WO2017179367A1 - ポリイミド粉体およびその製造方法 - Google Patents

ポリイミド粉体およびその製造方法 Download PDF

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WO2017179367A1
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polyimide
powder
polyimide powder
solution
aromatic diamine
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長島　豊
山田　俊輔
圭三 田中
清水　誠吾
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河村産業株式会社
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    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • the present invention relates to a polyimide powder and a method for producing the same, and more particularly to a polyimide powder suitable for use in displays and electronic materials, which gives a polyimide film having excellent heat resistance and transparency, and a method for producing the same. It is.
  • Polyimide resin is used in a wide range of fields that require heat resistance and high reliability, such as aerospace, electrical insulation, and electronics, as a plastic with excellent heat resistance.
  • a transparent polyimide having both heat resistance and transparency has been proposed.
  • Patent Document 1 is excellent in transparency suitable for an optical waveguide synthesized from a specific monomer containing a fluorine atom. Soluble polyimides have been proposed.
  • Patent Document 2 proposes a transparent polyimide that is soluble in an organic solvent using a specific alicyclic diamine.
  • the polyimide described in Patent Document 1 is heat-treated at a temperature of 300 ° C. or higher with respect to the polyimide after film formation, it is difficult to ensure sufficient transparency.
  • polyimide uses alicyclic diamine as a raw material, it has poor heat resistance and has a problem of being colored by heating.
  • Patent Document 3 a method of depositing a bulk polyimide resin by adding a poor solvent such as water or methanol to a soluble polyimide varnish is disclosed.
  • Patent Document 4 proposes a powder of an imidized polyamic acid obtained by polymerizing diamines and acid dianhydrides.
  • An object of the present invention is to provide a polyimide film that is excellent in heat resistance and transparency, has little coloring and impurities, is soluble in a solvent, and a method for producing the same.
  • the inventors of the present invention by making the polyimide having transparency a powder having a specific average particle diameter, the residual of imidizing agent and imidation accelerator contained in the polyimide powder adversely affecting the transparency The inventors have found that it is possible to reduce the volatile components to the limit, and have completed the present invention.
  • the following polyimide powder and method for producing the same are provided.
  • A preparing at least one aromatic diamine compound and at least one tetracarboxylic dianhydride;
  • B performing a polymerization reaction of the aromatic diamine compound and tetracarboxylic dianhydride to polyamic acid while stirring in a solvent to obtain a polyamic acid solution;
  • C adding an imidizing agent to the obtained polyamic acid solution to perform a chemical imidization reaction to obtain a polyimide solution;
  • D While stirring the obtained polyimide solution, adding a poor solvent for polyimide to precipitate the polyimide to obtain a volatile component-containing polyimide powder,
  • E The obtained volatile component-containing polyimide powder is dried at a temperature of less than 100 ° C.
  • a method for producing a polyimide powder including the following steps.
  • the weight ratio of the polyimide solution to the poor solvent is 1: 0.5 to 1:10;
  • a step in which the amount of the poor solvent added from one point before the start of precipitation of the polyimide to the completion of precipitation powder formation is 0.0005 to 0.1 times (g / min) of the polyimide solution;
  • B The volatile component-containing polyimide powder is dried without pulverization at a temperature of less than 100 ° C.
  • the polyimide solution (A1) preparing at least one type of aromatic diamine compound and at least one type of tetracarboxylic dianhydride; (A2) a step of polymerizing the aromatic diamine compound and tetracarboxylic dianhydride under dissolution in a solvent to obtain a polyamic acid solution, (A3) An imidizing agent is added to the obtained polyamic acid solution to perform a chemical imidization reaction,
  • the method according to [5] which is obtained by a step of obtaining a polyimide solution containing a polyimide dissolved in a solvent.
  • [16] When dissolved in N, N-dimethylacetamide, a polyimide film having a thickness of 50 ⁇ m is formed from the solution, and the yellowness (YI) of the film is measured, the yellowness (YI) of ⁇ 5 to 5
  • the polyimide powder according to [11] wherein [17] A polyimide film obtained by forming the polyimide powder according to any one of [1] to [3] and [9] to [16].
  • the present invention it is possible to provide a polyimide powder which gives a polyimide film excellent in heat resistance and transparency and has very little impurities such as residual volatile matter and coloring, and a method for producing the same.
  • the polyimide powder of the present invention uses an aromatic diamine compound and tetracarboxylic dianhydride, undergoes polymerization to polyamic acid, chemical imidization reaction, formation of powder by precipitation of generated polyimide, and drying steps. Manufactured.
  • Aromatic diamine compound The aromatic diamine compound used in the production of the polyimide powder of the present invention includes a common solvent (for example, N, N-dimethylacetamide) by reaction with tetracarboxylic dianhydride used together. Any aromatic diamine compound can be used as long as it is an aromatic diamine compound that is soluble in (DMAC) and gives a polyimide having a predetermined transparency.
  • a common solvent for example, N, N-dimethylacetamide
  • Any aromatic diamine compound can be used as long as it is an aromatic diamine compound that is soluble in (DMAC) and gives a polyimide having a predetermined transparency.
  • aromatic diamine compounds may be used alone, or two or more kinds of aromatic diamine compounds may be used.
  • preferred aromatic diamine compounds include 2,2-bis (4-aminophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2 -Bis (3-aminophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) -1,1,1,3 , 3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-Aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3 3,3-hexafluoropropane, 2,
  • Tetracarboxylic dianhydride As the tetracarboxylic dianhydride used in the production of the polyimide powder of the present invention, a common solvent (for example, N, N-dimethylacetamide) is used in the same manner as the aromatic diamine compound. Any tetracarboxylic dianhydride can be used as long as it is soluble in (DMAC) and gives a polyimide having a predetermined transparency.
  • DMAC soluble in
  • tetracarboxylic dianhydrides may be used alone, or two or more kinds of tetracarboxylic dianhydrides may be used. From the viewpoint of transparency, heat resistance and solubility in solvents, 4,4 ′-(1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane-2,2-diyl) diphthalic dianhydride, etc. It is preferable to use a tetracarboxylic dianhydride having at least one kind of fluoro group.
  • Polymerization to polyamic acid can be carried out by reacting the aromatic diamine compound and tetracarboxylic dianhydride under dissolution in a solvent in which the produced polyamic acid is soluble.
  • Solvents used for polymerization to polyamic acid include solvents such as N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, dimethyl sulfoxide, etc. Can be used.
  • the polymerization reaction to polyamic acid is preferably performed while stirring in a reaction vessel equipped with a stirring device.
  • a method for obtaining a polyamic acid by introducing an aromatic diamine compound while stirring and a method for obtaining a polyamic acid by alternately introducing an aromatic diamine compound and tetracarboxylic dianhydride and reacting them. It is done.
  • the temperature of the polymerization reaction to polyamic acid is not particularly limited, but it is preferably performed at a temperature of 0 to 70 ° C., more preferably 10 to 60 ° C., and further preferably 20 to 50 ° C. By carrying out the polymerization reaction within the above range, it is possible to obtain a high molecular weight polyamic acid with little coloration and excellent transparency.
  • the aromatic diamine compound and tetracarboxylic dianhydride used for polymerization to polyamic acid are generally used in equimolar amounts.
  • tetracarboxylic dianhydride is used in order to control the degree of polymerization of the resulting polyamic acid. It is also possible to change the molar amount of the aromatic diamine compound (molar ratio) in the range of 0.95 to 1.05.
  • the molar ratio between the tetracarboxylic dianhydride and the aromatic diamine compound is preferably in the range of 1.001 to 1.02, more preferably 1.001 to 1.01.
  • the concentration of the polyamic acid solution to be produced is preferably adjusted to an appropriate concentration (for example, about 10 to 30% by weight) so that the viscosity of the solution is properly maintained and handling in the subsequent steps is facilitated.
  • an imidizing agent is added to the obtained polyamic acid solution to perform a chemical imidization reaction.
  • the imidizing agent carboxylic acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride, benzoic anhydride and the like can be used, and anhydrous from the viewpoint of cost and ease of removal after the reaction. It is preferred to use acetic acid.
  • the equivalent of the imidizing agent to be used is not less than the equivalent of the amide bond of the polyamic acid that undergoes the chemical imidation reaction, preferably 1.1 to 5 times the equivalent of the amide bond, and 1.5 to 4 times. It is more preferable.
  • the imidization reaction can be efficiently carried out even at a relatively low temperature by using a slight excess of the imidizing agent with respect to the amide bond.
  • aliphatic, aromatic or heterocyclic tertiary amines such as pyridine, picoline, quinoline, isoquinoline, trimethylamine and triethylamine can be used as an imidization accelerator.
  • an imidization reaction can be efficiently performed at a low temperature. As a result, it is possible to suppress coloring during the imidization reaction, and a more transparent polyimide can be obtained.
  • a polyimide solution obtained by a chemical imidization reaction is added to a polyimide poor solvent to precipitate the polyimide to form a powder.
  • the poor solvent used for pulverization any poor solvent capable of precipitating polyimide can be used, and it is desirable that the solvent be miscible with the solvent of the polyimide solution.
  • water, methanol, Ethanol or the like can be used.
  • the amount of the poor solvent used in the step of pulverizing the polyimide needs to be added in an amount sufficient to perform precipitation of the polyimide, and the structure of the polyimide, the solvent of the polyimide solution, the polyimide
  • the weight is usually 0.5 times or more of the weight of the polyimide solution, preferably 0.8 times or more of the weight of the polyimide solution, more preferably 1 time or more of the weight of the polyimide solution.
  • Use a solvent By using a poor solvent having a weight of 0.5 times or more of the weight of the polyimide solution, a polyimide powder having a stable average particle diameter can be obtained in a high yield.
  • a poor solvent having a weight of usually 10 times or less of the polyimide solution weight, preferably 7 times or less of the polyimide solution weight, more preferably 5 times or less of the polyimide solution weight, and further preferably 4 times or less of the weight of the polyimide solution is used. To do.
  • the pulverization of the polyimide is performed by adding the above poor solvent to the polyimide solution, but it is preferable to perform the method by dropping the poor solvent while stirring the polyimide solution.
  • the polyimide solution is preferably adjusted in advance to a concentration of preferably 5 to 30% by weight, more preferably about 10 to 20% by weight.
  • the preferred average particle size of the polyimide powder obtained by the present invention is 0.02 to 0.8 mm, but the average particle size is controlled by the addition rate of the poor solvent (added amount per minute) to the polyimide solution. can do.
  • the preferred addition rate of the poor solvent depends somewhat on the structure of the polyimide and the concentration of the polyimide in the solution.
  • the amount of the poor solvent added per minute is preferably 0.0005 to 0.1 times X (g / min), more preferably 0.001 to 0.05 times X, and most preferably 0.
  • a polyimide powder having a stable average particle diameter can be obtained.
  • a preferred poor solvent addition rate is 0.5 to 100 g / min.
  • the amount of addition of the poor solvent per minute is less than 0.0005 times the total amount of the polyimide solution, the time required for the precipitation powder becomes remarkably long and the productivity is lowered, and the resulting polyimide is produced.
