(c)(e)および(f)から構成される群から選択された1つまたは複数のプロセスパラメータを含む。
この態様のさらなる実施形態では、ステップ(a)は、
(b)せん断力生成装置を用い、インペラ先端速度4m/s以下で前記第2の混合物を撹拌するステップと、
(c)固形物含量が前記ポリ(アリーレンエーテル)樹脂に対して約20〜約30質量%の、ステップ(a)の前記第1の混合物を準備するステップと、
(d)第2の混合物の温度を約27〜45℃に維持するステップと、
(e)前記貧溶媒と前記第1の混合物との質量比を約1:1〜約3.5:1とするステップと、
(f)3質量%以下の水を含む前記貧溶媒を準備するステップと、から構成される群から選択された2つ以上のプロセスパラメータをさらに含み、
沈殿したポリ(アリーレン)エーテルの改善された粒径特性は、(i)粒径が38μm未満の粒子が約50質量%以下であること、(ii)平均粒径が100μm以上であること、の1つまたは両方を含む。
(b)せん断力生成装置を用い、インペラ先端速度4m/s以下で前記第2の混合物を撹拌するステップと、
(c)固形物含量が前記ポリ(アリーレンエーテル)樹脂に対して約20〜約30質量%の、ステップ(a)の前記第1の混合物を準備するステップと、
(d)第2の混合物の温度を約27〜45℃に維持するステップと、
(e)前記貧溶媒と前記第1の混合物との質量比を約1:1〜約3.5:1とするステップと、
(f)3質量%以下の水を含む前記貧溶媒を準備するステップと、から構成される群から選択された2つ以上のプロセスパラメータをさらに含み、
沈殿したポリ(アリーレン)エーテルの改善された粒径特性は、(i)粒径が38μm未満の粒子が約50質量%以下であること、(ii)平均粒径が100μm以上であること、の1つまたは両方を含む。
この態様のさらなる実施形態では、ステップ(a)は、
(b)せん断力生成装置を用い、インペラ先端速度3m/s以下で前記第2の混合物を撹拌するステップと、
(c)固形物含量が前記ポリ(アリーレンエーテル)樹脂に対して約20〜約40質量%の、ステップ(a)の前記第1の混合物を準備するステップと、
(d)第2の混合物の温度を40℃未満に維持するステップと、
(e)前記貧溶媒と前記第1の混合物との質量比を約1.75:1〜3.25:1とするステップと、
(f)2質量%以下の水を含む前記貧溶媒を準備するステップと、から構成される群から選択された2つ以上のプロセスパラメータをさらに含み、
沈殿したポリ(アリーレン)エーテルの粒径特性は、(i)粒径が38μm未満の粒子が約50質量%以下であること、(ii)平均粒径が100μm以上であること、の1つまたは両方を含む。
(b)せん断力生成装置を用い、インペラ先端速度3m/s以下で前記第2の混合物を撹拌するステップと、
(c)固形物含量が前記ポリ(アリーレンエーテル)樹脂に対して約20〜約40質量%の、ステップ(a)の前記第1の混合物を準備するステップと、
(d)第2の混合物の温度を40℃未満に維持するステップと、
(e)前記貧溶媒と前記第1の混合物との質量比を約1.75:1〜3.25:1とするステップと、
(f)2質量%以下の水を含む前記貧溶媒を準備するステップと、から構成される群から選択された2つ以上のプロセスパラメータをさらに含み、
沈殿したポリ(アリーレン)エーテルの粒径特性は、(i)粒径が38μm未満の粒子が約50質量%以下であること、(ii)平均粒径が100μm以上であること、の1つまたは両方を含む。
さらなる実施形態では、本発明は、
(a)ポリ(アリーレンエーテル)と溶媒とを含む第1の混合物を貧溶媒と混合して、前記溶媒、前記貧溶媒および前記ポリ(アリーレンエーテル)を含む第2の混合物を形成するステップであって、さらに、
(b)せん断力生成装置を用い、インペラ先端速度6m/s以下で前記第2の混合物を撹拌するステップと、
(c)固形物含量が前記ポリ(アリーレンエーテル)樹脂に対して約10〜約50質量%の、ステップ(a)の前記第1の混合物を準備するステップと、
(d)前記第2の混合物の温度を、前記貧溶媒の沸点より少なくとも5℃低く維持するステップと、
(e)前記貧溶媒と前記第1の混合物との質量比を約0.5:1〜約4:1とするステップと、
(f)5質量%以下の水を含む前記貧溶媒を準備するステップと、
とから構成される群から選択された1つまたは複数のプロセスパラメータを含むステップを備える粒径特性が改善されたポリ(アリーレン)エーテルの製造方法であって、
前記改善された粒径特性は、(i)粒径が38μm未満の粒子が約50質量%以下であること、(ii)平均粒径が100μm以上であること、の1つまたは両方を含むことを特徴とする製造方法に係る。
(a)ポリ(アリーレンエーテル)と溶媒とを含む第1の混合物を貧溶媒と混合して、前記溶媒、前記貧溶媒および前記ポリ(アリーレンエーテル)を含む第2の混合物を形成するステップであって、さらに、
(b)せん断力生成装置を用い、インペラ先端速度6m/s以下で前記第2の混合物を撹拌するステップと、
(c)固形物含量が前記ポリ(アリーレンエーテル)樹脂に対して約10〜約50質量%の、ステップ(a)の前記第1の混合物を準備するステップと、
(d)前記第2の混合物の温度を、前記貧溶媒の沸点より少なくとも5℃低く維持するステップと、
(e)前記貧溶媒と前記第1の混合物との質量比を約0.5:1〜約4:1とするステップと、
(f)5質量%以下の水を含む前記貧溶媒を準備するステップと、
とから構成される群から選択された1つまたは複数のプロセスパラメータを含むステップを備える粒径特性が改善されたポリ(アリーレン)エーテルの製造方法であって、
前記改善された粒径特性は、(i)粒径が38μm未満の粒子が約50質量%以下であること、(ii)平均粒径が100μm以上であること、の1つまたは両方を含むことを特徴とする製造方法に係る。
さらなる実施形態では、前記沈殿したポリ(アリーレン)エーテルは、粒径が38μm未満の粒子を約40質量%以下含む。
さらなる実施形態では、前記沈殿したポリ(アリーレン)エーテル粒子の平均粒径は150μm超である。
さらなる実施形態では、前記沈殿したポリ(アリーレン)エーテルは、粒径が38μm未満の粒子を約30質量%以下含む。
さらなる実施形態では、前記沈殿したポリ(アリーレン)エーテル粒子の平均粒径は175μm超である。
さらなる実施形態では、前記沈殿したポリ(アリーレン)エーテルは、粒径が38μm未満の粒子を約20質量%以下含む。
さらなる実施形態では、前記沈殿したポリ(アリーレン)エーテル粒子の平均粒径は200μm超である。
さらなる実施形態では、前記沈殿したポリ(アリーレン)エーテルはポリフェニレンエーテルを含む。
さらなる実施形態では、前記沈殿したポリフェニレンエーテルは、モルホリン含有触媒で調製されたポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)であり、前記ポリフェニレンエーテルの改善された粒径特性は、(i)粒径が38μm未満の粒子が約50質量%以下であること、(ii)平均粒径が100μm以上であること、の1つまたは両方を含む。
さらなる実施形態では、前記沈殿したポリフェニレンエーテルは、組み込まれたジフェノキノン残基を本質的に含まず、その改善された粒径特性は、(i)粒径が38μm未満の粒子が約50質量%以下であること、(ii)平均粒径が100μm以上であること、の1つまたは両方を含む。
別の実施形態では、本方法は、溶媒中の混合物としてポリ(アリーレンエーテル)樹脂を製造するために、酸素含有ガスと溶媒中の金属錯体触媒とを使用して、一価フェノールを含むモノマーを酸化カップリングしてステップ(a)のポリ(アリーレンエーテル)を形成するステップをさらに備える。ポリ(アリーレン)エーテルの調製プロセスは、上記の発明を実施するための形態で提示されている。ポリ(アリーレンエーテル)の形成ステップは、前述の基質と条件に関する変形および参照により援用した変形を包含するものである。
