JPS59108030A - ポリイミド粉体の製造方法 - Google Patents
ポリイミド粉体の製造方法Info
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- JPS59108030A JPS59108030A JP57217619A JP21761982A JPS59108030A JP S59108030 A JPS59108030 A JP S59108030A JP 57217619 A JP57217619 A JP 57217619A JP 21761982 A JP21761982 A JP 21761982A JP S59108030 A JPS59108030 A JP S59108030A
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/12—Powdering or granulating
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/34—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
- C08G18/343—Polycarboxylic acids having at least three carboxylic acid groups
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- C08G73/1003—Preparatory processes
- C08G73/1035—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diisocyanates
-
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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- C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は熱に不融性でかつ有機溶剤（こ不溶性（以下
−単に不融不溢というつのポリイミド粉体を得る方法に
関する。
−単に不融不溢というつのポリイミド粉体を得る方法に
関する。
従来、この種のポリイミド粉体の製造方法としては、相
当するテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶
媒中で加熱重合させてポリイミド前駆体であるポリアミ
ド酸の溶液をつくり、これを水などのポリマー不溶溶媒
中に投入し、生成する沈澱を回収したのち加熱閉環して
イミド化し機械的に粉砕する方法、あるいは相当するテ
トラカルボン酸二無水物とジアミンとをエチレングリコ
ールなどのポリマー不溶溶媒中で加熱重合させてポリア
ミド酸のスラリーを生成し−このスラリーからポリアミ
ド酸をろ別したのち加熱閉環してイミド化しざらに粉砕
する方法など力や知られている。
当するテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶
媒中で加熱重合させてポリイミド前駆体であるポリアミ
ド酸の溶液をつくり、これを水などのポリマー不溶溶媒
中に投入し、生成する沈澱を回収したのち加熱閉環して
イミド化し機械的に粉砕する方法、あるいは相当するテ
トラカルボン酸二無水物とジアミンとをエチレングリコ
ールなどのポリマー不溶溶媒中で加熱重合させてポリア
ミド酸のスラリーを生成し−このスラリーからポリアミ
ド酸をろ別したのち加熱閉環してイミド化しざらに粉砕
する方法など力や知られている。
すなわち、これら従来の方法は、テトラカルボン酸二無
水物とジアミンとから直接ポリイミドを合成したのでは
重合中にゲル状となって重合反応を円滑に行１工えない
、重合反応物の取り出し粉砕が容易でないなどの理由か
ら、一旦ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸をつく
り、これを加熱閉環してポリイミドとしたのちに粉砕分
級して微粒子化したものである。
水物とジアミンとから直接ポリイミドを合成したのでは
重合中にゲル状となって重合反応を円滑に行１工えない
、重合反応物の取り出し粉砕が容易でないなどの理由か
ら、一旦ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸をつく
り、これを加熱閉環してポリイミドとしたのちに粉砕分
級して微粒子化したものである。
しかるに−かかる方法ではポリイミド粉体とするまでの
工程が煩雑となる欠点があり、また得られる粉体の粒子
径が大きくなりやすく、微粒子状のポリイミド粉体を得
るためには非常に特殊な粉砕手段か必要となるなど工業
的に決して有利な方法とはいえなかった。
工程が煩雑となる欠点があり、また得られる粉体の粒子
径が大きくなりやすく、微粒子状のポリイミド粉体を得
るためには非常に特殊な粉砕手段か必要となるなど工業
的に決して有利な方法とはいえなかった。
一万、不融不溶のポリイミド粉体とは異なり熱的（こ流
動しやすいつまり熱可塑的な性質を有し−ある場合には
有機溶媒に溶解性の性質を持ったポリイミド粉体の製造
方法として３・４・３・４−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物とトリレンジイソシアネートおよびジフ
ェニルメタン−４・４′−ジイソシアネートからなるジ
イソシアネート混合物とを極性溶媒中で重合反応させて
直接ポリイミドのスラリー１ｊいし溶液をつくり、これ
をアセトン、インプロピルアルコールｆＳどの溶媒中に
投入し生成する沈澱をろ別し粉砕してポリイミド粉体と
する方法が提案されている。ここで、トリレンジイソシ
アネートの割合がジイソシアネート混合物中７０モル％
番こ達しないときには３・４・≦・４′−ベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸二無水物との重合反応でポ憎イミド
のスラリーが生成し一上記ジインシアネートが７０モル
％以上を占めるようになると上記重合反応でポリイミド
の浴液が生成する。
動しやすいつまり熱可塑的な性質を有し−ある場合には
有機溶媒に溶解性の性質を持ったポリイミド粉体の製造
方法として３・４・３・４−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物とトリレンジイソシアネートおよびジフ
ェニルメタン−４・４′−ジイソシアネートからなるジ
イソシアネート混合物とを極性溶媒中で重合反応させて
直接ポリイミドのスラリー１ｊいし溶液をつくり、これ
をアセトン、インプロピルアルコールｆＳどの溶媒中に