  • the average particle size of the powder may be too small, making it difficult to handle.
  • the addition amount (addition rate) of the poor solvent per minute is larger than 0.1 times the total amount of the polyimide solution, the average particle size of the polyimide powder to be produced is increased, and the subsequent drying is performed. It becomes difficult to efficiently remove volatile components, and as a result, there is a risk of causing problems such as coloring of polyimide and a decrease in heat resistance.
  • the rate of addition of the poor solvent it is necessary to consider at the point of time when the polyimide powder is formed, but no special consideration is required until the polyimide powder is started. Therefore, until the initial precipitation powder formation of the poor solvent occurs, the poor solvent is added at a high speed, the polyimide solution becomes turbid, and before the polyimide precipitation powder is observed, that is, the start of precipitation.
  • the addition rate may be controlled within the above range by one previous time point. Subsequent addition rates must be maintained until precipitation powder formation is complete.
  • the temperature of the polyimide precipitation powder there is no particular limitation on the temperature of the polyimide precipitation powder, but it is preferably performed at a temperature of 50 ° C. or less from the viewpoint of suppressing the evaporation of the poor solvent used and performing the precipitation efficiently. More preferably, it is carried out at a temperature not higher than ° C.
  • the precipitated polyimide may be fibrous, which is not preferable.
  • the precipitated polyimide powder can be subjected to the next drying step without being pulverized.
  • the polyimide powder of the present invention is removed by filtering the precipitated polyimide powder, and further washing as necessary to remove the polyimide solvent, imidizing agent, and imidization accelerator, and then drying. You can get a body.
  • the polyimide powder can be dried at any temperature as long as residues such as a polyimide solvent, an imidizing agent, an imidization accelerator, and a poor solvent can be removed.
  • a poor solvent having a hydroxy group is used, if the drying is suddenly performed at a temperature of 100 ° C. or higher, the carboxylic acid group or carboxylic anhydride group in the polyimide reacts with the poor solvent to form an ester bond. This may cause problems such as a decrease in heat resistance and coloring. Therefore, the drying step is preferably performed at a temperature of less than 100 ° C.
  • the volatile components in the polyimide powder are preferably less than 5%, more preferably less than 3%, and then preferably 100 to 350 ° C., more preferably It is preferable to dry at a temperature of 150 to 300 ° C. for 0.1 to 24 hours to remove the remaining volatile components, particularly components that are difficult to volatilize such as imidizing agents and imidization accelerators.
  • drying at a high temperature of 100 ° C. or higher is preferably performed in an inert atmosphere with a small amount of water from the viewpoints of preventing molecular weight reduction and preventing coloring.
  • the polyimide powder may be dried at normal pressure or under reduced pressure. Furthermore, the drying may be performed while continuously raising the temperature from a low temperature of less than 100 ° C. to a high temperature of 100 ° C. or more, in which case, it is contained in the polyimide powder before the drying temperature exceeds 100 ° C. It is preferable that the volatile component is less than 5%.
  • the amount of volatile components in the polyimide powder after drying at a temperature of less than 100 ° C. is defined by the following formula.
  • Weight of polyimide powder after drying at a temperature below 100 ° C . Ag Weight of polyimide powder after final drying performed at a temperature of 100 ° C. or higher: Bg Residual volatile components after drying at a temperature below 100 ° C .: (AB) / A ⁇ 100%
  • the polyimide powder thus obtained has an average particle size of 0.02 to 0.8 mm, preferably 0.03 to 0.6 mm, and more preferably 0.04 to 0.4 mm. When the average particle diameter is within the above range, the remaining volatile components are efficiently removed, and the resulting polyimide has very little coloration and excellent transparency.
  • 95% by volume or more of the particle size distribution is preferably in the range of 0.01 to 2 mm, and more preferably 99% by volume or more. If the particle size distribution is as described above, it is easy to handle, the remaining volatile components are efficiently removed, and a polyimide with little coloration and excellent transparency can be obtained.
  • the average particle size and particle size distribution of the polyimide powder of the present invention can be measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus.
  • the weight average molecular weight of the polyimide powder of the present invention is preferably 20,000 to 1,000,000, more preferably 50,000 to 500,000. If the weight average molecular weight is less than the above lower limit, transparency and mechanical properties may be impaired, and if the weight average molecular weight exceeds the upper limit, the viscosity increases when the polyimide powder is dissolved in a solvent. It may be difficult to handle.
  • the weight average molecular weight of polyimide can be determined by a size exclusion chromatograph.
  • the reduced viscosity is used as an index representing the degree of polymerization of a polymer such as polyimide. In the polyimide powder of the present invention, the reduced viscosity is preferably in the range of 0.8 to 4 dL / g.
  • the reduced viscosity is less than the above lower limit, the transparency and mechanical properties may be impaired.
  • the reduced viscosity exceeds the above upper limit, the viscosity of the polyimide solution may be excessively increased and handling may be difficult.
  • Powder characteristics Regarding the transparency of the polyimide powder of the present invention, the polyimide powder was dissolved in N, N-dimethylacetamide (DMAC) and then dried to form a film by casting so that the thickness became 50 ⁇ m. It can be determined from the light transmittance and yellowness measured by a spectrocolorimeter. And the light transmittance in the wavelength of 450 nm of the polyimide film obtained from the polyimide powder of this invention is 80% or more, More preferably, it is 85% or more. The yellowness is preferably -5 to 5, more preferably -3 to 3.
  • DMAC N, N-dimethylacetamide
  • the imidation ratio of the polyimide powder of this invention is 90% or more, and it is more preferable that it is 95% or more.
  • the imidization rate can be determined by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR method) of the polyimide film obtained by the above method.
  • the polyimide powder of the present invention preferably has a weight loss rate of 0 to 0.2% in a temperature range of 200 to 300 ° C. measured using a differential thermal / thermogravimetric analyzer, More preferably, it is 0.1%. If the weight reduction rate in the temperature range of 200 to 300 ° C. of the polyimide powder is within the above range, a polyimide film with little coloring and excellent transparency can be provided.
  • Measurement method of average particle size and particle size distribution of polyimide powder Measurement was performed using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus (LA-950V2 manufactured by Horiba, Ltd.) using ethanol as a dispersion medium.
  • a film sample having a thickness of 50 ⁇ m prepared by the same method as that for measuring the light transmittance of polyimide is used as a measurement sample, and a film obtained by further heat-treating the film at 380 ° C. for 30 minutes to complete imidization is used as a comparative sample.
  • FT-IR Fourier transform infrared spectrophotometer
  • Example 1 In a 2 L glass separable flask equipped with a stirrer and a stirring blade, 460 g of a solvent N, N-dimethylacetamide (DMAC) and 2,2′-bis (trifluoromethyl) which is an aromatic diamine compound having a fluoro group ) -4,4′-diaminobiphenyl (TFMB) 64.048 g (0.200 mol) was added and stirred to dissolve TFMB in DMAC. Next, while stirring the inside of the separable flask, 4,4 ′-(1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane-2,2-tetrafluorocarboxylic acid dianhydride is obtained under a nitrogen stream.
  • DMAC N-dimethylacetamide
  • TFMB 2,2′-bis (trifluoromethyl) which is an aromatic diamine compound having a fluoro group ) -4,4′-diaminobiphenyl
  • Diyl) diphthalic dianhydride (6FDA) 89.294 g (0.201 mol) was added over about 10 minutes, and stirring was continued for 6 hours while adjusting the temperature to be in the temperature range of 20 to 40 ° C.
  • a polymerization reaction was performed to obtain a viscous polyamic acid solution.
  • the molar ratio of tetracarboxylic dianhydride / aromatic diamine compound used was 1.005, and the concentration of the polyamic acid solution was 25% by weight.
  • 25.83 g of isoquinoline is added as an imidization accelerator and the polyamic acid solution is stirred.
  • the average particle size of the obtained polyimide powder was 0.10 mm, and the particle size distribution was contained in the range of 0.01 to 2 mm by 100% by volume. Further, the reduced viscosity is 2.1 dL / g, the weight average molecular weight (Mw) by size exclusion chromatography is 210,000, and the polydispersity represented by the weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) is 2.1. Further, when the weight loss rate in the range of 200 to 300 ° C.
  • the obtained polyimide film had a light transmittance of 450% as high as 90%, a yellowness of 1.5, no discoloration by visual observation, and extremely excellent transparency.
  • Example 2 In a 2 L separable flask made of glass equipped with a stirrer and a stirring blade, 484 g of a solvent N, N-dimethylacetamide (DMAC) and 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4, which is an aromatic diamine compound, 51.238 g (0.160 mol) of 4′-diaminobiphenyl (TFMB) and 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane 20.8738 g (0.040 mol) of (BAPP-F) was added and stirred to dissolve TFMB and BAPP-F in DMAC.
  • DMAC N-dimethylacetamide
  • BAPP-F 2,2′-bis [trifluoromethyl) -4
  • the molar ratio of tetracarboxylic dianhydride (6FDA) / aromatic diamine compound (total of TFMB and BAPP-F) used was 1.005, and the concentration of the polyamic acid solution was 25% by weight.
  • 6FDA tetracarboxylic dianhydride
  • BAPP-F aromatic diamine compound
  • 25.83 g of isoquinoline as an imidization accelerator was added and the polyamic acid solution was stirred. While maintaining the temperature range of 30 to 40 ° C., 122.5 g (1.20 mol) of acetic anhydride as an imidizing agent was slowly added dropwise over about 10 minutes, and the liquid temperature was further increased to 30 to 40.
  • the average particle size of the obtained polyimide powder was 0.36 mm, and the particle size distribution was contained in the range of 0.01 to 2 mm by 100% by volume. Further, the reduced viscosity was 2.4 dL / g, the weight average molecular weight by size exclusion chromatography was 250,000, and the polydispersity was 2.4. Further, when the weight loss rate in the range of 200 to 300 ° C. was examined with a differential thermal / thermogravimetric analyzer, it was 0.05% and the imidization rate was 95% or more.
  • the obtained polyimide powder was dissolved in 80 g of DMAC to form a uniform polyimide solution, and then coated on a glass plate using an applicator. After DMAC was dried under predetermined conditions, it was pulled from the glass plate.
  • the polyimide film having a thickness of 50 ⁇ m was prepared by peeling off.
  • the obtained polyimide film had a light transmittance of 450 nm as high as 88%, a yellowness of 2.6, no discoloration by visual observation, and excellent transparency.
  • Example 3 In a 2 L glass separable flask equipped with a stirrer and a stirring blade, 444 g of a solvent N, N-dimethylacetamide (DMAC) and 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4, which is an aromatic diamine compound, 4'-diaminobiphenyl (TFMB) 64.048 g (0.200 mol) was added and stirred, and TFMB was dissolved in DMAC. Next, while stirring the inside of the separable flask, 4,4 ′-(1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane-2,2-tetrafluorocarboxylic acid dianhydride is obtained under a nitrogen stream.