別の実施形態では、本方法は、第2の混合物から、粒径特性が改善されたポリ(アリーレンエーテル)を回収するステップをさらに備える。前述のように、ポリ(アリーレンエーテル)粒子は、当業者が利用可能な従来のろ過あるいは固液分離法により単離される。好適なろ過装置としては、回転ろ過機、連続式真空回転ろ過機、連続移動床ろ過機、回分式ろ過機などが挙げられる。好適な固液分離装置としては、連続固液遠心分離機が挙げられる。その後、ろ過したポリ(アリーレンエーテル)を通常、従来法を用いて洗浄する。例えば、追加の貧溶媒を用い、ろ過機上で直接洗浄してもよい。あるいは、攪拌タンク内で、ろ過機または固液分離装置からの「パウダー湿潤ケーキ」を追加の貧溶媒と混合することもできる。また、洗浄は、再スラリー化と固液分離の2段階プロセス法も含む。この実施形態では、攪拌タンク内で、ろ過機からの湿潤ケーキを貧溶媒で洗浄してもよい。その後、ポリ(アリーレンエーテル)/溶媒/貧溶媒混合物を連続固液遠心分離機内で分離できる。遠心分離機内での分離後、連続攪拌タンク内で、ポリ(アリーレンエーテル)湿潤ケーキと貧溶媒との二度目の混合を行い、その後、別の固液遠心分離機内で、二度目の固液分離を行う。
本発明は、少なくとも以下の実施形態をさらに含む。
実施形態1:(a)ポリ(アリーレンエーテル)と溶媒とを含む第1の混合物を貧溶媒と混合して、前記溶媒、前記貧溶媒および粒径特性が改善された前記ポリ(アリーレンエーテル)を含む第2の混合物を形成するステップであって、さらに、
(b)せん断力生成装置を用い、インペラ先端速度6m/s以下で前記第2の混合物を撹拌するステップと、
(c)固形物含量が前記ポリ(アリーレンエーテル)樹脂に対して約10〜約50質量%の、ステップ(a)の前記第1の混合物を準備するステップと、
(d)前記第2の混合物の温度を、前記貧溶媒の沸点より少なくとも5℃低く維持するステップと、
(e)前記貧溶媒と前記第1の混合物との質量比を約0.5:1〜約4:1とするステップと、
(f)5質量%以下の水を含む前記貧溶媒を準備するステップと、から構成される群から選択された2つ以上のプロセスパラメータを含むステップを備えた粒径特性が改善されたポリ(アリーレン)エーテルの製造方法であって、
前記改善された粒径特性は、(i)粒径が38μm未満の粒子が約50質量%以下であること、(ii)平均粒径が100μm以上であること、の1つまたは両方を含むことを特徴とする製造方法。
実施形態2:前記ステップ(a)の溶媒は、C6−C18芳香族炭化水素を含むことを特徴とする実施形態1に記載の方法。
実施形態3:前記ステップ(a)の溶媒は、トルエン、キシレンおよびこれらの混合物から構成される群から選択されることを特徴とする実施形態1または実施形態2に記載の方法。
実施形態4:前記ステップ(a)の溶媒はトルエンを含むことを特徴とする実施形態1乃至実施形態3に記載の方法。
実施形態5:前記ステップ(a)の第1の混合物は、前記ポリ(アリーレンエーテル)と前記溶媒とを含む均質な溶液であることを特徴とする実施形態1乃至実施形態4に記載の方法。
実施形態6:前記ステップ(a)の第1の混合物は、前記ポリ(アリーレンエーテル)と前記溶媒とを含むスラリーであることを特徴とする実施形態1乃至実施形態5に記載の方法。
実施形態7:前記第1の混合物の温度は約30℃〜100℃であることを特徴とする実施形態1乃至実施形態6に記載の方法。
実施形態8:前記第1の混合物の温度は約40℃〜90℃であることを特徴とする実施形態1乃至実施形態7に記載の方法。
実施形態9:前記第1の混合物の温度は約50℃〜70℃であることを特徴とする実施形態1乃至実施形態8に記載の方法。
実施形態10:前記貧溶媒は、撹拌タンク槽または高せん断混合ポンプを用い、ステップ(a)に従って前記第1の混合物と混合されることを特徴とする実施形態1乃至実施形態9に記載の方法。
実施形態11:前記貧溶媒は、C1−C10脂肪族アルコールを含むことを特徴とする実施形態1乃至実施形態10に記載の方法。
実施形態12:前記貧溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、水混合メタノール、水混合エタノール、および水混合イソプロパノールから構成される群から選択されることを特徴とする実施形態1乃至実施形態11に記載の方法。
実施形態13:前記貧溶媒は、メタノールおよび水混合メタノールから構成される群から選択されることを特徴とする実施形態1乃至実施形態12に記載の方法。
実施形態14:パラメータ(b)において、インペラ先端速度が5m/s以下であることを特徴とする実施形態1乃至実施形態13に記載の方法。
実施形態15:パラメータ(b)において、インペラ先端速度が4m/s以下であることを特徴とする実施形態1乃至実施形態14に記載の方法。
実施形態16:パラメータ(b)において、インペラ先端速度が3m/s以下であることを特徴とする実施形態1乃至実施形態15に記載の方法。
実施形態17:パラメータ(c)において、前記貧溶媒添加前の前記第1の混合物の固形物含量は約15〜45質量%であることを特徴とする実施形態1乃至実施形態16に記載の方法。
実施形態18:パラメータ(c)において、前記貧溶媒添加前の前記第1の混合物の固形物含量は約20〜40質量%であることを特徴とする実施形態1乃至実施形態17に記載の方法。
実施形態19:パラメータ(c)において、前記第1の混合物の固形物含量は約20〜30質量%であることを特徴とする実施形態1乃至実施形態18に記載の方法。
実施形態20:パラメータ(c)において、前記第1の混合物の固形物含量は約10〜35質量%以下であることを特徴とする実施形態1乃至実施形態19に記載の方法。
実施形態21:パラメータ(d)において、前記第2の混合物の温度は約20〜65℃であることを特徴とする実施形態1乃至実施形態20に記載の方法。
実施形態22:パラメータ(d)において、前記第2の混合物の温度は60℃未満であることを特徴とする実施形態1乃至実施形態21に記載の方法。
実施形態23:パラメータ(d)において、前記第2の混合物の温度は50℃未満であることを特徴とする実施形態1乃至実施形態22に記載の方法。
実施形態24:パラメータ(d)において、前記第2の混合物の温度は40℃未満であることを特徴とする実施形態1乃至実施形態23に記載の方法。
実施形態25:パラメータ(e)において、前記貧溶媒と前記第1の混合物との質量比は約0.75:1〜約3.75:1であることを特徴とする実施形態1乃至実施形態24に記載の方法。
実施形態26:パラメータ(e)において、前記貧溶媒と前記第1の混合物との質量比は約1:1〜約3.5:1であることを特徴とする実施形態1乃至実施形態25に記載の方法。
実施形態27:パラメータ(e)において、前記貧溶媒と前記第1の混合物との質量比は約1.75:1〜3.25:1であることを特徴とする実施形態1乃至実施形態26に記載の方法。
実施形態28:パラメータ(e)において、前記貧溶媒と前記第1の混合物との質量比は約2:1〜3:1であることを特徴とする実施形態1乃至実施形態27に記載の方法。
実施形態29:パラメータ(f)において、前記貧溶媒は0質量%〜約4.5質量%の水を含むことを特徴とする実施形態1乃至実施形態28に記載の方法。
実施形態30:パラメータ(f)において、前記貧溶媒は0質量%〜約3質量%の水を含むことを特徴とする実施形態1乃至実施形態29に記載の方法。
実施形態31:パラメータ(f)において、前記貧溶媒は0質量%〜約2質量%の水を含むことを特徴とする実施形態1乃至実施形態30に記載の方法。
実施形態32:(b)、(c)、(d)、(e)および(f)から構成される群から選択された2つ以上のプロセスパラメータを含むことを特徴とする実施形態1乃至実施形態31に記載の方法。
実施形態33:(b)、(c)、(d)、(e)および(f)から構成される群から選択された3つ以上のプロセスパラメータを含むことを特徴とする実施形態1乃至実施形態32に記載の方法。
実施形態34:(b)、(c)、(d)、(e)および(f)から構成される群から選択された4つ以上のプロセスパラメータを含むことを特徴とする実施形態1乃至実施形態33に記載の方法。
実施形態35:プロセスパラメータ(b)、(c)、(d)、(e)および(f)を含むことを特徴とする実施形態1乃至実施形態34に記載の方法。
実施形態36:ステップ(a)は、
(b)せん断力生成装置を用い、インペラ先端速度4m/s以下で前記第2の混合物を撹拌するステップと、
(c)固形物含量が前記ポリ(アリーレンエーテル)樹脂に対して約20〜約30質量%の、ステップ(a)の前記第1の混合物を準備するステップと、
(d)第2の混合物の温度を約27〜45℃に維持するステップと、
(e)前記貧溶媒と前記第1の混合物との質量比を約1:1〜約3.5:1とするステップと、
(f)3質量%以下の水を含む前記貧溶媒を準備するステップと、から構成される群から選択された2つ以上のプロセスパラメータをさらに含み、