投入し生成する沈澱をろ別し粉砕してポリイミド粉体と
する方法が提案されている。ここで、トリレンジイソシ
アネートの割合がジイソシアネート混合物中７０モル％
番こ達しないときには３・４・≦・４′−ベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸二無水物との重合反応でポ憎イミド
のスラリーが生成し一上記ジインシアネートが７０モル
％以上を占めるようになると上記重合反応でポリイミド
の浴液が生成する。
上記提案法においては−ジアミン成分に代えてジイソシ
アネート成分を使用しこれとテトラカルボン酸二無水物
とを重合反応きせることによって重合中にゲル状化する
のを防いで直接ポリイミドを生成するようにしたもので
ある。したがって−ポリアミド酸を得たのち加熱閉環し
てイミド化する方法に較べてそれだけ工程の簡略化を図
れる利点がある。
アネート成分を使用しこれとテトラカルボン酸二無水物
とを重合反応きせることによって重合中にゲル状化する
のを防いで直接ポリイミドを生成するようにしたもので
ある。したがって−ポリアミド酸を得たのち加熱閉環し
てイミド化する方法に較べてそれだけ工程の簡略化を図
れる利点がある。
しかしながら、上記提案法ではポリイミドのスラリーな
いし溶液をつくったのちこれをざらに、アセトン、イソ
プロピルアルコールなどのポリマー不溶溶媒中に投入し
生成する沈澱物をろ別し乾燥したのち粉砕する工程を不
可欠としているから、この点において不融不溶のポリイ
ミド粉体を得る前記従来法となんらかわるところがす＜
−シたがつて製造工程上なお改良すべき余地があり、ま
た微粒子状のポリイミド粉体を得にくいという難点があ
る。
いし溶液をつくったのちこれをざらに、アセトン、イソ
プロピルアルコールなどのポリマー不溶溶媒中に投入し
生成する沈澱物をろ別し乾燥したのち粉砕する工程を不
可欠としているから、この点において不融不溶のポリイ
ミド粉体を得る前記従来法となんらかわるところがす＜
−シたがつて製造工程上なお改良すべき余地があり、ま
た微粒子状のポリイミド粉体を得にくいという難点があ
る。
この発明者らは、以上の観点から前記提案に係るものと
は異なる不融不溶のポリイミド粉体であってこれが微粒
子状とされたものを工業的有利に得る方法につき鋭意検
討した結果−不融不溶のポリイミドを生成しうるテトラ
カルボン酸二無水物とポリインシアネートとを適宜選択
使用して両者を有機俗媒中特定温度範囲内で加熱重合さ
せてポリイミド粒子を沈澱析°出させたときには、これ
をそのままろ別ｌいし遠心分離したのち洗浄するだけで
微粒子状でしかも特定の性状を有するポリイミド粉体か
得られることを知り−この発明を完成するに至ったもの
である。
は異なる不融不溶のポリイミド粉体であってこれが微粒
子状とされたものを工業的有利に得る方法につき鋭意検
討した結果−不融不溶のポリイミドを生成しうるテトラ
カルボン酸二無水物とポリインシアネートとを適宜選択
使用して両者を有機俗媒中特定温度範囲内で加熱重合さ
せてポリイミド粒子を沈澱析°出させたときには、これ
をそのままろ別ｌいし遠心分離したのち洗浄するだけで
微粒子状でしかも特定の性状を有するポリイミド粉体か
得られることを知り−この発明を完成するに至ったもの
である。
すなわち−この発明は、不融不溶のポリイミドを生成し
うる少なくとも１種の芳香族テトラカルボン酸二無水物
とこれと略等量の少なくとも１種の芳香族ポリイソシア
ネートとを有機溶媒中１００〜２００℃の温度で加熱重
合させて上記ポリイミドの粒子をスラリー状ζこ沈澱析
出させる第１の工程と、この工程で生成したスラリーか
ら上記ポリイミド粒子をろ別ないし遠心分離する第２の
工程と、μｍの球状多孔性のポリイミド粉体を得ること
を特徴とするポリイミド粉体の製造方法（こ係るもので
ある。
うる少なくとも１種の芳香族テトラカルボン酸二無水物
とこれと略等量の少なくとも１種の芳香族ポリイソシア
ネートとを有機溶媒中１００〜２００℃の温度で加熱重
合させて上記ポリイミドの粒子をスラリー状ζこ沈澱析
出させる第１の工程と、この工程で生成したスラリーか
ら上記ポリイミド粒子をろ別ないし遠心分離する第２の
工程と、μｍの球状多孔性のポリイミド粉体を得ること
を特徴とするポリイミド粉体の製造方法（こ係るもので
ある。
まず−この発明においては、不融不溶のポリイミド粉体
を得るための第１の工程として、相当する芳香族テトラ
カルボン酸二無水物と芳香族ポリイソシアネートとを有
機溶媒中で重合反応させて直接ポリイミド粒子イスラリ
−状に沈澱析出させる方法を採用している。この手段そ
のものには前記提案に係る熱可塑的な性質を持ったポリ
イミド粉体を得る場合と本質的な差異はなく−ジアミン
成分の代り番こポリインシアネート成分を用いたことで
重合中にゲル状物となるのが防がれポリイミドの生成を
容易とする。
を得るための第１の工程として、相当する芳香族テトラ
カルボン酸二無水物と芳香族ポリイソシアネートとを有
機溶媒中で重合反応させて直接ポリイミド粒子イスラリ
−状に沈澱析出させる方法を採用している。この手段そ
のものには前記提案に係る熱可塑的な性質を持ったポリ
イミド粉体を得る場合と本質的な差異はなく−ジアミン
成分の代り番こポリインシアネート成分を用いたことで
重合中にゲル状物となるのが防がれポリイミドの生成を
容易とする。
しかるに−この発明者らは−かがる第１の工程（こおい
て−重合反応時の温度が沈澱析出するポリイミド粒子の
大小、性状に著しい影響を与え−これが原因で上記温度
が１００℃より低くなると生成ポリイミドスラリーから
直接ポリイミド粒子をろ別ないし遠心分離することがで
きなくなるのに対し一上記温度が１００℃以上、好適に
は１１０℃以上とされたとき（こは上記スラリーからの
直接のる別ないし分離が可能となるという驚くべき事実
を見い出した。
て−重合反応時の温度が沈澱析出するポリイミド粒子の
大小、性状に著しい影響を与え−これが原因で上記温度
が１００℃より低くなると生成ポリイミドスラリーから
直接ポリイミド粒子をろ別ないし遠心分離することがで
きなくなるのに対し一上記温度が１００℃以上、好適に
は１１０℃以上とされたとき（こは上記スラリーからの
直接のる別ないし分離が可能となるという驚くべき事実
を見い出した。
前記提案のポリイミド粉体（熱可塑的な性質を持ったも
のりの製造法においてとくにポリイミドスラリーを生成
する方法では一重合反応の温度が室温付近とされたもの
であるため沈澱析出するポリイミド粒子の性状がこの粒
子をスラリーから直接ろ別ないし遠心分離することを困
難としていたものと思われ、このために上記スラリーを
ざらにアセトンなどに投入しこれ（こよって生成する沈
澱物をろ別乾燥したのち粉砕するという面倒な手段をと
らざるをえなかったのである。
のりの製造法においてとくにポリイミドスラリーを生成
