CN113348201A - 聚酰亚胺系树脂粉体及聚酰亚胺系树脂粉体的制造方法 - Google Patents

聚酰亚胺系树脂粉体及聚酰亚胺系树脂粉体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供在制备清漆时不易凝集、且在清漆中的溶解性高的聚酰亚胺系树脂粉体。本发明的聚酰亚胺系树脂粉体的休止角为37.0°以下，将聚酰亚胺系树脂粉体的利用图像分析算出的粒子的平均周长设为Aμm、将平均面积设为Bμm2时，A的平方相对于B的比例(A2/B)为14.0～30.0。

Description

聚酰亚胺系树脂粉体及聚酰亚胺系树脂粉体的制造方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺系树脂粉体及聚酰亚胺系树脂粉体的制造方法。
背景技术
目前，液晶显示装置、有机EL显示装置等图像显示装置不仅被应用于电视机，而且还在移动电话、智能手表之类的各种用途中广泛应用。以往，作为这样的图像显示装置的前面板，使用了玻璃，但玻璃非常刚直，容易破裂，因此难以作为柔性显示器的前面板材料来利用。
因此，作为代替玻璃的材料，对高分子材料的应用进行了研究。由高分子材料形成的前面板容易呈现柔性特性，因而可期待用于各种用途。作为具有柔软性的树脂，可举出各种树脂，例如有聚酰亚胺系树脂。
使用聚酰亚胺系树脂来制造例如膜等高分子材料时，从能够缩小运输时的容积的观点考虑，将聚酰亚胺系树脂制成粉体，并将该粉体运输至成膜场所，使用该粉体制备聚酰亚胺系树脂的清漆后，使用该清漆进行成膜。
作为这样的聚酰亚胺系树脂粉体的制造方法，进行了下述操作：向含有聚酰亚胺前体或将聚酰亚胺前体进行化学酰亚胺化而得到的聚酰亚胺树脂的反应液中，添加甲醇等不良溶剂，使聚酰亚胺系树脂的粉体析出(例如专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-28073号公报
发明内容
发明要解决的课题
在使用聚酰亚胺系树脂粉体制造聚酰亚胺系树脂膜时，需要使聚酰亚胺系树脂溶解于溶剂来制备清漆。但是，根据聚酰亚胺系树脂粉体的形状、表面特性，存在下述情况：制备清漆时聚酰亚胺系树脂粉体凝集而产生结块；无法获得在清漆中的充分溶解性。
因此，本发明的课题在于提供在制备清漆时不易凝集、并且在清漆中的溶解性高的聚酰亚胺系树脂粉体。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了解决上述课题，着眼于聚酰亚胺系树脂粉体的各种特性值及形状、以及聚酰亚胺系树脂粉体的制造条件，进行了深入研究。结果发现，通过休止角为37.0°以下、且利用图像分析算出的粒子的平均周长与平均面积处于特定关系的聚酰亚胺系树脂粉体能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明包括以下的优选方式。
〔1〕聚酰亚胺系树脂粉体，其休止角为37.0°以下，将聚酰亚胺系树脂粉体的利用图像分析算出的粒子的平均周长设为Aμm、将平均面积设为Bμm2时，A的平方相对于B的比例(A2/B)为14.0～30.0。
〔2〕如上述〔1〕所述的聚酰亚胺系树脂粉体，其中，将聚酰亚胺系树脂粉体的利用图像分析算出的粒子的表面粗糙度设为Raμm、将平均当量圆半径设为Zcμm时，Ra相对于Zc的比例(Ra/Zc)小于0.19、。
〔3〕如上述〔1〕或〔2〕所述的聚酰亚胺系树脂粉体，其中，聚酰亚胺系树脂粉体的利用图像分析算出的粒子的平均面积(Bμm2)为2,000～500,000μm2。
〔4〕如上述〔1〕～〔3〕中任一项所述的聚酰亚胺系树脂粉体，其中，聚酰亚胺系树脂粉体的利用图像分析算出的粒子的平均当量圆半径(Zcμm)为50～800μm。
〔5〕如上述〔1〕～〔4〕中任一项所述的聚酰亚胺系树脂粉体，其中，聚酰亚胺系树脂的重均分子量为200,000以上。
〔6〕如上述〔1〕～〔5〕中任一项所述的聚酰亚胺系树脂粉体，其中，在基于L*a*b*表色系统的色差测定中，聚酰亚胺系树脂粉体的色度满足L*≥90、-10≤a*≤10、及-10≤b*≤10。
〔7〕聚酰亚胺系树脂粉体的制造方法，其至少包括下述工序：在搅拌叶片的前端速度为3.40m/秒以下的条件下对聚酰亚胺系树脂溶解于良溶剂中而得的树脂溶液进行搅拌，同时向该树脂溶液中添加至少一种不良溶剂而使聚酰亚胺系树脂析出。
〔8〕如上述〔7〕所述的聚酰亚胺系树脂粉体的制造方法，其中，上述搅拌中的上述搅拌叶片的转速为100rpm以下。
发明的效果
本发明的聚酰亚胺系树脂在制备清漆时不易凝集、并且在清漆中的溶解性高。
附图说明
[图1]为用于对粒子的图像分析的方法进行说明的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。需要说明的是，本发明的范围不限于此处说明的实施方式，可以在不超出本发明主旨的范围内进行各种变更。
<聚酰亚胺系树脂粉体>
本发明的聚酰亚胺系树脂粉体的休止角为37.0°以下，将聚酰亚胺系树脂粉体的利用图像分析算出的粒子的平均周长设为Aμm、平均面积设为Bμm2时，A的平方相对于B的比例(A2/B)为14.0～30.0。此处，本说明书中，所谓聚酰亚胺系树脂，表示选自由聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺前体树脂、及聚酰胺酰亚胺前体树脂组成的组中的至少一种树脂。聚酰亚胺树脂为含有包含酰亚胺基的重复结构单元的树脂，聚酰胺酰亚胺树脂为含有包含酰亚胺基及酰胺基这两者的重复结构单元的树脂。另外，聚酰亚胺前体树脂及聚酰胺酰亚胺前体树脂分别为通过酰亚胺化提供聚酰亚胺树脂及聚酰胺酰亚胺树脂的、酰亚胺化前的前体，是也被称为聚酰胺酸的树脂。本说明书中，也将上述聚酰亚胺前体树脂及上述聚酰胺酰亚胺前体树脂统称为“聚酰胺酸树脂”。
本发明的聚酰亚胺系树脂粉体的休止角为37.0°以下。聚酰亚胺系树脂粉体的休止角超过37.0°的情况下,制备清漆时聚酰亚胺系树脂粉体的流动性低,容易以块的形式存在,因此,例如将聚酰亚胺系树脂粉体投入清漆溶剂中时,容易产生聚酰亚胺系树脂粉体的凝集物(结块)。若清漆制造时产生聚酰亚胺系树脂粉体的凝集物,则在该凝集物的表面存在的聚酰亚胺系树脂粉体在清漆溶剂中溶胀,但在该凝集物的内部存在的聚酰亚胺系树脂粉体还是成为粉体的状态。结果，清漆溶剂不易从凝集物的表面向内部渗透,该凝集物残留于清漆中。在使用包含这样的凝集物的清漆来制造光学膜的情况下,有时由于在光学膜中也残留凝集物而导致光学膜的光学特性受损。另外，在使清漆从过滤器通过来制造光学膜的情况下，存在过滤器堵塞的可能性。另外，可能由于使用过滤器将包含聚酰亚胺系树脂粉体的凝集物除去，而发生下述这样的问题：清漆中的树脂浓度低于预期的浓度，各制造批次的清漆中的树脂浓度不稳定。
本发明的聚酰亚胺系树脂粉体的休止角为37.0°以下，从容易抑制清漆制备时的凝集物的产生的观点考虑，优选为36.0°以下。本发明的聚酰亚胺系树脂粉体的休止角的下限没有特别限定，通常为25°以上左右，从掬取这样的操作性的观点考虑，优选为27°以上，更优选为30°以上。休止角可以使用粉体特性评价装置(例如Hosokawa Micron株式会社Powder tester PT-X)来实施，例如可以利用实施例中记载的方法测定。
认为休止角受到聚酰亚胺系树脂粉体的粒子形状、粒子的大小、粒子的表面物性等的影响。作为使休止角处于上述的范围内的方法，可举出利用后述本发明的制造方法来制造聚酰亚胺系树脂粉体的方法。认为向包含聚酰亚胺系树脂的树脂溶液添加不良溶剂而使聚酰亚胺系树脂粉体析出时，聚酰亚胺系树脂作为微细的一级粒子析出，该一级粒子根据情况凝集为二级粒子、三次粒子，成为聚酰亚胺系树脂粉体。当搅拌树脂溶液的搅拌速度过快时，存在一级粒子的粒径进一步变小的倾向。因此，二级粒子、三次粒子的表面容易具有微细的凹凸，结果认为，得到的聚酰亚胺系树脂粉体的休止角有变大的倾向。另外认为，在向聚酰亚胺系树脂溶液添加不良溶剂而使聚酰亚胺系树脂粉体析出时的、聚酰亚胺系树脂粉体的析出速度快的情况(具体而言，向聚酰亚胺系树脂溶液添加的不良溶剂的添加速度快的情况、使用对聚酰亚胺系树脂的溶解性低的不良溶剂的情况、及/或将析出温度降低的情况)下，聚酰亚胺系树脂容易作为微细的一级粒子析出，有休止角变大的倾向。另外，认为聚酰亚胺系树脂粉体的析出速度快的情况下，杂质容易混入聚酰亚胺系树脂粉体中，认为在该情况下存在下述倾向：聚酰亚胺系树脂粉体表面的平滑性降低，休止角变大。因此，通过控制上述条件，能够将聚酰亚胺系树脂粉体的休止角调节至所期望的范围内。
将针对本发明的聚酰亚胺系树脂粉体利用图像分析算出的粒子的平均周长设为Aμm、平均面积设为Bμm2时，A的平方相对于B的比例(A2/B)为14.0～30.0。由A2/B算出的比例与通过图像分析所能够目视辨认的凹凸的量有关，该比例的值大的情况下，意味着通过图像分析所能够目视辨认的凹凸多。比例(A2/B)小于14.0时，认为聚酰亚胺系树脂粉体在清漆中的溶解性不充分。另外，比例(A2/B)超过30.0时，聚酰亚胺系树脂粉体彼此容易凝集，例如在将聚酰亚胺系树脂粉体投入清漆溶剂中时，容易产生聚酰亚胺系树脂粉体的凝集物(结块)。从容易提高聚酰亚胺系树脂粉体在清漆中的溶解性、并且容易抑制聚酰亚胺系树脂粉体的凝集物的观点考虑，比例(A2/B)优选为16～28，更优选为18～25。
认为比例(A2/B)为14.0～30.0时，聚酰亚胺系树脂粉体适度地具有通过图像分析所能够目视辨认的凹凸。认为比例(A2/B)小于14.0时，聚酰亚胺系树脂粉体中的通过图像分析所能够目视辨认的凹凸过少，因此，在将该聚酰亚胺系树脂粉体投入清漆溶剂中后，聚酰亚胺系树脂粉体与清漆溶剂的接触面积变小，溶解性不充分。另一方面，认为比例(A2/B)超过30.0时，聚酰亚胺系树脂粉体中的通过图像分析所能够目视辨认的凹凸过多，因此聚酰亚胺系树脂粉体的粒子彼此的凝集性变高，将聚酰亚胺系树脂粉体投入清漆溶剂中时，粒子彼此难以散开，产生凝集物。比例(A2/B)为14.0～30.0的情况下，不易产生凝集物，并且还能够充分地确保清漆溶剂与树脂粉体的接触面积，能够提高溶解性。
作为将比例(A2/B)调节至上述范围的方法，可举出利用后述的本发明的制造方法来制造聚酰亚胺系树脂粉体的方法。认为与休止角同样地，比例(A2/B)存在在使树脂粉体析出时的搅拌树脂溶液的搅拌速度过快的情况下变大的倾向，因此，通过调节搅拌条件，能够调节为上述所期望的范围。
可利用光学显微镜观察本发明的聚酰亚胺系树脂粉体，针对所得到的图像，利用后述方法进行图像分析，由此测定粒子的平均周长(Aμm)及平均面积(Bμm2)、以及后述表面粗糙度(Raμm)及平均当量圆半径(Zcμm)。关于粒子的图像分析方法，参照图1进行说明。
利用光学显微镜观察聚酰亚胺系树脂粉体，在像素尺寸3μm/pixel以下得到粒子的光学显微镜图像。就观察倍率而言，根据聚酰亚胺系树脂粉体的粒径(当量圆半径等)适当选择可把握粒子的形状、凹凸的倍率即可，没有特别限定，优选以至少50倍以上的倍率进行观察。接着，将得到的光学显微镜图像导入计算机中，使用图像分析软件进行处理。作为使用图像分析软件进行处理的方法，首先，根据需要对光学显微镜图像进行平滑化处理、及/或进行阴影校正。接着，将光学显微镜图像灰度化，以规定的阈值(例如，图像中的最大亮度及最小亮度的中间值)进行二值化，得到二值化图像。此时，目视观察二值化图像，确认相当于聚酰亚胺系树脂粉体的粒子图像的区域能够与除此以外的区域。在观察到不协调的情况下，对进行二值化处理的阈值实施调节。以这样的方式，得到粒子的二值化图像。例如可得到图1中作为(a)所示这样的图像。根据该图像，通过图像分析软件的粒子分析，测定周长及面积。可以针对优选50个以上、更优选100个以上的粒子进行周长及面积的测定，将其平均值作为粒子的平均周长(Aμm)及平均面积(Bμm2)。作为图像分析软件，可以选择ImageJ、Photoshop等。
另外，针对该粒子的二值化图像(图1中的(a))，得到重心-表面间距离轮廓(图1中的(c))。作为得到重心-表面间距离轮廓的方法，具体而言，首先，针对1个粒子图像的二值化图像，分别得到重心(1点)和粒子表面的点(多个点)。需要说明的是，所谓粒子表面的点，是指二值化图像中的粒子图像的轮廓上的点。接着，将该表面的任意1点定为起点，测定该起点与重心的距离(重心-表面间距离)。接着，将从重心观察时与起点的右侧相邻的表面的点作为下一点，算出起点与下一点、下一点与重心的距离(重心-表面间距离)。同样地进行操作，将从重心观察时与下一点的右侧相邻的表面的点作为下下点，算出下一点与下下点、下下点与重心的距离(重心-表面间距离)。重复该操作，直至返回起点。以这样的方式，针对粒子表面的多个点，算出该点与相邻点的距离、及该点与重心的距离(重心-表面间距离)。在该情况下，从起点至表面的某特定点i为止的路径长度被定义为从起点依次经由相邻表面的点、直至到达该点i为止所经由的距离的总和。对于针对表面的多个点得到的结果，以从起点起的路径长度为横轴、并且以具有从该起点起的路径长度的表面的点与重心的距离(重心-表面间距离)为纵轴进行绘图时，可得到图1中的(c)所示这样的图(重心-表面间距离轮廓)。
