TW202007712A - 聚醯亞胺系樹脂粉體及聚醯亞胺系樹脂粉體之製造方法 - Google Patents

聚醯亞胺系樹脂粉體及聚醯亞胺系樹脂粉體之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種具有高重量平均分子量，粉體之操作性良好，對溶劑之溶解性高之聚醯亞胺系樹脂之粉體及該粉體之製造方法。 一種比表面積為10 m2 /g以下且重量平均分子量為100,000以上之非晶性聚醯亞胺系樹脂粉體。

Description

聚醯亞胺系樹脂粉體及聚醯亞胺系樹脂粉體之製造方法
本發明係關於一種聚醯亞胺系樹脂粉體及聚醯亞胺系樹脂粉體之製造方法。
現今，液晶顯示裝置或有機EL(Electroluminescence，電致發光)顯示裝置等圖像顯示裝置不僅應用於電視，亦廣泛應用於行動電話或智慧型手錶之各種用途。伴隨此種用途之擴大，需要一種具有可撓特性之圖像顯示裝置(可撓性顯示器)。
圖像顯示裝置除包含液晶顯示元件或有機EL顯示元件等顯示元件外，亦包含偏光板或相位差板及前面板等構成構件。為達成可撓性顯示器，必須使該等全部構成構件具有柔軟性。
至今為止，使用玻璃作為前面板。玻璃之透明度高，根據玻璃之種類可表現高硬度，但另一方面，非常剛直，易於破裂，故而難以用作可撓性顯示器之前面板材料。
故而，作為代替玻璃之材料，開始研究高分子材料之應用。包含高分子材料之前面板易於表現可撓特性，故而可期待用於各種用途。作為具有柔軟性之樹脂，可列舉各種樹脂，例如聚醯亞胺系樹脂。
使用聚醯亞胺系樹脂製造例如膜等高分子材料時，就可於輸送時減少容積之觀點而言，將聚醯亞胺系樹脂作為粉體而製造，將該粉體輸送至製膜場所，使用利用該粉體製備之聚醯亞胺系樹脂之清漆進行製膜。作為此種聚醯亞胺系樹脂之粉體之例，例如於專利文獻1中揭示有一種具有特定之比表面積、溶解度之聚醯亞胺粉體。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第5833783號公報
[發明所欲解決之問題]
對用作可撓性顯示器等之光學構件之高分子材料要求高耐撓曲性。根據本發明者之研究，為達成高耐撓曲性，考慮使用例如具有高重量平均分子量之聚醯亞胺系樹脂。此處，於專利文獻1中，記載有藉由固相聚合法之聚醯亞胺粉體之製造方法，但已知於專利文獻1中記載之方法中，無法製造具有充分高之重量平均分子量之聚醯亞胺粉體，於使用此種粉體之情形時，最終之高分子材料之耐撓曲性並不充分。因此，對聚醯亞胺系樹脂粉體仍存在如下要求：作為適合於製造含有高分子量之聚醯亞胺系樹脂之高分子材料之粉體之操作性良好，製造清漆等時對溶劑之溶解性高。
因此，本發明之目的在於提供一種具有高重量平均分子量，粉體之操作性良好，對溶劑之溶解性高之聚醯亞胺系樹脂之粉體及該粉體之製造方法。 [解決問題之技術手段]
本發明者為解決上述課題，著眼於聚醯亞胺系樹脂之分子量及聚醯亞胺系樹脂粉體之製造條件並進行潛心研究。其結果為發現藉由比表面積為10 m2 /g以下且重量平均分子量為100,000以上之非晶性聚醯亞胺系樹脂粉體，可解決上述課題，從而完成本發明。
即，本發明包含以下較佳態樣。 [1]一種非晶性聚醯亞胺系樹脂粉體，其比表面積為10 m2 /g以下且重量平均分子量為100,000以上。 [2]如上述[1]之聚醯亞胺系樹脂粉體，其安息角為45°以下。 [3]如上述[1]或[2]之聚醯亞胺系樹脂粉體，其振實密度為0.3～0.6 g/cm3 。 [4]如上述[1]至[3]中任一項之聚醯亞胺系樹脂粉體，其中於基於L* a* b* 表色系統之色差測定中，滿足L* ≧90、-10≦a* ≦10及-10≦b* ≦10。 [5]一種聚醯亞胺系樹脂粉體之製造方法，其係如上述[1]至[4]中任一項之聚醯亞胺系樹脂粉體之製造方法，其包含使聚醯亞胺系樹脂溶解於良溶劑中所得之溶液與對於上述聚醯亞胺系樹脂之至少兩種不良溶劑接觸，且包含：使上述聚醯亞胺系樹脂之溶液與第1不良溶劑接觸之步驟、及於上述步驟中所得之溶液中添加第2不良溶劑之步驟。 [6]一種光學膜，其係使用如[1]至[4]中任一項之聚醯亞胺系樹脂粉體而形成者。 [7]一種可撓性顯示器，其具備如[6]之光學膜。 [8]如[7]之可撓性顯示器，其進而具備觸控感測器。 [9]如[7]或[8]之可撓性顯示器，其進而具備偏光板。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種具有高重量平均分子量，粉體之操作性良好，對溶劑之溶解性高之聚醯亞胺系樹脂之粉體。
以下，詳細說明本發明之實施形態。再者，本發明之範圍並不限定於此處說明之實施形態，可於不脫離本發明之主旨之範圍內進行各種變更。
本發明之非晶性聚醯亞胺系樹脂粉體(以下，亦稱為「本發明之聚醯亞胺系樹脂粉體」)係比表面積為10 m2 /g以下且重量平均分子量為100,000以上之非晶性之聚醯亞胺系樹脂粉體。
本發明之聚醯亞胺系樹脂粉體之比表面積為10 m2 /g以下。於聚醯亞胺系樹脂粉體之比表面積超過10 m2 /g之情形時，粒子表面之微細之凹凸增加，由此導致粒子之流動性降低。故而，粒子彼此易於凝集，聚醯亞胺系樹脂粉體之操作性變差。就易於提高聚醯亞胺系樹脂粉體之操作性之觀點而言，聚醯亞胺系樹脂粉體之比表面積較佳為5 m2 /g以下，更佳為3 m2 /g以下，進而較佳為1 m2 /g以下。又，就溶解性之觀點而言，聚醯亞胺系樹脂粉體之比表面積較佳為0.01 m2 /g以上，更佳為0.05 m2 /g以上，進而較佳為0.1 m2 /g以上。再者，上述比表面積係藉由BET(Brunauer-Emmett-Teller，布厄特)法測定之比表面積，具體而言可藉由實施例中記載之方法而測定。作為使聚醯亞胺系樹脂粉體之比表面積成為上述範圍之方法，例如可列舉包含以下內容之粉體之製造方法：使含有聚醯亞胺系樹脂之溶液與對於聚醯亞胺系樹脂之至少兩種不良溶劑接觸。認為藉由使用對於聚醯亞胺系樹脂之溶解度不同之兩種不良溶劑，換言之，對於聚醯亞胺系樹脂之析出性不同之兩種不良溶劑，首先藉由與第1不良溶劑之接觸而使粉體之核析出，藉由第2不良溶劑而使核生長從而成為粉體粒子。藉由如此使粉體析出，易於製造比表面積為10 m2 /g以下，具有平滑表面之粉體。再者，本發明不受上述機制之任何限定，又，本發明之聚醯亞胺系樹脂粉體對其製造方法亦無任何限定。
本發明之聚醯亞胺系樹脂粉體之重量平均分子量為100,000以上。於聚醯亞胺系樹脂粉體中之聚醯亞胺系樹脂之重量平均分子量未達100,000之情形時，使用聚醯亞胺系樹脂粉體而製造之高分子材料之耐撓曲性不充分。就易於提高高分子材料之耐撓曲性之觀點而言，聚醯亞胺系樹脂粉體之重量平均分子量較佳為150,000以上，更佳為200,000以上，進而較佳為250,000以上，尤佳為300,000以上。作為聚醯亞胺系樹脂粉體之重量平均分子量，就清漆之製造之簡易度或製造高分子材料時之製膜性之觀點而言，較佳為800,000以下，更佳為600,000以下，進而較佳為500,000以下，尤佳為450,000以下。上述重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析(GPC)測定而測定。作為測定條件，可使用實施例中記載之條件。
本發明之聚醯亞胺系樹脂粉體係非晶性聚醯亞胺系樹脂粉體。於聚醯亞胺系樹脂不為非晶性之情形時，例如於清漆之製造時，使聚醯亞胺系樹脂粉體溶解於溶劑時之溶解性變差。於本說明書中，聚醯亞胺系樹脂是否為非晶性可藉由廣角X射線繞射測定而決定，具體而言，於廣角X射線繞射測定中，於未檢測出源自結晶質之繞射峰之情形時，該聚醯亞胺系樹脂為非晶性。再者，廣角X射線繞射之測定例如可於實施例中記載之測定條件下進行。
本發明之聚醯亞胺系樹脂粉體之安息角較佳為45°以下，更佳為42°以下，進而較佳為40°以下，通常為20°以上。於安息角為上述上限值以下之情形時，粉體之流動性良好。安息角之測定可使用粉體特性評價裝置(例如Hosokawa Micron(股)製造之粉末測試機PT-X)而進行，例如可藉由實施例中記載之方法而測定。
作為本發明之聚醯亞胺系樹脂粉體之振實密度，就保管或移送時之容積效率之觀點而言，較佳為0.3 g/cm3 以上，更佳為0.33 g/cm3 以上，進而較佳為0.36 g/cm3 以上。又，聚醯亞胺系樹脂粉體會因自重而壓密化從而難以解散，因此該振實密度較佳為0.6 g/cm3 以下，更佳為0.55 g/cm3 以下，進而較佳為0.5 g/cm3 以下。振實密度之測定例如可藉由JIS K 7370：2000之方法或實施例中記載之方法而測定。振實密度之測定中可使用例如(股)清新企業製造之Tap Denser(KYT-5000)之類之裝置。
本發明之聚醯亞胺系樹脂粉體較佳為於基於L* a* b* 表色系統之色差測定(依據JIS Z 8781-4：2013)中，滿足L* ≧90、-10≦a* ≦10及-10≦b* ≦10。關於上述色差測定中之L* ，就易於提高最終獲得之高分子材料之透明性、視認性之觀點而言，較佳為90以上，更佳為93以上，進而較佳為95以上。L* 之上限並無特別限定，100以下即可。上述色差測定中之a* 表示紅色之指標，就易於提高使用聚醯亞胺系樹脂粉體而形成之膜等之視認性之觀點而言，較佳為-10以上10以下，更佳為-7以上7以下，進而較佳為-5以上5以下。上述色差測定中之b* 表示藍色之指標，就易於提高使用聚醯亞胺系樹脂粉體而形成之膜等之視認性之觀點而言，較佳為-10以上10以下，更佳為-5以上10以下，進而較佳為-3以上7以下。上述色差可使用色差計而測定，例如可藉由實施例中記載之方法而測定。
關於本發明之聚醯亞胺系樹脂粉體之粒度分佈，就溶解於溶劑時之溶解速度之觀點而言，d50 較佳為20～800 μm，更佳為50～500 μm，進而較佳為100～300 μm。粒度分佈可使用粒度分析計而測定，例如可藉由實施例中記載之方法而測定。就粉體之飛散性之觀點而言，d10 較佳為5～500 μm，更佳為30～300 μm，進而較佳為70～200 μm。又，就抑制結塊之產生之觀點而言，d90 較佳為50～1,000 μm，更佳為100～700 μm，進而較佳為200～500 μm。
(聚醯亞胺系樹脂粉體之製造方法) 本發明之聚醯亞胺系樹脂粉體可藉由如下之製造方法而製造，該製造方法包含使聚醯亞胺系樹脂溶解於良溶劑中所得之溶液與對於上述聚醯亞胺系樹脂之至少兩種不良溶劑接觸，且包含：使上述聚醯亞胺系樹脂之溶液與第1不良溶劑接觸之步驟、及於上述步驟中所得之溶液中添加第2不良溶劑之步驟。本發明亦提供上述製造方法(以下，亦將上述製造方法稱為「本發明之製造方法」)。
本發明之製造方法包含使聚醯亞胺系樹脂溶解於良溶劑中所得之溶液與對於上述聚醯亞胺系樹脂之至少兩種不良溶劑接觸，首先包含使上述聚醯亞胺系樹脂之溶液與第1不良溶劑接觸之步驟。聚醯亞胺系樹脂溶解於良溶劑中所得之溶液係於良溶劑中溶解聚醯亞胺系樹脂所得之溶液。
上述溶液可為使單體於溶劑(尤其對於聚醯亞胺系樹脂之良溶劑)中聚合所得之反應溶液，亦可為使單離之聚醯亞胺系樹脂溶解於良溶劑中所得之溶液。就易於製造聚醯亞胺系樹脂溶液之觀點而言，較佳為於下述良溶劑中進行單體之聚合反應，將所得反應溶液用作聚醯亞胺系樹脂溶液。
聚醯亞胺系樹脂溶液中所含之良溶劑係易於溶解聚醯亞胺系樹脂之溶劑，例如係對於聚醯亞胺系樹脂之室溫(20～30℃)下之溶解度為1質量%以上之溶劑。聚醯亞胺系樹脂溶液中所含之良溶劑可為一種溶劑，亦可為兩種以上之溶劑之混合物。作為良溶劑，例如可列舉：丙酮、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸(DMSO)、γ-丁內酯(GBL)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)。就容積效率之觀點而言，良溶劑之對於聚醯亞胺系樹脂之溶解度較佳為3質量%以上，更佳為5質量%以上。良溶劑之對於聚醯亞胺系樹脂之溶解度之上限並無特別限定，就可削減不良溶劑之使用量之觀點而言，較佳為40質量%以下，更佳為25質量%以下。
作為聚醯亞胺系樹脂溶液中之良溶劑之含量，就操作上易於調整為易於處理之黏度之觀點而言，相對於聚醯亞胺系樹脂溶液之總量較佳為60質量%以上，更佳為75質量%以上。又，作為聚醯亞胺系樹脂溶液中之良溶劑之含量，就可削減不良溶劑之使用量之觀點而言，相對於聚醯亞胺系樹脂溶液之總量較佳為98質量%以下，更佳為95質量%以下。