する方法では一重合反応の温度が室温付近とされたもの
であるため沈澱析出するポリイミド粒子の性状がこの粒
子をスラリーから直接ろ別ないし遠心分離することを困
難としていたものと思われ、このために上記スラリーを
ざらにアセトンなどに投入しこれ（こよって生成する沈
澱物をろ別乾燥したのち粉砕するという面倒な手段をと
らざるをえなかったのである。
このように−この発明においては、芳香族テトラカルボ
ン酸と芳香族ポリイソシアネートとを有機溶媒中で重合
反応させて不融不溶のボ１ノイミド粒子をスラリー状に
沈澱析出させる第１の工程番こおいて重合反応温度を前
記特定範囲に設定してポリイミド粒子の性状に好結果を
与え、以って第２の工程で上記粒子を直接ろ別ないし遠
心分離させることを可能としたことにもつとも大きな意
義を有するものである。
ン酸と芳香族ポリイソシアネートとを有機溶媒中で重合
反応させて不融不溶のボ１ノイミド粒子をスラリー状に
沈澱析出させる第１の工程番こおいて重合反応温度を前
記特定範囲に設定してポリイミド粒子の性状に好結果を
与え、以って第２の工程で上記粒子を直接ろ別ないし遠
心分離させることを可能としたことにもつとも大きな意
義を有するものである。
すなわち、この発明の方法によれば、ポ１ノアミド酸を
沈澱ろ別したのち加熱閉環してイミド（ＩＩｓさせる必
要もまたこのイミド化後粉砕する必要もな不 く、さらにポリイミドスラリーを一旦、２浴石媒に投入
し沈澱ろ別したのちさらに粉砕する必要もなく、ポリイ
ミに粒子を有機溶媒中で生成してこれをろ別ないし遠心
分離しざらに洗浄するだけのきわめて簡単な手段で所望
のポリイミに粉体を得ることができるという卓越した効
果が得られる。
沈澱ろ別したのち加熱閉環してイミド（ＩＩｓさせる必
要もまたこのイミド化後粉砕する必要もな不 く、さらにポリイミドスラリーを一旦、２浴石媒に投入
し沈澱ろ別したのちさらに粉砕する必要もなく、ポリイ
ミに粒子を有機溶媒中で生成してこれをろ別ないし遠心
分離しざらに洗浄するだけのきわめて簡単な手段で所望
のポリイミに粉体を得ることができるという卓越した効
果が得られる。
また、上記方法で製造できるポリイミド粉体は平均粒子
径が１〜２０μｍの範囲にある、従来方法に比しはるか
に微粒子状とされたものであり、かかる微粒子状の粉体
が前記第１および第２の工程後とくに粉砕工程を付加す
ることなく得られることもこの発明の大きな特徴といえ
るものである。
径が１〜２０μｍの範囲にある、従来方法に比しはるか
に微粒子状とされたものであり、かかる微粒子状の粉体
が前記第１および第２の工程後とくに粉砕工程を付加す
ることなく得られることもこの発明の大きな特徴といえ
るものである。
さらに、この発明のもうひとつの特徴は、上記方法で製
造されるポリイミド粉体が球状多孔性であることである
。第４図および第５図は、後記の夷諦例（こて示すこの
発明方法により得た２種のポリイミド粉体の走査型電子
顕微鏡写真である。この写真から明らかなように、いず
れもマリモ状の球状体であってかつ繊毛状の多孔構造を
有していることがわかる。
造されるポリイミド粉体が球状多孔性であることである
。第４図および第５図は、後記の夷諦例（こて示すこの
発明方法により得た２種のポリイミド粉体の走査型電子
顕微鏡写真である。この写真から明らかなように、いず
れもマリモ状の球状体であってかつ繊毛状の多孔構造を
有していることがわかる。
従来方法で得られる不融不溶のポリイミド粉体および前
記提案に係る熱可塑的な性質を持ったポリイミド粉体は
一塊状物を機械的手法で粉砕してなるものであるなどの
理由で前記この発明の如き鮮明な球状構造をとり難くま
た少なくとも繊毛状の多孔構造をとりえないものである
。
記提案に係る熱可塑的な性質を持ったポリイミド粉体は
一塊状物を機械的手法で粉砕してなるものであるなどの
理由で前記この発明の如き鮮明な球状構造をとり難くま
た少なくとも繊毛状の多孔構造をとりえないものである
。
このように微粒子状でしかも特定の性状を有するこの発
明の不融不溶のボＩＪイミド粉体は、各棟の樹脂成形材
料用の添加剤として有用であり、また各種フェスへ分散
してチクソトロピックナ特性を付与するためのペースト
状組成物用添加剤としても有用である。これら用途目的
で使用する場合に、不融不溶で微粒子状でありしかも球
状多孔性であることがバインダへの分散性やチクソトロ
ピック性などの同上に好結果を与え、またとくに球状多
孔性であることによってバインダとの密着力ないし結着
力に好結果を与える。
明の不融不溶のボＩＪイミド粉体は、各棟の樹脂成形材
料用の添加剤として有用であり、また各種フェスへ分散
してチクソトロピックナ特性を付与するためのペースト
状組成物用添加剤としても有用である。これら用途目的
で使用する場合に、不融不溶で微粒子状でありしかも球
状多孔性であることがバインダへの分散性やチクソトロ
ピック性などの同上に好結果を与え、またとくに球状多
孔性であることによってバインダとの密着力ないし結着
力に好結果を与える。
この発明の第１の工程で用いられる芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物と芳香族ポリインシアネートとは、両者の
重合反応で生成するポリイミドが不融不溶となる、つま
り５００℃までの温度に加熱しても溶融せずざらに加熱
すると溶融することなく分解し、また汎用溶媒はもちろ
んのこと極性温媒ｔどの各種溶媒に溶解することのＩＳ
いものであれば任意に選択使用できる。かかる選択は、
不融不溶のポリイミド樹脂に関する化学常識から当業者
であれば容易になしうろことである。なお、不融不溶の
ポリイミドを与えつるかどうかは、いうまでもなく芳香
族テトラカルボン酸か芳香族ボυイソシアネートかのど
ちらか−１の種類だけで決まる場合もあるし−また両者
の組み合せによって決まる場合もある。前記提案の３・
４・３′・４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物とトリレンジイソシアネートおよびジフェニルメタ
ン−４・４−ジイソシアネートとの組み合せの如きは、
熱可塑的なまたある場合には有機溶剤可溶性のポリイミ
ドを与えるからこの発明においては除外されな９、けれ
ばならない。
ン酸二無水物と芳香族ポリインシアネートとは、両者の
重合反応で生成するポリイミドが不融不溶となる、つま
り５００℃までの温度に加熱しても溶融せずざらに加熱
すると溶融することなく分解し、また汎用溶媒はもちろ
んのこと極性温媒ｔどの各種溶媒に溶解することのＩＳ
いものであれば任意に選択使用できる。かかる選択は、
不融不溶のポリイミド樹脂に関する化学常識から当業者
であれば容易になしうろことである。なお、不融不溶の
ポリイミドを与えつるかどうかは、いうまでもなく芳香
族テトラカルボン酸か芳香族ボυイソシアネートかのど