对于1个粒子，由以上述方式得到的重心-表面间距离轮廓来设定相对于该粒子的表面(轮廓)的基准圆。具体而言，将重心-表面间距离的平均值设为Zc’，将以重心为中心且以Zc’为半径的圆作为基准圆(图1中的(b))。将以上述方式设定的基准圆的半径、即重心-表面间距离的平均值(Zc’μm)作为该1个粒子的当量圆半径。另外，将进行了测定的表面上的点的数目设为n个、将第i个点的与重心的距离(重心-表面间距离)设为Z(i)μm时，通过下式(1)算出该1个粒子的表面粗糙度(Ra’μm)。
[数学式1]
Figure BDA0003178416030000081
针对多个粒子(优选为50个以上、更优选100个以上的粒子)进行上述的测定，将得到的各粒子的当量圆半径(Zc’μm)及各粒子的表面粗糙度(Ra’μm)的平均值作为粒子的平均当量圆半径(Zcμm)及粒子的表面粗糙度(Raμm)。另外，根据粒子的平均当量圆半径(Zcμm)及粒子的表面粗糙度(Raμm)算出比例(Ra/Zc)。
如前文所述，认为本发明的聚酰亚胺系树脂粉体的一级粒子根据情况凝集成为二级粒子、三次粒子，形成聚酰亚胺系树脂粉体中的各粒子。例如一级粒子凝集而形成二级粒子的情况下，一级粒子的表面也可能产生凹凸，在二级粒子的表面可能产生由一级粒子的大小及形状引起的凹凸。在该情况下，认为上述的休止角受到一级粒子表面的凹凸及二级粒子表面的凹凸这两者的影响。此外认为，上述的休止角受到一级粒子表面的官能团的状态、聚酰亚胺系树脂粉体所包含的杂质量等各种要素的影响。另一方面，如前文所述，比例(A2/B)与通过图像分析所能够目视辨认的凹凸的量有关，根据一级粒子及二级粒子等的大小或形状，存在下述情况：一级粒子表面的凹凸不影响比例(A2/B)，但二级粒子表面的凹凸影响比例(A2/B)。因此，本发明的聚酰胺酰亚胺树脂粉体中,休止角为37.0°以下、并且比例(A2/B)为14.0～30.0是重要的。
本发明的聚酰亚胺系树脂粉体的利用图像分析算出的粒子的平均周长(Aμm)优选为200～3,500μm，更优选为300～2,500μm，进一步优选为500～2,000μm，更进一步优选为750～1,500μm。平均周长为上述的下限以上时，粉体不易飞散，容易提高处理性，为上述的上限以下时，在溶剂中的溶解性容易提高。
本发明的聚酰亚胺系树脂粉体的利用图像分析算出的粒子的平均面积(Bμm2)优选为2,000～500,000μm2，更优选为5,000～200,000μm2，进一步优选为8,000～100,000μm2。平均面积为上述的下限以上时，粉体不易飞散，容易提高处理性，为上述的上限以下时，在溶剂中的溶解性容易提高。
将本发明的聚酰亚胺系树脂粉体的利用图像分析算出的粒子的表面粗糙度设为Raμm、平均当量圆半径设为Zcμm时，从容易抑制聚酰亚胺系树脂粉体的粒子彼此的凝集的观点考虑，Ra相对于Zc的比例(Ra/Zc)优选小于0.19，更优选为0.18以下。另外，从在溶剂中的溶解性的观点考虑，比例(Ra/Zc)的下限优选为0.10以上，更优选为0.12以上，进一步优选为0.14以上。
本发明的聚酰亚胺系树脂粉体的利用图像分析算出的粒子的表面粗糙度(Raμm)优选为5～120μm，更优选为10～80μm，进一步优选为12～50μm。粒子的表面粗糙度为上述的下限以上时，容易提高在溶剂中的溶解性，为上述的上限以下时，容易抑制聚酰亚胺系树脂粉体的粒子彼此的凝集。
本发明的聚酰亚胺系树脂粉体的利用图像分析算出的平均当量圆半径(Zcμm)优选为50～800μm，更优选为80～500μm，进一步优选为100～350μm，尤其优选为110～350μm。粒子的当量圆半径为上述的下限以上时，粉体不易飞散，容易提高处理性，为上述的上限以下时，在溶剂中的溶解性容易提高。
本发明的聚酰亚胺系树脂粉体在基于L*a*b*表色系统的色差测定(按照JIS Z8781-4：2013)中，优选满足L*≥90、-10≤a*≤10、及-10≤b*≤10。从容易提高最终得到的高分子材料的透明性、目视辨认性的观点考虑，上述色差测定中的L*优选为90以上，更优选为93以上，进一步优选为95以上。L*的上限没有特别限定，为100以下即可。上述色差测定中的a*表示红色的指标，从容易提高最终得到的高分子材料的目视辨认性的观点考虑，优选为-10以上10以下，更优选为-7以上7以下，进一步优选为-5以上5以下。上述色差测定中的b*表示蓝色的指标，从容易提高最终得到的高分子材料的目视辨认性的观点考虑，优选为-10以上10以下，更优选为-5以上10以下，进一步优选为-3以上8以下。上述色差可以使用色差计进行测定，例如可以利用实施例中记载的方法测定。
从容易降低由聚酰亚胺系树脂粉体制备清漆时的凝集性的观点、及容易提高使用聚酰亚胺系树脂粉体得到的膜的表面硬度及耐弯曲性的观点考虑，聚酰亚胺系树脂的重均分子量按标准聚苯乙烯换算优选为200,000以上，更优选为250,000以上，进一步优选为300,000以上，更进一步优选为350,000以上，尤其优选为360,000以上。从容易提高聚酰亚胺系树脂粉体在溶剂中的溶解性的观点、及容易提高使用聚酰亚胺系树脂粉体得到的膜的拉伸性及加工性的观点考虑，聚酰亚胺系树脂的重均分子量优选为1,000,000以下，更优选为800,000以下，进一步优选为700,000以下，尤其优选为500,000以下。重均分子量可以进行例如GPC测定、按照标准聚苯乙烯换算而求出，可以利用例如实施例中记载的方法算出。。
<聚酰亚胺系树脂粉体的制造方法>
就本发明的聚酰亚胺系树脂粉体的制造方法而言，只要可得到具有上述的范围内的休止角及比例(A2/B)的粉体即可，没有特别限定，例如，可以通过至少包括下述工序的聚酰亚胺系树脂粉体的制造方法来制造：在搅拌叶片的前端速度为3.40m/秒以下的条件下对聚酰亚胺系树脂溶解于良溶剂中而得到的树脂溶液进行搅拌，同时向该树脂溶液中添加至少一种不良溶剂而使聚酰亚胺系树脂析出。本发明也提供上述的聚酰亚胺系树脂粉体的制造方法。
本发明的制造方法至少包括工序(1)：在搅拌叶片的前端速度为3.40m/秒以下的条件下对聚酰亚胺系树脂溶解于良溶剂中而得到的树脂溶液进行搅拌，同时向该树脂溶液中添加至少一种不良溶剂而使聚酰亚胺系树脂析出。以下也将该工序称为“工序(1)”。
聚酰亚胺系树脂溶解于良溶剂中而得到的树脂溶液只要为聚酰亚胺系树脂溶解于良溶剂中而得到的溶液即可，其制造方法等没有特别限定。该树脂溶液可以为使单体在溶剂中、尤其是对聚酰亚胺系树脂的良溶剂中聚合而得到的反应溶液，也可以为使分离后的聚酰亚胺系树脂溶解于良溶剂而得到的溶液。从容易制造聚酰亚胺系树脂溶液的观点考虑，优选在后述良溶剂中进行单体的聚合反应，并将得到的反应溶液用作聚酰亚胺系树脂溶液。
聚酰亚胺系树脂溶液中包含的良溶剂为容易溶解聚酰亚胺系树脂的溶剂，例如是指室温(20～30℃)时对聚酰亚胺系树脂的溶解度为1质量％以上的溶剂。聚酰亚胺系树脂溶液中包含的良溶剂可以为一种溶剂，也可以为两种以上的溶剂的混合物。作为良溶剂，例如，可举出丙酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、γ-丁内酯(GBL)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)。从容积效率的观点考虑，良溶剂对聚酰亚胺系树脂的溶解度优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上。良溶剂对聚酰亚胺系树脂的溶解度的上限没有特别限定，从能够减少不良溶剂的使用量的观点考虑，优选为40质量％以下，更优选为25质量％以下。
从容易调节为操作上易于处理的粘度的观点考虑，聚酰亚胺系树脂溶液中的良溶剂的含量相对于聚酰亚胺系树脂溶液的总量而言优选为60质量％以上，更优选为75质量％以上。另外，从能够减少不良溶剂的使用量的观点考虑，聚酰亚胺系树脂溶液中的良溶剂的含量相对于聚酰亚胺系树脂溶液的总量而言优选为98质量％以下，更优选为95质量％以下。
从容积效率的观点考虑，聚酰亚胺系树脂溶液中的聚酰亚胺系树脂的含量相对于聚酰亚胺系树脂溶液的总量而言优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上。另外，从容易调节为操作上易于处理的粘度的观点考虑，聚酰亚胺系树脂溶液中的聚酰亚胺系树脂的含量相对于聚酰亚胺系树脂溶液的总量而言优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。
本发明的制造方法至少包括下述工序：对上述的树脂溶液进行搅拌，同时向该树脂溶液中添加至少一种不良溶剂而使聚酰亚胺系树脂析出。
对聚酰亚胺系树脂的不良溶剂为难以溶解聚酰亚胺系树脂的溶剂，例如是指室温(20～30℃)时对聚酰亚胺系树脂的溶解度小于1质量％的溶剂。不良溶剂可以为一种溶剂，也可以为两种以上的溶剂的混合物。作为不良溶剂，例如，可举出甲醇、2-丙醇、乙酸乙酯、四氢呋喃、甲苯、己烷、水。
使用的溶剂是良溶剂还是不良溶剂可利用以下的方法确认。以成为1质量％的方式向溶剂中加入聚酰亚胺系树脂，根据需要进行加热及/或搅拌等，由此使树脂溶解于溶剂中，若室温(20～30℃)状态向的溶液成为均匀且透明，则该溶剂判断为良溶剂，当存在未溶解部分或者先前溶解的树脂又析出时，判断为不良溶剂。例如在本实施例中，量取溶剂至容器中，进行搅拌，将聚酰亚胺系树脂以成为1质量％的方式加入其中，于室温(24℃)进行3小时搅拌。结果，若溶液成为均匀且透明，则判断为良溶剂，若存在未溶解部分，则判断为不良溶剂。
本发明的制造方法中，向聚酰亚胺系树脂溶解于良溶剂中而得到的树脂溶液中添加至少一种不良溶剂，使聚酰亚胺系树脂析出。添加的不良溶剂可以为一种，也可以为两种以上。另外，添加的次数可以为1次，也可以为2次以上。
向聚酰亚胺系树脂溶解于良溶剂中而得到的树脂溶液中添加不良溶剂时，溶剂整体上对聚酰亚胺系树脂的溶解度下降，由此未完全溶解的聚酰亚胺系树脂以粉体的形式析出。刚添加不良溶剂后局部产生不良溶剂的浓度高的部分，然后，不良溶剂扩散至整个树脂溶液。若不良溶剂的浓度局部过高，则聚酰亚胺系树脂粉体会在局部急剧析出，杂质容易混入聚酰亚胺系树脂粉体中。另外，存在下述情况：由于已固化的聚酰亚胺系树脂含有溶剂而难以得到粉体。为了抑制不良溶剂的局部浓度的上升，优选在搅拌树脂溶液的同时添加不良溶剂，但当搅拌速度过快时，存在下述情况：聚酰亚胺系树脂粉体的微细凹凸变得过多；聚酰亚胺系树脂粉体的流动性下降。从容易抑制聚酰亚胺系树脂粉体在制备清漆时发生凝集的观点考虑，优选的是，一边在搅拌叶片的前端速度优选为3.40m/秒以下、更优选为3.20m/秒以下、进一步优选为3.00m/秒以下的搅拌条件下进行搅拌，一边向树脂溶液中添加不良溶剂。
本发明的制造方法至少包括在上述的搅拌条件(搅拌叶片的前端速度)下向聚酰亚胺系树脂溶解于良溶剂中而得到的树脂溶液中添加至少一种不良溶剂而使聚酰亚胺系树脂析出的下述工序即可，可以在向树脂溶液中添加至少一种不良溶剂而使聚酰亚胺系树脂析出的工序整体中，使搅拌叶片的前端速度在上述的优选范围内内，也可以在上述工序的至少一部分中，使搅拌叶片的前端速度在上述的优选范围内。搅拌叶片的前端速度在上述的优选范围内的时间长度可以根据聚酰亚胺系树脂粉体的制造规模等而适当调节。对于搅拌叶片的前端速度在上述的优选范围内的时间而言，从容易制造在制备清漆时不易凝集、并且在清漆中的溶解性高的聚酰亚胺系树脂粉体的观点考虑，将添加不良溶剂的工序整体所需要的时间设为100％时，优选为50％以上，更优选为60％以上，进一步优选为70％以上，更进一步优选为80％以上，尤其优选为90％以上。
搅拌叶片的前端速度(Vm/秒)根据搅拌叶片的转速(Xrpm)及搅拌叶片的直径(Dmm)、利用下式算出。
V[m/秒]＝(X[rpm]/60)×(D[mm]/1000)×π
从容易抑制不良溶剂的局部浓度上升的观点、及容易提高聚酰亚胺系树脂在清漆中的溶解性的观点考虑，前端速度的下限优选为1.50m/秒以上，更优选为1.70m/秒以上，进一步优选为1.90m/秒以上。
从维持聚酰亚胺系树脂粉体在清漆中的溶解性、并且容易抑制制备清漆时的凝集的观点考虑，搅拌叶片的转速(Xrpm)优选为100rpm以下，更优选为90rpm以下，进一步优选为85rpm以下，更进一步优选为80rpm以下，尤其优选为75rpm以下。从容易抑制不良溶剂的局部浓度上升的观点考虑，搅拌叶片的转速优选为30rpm以上，更优选为40rpm以上，进一步优选为50rpm以上，尤其优选为60rpm以上。
