JPH03243629A - 溶剤可溶型ポリイミド系樹脂粉体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、溶剤可溶型ポリイミド樹脂粉体の製造方法に
関する。

［従来の技術１ 高分子物質の造粒方法としては、機械的に粉砕する方法
と、樹脂の溶剤に対する溶解性を利用して当該樹脂を沈
析させる、いわゆる化学的方法とがあるか、従来、ポリ
イミドは有機溶剤に溶解しないものか多く、機械的に粉
砕して当該樹脂粉末を得る方法が一般的であった（米国
特許第３４２２０６１号）。しかしなから、この機械粉
砕による場合には、比較的粒子径の大きな、不定形なも
のしか得られず、しかもその粒子径分布は広く、一定の
粒子径をもフポリイミド扮体を効率よく得ることはでき
なかった。

近時、溶剤可溶型のポリイミドが提案されたことにより
、当該樹脂粉体を化学的な方法で製造し、上記機械的方
法の欠点を解消することが可能と考えられるに至ったも
のの、その具体的な工業的技術は未だ知られていない。

この溶剤可溶型の具体的なポリイミドとしては、本発明
者らが先に提案したジフェニルスルホン３３’、４４°
−テトラカルボン酸二無水物（以下ｒＤｓＤＡＪと略称
する。）を酸成分として調製されるポリイミド（特開昭
６４−１２１号、特願平１−３００５９６号）やｐ、ｐ
−−ジアミノ化合物を適用してなるポリイミド（特開昭
６１−１９６３４弓、特開昭６１−２８５３６号、特開
昭６１−１２３６３４号）、特公昭５２−３９８８０号
に開示されたツボ１ノイミト簀か例示される。

［発明か解決しようとする課題］ 本発明者らは、特開昭６４−１２Ｍ号に開示された方法
により製造されたポリイミド溶液から直接、化学的方法
により当該ポリイミド粉体を得るべく種々検討を進めた
ところ、当該ポリイミドと相溶性かないか又は乏しい溶
剤（以下ｒ貧溶媒ｊという。）を撹拌しなから、この中
に高濃度のボッイミド溶液を添加した場合には、ポリイ
ミドか瞬時に析出し、およそ粉体とはいえないブロック
状やリボン状や糸状等の形状のものしか得ることかでき
なかった。この現象は、上記とは逆に当該ポリイミド粉
体液を撹拌しながら、この中に貧）容媒を添加した場合
も同様であった。これらの場合、ポリイミド溶液を微粒
子化するに充分な条件下、例えば非常な高速撹拌や高速
ディスク回転、力０圧下での噴霧等の高剪断力下で粉体
化することは可能とも考えられるか、そのためにｔよ特
別の装置か必要であるため経済的ではなく、大規模（ご
粉体を製造することも困難である。

本発明者らは、溶剤可溶型のポ１ノイミドの工業的で、
しかも簡便な造粒方法を確立すべく更に検討の結果、当
該ボッイミド溶液に対し、貧溶媒を単に適用して当該ポ
リイミドを沈析させるのではなく、これに先立ってポリ
イミドに対して特定の溶解性を右する溶媒を添力目する
工程を経ることにより、ポリイミド本来の特性を損うこ
となく、安定して所期の目的を達成し得ることを見い出
した。

即ち、本発明は、斯かる知見に基づいて完成されたもの
であって、工業的に有利な条件下で、簡便に均一な粒子
径を有する溶剤可溶型のポリイミド粉体を収率よく製造
し得る新規な方法を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明に係るポリイミド系樹脂粉末の製造方法は、ポリ
イミド溶液中に、撹拌下、当該ポリイミドの貧溶媒と良
溶媒との混合溶媒を添加し、次いで、貧溶媒を添加する
ことを特徴とする。

本発明に係るポリイミドとしては、例えば、ＤＳＤＡＳ
−１戊分とし下記の一般式（Ｉ＞で表わされるポリイミ
ドの外、前記の各種の溶剤可溶型ポ１ノイミトか挙げら
れる。