ちらか−１の種類だけで決まる場合もあるし−また両者
の組み合せによって決まる場合もある。前記提案の３・
４・３′・４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物とトリレンジイソシアネートおよびジフェニルメタ
ン−４・４−ジイソシアネートとの組み合せの如きは、
熱可塑的なまたある場合には有機溶剤可溶性のポリイミ
ドを与えるからこの発明においては除外されな９、けれ
ばならない。
芳香族テトラカルボン酸二無水物の例を挙げれば、たと
えばピロメリット酸二無水物、３・３・４・４′−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３・３′−４・
４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２・３＃
３・４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２・３
・６・７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１・
２・５・６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、■
・４・５・８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
２・２−ビス（３・４−ジカルボキシフェニル〕プロハ
ンニ無水物−ビス（３・４−ジカルボキシフエニｉｖ）
スルホンニ無水物、ビス（３・４−ジカルボキシフェニ
ル〕エーテルニ無水物、２・２′−ビス（２・３−ジカ
ルボキシフェニル〕プロパンニ無水物、■・１−ビス（
２・３−ジカルボキシフェニル〕エタン二無水物、ベン
ゼン−１・２・３・４−テトラカルボン酸二無水物、２
・３・６・７−アントラセンテトラカルホン酸二無水物
、１・２・７・８−フェナンスレンテトラカルボン酸二
無水物などがある。
えばピロメリット酸二無水物、３・３・４・４′−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３・３′−４・
４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２・３＃
３・４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２・３
・６・７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１・
２・５・６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、■
・４・５・８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
２・２−ビス（３・４−ジカルボキシフェニル〕プロハ
ンニ無水物−ビス（３・４−ジカルボキシフエニｉｖ）
スルホンニ無水物、ビス（３・４−ジカルボキシフェニ
ル〕エーテルニ無水物、２・２′−ビス（２・３−ジカ
ルボキシフェニル〕プロパンニ無水物、■・１−ビス（
２・３−ジカルボキシフェニル〕エタン二無水物、ベン
ゼン−１・２・３・４−テトラカルボン酸二無水物、２
・３・６・７−アントラセンテトラカルホン酸二無水物
、１・２・７・８−フェナンスレンテトラカルボン酸二
無水物などがある。
芳香族ポリイソシアネートの具体例を挙げれば、たとえ
ばパラフエニレンジイソシア不−トーメタフエニレンジ
イソシアネート、ジフェニルメタン−４・４−ジイソシ
アネート、ジフェニルエーテル−４・４−ジイソシアネ
ート、ジフェニルプロパン−４・４′−ジイソシアネ」
ト、ジフェニルスルホン−４・４−ジイソシアネート、
ジフェニルスルホン−３・３−ジイソシアネート−ジフ
ェニル−４・４−ジイソシアネート−３・３−ジメチル
ジフェニル−４・４−ジイソシアネート、２・４−トリ
レンジイソシアネート、２・５−トリレンジイソシアネ
ートなどがある。また、ジフェニルメタン−４・４′−
ジイソシアネート、トリレンジイソシアネートまたはキ
シリレンジインシアネートなどから合成されるつぎの一
般式 で表わされるインシアヌレート環を含有するポリイソシ
アネート−ざらにつぎの一般式 で表わされるポリ（メチレンフェニレン］ポリイソシア
ネート、たとえばトリフェニルメタン−トリインシアネ
ートなどが挙げられる。
ばパラフエニレンジイソシア不−トーメタフエニレンジ
イソシアネート、ジフェニルメタン−４・４−ジイソシ
アネート、ジフェニルエーテル−４・４−ジイソシアネ
ート、ジフェニルプロパン−４・４′−ジイソシアネ」
ト、ジフェニルスルホン−４・４−ジイソシアネート、
ジフェニルスルホン−３・３−ジイソシアネート−ジフ
ェニル−４・４−ジイソシアネート−３・３−ジメチル
ジフェニル−４・４−ジイソシアネート、２・４−トリ
レンジイソシアネート、２・５−トリレンジイソシアネ
ートなどがある。また、ジフェニルメタン−４・４′−
ジイソシアネート、トリレンジイソシアネートまたはキ
シリレンジインシアネートなどから合成されるつぎの一
般式 で表わされるインシアヌレート環を含有するポリイソシ
アネート−ざらにつぎの一般式 で表わされるポリ（メチレンフェニレン］ポリイソシア
ネート、たとえばトリフェニルメタン−トリインシアネ
ートなどが挙げられる。
上記の芳香族テトラカルボン酸二無水物および芳香族ポ
リイソシアネートのなかからそれぞれの１種もしくは２
種以上を組み合せ使用するが、両成分の使用割合として
は当モルとなるようにするのが好ましい。もちろん、僅
かの範囲内であればどちらか−１の成分が過剰量となっ
ていても差し支えない。
リイソシアネートのなかからそれぞれの１種もしくは２
種以上を組み合せ使用するが、両成分の使用割合として
は当モルとなるようにするのが好ましい。もちろん、僅
かの範囲内であればどちらか−１の成分が過剰量となっ
ていても差し支えない。
芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ポリインシア
ネートとの重合反応に当ってその反応速度を上げるため
に第３級アミンの如き触媒を使用することができる。具
体的にはトＪエチルアミン、トリーｎ−ブチルアミン、
■・８−ジアザビシクロ（５・４・Ｏ〕ラウンセン−７
およびその酸醋体、ジメチルブチルアミン、ジメチルア
ミノトルイジルなどが挙げられる。使用量は芳香族テト
ラカルボン酸二無水物１モルに対し通常０．０５〜１０
モル％程度でよい。
ネートとの重合反応に当ってその反応速度を上げるため
に第３級アミンの如き触媒を使用することができる。具
体的にはトＪエチルアミン、トリーｎ−ブチルアミン、
■・８−ジアザビシクロ（５・４・Ｏ〕ラウンセン−７