搅拌叶片的直径(Dmm)没有特别限定，优选在使前端速度和转速处于上述的优选范围内这样的范围中进行调节。从这样的观点考虑，搅拌叶片的直径优选为300～1,500mm，更优选为500～1,200mm，进一步优选为600～800mm。
不良溶剂的添加方法没有特别限定，从容易抑制不良溶剂的局部浓度上升、容易控制添加速度的观点考虑，优选通过滴加来进行添加。另外，从容易抑制不良溶剂的局部浓度上升、并且容易提高聚酰亚胺系树脂粉体的制造效率的观点考虑，例如可举出：使用多个喷嘴或具有多个分支的喷嘴而多线路添加的方法；使用淋洒喷嘴添加的方法；在醇系溶剂的喷出口浸渍于聚酰亚胺系树脂溶液中的状态下进行添加的浸渍法；在喷嘴的前端安装分散板的方法；等等
就不良溶剂的添加而言，可以添加一种不良溶剂来进行，也可以添加两种以上的溶剂来进行。另外，也可以在添加第1不良溶剂后，根据情况添加第2、第3等不良溶剂来进行。在本发明的制造方法中，例如添加第1不良溶剂及第2不良溶剂的情况下，第1不良溶剂及第2不良溶剂各自可以为一种溶剂，也可以为两种以上的溶剂的混合物。第1不良溶剂和第2不良溶剂可以各自为彼此不同的一种物质，也可以是一方为一种物质、而另一方为两种以上物质的混合物，还可以是两方为两种以上物质的混合物。需要说明的是，第1不良溶剂及第2不良溶剂还可以是彼此仅混合比例不同的两种以上物质的混合物。另外，也可以使用组成连续地变化的不良溶剂。
关于不良溶剂的添加，从容易抑制溶剂被包含在析出的聚酰亚胺系树脂粉体中、容易高效地制造聚酰亚胺系树脂粉体的观点考虑，优选将两种以上的不良溶剂分2次以上添加。分2次以上进行添加的情况下，优选以对聚酰亚胺系树脂的溶解度降低的顺序进行添加。例如，更优选的是，添加以碳原子数1～4的醇为主成分的溶剂作为第1不良溶剂，接着，添加以水为主成分的溶剂作为第2不良溶剂，从而使聚酰亚胺系树脂析出。利用这样的方法使聚酰亚胺系树脂析出时，容易使得由不良溶剂的添加引起的溶解度的变化速度变得平缓，容易调节聚酰亚胺系树脂固化并析出的速度。需要说明的是，本说明书中，也将“以碳原子数1～4的醇为主成分的溶剂”称为“醇系溶剂”，将“以水为主成分的溶剂”称为“水系溶剂”。另外，本说明书中，所谓为主成分，是指占70质量％以上。
添加第1不良溶剂及第2不良溶剂的情况下，第1不良溶剂中的碳原子数1～4的醇的比例优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。第2不良溶剂中的水的比例优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
关于添加的不良溶剂的量，例如将聚酰亚胺系树脂溶液中的聚酰亚胺系树脂的量设为M(kg)、良溶剂的量设为N(kg)、在工序(1)中与聚酰亚胺系树脂溶液接触的第1不良溶剂(优选为醇系溶剂)的量设为Z(kg)时，各成分的质量比优选满足关系式(i)及(ii)：
5≤N/M≤40 (i)
20≤Z/M≤100 (ii)。
式(i)中的N/M表示聚酰亚胺系树脂溶液中的良溶剂的量与聚酰亚胺系树脂的量的关系。需要说明的是，使用两种以上的溶剂的混合物作为良溶剂的情况下，将其总质量作为N。从在聚酰亚胺系树脂溶液中使聚酰亚胺系树脂、并容易调节为易处理的粘度的观点考虑，N/M优选为5以上，更优选为10以上，进一步优选为15以上。从在添加第1不良溶剂使聚酰亚胺系树脂析出的工序中容易使聚酰亚胺系树脂析出的观点考虑，N/M优选为40以下，更优选为35以下，进一步优选为30以下。
式(ii)中的Z/M表示聚酰亚胺系树脂溶液中的聚酰亚胺系树脂的量、与聚酰亚胺系树脂溶液和向该聚酰亚胺系树脂溶液中添加的第1不良溶剂的量的关系。需要说明的是，在使用两种以上的溶剂作为第1不良溶剂的情况下，将其总质量作为Z。从容易使聚酰亚胺系树脂粉体析出的观点考虑，Z/M优选为23以上，更优选为25以上，进一步优选为30以上。从减少废弃物的观点考虑，Z/M优选为90以下，更优选为85以下，进一步优选为80以下。
优选在添加第1不良溶剂后进一步添加第2不良溶剂(优选为水系溶剂)。通过在添加第1不良溶剂后添加第2不良溶剂，容易抑制良溶剂及第1不良溶剂等溶剂包含在析出的聚酰亚胺系树脂粉体中。结果，容易高效地制造聚酰亚胺系树脂粉体。关于添加的第2不良溶剂的量，从容易使析出的聚酰亚胺系树脂粉体中包含的良溶剂及第1不良溶剂等的溶剂量降低的观点考虑，将聚酰亚胺系树脂溶液中的聚酰亚胺系树脂的量设为M(kg)、良溶剂的量设为N(kg)、聚酰亚胺系树脂溶液中添加的第1不良溶剂(优选为醇系溶剂)的量设为Z1(kg)、进一步添加的第2不良溶剂(优选为水系溶剂)的量设为Z2(kg)时，各成分的质量比优选满足关系式(i)、(iii)及(iv)：
5≤N/M≤40 (i)
10≤Z1/M≤50 (iii)
3≤Z2/M≤30 (iv)。
式(i)中的N/M如上文中针对第1不良溶剂的添加中的说明。
式(iii)中的Z1/M表示聚酰亚胺系树脂溶液中的聚酰亚胺系树脂的量、与向聚酰亚胺系树脂溶液中添加的第1不良溶剂的量的关系。需要说明的是，在使用两种以上溶剂的混合物作为第1不良溶剂的情况下，将其总质量作为Z1。从在接下来的第2不良溶剂的添加工序中容易抑制聚酰亚胺系树脂的溶解度的急剧变化的观点考虑，Z1/M优选为10以上，更优选为15以上，进一步优选为20以上。从防止在添加第1不良溶剂的工序中聚酰亚胺系树脂过度析出、在添加第2不良溶剂时容易使聚酰亚胺系树脂以粉体的形式析出的观点考虑，Z1/M优选为50以下，更优选为40以下，进一步优选为35以下。
式(iv)中的Z2/M表示聚酰亚胺系树脂溶液中的聚酰亚胺系树脂的量、与添加的第2不良溶剂的量的关系。需要说明的是，使用两种以上的溶剂的混合物作为第2不良溶剂的情况下，将其总质量设为Z2。从容易使聚酰亚胺系树脂以粉体的形式析出的观点考虑，Z2/M优选为3以上，更优选为5以上，进一步优选为8以上。从容易满足使粉体干燥的条件、还能够减少废液量的观点考虑，Z2/M优选为30以下，更优选为25以下，进一步优选为22以下。
本发明的制造方法除了包括上述的工序(1)外，还可以包括：工序(2)，对得到的混合物进行固液分离，得到包含析出的聚酰亚胺系树脂的聚酰亚胺系树脂组合物(a)(以下，也称为“工序(2)”)；工序(3)，使该聚酰亚胺系树脂组合物(a)与不良溶剂接触(以下，也称为“工序(3)”)；及/或，(4)干燥工序(以下，也称为“工序(4)”)。
工序(2)是对得到的混合物进行固液分离，得到包含析出的聚酰亚胺系树脂的聚酰亚胺系树脂组合物(a)的工序。在工序(2)中对工序(1)中得到的混合物进行固液分离时，能够得到包含该混合物中所含的析出的聚酰亚胺系树脂和该混合物中所含的一部分溶剂的、聚酰亚胺系树脂组合物。该聚酰亚胺系树脂组合物是也被称为湿滤饼的组合物，为用于得到聚酰亚胺系树脂粉体的中间体。本说明书中，也将工序(2)中得到的聚酰亚胺系树脂组合物称为“聚酰亚胺系树脂组合物(a)”。
固液分离的方法没有特别限定，例如，可举出通常被称为过滤的方法，具体而言，介由析出物与溶剂的透过性不同的过滤器，利用重力进行分离的方法、利用离心力进行分离的方法、利用压力差进行分离的方法。作为可使用的过滤器的例子，可举出离心过滤器、压力过滤器等。以这样的方式得到的聚酰亚胺系树脂组合物(a)中包含：析出的聚酰亚胺系树脂粉体、良溶剂、及工序(1)中接触的不良溶剂。接着，可以进行使聚酰亚胺系树脂组合物(a)干燥的工序(4)，得到聚酰亚胺系树脂粉体，也可以进一步通过接下来的工序(3)使聚酰亚胺系树脂组合物(a)与不良溶剂接触后，进行使得到的聚酰亚胺系树脂组合物干燥的工序(4)，得到聚酰亚胺系树脂粉体。其中，在使用由单体制造聚酰亚胺系树脂时的反应液作为聚酰亚胺系树脂溶液来制造聚酰亚胺系树脂粉体的情况下，从容易降低聚酰亚胺系树脂组合物中包含的杂质量的观点考虑，优选进行工序(3)的与不良溶剂的接触工序。通过使聚酰亚胺系树脂组合物中包含的杂质量降低，容易使得干燥该树脂组合物而得到的聚酰亚胺系树脂粉体中的杂质量降低，结果，容易将聚酰亚胺系树脂粉体的休止角及比例(A2/B)调节至所期望的范围内，容易制造在制备清漆时不易凝集、并且在清漆中的溶解性高的聚酰亚胺系树脂粉体。
工序(3)为使聚酰亚胺系树脂组合物(a)与至少一种不良溶剂接触的工序。通过工序(3)，能够对析出的聚酰亚胺系树脂粉体进行清洗。工序(3)中，可以使用一种不良溶剂，也可以使用两种以上的不良溶剂。另外，与不良溶剂接触的次数可以为1次，也可以为2次以上。另外，可以连续地进行接触及固液分离。具体而言，关于工序(3)，可以在向聚酰亚胺系树脂组合物(a)中添加不良溶剂的同时进行过滤，也可以在向聚酰亚胺系树脂组合物(a)中添加不良溶剂并混合后将混合物固液分离而进行。作为工序(3)中使用的不良溶剂，作为工序(1)中添加的不良溶剂而记载的溶剂同样适用。从容易使聚酰亚胺系树脂组合物中包含的杂质量降低的观点考虑，工序(3)中优选使用醇系溶剂。与不良溶剂的接触方法没有特别限定，例如，可以向聚酰亚胺系树脂组合物(a)中添加不良溶剂，也可以将聚酰亚胺系树脂组合物(a)与不良溶剂混合。接触后，通过通常被称为过滤的方法、具体而言介由析出物与溶剂的透过性不同的过滤器、利用重力进行分离的方法、利用离心力进行分离的方法、利用加压进行分离的方法，对得到的混合物进行固液分离，得到聚酰亚胺系树脂组合物。也将工序(3)中得到的聚酰亚胺系树脂组合物称为“聚酰亚胺系树脂组合物(a’)”。
工序(4)是对工序(2)中得到的聚酰亚胺系树脂组合物(a)、或工序(3)中得到的聚酰亚胺系树脂组合物(a’)进行干燥的工序。使聚酰亚胺系树脂组合物(a)或(a’)干燥，除去该组合物中的溶剂，由此得到聚酰亚胺系树脂粉体。该聚酰亚胺系树脂组合物是也被称为湿滤饼的组合物，为用于得到聚酰亚胺系树脂粉体的中间体。就干燥条件而言，只要能够将聚酰亚胺系树脂组合物(a)或(a’)中的溶剂除去即可，没有特别限定，例如，可以为在减压或大气压条件下于约50～250℃左右的温度加热1～48小时左右等的条件。
<聚酰亚胺系树脂>
本发明的聚酰亚胺系树脂可以为选自由聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂及聚酰胺酸树脂组成的组中的至少一种树脂。聚酰亚胺系树脂可以为一种聚酰亚胺系树脂，也可以为两种以上的聚酰亚胺系树脂。从制膜性的观点考虑，聚酰亚胺系树脂优选为聚酰胺酰亚胺树脂。聚酰亚胺系树脂优选为芳香族系的聚酰亚胺系树脂。所谓聚酰亚胺系树脂为芳香族系，表示构成聚酰亚胺系树脂的结构单元的优选60摩尔％以上、更优选80摩尔％以上、进一步优选85摩尔％以上为包含芳香族系结构的结构单元。
本发明的一个优选实施方式中，聚酰亚胺系树脂优选为具有式(1)表示的结构单元的聚酰亚胺树脂、或者具有式(1)表示的结构单元及式(2)表示的结构单元的聚酰胺酰亚胺树脂。下文对式(1)及式(2)进行说明,对式(1)的说明涉及聚酰亚胺树脂及聚酰胺酰亚胺树脂两者，对式(2)的说明涉及聚酰胺酰亚胺树脂。
[化学式1]
Figure BDA0003178416030000191
式(1)表示的结构单元为四羧酸化合物与二胺化合物反应而形成的结构单元，式(2)表示的结构单元为二羧酸化合物与二胺化合物反应而形成的结构单元。在聚酰亚胺系树脂为芳香族系的聚酰亚胺系树脂的本发明的一个优选方式中，优选构成式(1)表示的结构单元及式(2)表示的结构单元的四羧酸化合物、二胺化合物及二羧酸化合物中的至少一者为芳香族化合物(芳香族四羧酸化合物、芳香族二胺化合物及/或芳香族二羧酸化合物)。
式(2)中，Z为二价有机基团，优选为可以被碳原子数1～8的烃基、经氟取代的碳原子数1～8的烃基、碳原子数1～6的烷氧基、或经氟取代的碳原子数1～6的烷氧基取代的、碳原子数4～40的二价有机基团，更优选为可以被碳原子数1～8的烃基、经氟取代的碳原子数1～8的烃基、碳原子数1～6的烷氧基、或经氟取代的碳原子数1～6的烷氧基取代的、具有环状结构的碳原子数4～40的二价有机基团。作为环状结构，可举出脂环、芳香环、杂环结构。作为Z的有机基团，可示例：后述式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)表示的基团的连接键中不相邻的两个被替换为氢原子而成的基团；以及碳原子数6以下的二价链式烃基；作为Z的杂环结构，可示例具有噻吩环骨架的基团。从容易降低光学膜的作为表示黄色指数的指标的YI值的观点考虑，优选式(20)～式(27)表示的基团、及具有噻吩环骨架的基团。
作为Z的有机基团，更优选式(20’)、式(21’)、式(22’)、式(23’)、式(24’)、式(25’)、式(26’)、式(27’)、式(28’)及式(29’)表示的二价有机基团，