前記改善された粒径特性は、(i)粒径が38μm未満の粒子が約50質量%以下であること、(ii)平均粒径が100μm以上であること、の1つまたは両方を含むことを特徴とする実施形態1乃至実施形態35に記載の方法。
実施形態37:ステップ(a)は、
(b)せん断力生成装置を用い、インペラ先端速度3m/s以下で前記第2の混合物を撹拌するステップと、
(c)固形物含量が前記ポリ(アリーレンエーテル)樹脂に対して約20〜約40質量%の、ステップ(a)の前記第1の混合物を準備するステップと、
(d)第2の混合物の温度を40℃未満に維持するステップと、
(e)前記貧溶媒と前記第1の混合物との質量比を約1.75:1〜3.25:1とするステップと、
(f)2質量%以下の水を含む前記貧溶媒を準備するステップと、から構成される群から選択された2つ以上のプロセスパラメータをさらに含み、
前記改善された粒径特性は、(i)粒径が38μm未満の粒子が約50質量%以下であること、(ii)平均粒径が100μm以上であること、の1つまたは両方を含むことを特徴とする実施形態1乃至実施形態36に記載の方法。
実施形態38:前記粒径特性は、粒径が38μm未満の粒子を約40質量%以下含むことを特徴とする実施形態1乃至実施形態37に記載の方法。
実施形態39:前記粒径特性は、150μm超の平均粒径を含むことを特徴とする実施形態1乃至実施形態38に記載の方法。
実施形態40:前記改善された粒径特性は、粒径が38μm未満の粒子を約30質量%以下含むことを特徴とする実施形態1乃至実施形態39に記載の方法。
実施形態41:前記改善された粒径特性は、175μm超の平均粒径を含むことを特徴とする実施形態1乃至実施形態40に記載の方法。
実施形態42:前記改善された粒径特性は、粒径が38μm未満の粒子を約20質量%以下含むことを特徴とする実施形態1乃至実施形態41に記載の方法。
実施形態43:前記改善された粒径特性は、200μm超の平均粒径を含むことを特徴とする実施形態1乃至実施形態42に記載の方法。
実施形態44:前記ポリ(アリーレンエーテル)はポリフェニレンエーテルを含むことを特徴とする実施形態1乃至実施形態43に記載の方法。
実施形態45:溶媒中の混合物としてポリ(アリーレンエーテル)樹脂を製造するために、酸素含有ガスと前記溶媒中の金属錯体触媒とを使用して、一価フェノールを含むモノマーを酸化カップリングしてステップ(a)のポリ(アリーレンエーテル)を形成するステップをさらに備えることを特徴とする実施形態1乃至実施形態44に記載の方法。
実施形態46:粒径特性が改善されたポリ(アリーレンエーテル)を単離するステップをさらに備えることを特徴とする実施形態1乃至実施形態45に記載の方法。
実施形態47:ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)を含み、モルホリン含有触媒から誘導された部分を含むポリフェニレンエーテルであって、前記ポリフェニレンエーテルの改善された粒径特性は、(i)粒径が38μm未満の粒子が約50質量%以下であること、(ii)平均粒径が100μm以上であること、の1つまたは両方を含むことを特徴とするポリフェニレンエーテル。
実施形態48:ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)を含み、ジフェノキノン残基が実質的に組み込まれていないポリフェニレンエーテルであって、前記ポリフェニレンエーテルの改善された粒径特性は、(i)粒径が38μm未満の粒子が約50質量%以下であること、(ii)平均粒径が100μm以上であること、の1つまたは両方を含むことを特徴とするポリフェニレンエーテル。
実施形態49:(a)酸素含有ガスと金属錯体触媒を用い、溶媒中で、一価フェノールを含むモノマーを酸化カップリングしてポリ(アリーレンエーテル)と溶媒とを含む第1の混合物を製造し、さらに、前記第1の混合物を貧溶媒と混合して、前記溶媒、前記貧溶媒および前記ポリ(アリーレンエーテル)を含む第2の混合物を形成するステップであって、さらに、
(b)せん断力生成装置を用い、インペラ先端速度6m/s以下で前記第2の混合物を撹拌するステップと、
(c)固形物含量が前記ポリ(アリーレンエーテル)樹脂に対して約10〜約50質量%の、ステップ(a)の前記第1の混合物を準備するステップと、
(d)前記第2の混合物の温度を、前記貧溶媒の沸点より少なくとも5℃低く維持するステップと、
(e)前記貧溶媒と前記第1の混合物との質量比を約0.5:1〜約4:1とするステップと、
(f)5質量%以下の水を含む前記貧溶媒を準備するステップと、から構成される群から選択された2つ以上のプロセスパラメータを含むステップを備えた粒径特性が改善されたポリ(アリーレン)エーテルの製造方法であって、
前記改善された粒径特性は、(i)粒径が38μm未満の粒子が約50質量%以下であること、(ii)平均粒径が100μm以上であること、の1つまたは両方を含むことを特徴とする製造方法。
実施形態50:前記ステップ(a)の溶媒は、C6−C18芳香族炭化水素を含むことを特徴とする実施形態49に記載の方法。
実施形態51:前記ステップ(a)の溶媒は、トルエン、キシレンおよびこれらの混合物から構成される群から選択されることを特徴とする実施形態49または実施形態50に記載の方法。
実施形態52:ステップ(a)の溶媒はトルエンを含むことを特徴とする実施形態49乃至実施形態51に記載の方法。
実施形態53:前記第1の混合物は、前記ポリ(アリーレンエーテル)と前記溶媒とを含む均質な溶液であることを特徴とする実施形態49乃至実施形態52に記載の方法。
実施形態54:前記第1の混合物は、前記ポリ(アリーレンエーテル)と前記溶媒とを含むスラリーであることを特徴とする実施形態49乃至実施形態53に記載の方法。
実施形態55:前記第1の混合物の温度は約30℃〜100℃であることを特徴とする実施形態49乃至実施形態54に記載の方法。
実施形態56:前記第1の混合物の温度は約40℃〜90℃であることを特徴とする実施形態49乃至実施形態55に記載の方法。
実施形態57:前記第1の混合物の温度は約50℃〜70℃であることを特徴とする実施形態49乃至実施形態56に記載の方法。
実施形態58:前記貧溶媒は、撹拌タンク槽または高せん断混合ポンプを用い、ステップ(a)で前記第1の混合物と混合されることを特徴とする実施形態49乃至実施形態57に記載の方法。
実施形態59:前記貧溶媒は、C1−C10脂肪族アルコールを含むことを特徴とする実施形態49乃至実施形態58に記載の方法。
実施形態60:前記貧溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、水混合メタノール、水混合エタノール、および水混合イソプロパノールから構成される群から選択されることを特徴とする実施形態49乃至実施形態59に記載の方法。
実施形態61:前記貧溶媒は、メタノールおよび水混合メタノールから構成される群から選択されることを特徴とする実施形態49乃至実施形態60に記載の方法。
実施形態62:パラメータ(b)において、前記インペラ先端速度が5m/s以下であることを特徴とする実施形態49乃至実施形態61に記載の方法。
実施形態63:パラメータ(b)において、前記インペラ先端速度が4m/s以下であることを特徴とする実施形態49乃至実施形態62に記載の方法。
実施形態64:パラメータ(b)において、前記インペラ先端速度が3m/s以下であることを特徴とする実施形態49乃至実施形態63に記載の方法。
実施形態65:パラメータ(c)において、前記貧溶媒添加前の前記第1の混合物の固形物含量は、約15〜45質量%であることを特徴とする実施形態49乃至実施形態64に記載の方法。
実施形態66:パラメータ(c)において、前記第2の混合物形成のための前記貧溶媒の添加前の前記第1の混合物の固形物含量は、約20〜40質量%であることを特徴とする実施形態49乃至実施形態65に記載の方法。
実施形態67:パラメータ(c)において、前記第1の混合物の固形物含量は約20〜30質量%であることを特徴とする実施形態49乃至実施形態66に記載の方法。
実施形態68:パラメータ(c)において、前記第1の混合物の固形物含量は、約10〜35質量%以下であることを特徴とする実施形態49乃至実施形態67に記載の方法。
実施形態69:パラメータ(d)において、前記第2の混合物の温度は約20〜65℃であることを特徴とする実施形態49乃至実施形態68に記載の方法。