作為聚醯亞胺系樹脂溶液中之聚醯亞胺系樹脂之含量，就容積效率之觀點而言，相對於聚醯亞胺系樹脂溶液之總量較佳為1質量%以上，更佳為3質量%以上。又，作為聚醯亞胺系樹脂溶液中之聚醯亞胺系樹脂之含量，就操作上易於調整為易於處理之黏度之觀點而言，相對於聚醯亞胺系樹脂溶液之總量較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下。
本發明之製造方法包含使聚醯亞胺系樹脂溶解於良溶劑中所得之聚醯亞胺系樹脂溶液與對於聚醯亞胺系樹脂之至少兩種不良溶劑接觸。
對於聚醯亞胺系樹脂之不良溶劑係難以溶解聚醯亞胺系樹脂之溶劑，例如係對於聚醯亞胺系樹脂之室溫(20～30℃)下之溶解度未達1質量%之溶劑。不良溶劑可為一種溶劑，亦可為兩種以上之溶劑之混合物。作為不良溶劑，例如可列舉：甲醇、2-丙醇、乙酸乙酯、四氫呋喃、甲苯、己烷、水。
因此，可藉由下述方法確認所使用之溶劑為良溶劑亦或為不良溶劑。於溶劑中以成為1質量%之方式添加聚醯亞胺系樹脂，視需要加以加熱、攪拌等，藉此使樹脂溶解於溶劑，若室溫(20～30℃)狀態下之溶液均勻地變透明，則判斷該溶劑為良溶劑，於存在溶解殘留之情形或暫時溶解之樹脂析出之情形時，判斷為不良溶劑。例如於本實施例中，於容器中量取溶劑，加以攪拌，於其中以成為1質量%之方式添加聚醯亞胺系樹脂，於室溫(24℃)下進行3小時攪拌。若其結果為溶液均勻地變透明則判斷為良溶劑，於存在溶解殘留之情形時判斷為不良溶劑。
本發明之製造方法包含使聚醯亞胺系樹脂溶解於良溶劑中所得之聚醯亞胺系樹脂溶液與對於上述聚醯亞胺系樹脂之至少兩種不良溶劑接觸。此處，所謂與至少兩種不良溶劑接觸係指與相互不同之不良溶劑接觸至少兩次。以下，將至少兩種不良溶劑稱為第1不良溶劑及第2不良溶劑加以說明。再者，除第1及第2不良溶劑外，亦可使用三種以上之不良溶劑。又，可於與第1不良溶劑之接觸及與第2不良溶劑之接觸期間，進行與第3不良溶劑之接觸，但較佳為與聚醯亞胺系樹脂溶液接觸之不良溶劑以對於聚醯亞胺系樹脂之溶解度變低之順序接觸。
第1不良溶劑及第2不良溶劑係難以溶解聚醯亞胺系樹脂之溶劑，分別可為一種溶劑，亦可為兩種以上之溶劑之混合物。第1不良溶劑與第2不良溶劑分別可為相互不同之一種物質，亦可為一方為一種物質，另一方為兩種以上之物質之混合物，亦可為兩方為兩種以上之物質之混合物。再者，第1不良溶劑及第2不良溶劑亦可為相互僅混合比率不同之兩種以上之物質之混合物。就易於使聚醯亞胺系樹脂析出之觀點而言，第1不良溶劑及第2不良溶劑較佳為溶解度相互不同之一種溶劑。
本發明之製造方法具體而言至少包含：使聚醯亞胺系樹脂之溶液與第1不良溶劑接觸之步驟、及於上述步驟中所得之溶液中添加第2不良溶劑之步驟。此處，若於聚醯亞胺系樹脂溶解於良溶劑中所得之聚醯亞胺系樹脂之溶液中添加不良溶劑，則作為溶劑整體之聚醯亞胺系樹脂之溶解度下降，藉此未完全溶解之聚醯亞胺系樹脂作為粉體而析出。於藉由不良溶劑之添加而溶解度之變化速度快之情形時，聚醯亞胺系樹脂固體化，析出速度變快。若析出速度過快，則容易於聚醯亞胺系樹脂之粉體中混入觸媒或殘留單體之雜質。又，由於聚醯亞胺系樹脂與良溶劑之親和性高，故而存在析出之聚醯亞胺系樹脂中包含良溶劑，成為橡膠狀之混合物，從而無法獲得粉體之情形。根據至少包含使聚醯亞胺系樹脂之溶液與第1不良溶劑接觸之步驟、及添加第2不良溶劑之步驟之本發明之製造方法，可控制聚醯亞胺系樹脂粉體之析出速度，可抑制析出之聚醯亞胺系樹脂粉體中包含溶劑，故而可有效率地製造聚醯亞胺系樹脂粉體。
首先，對使聚醯亞胺系樹脂之溶液與第1不良溶劑接觸之步驟加以說明。作為使聚醯亞胺系樹脂之溶液與第1不良溶劑接觸之方法，只要該等接觸，則並無特別限定，例如可列舉：於聚醯亞胺系樹脂溶液中添加第1不良溶劑之方法、或於第1不良溶劑中添加聚醯亞胺系樹脂溶液之方法。就易於獲得粉體之觀點而言，較佳為藉由於聚醯亞胺系樹脂之溶液中添加第1不良溶劑，而進行使聚醯亞胺系樹脂之溶液與第1不良溶劑接觸之步驟。又，就易於調整添加速度之觀點而言，更佳為藉由滴加而進行添加。再者，於聚醯亞胺系樹脂溶液中，只要至少一部分聚醯亞胺系樹脂為溶解之狀態即可，可為一部分聚醯亞胺系樹脂作為粉體而析出，亦可為全部聚醯亞胺系樹脂溶解。
其次，本發明之製造方法包含於上述步驟中所得之溶液(以下，亦稱為「與第1不良溶劑接觸後之聚醯亞胺系樹脂溶液」)中添加第2不良溶劑之步驟。藉由添加第2不良溶劑，可使聚醯亞胺系樹脂析出。就易於藉由添加第2不良溶劑而使聚醯亞胺系樹脂析出之觀點而言，較佳為第2不良溶劑之對於聚醯亞胺系樹脂之溶解度低於第1不良溶劑之對於聚醯亞胺系樹脂之溶解度。
作為第1不良溶劑，就易於在後續之第2不良溶劑之添加步驟中使聚醯亞胺系樹脂析出之觀點而言，較佳為將碳數1～4之醇作為主成分之溶劑。再者，於本說明書中，所謂作為主成分係指占70質量%以上。第1不良溶劑中之碳數1～4之醇之比率較佳為70質量%以上，更佳為80質量%以上，進而較佳為90質量%以上。
作為第2不良溶劑，就易於使聚醯亞胺系樹脂析出之觀點而言，較佳為將水作為主成分之溶劑。第2不良溶劑中之水之比率較佳為70質量%以上，更佳為80質量%以上，進而較佳為90質量%以上。
關於於與第1不良溶劑接觸後之聚醯亞胺系樹脂溶液中添加第2不良溶劑從而使聚醯亞胺系樹脂析出之步驟，較佳為第2不良溶劑之添加速度(kg/分鐘)和與第1不良溶劑接觸後之聚醯亞胺系樹脂溶液中之樹脂之量(kg)滿足關係式： [數1] 第2不良溶劑之添加速度(kg/分鐘)/樹脂之量(kg)≦1.0。 藉由使相對於樹脂之量的第2不良溶劑之添加速度成為上述以下，可控制聚醯亞胺系樹脂之析出速度，易於防止於樹脂析出時包含良溶劑。其結果，防止粒子彼此密接而形成塊，變得容易獲得粉體。作為藉由上述式而算出之值，就防止包含良溶劑並且易於作為粉體而析出之觀點而言，較佳為0.8以下，更佳為0.5以下，進而較佳為0.3以下，尤佳為0.2以下。藉由上述式而算出之值之下限值並無特別限定，就聚醯亞胺系樹脂粉體之製造效率之觀點而言，通常為0.01以上左右。又，作為上述式中之與第1不良溶劑接觸後之聚醯亞胺系樹脂溶液中之樹脂之量，於藉由第2不良溶劑之樹脂析出時或下述聚醯亞胺系樹脂組合物之過濾步驟、聚醯亞胺系樹脂組合物之乾燥步驟中無損耗之情形時，與下述藉由使聚醯亞胺系樹脂組合物乾燥而獲得之聚醯亞胺系樹脂粉體之量相等。通常情況下，與第1不良溶劑接觸後之聚醯亞胺系樹脂溶液中之樹脂之量≧乾燥後之聚醯亞胺系樹脂粉體之量，故而是否滿足上述式亦可藉由將與第1不良溶劑接觸後之聚醯亞胺系樹脂溶液中之樹脂之量置換為乾燥後之聚醯亞胺系樹脂粉體之量進行計算而確認。
關於在與第1不良溶劑接觸之步驟中所得之聚醯亞胺系樹脂之溶液中添加第2不良溶劑之步驟，第2不良溶劑之添加方法並無特別限定。就易於調整添加速度，易於抑制不良溶劑之局部濃度上升之觀點而言，更佳為藉由滴加而進行添加。關於添加於聚醯亞胺系樹脂之溶液中之第2不良溶劑，亦取決於添加方法，剛添加後局部產生不良溶劑之濃度高之部分，其後擴散至聚醯亞胺系樹脂之溶液整體。若第2不良溶劑之濃度局部變得過高，則存在以下情形：聚醯亞胺系樹脂粉體於局部急遽析出，容易於聚醯亞胺系樹脂粉體中混入雜質，或固體化之聚醯亞胺系樹脂包含溶劑，由此導致難以獲得粉體。故而，就易於以高精度有效率地使聚醯亞胺系樹脂粉體析出之觀點而言，較佳為以儘可能不產生局部析出之方式選擇添加方法或添加速度。
作為於含有聚醯亞胺系樹脂之溶液中添加第2不良溶劑之方法，就抑制聚醯亞胺系樹脂粉體之局部析出之觀點而言，較佳為可抑制第2不良溶劑之局部濃度上升之方法，就易於提高聚醯亞胺系樹脂粉體之製造效率之觀點而言，較佳為可加快添加速度之方法。就該等觀點而言，作為於含有聚醯亞胺系樹脂之溶液中添加第2不良溶劑之較佳方法，可列舉：例如使用複數個噴嘴或具有複數個分枝之噴嘴，將第2不良溶劑以線分割進行添加之方法；使用淋浴噴嘴(shower nozzle)進行添加之方法；於第2不良溶劑之噴出口浸漬於含有聚醯亞胺系樹脂之溶液中之狀態下進行添加之浸漬法；於噴嘴之前端安裝分散板之方法等。
本發明之製造方法除使聚醯亞胺系樹脂之溶液與第1不良溶劑接觸之步驟、及於上述步驟中所得之溶液中添加第2不良溶劑之步驟外，亦可於該步驟後進而包含對所得混合物進行過濾而獲得聚醯亞胺系樹脂組合物之步驟。再者，藉由過濾而獲得之聚醯亞胺系樹脂組合物係亦稱為濕濾餅之組合物，係用以獲得聚醯亞胺系樹脂粉體之中間物。於聚醯亞胺系樹脂組合物中含有聚醯亞胺系樹脂粉體與良溶劑及/或不良溶劑，藉由使聚醯亞胺系樹脂組合物乾燥而獲得聚醯亞胺系樹脂粉體。
關於對所得混合物進行過濾而獲得聚醯亞胺系樹脂組合物之步驟，過濾方法並無特別限定，可列舉：經由析出物與溶劑之透過性不同之過濾器，藉由重力而分離之方法，藉由離心力而分離之方法，藉由加壓而分離之方法。如此獲得之聚醯亞胺系樹脂組合物中之不良溶劑之含量根據過濾方法而有所不同，通常相對於該聚醯亞胺系樹脂組合物之總質量較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，進而較佳為20質量%以上。作為不良溶劑之含量之上限，就易於藉由乾燥而製造聚醯亞胺系樹脂粉體之觀點而言，相對於該聚醯亞胺系樹脂組合物之總質量較佳為70質量%以下，更佳為50質量%以下。又，聚醯亞胺系樹脂組合物中之良溶劑之含量較佳為1質量%以下，更佳為0.3質量%以下。良溶劑之含量之下限值並無特別限定，較佳為較少。本發明亦提供一種作為本發明之製造方法中之中間物的上述聚醯亞胺系樹脂組合物。藉由使本發明之聚醯亞胺系樹脂組合物乾燥而去除溶劑，可製造本發明之聚醯亞胺系樹脂粉體。
本發明之製造方法可於對所得混合物進行過濾而獲得聚醯亞胺系樹脂組合物之步驟後，進而包含如下步驟：進而使聚醯亞胺系樹脂組合物乾燥而獲得聚醯亞胺系樹脂粉體。乾燥條件只要可去除聚醯亞胺系樹脂組合物中之溶劑，則並無特別限定。例如，可藉由於減壓或大氣壓條件下，於50～250℃之溫度下加熱1～48小時之方法而進行。
(聚醯亞胺系樹脂) 本發明之聚醯亞胺系樹脂粉體係聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂或聚醯胺酸樹脂。聚醯亞胺系樹脂粉體可為含有一種聚醯亞胺系樹脂之粉體，亦可為含有兩種以上之聚醯亞胺系樹脂之粉體。就製膜性之觀點而言，聚醯亞胺系樹脂較佳為聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂，更佳為聚醯胺醯亞胺樹脂。
於本發明之一實施形態中，聚醯亞胺系樹脂較佳為具有式(1)所表示之結構單元之聚醯亞胺樹脂，或具有式(1)所表示之結構單元及式(2)所表示之結構單元之聚醯胺醯亞胺樹脂。就透明性或撓曲性之觀點而言，聚醯亞胺系樹脂更佳為具有式(1)所表示之結構單元及式(2)所表示之結構單元之聚醯胺醯亞胺樹脂。以下關於式(1)及式(2)進行說明，關於式(1)之說明係關於聚醯亞胺樹脂及聚醯胺醯亞胺樹脂之兩者，關於式(2)之說明係關於聚醯胺醯亞胺樹脂。 [化1]
Figure 02_image001
於聚醯亞胺系樹脂為具有式(1)所表示之結構單元之聚醯亞胺樹脂，或具有式(1)所表示之結構單元及式(2)所表示之結構單元之聚醯胺醯亞胺樹脂之本發明之一態樣中，式(1)中之Y分別獨立表示4價之有機基，較佳為表示碳數4～40之4價之有機基。上述有機基為有機基中之氫原子可被烴基或氟取代烴基取代之有機基，於該情形時，烴基及氟取代烴基之碳數較佳為1～8。作為本發明之一實施態樣之上述聚醯亞胺系樹脂可含有複數種Y，複數種Y相互可相同，亦可不同。作為Y，可例示：式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)所表示之基；該等式(20)～式(29)所表示之基中之氫原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而成之基；以及4價之碳數6以下之鏈式烴基。
[化2]
Figure 02_image003