[化学式2]
Figure BDA0003178416030000201
[式(20’)～式(29’)中，W1及*如式(20)～式(29)中的定义]。
需要说明的是，式(20)～式(29)及式(20’)～式(29’)中的环上的氢原子可以被碳原子数1～8的烃基、经氟取代的碳原子数1～8的烃基、碳原子数1～6的烷氧基、经氟取代的碳原子数1～6的烷氧基取代。
就树脂而言，式(b)中的Z具有由上述的式(20’)～式(29’)中的任一者表示的结构单元的情况下，从容易提高清漆的成膜性、得到的光学膜容易获得均匀性的观点考虑，优选该树脂除了包含该结构单元外，还具有下式(d1)表示的来自羧酸的结构单元：
[化学式3]
Figure BDA0003178416030000211
[式(d1)中，R24彼此独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基，R25表示R24或-C(＝O)-*，*表示连接键]。
R24中，作为碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基及碳原子数6～12的芳基，各自可举出关于后述式(3)中的R1～R8而示例的基团。作为结构单元(d1)，具体而言，可举出R24及R25均为氢原子的结构单元(来自二羧酸化合物的结构单元)、R24均为氢原子且R25表示-C(＝O)-*的结构单元(来自三羧酸化合物的结构单元)等。
本发明的一个实施方式中，聚酰胺酰亚胺树脂可包含多种Z，多种Z彼此可以相同，也可以不同。特别地，从容易提高由聚酰亚胺系树脂粉体得到的膜的表面硬度及光学特性的观点、以及容易防止制备清漆时的凝集的观点考虑，优选Z的至少一部分由式(3a)表示：
[化学式4]
Figure BDA0003178416030000221
[式(3a)中，Rg及Rh彼此独立地表示卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数6～12的芳基，Rg及Rh中包含的氢原子可彼此独立地被卤素原子取代，A、m及*与式(3)中的A、m及*相同，t及u彼此独立地为0～4的整数]，
更优选由式(3)表示：
[化学式5]
Figure BDA0003178416030000222
[式(3)中，R1～R8彼此独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数6～12的芳基，R1～R8中包含的氢原子可彼此独立地被卤素原子取代，
A彼此独立地表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-S-、-CO-或-N(R9)-，R9表示氢原子、可被卤素原子取代的碳原子数1～12的一价烃基，
m为0～4的整数，
*表示连接键]。
式(3)及式(3a)中，A表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-S-、-CO-或-N(R9)-，从使用聚酰亚胺系树脂粉体得到的膜的耐弯曲性的观点考虑，优选表示-O-或-S-，更优选表示-O-。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8彼此独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数6～12的芳基。
Rg及Rh彼此独立地表示卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数6～12的芳基。
作为碳原子数1～6的烷基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-乙基丙基、正己基等。
作为碳原子数1～6的烷氧基，例如可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、环己氧基等。
作为碳原子数6～12的芳基，例如可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等。从使用聚酰亚胺系树脂粉体得到的膜的表面硬度及柔软性的观点考虑，R1～R8彼此独立地优选表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，更优选表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，进一步优选表示氢原子。此处，R1～R8、Rg及Rh中包含的氢原子可彼此独立地被卤素原子取代。
R9表示氢原子、可被卤素原子取代的碳原子数1～12的一价烃基。
作为碳原子数1～12的一价烃基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-乙基丙基、正己基、正庚基、正辛基、叔辛基、正壬基、正癸基等，它们可被卤素原子取代。作为上述卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。聚酰亚胺系树脂可以包含多种A，多种A彼此可以相同，也可以不同。
式(3a)中的t及u彼此独立地为0～4的整数，优选为0～2的整数，更优选为0或1，更进一步优选为0。
式(3)及式(3a)中，m为0～4的范围的整数，m在该范围内时，使用聚酰亚胺系树脂粉体得到的膜的耐弯曲性、弹性模量容易变得良好。另外，式(3)及式(3a)中，m优选为0～3的范围的整数，更优选为0～2，进一步优选为0或1，尤其优选为0。m在该范围内时，容易提高膜的耐弯曲性、弹性模量。另外，Z可以包含一种或两种以上的由式(3)或式(3a)表示的结构单元，从提高光学膜的弹性模量及耐弯曲性、降低YI值的观点考虑，尤其可包含m的值不同的两种以上的结构单元、优选m的值不同的两种结构单元。在该情况下，从使用聚酰亚胺系树脂粉体得到的膜容易呈现高的弹性模量、耐弯曲性及低的YI值的观点考虑，优选树脂在Z中含有来自对苯二甲酸或邻苯二甲酸的结构单元作为m为0的式(3)或式(3a)表示的结构单元，更优选除了该结构单元外，还含有m为1的式(3)或式(3a)表示的结构单元。
本发明的一个优选实施方式中，树脂具有m＝0且R5～R8为氢原子的结构单元作为式(3)表示的结构单元。本发明的一个更优选实施方式中，树脂具有m＝0且R5～R8为氢原子的结构单元以及式(3’)表示的结构单元作为式(3)表示的结构单元：
[化学式6]
Figure BDA0003178416030000241
在该情况下，容易提高使用聚酰亚胺系树脂粉体得到的膜的表面硬度及耐弯曲性，并且容易降低YI值。
本发明的一个优选实施方式中，将聚酰胺酰亚胺树脂的式(1)表示的结构单元及式(2)表示的结构单元的合计设为100摩尔％时，式(3)或式(3a)表示的结构单元的比例优选为20摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上，进一步优选为40摩尔％以上，更进一步优选为50摩尔％以上，尤其优选为60摩尔％以上，优选为90摩尔％以下，更优选为85摩尔％以下，进一步优选为80摩尔％以下。式(3)或式(3a)表示的结构单元的比例为上述的下限以上时，容易提高使用聚酰亚胺系树脂粉体得到的膜的表面硬度，并且容易提高耐弯曲性、弹性模量。式(3)或式(3a)表示的结构单元的比例为上述的上限以下时，容易抑制由来自式(3)或式(3a)的酰胺键间氢键所导致的含有树脂的清漆的粘度上升，从而提高膜的加工性。
另外，也优选除了含有具有m为0的式(3)表示的Z的由式(2)表示的结构单元外，还含有上述的式(d1)表示的结构单元。
另外，聚酰胺酰亚胺树脂具有m＝1～4的式(3)或式(3a)的结构单元的情况下，将聚酰胺酰亚胺树脂的式(1)表示的结构单元及式(2)表示的结构单元的合计设为100摩尔％时，m为1～4的式(3)或式(3a)的结构单元的比例优选为2摩尔％以上，更优选为4摩尔％以上，进一步优选为6摩尔％以上，尤其优选为8摩尔％以上，优选为70摩尔％以下，更优选为50摩尔％以下，进一步优选为30摩尔％以下，更进一步优选为15摩尔％以下，尤其优选为12摩尔％以下。m为1～4的式(3)或式(3a)的结构单元的比例为上述的下限以上时，从容易提高使用聚酰亚胺系树脂粉体得到的膜的表面硬度及耐弯曲性的。m为1～4的式(3)或式(3a)的结构单元的比例为上述的上限以下时，容易抑制由来自式(3)或式(3a)的酰胺键间氢键导致的含有树脂的清漆的粘度上升，从而提高膜的加工性。需要说明的是，式(1)、式(2)、式(3)或式(3a)表示的结构单元的含量例如可使用1H-NMR来测定或者也可由原料的装料比算出。
本发明的一个优选实施方式中，上述聚酰胺酰亚胺树脂中的Z的优选30摩尔％以上、更优选40摩尔％以上、进一步优选45摩尔％以上、进一步优选50摩尔％以上、尤其优选70摩尔％以上为由m为0～4的式(3)或式(3a)表示的结构单元。Z的上述的下限以上为由m为0～4的式(3)表示的结构单元时，容易提高使用聚酰亚胺系树脂粉体得到的膜的表面硬度，并且也容易提高耐弯曲性及弹性模量。另外，聚酰胺酰亚胺树脂中的Z的100摩尔％以下为由m为0～4的式(3)表示的结构单元即可。需要说明的是，树脂中的、m为0～4的式(3)或式(3a)表示的结构单元的比例例如可使用1H-NMR来测定或者也可由原料的装料比算出。
本发明的一个优选实施方式中，上述聚酰胺酰亚胺树脂中的Z的优选5摩尔％以上、更优选为8摩尔％以上、进一步优选10摩尔％以上、尤其优选12摩尔％以上由m为1～4的式(3)或式(3a)表示。聚酰胺酰亚胺树脂的Z的上述的下限以上为由m为1～4的式(3)或式(3a)表示时，容易提高使用聚酰亚胺系树脂粉体得到的膜的表面硬度，并且容易提高耐弯曲性及弹性模量。另外，Z的优选90摩尔％以下、更优选70摩尔％以下、进一步优选50摩尔％以下、尤其优选30摩尔％以下由m为1～4的式(3)或式(3a)表示是优选的。Z的上述的上限以下由m为1～4的式(3)表示时，容易抑制由来自m为1～4的式(3)或式(3a)的酰胺键间氢键导致的含有树脂的清漆的粘度上升，从而提高膜的加工性。需要说明的是，树脂中的m为1～4的式(3)或式(3a)表示的结构单元的比例例如可使用1H-NMR来测定或者也可由原料的装料比算出。
式(1)及式(2)中，X彼此独立地表示二价有机基团，优选表示碳原子数4～40的二价有机基团，更优选表示具有环状结构的碳原子数4～40的二价有机基团。作为环状结构，可举出脂环、芳香环、杂环结构。就上述有机基团而言，有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代，在该情况下，烃基及经氟取代的烃基的碳原子数优选为1～8。本发明的一个实施方式中，聚酰亚胺树脂或聚酰胺酰亚胺树脂可包含多种X，多种X彼此可以相同，也可以不同。作为X，可示例：式(10)、式(11)、式(12)、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)、式(17)及式(18)表示的基团；这些式(10)～式(18)表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而成的基团；以及碳原子数6以下的链式烃基。
[化学式7]
Figure BDA0003178416030000271
式(10)～式(18)中，*表示连接键，
V1、V2及V3彼此独立地表示单键、-O-、-S-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-CO-或-N(Q)-。此处，Q表示可被卤素原子取代的碳原子数1～12的一价烃基。作为碳原子数1～12的一价烃基，可举出针对R9而在上文中说明的基团。
一个例子是：V1及V3为单键、-O-或-S-，并且V2为-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-SO2-。V1和V2相对于各环的键合位置、以及V2和V3相对于各环的键合位置彼此独立地优选相对于各环为间位或对位，更优选为对位。
式(10)～式(18)表示的基团中，从容易提高使用聚酰亚胺系树脂粉体得到的膜的表面硬度及耐弯曲性的观点考虑，优选式(13)、式(14)、式(15)、式(16)及式(17)表示的基团，更优选式(14)、式(15)及式(16)表示的基团。另外，从容易提高使用聚酰亚胺系树脂粉体得到的膜的表面硬度及柔软性的观点考虑，V1、V2及V3彼此独立优选为单键、-O-或-S-，更优选为单键或-O-。
本发明的一个优选实施方式中，式(1)及式(2)中的多个X中的至少一部分为式(4)表示的结构单元：
[化学式8]
Figure BDA0003178416030000281