実施形態70:パラメータ(d)において、前記第2の混合物の温度は60℃未満であることを特徴とする実施形態49乃至実施形態69に記載の方法。
実施形態71:パラメータ(d)において、前記第2の混合物の温度は50℃未満であることを特徴とする実施形態49乃至実施形態70に記載の方法。
実施形態72:パラメータ(d)において、前記第2の混合物の温度は40℃未満であることを特徴とする実施形態49乃至実施形態71に記載の方法。
実施形態73:パラメータ(e)において、前記貧溶媒と前記第1の混合物との質量比は約0.75:1〜約3.75:1であることを特徴とする実施形態49乃至実施形態72に記載の方法。
実施形態74:パラメータ(e)において、前記貧溶媒と前記第1の混合物との質量比は約1:1〜3.5:1であることを特徴とする実施形態49乃至実施形態73に記載の方法。
実施形態75:パラメータ(e)において、前記貧溶媒と前記第1の混合物との質量比は約1.75:1〜3.25:1であることを特徴とする実施形態49乃至実施形態74に記載の方法。
実施形態76:パラメータ(e)において、前記貧溶媒と前記第1の混合物との質量比は約2:1〜3:1であることを特徴とする実施形態49乃至実施形態75に記載の方法。
実施形態77:パラメータ(f)において、前記貧溶媒は0質量%〜約4.5質量%の水を含むことを特徴とする実施形態49乃至実施形態76に記載の方法。
実施形態78:パラメータ(f)において、前記貧溶媒は0質量%〜約3質量%の水を含むことを特徴とする実施形態49乃至実施形態77に記載の方法。
実施形態79:パラメータ(f)において、前記貧溶媒は0質量%〜約2質量%の水を含むことを特徴とする実施形態49乃至実施形態78に記載の方法。
実施形態80:(b)、(c)、(d)、(e)および(f)から構成される群から選択された2つ以上のプロセスパラメータを含むことを特徴とする実施形態49乃至実施形態79に記載の方法。
実施形態81:(b)、(c)、(d)、(e)および(f)から構成される群から選択された3つ以上のプロセスパラメータを含むことを特徴とする実施形態49乃至実施形態80に記載の方法。
実施形態82:(b)、(c)、(d)、(e)および(f)から構成される群から選択された4つ以上のプロセスパラメータを含むことを特徴とする実施形態49乃至実施形態81に記載の方法。
実施形態83:プロセスパラメータ(b)、(c)、(d)、(e)および(f)を含むことを特徴とする実施形態49乃至実施形態82に記載の方法。
実施形態84:ステップ(a)は、
(b)せん断力生成装置を用い、インペラ先端速度4m/s以下で前記第2の混合物を撹拌するステップと、
(c)固形物含量が前記ポリ(アリーレンエーテル)樹脂に対して約20〜約30質量%の、ステップ(a)の前記第1の混合物を準備するステップと、
(d)第2の混合物の温度を約27〜45℃に維持するステップと、
(e)前記貧溶媒と前記第1の混合物との質量比を約1:1〜約3.5:1とするステップと、
(f)3質量%以下の水を含む前記貧溶媒を準備するステップと、から構成される群から選択された2つ以上のプロセスパラメータをさらに含み、
前記改善された粒径特性は、(i)粒径が38μm未満の粒子が約50質量%以下であること、(ii)平均粒径が100μm以上であること、の1つまたは両方を含むことを特徴とする実施形態49乃至実施形態83に記載の方法。
実施形態85:ステップ(a)は、
(b)せん断力生成装置を用い、インペラ先端速度3m/s以下で前記第2の混合物を撹拌するステップと、
(c)固形物含量が前記ポリ(アリーレンエーテル)樹脂に対して約20〜約40質量%の、ステップ(a)の前記第1の混合物を準備するステップと、
(d)第2の混合物の温度を40℃未満に維持するステップと、
(e)前記貧溶媒と前記第1の混合物との質量比を約1.75:1〜3.25:1とするステップと、
(f)2質量%以下の水を含む前記貧溶媒を準備するステップと、から構成される群から選択された2つ以上のプロセスパラメータをさらに含み、
前記改善された粒径特性は、(i)粒径が38μm未満の粒子が約50質量%以下であること、(ii)平均粒径が100μm以上であること、の1つまたは両方を含むことを特徴とする実施形態49乃至実施形態84に記載の方法。
実施形態86:前記改善された粒径特性は、粒径が38μm未満の粒子を約40質量%以下含むことを特徴とする実施形態49乃至実施形態85に記載の方法。
実施形態87:前記改善された粒径特性は150μm超の平均粒径を含むことを特徴とする実施形態49乃至実施形態86に記載の方法。
実施形態88:前記改善された粒径特性は、粒径が38μm未満の粒子を約30質量%以下含むことを特徴とする実施形態49乃至実施形態87に記載の方法。
実施形態89:前記改善された粒径特性は175μm超の平均粒径を含むことを特徴とする実施形態49乃至実施形態88に記載の方法。
実施形態90:前記改善された粒径特性は、粒径が38μm未満の粒子を約20質量%以下含むことを特徴とする実施形態49乃至実施形態89に記載の方法。
実施形態91:前記改善された粒径特性は200μm超の平均粒径を含むことを特徴とする実施形態49乃至実施形態90に記載の方法。
実施形態92:前記改善されたポリ(アリーレンエーテル)はポリフェニレンエーテルを含むことを特徴とする実施形態49乃至実施形態91に記載の方法。
実施形態93:溶媒中の混合物としてポリ(アリーレンエーテル)樹脂を製造するために、酸素含有ガスと前記溶媒中の金属錯体触媒とを使用して、一価フェノールを含むモノマーを酸化カップリングしてステップ(a)のポリ(アリーレンエーテル)を形成するステップをさらに備えることを特徴とする実施形態49乃至実施形態92に記載の方法。
実施形態94:粒径特性が改善されたポリ(アリーレンエーテル)を単離するステップをさらに備えることを特徴とする実施形態49乃至実施形態93に記載の方法。
実施形態1:(a)ポリ(アリーレンエーテル)と溶媒とを含む第1の混合物を貧溶媒と混合して、前記溶媒、前記貧溶媒および粒径特性が改善された前記ポリ(アリーレンエーテル)を含む第2の混合物を形成するステップであって、さらに、
(b)せん断力生成装置を用い、インペラ先端速度6m/s以下で前記第2の混合物を撹拌するステップと、
(c)固形物含量が前記ポリ(アリーレンエーテル)樹脂に対して約10〜約50質量%の、ステップ(a)の前記第1の混合物を準備するステップと、
(d)前記第2の混合物の温度を、前記貧溶媒の沸点より少なくとも5℃低く維持するステップと、
(e)前記貧溶媒と前記第1の混合物との質量比を約0.5:1〜約4:1とするステップと、
(f)5質量%以下の水を含む前記貧溶媒を準備するステップと、から構成される群から選択された2つ以上のプロセスパラメータを含むステップを備えた粒径特性が改善されたポリ(アリーレン)エーテルの製造方法であって、
前記改善された粒径特性は、(i)粒径が38μm未満の粒子が約50質量%以下であること、(ii)平均粒径が100μm以上であること、の1つまたは両方を含むことを特徴とする製造方法。
実施形態2:前記ステップ(a)の溶媒は、C6−C18芳香族炭化水素を含むことを特徴とする実施形態1に記載の方法。
実施形態3:前記ステップ(a)の溶媒は、トルエン、キシレンおよびこれらの混合物から構成される群から選択されることを特徴とする実施形態1または実施形態2に記載の方法。
実施形態4:前記ステップ(a)の溶媒はトルエンを含むことを特徴とする実施形態1乃至実施形態3に記載の方法。
実施形態5:前記ステップ(a)の第1の混合物は、前記ポリ(アリーレンエーテル)と前記溶媒とを含む均質な溶液であることを特徴とする実施形態1乃至実施形態4に記載の方法。
実施形態6:前記ステップ(a)の第1の混合物は、前記ポリ(アリーレンエーテル)と前記溶媒とを含むスラリーであることを特徴とする実施形態1乃至実施形態5に記載の方法。
実施形態7:前記第1の混合物の温度は約30℃〜100℃であることを特徴とする実施形態1乃至実施形態6に記載の方法。
実施形態8:前記第1の混合物の温度は約40℃〜90℃であることを特徴とする実施形態1乃至実施形態7に記載の方法。
実施形態9:前記第1の混合物の温度は約50℃〜70℃であることを特徴とする実施形態1乃至実施形態8に記載の方法。
実施形態10:前記貧溶媒は、撹拌タンク槽または高せん断混合ポンプを用い、ステップ(a)に従って前記第1の混合物と混合されることを特徴とする実施形態1乃至実施形態9に記載の方法。