  • DMAC N-dimethylacetamide
  • TFMB 4'-diaminobiphenyl
  • Diyl) diphthalic dianhydride (6FDA) 71.524 g (0.161 mol) was charged over about 10 minutes, followed by 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride (ODPA) 12.408 g (0.040 mol) was added over about 5 minutes, and the polymerization reaction was continued by stirring for 6 hours while adjusting the temperature to be in the range of 20 to 40 ° C. A solution was obtained.
  • the molar ratio of tetracarboxylic dianhydride used total of 6FDA and ODPA) / aromatic diamine compound (TFMB) was 1.005, and the concentration of the polyamic acid solution was 25% by weight.
  • the contents of the separable flask were filtered off using a suction filtration device, and further washed and filtered using 1000 g of methanol. Thereafter, 50 g of polyimide powder containing the volatile residue separated by filtration was dried at 50 ° C. for 24 hours using a dryer equipped with a local exhaust device, and further weighed at 260 ° C. for 2 hours. The remaining volatile components were removed to obtain the desired polyimide powder.
  • the weight after drying at 50 ° C. for 24 hours is 43.9 g
  • the weight after drying at 260 ° C. for 2 hours is 43.4 g
  • the amount of volatile components after 24 hours at 50 ° C. is 1.1%. It was confirmed that there was.
  • the average particle size of the obtained polyimide powder was 0.25 mm, and the particle size distribution was contained in the range of 0.01 to 2 mm by 100% by volume. Further, the reduced viscosity was 2.3 dL / g, the weight average molecular weight by size exclusion chromatography was 250,000, and the polydispersity was 2.5. Further, when the weight loss rate in the range of 200 to 300 ° C. was examined with a differential heat / thermogravimetric analyzer, it was 0.06% and the imidization rate was 95% or more. 20 g of the obtained polyimide powder was dissolved in 80 g of DMAC to form a uniform polyimide solution, and then coated on a glass plate using an applicator.
  • the polyimide film having a thickness of 50 ⁇ m was prepared by peeling off.
  • the obtained polyimide film has a high light transmittance of 87% and a yellowness of 2.3. No discoloration was observed visually, and the film was extremely excellent in transparency.
  • Example 4 In a 2 L glass separable flask equipped with a stirrer and a stirring blade, 460 g of a solvent N, N-dimethylacetamide (DMAC) and 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4, which is an aromatic diamine compound, 4'-diaminobiphenyl (TFMB) 64.048 g (0.200 mol) was added and stirred, and TFMB was dissolved in DMAC. Next, while stirring the inside of the separable flask, 4,4 ′-(1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane-2,2-tetrafluorocarboxylic acid dianhydride is obtained under a nitrogen stream.
  • DMAC N-dimethylacetamide
  • TFMB 4'-diaminobiphenyl
  • Diyl) diphthalic dianhydride (6FDA) 89.294 g (0.201 mol) was added over about 10 minutes, and the stirring was continued for 6 hours while adjusting the temperature to be in the range of 20-40 ° C.
  • a polymerization reaction was performed to obtain a viscous polyamic acid solution.
  • the molar ratio of tetracarboxylic dianhydride / aromatic diamine compound used was 1.005, and the concentration of the polyamic acid solution was 25% by weight.
  • 25.83 g of isoquinoline is added as an imidization accelerator and the polyamic acid solution is stirred.
  • 700 g of the prepared methanol 1500 g was added at a rate of 200 g / min, then dropped to a rate of 10 g / min, and the remaining methanol was added dropwise.
  • the turbidity of the polyimide solution remained transparent without any particular turbidity being observed. Precipitation of the polyimide was confirmed.
  • 1500 g of the total amount of methanol was added to complete the precipitation of the polyimide.
  • the contents of the separable flask were filtered off using a suction filtration device, and further washed and filtered using 1000 g of methanol.
  • polyimide powder containing the volatile residue separated by filtration was dried at 50 ° C. for 24 hours using a dryer equipped with a local exhaust device, and further weighed at 260 ° C. for 2 hours. The remaining volatile components were removed to obtain the desired polyimide powder.
  • the weight after drying at 50 ° C. for 24 hours is 43.9 g
  • the weight after drying at 260 ° C. for 2 hours is 43.4 g
  • the amount of volatile components after 24 hours at 50 ° C. is 1.1%. It was confirmed that there was.
  • the average particle size of the obtained polyimide powder was 0.13 mm, and the particle size distribution was contained in the range of 0.01 to 2 mm by 100% by volume.
  • the reduced viscosity was 1.9 dL / g
  • the weight average molecular weight by size exclusion chromatography was 190,000
  • the polydispersity was 2.1.
  • the weight loss rate in the range of 200 to 300 ° C. was examined with a differential thermal / thermogravimetric analyzer, it was 0.03% and the imidization rate was 95% or more.
  • 20 g of the obtained polyimide powder was dissolved in 80 g of DMAC to form a uniform polyimide solution, and then coated on a glass plate using an applicator. After DMAC was dried under predetermined conditions, it was pulled from the glass plate.
  • the polyimide film having a thickness of 50 ⁇ m was prepared by peeling off.
  • the obtained polyimide film had a light transmittance of 450 nm as high as 89%, a yellowness of 2.4, no discoloration by visual observation, and extremely excellent transparency.
  • Diyl) diphthalic dianhydride (6FDA) 89.294 g (0.201 mol) was added over about 10 minutes, and the stirring was continued for 6 hours while adjusting the temperature to be in the range of 20-40 ° C.
  • a polymerization reaction was performed to obtain a viscous polyamic acid solution.
  • the molar ratio of tetracarboxylic dianhydride / aromatic diamine compound used was 1.005, and the concentration of the polyamic acid solution was 25% by weight.
  • 25.83 g of isoquinoline is added as an imidization accelerator and the polyamic acid solution is stirred.
  • the average particle size of the obtained polyimide powder was as large as 2.5 mm, and the particle size distribution contained only less than 30% by volume in the range of 0.01 to 2 mm. Moreover, the reduced viscosity was 2.1 dL / g, the weight average molecular weight by size exclusion chromatography was 210,000, and the polydispersity was 2.1. Further, when the weight reduction rate in the range of 200 to 300 ° C. was examined with a differential thermal / thermogravimetric analyzer, a large weight reduction of 0.42% was observed.
  • the imidization rate was 95% or more.
  • 20 g of the obtained polyimide powder was dissolved in 80 g of DMAC to form a uniform polyimide solution, and then coated on a glass plate using an applicator. After DMAC was dried under predetermined conditions, it was pulled from the glass plate.
  • a polyimide film having a thickness of 50 ⁇ m was prepared by peeling, the light transmittance of 450 nm of the obtained polyimide film was as low as 78%, the yellowness was 10.5, and yellowing of the film was recognized visually.
  • Diyl) diphthalic dianhydride (6FDA) 89.294 g (0.201 mol) was added over about 10 minutes, and the stirring was continued for 6 hours while adjusting the temperature to be in the range of 20-40 ° C.
  • a polymerization reaction was performed to obtain a viscous polyamic acid solution.
  • the molar ratio of tetracarboxylic dianhydride / aromatic diamine compound used was 1.005, and the concentration of the polyamic acid solution was 25% by weight.
  • 25.83 g of isoquinoline is added as an imidization accelerator and the polyamic acid solution is stirred.
  • the average particle size of the obtained polyimide powder was 0.10 mm, and the particle size distribution was contained in the range of 0.01 to 2 mm by 100% by volume. Moreover, the reduced viscosity was 2.1 dL / g, the weight average molecular weight by size exclusion chromatography was 210,000, and the polydispersity was 2.1. Further, when the weight loss rate in the range of 200 to 300 ° C. was examined with a differential thermal / thermogravimetric analyzer, a large weight loss of 0.31% was observed. The imidization rate was 95% or more. 20 g of the obtained polyimide powder was dissolved in 80 g of DMAC to form a uniform polyimide solution, and then coated on a glass plate using an applicator.
  • the polyimide film having a thickness of 50 ⁇ m was prepared by peeling off.
  • the obtained polyimide film had a light transmittance of 450 nm as low as 79%, a yellowness of 7.5, and yellowing was recognized visually.
  • Table 1 and Table 2 summarize the conditions and results of Examples and Comparative Examples.
  • the polyimide powder of the present invention has acquired different characteristics due to being manufactured through such powder formation conditions and powder drying conditions, the polyimide powder has its structure or characteristics. There are circumstances where it is not possible or directly impractical to specify directly.
  • polyimide powder according to the present invention By using the polyimide powder according to the present invention, it is possible to produce a polyimide film that has both extremely excellent heat resistance and transparency, and is particularly suitable for display applications and electronic material applications. high.