およびその酸醋体、ジメチルブチルアミン、ジメチルア
ミノトルイジルなどが挙げられる。使用量は芳香族テト
ラカルボン酸二無水物１モルに対し通常０．０５〜１０
モル％程度でよい。
重合反応番こ用いる有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド〜へキサメチレンホスホ
ルトリアミドなどの極性溶媒およびクレゾール、フェノ
ール−キシレノールなどのフェノール類が挙げられる。
−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド〜へキサメチレンホスホ
ルトリアミドなどの極性溶媒およびクレゾール、フェノ
ール−キシレノールなどのフェノール類が挙げられる。
また、場合によりこれら溶媒と共にヘキサン、ベンゼン
−トルエン、キシレンなどの有機溶媒を併用することも
できる。有機溶媒の使用量は、芳香族テトラカルボン酸
二無水物と芳香族ポリイソシアネートとを主成分とした
固型分濃度が５〜８０重量％、好適には１０〜３０重量
％となるようにするのがよい。
−トルエン、キシレンなどの有機溶媒を併用することも
できる。有機溶媒の使用量は、芳香族テトラカルボン酸
二無水物と芳香族ポリイソシアネートとを主成分とした
固型分濃度が５〜８０重量％、好適には１０〜３０重量
％となるようにするのがよい。
上記固形分濃度があまり低すぎては反応速度がおそくな
り、また面すぎては発熱反応によりスケールアップ時の
反応制御に問題をきたしゃすい。
り、また面すぎては発熱反応によりスケールアップ時の
反応制御に問題をきたしゃすい。
重合反応は芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ポ
リイソシアネートと要すれば触媒とを有機溶媒中に加え
加熱攪拌して行なう。各成分がいずれも有機溶媒に溶解
する系では初期に均一溶液となり重合反応の進行に伴な
って炭酸ガスを発生しながられずかに溶液粘度が上り、
つぎにポリイミド粒子がスラリー状に沈澱析出してくる
。その後ざら（こ加熱撹拌を続けて反応率を同上させる
。−重合反応温度としては、すでに詳述した如く、１０
０〜２００℃の範囲に設定する必要がある。１００℃よ
り低くなると反応速度がおそくなるたけでなくポリイミ
ド粒子があまりに小さくなりすぎ系全ざらに第２の工程
でのポリイミド粒子の直接のる別ないし遠心分離が不可
能となる。温度が高くなるにしたがって反応速度の面で
有利であるが−ポリイミド粒子の粒子径が大きくなる傾
向がみられると共に反応熱の制御ζこ問題がある。した
がって２００℃までを上限とする。ポリイミド粒子の粒
子径その他の性状、反応速度などの面から勘案したもつ
とも好適な温度範囲は１１０〜１８０℃である。
リイソシアネートと要すれば触媒とを有機溶媒中に加え
加熱攪拌して行なう。各成分がいずれも有機溶媒に溶解
する系では初期に均一溶液となり重合反応の進行に伴な
って炭酸ガスを発生しながられずかに溶液粘度が上り、
つぎにポリイミド粒子がスラリー状に沈澱析出してくる
。その後ざら（こ加熱撹拌を続けて反応率を同上させる
。−重合反応温度としては、すでに詳述した如く、１０
０〜２００℃の範囲に設定する必要がある。１００℃よ
り低くなると反応速度がおそくなるたけでなくポリイミ
ド粒子があまりに小さくなりすぎ系全ざらに第２の工程
でのポリイミド粒子の直接のる別ないし遠心分離が不可
能となる。温度が高くなるにしたがって反応速度の面で
有利であるが−ポリイミド粒子の粒子径が大きくなる傾
向がみられると共に反応熱の制御ζこ問題がある。した
がって２００℃までを上限とする。ポリイミド粒子の粒
子径その他の性状、反応速度などの面から勘案したもつ
とも好適な温度範囲は１１０〜１８０℃である。
反応時間は、各成分の種類や触媒使用の有無などによっ
て大きく異なるが一一般には２〜８時間程度である。
て大きく異なるが一一般には２〜８時間程度である。
この発明の第２の工程では一上述の如くして生成したポ
リイミド粒子を含むスラυ−から上記粒子をろ別ないし
遠心分離する工程であり、ここでは一般の吸引ろ逸機や
遠心分離機が用いられる。
リイミド粒子を含むスラυ−から上記粒子をろ別ないし
遠心分離する工程であり、ここでは一般の吸引ろ逸機や
遠心分離機が用いられる。
この分離されたポリイミド粒子はその粒子表面に未反応
物や低分子量重合体が多少付着しており一このままでは
上記付着物によってその後の加熱乾燥工程で粒子同志が
ブロッキングし粒子径の粗大化がおこり、目的とする微
粒子状のポリイミド粉体が得られなくなる。
物や低分子量重合体が多少付着しており一このままでは
上記付着物によってその後の加熱乾燥工程で粒子同志が
ブロッキングし粒子径の粗大化がおこり、目的とする微
粒子状のポリイミド粉体が得られなくなる。
この発明の第３の工程では一上記第２の工程で得られた
ポリイミド粒子を有機溶剤で洗浄して粒子表面の前記°
付着物を除去し−これによってブロッキングのみられな
い微粒子状のポリイミド粉体の製造を実質的に可能なら
しめるものである。したがって、この第３の工程はこの
発明においてきわめて重要な工程であり、一般のただ単
なる洗浄工程とはかなり意味合いが異なるものといえる
。
ポリイミド粒子を有機溶剤で洗浄して粒子表面の前記°
付着物を除去し−これによってブロッキングのみられな
い微粒子状のポリイミド粉体の製造を実質的に可能なら
しめるものである。したがって、この第３の工程はこの
発明においてきわめて重要な工程であり、一般のただ単
なる洗浄工程とはかなり意味合いが異なるものといえる
。
洗浄は未反応物や低分子量重合体を溶解しうるＮ−メチ
ル−２−ピロリドンの如き前記極性溶媒すどを用いて行
なうが、この洗浄後ざらにアセトン、メタノールなどの
低沸点溶媒で再洗浄するのが望ましい。
ル−２−ピロリドンの如き前記極性溶媒すどを用いて行
なうが、この洗浄後ざらにアセトン、メタノールなどの
低沸点溶媒で再洗浄するのが望ましい。
その後、約１００〜３００℃で約１〜５時間程度の条件
で加熱乾燥して溶媒を揮散除去することにより、この発
明の目的とするポリイミド粉体が得られる。この粉体は
平均粒子径１〜２ｏＩｉｍの球状多孔質のものであり、
また高温で焼付けても融解せずさらに極性溶媒に対して
も溶解することのない不融不溶の特性を備えている。
で加熱乾燥して溶媒を揮散除去することにより、この発
明の目的とするポリイミド粉体が得られる。この粉体は
平均粒子径１〜２ｏＩｉｍの球状多孔質のものであり、
また高温で焼付けても融解せずさらに極性溶媒に対して
も溶解することのない不融不溶の特性を備えている。
ｆｌオーこの明細書に記述するところのポリイミド粉体
の平均粒子径とは重量平均粒子径（Ｘ）を意味し、たと
えばセイシン企業ｃ株〕製Ｓ Ｋ Ｎ −５００型光透