実施形態11:前記貧溶媒は、C1−C10脂肪族アルコールを含むことを特徴とする実施形態1乃至実施形態10に記載の方法。
実施形態12:前記貧溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、水混合メタノール、水混合エタノール、および水混合イソプロパノールから構成される群から選択されることを特徴とする実施形態1乃至実施形態11に記載の方法。
実施形態13:前記貧溶媒は、メタノールおよび水混合メタノールから構成される群から選択されることを特徴とする実施形態1乃至実施形態12に記載の方法。
実施形態14:パラメータ(b)において、インペラ先端速度が5m/s以下であることを特徴とする実施形態1乃至実施形態13に記載の方法。
実施形態15:パラメータ(b)において、インペラ先端速度が4m/s以下であることを特徴とする実施形態1乃至実施形態14に記載の方法。
実施形態16:パラメータ(b)において、インペラ先端速度が3m/s以下であることを特徴とする実施形態1乃至実施形態15に記載の方法。
実施形態17:パラメータ(c)において、前記貧溶媒添加前の前記第1の混合物の固形物含量は約15〜45質量%であることを特徴とする実施形態1乃至実施形態16に記載の方法。
実施形態18:パラメータ(c)において、前記貧溶媒添加前の前記第1の混合物の固形物含量は約20〜40質量%であることを特徴とする実施形態1乃至実施形態17に記載の方法。
実施形態19:パラメータ(c)において、前記第1の混合物の固形物含量は約20〜30質量%であることを特徴とする実施形態1乃至実施形態18に記載の方法。
実施形態20:パラメータ(c)において、前記第1の混合物の固形物含量は約10〜35質量%以下であることを特徴とする実施形態1乃至実施形態19に記載の方法。
実施形態21:パラメータ(d)において、前記第2の混合物の温度は約20〜65℃であることを特徴とする実施形態1乃至実施形態20に記載の方法。
実施形態22:パラメータ(d)において、前記第2の混合物の温度は60℃未満であることを特徴とする実施形態1乃至実施形態21に記載の方法。
実施形態23:パラメータ(d)において、前記第2の混合物の温度は50℃未満であることを特徴とする実施形態1乃至実施形態22に記載の方法。
実施形態24:パラメータ(d)において、前記第2の混合物の温度は40℃未満であることを特徴とする実施形態1乃至実施形態23に記載の方法。
実施形態25:パラメータ(e)において、前記貧溶媒と前記第1の混合物との質量比は約0.75:1〜約3.75:1であることを特徴とする実施形態1乃至実施形態24に記載の方法。
実施形態26:パラメータ(e)において、前記貧溶媒と前記第1の混合物との質量比は約1:1〜約3.5:1であることを特徴とする実施形態1乃至実施形態25に記載の方法。
実施形態27:パラメータ(e)において、前記貧溶媒と前記第1の混合物との質量比は約1.75:1〜3.25:1であることを特徴とする実施形態1乃至実施形態26に記載の方法。
実施形態28:パラメータ(e)において、前記貧溶媒と前記第1の混合物との質量比は約2:1〜3:1であることを特徴とする実施形態1乃至実施形態27に記載の方法。
実施形態29:パラメータ(f)において、前記貧溶媒は0質量%〜約4.5質量%の水を含むことを特徴とする実施形態1乃至実施形態28に記載の方法。
実施形態30:パラメータ(f)において、前記貧溶媒は0質量%〜約3質量%の水を含むことを特徴とする実施形態1乃至実施形態29に記載の方法。
実施形態31:パラメータ(f)において、前記貧溶媒は0質量%〜約2質量%の水を含むことを特徴とする実施形態1乃至実施形態30に記載の方法。
実施形態32:(b)、(c)、(d)、(e)および(f)から構成される群から選択された2つ以上のプロセスパラメータを含むことを特徴とする実施形態1乃至実施形態31に記載の方法。
実施形態33:(b)、(c)、(d)、(e)および(f)から構成される群から選択された3つ以上のプロセスパラメータを含むことを特徴とする実施形態1乃至実施形態32に記載の方法。
実施形態34:(b)、(c)、(d)、(e)および(f)から構成される群から選択された4つ以上のプロセスパラメータを含むことを特徴とする実施形態1乃至実施形態33に記載の方法。
実施形態35:プロセスパラメータ(b)、(c)、(d)、(e)および(f)を含むことを特徴とする実施形態1乃至実施形態34に記載の方法。
実施形態36:ステップ(a)は、
(b)せん断力生成装置を用い、インペラ先端速度4m/s以下で前記第2の混合物を撹拌するステップと、
(c)固形物含量が前記ポリ(アリーレンエーテル)樹脂に対して約20〜約30質量%の、ステップ(a)の前記第1の混合物を準備するステップと、
(d)第2の混合物の温度を約27〜45℃に維持するステップと、
(e)前記貧溶媒と前記第1の混合物との質量比を約1:1〜約3.5:1とするステップと、
(f)3質量%以下の水を含む前記貧溶媒を準備するステップと、から構成される群から選択された2つ以上のプロセスパラメータをさらに含み、
前記改善された粒径特性は、(i)粒径が38μm未満の粒子が約50質量%以下であること、(ii)平均粒径が100μm以上であること、の1つまたは両方を含むことを特徴とする実施形態1乃至実施形態35に記載の方法。
実施形態37:ステップ(a)は、
(b)せん断力生成装置を用い、インペラ先端速度3m/s以下で前記第2の混合物を撹拌するステップと、
(c)固形物含量が前記ポリ(アリーレンエーテル)樹脂に対して約20〜約40質量%の、ステップ(a)の前記第1の混合物を準備するステップと、
(d)第2の混合物の温度を40℃未満に維持するステップと、
(e)前記貧溶媒と前記第1の混合物との質量比を約1.75:1〜3.25:1とするステップと、
(f)2質量%以下の水を含む前記貧溶媒を準備するステップと、から構成される群から選択された2つ以上のプロセスパラメータをさらに含み、
前記改善された粒径特性は、(i)粒径が38μm未満の粒子が約50質量%以下であること、(ii)平均粒径が100μm以上であること、の1つまたは両方を含むことを特徴とする実施形態1乃至実施形態36に記載の方法。
実施形態38:前記粒径特性は、粒径が38μm未満の粒子を約40質量%以下含むことを特徴とする実施形態1乃至実施形態37に記載の方法。
実施形態39:前記粒径特性は、150μm超の平均粒径を含むことを特徴とする実施形態1乃至実施形態38に記載の方法。
実施形態40:前記改善された粒径特性は、粒径が38μm未満の粒子を約30質量%以下含むことを特徴とする実施形態1乃至実施形態39に記載の方法。
実施形態41:前記改善された粒径特性は、175μm超の平均粒径を含むことを特徴とする実施形態1乃至実施形態40に記載の方法。
実施形態42:前記改善された粒径特性は、粒径が38μm未満の粒子を約20質量%以下含むことを特徴とする実施形態1乃至実施形態41に記載の方法。
実施形態43:前記改善された粒径特性は、200μm超の平均粒径を含むことを特徴とする実施形態1乃至実施形態42に記載の方法。
実施形態44:前記ポリ(アリーレンエーテル)はポリフェニレンエーテルを含むことを特徴とする実施形態1乃至実施形態43に記載の方法。
実施形態45:溶媒中の混合物としてポリ(アリーレンエーテル)樹脂を製造するために、酸素含有ガスと前記溶媒中の金属錯体触媒とを使用して、一価フェノールを含むモノマーを酸化カップリングしてステップ(a)のポリ(アリーレンエーテル)を形成するステップをさらに備えることを特徴とする実施形態1乃至実施形態44に記載の方法。
実施形態46:粒径特性が改善されたポリ(アリーレンエーテル)を単離するステップをさらに備えることを特徴とする実施形態1乃至実施形態45に記載の方法。
実施形態47:ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)を含み、モルホリン含有触媒から誘導された部分を含むポリフェニレンエーテルであって、前記ポリフェニレンエーテルの改善された粒径特性は、(i)粒径が38μm未満の粒子が約50質量%以下であること、(ii)平均粒径が100μm以上であること、の1つまたは両方を含むことを特徴とするポリフェニレンエーテル。