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Abstract

耐熱性や透明性に優れたポリイミド膜を与える、着色や不純物が少なく、溶剤に可溶なポリイミド粉体及びその製造方法を提供する。　少なくとも１種類の芳香族ジアミン化合物と少なくとも１種類のテトラカルボン酸二無水物から、ポリアミド酸への重合、化学イミド化反応、生成ポリイミドの析出による粉体の形成、及び乾燥の工程を経て製造される、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドに可溶なポリイミド粉体であって、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドに可溶なポリイミド粉体であって、当該ポリイミド粉体の平均粒子径が０．０２～０．８ｍｍの範囲にあり、当該ポリイミド粉体のＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶液から製膜して得られる厚さ５０μｍのポリイミドフィルムの４５０ｎｍの波長における光線透過率が８０％以上であることを特徴とするポリイミド粉体とする。

Description

ポリイミド粉体およびその製造方法
　本発明は、ポリイミド粉体およびその製造方法に関し、特にディスプレイ用途や電子材料用途に好適に用いられる、極めて優れた耐熱性と透明性を兼ね備えたポリイミドフィルムを与えるポリイミド粉体およびその製造方法に関するものである。
　ポリイミド樹脂は耐熱性に優れるプラスチックとして、航空宇宙分野、電気絶縁分野、電子分野等の耐熱性や高信頼性が要求される幅広い分野で活用されている。また、近年では耐熱性と透明性を兼ね備えた透明ポリイミドが提案されてきており、例えば特許文献１には、フッ素原子を含有する特定のモノマーから合成される、光導波路に好適な透明性に優れた可溶性のポリイミドが提案されている。特許文献２には、特定の脂環式ジアミンを用いた有機溶剤に可溶な透明ポリイミドが提案されている。しかしながら、特許文献１に記載されたポリイミドは製膜後のポリイミドに対して３００℃以上の温度で熱処理を行っているため、十分な透明性の確保が困難であり、特許文献２に記載されたポリイミドは脂環式のジアミンを原料として用いているため、耐熱性に乏しく、また加熱により着色するという問題があった。
　ポリイミドの粉体としては、可溶性ポリイミドのワニスに水やメタノールなどの貧溶媒を添加して塊状のポリイミド樹脂を析出させる方法が開示されている（特許文献３）。
　また、特許文献４にはジアミン類と酸二無水物類を重合して得られるポリアミド酸のイミド化物の粉末が提案されている。
　しかしながら、特許文献３や特許文献４に記載されたポリイミドの粉体は、ポリイミド粉体の粒子径に対して十分な注意が払われておらず、そのためポリイミド粉体中のイミド化剤やイミド化促進剤の除去が十分に行われず、その結果、それらのポリイミド粉体から得られるポリイミド膜への着色が起こりやすく、透明性に優れるポリイミド膜を得ることが困難であるという問題があった。
特開平４－２３５５０５ 特開２０００－１６９５７９ 特開２００４－２８５３５５ 特表２０１３－５２３９３９
　本発明の目的は、耐熱性や透明性に優れたポリイミド膜を与える、着色や不純物が少なく、溶剤に可溶なポリイミド粉体及びその製造方法を与えることにある。
　本発明者らは、透明性を有するポリイミドを特定の平均粒子径を有する粉体とすることで、透明性に悪影響を与えるポリイミド粉体中に含まれるイミド化剤やイミド化促進剤等の残存揮発成分を極限まで低減することが可能であることを見出し、本発明を完成した。
　本発明によれば、以下に示すポリイミド粉体及びその製造方法が提供される。
［１］　少なくとも１種類の芳香族ジアミン化合物と少なくとも１種類のテトラカルボン酸二無水物から、ポリアミド酸への重合、化学イミド化反応、生成ポリイミドの析出による粉体の形成、及び乾燥の工程を経て製造される、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドに可溶なポリイミド粉体であって、当該ポリイミド粉体の平均粒子径が０．０２～０．８ｍｍの範囲にあり、当該ポリイミド粉体のＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶液から製膜して得られる厚さ５０μｍのポリイミドフィルムの４５０ｎｍの波長における光線透過率が８０％以上であることを特徴とするポリイミド粉体。
［２］　示差熱・熱重量分析装置を用いて測定される２００～３００℃の範囲での重量減少率が、０～０．２％の範囲にあることを特徴とする［１］記載のポリイミド粉体。
［３］　芳香族ジアミン化合物として、フルオロ基を有する少なくとも１種類の芳香族ジアミン化合物が用いられるとともに、テトラカルボン酸二無水物として、フルオロ基を有する少なくとも１種類のテトラカルボン酸二無水物が用いられて製造されることを特徴とする［１］または［２］に記載のポリイミド粉体。
［４］　以下の工程を含む平均粒子径が０．０２～０．８ｍｍのポリイミド粉体の製造方法。
（ａ）少なくとも１種類の芳香族ジアミン化合物と少なくとも１種類のテトラカルボン酸二無水物を準備する工程、
（ｂ）溶剤中において攪拌しながら上記芳香族ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物のポリアミド酸への重合反応を行い、ポリアミド酸溶液を得る工程、
（ｃ）得られたポリアミド酸溶液にイミド化剤を添加して化学イミド化反応を行い、ポリイミド溶液を得る工程、
（ｄ）得られたポリイミド溶液を攪拌しながら、ポリイミドの貧溶媒を添加して、ポリイミドを析出させて、揮発成分含有ポリイミド粉体を得る工程、
（ｅ）得られた揮発成分含有ポリイミド粉体を揮発成分量が５％未満になるまで１００℃未満の温度で乾燥した後、更に１００～３５０℃の温度で０．１～２４時間乾燥して、粉体中に含まれる揮発成分を取り除き、ポリイミド粉体を得る工程。
［５］　以下の工程を含むポリイミド粉体の製造方法。
（Ａ）　溶剤中に溶解したポリイミドを含むポリイミド溶液に、ポリイミドの貧溶媒を添加することにより、ポリイミドを析出させ、揮発成分含有ポリイミド粉体を得る工程であって、
　前記ポリイミド溶液対前記貧溶媒の重量比が、１：０．５～１：１０であり、
　前記ポリイミドの析出開始前の一時点から析出粉体化完了までの前記貧溶媒の毎分あたりの添加量が、前記ポリイミド溶液の０．０００５～０．１倍（ｇ／分）である工程、
（Ｂ）　前記揮発成分含有ポリイミド粉体を、粉砕することなく、１００℃未満の温度で前記揮発成分含有ポリイミド粉体中の揮発成分量が５％未満になるまで乾燥した後、更に１００～３５０℃の温度で０．１～２４時間乾燥し、ポリイミド粉体を得る工程。
［６］　前記ポリイミド溶液を、
（Ａ１）　少なくとも１種類の芳香族ジアミン化合物と少なくとも１種類のテトラカルボン酸二無水物を準備する工程、
（Ａ２）　上記芳香族ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物を、溶剤への溶解下で重合し、ポリアミド酸溶液を得る工程、
（Ａ３）　得られたポリアミド酸溶液にイミド化剤を添加して化学イミド化反応を行い、
溶剤中に溶解したポリイミドを含むポリイミド溶液を得る工程
によって得る、［５］に記載の方法。
［７］　工程（Ａ３）を１０℃以上５０℃未満で行う、［６］に記載の方法。
［８］　前記芳香族ジアミン化合物としてフルオロ基を有する少なくとも１種類の芳香族ジアミン化合物を用い、前記テトラカルボン酸二無水物としてフルオロ基を有する少なくとも１種類のテトラカルボン酸二無水物を用いる、［６］又は［７］に記載の方法。
［９］　［５］乃至［８］のいずれかに記載の方法により製造されるポリイミド粉体。
［１０］　溶剤に可溶である、［９］に記載のポリイミド粉体。
［１１］　前記溶剤がＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドである、［１０］に記載のポリイミド粉体。
［１２］　平均粒子径が０．０２～０．８ｍｍの範囲にある、［９］に記載のポリイミド粉体。
［１３］　粒子径が０．０１～２ｍｍの範囲にある粒子を９５体積％以上含む、［９］に記載のポリイミド粉体。
［１４］　２００～３００℃の範囲での重量減少率が０～０．２％の範囲にある、［９］に記載のポリイミド粉体。
［１５］　Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドに溶解し、当該溶液から厚さ５０μｍのポリイミドフィルムを製膜し、当該フィルムの４５０ｎｍの波長における光線透過率を測定したとき、８０％以上の光線透過率を示す、［１１］記載のポリイミド粉体。
［１６］　Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドに溶解し、当該溶液から厚さ５０μｍのポリイミドフィルムを製膜し、当該フィルムの黄色度（ＹＩ）を測定したとき、－５～５の黄色度（ＹＩ）を示す、［１１］に記載のポリイミド粉体。
［１７］　［１］乃至［３］及び［９］乃至［１６］のいずれか一項に記載のポリイミド粉体を製膜して得られるポリイミドフィルム。
　本発明により、耐熱性や透明性に優れたポリイミドフィルムを与える、残存揮発分等の不純物や着色の極めて少ないポリイミド粉体及びその製造方法を提供することができる。
　本発明のポリイミド粉体は、芳香族ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物を用いて、ポリアミド酸への重合、化学イミド化反応、生成ポリイミドの析出による粉体の形成、及び乾燥の工程を経て製造される。
１．原料
１．１．芳香族ジアミン化合物
　本発明のポリイミド粉体の製造に使用される芳香族ジアミン化合物としては、合わせて用いられるテトラカルボン酸二無水物との反応により、共通の溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ））に可溶で、所定の透明性を有するポリイミドを与える芳香族ジアミン化合物であれば、任意の芳香族ジアミン化合物を使用することができる。具体的には、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、３，４’－ジアミノジフェニルエ－テル、４，４’－ジアミノジフェニルエ－テル、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２－（３－アミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２－（３－アミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、３，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（４－アミノフェニル）スルホン、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェニル）スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕エ－テル、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕エ－テル、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕エ－テル、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２－ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，３－ビス〔４－（４－アミノ－６－トリフルオロメチルフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３－ビス〔４－（４－アミノ－６－フルオロメチルフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル〕ベンゼン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニルなどが挙げられる。これらの芳香族ジアミン化合物は単独で用いてもよく、２種類以上の芳香族ジアミン化合物を使用しても良い。そして、透明性や耐熱性の観点から、好ましい芳香族ジアミン化合物としては、２，２－ビス（４－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２－（３－アミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，３－ビス〔４－（４－アミノ－６－トリフルオロメチルフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル〕ベンゼン、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニルなどのフルオロ基を有する芳香族ジアミン化合物が挙げられ、使用する芳香族ジアミン化合物の少なくとも１種類はフルオロ基を有する芳香族ジアミン化合物であることが好ましく、特に好ましくは２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニルである。フルオロ基を有する芳香族ジアミン化合物を用いることで、透明性、耐熱性、溶剤への可溶性を得ることが容易となる。