[式(4)中，R10～R17彼此独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基，R10～R17中包含的氢原子可彼此独立地被卤素原子取代，*表示连接键]。
式(1)及式(2)中的多个X中的至少一部分为式(4)表示的基团时，容易提高使用聚酰亚胺系树脂粉体得到的膜的表面硬度及透明性。
式(4)中，R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16及R17彼此独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基。作为碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基，可举出作为式(3)中的碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基而示例的基团。R10～R17彼此独立地优选表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，更优选表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，此处，R10～R17中包含的氢原子可彼此独立地被卤素原子取代。作为卤素原子，例如可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。从光学膜的表面硬度、透明性及耐弯曲性的观点考虑，R10～R17彼此独立地进一步优选表示氢原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基，更进一步优选R10、R12、R13、R14、R15及R16表示氢原子、R11及R17表示氢原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基，尤其优选R11及R17表示甲基或三氟甲基。
本发明的一个优选实施方式中，式(4)表示的结构单元为式(4’)表示的结构单元：
[化学式9]
Figure BDA0003178416030000291
即，多个X中的至少一部分为式(4’)表示的结构单元。在该情况下，通过含有氟元素的骨架，容易提高聚酰亚胺系树脂粉体在溶剂中的溶解性。另外，容易降低清漆的粘度，容易提高光学膜的加工性。另外，通过含有氟元素的骨架，容易提高使用聚酰亚胺系树脂粉体得到的膜的光学特性。
本发明的一个优选实施方式中，上述聚酰亚胺系树脂中，优选30摩尔％以上、更优选50摩尔％以上、进一步优选70摩尔％以上的X由式(4)、尤其是式(4’)表示。聚酰亚胺系树脂中的上述范围内的X由式(4)、尤其是式(4’)表示时，通过含有氟元素的骨架，容易提高聚酰亚胺系树脂粉体在溶剂中的溶解性。另外，容易降低清漆的粘度，容易提高使用聚酰亚胺系树脂粉体得到的膜的加工性。此外，通过含有氟元素的骨架，也容易提高使用聚酰亚胺系树脂粉体得到的膜的光学特性。需要说明的是，优选地，上述聚酰亚胺系树脂中的X的100摩尔％以下由式(4)、尤其是式(4’)表示。上述聚酰胺酰亚胺树脂中的X可以为式(4)、尤其是式(4’)。上述树脂中的X的式(4)表示的结构单元的比例例如可使用1H-NMR来测定或者也可由原料的装料比算出。
式(1)中，Y表示四价有机基团，优选表示碳原子数4～40的四价有机基团，更优选表示具有环状结构的碳原子数4～40的四价有机基团。作为环状结构，可举出脂环、芳香环、杂环结构。上述有机基团为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团，在该情况下，烃基及经氟取代的烃基的碳原子数优选为1～8。本发明的一个实施方式中，聚酰亚胺系树脂可以包含多种Y，多种Y彼此可以相同，也可以不同。作为Y，可举出：以下的式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)表示的基团；这些式(20)～式(29)表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而成的基团；以及四价碳原子数6以下的链式烃基。
[化学式10]
Figure BDA0003178416030000301
式(20)～式(29)中、*表示连接键，
W1表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-Ar-、-SO2-、-CO-、-O-Ar-O-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH2-Ar-、-Ar-C(CH3)2-Ar-或-Ar-SO2-Ar-。Ar表示氢原子可被氟原子取代的碳原子数6～20的亚芳基，作为具体例，可举出亚苯基。
式(20)～式(29)表示的基团中，从使用聚酰亚胺系树脂粉体得到的膜的表面硬度及耐弯曲性的观点考虑，优选式(26)、式(28)或式(29)表示的基团，更优选式(26)表示的基团。另外，从容易提高光学膜的表面硬度及耐弯曲性、且容易降低YI值的观点考虑，W1彼此独立地优选为单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-，更优选为单键、-O-、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-，进一步优选为单键、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-。
本发明的一个优选实施方式中，聚酰亚胺系树脂中的Y的优选50摩尔％以上、更优选60摩尔％以上、进一步优选70摩尔％以上由式(26)表示。聚酰亚胺系树脂中的上述范围内的Y由式(26)(优选W1为单键、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-的式(26)，更优选W1为单键或-C(CF3)2-的式(26))表示时，容易提高光学膜的耐摩擦性、弹性模量及耐弯曲性，并且容易降低光学膜的YI值。聚酰亚胺系树脂中的Y由式(26)表示的结构单元的比例例如可使用1H-NMR来测定或者也可由原料的装料比算出。
本发明的一个优选实施方式中，式(1)中的多个Y中的至少一部分由式(5)及/或式(9)表示：
[化学式11]
Figure BDA0003178416030000311
[式(5)中，R18～R25彼此独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基，R18～R25中包含的氢原子可彼此独立地被卤素原子取代，
*表示连接键]
[化学式12]
Figure BDA0003178416030000312
[式(9)中，R35～R40彼此独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，R35～R40中包含的氢原子可彼此独立地被卤素原子取代，*表示连接键]。
式(1)中的多个Y中的至少一部分由式(5)及/或式(9)表示时，容易提高光学膜的耐摩擦性、弹性模量及光学特性。
式(5)中，R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24及R25彼此独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基。作为碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基及碳原子数6～12的芳基，式(3)中的碳原子数1～6的烷基、可举出作为碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基而在上文所示例的基团。R18～R25彼此独立地优选表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，更优选表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，此处，R18～R25中包含的氢原子可彼此独立地被卤素原子取代。作为该卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。从容易提高光学膜的表面硬度、耐弯曲性及透明性的观点考虑，R18～R25彼此独立地进一步优选为氢原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基，更进一步优选R18、R19、R20、R23、R24及R25为氢原子、R21及R22为氢原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基，尤其优选R21及R22为甲基或三氟甲基。
本发明的一个优选实施方式中，式(5)表示的结构单元为由式(5’)表示的基团、式(9)为由式(9’)表示的基团：
[化学式13]
Figure BDA0003178416030000321
即，多个Y中的至少一部分为式(5’)及/或式(9’)表示的结构单元。在该情况下，通过含有氟元素的骨架，容易提高聚酰亚胺系树脂粉体在溶剂中的溶解性。另外，容易降低清漆的粘度，容易提高膜的加工性。另外，通过含有氟元素的骨架，容易提高使用聚酰亚胺系树脂粉体得到的膜的光学特性。
本发明的一个优选实施方式中，聚酰亚胺系树脂中的Y的优选50摩尔％以上、更优选60摩尔％以上、进一步优选70摩尔％以上由式(5)、尤其是式(5’)表示。聚酰亚胺系树脂中的上述范围内的Y由式(5)、尤其是式(5’)表示时，通过含有氟元素的骨架，容易提高聚酰亚胺系树脂粉体在溶剂中的溶解性。另外，容易降低清漆的粘度，容易提高膜的加工性。此外，通过含有氟元素的骨架，容易提高使用聚酰亚胺系树脂粉体得到的膜的光学特性。需要说明的是，优选地，上述聚酰亚胺系树脂中的Y的100摩尔％以下由式(5)、尤其是式(5’)表示。聚酰亚胺系树脂中的Y可以为式(5)、尤其是式(5’)。聚酰亚胺系树脂中的Y的式(5)表示的结构单元的比例例如可使用1H-NMR来测定或者也可由原料的装料比算出。
聚酰亚胺系树脂可以包含式(30)表示的结构单元及/或式(31)表示的结构单元，也可以在式(1)及式(2)表示的结构单元中包含式(30)表示的结构单元及/或式(31)表示的结构单元。
[化学式14]
Figure BDA0003178416030000331
式(30)中，Y1为四价有机基团，优选为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为Y1，可示例：式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)表示的基团；这些式(20)～式(29)表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而成的基团；以及4价的碳原子数6以下的链式烃基。本发明的一个实施方式中，聚酰亚胺系树脂可包含多种Y1，多种Y1彼此可以相同，也可以不同。
式(31)中，Y2为三价有机基团，优选为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为Y2，可以示例：上述的式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)表示的基团的连接键中的任意一个被替换为氢原子而成的基团；及3价的碳原子数6以下的链式烃基。本发明的一个实施方式中，聚酰亚胺系树脂可包含多种Y2，多种Y2彼此可以相同，也可以不同。
式(30)及式(31)中，X1及X2彼此独立地为二价有机基团，优选为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为X1及X2，可示例：上述的式(10)、式(11)、式(12)、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)、式(17)及式(18)表示的基团；这些式(10)～式(18)表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而成的基团；以及碳原子数6以下的链式烃基。
本发明的一个实施方式中，聚酰亚胺系树脂包含式(1)及/或式(2)表示的结构单元、以及根据情况而含有的式(30)及/或式(31)表示的结构单元。另外，从使用聚酰亚胺系树脂粉体得到的膜的光学特性、表面硬度及耐弯曲性的观点考虑，上述聚酰亚胺系树脂中，基于式(1)及式(2)、以及根据情况而含有的式(30)及式(31)表示的全部结构单元而言，式(1)及式(2)表示的结构单元优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，进一步优选为95摩尔％以上。需要说明的是，聚酰亚胺系树脂中，基于式(1)及式(2)、以及根据情况而含有的式(30)及/或式(31)表示的全部结构单元而言，式(1)及式(2)表示的结构单元通常为100％以下。需要说明的是，上述比例可以使用例如1H-NMR进行测定，或者也可以根据原料的加料比而算出。