し、Ｙは単結合又は−ｏ−−ｓ−−５ｏ２１ Ｃ−若しくは−ＣＯ−から選ばれる二価の基２ を表わす。ここで、Ｒ及びＲ２は、同−又は異なって、
水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子で置換されて
いてもよい炭素数１〜５のアルキル基を表わす。］ これらのポリイミドには、本発明の目的を損わない範囲
で、その用途に応じ、顔料、染料、難燃剤、シランカッ
プリング剤、レム１ソング剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤等の各種の安定剤、充填剤、繊維状補強剤、発泡剤、
滑剤等の各種添加剤を配合することもできる。

又、当該ポリイミドに対する良溶媒としては、Ｎ−メチ
ル−２〜ピロリドン（以下ｒＮＭＰＪと略称する。）、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ｒＤＭＦＪと略称
する。）、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、
ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、１，３−ジ
メチル−２−イまダシリジノン、ヘキサメチルホスホル
アミド等の非プロトン系極性有機溶剤：フェノール、ク
レゾール、キシレノール、クロルフェノール、ブロムフ
ェノール等のフェノール系溶剤か例示ざれ、なかでもＮ
ＭＰ、ＤＭＦ、クレゾール、フェノール等か好適である
。

一万、貧溶媒としては、水、メタノール、エタノール、
ｎ−プロパツール、イソプロパツール（以下ｒＩＰＡＪ
と略する。〉、ブタノール等の炭素数１〜４の脂肪族ア
ルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等のケトン類等が例示され、特に前記の良
）８剤と均一に溶解するものであることが好ましく、具
体的な溶剤としては、水や炭素数１〜４の脂肪族アルコ
ールか挙げられる。

本発明に係る混合溶媒は、前記の良溶剤及び貧溶剤の夫
々単独又は２種以上を適宜組合わせて構成され、適当な
混合溶媒としては、ＮＭＰ＝水、ＮＭＰ−メタノール、
ＮＭＰ　　ＩＰＡ、ＤＭＦｆＰＡ、クレゾール−アセト
ン等の各種の混合系か例示される。

上記混合溶媒系における良溶剤（Ａ）と貧溶媒（Ｂ）と
の混合比（重量基準）は、所定の効果を奏する限り特に
限定されるものではないか、好ましい混合比率として、
（Ａ）　　：　（Ｂ）　−１：　９〜５：５程度の範囲
が挙げられる。

この混合比率を制御することにより、所望の粒子径を選
択することかできる。例えば、貧）８媒の比率か大きい
場合には、得られる粉体の粒子径か増大する傾向か認め
られる。粉体の粒子径は、混合溶媒の組成の外に、例え
ばポリマー濃度、撹拌速度、撹拌温度等に影響を受け、
ポリマー濃度か低く、撹拌速度が大きく、撹拌温度か高
い程、粒子径の小ざい粉体が得られる。

次に、本発明に係るポリイミド粉体の製造方法の一例を
具体的に示す。

先ず、樹脂濃度が１０〜３０重量％程度のポリイミド溶
液を調製し、これに所定の混合溶媒を撹拌下（適当な撹
拌条件は、採用した撹拌装置により異なり、処理を行な
うに際して適宜選択される。

例えば、通常のプロペラ式撹拌装置では、３００〜３、
　ＯＯＯｒｐｍ程度、好ましくは５００〜１．　ＯＯＯ
ｒｐｍ程度である。〉、徐々に添加する。このとき、好
ましくは、系を３０〜１００’Ｃ程度、より好ましくは
５０〜８０℃程度に加温する。加温することにより系の
粘度は低減し、撹拌効率か向上する。混合溶媒の添加初
期においては均一な透明液の状態であるか、混合）８媒
を添加するに従って、系中に濁りか生じてくる。この濁
りか系の全体に認められた段階、具体的には、通常、ポ
リイミド溶液と等重量程度の混合溶媒を添加した段階で
しばらく撹拌を継続し、しかる後に上記混合溶媒の０．
３〜５容量倍程度、好ましくは０．５〜１容量倍程度の
貧溶媒を添カロする。この状態で更に撹拌を継続する。