過式粒度分布測定機を用いて重量累積分布を求め、分布
５０重量％の粒子径を平均粒径として算出することがで
きる。
の平均粒子径とは重量平均粒子径（Ｘ）を意味し、たと
えばセイシン企業ｃ株〕製Ｓ Ｋ Ｎ −５００型光透
過式粒度分布測定機を用いて重量累積分布を求め、分布
５０重量％の粒子径を平均粒径として算出することがで
きる。
以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明
する。
する。
実施例１
３００ ｒｎｌの四つロフラスコ中にピロメリット酸二
無水物２１８Ｆ Ｃ０，１モル〕、３・３−ジメチルジ
フェニル−４・４−ジインシアネート２６．４ ￥Ｃ０
，１モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭ
Ｐという）２０（ｌおよびジメチルベンジルアミン０２
グを仕込み、かきまぜながら加熱すると内容物は透明と
なった。つぎに、１３０〜１３２℃で約１０分間加熱す
ると炭酸ガスを激しく発生し粘度が上昇した。さらに２
０分経過後に内容物が急に濁り始め、ポリイミド粒子が
スラリー状に沈澱析出してきた。その後さらに同じ温度
で５時間重合反応を続けた。
無水物２１８Ｆ Ｃ０，１モル〕、３・３−ジメチルジ
フェニル−４・４−ジインシアネート２６．４ ￥Ｃ０
，１モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭ
Ｐという）２０（ｌおよびジメチルベンジルアミン０２
グを仕込み、かきまぜながら加熱すると内容物は透明と
なった。つぎに、１３０〜１３２℃で約１０分間加熱す
ると炭酸ガスを激しく発生し粘度が上昇した。さらに２
０分経過後に内容物が急に濁り始め、ポリイミド粒子が
スラリー状に沈澱析出してきた。その後さらに同じ温度
で５時間重合反応を続けた。
反応後冷却し、ポリイミド粒子をろ別したのち、ＮＭＰ
で３回６Ｌ争し、最終的にアセトンで２回洗浄した。洗
浄後２５０℃で３時間加熱乾燥することイより−３７，
２ＦＣ収率９５３重量％〕の球状多孔性のポリイミド粉
体が得られた。
で３回６Ｌ争し、最終的にアセトンで２回洗浄した。洗
浄後２５０℃で３時間加熱乾燥することイより−３７，
２ＦＣ収率９５３重量％〕の球状多孔性のポリイミド粉
体が得られた。
このポリイミド粉体の平均粒子径は４．８μｍであり、
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法月こより、１７２０ｃ
コ および□７８−１ 、。イ、ド基、。基づくカルボ
ニルの吸収が認められた。また、このポリイミド粉体は
５００℃まで加熱しても溶融せす−しかもＮＭＰ以外の
各種溶媒にも不溶であった。
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法月こより、１７２０ｃ
コ および□７８−１ 、。イ、ド基、。基づくカルボ
ニルの吸収が認められた。また、このポリイミド粉体は
５００℃まで加熱しても溶融せす−しかもＮＭＰ以外の
各種溶媒にも不溶であった。
実施例２
ピロメリット酸二無水物２１．８ＦＣ０，１モル）、ジ
フェニルエーテルジインシアネート２５．２ ｆ （０
，１モル〕−ＮＭＰ２０Ｃ１、キシレン２０９−および
ジメチルベンジルアミン０．２１を、３００ Ｊの四つ
ロフラスコに仕込み、かきまぜながら加熱すると内５分
間加熱すると炭酸ガスを激しく発生した。さらに１０分
経過すると内容物が急に濁り始め、ポリイミド粒子がス
ラリー状に沈澱析出してきた。
フェニルエーテルジインシアネート２５．２ ｆ （０
，１モル〕−ＮＭＰ２０Ｃ１、キシレン２０９−および
ジメチルベンジルアミン０．２１を、３００ Ｊの四つ
ロフラスコに仕込み、かきまぜながら加熱すると内５分
間加熱すると炭酸ガスを激しく発生した。さらに１０分
経過すると内容物が急に濁り始め、ポリイミド粒子がス
ラリー状に沈澱析出してきた。
その後さらに同じ温度で４時間重合反応を続けた。
以下、実施例１と同様の操作により、３７．２Ｆ〔収率
９７．４重量％〕の球状多孔性のポリイミド粉体を得た
。この粉体の平均粒子径は５．２μｍであり、赤外線吸
収スペクトルによりイミド基に基づくカルボニルの吸収
が認められた。また、実施例１と同様の不融不溶の粉体
であった。
９７．４重量％〕の球状多孔性のポリイミド粉体を得た
。この粉体の平均粒子径は５．２μｍであり、赤外線吸
収スペクトルによりイミド基に基づくカルボニルの吸収
が認められた。また、実施例１と同様の不融不溶の粉体
であった。
実施例３
３・３・４・４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
２９．４５’ （０，１モルつおよびＮＭＰ２２３ｇを
１３０℃で加熱攪拌して均一な溶液とした。これに３・
３−ジメチルジフェニル−４・４−ジイソシアネート２
６４ ！ｉ’ （０，１モル〕を加え、ざらにＮ、Ｎ’
−ジメチル−Ｐ−１−ルイジン０．２２およびキシレン
２０２を加えて、１３０℃に保って１０分間かきまぜる
とポリイミド粒子がスラリー状に沈澱析出してきた。そ
の後ざらに同じ温度で５時間重合反応を続けた。
２９．４５’ （０，１モルつおよびＮＭＰ２２３ｇを
１３０℃で加熱攪拌して均一な溶液とした。これに３・
３−ジメチルジフェニル−４・４−ジイソシアネート２
６４ ！ｉ’ （０，１モル〕を加え、ざらにＮ、Ｎ’
−ジメチル−Ｐ−１−ルイジン０．２２およびキシレン
２０２を加えて、１３０℃に保って１０分間かきまぜる
とポリイミド粒子がスラリー状に沈澱析出してきた。そ
の後ざらに同じ温度で５時間重合反応を続けた。
以下一実施例１と同様の操作により、４６．０ｆ７（収
率９７．０Ｆｉｉ逍％〕の球状多孔性のポリイミド粉体
を得た。この粉体の平均粒子径Ｃま４．５μｍであり、
赤外線吸収スペクトルによりイミド基（こ基づくカルボ
ニルの吸収が認められた。また、実施例１と同様の不融
不溶の粉体であった。なお、参考のために、第１図番こ
上記赤外線吸収スペクトルを、第４図に倍率５・０００
倍のポリイミド粉体の走査型電子顕微鏡写真を、それぞ
れ示した。
率９７．０Ｆｉｉ逍％〕の球状多孔性のポリイミド粉体
を得た。この粉体の平均粒子径Ｃま４．５μｍであり、
赤外線吸収スペクトルによりイミド基（こ基づくカルボ
ニルの吸収が認められた。また、実施例１と同様の不融
不溶の粉体であった。なお、参考のために、第１図番こ
上記赤外線吸収スペクトルを、第４図に倍率５・０００
倍のポリイミド粉体の走査型電子顕微鏡写真を、それぞ
れ示した。
実施例４
３・３′・４・４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物２９．４（０，１モル〕およびジメチルホルムアミ
１；２１８Ｆ’を、３００−の四つ訂うラスコに仕込み