１．２．テトラカルボン酸二無水物
　また、本発明のポリイミド粉体の製造に使用されるテトラカルボン酸二無水物としては、上記芳香族ジアミン化合物と同様に、共通の溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ））に可溶で所定の透明性を有するポリイミドを与えるテトラカルボン酸二無水物であれば、任意のものを使用でき、具体的には、４，４’－（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２，２－ジイル）ジフタル酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，４－ヒドロキノンジベンゾエ－ト－３, ３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物などが例示される。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよく、二種類以上のテトラカルボン酸二無水物を使用しても良い。そして、透明性、耐熱性及び溶剤への可溶性の観点から、４，４’－（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２，２－ジイル）ジフタル酸二無水物など、少なくとも１種類のフルオロ基を有するテトラカルボン酸二無水物を使用することが好ましい。
２．ポリアミド酸への重合
　ポリアミド酸への重合は、生成するポリアミド酸が可溶な溶剤への溶解下で、上記芳香族ジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物を反応させることにより行うことができる。ポリアミド酸への重合に用いる溶剤としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド等の溶剤を用いることができる。
　ポリアミド酸への重合反応は、攪拌装置を備えた反応容器で攪拌しながら行うことが好ましい。例えば、上記溶剤に所定量の芳香族ジアミン化合物を溶解させて、攪拌しながらテトラカルボン酸二無水物を投入して反応を行いポリアミド酸を得る方法、テトラカルボン酸二無水物を溶剤に溶解させて、攪拌しながら芳香族ジアミン化合物を投入して反応を行いポリアミド酸を得る方法、芳香族ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物を交互に投入して反応させてポリアミド酸を得る方法などが挙げられる。
　ポリアミド酸への重合反応の温度については特に制約はないが、０～７０℃の温度で行うことが好ましく、より好ましくは１０～６０℃であり、更に好ましくは２０～５０℃である。重合反応を上記範囲内で行うことで、着色が少なく透明性に優れた高分子量のポリアミド酸を得ることが可能となる。
　また、ポリアミド酸への重合に使用する芳香族ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物は概ね当モル量を使用するが、得られるポリアミド酸の重合度をコントロールするために、テトラカルボン酸二無水物のモル量／芳香族ジアミン化合物のモル量（モル比率）を０．９５～１．０５の範囲で変化させることも可能である。そして、テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物のモル比率は、１．００１～１．０２の範囲であることが好ましく、１．００１～１．０１であることがより好ましい。このようにテトラカルボン酸二無水物を僅かに過剰にすることで、得られるポリアミド酸の重合度を安定させることができるとともに、テトラカルボン酸二無水物由来のユニットをポリマーの末端に配置することができ、その結果、着色が少なく透明性に優れたポリイミドを与えることが可能となる。
　生成するポリアミド酸溶液の濃度は、溶液の粘度を適正に保ち、その後の工程での取り扱いが容易になるよう、適切な濃度（例えば、１０～３０重量％程度）に整えることが好ましい。
３．化学イミド化反応
　次に得られたポリアミド酸溶液にイミド化剤を加えて化学イミド化反応を行う。イミド化剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水安息香酸などのカルボン酸無水物を用いることができ、コストや反応後の除去のしやすさの観点から無水酢酸を使用することが好ましい。使用するイミド化剤の当量は化学イミド化反応を行うポリアミド酸のアミド結合の当量以上であり、アミド結合の当量の１．１～５倍であることが好ましく、１．５～４倍であることがより好ましい。このようにアミド結合に対して少し過剰のイミド化剤を使用することで、比較的低温でも効率的にイミド化反応を行うことができる。
　また、化学イミド化反応には、イミド化促進剤として、ピリジン、ピコリン、キノリン、イソキノリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪族、芳香族又は複素環式第三級アミン類を使用することができる。このようなアミン類を使用することで、低温で効率的にイミド化反応を行うことができ、その結果イミド化反応時の着色を抑えることが可能となり、より透明なポリイミドを得ることができる。
　化学イミド化反応温度については特に制約はないが、１０℃以上５０℃未満で行うことが好ましく、１５℃以上４５℃未満で行うことがより好ましい。１０℃以上５０℃未満の温度で化学イミド化反応を行うことで、イミド化反応時の着色が抑えられ、透明性に優れたポリイミドを得ることができる。
４．生成ポリイミドの析出による粉体の形成
　次に化学イミド化反応により得られたポリイミド溶液に、ポリイミドの貧溶媒を加えてポリイミドを析出させて粉体を形成させる粉体化を行う。粉体化に使用する貧溶媒としては、ポリイミドを析出することができる任意の貧溶媒が使用でき、ポリイミド溶液の溶媒とは混和性であることが望ましいので、具体的には、水、メタノール、エタノール等を用いることができる。そして、貧溶媒としてメタノールを用いることで安定した平均粒子径を有するポリイミド粉体を得ることができ好ましい。
　本発明において、ポリイミドの粉体化の工程で使用する貧溶媒の量は、ポリイミドの析出粉体化を行うのに十分な量を投入する必要があり、ポリイミドの構造、ポリイミド溶液の溶媒、ポリイミドの溶液濃度等を考慮して決定するが、通常はポリイミド溶液重量の０．５倍以上、好ましくはポリイミド溶液重量の０．８倍以上、より好ましくはポリイミド溶液重量の１倍以上の重量の貧溶媒を使用する。ポリイミド溶液重量の０．５倍以上の重量の貧溶媒を使用することで、安定した平均粒子径のポリイミド粉体を高収率で得ることができる。また、通常はポリイミド溶液重量の１０倍以下、好ましくはポリイミド溶液重量の７倍以下、より好ましくはポリイミド溶液重量の５倍以下、更に好ましくはポリイミド溶液重量の４倍以下の重量の貧溶媒を使用する。
　ポリイミドの粉体化はポリイミド溶液に上記貧溶媒を添加することで行うが、ポリイミド溶液を攪拌しながら、貧溶媒を滴下する方法で行うことが好ましい。貧溶媒の拡散を容易にするため、ポリイミド溶液は予め好ましくは５～３０重量％、より好ましくは１０～２０重量％程度の濃度に調整しておくことが望ましい。また、本発明により得られるポリイミド粉体の好ましい平均粒子径が０．０２～０．８ｍｍであるが、平均粒子径はポリイミド溶液への貧溶媒の添加速度（毎分当たりの添加量）によりコントロールすることができる。貧溶媒の好ましい添加速度は、ポリイミドの構造や溶液中のポリイミドの濃度により若干左右されるが、遅くともポリイミドの析出が起きる直前の時点において、析出しようとするポリイミド溶液の総量をＸｇとした場合、貧溶媒の毎分あたりの添加量を、好ましくはＸの０．０００５～０．１倍（ｇ／分）、より好ましくはＸの０．００１～０．０５倍、最も好ましくはＸの０．００１～０．０４倍未満（ｇ／分）とし、その添加速度をポリイミドの析出粉体化完了までこの範囲内に維持することで、安定した平均粒子径のポリイミド粉体を得ることができる。例えば、１０００ｇのポリイミド溶液（濃度１５重量％）中のポリイミドの析出粉体化を行う場合は、０．５～１００ｇ／分が好ましい貧溶媒添加速度である。
　貧溶媒の毎分あたりの添加量（添加速度）がポリイミド溶液の総量の０．０００５倍よりも小さい場合は、析出粉体化に要する時間が著しく大きくなり生産性が低下するとともに、生成するポリイミド粉体の平均粒子径が小さくなりすぎ、取扱いが難しくなることがある。一方で、貧溶媒の毎分あたりの添加量（添加速度）がポリイミド溶液の総量の０．１倍よりも大きい場合は、生成するポリイミド粉体の平均粒子径が大きくなり、この後に行う乾燥による揮発成分の除去を効率的に行うことが難しくなり、結果としてポリイミドの着色や耐熱性の低下といった問題を引き起こす虞が生じる。
　また、貧溶媒の添加速度をコントロールするのは、ポリイミドの析出粉体化が起こる時点において配慮する必要があるが、ポリイミドの析出粉体化が始まるまでは特に配慮は必要ない。従って、貧溶媒を添加する初期の析出粉体化が起こる前までは、貧溶媒を高速で添加して、ポリイミド溶液に濁りが見られ、ポリイミドの析出粉体化が認められる以前、すなわち析出開始前の一時点までに添加速度を上記範囲内にコントロールしても良い。その後の添加速度は析出粉体化完了まで維持しなければならない。
　本発明において、ポリイミドの析出粉体化の温度に特に制約はないが、使用する貧溶媒の蒸発を抑え、析出を効率的に行うという観点から、５０℃以下の温度で行うことが好ましく、４０℃以下で行うことがより好ましい。
　なお、ポリイミドの粉体化を過剰の貧溶媒にポリイミド溶液を添加する方法で行うと、析出するポリイミドが繊維状になる場合があり、好ましくない。
５．粉体の乾燥
　本発明においては、析出したポリイミド粉体を粉砕することなく、次の乾燥工程に供することができる。析出したポリイミド粉体を濾別し、更に必要に応じて洗浄することで、上記ポリイミドの溶剤、イミド化剤、イミド化促進剤をあらかた取り除いた後に、乾燥を行うことで、本発明のポリイミド粉体を得ることができる。
　上記ポリイミド粉体の乾燥は、ポリイミド溶剤、イミド化剤、イミド化促進剤、貧溶媒等の残渣を除去することができれば任意の温度で行うことができるが、上記貧溶媒にメタノール、エタノール等のヒドロキシ基を有する貧溶媒を用いた場合に、いきなり１００℃以上の温度で乾燥を行うと、ポリイミド中のカルボン酸基もしくはカルボン酸無水物基と上記貧溶媒が反応してエステル結合を生成してしまい、耐熱性の低下や着色といった問題を引き起こす可能性がある。従って乾燥工程は、ポリイミド粉体中の揮発成分が好ましくは５％未満、より好ましくは３％未満になるまで１００℃未満の温度で乾燥を行った後に、好ましくは１００～３５０℃、より好ましくは１５０～３００℃の温度で０．１～２４時間乾燥を行い、残る揮発成分、特にイミド化剤やイミド化促進剤等の揮発し難い成分を除去することが好ましい。なお、１００℃以上の高温での乾燥は、分子量低下防止、着色防止等の観点から、不活性かつ水分量の少ない雰囲気下で行うことが好ましい。また、ポリイミド粉体の乾燥は、常圧で行ってもよく、減圧下で行っても差し支えない。更には、乾燥は例えば１００℃未満の低温から１００℃以上の高温まで連続的に昇温しながら行っても差し支えなく、その場合は乾燥温度が１００℃を超える前にポリイミド粉体中に含まれる揮発成分が５％未満になっていることが好ましい。
　ここでいう１００℃未満の温度での乾燥後の、ポリイミド粉体中の揮発成分量とは以下の式で定義されるものである。
　１００℃未満の温度での乾燥後のポリイミド粉体の重量：Ａｇ