[式(20)～式(29)中， *表示鍵結鍵， W1 表示單鍵、-O-、-CH2 -、-CH2 -CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-Ar-、-SO2 -、-CO-、-O-Ar-O-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH2 -Ar-、-Ar-C(CH3 )2 -Ar-或-Ar-SO2 -Ar-；Ar表示氫原子可被氟原子取代之碳數6～20之伸芳基，作為具體例，可列舉伸苯基]
式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)所表示之基中，就含有該聚醯亞胺系樹脂而成之光學構件之表面硬度及柔軟性之觀點而言，較佳為式(26)、式(28)或式(29)所表示之基，更佳為式(26)所表示之基。又，作為W1 ，就含有該聚醯亞胺系樹脂而成之光學構件之表面硬度及柔軟性之觀點而言，分別獨立地較佳為單鍵、-O-、-CH2 -、-CH2 -CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -或-C(CF3 )2 -，更佳為單鍵、-O-、-CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -或-C(CF3 )2 -，進而較佳為單鍵、-O-、-C(CH3 )2 -或-C(CF3 )2 -，尤佳為單鍵、-O-或-C(CF3 )2 -，最佳為單鍵或-C(CF3 )2 -。
於上述態樣中，較佳為式(1)中之複數個Y之至少一部分為式(5)所表示之結構單元。若式(1)中之複數個Y之至少一部分為式(5)所表示之基，則含有該聚醯亞胺系樹脂而成之光學構件表現高透明性，同時由於高撓曲性骨架，因此可提高該聚醯亞胺系樹脂之對溶劑之溶解性，從而將含有聚醯亞胺系樹脂之清漆之黏度抑制為低，又可使光學構件之加工變得容易。 [化3]
Figure 02_image005
[式(5)中，R18 ～R25 分別獨立表示氫原子、碳數1～6之烷基或碳數6～12之芳基，R18 ～R25 中所含之氫原子可分別獨立地被鹵素原子取代， *表示鍵結鍵]
於式(5)中，R18 、R19 、R20 、R21 、R22 、R23 、R24 及R25 分別獨立表示氫原子、碳數1～6之烷基或碳數6～12之芳基，較佳為表示氫原子或碳數1～6之烷基，更佳為表示氫原子或碳數1～3之烷基。此處，R18 ～R25 中所含之氫原子可分別獨立地被鹵素原子取代。就含有該聚醯亞胺系樹脂而成之光學構件之表面硬度及柔軟性之觀點而言，R18 ～R25 分別獨立地進而較佳為氫原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基，尤佳為氫原子或三氟甲基。
於本發明之較佳實施態樣中，式(5)所表示之結構單元為式(5')所表示之基，即，複數個Y之至少一部分為式(5')所表示之結構單元。於該情形時，含有該聚醯亞胺系樹脂而成之光學構件可具有較高之透明性。 [化4]
Figure 02_image007
[式(5')中，*表示鍵結鍵]
於本發明之較佳實施態樣中，上述聚醯亞胺系樹脂中之Y之較佳為50莫耳%以上，更佳為60莫耳%以上，進而較佳為70莫耳%以上係由式(5)，尤其式(5')所表示。若上述聚醯亞胺系樹脂中之上述範圍內之Y係由式(5)，尤其式(5')所表示，則含有該聚醯亞胺系樹脂而成之光學構件可具有較高之透明性，進而藉由含有氟元素之骨架，可提高該聚醯亞胺系樹脂之對溶劑之溶解性，從而將含有聚醯亞胺系樹脂之清漆之黏度抑制為較低，又光學構件之製造變得容易。再者，較佳為上述聚醯亞胺系樹脂中之Y之100莫耳%以下係由式(5)，尤其式(5')所表示。上述聚醯亞胺系樹脂中之Y亦可為式(5)，尤其(5')。上述聚醯亞胺系樹脂中之Y之式(5)所表示之結構單元之含有率例如可使用1 H-NMR而測定，或亦可自原料之饋入比而算出。
於聚醯亞胺系樹脂為具有式(1)所表示之結構單元及式(2)所表示之結構單元之聚醯胺醯亞胺樹脂之本發明之一態樣中，式(2)中之Z分別獨立表示2價之有機基。於本發明之一實施形態中，聚醯胺醯亞胺樹脂可含有複數種Z，複數種Z相互可相同，亦可不同。上述2價之有機基較佳為表示碳數4～40之2價之有機基。上述有機基可經烴基或氟取代烴基取代，於該情形時，烴基及氟取代烴基之碳數較佳為1～8。作為Z之有機基，可例示：式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)所表示之基之鍵結鍵中不鄰接之2個被氫原子取代而成之基以及碳數6以下之2價之鏈式烴基。就提高光學構件之光學特性，例如易於減低黃色度之觀點而言，較佳為式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)或式(27)所表示之基之鍵結鍵中不鄰接之2個被氫原子取代而成之基所表示之基。
於本發明之較佳實施態樣中，就光學構件除可表現高耐撓曲性及高表面硬度，亦可表現優異之光學特性之觀點而言，較佳為Z之至少一部分為式(3)所表示之結構單元。 [化5]
Figure 02_image009
[式(3)中，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 及R8 分別獨立表示氫原子、碳數1～6之烷基或碳數6～12之芳基，R1 ～R8 中所含之氫原子可分別獨立地被鹵素原子取代， A表示單鍵、-O-、-CH2 -、-CH2 -CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-SO2 -、-S-、-CO-或-N(R9 )-，R9 表示氫原子、可經鹵素原子取代之碳數1～12之烴基， m為0～4之整數， *表示鍵結鍵]。
於式(3)中，m較佳為0～4之範圍之整數，若m為該範圍內，則易於提高含有該聚醯亞胺系樹脂而成之光學構件之彈性模數或柔軟性。又，於式(3)中，m較佳為0～3之範圍之整數，更佳為0～2，進而較佳為0或1，若m為該範圍內，則光學積層體之耐撓曲性或彈性模數變得良好，同時原料之獲取性變得較好。又，Z可含有一種或兩種以上之式(3)所表示之結構單元，就光學積層體之彈性模數及耐撓曲性之提高、以及黃色度(YI值)減低之觀點而言，尤其可含有m之值不同之兩種以上之結構單元，較佳為m之值不同之兩種結構單元。於該情形時，就光學積層體易於表現較高之彈性模數或耐撓曲性、較低之黃色度(YI值)之觀點而言，較佳為含有m為0與1之結構單元兩者。
於式(3)中，A分別獨立表示單鍵、-O-、-CH2 -、-CH2 -CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-SO2 -、-S-、-CO-或-N(R9 )-，就含有該聚醯亞胺系樹脂而成之光學構件之柔軟性之觀點而言，較佳為表示-O-或-S-，更佳為表示-O-。R1 ～R8 分別獨立表示氫原子、碳數1～6之烷基或碳數6～12之芳基。作為碳數1～6之烷基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-乙基丙基、正己基等。又，作為碳數6～12之芳基，例如可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、聯苯基等。就含有該聚醯亞胺系樹脂而成之光學構件之柔軟性及表面硬度之觀點而言，R1 ～R8 分別獨立，較佳為表示氫原子或碳數1～6之烷基，更佳為表示氫原子或碳數1～3之烷基，進而較佳為表示氫原子。此處，R1 ～R8 中所含之氫原子可分別獨立地被鹵素原子取代。R9 表示可經鹵素原子取代之碳數1～12之烴基。
於本發明之較佳實施態樣中，式(3)為式(3')所表示之結構單元，即，複數個Z之至少一部分為式(3')所表示之結構單元。於該情形時，含有該聚醯亞胺系樹脂而成之光學構件發揮高表面硬度，同時彈性模數低，可具有高柔軟性。 [化6]
Figure 02_image011
於本發明之較佳實施態樣中，相對於Y及Z之合計，式(3)所表示之結構單元之含有率較佳為3莫耳%以上，更佳為5莫耳%以上，進而較佳為7莫耳%以上，進而更佳為9莫耳%以上，尤佳為15莫耳%以上，特佳為30莫耳%以上，較佳為90莫耳%以下，更佳為87莫耳%以下，進而較佳為85莫耳%以下，尤佳為83莫耳%以下，特佳為80莫耳%以下。若相對於Y及Z之合計，式(3)所表示之結構單元之含有率為上述下限值以上，則含有該聚醯亞胺系樹脂而成之光學構件之彈性模數低，柔軟性優異，同時可表現高表面硬度。若相對於Y及Z之合計，式(3)所表示之結構單元之含有率為上述上限值以下，則可藉由抑制源自式(3)之醯胺鍵間氫鍵所導致之增黏，而抑制聚醯亞胺系樹脂之清漆之黏度，可使光學構件之加工變得容易。再者，式(3)所表示之結構單元之含有率例如可使用1 H-NMR而測定，或亦可自原料之饋入比而算出。
作為聚醯亞胺系樹脂，於本發明之較佳實施態樣中，上述聚醯亞胺系樹脂中之Z之較佳為5莫耳%以上，更佳為7莫耳%以上，進而較佳為9莫耳%以上，尤佳為11莫耳%以上係由式(3)所表示。若上述聚醯亞胺系樹脂中之Z之上述下限值以上由式(3)所表示，則含有該聚醯亞胺系樹脂而成之光學構件表現高表面硬度，同時彈性模數低，可具有高柔軟性。再者，較佳為上述聚醯亞胺系樹脂中之Z之100莫耳%以下係由式(3)所表示。再者，上述聚醯亞胺系樹脂中之式(3)所表示之結構單元之含有率例如可使用1 H-NMR而測定，或亦可自原料之饋入比而算出。上述式(3)所表示之結構單元較佳為m為1～4之情形時之式(3)所表示之結構單元。
於本發明之較佳實施態樣中，聚醯亞胺系樹脂為具有式(1)所表示之結構單元及式(2)所表示之結構單元之聚醯胺醯亞胺樹脂。
於上述實施態樣中，聚醯胺醯亞胺樹脂中之式(1)所表示之結構單元之含有率相對於式(1)所表示之結構單元及式(2)所表示之結構單元之合計，較佳為10莫耳%以上，更佳為15莫耳%以上，進而較佳為18莫耳%以上，尤佳為20莫耳%以上，較佳為90莫耳%以下，更佳為70莫耳%以下，進而較佳為60莫耳%以下，尤佳為50莫耳%以下。若上述聚醯胺醯亞胺樹脂中，式(1)所表示之結構單元之含有率為上述下限值以上，則可抑制式(2)中之醯胺鍵間之氫鍵所導致之增黏，從而減低聚醯胺醯亞胺清漆之黏度，光學構件之製造變得容易。若上述聚醯胺醯亞胺樹脂中，式(1)所表示之結構單元之含有率為上述上限值以下，則含有該聚醯胺醯亞胺樹脂而成之光學構件發揮高表面硬度。再者，上述比率例如可使用1 H-NMR而測定，或亦可自原料之饋入比而算出。
於上述實施態樣中，聚醯胺醯亞胺樹脂中之式(2)所表示之結構單元之含有率相對於式(1)所表示之結構單元及式(2)所表示之結構單元之合計，較佳為20莫耳%以上，更佳為30莫耳%以上，進而較佳為40莫耳%以上，尤佳為50莫耳%以上，較佳為90莫耳%以下，更佳為80莫耳%以下，進而較佳為75莫耳%以下，尤佳為70莫耳%以下。若上述聚醯胺醯亞胺樹脂中，式(1)所表示之結構單元之含有率為上述上限值以下，則可抑制式(2)中之醯胺鍵間之氫鍵所導致之增黏，從而減低聚醯胺醯亞胺清漆之黏度，光學構件之製造變得容易。若上述聚醯胺醯亞胺樹脂中，式(1)所表示之結構單元之含有率為上述下限值以上，則含有該聚醯胺醯亞胺樹脂而成之光學構件發揮高表面硬度。再者，上述比率例如可使用1 H-NMR而測定，或亦可自原料之饋入比而算出。
於上述實施態樣中，相對於聚醯胺醯亞胺樹脂中之式(1)所表示之結構單元及式(2)所表示之結構單元之合計，式(3)所表示之結構單元之比率較佳為3莫耳%以上，更佳為5莫耳%以上，進而較佳為7莫耳%以上，進而更佳為9莫耳%以上，尤佳為15莫耳%以上，特佳為30莫耳%以上，較佳為90莫耳%以下，更佳為87莫耳%以下，進而較佳為85莫耳%以下，尤佳為83莫耳%以下，特佳為80莫耳%以下。若相對於聚醯胺醯亞胺樹脂中之式(1)所表示之結構單元及式(2)所表示之結構單元之合計，式(3)所表示之結構單元之比率為上述下限值以上，則含有該聚醯胺醯亞胺樹脂而成之光學構件之彈性模數低，柔軟性優異，同時可表現高表面硬度。若相對於聚醯胺醯亞胺樹脂中之式(1)所表示之結構單元及式(2)所表示之結構單元之合計，式(3)所表示之結構單元之比率為上述上限值以下，則可藉由抑制源自式(3)之醯胺鍵間氫鍵所導致之增黏，而抑制聚醯胺醯亞胺樹脂之清漆之黏度，可使光學構件之加工變得容易。再者，式(3)所表示之結構單元之含有率例如可使用1 H-NMR而測定，或亦可自原料之饋入比而算出。