一１２０℃で加熱攪拌して均一な溶液とした。これ（こ
ジフェニルメタン−４・４−ジインシアネート２５０（
０，１モル〕２よひＮ−べ′−ジメチルーｐ−１−ルイ
ジン０．２！９を添加すると、炭酸ガスを激しく発生し
た。約１５分間かきまぜるとポリイミド粒子がスラリー
状Ｆこ沈澱析出してきた。その後ざら番こ１２０〜１２
２℃で５時間重合反応を続けた。
水物２９．４（０，１モル〕およびジメチルホルムアミ
１；２１８Ｆ’を、３００−の四つ訂うラスコに仕込み
一１２０℃で加熱攪拌して均一な溶液とした。これ（こ
ジフェニルメタン−４・４−ジインシアネート２５０（
０，１モル〕２よひＮ−べ′−ジメチルーｐ−１−ルイ
ジン０．２！９を添加すると、炭酸ガスを激しく発生し
た。約１５分間かきまぜるとポリイミド粒子がスラリー
状Ｆこ沈澱析出してきた。その後ざら番こ１２０〜１２
２℃で５時間重合反応を続けた。
以下、実施例１と同様の操作（こより−４５，２Ｆ（収
率９８，７％）の球状多孔性の、：ｊ ＩＪイミド粉体
を得た。この粉体の平均粒子径は５２μｍであり一赤外
線吸収スペクトルによりイミド基番こ基ツクカルボニル
の吸収が認められた。また、実施例１と実施例５ ３＃３′・４・４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物３２．２９ （０，１モル）をジメチルアセト
アミド２２４ｇおよびキシレン２０ハこ溶解し＝ｉ＋４
０℃で加熱攪拌しｒ、（がらトυフエニルメタンート１
ツインシアネート１９．１．Ｐ Ｃ０，０５モル〕、ジ
フェニルメタン−４・４−ジインシアネート１２．５Ｆ
Ｃ０，０５モル〕およびジメチルベンジルアミングを加
えた。１４０〜１４２℃で約５分間加熱すると炭酸ガス
を激しく発生しながらポリイミド粒子カタスラリー状に
沈澱析出してきた。その後さらに同じ温度で５時間重合
反応を続けた。
率９８，７％）の球状多孔性の、：ｊ ＩＪイミド粉体
を得た。この粉体の平均粒子径は５２μｍであり一赤外
線吸収スペクトルによりイミド基番こ基ツクカルボニル
の吸収が認められた。また、実施例１と実施例５ ３＃３′・４・４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物３２．２９ （０，１モル）をジメチルアセト
アミド２２４ｇおよびキシレン２０ハこ溶解し＝ｉ＋４
０℃で加熱攪拌しｒ、（がらトυフエニルメタンート１
ツインシアネート１９．１．Ｐ Ｃ０，０５モル〕、ジ
フェニルメタン−４・４−ジインシアネート１２．５Ｆ
Ｃ０，０５モル〕およびジメチルベンジルアミングを加
えた。１４０〜１４２℃で約５分間加熱すると炭酸ガス
を激しく発生しながらポリイミド粒子カタスラリー状に
沈澱析出してきた。その後さらに同じ温度で５時間重合
反応を続けた。
以下、実施例１と同様の操作により、５３．８！９（収
率９２５重量％〕の球状多孔性のポリイミド粉体を得た
。この粉体の平均粒子径は６．２μｍであり、赤外線吸
収スペクトルによりイミド基に基づくカルボニルの吸収
が認められた。また、実施例１と同様の不融不溶の粉体
であった。
率９２５重量％〕の球状多孔性のポリイミド粉体を得た
。この粉体の平均粒子径は６．２μｍであり、赤外線吸
収スペクトルによりイミド基に基づくカルボニルの吸収
が認められた。また、実施例１と同様の不融不溶の粉体
であった。
実施例６
３・３・４・４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物３２．２ Ｆ Ｃ０，１モル〕をＮＭＰ２３２ｆＦ
に溶解し一１３０℃で加熱攪拌しながら３・３′−ジメ
チルジフェニル−４・４−ジインシアネ−）２６．４ｆ
ｉ （０，１モル）、Ｎ−Ｎ’ −シメｆルー ｐ −
） ルイシン０．２２およびキシレン２０ｇを加えた。
水物３２．２ Ｆ Ｃ０，１モル〕をＮＭＰ２３２ｆＦ
に溶解し一１３０℃で加熱攪拌しながら３・３′−ジメ
チルジフェニル−４・４−ジインシアネ−）２６．４ｆ
ｉ （０，１モル）、Ｎ−Ｎ’ −シメｆルー ｐ −
） ルイシン０．２２およびキシレン２０ｇを加えた。
１３０℃に保って１０分間加熱攪拌すると炭酸ガスを激
しく発生しＩＳがらポリイミド粒子がスラリー状に沈澱
析出してきた。その後さらに同じ温度で５時間重合反応
を続けた。
しく発生しＩＳがらポリイミド粒子がスラリー状に沈澱
析出してきた。その後さらに同じ温度で５時間重合反応
を続けた。
以下、実施例１と同様の操作により、４５．ＯＦ（収率
９０４重量％）の球状多孔性のポリイミド粉体を得た。
９０４重量％）の球状多孔性のポリイミド粉体を得た。
この粉体の平均粒子径は２．１μｍであり、旅券線吸収
スペクトルによりイミド基に基づくカルボニルの吸収が
認められた。また、実施例１と同様の不融不溶の粉体で
あった。なお、参考のために、第３図に上記赤外線吸収
スペクトルを一第５図１こ倍率２０ 、ＱＣ）０倍のポ
リイミド粉体の走査型電子顕微鏡写真を、それζμ示し
た。
スペクトルによりイミド基に基づくカルボニルの吸収が
認められた。また、実施例１と同様の不融不溶の粉体で
あった。なお、参考のために、第３図に上記赤外線吸収
スペクトルを一第５図１こ倍率２０ 、ＱＣ）０倍のポ
リイミド粉体の走査型電子顕微鏡写真を、それζμ示し
た。
比較例
３・３・４・４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
２９．８グ（０１モルつとＮＭＰ２２３！とを１２０℃
で加熱攪拌すると均一す溶液となった。
２９．８グ（０１モルつとＮＭＰ２２３！とを１２０℃
で加熱攪拌すると均一す溶液となった。
これに３・３′−ジメチルジフェニル−４・４′−ジイ
ソシア、ネート２６．４Ｆ（０，Ｉモル〕およびＮ、Ｎ
−ジメチル−Ｐ−トルイジンＯ，Ｉｌ’を加え−８０℃
に保って約３０分間加熱攪拌すると液が濁り始め一徐々
にペースト状となった。その後同じ温度で１時間重合反
応を続けたところ反応物がチクソトロピックになりかき
まぜ困難となった。さらに１時間重合反応を続けたのち
約１５０ ’Ｃに昇温しで３時間後加熱を行なった。
ソシア、ネート２６．４Ｆ（０，Ｉモル〕およびＮ、Ｎ
−ジメチル−Ｐ−トルイジンＯ，Ｉｌ’を加え−８０℃
に保って約３０分間加熱攪拌すると液が濁り始め一徐々
にペースト状となった。その後同じ温度で１時間重合反
応を続けたところ反応物がチクソトロピックになりかき
まぜ困難となった。さらに１時間重合反応を続けたのち
約１５０ ’Ｃに昇温しで３時間後加熱を行なった。
この反応後、吸引ろ過および遠心分離によりポリイミド
粒子を分離することを試みたが一不可能であった。この
ため、上記ペースト状物をさらｌこアセトンなどに投入
し、生成する沈澱物をろ過したのち粉砕して目的とする
ポリイミド粉体を得た。
粒子を分離することを試みたが一不可能であった。この