　１００℃以上の温度で行う最終的な乾燥後のポリイミド粉体の重量：Ｂｇ
　１００℃未満の温度での乾燥後の残存揮発成分量：（Ａ－Ｂ）／Ａ×１００％
６．粉体特性（その１　粒子特性）
　このようにして得られたポリイミド粉体の平均粒子径は０．０２～０．８ｍｍであり、好ましくは０．０３～０．６ｍｍ、より好ましくは０．０４～０．４ｍｍである。平均粒子径が上記範囲内であれば、残存揮発成分が効率的に除去され、着色が極めて少なく透明性に優れたポリイミドとなる。
　また、本発明のポリイミド粉体の粒子径分布については、０．０１～２ｍｍの範囲に粒子径分布の９５体積％以上が入っていることが好ましく、９９体積％以上であることがより好ましい。粒子径分布が上記のとおりであれば、取扱いが容易で、残存揮発成分が効率的に除去され、着色が少なく透明性に優れたポリイミドを得ることができる。
　本発明のポリイミド粉体の平均粒子径および粒子径分布はレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置により測定することができる。
　本発明のポリイミド粉体の重量平均分子量は好ましくは２０，０００以上１，０００，０００以下、より好ましくは５０，０００以上５００，０００以下である。重量平均分子量が上記の下限未満だと透明性や機械特性が損なわれる虞があり、重量平均分子量が上記の上限を超える場合には、ポリイミド粉体を溶剤に溶解させた際に粘度が上昇しすぎて取扱いが難しくなることがある。ポリイミドの重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフ装置により求めることができる。また、ポリイミド等の高分子の重合度を表す指標として還元粘度が用いられるが、本発明のポリイミド粉体においては、還元粘度が０．８～４ｄＬ／ｇの範囲にあることが好ましく、１～３ｄＬ／ｇの範囲にあることがより好ましい。還元粘度が上記の下限未満の場合には、透明性や機械特性が損なわれる虞があり、上記の上限を超える場合には、ポリイミド溶液の粘度が上昇しすぎて取扱いが難しくなることがある。
７．粉体特性（その２　フィルム特性）
　本発明のポリイミド粉体の透明性については、ポリイミド粉体をＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）に溶解させた後、乾燥後５０μｍ厚みになるようにキャスティング法により製膜したフィルムを用いて、分光色彩計により測定される光線透過率および黄色度により求めることができる。そして、本発明のポリイミド粉体より得られるポリイミドフィルムの４５０ｎｍの波長における光線透過率は８０％以上であり、より好ましくは８５％以上である。また黄色度については、好ましくは－５～５、より好ましくは－３～３である。４５０ｎｍの光線透過率が上記の下限未満の場合や、黄色度が上記範囲外の場合は、ディスプレイ等の光学用途に用いることができる透明性に優れたフィルムを与えることが困難となることがある。また、本発明のポリイミド粉体のイミド化率は、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。イミド化率は上記方法により得られるポリイミドフィルムのフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ法）により求めることができる。
　また、本発明のポリイミド粉体は、示差熱・熱重量分析装置を用いて測定される２００～３００℃の温度範囲での重量減少率が０～０．２％であることが好ましく、０～０．１％であることがより好ましい。ポリイミド粉体の２００～３００℃の温度範囲での重量減少率が上記範囲内であれば、着色が少なく、透明性に優れたポリイミドフィルムを与えることができる。
　以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（ポリイミド粉体の平均粒子径と粒子径分布の測定方法）
　レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所製ＬＡ－９５０Ｖ２）を用い、分散媒としてエタノールを用いて測定した。
（ポリイミドの光線透過率および黄色度の測定方法）
（１）測定用フィルムサンプルの作成方法
　ポリイミド粉体を２０重量％となるようにＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドに溶解させた。つぎにアプリケータを用いて、平滑なガラス板上に乾燥後厚みが５０μｍとなるように製膜して、熱風オーブン内で、１３０℃で６０分保持した後、１３０℃から３００℃まで５℃／分で昇温し、更に３００℃で６０分間保持して乾燥して、その後熱風オーブンから取り出し、室温まで冷却した後に、ガラス板から引き剥がして測定用のポリイミドフィルムサンプルとした。
（２）光線透過率の測定
　分光色彩計（日本電色工業株式会社ＳＤ６０００）を用いて、３８０～７８０ｎｍの波長範囲で光線透過率の測定を行い、４５０ｎｍでの光線透過率を求めた。
（３）黄色度（ＹＩ）の測定
　分光色彩計（日本電色工業株式会社ＳＤ６０００）を用いて、３８０～７８０ｎｍの波長範囲でスキャンして、ＪＩＳ　Ｋ７３７３：２００６に基づき、標準イルミナントＤ６５を使用して測定し、黄色度（ＹＩ）を求めた。
（イミド化率の測定方法）
　ポリイミドの光線透過率測定用と同じ方法で作成した５０μｍ厚みのフィルムサンプルを測定用サンプルとし、当該フィルムに更に３８０℃３０分の条件で熱処理を施してイミド化を完結させたフィルムを比較サンプルとして、フーリエ変換赤外分光光度計（株式会社島津製作所製ＦＴ－ＩＲ）を用いて、ＡＴＲ法により赤外吸収スペクトルを得て、そのスペクトルに基づき、以下の方法によりイミド化率を算定した。
　上記比較サンプルの赤外吸収スペクトルについて、イミドの特性吸収のひとつである１，３６５ｃｍ－１付近の吸収（イミド環Ｃ－Ｎ基の変角振動）と、ベンゼン環の特性吸収１，５００ｃｍ－１との吸光度比をＡとし、測定用サンプルの赤外吸収スペクトルの、１，３６５ｃｍ－１と１，５００ｃｍ－１の吸光度比をＢとして、以下の式よりイミド化率を求めた。
　　ポリイミドのイミド化率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
（ポリイミド粉体の２００～３００℃での重量減少率の測定方法）
　示差熱・熱重量同時測定装置（株式会社島津製作所製ＤＴＧ－６０）を用いて測定した。アルミニウム製のパンに２５ｍｇのポリイミド粉体を仕込み、窒素雰囲気中で１０℃／分の速度で昇温して、２００℃でのポリイミド粉体の重量（Ｍ１）及び３００℃のときのポリイミド粉体の重量（Ｍ２）を測定し、下記の式から２００～３００での重量減少率を求めた。
２００～３００℃の重量減少率（％）＝（Ｍ１－Ｍ２）／Ｍ１×１００
（ポリイミドの還元粘度の測定方法）
　０．５ｄＬ／ｇの濃度でＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）にポリイミド粉体を溶解して、ポリイミド溶液とした。ウベローデ粘度計を用いて、３０℃の温度でポリイミド溶液の流出時間（Ｔ）と溶媒のＤＭＡＣのみでの流出時間（Ｔ０）を測定し、下記の式から還元粘度を求めた。
還元粘度（ｄＬ／ｇ）＝（Ｔ－Ｔ０）／Ｔ０／０．５
（ポリイミドの平均分子量及び多分散度の測定方法）
　サイズ排除クロマトグラフ装置（東ソー株式会社製ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）を用いて、溶離液テトラヒドロフラン、検出器示差屈折計により、標準物質として標準ポリスチレンを用いて測定した。
（実施例１）
　攪拌装置と攪拌翼を備えたガラス製の２Ｌのセパラブルフラスコに、溶剤Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）４６０ｇとフルオロ基を有する芳香族ジアミン化合物である２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）６４．０４８ｇ（０．２００モル）を入れて攪拌し、ＴＦＭＢをＤＭＡＣ中に溶解させた。次いで、セパラブルフラスコ内を攪拌しながら、窒素気流下で、テトラカルボン酸二無水物である４，４’－（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２，２－ジイル）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）８９．２９４ｇ（０．２０１モル）を１０分程度かけて投入し、そのまま温度が２０～４０℃の温度範囲となるように調整しながら６時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリアミド酸溶液を得た。使用したテトラカルボン酸二無水物／芳香族ジアミン化合物のモル比率は１．００５であり、ポリアミド酸溶液の濃度は２５重量％であった。
　次に、得られたポリアミド酸溶液にＤＭＡＣ４０９ｇを加えてポリアミド酸の濃度が１５重量％になるように希釈した後、イミド化促進剤としてイソキノリン２５．８３ｇを加えて、ポリアミド酸溶液を攪拌しながら３０～４０℃の温度範囲に保ち、そこにイミド化剤として、無水酢酸１２２．５ｇ（１．２０モル）を約１０分間かけてゆっくりと滴下しながら投入し、その後更に液温を３０～４０℃に保って１２時間攪拌を続けて化学イミド化反応を行って、ポリイミド溶液を得た。
　次に、得られたイミド化剤およびイミド化促進剤を含むポリイミド溶液１０００ｇを、攪拌装置と攪拌翼を備えた５Ｌのセパラブルフラスコに移し変え、１２０ｒｐｍの速度で攪拌しながら１５～２５℃の温度に保ち、そこにメタノール１５００ｇを１０ｇ／分の速度で滴下させた。約８００ｇのメタノールを投入したところでポリイミド溶液の濁りが確認され、粉体状のポリイミドの析出が確認された。引き続き１５００ｇ全量のメタノールを投入し、ポリイミドの析出を完了させた。
　次にセパラブルフラスコの内容物を、吸引濾過装置により濾別し、更に１０００ｇのメタノールを用いて洗浄・濾別した。
　その後、濾別した揮発分の残渣を含むポリイミド粉体５０ｇを局所排気装置のついた乾燥機を用いて、５０℃で２４時間乾燥させて重量を測定し、更に２６０℃で２時間乾燥させて、残りの揮発成分を除去して目的とするポリイミド粉体を得た。５０℃で２４時間乾燥させた後の重量は４３．８ｇであり、２６０℃で２時間乾燥後の重量は４３．３ｇであって、５０℃２４時間後の揮発成分量は１．１％であることが確認された。
　得られたポリイミド粉体の平均粒子径は０．１０ｍｍであり、その粒子径分布は０．０１～２ｍｍの範囲に１００体積％含まれていた。また、還元粘度は２．１ｄＬ／ｇ、サイズ排除クロマトグラフィーによる重量平均分子量（Ｍｗ）は２１０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で表される多分散度は２．１であった。また、示差熱・熱重量分析装置で２００～３００℃の範囲での重量減少率を調べたところ０．０３％であり、イミド化率は９５％以上であった。
　得られたポリイミド粉体２０ｇを８０ｇのＤＭＡＣに溶解させて均一なポリイミド溶液とした後、アプリケータを用いてガラス板上に塗膜し、所定の条件でＤＭＡＣを乾燥させた後にガラス板から引き剥がして５０μｍ厚みのポリイミドフィルムを作成した。得られたポリイミドフィルムの４５０ｎｍの光線透過率は９０％と高く、黄色度は１．５であって、目視でも変色は見られず、極めて透明性に優れたものであった。
（実施例２）
　攪拌装置と攪拌翼を備えたガラス製の２Ｌのセパラブルフラスコに、溶剤Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）４８４ｇと芳香族ジアミン化合物である２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）５１．２３８ｇ（０．１６０モル）および２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＰＰ－Ｆ）２０．７３８ｇ（０．０４０モル）を入れて攪拌し、ＴＦＭＢおよびＢＡＰＰ－ＦをＤＭＡＣ中に溶解させた。次いで、セパラブルフラスコ内を攪拌しながら、窒素気流下で、テトラカルボン酸二無水物である４，４’－（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２，２－ジイル）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）８９．２９４ｇ（０．２０１モル）を１０分程度かけて投入し、そのまま温度が２０～４０℃の範囲となるように調整しながら６時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリアミド酸溶液を得た。使用したテトラカルボン酸二無水物（６ＦＤＡ）／芳香族ジアミン化合物（ＴＦＭＢとＢＡＰＰ－Ｆの合計）のモル比率は１．００５であり、ポリアミド酸溶液の濃度は２５重量％であった。