於式(1)及式(2)中，X分別獨立表示2價之有機基，較佳為碳數4～40之2價之有機基。上述有機基為有機基中之氫原子可被烴基或氟取代烴基取代之有機基，較佳為烴基及氟取代烴基之碳數為1～8。再者，式(1)中之X可與式(2)中之X相同，亦可不同。
於本發明之一實施態樣中，聚醯亞胺系樹脂可含有複數種X，複數種X相互可相同，亦可不同。作為X，可例示：以下之式(10)、式(11)、式(12)、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)、式(17)或式(18)所表示之基；該等式所表示之基中之氫原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而成之基；以及碳數6以下之鏈式烴基。
[化7]
Figure 02_image013
[式(10)、式(11)、式(12)、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)、式(17)或式(18)中，*表示鍵結鍵， V1 ～V3 分別獨立表示單鍵、-O-、-S-、-CH2 -、-CH2 -CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-SO2 -、-CO-或-N(Q)；此處，Q表示可經鹵素原子取代之碳數1～12之烴基] V1 與V2 之對各環之鍵結位置、及V2 與V3 之對各環之鍵結位置分別對各環較佳為間位或對位，更佳為對位。
式(10)、式(11)、式(12)、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)、式(17)或式(18)所表示之基中，就含有該聚醯亞胺系樹脂而成之光學構件之表面硬度及柔軟性之觀點而言，較佳為式(13)、式(14)、式(15)、式(16)或式(17)所表示之基，更佳為式(14)、式(15)或式(16)所表示之基。又，就含有該聚醯亞胺系樹脂而成之光學構件之表面硬度及柔軟性之觀點而言，V1 ～V3 分別獨立地較佳為單鍵、-O-或-S-，更佳為單鍵或-O-。
於本發明之較佳實施態樣中，聚醯亞胺樹脂之情形時式(1)中，聚醯胺醯亞胺樹脂之情形時式(1)及式(2)中之複數個X之至少一部分為式(4)所表示之結構單元。若複數個X之至少一部分為式(4)所表示之基，則含有該聚醯亞胺系樹脂而成之光學構件表現高透明性，同時可表現高表面硬度。 [化8]
Figure 02_image015
[式(4)中，R10 、R11 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 及R17 分別獨立表示氫原子、碳數1～6之烷基或碳數6～12之芳基，R10 ～R17 中所含之氫原子可分別獨立地被鹵素原子取代， *表示鍵結鍵]
於式(4)中，R10 、R11 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 及R17 分別獨立表示氫原子、碳數1～6之烷基或碳數6～12之芳基。作為碳數1～6之烷基或碳數6～12之芳基，可列舉作為式(3)中之碳數1～6之烷基或碳數6～12之芳基而例示者。R10 ～R17 分別獨立，較佳為表示氫原子或碳數1～6之烷基，更佳為表示氫原子或碳數1～3之烷基，此處，R10 ～R17 中所含之氫原子可分別獨立地被鹵素原子取代。作為鹵素原子，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。就含有該聚醯亞胺系樹脂而成之光學構件之表面硬度、柔軟性及透明性之觀點而言，R10 ～R17 分別獨立地進而較佳為氫原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基，尤佳為氫原子或三氟甲基。
於本發明之較佳實施態樣中，式(4)所表示之結構單元為式(4')所表示之結構單元，即，複數個X之至少一部分為式(4')所表示之結構單元。於該情形時，含有該聚醯亞胺系樹脂而成之光學構件表示高透明性，同時由於含有氟元素之骨架，因此可提高該聚醯亞胺系樹脂之對溶劑之溶解性，從而將含有聚醯亞胺系樹脂之清漆之黏度抑制為低，可使光學構件之加工變得容易。 [化9]
Figure 02_image017
[式(4')中，*表示鍵結鍵]
於本發明之較佳實施態樣中，上述聚醯亞胺系樹脂中之X之較佳為30莫耳%以上，更佳為50莫耳%以上，進而較佳為60莫耳%以上，進一步較佳為70莫耳%以上係由式(4)，尤其式(4')所表示。若上述聚醯亞胺系樹脂中之上述範圍內之X係由式(4)，尤其式(4')所表示，則含有該聚醯亞胺系樹脂而成之光學構件表示高透明性，同時由於含有氟元素之骨架，因此可提高該聚醯亞胺系樹脂之對溶劑之溶解性，從而可將含有聚醯亞胺系樹脂之清漆之黏度抑制為低，又可使光學構件之加工變得容易。再者，較佳為上述聚醯亞胺系樹脂中之X之100莫耳%以下係由式(4)，尤其式(4')所表示。上述聚醯亞胺系樹脂中之X亦可為式(4)，尤其式(4')。上述聚醯亞胺系樹脂中之X之式(4)所表示之結構單元之含有率例如可使用1 H-NMR而測定，或亦可自原料之饋入比而算出。
於本發明之製造方法中，聚醯亞胺系樹脂之藉由動態黏彈性測定(DMA測定)中之tanδ而算出之玻璃轉移溫度Tg較佳為未達380℃，更佳為379℃以下，進而較佳為378℃以下，例如370℃以下。若聚醯亞胺系樹脂之玻璃轉移溫度Tg未達上述上限值(或以下)，則含有聚醯亞胺系樹脂而成之光學構件表現高表面硬度，同時彈性模數低，可具有高柔軟性。為將玻璃轉移溫度控制為上述範圍，較佳為含有具有可對製膜而獲得之聚醯亞胺系樹脂膜賦予柔軟性之二價基之單體，作為構成聚醯亞胺系樹脂之單體，作為可賦予柔軟性之二價基，具體可列舉：-O-、-CH2 -、-CF2 -、-C(CH3 )2 -及-C(CF3 )2 -，更佳為含有具有含有-O-之二價基之單體，作為具有可賦予柔軟性之二價基之單體。再者，聚醯亞胺系樹脂之上述玻璃轉移溫度Tg通常為300℃以上。
於本發明之製造方法中，於聚醯亞胺系樹脂為聚醯胺醯亞胺樹脂之情形時，該聚醯胺醯亞胺樹脂除式(1)所表示之結構單元及式(2)所表示之結構單元外，亦可含有式(10-2)所表示之結構單元及/或式(11-2)所表示之結構單元。 [化10]
Figure 02_image019
於式(10-2)中，Y1 分別獨立為4價之有機基，較佳為有機基中之氫原子可被烴基或氟取代烴基取代之有機基。作為Y1 ，可例示：式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)所表示之基、以及4價之碳數6以下之鏈式烴基。作為本發明之一實施態樣之聚醯胺醯亞胺樹脂可含有複數種Y1 ，複數種Y1 相互可相同，亦可不同。
於式(11-2)中，Y2 為3價之有機基，較佳為有機基中之氫原子可被烴基或氟取代烴基取代之有機基。作為Y2 ，可例示：上述式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)所表示之基之鍵結鍵之任一個被氫原子取代而成之基、及3價之碳數6以下之鏈式烴基。作為本發明之一實施態樣之聚醯胺醯亞胺樹脂可含有複數種Y2 ，複數種Y2 相互可相同，亦可不同。
於式(10-2)及式(11-2)中，X1 及X2 分別獨立為2價之有機基，較佳為有機基中之氫原子可被烴基或氟取代烴基取代之有機基。作為X1 及X2 ，可例示：式(10)、式(11)、式(12)、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)、式(17)或式(18)所表示之基；該等式所表示之基中之氫原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而成之基；以及碳數6以下之鏈式烴基。
於本發明之一實施態樣中，上述聚醯胺醯亞胺樹脂包含式(1)所表示之結構單元及式(2)所表示之結構單元、以及根據情形之式(10-2)及/或式(11-2)所表示之結構單元。又，就含有該聚醯胺醯亞胺樹脂而成之光學構件之柔軟性及表面硬度之觀點而言，於上述聚醯胺醯亞胺樹脂中，式(1)所表示之結構單元及式(2)所表示之結構單元之含有率相對於式(1)及式(2)、以及根據情形之式(10-2)及式(11-2)所表示之全部結構單元之合計100%，較佳為80%以上，更佳為90%以上，進而較佳為95%以上。再者，於上述聚醯胺醯亞胺樹脂中，式(1)所表示之結構單元及式(2)所表示之結構單元之含有率以式(1)或式(2)、或根據情形之式(10-2)或式(11-2)所表示之全部結構單元為基準，通常為100%以下。再者，上述含有率例如可使用1 H-NMR而測定，或亦可自原料之饋入比而算出。
關於本發明之製造方法中之聚醯亞胺系樹脂，聚醯亞胺樹脂例如可將下述四羧酸化合物及二胺化合物作為主原料而製造。又，聚醯胺醯亞胺樹脂例如可將下述四羧酸化合物、二羧酸化合物及二胺化合物作為主原料而製造。
作為聚醯亞胺系樹脂之合成中所使用之四羧酸化合物，可列舉：芳香族四羧酸及其酸酐，較佳為其二酐等芳香族四羧酸化合物；及脂肪族四羧酸及其酸酐，較佳為其二酐等脂肪族四羧酸化合物等。四羧酸化合物可單獨使用，亦可併用兩種以上。四羧酸化合物除二酐外，亦可為醯氯化合物等四羧酸化合物相關物。該等可單獨使用或組合兩種以上使用。
作為芳香族四羧酸二酐，可列舉：非縮合多環式之芳香族四羧酸二酐、單環式之芳香族四羧酸二酐及縮合多環式之芳香族四羧酸二酐。作為非縮合多環式之芳香族四羧酸二酐之具體例，可列舉：4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(有時記為OPDA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(有時記為BPDA)、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯碸四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐(有時記為6FDA)、1,2-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4'-(對伸苯基二氧基)二鄰苯二甲酸二酐、4,4'-(間伸苯基二氧基)二鄰苯二甲酸二酐。又，作為單環式之芳香族四羧酸二酐，可列舉：1,2,4,5-苯四羧酸二酐，作為縮合多環式之芳香族四羧酸二酐，可列舉：1,2,4,5-苯四羧酸二酐，作為縮合多環式之芳香族四羧酸二酐，可列舉：2,3,6,7-萘四羧酸二酐。該等可單獨使用或組合兩種以上使用。
該等之中，較佳為：4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯碸四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐、1,2-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4'-(對伸苯基二氧基)二鄰苯二甲酸二酐及4,4'-(間伸苯基二氧基)二鄰苯二甲酸二酐，更佳為4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐。
作為脂肪族四羧酸二酐，可列舉：環式或非環式之脂肪族四羧酸二酐。所謂環式脂肪族四羧酸二酐係指具有脂環式烴結構之四羧酸二酐，作為其具體例，可列舉：1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐等環烷烴四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、二環己基-3,3',4,4'-四羧酸二酐及該等之位置異構體。該等可單獨使用或組合兩種以上使用。作為非環式脂肪族四羧酸二酐之具體例，可列舉：1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐及1,2,3,4-戊烷四羧酸二酐等，該等可單獨使用或組合兩種以上使用。又，可組合使用環式脂肪族四羧酸二酐及非環式脂肪族四羧酸二酐。