以上の処理の後、濾別し、乾燥し、必要に応じて分級し
て目的とする流動特性に優れたポリイミド粉体を得る。

又、不発明方法によれば、適用する貧溶媒は比較的少量
で゛すむため、溶剤回収操作も経済的に行なうことがで
き、回収された溶媒は、蒸留等により精製され再使用さ
れる。

かくして得られたポリイミド粉体は、粉体塗料として、
又、このものを粉末成形することにより得られるロッド
状やブロック状等の成形体はポリイミド本来の優れた特
性を保持してあり、これまでポリイミドが用いられてき
たと同様の分野、即ち、自動車部品、航空機部品、電気
・電子部品、機械部品、接着剤、フィルム、シート、ワ
ニス等の工業的な素材として有用なものである。

［実施例１ 以下に実施例を掲げ、本発明の詳細な説明する。

実施例１ ＤＳＤＡを酸成分とし、２，２−ビス［４−（ｐ−アミ
ノフェノキシ〉フェニル］プロパンを芳香族ジアミン底
弁として得られるポリイミドのＮＭＰ溶液（樹脂濃度：
２０重量％）３００９を８０’Ｃに加温し、この中にＮ
　Ｍ　Ｐ　（Ａ）とＩＰＡ（Ｂ）からなる混合溶媒［（
Ａ）：（Ｂ）　−３０：　７０　（重量％）］３０（ｌ
を５０Ｏｒｐｍの撹拌下に徐々に添加し、添加終了後５
分間撹拌を継続する。次いで、３００９のＩＰＡを添カ
ロし、更に１０分間撹拌する。かくして得られた当該ポ
リイミドの粉末を濾別し、乾燥した。その結果、樹脂粉
体を５９．９ｇ得た（収率９９．８％）。このうち、２
００メツシユ（タイラー、以下同様〉を通過した粉体の
比率は９５重量％であった。

実施例２ 混合溶媒とじて、＼Ｍ　Ｐ　（Ａ）とＩＰＡ（Ｂ）との
混合溶媒［（Ａ）：（Ｂ）　＝４０　：　６０　（重量
％）１を用いた外は実施例］に準じてポリイミド粉体を
調製した。その結果、樹脂粉体を５９．Ｅｌ得た（収率
９９．７％）。このものを分級したところ、２００メツ
シユのふるいを通過した粉体の比率は９７重量％であっ
た。

実施例３ 混合溶媒として、Ｎ　Ｍ　Ｐ　（Ａ）と水（Ｂ）との混
合溶媒［（Ａ）：（Ｂ）　−４０二６０（重量％）］を
用いた外は実施例１に準じてポリイミド粉体を調製した
。その結果、樹脂粉体を５９．９ｇ得た〈収率９９．８
％〉。このものを分級したところ、２００メツシユのふ
るいを通過した粉体は、９２重量％であった。

実施例４ ＤＳＤＡを酸成分とし、４．４’−ｍ−フェニレンジイ
ソプロピリデン）ジアニリン／２，２−ビス［４−（ｐ
−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（モル比−７
５／２５＞をジアミン成分として得られるポリイミドの
樹脂溶液（樹脂濃度：２０重量％）を用いた外は実施例
１に準じてポリイミド粉体を調製した。その結果、樹脂
粉体を５９．Ｅｌ得た（収率９９．７％）。このものを
分級したところ、２００メツシユのふるいを通過した粉
体【は、９６重量％であった。

比較例１ １ＰＡを３００９ずつ２回用い、実施例１と同様の条件
下で粉末化したところ、生成物中に塊状物が多数認めら
れた。このものを分級したところ、１００メツシユを通
過した粉体は、２重量％であった。

［発明の効果］ 高濃度のポリイミド溶液に対し、本発明に係る処理を施
すことにより、従来困難であった粒子径の揃ったポリイ
ミド系樹脂粉体を収率よく、しかも簡便に１昇ることが
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られたポリイミド系樹脂粉体の
構造を表わす光学的類Ｗｉ鏡写真である。 尚、図中のスケールは１００μを示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ポリイミド溶液中に、撹拌下、当該ポリイミドの貧
   溶媒と良溶媒との混合溶媒を添加し、次いで、貧溶媒を
   添加することを特徴とする溶剤可溶型ポリイミド系樹脂
   粉体の製造方法。