　次に、得られたポリアミド酸溶液にＤＭＡＣ４３０ｇを加えてポリアミド酸の濃度が１５重量％になるように希釈した後、イミド化促進剤としてイソキノリン２５．８３ｇを加えて、ポリアミド酸溶液を攪拌しながら３０～４０℃の温度範囲に保ち、そこにイミド化剤として、無水酢酸１２２．５ｇ（１．２０モル）を約１０分間かけてゆっくりと滴下しながら投入し、その後更に液温を３０～４０℃に保って１２時間攪拌を続けて化学イミド化反応を行って、ポリイミド溶液を得た。
　次に、得られたイミド化剤およびイミド化促進剤を含むポリイミド溶液１０００ｇを、攪拌装置と攪拌翼を備えた５Ｌのセパラブルフラスコに移し変え、１２０ｒｐｍの速度で攪拌しながら１５～２５℃の温度に保ち、そこにメタノール１５００ｇを１０ｇ／分の速度で滴下させた。約９００ｇのメタノールを投入したところでポリイミド溶液の濁りが確認され、粉体状のポリイミドの析出が確認された。引き続き１５００ｇ全量のメタノールを投入し、ポリイミドの析出を完了させた。
　次にセパラブルフラスコの内容物を、吸引濾過装置を用いて濾別し、更に１０００ｇのメタノールを用いて洗浄・濾別した。
　その後、濾別した揮発分の残渣を含むポリイミド粉体５０ｇを局所排気装置のついた乾燥機を用いて、５０℃で２４時間乾燥させて重量を測定し、更に２６０℃で２時間乾燥させて、残りの揮発成分を除去して目的とするポリイミド粉体を得た。５０℃で２４時間乾燥させた後の重量は４４．１ｇであり、２６０℃で２時間乾燥後の重量は４３．７ｇであって、５０℃２４時間後の揮発成分量は０．９％であることが確認された。
　得られたポリイミド粉体の平均粒子径は０．３６ｍｍであり、その粒子径分布は０．０１～２ｍｍの範囲に１００体積％含まれていた。また、還元粘度は２．４ｄＬ／ｇ、サイズ排除クロマトグラフィーによる重量平均分子量は２５０，０００であり、多分散度は２．４であった。また、示差熱・熱重量分析装置で２００～３００℃の範囲での重量減少率を調べたところ０．０５％であり、イミド化率は９５％以上であった。
　得られたポリイミド粉体２０ｇを８０ｇのＤＭＡＣに溶解させて均一なポリイミド溶液とした後、アプリケータを用いてガラス板上に塗膜し、所定の条件でＤＭＡＣを乾燥させた後にガラス板から引き剥がして５０μｍ厚みのポリイミドフィルムを作成した。得られたポリイミドフィルムの４５０ｎｍの光線透過率は８８％と高く、黄色度は２．６であって、目視でも変色は見られず、透明性に優れたものであった。
（実施例３）
　攪拌装置と攪拌翼を備えたガラス製の２Ｌのセパラブルフラスコに、溶剤Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）４４４ｇと芳香族ジアミン化合物である２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）６４．０４８ｇ（０．２００モル）を入れて攪拌し、ＴＦＭＢをＤＭＡＣ中に溶解させた。次いで、セパラブルフラスコ内を攪拌しながら、窒素気流下で、テトラカルボン酸二無水物である４，４’－（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２，２－ジイル）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）７１．５２４ｇ（０．１６１モル）を１０分程度かけて投入し、続いて３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ）１２．４０８ｇ（０．０４０モル）を５分程度かけて投入し、そのまま温度が２０～４０℃の範囲となるように調整しながら６時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリアミド酸溶液を得た。使用したテトラカルボン酸二無水物（６ＦＤＡとＯＤＰＡの合計）／芳香族ジアミン化合物（ＴＦＭＢ）のモル比率は１．００５であり、ポリアミド酸溶液の濃度は２５重量％であった。
　次に、得られたポリアミド酸溶液にＤＭＡＣ３９５ｇを加えてポリアミド酸の濃度が１５重量％になるように希釈した後、イミド化促進剤としてイソキノリン２５．８３ｇを加えて、ポリアミド酸溶液を攪拌しながら３０～４０℃の温度範囲に保ち、そこにイミド化剤として、無水酢酸１２２．５ｇ（１．２０モル）を約１０分間かけてゆっくりと滴下しながら投入し、その後更に液温を３０～４０℃に保ったまま１２時間攪拌を続けて化学イミド化反応を行って、ポリイミド溶液を得た。
　次に、得られたイミド化剤およびイミド化促進剤を含むポリイミド溶液１０００ｇを、攪拌装置と攪拌翼を備えた５Ｌのセパラブルフラスコに移し変え、１２０ｒｐｍの速度で攪拌しながら１５～２５℃の温度に保ち、そこにメタノール１５００ｇを１０ｇ／分の速度で滴下させた。約８５０ｇのメタノールを投入したところでポリイミド溶液の濁りが確認され、粉体状のポリイミドの析出が確認された。引き続き１５００ｇ全量のメタノールを投入し、ポリイミドの析出を完了させた。
　次にセパラブルフラスコの内容物を、吸引濾過装置を用いて濾別し、更に１０００ｇのメタノールを用いて洗浄・濾別した。
　その後、濾別した揮発分の残渣を含むポリイミド粉体５０ｇを局所排気装置のついた乾燥機を用いて、５０℃で２４時間乾燥させて重量を測定し、更に２６０℃で２時間乾燥させて、残りの揮発成分を除去して目的とするポリイミド粉体を得た。５０℃で２４時間乾燥させた後の重量は４３．９ｇであり、２６０℃で２時間乾燥後の重量は４３．４ｇであって、５０℃２４時間後の揮発成分量は１．１％であることが確認された。
　得られたポリイミド粉体の平均粒子径は０．２５ｍｍであり、その粒子径分布は０．０１～２ｍｍの範囲に１００体積％含まれていた。また、還元粘度は２．３ｄＬ／ｇ、サイズ排除クロマトグラフィーによる重量平均分子量は２５０，０００であり、多分散度は２．５であった。また、示差熱・熱重量分析装置で２００～３００℃の範囲での重量減少率を調べたところ０．０６％であり、イミド化率は９５％以上であった。
　得られたポリイミド粉体２０ｇを８０ｇのＤＭＡＣに溶解させて均一なポリイミド溶液とした後、アプリケータを用いてガラス板上に塗膜し、所定の条件でＤＭＡＣを乾燥させた後にガラス板から引き剥がして５０μｍ厚みのポリイミドフィルムを作成した。得られたポリイミドフィルムの光線透過率は８７％と高く、黄色度は２．３であって。目視でも変色は見られず、極めて透明性に優れたものであった。
（実施例４）
　攪拌装置と攪拌翼を備えたガラス製の２Ｌのセパラブルフラスコに、溶剤Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）４６０ｇと芳香族ジアミン化合物である２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）６４．０４８ｇ（０．２００モル）を入れて攪拌し、ＴＦＭＢをＤＭＡＣ中に溶解させた。次いで、セパラブルフラスコ内を攪拌しながら、窒素気流下で、テトラカルボン酸二無水物である４，４’－（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２，２－ジイル）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）８９．２９４ｇ（０．２０１モル）を１０分程度かけて投入し、そのまま温度が２０～４０℃の範囲となるように調整しながら６時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリアミド酸溶液を得た。使用したテトラカルボン酸二無水物／芳香族ジアミン化合物のモル比率は１．００５であり、ポリアミド酸溶液の濃度は２５重量％であった。
　次に、得られたポリアミド酸溶液にＤＭＡＣ４０９ｇを加えてポリアミド酸の濃度が１５重量％になるように希釈した後、イミド化促進剤としてイソキノリン２５．８３ｇを加えて、ポリアミド酸溶液を攪拌しながら３０～４０℃の温度範囲に保ち、そこにイミド化剤として、無水酢酸１２２．５ｇ（１．２０モル）を約１０分間かけてゆっくりと滴下しながら投入し、その後更に液温を３０～４０℃に保って１２時間攪拌を続けて化学イミド化反応を行って、ポリイミド溶液を得た。
　次に、得られたイミド化剤およびイミド化促進剤を含むポリイミド溶液１０００ｇを、攪拌装置と攪拌翼を備えた５Ｌのセパラブルフラスコに移し変え、１２０ｒｐｍの速度で攪拌しながら１５～２５℃の温度に保ち、準備したメタノール１５００ｇのうち、７００ｇを２００ｇ／分の速度で添加し、その後１０ｇ／分の速度に落として、残りのメタノールを滴下させた。最初の７００ｇのメタノールを添加した時点では、ポリイミド溶液に特に濁りは見られず透明なままであったが、その後メタノールの滴下を行うことでポリイミド溶液の濁りが見られるようになり、粉体状のポリイミドの析出が確認された。引き続き１５００ｇ全量のメタノールを投入し、ポリイミドの析出を完了させた。
　次にセパラブルフラスコの内容物を、吸引濾過装置を用いて濾別し、更に１０００ｇのメタノールを用いて洗浄・濾別した。
　その後、濾別した揮発分の残渣を含むポリイミド粉体５０ｇを局所排気装置のついた乾燥機を用いて、５０℃で２４時間乾燥させて重量を測定し、更に２６０℃で２時間乾燥させて、残りの揮発成分を除去して目的とするポリイミド粉体を得た。５０℃で２４時間乾燥させた後の重量は４３．９ｇであり、２６０℃で２時間乾燥後の重量は４３．４ｇであって、５０℃２４時間後の揮発成分量は１．１％であることが確認された。
　得られたポリイミド粉体の平均粒子径は０．１３ｍｍであり、その粒子径分布は０．０１～２ｍｍの範囲に１００体積％含まれていた。また、還元粘度は１．９ｄＬ／ｇ、サイズ排除クロマトグラフィーによる重量平均分子量は１９０，０００であり、多分散度は２．１であった。また、示差熱・熱重量分析装置で２００～３００℃の範囲での重量減少率を調べたところ０．０３％であり、イミド化率は９５％以上であった。
　得られたポリイミド粉体２０ｇを８０ｇのＤＭＡＣに溶解させて均一なポリイミド溶液とした後、アプリケータを用いてガラス板上に塗膜し、所定の条件でＤＭＡＣを乾燥させた後にガラス板から引き剥がして５０μｍ厚みのポリイミドフィルムを作成した。得られたポリイミドフィルムの４５０ｎｍの光線透過率は８９％と高く、黄色度は２．４であって、目視でも変色は見られず、極めて透明性に優れたものであった。
（比較例１）
　攪拌装置と攪拌翼を備えたガラス製の２Ｌのセパラブルフラスコに、溶剤Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）４６０ｇと芳香族ジアミン化合物である２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）６４．０４８ｇ（０．２００モル）を入れて攪拌し、ＴＦＭＢをＤＭＡＣ中に溶解させた。次いで、セパラブルフラスコ内を攪拌しながら、窒素気流下で、テトラカルボン酸二無水物である４，４’－（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２，２－ジイル）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）８９．２９４ｇ（０．２０１モル）を１０分程度かけて投入し、そのまま温度が２０～４０℃の範囲となるように調整しながら６時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリアミド酸溶液を得た。使用したテトラカルボン酸二無水物／芳香族ジアミン化合物のモル比率は１．００５であり、ポリアミド酸溶液の濃度は２５重量％であった。
　次に、得られたポリアミド酸溶液にＤＭＡＣ４０９ｇを加えてポリアミド酸の濃度が１５重量％になるように希釈した後、イミド化促進剤としてイソキノリン２５．８３ｇを加えて、ポリアミド酸溶液を攪拌しながら３０～４０℃の温度範囲に保ち、そこにイミド化剤として、無水酢酸１２２．５ｇ（１．２０モル）を約１０分間かけてゆっくりと滴下しながら投入し、その後更に液温を３０～４０℃に保って１２時間攪拌を続けて化学イミド化反応を行って、ポリイミド溶液を得た。