本发明的一个实施方式中，使用聚酰亚胺系树脂粉体得到的膜中的聚酰亚胺系树脂的含量相对于该膜100质量份而言优选为10质量份以上，更优选为30质量份以上，进一步优选为50质量份以上，优选为99.5质量份以下，更优选为95质量份以下。聚酰亚胺系树脂的含量在上述范围内时，使用聚酰亚胺系树脂粉体得到的容易提高膜的光学特性及弹性模量。
聚酰胺酰亚胺树脂中，式(2)表示的结构单元的含量相对于式(1)表示的结构单元1摩尔而言优选为0.1摩尔以上，更优选为0.5摩尔以上，进一步优选为1.0摩尔以上，尤其优选为1.5摩尔以上，优选为6.0摩尔以下，更优选为5.0摩尔以下，进一步优选为4.5摩尔以下。式(2)表示的结构单元的含量为上述的下限以上时，容易提高使用聚酰亚胺系树脂粉体得到的膜的表面硬度。另外，式(2)表示的结构单元的含量为上述的上限以下时，容易抑制由式(2)中的酰胺键间氢键导致的增稠，从而提高光学膜的加工性。
本发明的一个优选实施方式中，聚酰亚胺系树脂可以包含可通过例如上述的含氟取代基等而导入的、氟原子等卤素原子。聚酰亚胺系树脂包含卤素原子的情况下，容易使包含该聚酰亚胺系树脂的膜的弹性模量提高、并且降低YI值。若膜的弹性模量高，则在例如柔性显示装置中使用该膜时，容易抑制该膜中的损伤及褶皱等的产生。另外，若膜的YI值低，则容易提高该膜的透明性及目视辨认性。卤素原子优选为氟原子。作为为了使聚酰亚胺系树脂含有氟原子而优选的含氟取代基，例如可举出氟基及三氟甲基。
就聚酰亚胺系树脂中的卤素原子的含量而言，以聚酰亚胺系树脂的质量为基准，优选为1～40质量％，更优选为5～40质量％，进一步优选为5～30质量％。卤素原子的含量为上述的下限以上时，容易进一步提高包含该聚酰亚胺系树脂的膜的弹性模量，并降低吸水率，进一步降低YI值，进一步提高透明性及目视辨认性。卤素原子的含量为上述的上限以下时，树脂的合成变得容易进行。
聚酰亚胺系树脂的酰亚胺化率优选为90％以上，更优选为93％以上，进一步优选为96％以上。从容易提高包含该聚酰亚胺系树脂的膜的光学均质性的观点考虑，酰亚胺化率优选为上述的下限以上。另外，酰亚胺化率的上限为100％以下。酰亚胺化率表示聚酰亚胺系树脂中的酰亚胺键的摩尔量相对于聚酰亚胺系树脂中的来自四羧酸化合物的结构单元的摩尔量的2倍的值而言的比例。需要说明的是，聚酰亚胺系树脂包含三羧酸化合物的情况下，酰亚胺化率表示聚酰亚胺树脂及聚酰胺酰亚胺树脂中的酰亚胺键的摩尔量相对于聚酰亚胺系树脂中的来自四羧酸化合物的结构单元的摩尔量的2倍的值与来自三羧酸化合物的结构单元的摩尔量的合计而言的比例。另外，酰亚胺化率可以利用IR法、NMR法等求出，例如，在NMR法中，可以利用实施例中记载的方法来测定。
聚酰亚胺系树脂可以使用市售品。作为聚酰亚胺树脂的市售品，例如可举出三菱瓦斯化学株式会社制Neopulim(注册商标)、河村产业株式会社制KPI-MX300F等。
<聚酰亚胺系树脂的制造方法>
聚酰亚胺树脂可以以例如四羧酸化合物及二胺化合物作为主要原料而制造，聚酰胺酰亚胺树脂可以以例如四羧酸化合物、二羧酸化合物及二胺化合物作为主要原料而制造。此处，二羧酸化合物优选至少包含式(3”)表示的化合物。
[化学式15]
Figure BDA0003178416030000361
[式(3”)中，R1～R8彼此独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数6～12的芳基，R1～R8中包含的氢原子可彼此独立地被卤素原子取代，
A表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-S-、-CO-或-N(R9)-，
R9表示氢原子、可被卤素原子取代的碳原子数1～12的一价烃基，m为0～4的整数，
R31及R32彼此独立地表示羟基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基或氯原子。]
本发明的一个优选实施方式中，二羧酸化合物是m为0的式(3”)表示的化合物。作为二羧酸化合物，更优选除了由m为0的式(3”)表示的化合物之外还使用由A为氧原子的式(3”)表示的化合物。另外，在另一个优选实施方式中，二羧酸化合物是由R31及R32为氯原子的式(3”)表示的化合物。另外，可以代替二胺化合物而使用二异氰酸酯化合物。
作为树脂的制造中使用的二胺化合物，例如，可举出脂肪族二胺、芳香族二胺及它们的混合物。需要说明的是，本实施方式中，所谓“芳香族二胺”，表示氨基直接键合于芳香环的二胺，其结构的一部分中可包含脂肪族基团或其他取代基。该芳香环可以为单环也可以为稠环，可示例苯环、萘环、蒽环及芴环等，但不限于这些。这些中，优选苯环。另外，所谓“脂肪族二胺”，表示氨基直接键合于脂肪族基团的二胺，在其结构的一部分中可包含芳香环、其他取代基。
作为脂肪族二胺，例如，可举出六亚甲基二胺等非环式脂肪族二胺、以及1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、降冰片烷二胺及4,4’-二氨基二环己基甲烷等环式脂肪族二胺等。这些可以单独使用或组合两种以上而使用。
作为芳香族二胺，例如可举出对苯二胺、间苯二胺、2,4-甲苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘等具有1个芳香环的芳香族二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基二苯基(有时记载为TFMB)、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氯苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氟苯基)芴等具有2个以上芳香环的芳香族二胺。这些可以单独使用或组合两种以上而使用。
芳香族二胺优选为4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯，更优选为4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯。这些可以单独使用或组合两种以上而使用。
上述二胺化合物中，从光学膜的高表面硬度、高透明性、高柔软性、高耐弯曲性及低着色性的观点考虑，优选使用选自由具有联苯结构的芳香族二胺组成的组中的一种以上。更优选使用选自由2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯及4,4’-二氨基二苯基醚组成的组中的一种以上，更进一步优选使用2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)。
作为树脂的制造中使用的四羧酸化合物，可举出芳香族四羧酸二酐等芳香族四羧酸化合物；及脂肪族四羧酸二酐等脂肪族四羧酸化合物等。四羧酸化合物可以单独使用，也可以组合两种以上而使用。对于四羧酸化合物而言，除二酐之外，也可以为酰氯化合物等四羧酸化合物类似物。
作为芳香族四羧酸二酐的具体例，可举出非稠合多环式芳香族四羧酸二酐、单环式芳香族四羧酸二酐及稠合多环式芳香族四羧酸二酐。作为非稠合多环式芳香族四羧酸二酐，例如可举出4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐(有时记载为6FDA)、1,2-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4’-(对苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐、4,4’-(间苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐。另外，作为单环式芳香族四羧酸二酐，例如可举出1,2,4,5-苯四甲酸二酐，作为稠合多环式芳香族四羧酸二酐，例如可举出2,3,6,7-萘四甲酸二酐。
这些之中，优选可举出4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)、1,2-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4’-(对苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐及4,4’-(间苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐，更优选可举出4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐及4,4’-(对苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐。它们可以单独使用或组合两种以上而使用。
作为脂肪族四羧酸二酐，可举出环式或非环式的脂肪族四羧酸二酐。所谓环式脂肪族四羧酸二酐，是指具有脂环式烃结构的四羧酸二酐，作为其具体例，可举出1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐等环烷烃四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、二环己基-3,3’,4,4’-四甲酸二酐及它们的位置异构体。它们可以单独使用或组合两种以上而使用。作为非环式脂肪族四羧酸二酐的具体例，可举出1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐、及1,2,3,4-戊烷四甲酸二酐等，它们可以单独使用或组合两种以上而使用。另外，可以组合环式脂肪族四羧酸二酐及非环式脂肪族四羧酸二酐而使用。
上述四羧酸二酐中，从光学膜的高表面硬度、高透明性、高柔软性、高耐弯曲性、及低着色性的观点考虑，优选4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐、以及它们的混合物，更优选3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐及4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐、以及它们的混合物，进一步优选4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)。
作为树脂的制造中使用的二羧酸化合物，优选使用对苯二甲酸、4,4’-氧双苯甲酸或它们的酰氯化合物。除了对苯二甲酸、4,4’-氧双苯甲酸或它们的酰氯化合物外，也可以使用其他二羧酸化合物。作为其他二羧酸化合物，可举出芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸及作为它们的类似物的酰氯化合物、酸酐等，可以组合两种以上而使用。作为具体例，可举出间苯二甲酸；萘二甲酸；4,4’-联苯二甲酸；3,3’-联苯二甲酸；碳原子数为8以下的链式烃的二羧酸化合物及2个苯甲酸通过单键、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或亚苯基连接而成的化合物以及它们的酰氯化合物。作为具体例，优选4,4’-氧双(苯甲酰氯)、对苯二甲酰氯，进一步优选组合4,4’-氧双(苯甲酰氯)和对苯二甲酰氯而使用。
需要说明的是，就上述聚酰亚胺系树脂而言，在不损害光学部件的各种物性的范围内，也可以为除上述四羧酸化合物外还使四羧酸及三羧酸以及它们的酐及衍生物反应而得到的物质。
作为四羧酸，可举出上述四羧酸化合物的酐的水加成物。
作为三羧酸化合物，可举出芳香族三羧酸、脂肪族三羧酸以及作为它们的类似物的酰氯化合物、酸酐等，可以组合两种以上而使用。作为具体例，可举出：1,2,4-苯三甲酸的酐；2,3,6-萘三甲酸-2,3-酐；邻苯二甲酸酐与苯甲酸通过单键、-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或亚苯基连接而成的化合物。
树脂的制造中，二胺化合物、四羧酸化合物及/或二羧酸化合物的使用量可根据期望的聚酰亚胺系树脂的各结构单元的比率而适当选择。