実施形態48:ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)を含み、ジフェノキノン残基が実質的に組み込まれていないポリフェニレンエーテルであって、前記ポリフェニレンエーテルの改善された粒径特性は、(i)粒径が38μm未満の粒子が約50質量%以下であること、(ii)平均粒径が100μm以上であること、の1つまたは両方を含むことを特徴とするポリフェニレンエーテル。
実施形態49:(a)酸素含有ガスと金属錯体触媒を用い、溶媒中で、一価フェノールを含むモノマーを酸化カップリングしてポリ(アリーレンエーテル)と溶媒とを含む第1の混合物を製造し、さらに、前記第1の混合物を貧溶媒と混合して、前記溶媒、前記貧溶媒および前記ポリ(アリーレンエーテル)を含む第2の混合物を形成するステップであって、さらに、
(b)せん断力生成装置を用い、インペラ先端速度6m/s以下で前記第2の混合物を撹拌するステップと、
(c)固形物含量が前記ポリ(アリーレンエーテル)樹脂に対して約10〜約50質量%の、ステップ(a)の前記第1の混合物を準備するステップと、
(d)前記第2の混合物の温度を、前記貧溶媒の沸点より少なくとも5℃低く維持するステップと、
(e)前記貧溶媒と前記第1の混合物との質量比を約0.5:1〜約4:1とするステップと、
(f)5質量%以下の水を含む前記貧溶媒を準備するステップと、から構成される群から選択された2つ以上のプロセスパラメータを含むステップを備えた粒径特性が改善されたポリ(アリーレン)エーテルの製造方法であって、
前記改善された粒径特性は、(i)粒径が38μm未満の粒子が約50質量%以下であること、(ii)平均粒径が100μm以上であること、の1つまたは両方を含むことを特徴とする製造方法。
実施形態50:前記ステップ(a)の溶媒は、C6−C18芳香族炭化水素を含むことを特徴とする実施形態49に記載の方法。
実施形態51:前記ステップ(a)の溶媒は、トルエン、キシレンおよびこれらの混合物から構成される群から選択されることを特徴とする実施形態49または実施形態50に記載の方法。
実施形態52:ステップ(a)の溶媒はトルエンを含むことを特徴とする実施形態49乃至実施形態51に記載の方法。
実施形態53:前記第1の混合物は、前記ポリ(アリーレンエーテル)と前記溶媒とを含む均質な溶液であることを特徴とする実施形態49乃至実施形態52に記載の方法。
実施形態54:前記第1の混合物は、前記ポリ(アリーレンエーテル)と前記溶媒とを含むスラリーであることを特徴とする実施形態49乃至実施形態53に記載の方法。
実施形態55:前記第1の混合物の温度は約30℃〜100℃であることを特徴とする実施形態49乃至実施形態54に記載の方法。
実施形態56:前記第1の混合物の温度は約40℃〜90℃であることを特徴とする実施形態49乃至実施形態55に記載の方法。
実施形態57:前記第1の混合物の温度は約50℃〜70℃であることを特徴とする実施形態49乃至実施形態56に記載の方法。
実施形態58:前記貧溶媒は、撹拌タンク槽または高せん断混合ポンプを用い、ステップ(a)で前記第1の混合物と混合されることを特徴とする実施形態49乃至実施形態57に記載の方法。
実施形態59:前記貧溶媒は、C1−C10脂肪族アルコールを含むことを特徴とする実施形態49乃至実施形態58に記載の方法。
実施形態60:前記貧溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、水混合メタノール、水混合エタノール、および水混合イソプロパノールから構成される群から選択されることを特徴とする実施形態49乃至実施形態59に記載の方法。
実施形態61:前記貧溶媒は、メタノールおよび水混合メタノールから構成される群から選択されることを特徴とする実施形態49乃至実施形態60に記載の方法。
実施形態62:パラメータ(b)において、前記インペラ先端速度が5m/s以下であることを特徴とする実施形態49乃至実施形態61に記載の方法。
実施形態63:パラメータ(b)において、前記インペラ先端速度が4m/s以下であることを特徴とする実施形態49乃至実施形態62に記載の方法。
実施形態64:パラメータ(b)において、前記インペラ先端速度が3m/s以下であることを特徴とする実施形態49乃至実施形態63に記載の方法。
実施形態65:パラメータ(c)において、前記貧溶媒添加前の前記第1の混合物の固形物含量は、約15〜45質量%であることを特徴とする実施形態49乃至実施形態64に記載の方法。
実施形態66:パラメータ(c)において、前記第2の混合物形成のための前記貧溶媒の添加前の前記第1の混合物の固形物含量は、約20〜40質量%であることを特徴とする実施形態49乃至実施形態65に記載の方法。
実施形態67:パラメータ(c)において、前記第1の混合物の固形物含量は約20〜30質量%であることを特徴とする実施形態49乃至実施形態66に記載の方法。
実施形態68:パラメータ(c)において、前記第1の混合物の固形物含量は、約10〜35質量%以下であることを特徴とする実施形態49乃至実施形態67に記載の方法。
実施形態69:パラメータ(d)において、前記第2の混合物の温度は約20〜65℃であることを特徴とする実施形態49乃至実施形態68に記載の方法。
実施形態70:パラメータ(d)において、前記第2の混合物の温度は60℃未満であることを特徴とする実施形態49乃至実施形態69に記載の方法。
実施形態71:パラメータ(d)において、前記第2の混合物の温度は50℃未満であることを特徴とする実施形態49乃至実施形態70に記載の方法。
実施形態72:パラメータ(d)において、前記第2の混合物の温度は40℃未満であることを特徴とする実施形態49乃至実施形態71に記載の方法。
実施形態73:パラメータ(e)において、前記貧溶媒と前記第1の混合物との質量比は約0.75:1〜約3.75:1であることを特徴とする実施形態49乃至実施形態72に記載の方法。
実施形態74:パラメータ(e)において、前記貧溶媒と前記第1の混合物との質量比は約1:1〜3.5:1であることを特徴とする実施形態49乃至実施形態73に記載の方法。
実施形態75:パラメータ(e)において、前記貧溶媒と前記第1の混合物との質量比は約1.75:1〜3.25:1であることを特徴とする実施形態49乃至実施形態74に記載の方法。
実施形態76:パラメータ(e)において、前記貧溶媒と前記第1の混合物との質量比は約2:1〜3:1であることを特徴とする実施形態49乃至実施形態75に記載の方法。
実施形態77:パラメータ(f)において、前記貧溶媒は0質量%〜約4.5質量%の水を含むことを特徴とする実施形態49乃至実施形態76に記載の方法。
実施形態78:パラメータ(f)において、前記貧溶媒は0質量%〜約3質量%の水を含むことを特徴とする実施形態49乃至実施形態77に記載の方法。
実施形態79:パラメータ(f)において、前記貧溶媒は0質量%〜約2質量%の水を含むことを特徴とする実施形態49乃至実施形態78に記載の方法。
実施形態80:(b)、(c)、(d)、(e)および(f)から構成される群から選択された2つ以上のプロセスパラメータを含むことを特徴とする実施形態49乃至実施形態79に記載の方法。
実施形態81:(b)、(c)、(d)、(e)および(f)から構成される群から選択された3つ以上のプロセスパラメータを含むことを特徴とする実施形態49乃至実施形態80に記載の方法。
実施形態82:(b)、(c)、(d)、(e)および(f)から構成される群から選択された4つ以上のプロセスパラメータを含むことを特徴とする実施形態49乃至実施形態81に記載の方法。
実施形態83:プロセスパラメータ(b)、(c)、(d)、(e)および(f)を含むことを特徴とする実施形態49乃至実施形態82に記載の方法。
実施形態84:ステップ(a)は、
(b)せん断力生成装置を用い、インペラ先端速度4m/s以下で前記第2の混合物を撹拌するステップと、
(c)固形物含量が前記ポリ(アリーレンエーテル)樹脂に対して約20〜約30質量%の、ステップ(a)の前記第1の混合物を準備するステップと、
(d)第2の混合物の温度を約27〜45℃に維持するステップと、
(e)前記貧溶媒と前記第1の混合物との質量比を約1:1〜約3.5:1とするステップと、
(f)3質量%以下の水を含む前記貧溶媒を準備するステップと、から構成される群から選択された2つ以上のプロセスパラメータをさらに含み、
前記改善された粒径特性は、(i)粒径が38μm未満の粒子が約50質量%以下であること、(ii)平均粒径が100μm以上であること、の1つまたは両方を含むことを特徴とする実施形態49乃至実施形態83に記載の方法。
実施形態85:ステップ(a)は、