　次に、得られたイミド化剤およびイミド化促進剤を含むポリイミド溶液１０００ｇを、攪拌装置と攪拌翼を備えた５Ｌのセパラブルフラスコに移し変え、１２０ｒｐｍの速度で攪拌しながら１５～２５℃の温度に保ち、そこにメタノール１５００ｇを２００ｇ／分の速度で滴下させた。約９００ｇのメタノールを投入したところで比較的粒子径の大きなポリイミドの析出が確認された。引き続き１５００ｇ全量のメタノールを投入し、ポリイミドの析出を完了させた。
　次にセパラブルフラスコの内容物を、吸引濾過装置を用いて濾別し、更に１０００ｇのメタノールを用いて洗浄・濾別した。
　その後、濾別した揮発分の残渣を含むポリイミド粉体５０ｇを局所排気装置のついた乾燥機を用いて、５０℃で２４時間乾燥させて重量を測定し、更に２６０℃で２時間乾燥させて、残りの揮発成分を除去して目的とするポリイミド粉体を得た。５０℃で２４時間乾燥させた後の重量は４３．４ｇであり、２６０℃で２時間乾燥後の重量は４０．８ｇであって、５０℃２４時間乾燥後の揮発成分量は６．０％であることが確認された。
　得られたポリイミド粉体の平均粒子径は２．５ｍｍと大きいものであり、その粒子径分布は０．０１～２ｍｍの範囲に３０体積％未満しか含まれていなかった。また、還元粘度は２．１ｄＬ／ｇ、サイズ排除クロマトグラフィーによる重量平均分子量は２１０，０００であり、多分散度は２．１であった。また、示差熱・熱重量分析装置で２００～３００℃の範囲での重量減少率を調べたところ０．４２％と大きな重量減少が認められた。イミド化率は９５％以上であった。
　得られたポリイミド粉体２０ｇを８０ｇのＤＭＡＣに溶解させて均一なポリイミド溶液とした後、アプリケータを用いてガラス板上に塗膜し、所定の条件でＤＭＡＣを乾燥させた後にガラス板から引き剥がして５０μｍ厚みのポリイミドフィルムを作成したところ、得られたポリイミドフィルムの４５０ｎｍの光線透過率は７８％と低く、黄色度１０．５であって、目視でもフィルムの黄変が認められた。
（比較例２）
　攪拌装置と攪拌翼を備えたガラス製の２Ｌのセパラブルフラスコに、溶剤Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）４６０ｇと芳香族ジアミン化合物である２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）６４．０４８ｇ（０．２００モル）を入れて攪拌し、ＴＦＭＢをＤＭＡＣ中に溶解させた。次いで、セパラブルフラスコ内を攪拌しながら、窒素気流下で、テトラカルボン酸二無水物である４，４’－（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２，２－ジイル）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）８９．２９４ｇ（０．２０１モル）を１０分程度かけて投入し、そのまま温度が２０～４０℃の範囲となるように調整しながら６時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリアミド酸溶液を得た。使用したテトラカルボン酸二無水物／芳香族ジアミン化合物のモル比率は１．００５であり、ポリアミド酸溶液の濃度は２５重量％であった。
　次に、得られたポリアミド酸溶液にＤＭＡＣ４０９ｇを加えてポリアミド酸の濃度が１５重量％になるように希釈した後、イミド化促進剤としてイソキノリン２５．８３ｇを加えて、ポリアミド酸溶液を攪拌しながら３０～４０℃の温度範囲に保ち、そこにイミド化剤として、無水酢酸１２２．５ｇ（１．２０モル）を約１０分間かけてゆっくりと滴下しながら投入し、その後更に液温を３０～４０℃に保って１２時間攪拌を続けて化学イミド化反応を行って、ポリイミド溶液を得た。
　次に、得られたイミド化剤およびイミド化促進剤を含むポリイミド溶液１０００ｇを、攪拌装置と攪拌翼を備えた５Ｌのセパラブルフラスコに移し変え、１２０ｒｐｍの速度で攪拌しながら１５～２５℃の温度に保ち、そこにメタノール１５００ｇを１０ｇ／分の速度で滴下させた。約８００ｇのメタノールを投入したところでポリイミド溶液の濁りが確認され、粉体状のポリイミドの析出が確認された。引き続き１５００ｇ全量のメタノールを投入し、ポリイミドの析出を完了させた。
　次にセパラブルフラスコの内容物を、吸引濾過装置を用いて濾別し、更に１０００ｇのメタノールを用いて洗浄・濾別した。
　その後、濾別した揮発分の残渣を含むポリイミド粉体５０ｇを局所排気装置のついた乾燥機を用いて、特に１００℃未満の温度での乾燥を行うことなく、２６０℃で２時間乾燥させて、揮発成分を除去してポリイミド粉体４３．６ｇを得た。
　得られたポリイミド粉体の平均粒子径は０．１０ｍｍであり、その粒子径分布は０．０１～２ｍｍの範囲に１００体積％含まれていた。また、還元粘度は２．１ｄＬ／ｇ、サイズ排除クロマトグラフィーによる重量平均分子量は２１０，０００であり、多分散度は２．１であった。また、示差熱・熱重量分析装置で２００～３００℃の範囲での重量減少率を調べたところ０．３１％と大きな重量減少が認められた。イミド化率は９５％以上であった。
　得られたポリイミド粉体２０ｇを８０ｇのＤＭＡＣに溶解させて均一なポリイミド溶液とした後、アプリケータを用いてガラス板上に塗膜し、所定の条件でＤＭＡＣを乾燥させた後にガラス板から引き剥がして５０μｍ厚みのポリイミドフィルムを作成した。得られたポリイミドフィルムの４５０ｎｍの光線透過率は７９％と低く、黄色度は７．５であって、目視でも黄変が認められた。
　実施例及び比較例の条件及び結果を表１、表２にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記のとおり、実施例１～４では、平均粒子径（ｍｍ）、０．０１－２ｍｍの範囲の粒子径分布（体積％）、２００－３００℃での重量減少率（％）、光線透過率（％）、黄色度（ＹＩ）のすべてにおいて良好であるが、本願発明におけるポリイミドの析出による粉体形成条件及び粉体の乾燥条件を満たさない比較例１では、これらの特性のすべてにおいて劣っており、粉体の乾燥条件を満たさない比較例２では、２００－３００℃での重量減少率（％）、光線透過率（％）、黄色度（ＹＩ）において劣っていることがわかる。
　また、本発明のポリイミド粉体は、このような粉体形成条件及び粉体乾燥条件を経て製造されたことに起因して異なる特性を獲得しているため、当該ポリイミド粉体をその構造又は特性により直接特定することは不可能であるか、又はおよそ実際的でないという事情が存在する。
　本発明に係るポリイミド粉体を用いれば、極めて優れた耐熱性と透明性とを兼ね備え、特にディスプレイ用途や電子材料用途に好適に用いられるポリイミドフィルムを製造することができ、産業上の価値は極めて高い。

Claims (17)

  1. 　少なくとも１種類の芳香族ジアミン化合物と少なくとも１種類のテトラカルボン酸二無水物から、ポリアミド酸への重合、化学イミド化反応、生成ポリイミドの析出による粉体の形成、及び乾燥の工程を経て製造される、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドに可溶なポリイミド粉体であって、当該ポリイミド粉体の平均粒子径が０．０２～０．８ｍｍの範囲にあり、当該ポリイミド粉体のＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶液から製膜して得られる厚さ５０μｍのポリイミドフィルムの４５０ｎｍの波長における光線透過率が８０％以上であることを特徴とするポリイミド粉体。
  2. 　示差熱・熱重量分析装置を用いて測定される２００～３００℃の範囲での重量減少率が、０～０．２％の範囲にあることを特徴とする請求項１記載のポリイミド粉体。
  3. 　芳香族ジアミン化合物として、フルオロ基を有する少なくとも１種類の芳香族ジアミン化合物が用いられるとともに、テトラカルボン酸二無水物として、フルオロ基を有する少なくとも１種類のテトラカルボン酸二無水物が用いられて製造されることを特徴とする請求項１または２に記載のポリイミド粉体。
  4. 　以下の工程を含む平均粒子径が０．０２～０．８ｍｍのポリイミド粉体の製造方法。
    （ａ）少なくとも１種類の芳香族ジアミン化合物と少なくとも１種類のテトラカルボン酸二無水物を準備する工程、
    （ｂ）溶剤中において攪拌しながら上記芳香族ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物のポリアミド酸への重合反応を行い、ポリアミド酸溶液を得る工程、
    （ｃ）得られたポリアミド酸溶液にイミド化剤を添加して化学イミド化反応を行い、ポリイミド溶液を得る工程、
    （ｄ）得られたポリイミド溶液を攪拌しながら、ポリイミドの貧溶媒を添加して、ポリイミドを析出させて、揮発成分含有ポリイミド粉体を得る工程、
    （ｅ）得られた揮発成分含有ポリイミド粉体を揮発成分量が５％未満になるまで１００℃未満の温度で乾燥した後、更に１００～３５０℃の温度で０．１～２４時間乾燥して、粉体中に含まれる揮発成分を取り除き、ポリイミド粉体を得る工程。
  5. 　以下の工程を含むポリイミド粉体の製造方法。
    （Ａ）　溶剤中に溶解したポリイミドを含むポリイミド溶液に、ポリイミドの貧溶媒を添加することにより、ポリイミドを析出させ、揮発成分含有ポリイミド粉体を得る工程であって、
    　前記ポリイミド溶液対前記貧溶媒の重量比が、１：０．５～１：１０であり、
    　前記ポリイミドの析出開始前の一時点から析出粉体化完了までの前記貧溶媒の毎分あたりの添加量が、前記ポリイミド溶液の０．０００５～０．１倍（ｇ／分）である工程、
    （Ｂ）　前記揮発成分含有ポリイミド粉体を、粉砕することなく、１００℃未満の温度で前記揮発成分含有ポリイミド粉体中の揮発成分量が５％未満になるまで乾燥した後、更に１００～３５０℃の温度で０．１～２４時間乾燥し、ポリイミド粉体を得る工程。
  6. 　前記ポリイミド溶液を、
    （Ａ１）　少なくとも１種類の芳香族ジアミン化合物と少なくとも１種類のテトラカルボン酸二無水物を準備する工程、
    （Ａ２）　上記芳香族ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物を、溶剤への溶解下で重合し、ポリアミド酸溶液を得る工程、
    （Ａ３）　得られたポリアミド酸溶液にイミド化剤を添加して化学イミド化反応を行い、
    溶剤中に溶解したポリイミドを含むポリイミド溶液を得る工程
    によって得る、請求項５に記載の方法。
  7. 　工程（Ａ３）を１０℃以上５０℃未満で行う、請求項６に記載の方法。
  8. 　前記芳香族ジアミン化合物としてフルオロ基を有する少なくとも１種類の芳香族ジアミン化合物を用い、前記テトラカルボン酸二無水物としてフルオロ基を有する少なくとも１種類のテトラカルボン酸二無水物を用いる、請求項６又は７に記載の方法。
  9. 　請求項５乃至８のいずれか一項に記載の方法により製造されるポリイミド粉体。
  10. 　溶剤に可溶である、請求項９に記載のポリイミド粉体。
  11. 　前記溶剤がＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドである、請求項１０に記載のポリイミド粉体。
  12. 　平均粒子径が０．０２～０．８ｍｍの範囲にある、請求項９に記載のポリイミド粉体。
  13. 　粒子径が０．０１～２ｍｍの範囲にある粒子を９５体積％以上含む、請求項９に記載のポリイミド粉体。
  14. 　２００～３００℃の範囲での重量減少率が０～０．２％の範囲にある、請求項９に記載のポリイミド粉体。
  15. 　Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドに溶解し、当該溶液から厚さ５０μｍのポリイミドフィルムを製膜し、当該フィルムの４５０ｎｍの波長における光線透過率を測定したとき、８０％以上の光線透過率を示す、請求項１１記載のポリイミド粉体。
  16. 　Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドに溶解し、当該溶液から厚さ５０μｍのポリイミドフィルムを製膜し、当該フィルムの黄色度（ＹＩ）を測定したとき、－５～５の黄色度（ＹＩ）を示す、請求項１１に記載のポリイミド粉体。
  17. 　請求項１乃至３及び９乃至１６のいずれか一項に記載のポリイミド粉体を製膜して得られるポリイミドフィルム。
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