上述四羧酸二酐中，就光學構件之高表面硬度、高柔軟性、高耐撓曲性、高透明性及低著色性之觀點而言，較佳為：4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯碸四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐、以及該等之混合物，更佳為4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐及4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐、以及該等之混合物，進而較佳為4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐。
作為聚醯胺醯亞胺樹脂之合成中所使用之二羧酸化合物，較佳為含有式(3'')所表示之化合物。 [化11]
Figure 02_image021
[式(3'')中，R1 ～R8 分別獨立表示氫原子、碳數1～6之烷基或碳數6～12之芳基，R1 ～R8 中所含之氫原子可分別獨立地被鹵素原子取代， A表示單鍵、-O-、-CH2 -、-CH2 -CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-SO2 -、-S-、-CO-或-N(R9 )-，R9 表示可經鹵素原子取代之碳數1～12之烴基， m為0～4之整數， R31 及R32 分別獨立表示羥基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基或氯原子]
於較佳實施態樣中，二羧酸化合物係m為0之式(3'')所表示之化合物，進而較佳為含有A為-O-之式(3'')所表示之化合物。又，於其他較佳實施態樣中，二羧酸化合物係R32 為-Cl之式(3'')所表示之化合物。又，可使用二異氰酸酯化合物代替二胺化合物。較佳為可使用對苯二甲醯氯，此外使用其他二羧酸化合物。作為其他二羧酸化合物，可使用4,4'-氧基雙苯甲酸及/或其醯氯化合物，具體可列舉4,4'-氧基雙(苯甲醯氯)作為較佳例。又，作為其他二羧酸化合物，可列舉：芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸及該等之相關之醯氯化合物、酸酐等，可併用兩種以上。作為具體例，可列舉：對苯二甲酸；間苯二甲酸；萘二羧酸；4,4'-聯苯二羧酸；3,3'-聯苯二羧酸；碳數8以下之鏈式烴之二羧酸化合物及2個苯甲酸以單鍵、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-SO2 -或伸苯基連結而成之化合物以及該等之醯氯化合物。
再者，上述聚醯亞胺系樹脂可為於不損害含有該聚醯亞胺系樹脂而成之光學構件之各種物性之範圍內，除上述聚醯亞胺系樹脂之合成中所使用之四羧酸化合物外，亦進而使四羧酸及三羧酸以及該等之酸酐及衍生物反應而成者。
作為四羧酸，可列舉上述四羧酸化合物之酸酐之水加成物。
作為三羧酸化合物，可列舉：芳香族三羧酸、脂肪族三羧酸及該等之相關之醯氯化合物、酸酐等，可併用兩種以上。作為具體例，可列舉：1,2,4-苯三羧酸之酸酐；2,3,6-萘三羧酸-2,3-酐；鄰苯二甲酸酐與苯甲酸以單鍵、-O-、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-SO2 -或伸苯基連結而成之化合物。
作為聚醯亞胺系樹脂之合成中所使用之二胺化合物，例如可列舉：脂肪族二胺、芳香族二胺及該等之混合物。再者，於本實施形態中，所謂「芳香族二胺」係指胺基直接鍵結於芳香環之二胺，其結構之一部分中可含有脂肪族基或其他取代基。該芳香環可為單環亦可為縮合環，可例示：苯環、萘環、蒽環及茀環等，但不限定於該等。該等之中，較佳為苯環。又所謂「脂肪族二胺」係指胺基直接鍵結於脂肪族基之二胺，其結構之一部分中可含有芳香環或其他取代基。
作為脂肪族二胺，例如可列舉：己二胺等非環式脂肪族二胺以及1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、降𦯉烷二胺及4,4'-二胺基二環己基甲烷等環式脂肪族二胺等。該等可單獨使用或組合兩種以上使用。
作為芳香族二胺，例如可列舉：對苯二胺、間苯二胺、2,4-甲苯二胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺、1,5-二胺基萘及2,6-二胺基萘等具有1個芳香環之芳香族二胺；4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基丙烷、4,4'-二胺基二苯醚(有時記為ODA)、3,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯碸、3,4'-二胺基二苯碸、3,3'-二胺基二苯碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-二甲基聯苯胺(有時記為MB)、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(有時記為TFMB)、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-氯苯基)茀及9,9-雙(4-胺基-3-氟苯基)茀等具有2個以上芳香環之芳香族二胺。該等可單獨使用或組合兩種以上使用。
作為芳香族二胺，較佳可列舉：4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基丙烷、4,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯碸、3,3'-二胺基二苯碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-二甲基聯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯，更佳為4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基丙烷、4,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-二甲基聯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯。該等可單獨使用或組合兩種以上使用。
上述二胺化合物之中，就光學構件之高表面硬度、高柔軟性、高耐撓曲性、高透明性及低著色性之觀點而言，較佳為使用選自由具有聯苯結構之芳香族二胺所組成之群中之一種以上。更佳為使用選自由2,2'-二甲基聯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯及4,4'-二胺基二苯醚所組成之群中之一種以上，進而更佳為使用2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺。
作為本發明之一實施態樣之聚醯胺醯亞胺樹脂係作為二胺與四羧酸化合物(醯氯化合物、四羧酸二酐等四羧酸化合物相關物)及二羧酸化合物(醯氯化合物等二羧酸化合物相關物)、以及視情況之三羧酸化合物(醯氯化合物、三羧酸酐等三羧酸化合物相關物)之縮聚產物之縮合型高分子。 式(1)及式(10-2)所表示之結構單元通常係自二胺類及四羧酸化合物衍生。式(2)所表示之結構單元通常係自二胺及二羧酸化合物衍生。式(11-2)所表示之結構單元通常係自二胺及三羧酸化合物衍生。
於本發明之較佳實施態樣中，如上所述可於聚醯亞胺系樹脂中含有鹵素原子。作為含氟取代基之具體例，可列舉：氟基及三氟甲基。藉由使聚醯亞胺系樹脂含有鹵素原子，存在可減低含有聚醯亞胺系樹脂而成之光學構件之黃色度(有時記為YI)之情形，進而存在可兼顧高柔軟性及耐撓曲性之傾向。又，就光學構件之黃色度之減低(即，透明性之提高)、吸水率之減低及耐撓曲性之觀點而言，鹵素原子較佳為氟原子。
作為聚醯亞胺系樹脂中之鹵素原子之含有率，就黃色度之減低(透明性之提高)、吸水率之減低、及光學構件之變形抑制之觀點而言，以聚醯亞胺系樹脂之質量為基準，較佳為1～40質量%，更佳為3～35質量%，進而較佳為5～32質量%。
於本發明之一實施態樣中，於聚醯亞胺系樹脂之合成反應中，可存在醯亞胺化觸媒。作為醯亞胺化觸媒，例如可列舉：三丙基胺、二丁基丙基胺、乙基二丁基胺等脂肪族胺；N-乙基哌啶、N-丙基哌啶、N-丁基吡咯啶、N-丁基哌啶及N-丙基六氫氮呯等脂環式胺(單環式)；氮雜雙環[2.2.1]庚烷、氮雜雙環[3.2.1]辛烷、氮雜雙環[2.2.2]辛烷及氮雜雙環[3.2.2]壬烷等脂環式胺(多環式)；以及吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、3,4-環戊烯并吡啶、5,6,7,8-四氫異喹啉及異喹啉等芳香族胺。
二胺化合物、二羧酸化合物及視情況之四羧酸化合物之反應溫度並無特別限定，例如為50～350℃。反應時間亦無特別限定，例如為30分鐘～10小時左右。視需要，可於惰性環境或減壓之條件下進行反應。又，反應可於溶劑中進行，作為溶劑，例如可列舉：含有聚醯亞胺系樹脂之清漆之製備中所使用之下述溶劑。
藉由本發明之製造方法而製造之聚醯亞胺系樹脂粉體例如可用於光學構件之製造。作為光學構件，例如可列舉光學膜。該光學構件之柔軟性、耐撓曲性及表面硬度優異，故而適合用作圖像顯示裝置之前面板，尤其可撓性顯示器之前面板(視窗膜(window film))。光學構件可為單層，亦可為複數層。於光學構件為複數層之情形時，各層可為相同之組成，亦可為不同之組成。
於將藉由本發明之製造方法而製造之聚醯亞胺系樹脂粉體用於光學構件之製造之情形時，光學構件中之聚醯亞胺系樹脂之含有率相對於光學構件之總質量，較佳為40質量%以上，更佳為50質量%以上，進而較佳為70質量%以上，尤佳為80質量%以上，特佳為90質量%以上。若聚醯亞胺系樹脂之含有率為上述下限值以上，則光學構件之耐撓曲性良好。再者，光學構件中之聚醯亞胺系樹脂之含有率相對於光學構件之總質量，通常為100質量%以下。
(無機材料) 於光學構件中，除聚醯亞胺系樹脂外，亦可進而含有無機粒子等無機材料。作為無機材料，例如可列舉：氧化鈦粒子、氧化鋁粒子、氧化鋯粒子、氧化矽粒子等無機粒子及原矽酸四乙酯等四級烷氧基矽烷等矽化合物等。就含有用以製造光學構件之聚醯亞胺系樹脂之清漆之穩定性之觀點而言，無機材料較佳為無機粒子，尤其氧化矽粒子。無機粒子彼此可藉由具有矽氧烷鍵之分子而鍵結。
作為無機粒子之平均一次粒徑，就光學構件之透明性、機械物性及無機粒子之凝集抑制之觀點而言，通常為1～100 nm以上，較佳為5～80 nm，更佳為7～50 nm，進而較佳為10～30 nm。於本發明中，平均一次粒徑可藉由測定利用穿透式電子顯微鏡而獲得之定向徑之10點平均值而決定。
作為光學構件中之無機材料之含有率，以光學構件之總質量為基準，較佳為0質量%以上90質量%以下，更佳為0.01質量%以上60質量%以下，進而較佳為5質量%以上40質量%以下。若無機材料之含有率為上述範圍內，則存在易於兼顧光學構件之透明性及機械物性之傾向。
(紫外線吸收劑) 光學構件可含有一種或兩種以上之紫外線吸收劑。紫外線吸收劑可自樹脂材料之領域中作為紫外線吸收劑而通常使用者中適宜選擇。紫外線吸收劑可含有吸收400 nm以下之波長之光之化合物。作為紫外線吸收劑，例如可列舉：選自由二苯甲酮系化合物、水楊酸酯系化合物、苯并三唑系化合物及三𠯤系化合物所組成之群中之至少一種化合物。藉由使光學構件含有紫外線吸收劑，聚醯亞胺系樹脂之劣化得以抑制，故而可提高光學構件之視認性。 再者，於本說明書中，所謂「系化合物」係指附帶該「系化合物」之化合物之衍生物。例如所謂「二苯甲酮系化合物」係指具有作為母體骨架之二苯甲酮與鍵結於二苯甲酮之取代基之化合物。
於光學構件含有紫外線吸收劑之情形時，紫外線吸收劑之含有率相對於光學構件之總質量，較佳為1質量%以上，更佳為2質量%以上，進而較佳為3質量%以上，較佳為10質量%以下，更佳為8質量%以下，進而較佳為6質量%以下。較佳之含有率根據所使用之紫外線吸收劑而有所不同，若以400 nm之光線透過率成為20～60%左右之方式調整紫外線吸收劑之含有率，則可提高光學構件之耐光性並且獲得透明性高之光學構件。