ため、上記ペースト状物をさらｌこアセトンなどに投入
し、生成する沈澱物をろ過したのち粉砕して目的とする
ポリイミド粉体を得た。
しかし、第６図（こ示す倍率１，０００倍の走査型電子
顕微鏡写真からも明らかなように、実施例１〜６のよう
な微粒子状でかつ球状多孔性の粉体は得られなかった。
顕微鏡写真からも明らかなように、実施例１〜６のよう
な微粒子状でかつ球状多孔性の粉体は得られなかった。
なお、上記方法で得られるポリイミド粉体が第６図に示
される如き凝集状態となりやすいのは一下記の理由によ
るものと思われる。すなわち、重合物スラリーをアセト
ン中に投入したときには、高分子量のポリイミドと共に
低分子量重合物や場合により未反応物もが同時に析出し
、これがポリイミド粒子内部に取り込まれて一体化され
その後の溶媒洗浄工程でも容易に除去されにくい。この
ため、上記巽析物がその後の加熱乾燥工程などで粒子相
互のブロッキングを著しく助長するものである。
される如き凝集状態となりやすいのは一下記の理由によ
るものと思われる。すなわち、重合物スラリーをアセト
ン中に投入したときには、高分子量のポリイミドと共に
低分子量重合物や場合により未反応物もが同時に析出し
、これがポリイミド粒子内部に取り込まれて一体化され
その後の溶媒洗浄工程でも容易に除去されにくい。この
ため、上記巽析物がその後の加熱乾燥工程などで粒子相
互のブロッキングを著しく助長するものである。
これに対し、この発明では、ポリイミド粒子をスラリー
から直接分離するものであるためその粒子表面に付着す
るわずかな低分子量重合物などを洗浄工程で除去するこ
とによって、粒子相互の凝集がほとんどみられない前記
微粒子状でしかも球状多孔性のポリイミド粉体が得られ
るものである。
から直接分離するものであるためその粒子表面に付着す
るわずかな低分子量重合物などを洗浄工程で除去するこ
とによって、粒子相互の凝集がほとんどみられない前記
微粒子状でしかも球状多孔性のポリイミド粉体が得られ
るものである。
第１図〜第３図はこの発明法によって得たポリイミド粉
体の赤外線吸収スペクトルを示す特性図−第４図および
Ｍ５１Ｗはこの発明法によって得たポリイミド粉体の電
子顕微鏡写真図、第６図はこの発明とは異なる方法で得
たポリイミド粉体の電子顕微鏡写真図である。 特許出願人 日東電気工業株式会社 第１図 箪２薗 第３図 一１゛本潰、 第６図
体の赤外線吸収スペクトルを示す特性図−第４図および
Ｍ５１Ｗはこの発明法によって得たポリイミド粉体の電
子顕微鏡写真図、第６図はこの発明とは異なる方法で得
たポリイミド粉体の電子顕微鏡写真図である。 特許出願人 日東電気工業株式会社 第１図 箪２薗 第３図 一１゛本潰、 第６図
Claims (1)
- （１） 熱に不融性でかつ有機溶剤に不溶性のポリイ
ミドを生成しうる少なくとも１種の芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物とこれと略等量の少なくとも１種の芳香族
ポリイソシアネートとを有機溶媒中１００〜２００℃の
温度で加熱重合させて上記ポリイミドの粒子をスラリー
状に沈澱析出させる第１の工程と、この工程で生成した
スラリーから上記ポリイミド粒子をろ別ないし遠心分離
する第２の工１〜２０μｍの球状多孔性のポリアミド粉
体を得ることを特徴とするポリイミド粉体の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57217619A JPS59108030A (ja) | 1982-12-11 | 1982-12-11 | ポリイミド粉体の製造方法 |
| US06/560,304 US4464489A (en) | 1982-12-11 | 1983-12-12 | Method for the production of polyimide powder |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57217619A JPS59108030A (ja) | 1982-12-11 | 1982-12-11 | ポリイミド粉体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59108030A true JPS59108030A (ja) | 1984-06-22 |
| JPS6126926B2 JPS6126926B2 (ja) | 1986-06-23 |
Family
ID=16707125
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57217619A Granted JPS59108030A (ja) | 1982-12-11 | 1982-12-11 | ポリイミド粉体の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JPS59108030A (ja) |
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| US8557437B2 (en) | 2009-03-25 | 2013-10-15 | Tdk Corporation | Electrode comprising protective layer for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery |
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Citations (1)
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| JPS582348A (ja) * | 1981-06-30 | 1983-01-07 | Hitachi Chem Co Ltd | イミド基を含有する粒子状重合体の製造法 |
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-
1982
- 1982-12-11 JP JP57217619A patent/JPS59108030A/ja active Granted
-
1983
- 1983-12-12 US US06/560,304 patent/US4464489A/en not_active Expired - Fee Related
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4464489A (en) | 1984-08-07 |
| JPS6126926B2 (ja) | 1986-06-23 |
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