树脂的制造中，二胺化合物、四羧酸化合物及二羧酸化合物的反应温度没有特别限定，例如为5～350℃，优选为20～200℃，更优选为25～100℃。反应时间也没有特别限定，例如为30分钟～10小时左右。可根据需要在非活性气氛或减压的条件下进行反应。优选方式中，反应在常压及/或非活性气体气氛下一边搅拌一边进行。另外，反应优选在对反应惰性的溶剂中进行。作为溶剂，只要不对反应造成影响即可，没有特别限定，例如，可举出水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、乙二醇甲基醚、乙二醇丁基醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-丁氧基乙醇、丙二醇单甲基醚等醇系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯系溶剂；丙酮、甲乙酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂；乙基环己烷等脂环式烃溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂；乙腈等腈系溶剂；四氢呋喃及二甲氧基乙烷等醚系溶剂；氯仿及氯苯等含氯溶剂；N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂；二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系溶剂；及它们的组合(混合溶剂)等。这些之中，从溶解性的观点考虑，可优选使用酰胺系溶剂。
聚酰亚胺系树脂的制造中的酰亚胺化工序中，可以在酰亚胺化催化剂的存在下进行酰亚胺化。作为酰亚胺化催化剂，例如可举出三丙基胺、二丁基丙基胺、乙基二丁基胺等脂肪族胺；N-乙基哌啶、N-丙基哌啶、N-丁基吡咯烷、N-丁基哌啶、及N-丙基六氢吖庚因等脂环式胺(单环式)；氮杂双环[2.2.1]庚烷、氮杂双环[3.2.1]辛烷、氮杂双环[2.2.2]辛烷、及氮杂双环[3.2.2]壬烷等脂环式胺(多环式)；以及吡啶、2-甲基吡啶(2-picoline)、3-甲基吡啶(3-picoline)、4-甲基吡啶(4-picoline)、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、3,4-环戊烯并吡啶、5,6,7,8-四氢异喹啉、及异喹啉等芳香族胺。另外，从容易促进酰亚胺化反应的观点考虑，优选与酰亚胺化催化剂一同使用酸酐。酸酐可举出酰亚胺化反应中使用的惯用的酸酐等，作为其具体例，可举出乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等脂肪族酸酐、邻苯二甲酸酐等芳香族酸酐等。
聚酰亚胺系树脂可以利用惯用的方法、例如过滤、浓缩、萃取、晶析、重结晶、柱层析等分离手段、将它们组合的分离手段来进行分离(分离纯化)，优选方式中，可以向包含透明聚酰胺酰亚胺树脂的反应液中加入大量甲醇等醇，使树脂析出，进行浓缩、过滤、干燥等，由此进行分离。
由本发明的制造方法制造的聚酰亚胺系树脂粉体例如可用作光学部件。作为光学部件，例如可举出光学膜。该光学部件的柔软性、耐弯曲性及表面硬度优异，因此，适合作为图像显示装置的前面板、尤其是柔性显示器的前面板(以下，有时称为窗膜)。光学部件可以为单层，也可以为多层。光学部件为多层时，各层可以为同一组成，也可以为不同的组成。
在使用由本发明的制造方法制造的聚酰亚胺系树脂粉体得到光学部件的情况下，相对于光学部件的总质量而言，光学部件中的聚酰亚胺系树脂的含有率优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为70质量％以上，更进一步优选为80质量％以上，尤其优选为90质量％以上，通常为100质量％以下。聚酰亚胺系树脂的含有率为上述的下限以上时，光学部件的耐弯曲性良好。
(无机材料)
光学部件中，除了聚酰亚胺系树脂外，可以还含有无机粒子等无机材料。作为无机材料，例如，可举出二氧化钛粒子、氧化铝粒子、二氧化锆粒子、二氧化硅粒子等无机粒子、及原硅酸四乙酯等四烷氧基硅烷等硅化合物等。从包含用于制造光学部件的聚酰亚胺系树脂的清漆的稳定性的观点考虑，无机材料优选为无机粒子，更优选为二氧化硅粒子。无机粒子彼此可以通过具有硅氧烷键的分子而键合。
从光学部件的透明性、机械物性、及无机粒子的凝集抑制的观点考虑，无机粒子的平均一次粒径通常为1～100nm以上，优选为5～80nm，更优选为7～50nm，进一步优选为10～30nm。本发明中、平均一次粒径可以通过利用透射电子显微镜测定10个单向粒径的平均值来确定。
以光学部件的总质量为基准，光学部件中的无机材料的含有率优选为0质量％以上90质量％以下，更优选为0.01质量％以上60质量％以下，进一步优选为5质量％以上40质量％以下。无机材料的含有率在上述范围内时，有容易同时实现光学部件的透明性及机械物性的倾向。
(紫外线吸收剂)
光学部件可以含有一种或两种以上的紫外线吸收剂。紫外线吸收剂可从在树脂材料的领域中通常作为紫外线吸收剂使用的物质中适当选择。紫外线吸收剂可包含吸收400nm以下的波长的光的化合物。作为紫外线吸收剂，例如，可举出选自由二苯甲酮系化合物、水杨酸酯/盐系化合物、苯并三唑系化合物、及三嗪系化合物组成的组中的至少一种化合物。光学部件通过含有紫外线吸收剂，可抑制聚酰亚胺系树脂的劣化，因此能够提高光学部件的目视辨认性。
需要说明的是，本说明书中，所谓“系化合物”，是指附带有该“系化合物”的化合物的衍生物。例如，所谓“二苯甲酮系化合物”，是指具有作为母体骨架的二苯甲酮、和键合于二苯甲酮的取代基的化合物。
光学部件含有紫外线吸收剂的情况下，紫外线吸收剂的含有率相对于光学部件的总质量而言优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上，优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，进一步优选为6质量％以下。合适的含有率根据使用的紫外线吸收剂的不同而不同，若以400nm的光线透过率成为20～60％左右的方式调节紫外线吸收剂的含有率，则可提高光学部件的耐光性，并且能够得到透明性高的光学部件。
(其他添加剂)
光学部件可以还含有其他添加剂。作为其它成分，例如，可举出抗氧化剂、脱模剂、稳定剂、上蓝剂、阻燃剂、pH调节剂、二氧化硅分散剂、润滑剂、增稠剂及流平剂等。
其他添加剂的含有率相对于光学部件的质量而言优选为0质量％以上20质量％以下，更优选为0质量％以上10质量％以下。
光学部件、尤其是光学膜的厚度可根据用途来适当调节，通常为10～1,000μm，优选为15～500μm，更优选为20～400μm，进一步优选为25～300μm。需要说明的是，本发明中，厚度可利用接触式的数显千分表来测定。
光学部件的全光线透过率Tt优选为70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为85％以上，尤其优选为90％以上，通常为100％以下。若光学部件的全光线透过率Tt为上述的下限以上，则在将光学部件安装于图像显示装置时，容易确保充分的目视辨认性。全光线透过率例如可以按照JIS K 7361-1：1997、使用雾度计算机来测定。光学部件的雾度(Haze)优选为3.0％以下，更优选为2.0％以下，进一步优选为1.0％以下，更进一步优选为0.8％以下，尤其优选为0.5％以下，尤其更优选为0.3％以下，通常为0％以上。若光学部件的雾度为上述的上限以下，则在将光学部件安装于图像显示装置等柔性电子设备时，容易确保充分的目视辨认性。需要说明的是，雾度可以按照JIS K 7105：1981、使用雾度计算机进行测定。本发明的制造方法中使用的聚酰亚胺系树脂溶液(a)中溶解的聚酰亚胺系树脂、及/或由本发明的制造方法得到的聚酰亚胺系树脂的粉体优选具有上述全光线透过率Tt及/或雾度。聚酰亚胺系树脂及聚酰亚胺系树脂粉体的全光线透过率Tt及/或雾度以成型体、例如膜的形状测定。
(光学部件的制造方法)
可以使用由本发明的制造方法制造的聚酰亚胺系树脂粉体来制造上述这样的光学部件、例如光学膜。制造方法没有特别限定。例如可以通过包括以下工序的制造方法来制造光学部件：
工序(a)(涂布工序)，将在溶剂中溶解聚酰亚胺系树脂粉体而得到的包含聚酰亚胺系树脂的液体(聚酰亚胺系树脂的清漆)涂布于基材，从而形成涂膜；及，
工序(b)(形成工序)，使经涂布的液体(聚酰亚胺系树脂的清漆)干燥而形成光学部件、尤其是光学膜(聚酰亚胺系树脂膜)。
通常可依次进行工序(a)及(b)。
涂布工序中，使聚酰亚胺系树脂粉体溶解于溶剂，根据需要添加上述紫外线吸收剂及其他添加剂并进行搅拌，由此制备包含聚酰亚胺系树脂的液体(聚酰亚胺系树脂的清漆)。
清漆的制备中使用的溶剂只要能够溶解聚酰亚胺系树脂即可，没有特别限定。作为所述溶剂，例如可举出：N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂；γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯系溶剂；二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系溶剂；及它们的组合。这些溶剂中，从溶解性的观点考虑，优选酰胺系溶剂或内酯系溶剂。另外，清漆中可包含水、醇系溶剂、酮系溶剂、非环状酯系溶剂、醚系溶剂等。
接着，可利用例如已知的辊对辊、分批方式，在树脂基材、SUS带、或玻璃基材等基材上，使用聚酰亚胺系树脂的清漆，通过流延成型等形成涂膜。
在形成工序中，将涂膜干燥并从基材剥离，由此可形成光学部件。剥离后可以进一步进行将光学部件干燥的干燥工序。涂膜的干燥通常可以于50～350℃的温度进行。根据需要，可以在非活性气氛或减压的条件下进行涂膜的干燥。
可以对光学部件的至少一个表面进行实施表面处理的表面处理工序。作为表面处理，例如可举出UV臭氧处理、等离子处理及电晕放电处理。
作为树脂基材的例子，可举出PET膜、PEN膜、聚酰亚胺膜及聚酰胺酰亚胺膜等。其中，从耐热性优异的观点考虑，优选PET膜、PEN膜、聚酰亚胺膜及其他聚酰胺酰亚胺膜。进而，从与光学部件的密合性及成本的观点考虑，更优选PET膜。
使用由本发明的制造方法得到的聚酰亚胺系树脂粉体，可以制造光学部件。这样的光学部件具有高的弹性模量和柔软性。本发明的优选实施方式中，上述光学部件的弹性模量优选为3.0GPa以上，更优选为4.0GPa以上，进一步优选为5.0GPa以上，尤其优选为6.0GPa以上，优选为10.0GPa以下，更优选为8.0GPa以下，进一步优选为7.0GPa以下。若光学部件的弹性模量为上述的上限以下，则在柔性显示器弯曲时，能够抑制由上述光学部件引起的其他部件的损伤。就弹性模量而言，可以使用例如株式会社岛津制作所制AutographAG-IS，针对10mm宽度的试验片，在夹头间距离为50mm、拉伸速度为20mm/分钟的条件下测定应力-应变曲线(以下，有时成为S-S曲线)，由其斜率来测定。本发明的制造方法所使用的聚酰亚胺系树脂溶液(a)中溶解的聚酰亚胺系树脂、及/或由本发明的制造方法得到的聚酰亚胺系树脂的粉体优选具有上述弹性模量。聚酰亚胺系树脂及聚酰亚胺系树脂粉体的弹性模量以成型体、例如膜的形状测定。测定试样的制作方法及测定方法的详细内容如实施例中的记载。
上述光学部件、尤其是光学膜具有优异的耐弯曲性。本发明的优选实施方式中，光学部件在0.75kgf的负荷下以175cpm的速度进行R＝1mm且135°的测定时，至断裂为止的反复弯折次数优选为10,000次以上，更优选为20,000次以上，进一步优选为30,000次以上，更进一步优选为40,000次以上，尤其优选为50,000次以上。
若光学部件的反复弯折次数为上述的下限以上，能够进一步抑制将光学部件弯曲时可能产生的褶皱。需要说明的是，光学部件的反复弯折次数没有限制，通常若能够弯折1,000,000次，则充分实用。反复弯折次数例如可使用株式会社东洋精机制作所制MIT耐弯折疲劳试验机(型号0530)，使用厚度50μm、宽度10mm的试验片(光学部件)而求出。本发明的制造方法所使用的聚酰亚胺系树脂溶液(a)中溶解的聚酰亚胺系树脂、及/或由本发明的制造方法得到的聚酰亚胺系树脂的粉体优选具有上述耐弯曲性。聚酰亚胺系树脂及聚酰亚胺系树脂粉体的耐弯曲性以成型体(例如膜)的形状测定。
上述光学部件能够呈现优异的透明性。因此，上述光学部件作为图像显示装置、尤其是柔性显示器的前面板(窗膜)非常有用。本发明的优选实施方式中，光学部件按照JIS K7373：2006测得的YI值优选为5以下，更优选为3以下，进一步优选为2.5以下，尤其优选为2.0以下，通常为0以上。YI值为上述的上限以下的光学部件能够有助于显示装置等的高目视辨认性。本发明的制造方法所使用的聚酰亚胺系树脂溶液(a)中溶解的聚酰亚胺系树脂、及/或由本发明的制造方法得到的聚酰亚胺系树脂的粉体优选具有上述YI值。聚酰亚胺系树脂及聚酰亚胺系树脂粉体的YI值以成型体、例如膜的形状测定。测定试样的制作方法及测定方法的详细内容如实施例中记载的那样。