(其他添加劑) 光學構件可進而含有其他添加劑。作為其他成分，例如可列舉：抗氧化劑、脫模劑、穩定劑、上藍劑、阻燃劑、pH值調整劑、氧化矽分散劑、潤滑劑、增黏劑及調平劑等。
其他添加劑之含有率相對於光學構件之質量，較佳為0質量%以上20質量%以下，更佳為0質量%以上10質量%以下。
光學構件，尤其光學膜之厚度可根據用途而適宜調整，通常為10～1000 μm，較佳為15～500 μm，更佳為20～400 μm，進而較佳為25～300 μm。再者，於本發明中，厚度可藉由接觸式之數位式量表而測定。
光學構件之全光線透過率Tt較佳為70%以上，更佳為80%以上，進而較佳為85%以上，尤佳為90%以上。若光學構件之全光線透過率Tt為上述下限值以上，則將光學構件組入圖像顯示裝置時，易於確保充分之視認性，又，例如與透過率不在該範圍之情形相比較，於視認側獲得相同亮度之情形時，可降低背光源之照度，可對節能做出貢獻。再者，光學構件之全光線透過率Tt之上限值通常為100%以下。光學構件之霧度(Haze)係藉由Suga Test Instruments(股)製造之直讀霧度電腦(型號HGM-2DP)而測定，較佳為1.0%以下，更佳為0.8%以下，進而更佳為0.5%以下，尤佳為0.3%以下。若光學構件之霧度為上述上限值以下，則將光學構件組入圖像顯示裝置等可撓性電子裝置時，易於確保充分之視認性。再者，上述霧度之下限值並無特別限定，可為0%以上。於本發明之製造方法中所使用之聚醯亞胺系樹脂溶液(a)中溶解之聚醯亞胺系樹脂及/或藉由本發明之製造方法而獲得之聚醯亞胺系樹脂之粉體較佳為具有上述全光線透過率Tt及/或霧度。聚醯亞胺系樹脂及聚醯亞胺系樹脂粉體之全光線透過率Tt及/或霧度係以成形體(例如膜)之形狀而測定。全光線透過率可依據JIS K 7105：1981或JIS K 7361-1：1997而測定。
(光學構件之製造方法) 使用藉由本發明之製造方法而製造之聚醯亞胺系樹脂粉體，可製造如上述之光學構件，例如光學膜。製造方法並無特別限定。例如可藉由包含以下步驟之製造方法而製造光學構件： (a)將使聚醯亞胺系樹脂粉體溶解於溶劑而獲得之含有聚醯亞胺系樹脂之液體(聚醯亞胺系樹脂之清漆)塗佈於基材而形成塗膜之步驟(塗佈步驟)、及 (b)使塗佈之液體(聚醯亞胺系樹脂之清漆)乾燥而形成光學構件，尤其光學膜(聚醯亞胺系樹脂膜)之步驟(形成步驟)。 步驟(a)及(b)通常可依據該順序進行。
於塗佈步驟中，使聚醯亞胺系樹脂粉體溶解於溶劑，視需要添加上述紫外線吸收劑及其他添加劑，加以攪拌，藉此製備含有聚醯亞胺系樹脂之液體(聚醯亞胺系樹脂之清漆)。
清漆之製備中所使用之溶劑只要可溶解聚醯亞胺系樹脂者即可，並無特別限定。作為該溶劑，例如可列舉：N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑；γ-丁內酯、γ-戊內酯等內酯系溶劑；二甲基碸、二甲基亞碸、環丁碸等含硫系溶劑；碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等碳酸酯系溶劑；及該等之組合。該等溶劑之中，較佳為醯胺系溶劑或內酯系溶劑。又，清漆中可含有水、醇系溶劑、酮系溶劑、非環狀酯系溶劑、醚系溶劑等。
其次，例如可藉由公知之捲對捲或批次方式，使用聚醯亞胺系樹脂之清漆，藉由流延成形等於樹脂基材、SUS(Steel Use Stainless，日本不鏽鋼標準)帶或玻璃基材等基材上形成塗膜。
於形成步驟中，將塗膜乾燥，自基材剝離，藉此可形成光學構件。剝離後可進而進行乾燥光學構件之乾燥步驟。塗膜之乾燥通常可於50～350℃之溫度下進行。視需要，可於惰性環境或減壓之條件下進行塗膜之乾燥。
可進行對光學構件之至少一個表面實施表面處理之表面處理步驟。作為表面處理，例如可列舉：紫外線臭氧處理、電漿處理及電暈放電處理。
作為樹脂基材之例，可列舉：PET(polyethylene terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯)膜、PEN(polyethylene naphthalate，聚萘二甲酸乙二酯)膜、聚醯亞胺膜及聚醯胺醯亞胺膜等，就耐熱性優異之觀點而言，較佳可列舉PET膜、PEN膜、聚醯亞胺膜及其他聚醯胺醯亞胺膜，進而就與光學構件之密接性及成本之觀點而言，更佳可列舉PET膜。
使用藉由本發明之製造方法而獲得之聚醯亞胺系樹脂粉體，可製造光學構件。此種光學構件具有高彈性模數與柔軟性。於本發明之較佳實施態樣中，上述光學構件之彈性模數較佳為3.0 GPa以上，更佳為4.0 GPa以上，進而較佳為5.0 GPa以上，尤佳為6.0 GPa以上，較佳為10.0 GPa以下，更佳為8.0 GPa以下，進而較佳為7.0 GPa以下。上述上限值及下限值可任意組合。若光學構件之彈性模數為上述範圍，則用於可撓性顯示器時具有充分之硬度，且可撓性顯示器撓曲時，可抑制因上述光學構件所導致之其他構件之損傷。彈性模數例如可使用島津製作所(股)製造之Autograph AG-IS，對10 mm寬之試驗片於夾頭間距離500 mm、拉伸速度20 mm/分鐘之條件下測定S-S曲線，自其斜率測定。於本發明之製造方法中所使用之聚醯亞胺系樹脂溶液(a)中溶解之聚醯亞胺系樹脂及/或藉由本發明之製造方法而獲得之聚醯亞胺系樹脂之粉體較佳為具有上述彈性模數。聚醯亞胺系樹脂及聚醯亞胺系樹脂粉體之彈性模數係以成形體(例如膜)之形狀而測定。
上述光學構件，尤其光學膜具有優異之耐撓曲性。於本發明之較佳實施態樣中，光學構件於R＝1 mm下135°、荷重0.75 kgf、速度175 cpm下進行測定時，直至斷裂為止之往復彎折次數較佳為10,000次以上，更佳為20,000次以上，進而較佳為30,000次以上，進而更佳為40,000次以上，尤佳為50,000次以上，特佳為100,000次以上。 若光學構件之往復彎折次數為上述下限值以上，則更容易抑制將光學構件撓曲時可產生之褶皺。再者，對光學構件之往復彎折次數而言，次數越多越佳，其上限並無特別限制。例如，可為1,000,000次以下。往復彎折次數例如可藉由東洋精機製作所(股)製造之MIT耐折疲勞試驗機(型號0530)使用厚50 μm、寬10 mm之試驗片(光學構件)而求得。於本發明之製造方法中所使用之聚醯亞胺系樹脂溶液(a)中溶解之聚醯亞胺系樹脂及/或藉由本發明之製造方法而獲得之聚醯亞胺系樹脂之粉體較佳為具有上述耐撓曲性。聚醯亞胺系樹脂及聚醯亞胺系樹脂粉體之耐撓曲性係以成形體(例如膜)之形狀而測定。
上述光學構件可表現優異之透明性。故而，上述光學構件作為圖像顯示裝置，尤其可撓性顯示器之前面板(視窗膜)非常有用。於本發明之較佳實施態樣中，光學構件之依據JIS K 7373：2006之黃色度YI較佳為5以下，更佳為3以下，進而較佳為2.5以下，尤佳為2.0以下。黃色度YI為上述上限值以下之光學構件可對顯示裝置等之高視認性產生幫助。再者，上述光學構件之黃色度較佳為0以上。於本發明之製造方法中所使用之聚醯亞胺系樹脂溶液(a)中溶解之聚醯亞胺系樹脂及/或藉由本發明之製造方法而獲得之聚醯亞胺系樹脂之粉體較佳為具有上述黃色度YI。聚醯亞胺系樹脂及聚醯亞胺系樹脂粉體之黃色度YI係以成形體(例如膜)之形狀而測定。
上述光學構件可具備紫外線吸收層、黏著層、色相調整層、折射率調整層等功能層、硬塗層。
使用本發明之聚醯亞胺系樹脂粉體而製造之光學構件(例如光學膜)作為圖像顯示裝置之前面板，尤其是可撓性顯示器之前面板(視窗膜)，其中可摺疊顯示器(Foldable Display)或可捲式顯示器(Rollable Display)之前面板而有用。上述光學構件可於圖像顯示裝置，尤其是可撓性顯示器之視認側表面作為前面板而配置。該前面板具有保護可撓性顯示器內之圖像顯示元件之功能。具備上述光學構件之圖像顯示裝置具有高柔軟性及耐撓曲性，同時具有高表面硬度，故而撓曲時不會損傷其他構件，又光學構件自身亦難以產生褶皺，進而可有益地抑制表面之損傷。
作為圖像顯示裝置，可列舉：電視、智慧型手機、行動電話、汽車導航、平板PC(personal computer，個人電腦)、攜帶型遊戲機、電子紙、指示器、公告板、鐘錶及智慧型手錶等可穿戴裝置等。作為可撓性顯示器，可列舉具有可撓特性之圖像顯示裝置，例如電視、智慧型手機、行動電話、汽車導航、平板PC、攜帶型遊戲機、電子紙、指示器、公告板、鐘錶及可穿戴裝置等。
[可撓性顯示器] 本發明亦提供一種具備本發明之光學膜之可撓性顯示器。本發明之光學膜較佳為於可撓性顯示器中用作前面板，該前面板有時稱為視窗膜。該可撓性顯示器包含可撓性顯示器用積層體及有機EL顯示面板，相對於有機EL顯示面板於視認側配置有可撓性顯示器用積層體，以可彎折之方式構成。可撓性顯示器用積層體可含有視窗膜、偏光板(較佳為圓偏光板)、觸控感測器，該等之積層順序為任意順序，較佳為自視認側起以視窗膜、偏光板、觸控感測器或視窗膜、觸控感測器、偏光板之順序積層。若於觸控感測器之視認側存在偏光板，則不易視認觸控感測器之圖案，顯示圖像之視認性變得良好，故而較佳。各個構件可使用接著劑、黏著劑等而積層。又，可具備於上述視窗膜、偏光板、觸控感測器之任一層之至少一個面形成之遮光圖案。
[偏光板] 本發明之可撓性顯示器可進而具備偏光板，較佳為圓偏光板。圓偏光板係具有藉由於直線偏光板上積層λ/4相位差板而僅使右旋或左旋圓偏振光成分透過之功能的功能層。例如係為了以下目的而使用：將外界光轉換為右旋圓偏振光，將被有機EL面板反射而成為左旋圓偏振光之外界光遮斷，僅使有機EL之發光成分透過，藉此抑制反射光之影響從而易於觀看圖像。為了達成圓偏振光功能，直線偏光板之吸收軸與λ/4相位差板之遲相軸於理論上必須為45°，實用上為45±10°。直線偏光板與λ/4相位差板並非必須鄰接積層，吸收軸與遲相軸之關係只要滿足上述範圍即可。較佳為於所有波長中達成完全之圓偏振光，但於實用上並非必須如此，故而本發明之圓偏光板亦包含橢圓偏光板。如下情形亦較佳：於直線偏光板之視認側進而積層λ/4相位差膜，使出射光成為圓偏振光，藉此提高佩戴偏光太陽眼鏡之狀態下之視認性。
直線偏光板係具有使於透射軸方向振動之光通過，但將與其垂直之振動成分之偏光遮斷之功能的功能層。上述直線偏光板可為直線偏光元件單獨之構成或具備直線偏光元件及貼附於其至少一個面之保護膜之構成。上述直線偏光板之厚度可為200 μm以下，較佳為0.5～100 μm。若厚度為上述範圍，則存在柔軟性不易下降之傾向。 上述直線偏光元件可為藉由將聚乙烯醇(PVA)系膜進行染色、延伸而製造之膜型偏光元件。於藉由延伸而配向之PVA系膜中吸附碘等二色性色素，或於二色性色素吸附於PVA中之狀態下進行延伸，藉此使二色性色素配向，發揮偏光性能。於上述膜型偏光元件之製造中，可另外具有膨潤、藉由硼酸之交聯、藉由水溶液之洗淨、乾燥等步驟。延伸或染色步驟可以PVA系膜單獨進行，亦可於與如聚對苯二甲酸乙二酯之其他膜積層之狀態下進行。所使用之PVA系膜之厚度較佳為10～100 μm，延伸倍率較佳為2～10倍。 進而作為上述偏光元件之其他一例，亦可為塗佈液晶偏光組合物而形成之液晶塗佈型偏光元件。上述液晶偏光組合物可含有液晶性化合物及二色性色素化合物。上述液晶性化合物只要具有顯示液晶狀態之性質即可，尤其若具有層列相等高次之配向狀態，則可發揮高偏光性能，故而較佳。又，液晶性化合物具有聚合性官能基之情形時亦佳。
上述二色性色素係與上述液晶化合物一同配向並顯示二色性之色素，二色性色素自身可具有液晶性，亦可具有聚合性官能基。液晶偏光組合物中之任一化合物具有聚合性官能基。 上述液晶偏光組合物可進而含有起始劑、溶劑、分散劑、調平劑、穩定劑、界面活性劑、交聯劑、矽烷偶合劑等。 上述液晶偏光層係藉由如下方式製造：於配向膜上塗佈液晶偏光組合物而形成液晶偏光層。 液晶偏光層較之膜型偏光元件，可使厚度形成為較薄。上述液晶偏光層之厚度較佳可為0.5～10 μm，更佳可為1～5 μm。 上述配向膜例如可藉由如下方式製造：於基材上塗佈配向膜形成組合物，藉由摩擦、偏光照射等而賦予配向性。上述配向膜形成組合物除配向劑外，亦可含有溶劑、交聯劑、起始劑、分散劑、調平劑、矽烷偶合劑等。作為上述配向劑，例如可使用：聚乙烯醇類、聚丙烯酸酯類、聚醯胺酸類、聚醯亞胺類。於應用光配向之情形時，較佳為使用含有肉桂酸酯基之配向劑。用作上述配向劑之高分子之重量平均分子量可為10,000～1,000,000左右。作為上述配向膜之厚度，就配向限制力之觀點而言，較佳為5～10,000 nm，更佳為10～500 nm。上述液晶偏光層亦可自基材剝離並轉印而積層，亦可直接積層上述基材。上述基材擔任作為保護膜或相位差板、視窗之透明基材之職責之情形時亦較佳。