(b)せん断力生成装置を用い、インペラ先端速度3m/s以下で前記第2の混合物を撹拌するステップと、
(c)固形物含量が前記ポリ(アリーレンエーテル)樹脂に対して約20〜約40質量%の、ステップ(a)の前記第1の混合物を準備するステップと、
(d)第2の混合物の温度を40℃未満に維持するステップと、
(e)前記貧溶媒と前記第1の混合物との質量比を約1.75:1〜3.25:1とするステップと、
(f)2質量%以下の水を含む前記貧溶媒を準備するステップと、から構成される群から選択された2つ以上のプロセスパラメータをさらに含み、
前記改善された粒径特性は、(i)粒径が38μm未満の粒子が約50質量%以下であること、(ii)平均粒径が100μm以上であること、の1つまたは両方を含むことを特徴とする実施形態49乃至実施形態84に記載の方法。
実施形態86:前記改善された粒径特性は、粒径が38μm未満の粒子を約40質量%以下含むことを特徴とする実施形態49乃至実施形態85に記載の方法。
実施形態87:前記改善された粒径特性は150μm超の平均粒径を含むことを特徴とする実施形態49乃至実施形態86に記載の方法。
実施形態88:前記改善された粒径特性は、粒径が38μm未満の粒子を約30質量%以下含むことを特徴とする実施形態49乃至実施形態87に記載の方法。
実施形態89:前記改善された粒径特性は175μm超の平均粒径を含むことを特徴とする実施形態49乃至実施形態88に記載の方法。
実施形態90:前記改善された粒径特性は、粒径が38μm未満の粒子を約20質量%以下含むことを特徴とする実施形態49乃至実施形態89に記載の方法。
実施形態91:前記改善された粒径特性は200μm超の平均粒径を含むことを特徴とする実施形態49乃至実施形態90に記載の方法。
実施形態92:前記改善されたポリ(アリーレンエーテル)はポリフェニレンエーテルを含むことを特徴とする実施形態49乃至実施形態91に記載の方法。
実施形態93:溶媒中の混合物としてポリ(アリーレンエーテル)樹脂を製造するために、酸素含有ガスと前記溶媒中の金属錯体触媒とを使用して、一価フェノールを含むモノマーを酸化カップリングしてステップ(a)のポリ(アリーレンエーテル)を形成するステップをさらに備えることを特徴とする実施形態49乃至実施形態92に記載の方法。
実施形態94:粒径特性が改善されたポリ(アリーレンエーテル)を単離するステップをさらに備えることを特徴とする実施形態49乃至実施形態93に記載の方法。
以下の実施例は本発明を例証するが、それを限定するものではない。ここに引用されたいずれの文献も、参照によりその全体が援用される。
(実施例)
微パウダーが少ないポリ(アリーレンエーテル)は、重合反応終了後に回収される分離された固形粒子から、あるいは出発原料としての中間体ポリマー溶液から調製できる。いずれの場合にも、該ポリ(アリーレンエーテル)は、トルエンなどの芳香族炭化水素溶媒に溶解して、規定の固形物含量のポリマー溶液を作る。その後、沈殿槽内で、一定の流量でポリマー溶液と貧溶媒とを混合し、沈殿混合物を絶えず攪拌する。貧溶媒は、メタノールなどの脂肪族アルコールであり、選択的には水と混合されている。
微パウダーが少ないポリ(アリーレンエーテル)は、重合反応終了後に回収される分離された固形粒子から、あるいは出発原料としての中間体ポリマー溶液から調製できる。いずれの場合にも、該ポリ(アリーレンエーテル)は、トルエンなどの芳香族炭化水素溶媒に溶解して、規定の固形物含量のポリマー溶液を作る。その後、沈殿槽内で、一定の流量でポリマー溶液と貧溶媒とを混合し、沈殿混合物を絶えず攪拌する。貧溶媒は、メタノールなどの脂肪族アルコールであり、選択的には水と混合されている。
(材料特性)
本沈殿研究に使用される原料のポリフェニレンパウダーをSympatec社製レーザー回折センサ(型式:HELOS/KR)で分析する。粒径が38μm以下の粒子は、全パウダーの68質量%であった。粒径が38μm以下の粒子の質量%は、微パウダーパーセントとして報告される。粒子量が最大の粒径範囲は0〜20μmであり、平均粒径は84.38μmであった。式1を用いて、見掛けのかさ密度(ABD)と充填かさ密度(PBD)から圧縮率を計算し(29.5)、式2(5<C<26で有効)と式3(26<C<46で有効)より求めたパウダー流動数は45.5であった。
本沈殿研究に使用される原料のポリフェニレンパウダーをSympatec社製レーザー回折センサ(型式:HELOS/KR)で分析する。粒径が38μm以下の粒子は、全パウダーの68質量%であった。粒径が38μm以下の粒子の質量%は、微パウダーパーセントとして報告される。粒子量が最大の粒径範囲は0〜20μmであり、平均粒径は84.38μmであった。式1を用いて、見掛けのかさ密度(ABD)と充填かさ密度(PBD)から圧縮率を計算し(29.5)、式2(5<C<26で有効)と式3(26<C<46で有効)より求めたパウダー流動数は45.5であった。
(実施例1)
温度70℃のトルエン(C7H8)416.7g中にポリフェニレンエーテル104.2g(固形物20質量%)を添加し、パウダーが溶液に完全に溶解するまで絶えず攪拌して、ポリフェニレンエーテルのポリマートルエン溶液を調製した。その後、沈殿タンク内のメタノール(CH3OH、1000g)と水(H2O、41.7g)との温度25℃の混合物に約4〜5分かけてポリマー溶液を添加し、この間、インペラ径が6.8cm、インペラ径とタンク径との比が0.44の4−ピッチブレードを用いて4個のバッフルを700rpm(インペラ先端速度2.51m/sに相当)で回転させて絶えず攪拌した。温度29.4℃の得られた混合物をさらに15分間攪拌し、その後濾過した。ろ過パウダーを24時間自然乾燥させ、その後、温度105℃、圧力20mmHgのオーブンに4時間入れた。Sympatec社製レーザー回折センサを用いて、乾燥したパウダーを分析した。粒径が38μm未満の粒子は、全パウダーの19.81質量%であった。粒子量が最大の粒径範囲は125〜210μmであり、平均粒径(計算値)は195.01μmであった。
温度70℃のトルエン(C7H8)416.7g中にポリフェニレンエーテル104.2g(固形物20質量%)を添加し、パウダーが溶液に完全に溶解するまで絶えず攪拌して、ポリフェニレンエーテルのポリマートルエン溶液を調製した。その後、沈殿タンク内のメタノール(CH3OH、1000g)と水(H2O、41.7g)との温度25℃の混合物に約4〜5分かけてポリマー溶液を添加し、この間、インペラ径が6.8cm、インペラ径とタンク径との比が0.44の4−ピッチブレードを用いて4個のバッフルを700rpm(インペラ先端速度2.51m/sに相当)で回転させて絶えず攪拌した。温度29.4℃の得られた混合物をさらに15分間攪拌し、その後濾過した。ろ過パウダーを24時間自然乾燥させ、その後、温度105℃、圧力20mmHgのオーブンに4時間入れた。Sympatec社製レーザー回折センサを用いて、乾燥したパウダーを分析した。粒径が38μm未満の粒子は、全パウダーの19.81質量%であった。粒子量が最大の粒径範囲は125〜210μmであり、平均粒径(計算値)は195.01μmであった。
式5を用いて、インペラシャフトで伝達されたパワー(P)を求め、この時の対応する単位体積当たりの伝達パワーは2.9×108ワット/m3であった。
式中、Npは使用したインペラに対する動力数1.27であり、gcは重力換算係数である。
式中、Npは使用したインペラに対する動力数1.27であり、gcは重力換算係数である。
(実施例1〜17)
実施例1〜17は、沈殿中の攪拌先端速度、貧溶媒温度、沈殿前のポリマー溶液中の固形物量、貧溶媒とポリマー溶液との比および貧溶媒混合物中の水の量の効果における傾向を示す。材料チャージ、ポリマー溶液の溶解温度、貧溶媒温度、ポリマー溶液添加時の沈殿混合物の温度および攪拌速度を表1(a)〜表1(c)に示す。この後、実施例1からの沈殿手順を行った。実施例1〜17におけるレイノルズ数範囲は5.1×106〜1.3×107であり、単位体積当たりの消費パワー範囲は2.8×108〜3.3×109ワット/m3であった。
実施例1〜17は、沈殿中の攪拌先端速度、貧溶媒温度、沈殿前のポリマー溶液中の固形物量、貧溶媒とポリマー溶液との比および貧溶媒混合物中の水の量の効果における傾向を示す。材料チャージ、ポリマー溶液の溶解温度、貧溶媒温度、ポリマー溶液添加時の沈殿混合物の温度および攪拌速度を表1(a)〜表1(c)に示す。この後、実施例1からの沈殿手順を行った。実施例1〜17におけるレイノルズ数範囲は5.1×106〜1.3×107であり、単位体積当たりの消費パワー範囲は2.8×108〜3.3×109ワット/m3であった。