上述的光学部件可具备紫外线吸收层、粘合层、色调调节层、折射率调节层等功能层、硬涂层。
使用本发明的聚酰亚胺系树脂粉体制造的光学部件、例如光学膜作为图像显示装置的前面板、尤其是柔性显示器的前面板、特别是可卷曲显示器、可折叠显示器的窗膜有用。上述光学部件能够作为前面板配置于图像显示装置、尤其是柔性显示器的观看侧表面。该前面板具有保护柔性显示器内的图像显示元件的功能。具备上述光学部件的图像显示装置具有高的柔软性及耐弯曲性，同时具有高的表面硬度，因此在弯曲时不会损伤其他部件，另外光学部件自身也不易产生皱褶，进而能够有利地抑制表面的受损。
作为图像显示装置，可举出电视机、智能手机、移动电话、汽车导航、平板PC、便携游戏机、电子纸、指示器、布告板、钟表、及智能手表等可穿戴设备等。作为柔性显示器，可举出具有柔性特性的图像显示装置、例如电视机、智能手机、移动电话、汽车导航、平板PC、便携游戏机、电子纸、指示器、布告板、钟表、及可穿戴设备等。
实施例
以下，利用实施例进一步详细地说明本发明。例子中的“％”及“份”只要没有特别说明，是指质量％及质量份。首先，对评价方法进行说明。
(重均分子量(Mw)的测定)
使用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。测定试样的制备方法及测定条件如下所述。
(1)试样制备方法
量取20mg树脂，加入10mL的DMF(10mmol/L的溴化锂)，使其完全溶解。用色谱盘(Chromatodisc，孔径0.45μm)将该溶液过滤，作为试样溶液。
(2)测定条件
装置：HLC-8020GPC
色谱柱：保护柱+TSKgelα-M(300mm×7.8mm直径)×2根+α-2500(300mm×7.8mm直径)×1根
洗脱液：DMF(添加10mmol/L的溴化锂)
流量：1.0mL/分钟
检测器：RI检测器
柱温：40℃
进样量：100μL
分子量标准：标准聚苯乙烯
(色度的测定)
将聚酰亚胺系树脂粉体装入培养皿中，作为测定试样，使用Konica Minolta株式会社制的色彩色差计“CR-5”，在以下的测定条件下测定色度(按照JIS Z 8781-4：2013)。
<测定条件>
观察条件：2°视野(CIE1931)
观察光源：C
表色系统：L*a*b*颜色空间
色差式：ΔE*ab(CIE1976)色差式
索引(index)：无
测定类型：培养皿测定
测定直径
Figure BDA0003178416030000481
30mm
(树脂在溶剂中的溶解性的确认)
针对下述合成例1中记载的树脂粉体，利用下述的方法对在溶剂中的溶解性进行确认。
称取9.9g的溶剂置于30mL的玻璃制螺纹管中，进一步加入磁力搅拌器进行搅拌。向其中加入0.1g的树脂粉体，于室温(24℃)搅拌3小时，确认溶解性。结果，该树脂粉体在DMAc中溶解，但在甲醇和离子交换水中不溶解。因此，DMAc为良溶剂，甲醇和离子交换水为不良溶剂。
(休止角的测定)
使聚酰胺酰亚胺系树脂粉体自一定高度的漏斗通过710μm的筛后落下至水平基板上，对在该基板上堆积成圆锥状的聚酰亚胺系树脂粉体的母线与基板表面所成的角进行测定，作为休止角。
测定装置：Powder tester PT-X(Hosokawa Micron株式会社制)
(聚酰亚胺系树脂粉体的图像分析)
针对聚酰亚胺系树脂粉体，使用株式会社KEYENCE制的数字显微镜(VHX-2000)，以100倍的倍率获得光学显微镜图像。图像尺寸设为1,600pixel×1,200pixel，像素尺寸设为2.2μm/pixel。将得到的光学显微镜图像导入计算机中，使用图像分析软件Image J实施图像处理。基于图像中的最大亮度及最小亮度的中间值进行二值化处理，通过目视，确认了相当于聚酰亚胺系树脂粉体的粒子图像的区域与除此以外的区域能够分离。为了能够准确地进行分析，对二值化图像实施填洞(Fill Holes)。然后，为了将在图像的端部处被切断的聚酰亚胺系树脂粉体的粒子从粒子分析中排除，在Exclude on edges的条件下执行AnalyzeParticles，算出100个以上聚酰亚胺系树脂粉体的粒子的周长、面积、及重心的坐标。算出得到的周长及面积的平均值，分别作为聚酰亚胺系树脂粉体的粒子的平均周长(Aμm)及平均面积(Bμm2)。
接着，将实施了上述处理的图像读取至数据分析软件Igor Pro中，执行ImageAnalyze Particles，得到聚酰亚胺系树脂粉体的各粒子表面的点(轮廓上的点)的坐标。根据重心的坐标和表面的各点的坐标，得到各粒子的重心-表面间距离轮廓。根据重心-表面间距离轮廓，算出重心-表面间距离的平均值、即1个粒子的当量圆半径(Zc’μm)和1个粒子的表面粗糙度(Ra’μm)。然后，针对100个以上粒子，算出得到的当量圆半径(Zc’μm)及表面粗糙度(Ra’μm)的平均值，将其作为聚酰亚胺系树脂粉体的粒子的平均当量圆半径(Zcμm)及粒子的表面粗糙度(Raμm)。另外，根据得到的结果，算出粒子的表面粗糙度Ra与平均当量圆半径Zc之比(Ra/Zc)。
(清漆制作时的凝集物产生的评价(凝集性的评价))
[γ-丁内酯(GBL)分散二氧化硅溶胶的制作]
向反应容器内投入甲醇分散二氧化硅溶胶(一次粒径为25nm，二氧化硅固态成分为30.5质量％)327.9份、γ-丁内酯(GBL)223.4份。使容器内温度为45℃、反应容器内的压力为400hPa并维持1小时，接着，使反应容器内的压力为250hPa并维持1小时，将甲醇蒸发。进而，使反应容器内的压力为250hPa、使容器内温度升温至70℃后加热30分钟。结果，得到GBL分散二氧化硅溶胶。得到的GBL分散二氧化硅溶胶的固态成分为28.9质量％。
[清漆溶液的制作]
向反应容器中的γ-丁内酯中加入GBL分散二氧化硅溶胶、作为紫外线吸收剂的Sumisorb(注册商标)340、和作为增白剂的Sumiplast(注册商标)Violet B，使其成为均匀溶液后，将实施例1、2及比较例中制造的聚酰胺酰亚胺树脂粉体流入，以各自的固态成分成为10.2％的方式制备清漆溶液。
聚酰胺酰亚胺树脂与二氧化硅的质量比为60：40，相对于聚酰胺酰亚胺树脂与二氧化硅的总量100份而言，Sumisorb 340为5.5份。相对于聚酰胺酰亚胺树脂与二氧化硅的总量，Sumiplast Violet B为35ppm。
[凝集性的评价]
将反应容器中的清漆溶液转移至另一容器中后，通过目视对反应容器中的残留物的情况进行观察。按照以下基准来评价凝集性。
〇：将清漆溶液从反应容器中取出后，容器内未残留固态物。
×：将清漆溶液从反应容器中取出后，容器内残留有固态物。
(聚酰亚胺系树脂粉体的溶解性的评价)
量取19.4g的DMAc置于50mL容积的玻璃制螺纹管中。接着，一边用磁力搅拌器对DMAc进行搅拌，一边向DMAc中流入聚酰亚胺系树脂粉体0.6g。粉体混合后，按照以下的评价基准观察1小时后的溶液的情况，评价溶解性。
[溶解性的评价]
〇：溶液透明，溶解性好。
×：溶液不透明，溶解性差。
[实施例1]
向经充分干燥的具备搅拌器和温度计的反应容器内通入氮气，用氮气将容器内置换。将二甲基乙酰胺(DMAc)1907.2份加入容器中，加入2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)111.94份和4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)46.84份，使它们反应。
接着，加入4,4’-氧双(苯甲酰氯)(OBBC)10.37份和对苯二甲酰氯(TPC)42.79份，使它们反应。
接着，加入乙酸酐37.66份，搅拌15分钟后，加入4-甲基吡啶11.45份，将反应容器升温至70℃，进一步搅拌3小时，得到反应液。
将反应液冷却并在降低至40℃以下时，使搅拌叶片(直径为750mm)在转速为74.4rpm、前端速度为2.92m/秒的条件下旋转来对反应液进行搅拌，同时向该反应液中滴加甲醇3794.5份，接着滴加离子交换水1419.4份，使白色固体析出。通过离心过滤来捕集所析出的白色固体，用甲醇进行清洗，由此得到包含聚酰胺酰亚胺树脂的湿滤饼。将得到的湿滤饼在减压下、于78℃进行干燥，由此得到聚酰胺酰亚胺树脂粉体(1)。
[实施例2]
将向反应液中滴加甲醇及离子交换水时的搅拌叶片的转速变更为74.6rpm、前端速度变更为2.93m/秒，除此以外，与实施例1同样地操作，得到聚酰胺酰亚胺树脂粉体(2)。
[比较例1]
向经充分干燥的具备搅拌器和温度计的反应容器内通入氮气，将容器内用氮气进行置换。将1907.2份DMAc加入容器中，加入111.94份TFMB和46.82份6FDA，进行搅拌。
接着，加入10.37份OBBC和38.54份TPC，进行搅拌。向生成的反应液中加入1907.2份DMAc、4.3份TPC，进一步进行搅拌。
接着，加入二异丙基乙基胺31.80份、及乙酸酐75.32份，搅拌30分钟后，加入4-甲基吡啶22.90份，将反应容器升温至75℃，进一步搅拌3小时，得到反应液。
将反应液冷却，在降低至40℃以下时，使搅拌叶片(直径为850mm)在转速为85rpm、前端速度为3.78m/秒的条件下旋转来对反应液进行搅拌，同时向该反应液中滴加甲醇5722.2份，接着滴加离子交换水2861.7份，使白色固体析出。通过离心过滤来捕集所析出的白色固体，用甲醇进行清洗，由此得到包含聚酰胺酰亚胺树脂的湿滤饼。将得到的湿滤饼在减压下、于78℃进行干燥，由此得到聚酰胺酰亚胺树脂粉体(3)。
针对聚酰胺酰亚胺树脂粉体(1)～(3)，测定重均分子量、色度、休止角、树脂粉体的基于图像分析的粒子的平均周长(Aμm)、平均面积(Bμm2)、A的平方相对于B的比例(A2/B)、表面粗糙度(Raμm)、平均当量圆半径(Zcμm)、Ra相对于Zc的比例(Ra/Zc)。另外，按照上述的评价基准评价凝集性及溶解性。将得到的结果示于表1及表2。
[表1]
Figure BDA0003178416030000521
[表2]
Figure BDA0003178416030000522
如表1及表2所示，对于在使搅拌叶片以前端速度为3.40m/秒以下的条件旋转来对反应液进行搅拌的同时、使聚酰亚胺系树脂粉体析出而得到的实施例1及2的聚酰亚胺系树脂粉体而言，确认了休止角为37.0°以下，并且比例(A2/B)为14.0～30.0，为在制备清漆时不易凝集、并且在清漆中的溶解性高的聚酰亚胺系树脂粉体。另一方面，对于在使搅拌叶片以前端速度为3.78m/秒(超过3.40m/秒)这样的条件旋转来对反应液进行搅拌的同时、使聚酰亚胺系树脂粉体析出而得到的比较例1的聚酰亚胺系树脂粉体而言，为休止角超过37.0°、并且比例(A2/B)超过30.0的结果。该聚酰亚胺系树脂粉体是虽然在清漆中的溶解性良好、但制备清漆时容易凝集的粉体。

Claims (8)

1.聚酰亚胺系树脂粉体,其休止角为37.0°以下，将聚酰亚胺系树脂粉体的利用图像分析算出的粒子的平均周长设为Aμm、将平均面积设为Bμm2时，A的平方相对于B的比例(A2/B)为14.0～30.0。
2.如权利要求1所述的聚酰亚胺系树脂粉体，其中，将聚酰亚胺系树脂粉体的利用图像分析算出的粒子的表面粗糙度设为Raμm、将平均当量圆半径设为Zcμm时，Ra相对于Zc的比例(Ra/Zc)小于0.19。
3.如权利要求1或2所述的聚酰亚胺系树脂粉体,其中，聚酰亚胺系树脂粉体的利用图像分析算出的粒子的平均面积(Bμm2)为2,000～500,000μm2。
4.如权利要求1～3中任一项所述的聚酰亚胺系树脂粉体，其中，聚酰亚胺系树脂粉体的利用图像分析算出的粒子的平均当量圆半径(Zcμm)为50～800μm。
5.如权利要求1～4中任一项所述的聚酰亚胺系树脂粉体，其中，聚酰亚胺系树脂的重均分子量为200,000以上。
6.如权利要求1～5中任一项所述的聚酰亚胺系树脂粉体，其中，在基于L*a*b*表色系统的色差测定中，聚酰亚胺系树脂粉体的色度满足L*≥90、-10≤a*≤10、及-10≤b*≤10。
7.聚酰亚胺系树脂粉体的制造方法，其至少包括下述工序：在搅拌叶片的前端速度为3.40m/秒以下的条件下对聚酰亚胺系树脂溶解于良溶剂中而得的树脂溶液进行搅拌，同时向该树脂溶液中添加至少一种不良溶剂而使聚酰亚胺系树脂析出。
8.如权利要求7所述的聚酰亚胺系树脂粉体的制造方法，其中，所述搅拌中的所述搅拌叶片的转速为100rpm以下。
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