作為上述保護膜，只要為透明之高分子膜即可，可使用上述透明基材中所使用之材料、添加劑。較佳為纖維素系膜、烯烴系膜、丙烯酸系膜、聚酯系膜。可為塗佈環氧樹脂等陽離子硬化組合物或丙烯酸酯等自由基硬化組合物並硬化而獲得之塗佈型之保護膜。視需要可含有塑化劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、如顏料或染料之著色劑、螢光增白劑、分散劑、熱穩定劑、光穩定劑、抗靜電劑、抗氧化劑、潤滑劑、溶劑等。上述保護膜之厚度可為200 μm以下，較佳為1～100 μm。若上述保護膜之厚度為上述範圍，則保護膜之柔軟性不易下降。保護膜亦可兼具視窗之透明基材之職責。
上述λ/4相位差板係對與入射光之行進方向正交之方向(膜之面內方向)提供λ/4相位差之膜。上述λ/4相位差板可為藉由將纖維素系膜、烯烴系膜、聚碳酸酯系膜等高分子膜延伸而製造之延伸型相位差板。視需要可含有相位差調整劑、塑化劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、如顏料或染料之著色劑、螢光增白劑、分散劑、熱穩定劑、光穩定劑、抗靜電劑、抗氧化劑、潤滑劑、溶劑等。上述延伸型相位差板之厚度可為200 μm以下，較佳為1～100 μm。若厚度為上述範圍，則存在膜之柔軟性不易下降之傾向。 進而作為上述λ/4相位差板之其他一例，亦可為塗佈液晶組合物而形成之液晶塗佈型相位差板。上述液晶組合物含有具有顯示向列型、膽固醇狀、層列型等液晶狀態之性質的液晶性化合物。液晶組合物中之包含液晶性化合物之任一化合物具有聚合性官能基。上述液晶塗佈型相位差板可進而含有起始劑、溶劑、分散劑、調平劑、穩定劑、界面活性劑、交聯劑、矽烷偶合劑等。上述液晶塗佈型相位差板可與上述液晶偏光層中之記載同樣地藉由如下方式製造：於配向膜上塗佈液晶組合物並硬化而形成液晶相位差層。液晶塗佈型相位差板較之延伸型相位差板，可使厚度形成為較薄。上述液晶偏光層之厚度通常可為0.5～10 μm，較佳可為1～5 μm。上述液晶塗佈型相位差板可自基材剝離並轉印而積層，亦可直接積層上述基材。上述基材擔任作為保護膜或相位差板、視窗之透明基材之職責之情形時亦較佳。
通常，波長越短越顯示較大之雙折射，波長越長越顯示較小之雙折射之材料多。於該情形時，無法於整個可見光區域達成λ/4相位差，故而對視感度高之560 nm附近以成為λ/4之面內相位差成為100～180 nm，較佳為130～150 nm之方式設計之情形居多。於利用使用有具有與通常相反之雙折射率波長分散特性之材料之逆分散λ/4相位差板之情形時，可使視認性變得優良，故而較佳。作為此種材料，於延伸型相位差板之情形時，使用日本專利特開2007-232873號公報等中記載者，於液晶塗佈型相位差板之情形時，使用日本專利特開2010-30979號公報中記載者的情形時亦較佳。 又，作為其他方法，亦已知藉由組合λ/2相位差板而獲得寬頻帶λ/4相位差板之技術(日本專利特開平10-90521號公報)。λ/2相位差板亦係藉由與λ/4相位差板相同之材料方法而製造。延伸型相位差板與液晶塗佈型相位差板之組合為任意，於均使用液晶塗佈型相位差板之情形時，可使厚度變薄，故而較佳。 亦已知為提高斜方向之視認性而於上述圓偏光板上積層正C板之方法(日本專利特開2014-224837號公報)。正C板亦同樣地可為液晶塗佈型相位差板，亦可為延伸型相位差板。厚度方向之相位差為-200～-20 nm，較佳為-140～-40 nm。
[觸控感測器] 本發明之可撓性顯示器可進而具備觸控感測器。觸控感測器係用作輸入機構。作為觸控感測器，提出有電阻膜方式、表面聲波方式、紅外線方式、電磁感應方式、靜電電容方式等各種樣式，可為任一種方式。其中較佳為靜電電容方式。靜電電容方式觸控感測器係劃分為活性區域及位於上述活性區域之外廓部之非活性區域。活性區域係顯示面板中顯示畫面之區域(顯示部)所對應之區域，係感知使用者之觸摸之區域，非活性區域係顯示裝置中未顯示畫面之區域(非顯示部)所對應之區域。觸控感測器可包含：具有可撓性之特性之基板；上述基板之活性區域中形成之感知圖案；形成於上述基板之非活性區域且用以經由上述感知圖案與焊墊部而與外部之驅動電路連接之各感測線。作為具有可撓性之特性之基板，可使用與上述視窗之透明基板相同之材料。作為觸控感測器之基板，就觸控感測器之裂痕抑制之方面而言，較佳為其韌性(toughness)為2,000 MPa%以上者。更佳可為韌性為2,000～30,000 MPa%。此處，靭性係定義為藉由高分子材料之拉伸實驗而獲得之應力(MPa)-應變(%)曲線(Stress-strain curve)中直至破壞點為止之曲線之下部面積。
上述感知圖案可具備形成於第1方向之第1圖案及形成於第2方向之第2圖案。第1圖案與第2圖案配置於相互不同之方向。第1圖案及第2圖案形成於同一層，為感知觸摸地點，各個圖案必須電性連接。第1圖案係各單元圖案經由接頭而相互連接之形態，而第2圖案係成為各單元圖案相互分離為島嶼形態之構造，故而為將第2圖案電性連接，需要另外之橋接電極。感知圖案可應用眾所周知之透明電極素材。例如可列舉：銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)、氧化鋅(ZnO)、銦鋅錫氧化物(IZTO)、銦鎵鋅氧化物(IGZO)、鎘錫氧化物(CTO)、PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)，聚(3,4-伸乙二氧基噻吩))、奈米碳管(CNT)、石墨烯、金屬線等，該等可單獨使用或混合兩種以上使用。較佳可使用ITO。金屬線中所使用之金屬並無特別限定，例如可列舉：銀、金、鋁、銅、鐵、鎳、鈦、硒、鉻等。該等可單獨使用或混合兩種以上使用。
橋接電極可於感知圖案上部經由絕緣層形成於上述絕緣層上部，可於基板上形成橋接電極，於其上形成絕緣層及感知圖案。上述橋接電極可藉由與感知圖案相同之素材而形成，亦可藉由鉬、銀、鋁、銅、鈀、金、鉑、鋅、錫、鈦或該等中之兩種以上之合金等金屬而形成。第1圖案與第2圖案必須電性絕緣，故而於感知圖案與橋接電極之間形成絕緣層。絕緣層可僅形成於第1圖案之接頭與橋接電極之間，亦可形成為覆蓋感知圖案之層之構造。於後者之情形時，橋接電極可經由形成於絕緣層之接觸孔而連接第2圖案。上述觸控感測器可進而於基板與電極之間含有光學調節層，作為用以適宜補償形成圖案之圖案區域與未形成圖案之非圖案區域間之透過率之差，具體而言因該等區域中之折射率之差而誘發之透光率之差，上述光學調節層可含有無機絕緣物質或有機絕緣物質。光學調節層可將含有光硬化性有機黏合劑及溶劑之光硬化組合物塗佈於基板上而形成。上述光硬化組合物可進而含有無機粒子。藉由上述無機粒子，可使光學調節層之折射率上升。 上述光硬化性有機黏合劑例如可含有丙烯酸酯系單體、苯乙烯系單體、羧酸系單體等各單體之共聚物。上述光硬化性有機黏合劑例如可為含有含環氧基之重複單元、丙烯酸酯重複單元、羧酸重複單元等相互不同之各重複單元之共聚物。 上述無機粒子例如可含有氧化鋯粒子、氧化鈦粒子、氧化鋁粒子等。上述光硬化組合物亦可進而含有光聚合起始劑、聚合性單體、硬化助劑等各添加劑。
[接著層] 形成上述可撓性顯示器用積層體之各層(視窗、偏光板、觸控感測器)以及構成各層之膜構件(直線偏光板、λ/4相位差板等)可藉由接著劑而接著。作為接著劑，可使用水系接著劑、有機溶劑系接著劑、無溶劑系接著劑、固體接著劑、溶劑揮散型接著劑、濕氣硬化型接著劑、加熱硬化型接著劑、厭氧硬化型接著劑、活性能量線硬化型接著劑、硬化劑混合型接著劑、熱熔融型接著劑、感壓型接著劑(黏著劑)、再濕型接著劑等通常所使用者。其中，常用水系溶劑揮散型接著劑、活性能量線硬化型接著劑、黏著劑。接著層之厚度可根據所要求之接著力等而適宜調節，例如為0.01～500 μm，較佳為0.1～300 μm。接著層可於上述可撓性顯示器用積層體中存在複數個，各自之厚度及所使用之接著劑之種類可相同，亦可不同。
作為上述水系溶劑揮散型接著劑，可將聚乙烯醇系聚合物、澱粉等水溶性聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯系乳液、苯乙烯-丁二烯系乳液等水分散狀態之聚合物用作主劑聚合物。除水、上述主劑聚合物外，亦可調配交聯劑、矽烷系化合物、離子性化合物、交聯觸媒、抗氧化劑、染料、顏料、無機填料、有機溶劑等。於藉由上述水系溶劑揮散型接著劑而接著之情形時，將上述水系溶劑揮散型接著劑注入被接著層間並貼合被接著層後，使之乾燥，藉此可賦予接著性。使用上述水系溶劑揮散型接著劑之情形時之接著層之厚度可為0.01～10μm，較佳可為0.1～1 μm。於複數層之形成中使用上述水系溶劑揮散型接著劑之情形時，各個層之厚度及上述接著劑之種類可相同，亦可不同。
上述活性能量線硬化型接著劑可藉由含有照射活性能量線而形成接著劑層之反應性材料之活性能量線硬化組合物之硬化而形成。上述活性能量線硬化組合物可含有與硬塗組合物相同之自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少一種聚合物。所謂上述自由基聚合性化合物係與硬塗組合物相同，可使用與硬塗組合物相同種類者。作為接著層中所使用之自由基聚合性化合物，較佳為具有丙烯醯基之化合物。為降低作為接著劑組合物之黏度，含有單官能之化合物之情形時亦佳。
上述陽離子聚合性化合物與硬塗組合物相同，可使用與硬塗組合物相同種類者。作為活性能量線硬化組合物中所使用之陽離子聚合性化合物，尤佳為環氧化合物。為降低接著劑組合物之黏度，含有單官能之化合物作為反應性稀釋劑之情形時亦佳。 於活性能量線組合物中可進而含有聚合起始劑。作為聚合起始劑，為自由基聚合起始劑、陽離子聚合起始劑、自由基及陽離子聚合起始劑等，可適宜選擇使用。該等聚合起始劑係藉由活性能量線照射及加熱之至少一種而分解，產生自由基或陽離子，從而進行自由基聚合與陽離子聚合者。可使用硬塗組合物之記載中，可藉由活性能量線照射而使自由基聚合或陽離子聚合中之至少任一者開始之起始劑。
上述活性能量線硬化組合物可進而含有離子捕捉劑、抗氧化劑、鏈轉移劑、密接賦予劑、熱塑性樹脂、填充劑、流動黏度調整劑、塑化劑、消泡劑溶劑、添加劑、溶劑。於藉由上述活性能量線硬化型接著劑而接著之情形時，將上述活性能量線硬化組合物塗佈於被接著層之任一者或兩者後貼合，經由任一個被接著層或兩個被接著層照射活性能量線並使之硬化，藉此可接著。使用上述活性能量線硬化型接著劑之情形時之接著層之厚度可為0.01～20 μm，較佳可為0.1～10 μm。於複數層之形成中使用上述活性能量線硬化型接著劑之情形時，各個層之厚度及所使用之接著劑之種類可相同，亦可不同。
作為上述黏著劑，根據主劑聚合物，分類為丙烯酸系黏著劑、胺基甲酸酯系黏著劑、橡膠系黏著劑、聚矽氧系黏著劑等，可使用任一者。黏著劑中除主劑聚合物外，亦可調配交聯劑、矽烷系化合物、離子性化合物、交聯觸媒、抗氧化劑、黏著賦予劑、塑化劑、染料、顏料、無機填料等。使構成上述黏著劑之各成分溶解、分散於溶劑，獲得黏著劑組合物，將該黏著劑組合物塗佈於基材上後加以乾燥，藉此形成黏著層(接著層)。黏著層可直接形成，亦可將另外形成於基材者進行轉印。為覆蓋接著前之黏著面，使用脫模膜之情形時亦佳。使用上述黏著劑之情形時之接著層之厚度可為1～500 μm，較佳可為2～300 μm。於複數層之形成中使用上述黏著劑之情形時，各個層之厚度及所使用之黏著劑之種類可相同，亦可不同。