表2は、貧溶媒の温度でクループ化し、表1(a)〜表1(c)で検討した異なるパラメータでの沈殿パウダーにおける微パウダーの平均割合と平均粒径とを示す。それぞれのパラメータに対する平均値を示すが、温度25℃に対する平均値は、実施例1〜4および実施例10〜13(貧溶媒温度が25℃)での出力の平均値であり、温度35℃に対する平均値は、実施例5〜8および実施例14〜17での出力の平均値である。
これらの結果から、貧溶媒の温度が低ければ(25℃対35℃)、微粒子の含有割合は低くなり、また、平均粒径も大きくなる。攪拌速度が小さければ(2.51m/s対5.39m/s)、微粒子の含有割合は低くなる。溶液中でのポリマー割合が高ければ(40%対20%)、沈殿パウダー中の微粒子の含有割合は低くなり、また、平均粒径は大きくなる。また、貧溶媒とポリマー溶液との比が大きくても((3:1対2:1)、沈殿パウダー中の微粒子の含有割合は低くなり、また、平均粒径は大きくなる。貧溶媒中の水分含有量が増加すると、パウダー中の微粒子の含有割合には大きな変化はないが、平均粒径は小さくなる。
(実施例18〜22)
実施例18〜22は、沈殿温度、有機溶媒中のポリフェニレンエーテルの濃度、貧溶媒とポリフェニレンエーテル溶液との比および貧溶媒とポリフェニレンエーテルそのものとの比のそれぞれが沈殿ポリマーの粒径に及ぼす影響を示す。材料チャージ、溶解温度、貧溶媒温度、沈殿混合物の温度および攪拌速度を表3に示す。この後、実施例1の手順を行った。インペラの回転速度を一定(1100rpm)に維持し、一定の先端速度3.91m/s(インペラ径=6.8cm)を得る。また、すべての実施例で、ポリフェニレンエーテル、トルエン、メタノールおよび水の全量を1350gに維持して、単位質量当たりの入力エネルギーを一定に維持する。メタノール中の水の量を一定(2%)に維持する。実施例1〜22におけるレイノルズ数範囲は5.1×106〜1.3×107であり、単位体積当たりの消費パワー範囲は2.8×108〜3.3×109ワット/m3であった。
実施例18〜22は、沈殿温度、有機溶媒中のポリフェニレンエーテルの濃度、貧溶媒とポリフェニレンエーテル溶液との比および貧溶媒とポリフェニレンエーテルそのものとの比のそれぞれが沈殿ポリマーの粒径に及ぼす影響を示す。材料チャージ、溶解温度、貧溶媒温度、沈殿混合物の温度および攪拌速度を表3に示す。この後、実施例1の手順を行った。インペラの回転速度を一定(1100rpm)に維持し、一定の先端速度3.91m/s(インペラ径=6.8cm)を得る。また、すべての実施例で、ポリフェニレンエーテル、トルエン、メタノールおよび水の全量を1350gに維持して、単位質量当たりの入力エネルギーを一定に維持する。メタノール中の水の量を一定(2%)に維持する。実施例1〜22におけるレイノルズ数範囲は5.1×106〜1.3×107であり、単位体積当たりの消費パワー範囲は2.8×108〜3.3×109ワット/m3であった。
表3では、実施例18〜22で、インペラ先端速度(3.95m/s)とメタノール中の水割合(2質量%)を一定に保持する。これらの結果から、実施例18と実施例19との比較で見れるように、沈殿温度を下げると、微粒子の割合が低減することが分かる。貧溶媒とポリマー溶液との比を0.7(実施例18)から1.5(実施例20)および2.11(実施例22)へと大きくすると、微粒子の割合が低減し、平均粒径が大きくなる。沈殿前に、ポリマー溶液中の固形物割合を13%(実施例18)から40%(実施例22)に上昇させると、微粒子の割合が低減し、粒径も大きくなる。同時に、実施例21において、メタノールとポリマーとの比が1.7に小さくなると、その比が5.3である実施例22に対して微粒子の割合が上昇する。
明確化と理解の目的で、前述の発明を例証と実施例を用いて少し詳細に説明した。本発明を種々の具体的な実施形態と技術を参照して説明した。しかしながら、本発明の趣旨および範囲内で、種々の変形と修正が可能であることは理解されるべきである。当業者にとっては、添付の請求項の範囲内で、変更と修正が可能であることは明らかであろう。従って、上記の説明は例示であり、限定的ではないように意図されていることは理解されるべきである。従って、本発明の範囲は、上記の説明を参照して決定されるべきでなく、以下の請求項と、こうした請求項が権利化される範囲と均等な全範囲とを参照して決定されるべきである。本出願で引用した特許、特許出願および出版物はすべて、そのそれぞれが個々に記載されている場合にはそれと同等な程度の目的のために、そのすべてが参照により本明細書に援用される。
Claims (7)
- (a)ポリ(アリーレンエーテル)と溶媒とを含む第1の混合物を貧溶媒と混合して、前記溶媒、前記貧溶媒および前記ポリ(アリーレンエーテル)を含む第2の混合物を形成するステップ、及び、
(b)せん断力生成装置を用い、インペラ先端速度2〜4m/sで前記第2の混合物を撹拌するステップの、プロセスパラメータを備えた粒径特性が改善されたポリ(アリーレン)エーテルの製造方法であって、前記方法はさらに、
(c)固形物含量が前記ポリ(アリーレンエーテル)樹脂に対して約10〜約50質量%の、ステップ(a)の前記第1の混合物を準備するステップと、
(d)前記第2の混合物の温度を、前記貧溶媒の沸点より少なくとも5℃低く維持するステップと、
(e)前記貧溶媒と前記第1の混合物との質量比を約0.5:1〜約4:1とするステップと、
(f)5質量%以下の水を含む前記貧溶媒を準備するステップと、のプロセスパラメータを含み、
前記改善された粒径特性は、(i)粒径が38μm未満の粒子が約50質量%以下であること、(ii)平均粒径が100μm以上であること、の1つまたは両方を含むことを特徴とする方法。 - 前記第1の混合物は、前記ポリ(アリーレンエーテル)と前記溶媒とを含む均質な溶液であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記貧溶媒は、メタノールおよび水混合メタノールから構成される群から選択されることを特徴とする請求項1または2に記載の方法。
- パラメータ(c)において、前記第2の混合物の形成のための前記貧溶媒の添加前の前記第1の混合物の固形物含量は、約20〜40質量%であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載の方法。
- パラメータ(e)において、前記貧溶媒と前記第1の混合物との質量比は約2:1〜3:1であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載の方法。
- 前記方法は、
(c)固形物含量が前記ポリ(アリーレンエーテル)樹脂に対して約20〜約30質量%の、ステップ(a)の前記第1の混合物を準備するステップと、
(d)第2の混合物の温度を約27〜45℃に維持するステップと、
(e)前記貧溶媒と前記第1の混合物との質量比を約1:1〜約3.5:1とするステップと、
(f)3質量%以下の水を含む前記貧溶媒を準備するステップと、のプロセスパラメータを含み、
前記改善された粒径特性は、(i)粒径が38μm未満の粒子が約50質量%以下であること、(ii)平均粒径が100μm以上であること、の1つまたは両方を含むことを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項に記載の方法。 - 前記方法は、
(c)固形物含量が前記ポリ(アリーレンエーテル)樹脂に対して約20〜約40質量%の、ステップ(a)の前記第1の混合物を準備するステップと、
(d)第2の混合物の温度を40℃未満に維持するステップと、
(e)前記貧溶媒と前記第1の混合物との質量比を約1.75:1〜3.25:1とするステップと、
(f)2質量%以下の水を含む前記貧溶媒を準備するステップと、のプロセスパラメータを含み、
前記改善された粒径特性は、(i)粒径が38μm未満の粒子が約50質量%以下であること、(ii)平均粒径が100μm以上であること、の1つまたは両方を含むことを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項に記載の方法。
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