[遮光圖案] 上述遮光圖案可用作上述可撓性顯示器之邊框或外殼之至少一部分。藉由遮光圖案而將配置於上述可撓性顯示器之邊緣部之配線隱藏從而不易被視認，藉此圖像之視認性提高。上述遮光圖案可為單層或複數層之形態。遮光圖案之顏色並無特別限制，可具有黑色、白色、金屬色等多種顏色。遮光圖案可藉由用以顯現顏色之顏料、丙烯酸系樹脂、酯系樹脂、環氧系樹脂、聚胺基甲酸酯、聚矽氧等高分子而形成。該等可單獨使用，或亦可以兩種以上之混合物使用。上述遮光圖案可藉由印刷、微影術、噴墨等各種方法而形成。遮光圖案之厚度通常為1～100 μm，較佳為2～50 μm。又，對遮光圖案之厚度方向賦予傾斜等形狀之情形時亦佳。 [實施例]
以下，藉由實施例進一步詳細說明本發明。例中之「%」及「份」若無特別記載，則表示質量%及質量份。首先說明物性值之測定方法。
(重量平均分子量(Mw)之測定) 使用凝膠滲透層析法(GPC)進行測定。測定試樣之製備方法及測定條件如下所述。 (1)試樣製備方法 稱取樹脂20 mg，添加10 mL之DMF(10 mmol/L溴化鋰)，使之完全溶解。將該溶液藉由層析盤(孔徑0.45 μm)過濾，作為試樣溶液。 (2)測定條件 裝置：HLC-8020GPC 管柱：保護管柱(Guard Column)＋TSKgelα-M(300 mm×7.8 mm直徑)×2根＋α-2500(300 mm×7.8 mm直徑)×1根 溶離液：DMF(添加10 mmol/L之溴化鋰) 流量：1.0 mL/分鐘 檢測器：RI檢測器 管柱溫度：40℃ 注入量：100 μL 分子量標準：標準聚苯乙烯
(廣角X射線繞射測定) 於玻璃試樣板上，以試樣上表面變得平坦之方式鋪滿聚醯亞胺系樹脂粉體，製備測定試樣，根據下述測定條件進行廣角X射線繞射之測定。確認所得測定結果中有無源自結晶質之繞射峰，未檢測出該波峰之情形時，確認樹脂粉體為非晶質。 ＜測定條件＞ X射線繞射裝置：X' Pert PRO MPD(Spectris(股)製造) 電壓：45 kV 電流：40 mA 測定範圍：2θ＝5～90°
(比表面積) 使用BELPREP-vacII(Microtrac-bel(股)製造)作為前處理裝置，於真空條件下，以120℃下8小時之處理條件對聚醯亞胺系樹脂粉體進行前處理，製備測定試樣。對於該測定試樣，使用定容法測定吸附等溫線，藉由BET法算出比表面積。 ＜測定條件＞ 測定裝置：BELSORP-Max(Microtrac-bel(股)製造) 吸附溫度：77 K 吸附物質：Kr 飽和蒸汽壓：0.3320 kPa 吸附物質截面面積：0.2020 nm2 平衡等待時間：500秒之壓力變化為壓力計之讀取值之0.2%以內。 測定次數：N＝1
(安息角) 使用粉末測試機PT-X(Hosokawa Micron(股)製造)作為測定裝置，使聚醯亞胺系樹脂粉體自一定高度之漏斗落下至水平之基板上，測定生成之堆積物之角度，作為安息角。
(振實密度) 將聚醯亞胺系樹脂粉體裝入20 mL之量筒，振盪(tapping)3分鐘。將粉體之質量(g)除以振盪後之體積(cm3 )，計算振實密度(g/cm3 )。
(色度) 將於培養皿中添加有聚醯亞胺系樹脂粉體者作為測定試樣，使用Konica Minolta(股)製造之色彩色差計「CR-5」，於以下之測定條件下測定色度(依據JIS Z 8781-4：2013)。 ＜測定條件＞ 觀察條件：2°視野(CIE1931) 觀察光源：C 表色系統：L* a* b* 色空間 色差式：ΔE* ab(CIE1976)色差式 指數：無 測定類型：培養皿測定 測定直徑
Figure 02_image023
：30mm
(粒度分佈) 將聚醯亞胺系樹脂粉體作為測定試樣，使用Microtrac粒度分析計MT-3100II(日機裝(股)製造)，於以下之測定條件下測定粒度分佈。 ＜測定條件＞ 粒子折射率：1.53 測定方法：乾式雷射繞射法
[樹脂之對溶劑之溶解性之確認] 準備與製造例1相同組成之樹脂粉體，藉由下述方法確認對溶劑之溶解性。 於30 mL之玻璃製螺旋管中量取溶劑9.9 g，進而裝入磁力攪拌器中加以攪拌。於其中添加上述樹脂粉體0.1 g，於室溫(24℃)下攪拌3小時，確認溶解性。 結果，樹脂粉體溶解於DMAc，但未溶解於甲醇與離子交換水。因此，DMAc為良溶劑，甲醇與離子交換水為不良溶劑。又，於攪拌中之外觀中，樹脂粉體係飄於甲醇中之狀態，但未進入水中，停留於水面。因此，將甲醇與水相比較，推定水之不良溶劑之程度高。
(耐撓曲性試驗) 使用啞鈴切割機，將實施例及比較例中獲得之光學膜切割為10 mm×100 mm之大小。將切割之膜設置於MIT耐折疲勞試驗機(股)東洋精機製作所製造之「MIT-DA」 型號：0530)本體，於試驗速度175 cpm、彎折角度135°、荷重0.75 kg、彎折夾具之R＝1.0 mm之條件下，實施向正反兩方向之彎折試驗，測定各膜之耐撓曲次數(不斷裂且可彎折之次數)。
[製造例1：聚醯亞胺系樹脂1之製造] 於具備充分乾燥之攪拌機與溫度計之反應容器中導通氮氣，將容器內以氮氣置換。將反應容器內冷卻至10℃，將DMAc 1567.4 kg裝入容器，添加2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)91.8 kg與4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐(6FDA)38.6 kg，攪拌3小時。 繼而，添加4,4'-氧基雙(苯甲醯氯)(OBBC)4.3 kg與對苯二甲醯氯(TPC)15.9 kg，攪拌30分鐘，添加相同量之OBBC及TPC，攪拌相同時間。於生成之反應液中添加DMAc 1567.4 kg、TPC 3.5 kg，進而於10℃下攪拌2小時。 繼而，添加二異丙基乙胺26.2 kg及乙酸酐62.1 kg，保持為10℃之同時攪拌30分鐘後，添加4-甲基吡啶18.9 kg，將反應容器升溫至75℃，進而攪拌3小時，獲得反應液。 冷卻反應液，降低至40℃以下，添加甲醇940.4 kg。以下將如此獲得之反應液稱為反應液(1)。於該階段，反應液(1)為透明，無粒子之析出。
[製造例2：聚醯亞胺系樹脂2之製造] 於具備充分乾燥之攪拌機與溫度計之反應容器中導通氮氣，將容器內以氮氣置換。於反應容器內中添加DMAc 512.29 g、TFMB 30.00 g(93.68 mmol)，一面於室溫下攪拌一面使TFMB溶解於DMAc。其次，添加6FDA 12.61 g(28.39 mmol)與3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)2.78 g(9.46 mmol)，繼而添加TPC 11.53 g(56.78 mmol)，於室溫下攪拌1小時。 繼而，於燒瓶中添加4-甲基吡啶5.29 g(56.78 mmol)與乙酸酐27.05 g(264.95 mmol)，於室溫下攪拌30分鐘後，將反應容器升溫至70℃，進而攪拌3小時，獲得反應液。 冷卻反應液，降低至40℃以下，添加甲醇307.36 g。以下將如此獲得之反應液稱為反應液(2)。於該階段，反應液(2)為透明，無粒子之析出。
[實施例1：聚醯亞胺系樹脂粉體1之製造] 於具備攪拌機與溫度計之反應容器中導通氮氣，將容器內以氮氣置換。一面於20℃下攪拌一面於反應容器內裝入上述反應液(1)1452.2 kg。繼而，以30 kg/分鐘之速度滴加作為第1不良溶劑之甲醇1253.9 kg，繼而以7 kg/分鐘之速度滴加作為第2不良溶劑之離子交換水783.7 kg，析出白色固體。藉由離心過濾而捕獲析出之白色固體，以甲醇洗淨，藉此獲得含有聚醯亞胺系樹脂之濕濾餅。將所得濕濾餅於減壓下、78℃下加以乾燥，藉此獲得52 kg之聚醯亞胺系樹脂粉體1。 對所得聚醯亞胺系樹脂粉體1之各測定之結果如下所述。 重量平均分子量(Mw)：343,000 廣角X射線繞射：非晶質 BET比表面積：0.22 m2 /g 振實密度：0.41 g/cm3 安息角：37.8° 色度(L* a* b* 表色系統)：L* ＝98.22，a* ＝-2.29，b* ＝6.56 粒度分佈：d10 ＝152 μm，d50 ＝205 μm，d90 ＝264 μm
將上述製作之聚醯亞胺系樹脂粉體1溶解於DMAc，獲得樹脂濃度為10質量%之聚醯亞胺溶液。使用敷料器將所得聚醯亞胺溶液以自支撐膜之厚度成為55 μm之方式塗佈於聚酯基材(東洋紡(股)製造，商品名「A4100」)之平滑面上，於50℃下乾燥30分鐘，繼而於140℃下乾燥15分鐘後，將所得塗膜自聚酯基材剝離，獲得自支撐膜。將自支撐膜固定於金屬架，進而於大氣下、200℃下乾燥40分鐘，獲得厚度50 μm之聚醯亞胺系樹脂膜1。 進行所得聚醯亞胺系樹脂膜1之耐撓曲性試驗，結果耐撓曲次數超過10萬次。
[實施例2：聚醯亞胺系樹脂粉體2之製造] 於具備攪拌機與溫度計之反應容器中導通氮氣，將容器內以氮氣置換。一面於20℃下攪拌一面於反應容器內裝入上述反應液(2)0.500 kg。繼而，以0.04 kg/分鐘之速度滴加作為第1不良溶劑之甲醇0.432 kg，繼而以0.014 kg/分鐘之速度滴加作為第2不良溶劑之離子交換水0.270 kg，析出白色固體。藉由減壓過濾而捕獲析出之白色固體，以甲醇洗淨，藉此獲得含有聚醯亞胺系樹脂之濕濾餅。將所得濕濾餅於減壓下、78℃下乾燥，獲得0.031 kg之聚醯亞胺系樹脂粉體2。 對所得聚醯亞胺系樹脂粉體2之各測定之結果如下所述。 重量平均分子量(Mw)：340,000 廣角X射線繞射：非晶質 BET比表面積：1.33 m2 /g 色度(L* a* b* 表色系統)：L* ＝99.61，a* ＝-2.04，b* ＝4.95
除使用上述所得之聚醯亞胺系樹脂粉體2以外，以相同之方法，獲得厚度50 μm之聚醯亞胺系樹脂膜2。 進行所得聚醯亞胺系樹脂膜2之耐撓曲性試驗，結果耐撓曲次數超過10萬次。
(操作性及對溶劑之溶解性之評價) 於500 mL玻璃燒杯中裝入190 g之GBL，以攪拌機進行攪拌。於聚乙烯製杯中分別量取實施例1及實施例2中所得之粉體10 g。其次，自杯將量取之粉體流入裝有溶劑之上述玻璃燒杯。依據以下基準評價流入粉體時之操作性、及流入後之對溶劑之溶解性。實施例1及實施例2中製作之粉體可徹底地流入，無結塊等之發生。又，攪拌1小時後獲得無色透明之溶液。故而，依據以下之評價基準，操作性及對溶劑之溶解性均為○之評價，確認操作性及溶解性良好。 ＜操作性＞ ○：可徹底地流入粉體，無結塊之發生。 ×：無法徹底地流入粉體，發生結塊。 ＜對溶劑之溶解性＞ ○：粉體溶解於溶劑，獲得無色透明之溶液。 ×：粉體不溶於溶劑。
[比較例1] 於具備攪拌機與溫度計之反應容器中導通氮氣，將容器內以氮氣置換。一面於20℃下攪拌，一面於反應容器內裝入製造例1中獲得之反應液(1)1,452.2 kg。繼而，自噴嘴(內徑：22 mm)以30 kg/分鐘之速度滴加作為第1不良溶劑之甲醇1253.9 kg。自滴加之中途，溶液開始白濁。 繼而，進而自噴嘴(內徑：22 mm)以7 kg/分鐘之速度滴加甲醇783.7 kg。伴隨滴加之進行，溶液之白濁程度變強。 藉由離心過濾而捕獲析出之白色固體，以甲醇洗淨，藉此獲得含有聚醯胺醯亞胺樹脂之橡膠狀之混合物。所得混合物未見著色，但為橡膠狀，確認於濾布上之固著，無法作為粉體而回收。

Claims (9)

  1. 一種非晶性聚醯亞胺系樹脂粉體，其比表面積為10 m2 /g以下且重量平均分子量為100,000以上。
  2. 如請求項1之聚醯亞胺系樹脂粉體，其安息角為45°以下。
  3. 如請求項1或2之聚醯亞胺系樹脂粉體，其振實密度為0.3～0.6 g/cm3 。
  4. 如請求項1至3中任一項之聚醯亞胺系樹脂粉體，其中於基於L* a* b* 表色系統之色差測定中，滿足L* ≧90、-10≦a* ≦10及-10≦b* ≦10。
  5. 一種聚醯亞胺系樹脂粉體之製造方法，其係如請求項1至4中任一項之聚醯亞胺系樹脂粉體之製造方法， 其包含使聚醯亞胺系樹脂溶解於良溶劑中所得之溶液與對於上述聚醯亞胺系樹脂之至少兩種不良溶劑接觸，且包含：使上述聚醯亞胺系樹脂之溶液與第1不良溶劑接觸之步驟、及於上述步驟中所得之溶液中添加第2不良溶劑之步驟。
  6. 一種光學膜，其係使用如請求項1至4中任一項之聚醯亞胺系樹脂粉體而形成者。
  7. 一種可撓性顯示器，其具備如請求項6之光學膜。
  8. 如請求項7之可撓性顯示器，其進而具備觸控感測器。
  9. 如請求項7或8之可撓性顯示器，其進而具備偏光板。
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