JP2827199B2 - 粒子状ポリイミドの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は粒子の形状が球形である粒子状ポリイミドの
製造方法に関する。 （従来の技術） 粒子の形状が球形である粒子状ポリイミドの製造法
は，ポリイソシアナートと芳香族テトラカルボン酸二無
水物を有機極性溶媒中に反応させて，有機極性溶媒中に
球形のポリイミド粒子を析出させる沈殿重合法（特開昭
59−108030号公報，特開昭60−221425号公法），ポリア
ミンと酸無水物基を有するポリカルボン酸を液状触媒の
存在下，分散安定剤を溶解させた非水有機液中で反応さ
せて，非水有機液体中に球形のポリイミド粒子を分散さ
せる非水分散重合法（特開昭60−51722号）などが知ら
れている。 （発明が解決しようとする問題点） しかし，沈殿重合法で得られるポリイミド粒子は平均
粒子径が50μｍ以下の比較的小粒径のものしか得られ
ず，その粒子径を制御することが困難なこと，また，汎
用材料の数が少ないポリイソシアナートを使用するた
め，性能とコストを調和させる上での材料の選択性に劣
るなどの問題がある。 一方，非水分散重合法で得られるポリイミド粒子径は
比較的大きいものが得られ，粒子径の制御も容易であ
り，ポリアミンを用いるので材料の選択性にもすぐれて
いるが，とくに平均粒子径が100μｍを越える大粒径の
ものを得る場合には，ポリイミド粒子の分散安定性が若
干劣る問題がある。 本発明は耐熱性にすぐれたイミド骨核を有し，粒子の
形状が球形である粒子状ポリイミドの製造方法を提供す
るものである。 （問題点を解決するための手段） 本発明は、ポリアミン（Ｉ）とテトラカルボン酸二無
水物（II）を非水有機液体に本質的に非混和性である有
機溶媒に、120℃より低い温度で溶解して反応させて得
られる100ポアズ以下の溶液粘度のポリアミド酸溶液
を、 生成する粒子状ポリイミドを溶解せず、分散安定剤を溶
解させ、130〜300℃に加熱されており、脂肪族又は脂環
族炭化水素及び芳香族炭化水素からなる群から選ばれて
いる非水有機液体に、 かくはん下に滴下し、イミド化反応させて、非水有機液
体中に分散された平均粒子径が100μｍを超える粒子状
ポリイミドとすることを特徴とする粒子状ポリイミドの
製造方法に関する。 本発明におけるポリアミン（Ｉ）としては，脂肪族
系，脂環族系，複素環族系，芳香族系，シリコン系等の
ポリアミンが使用できる。なかでも,4,4′−ジアミノジ
フエニルエーテル,3,4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル,4,4′−ジアミノジフエニルメタン,4,4′−メチレン
−ビス−（2,6−ジメチルアニリン）,4,4′−メチレン
−ビス−（2,6−ジエチルアニリン）,4,4′−メチレン
−ビス−（２−メチル−６−エチルアニリン）,4,4′−
ジアミノジフエニルスルホン,3,3′−ジアミノジフエニ
ルスルホン,4,4′−ベンゾフエノンジアミン，メタフエ
ニレンジアミン，パラフエニレンジアミン,4,4′−ジ
（４−アミノフエノキシ）フエニルスルホン,4,4′−ジ
（３−アミノフエノキシ）フエニルスルホン、4,4′−
ジ（４−アミノフエノキシ）ベンゼン,3,3′−ジ（４−
アミノフエノキシ）ベンゼン,4,4′−ジ（３−アミノフ
エノキシ）ベンゼン,2,4−ジアミノトルエン,2,6−ジア
ミノトルエン,4,4′−ジアミノジフエニルプロパン,4,
4′−ジアミノフエニル,2,2−ビス〔４−（４−アミノ
フエノキシ）フエニル〕プロパン,2,2−ビス〔４−（３
−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン,1,1,1,3,3,3
−ヘキサフルオロ−2,2−ビス〔４−（４−アミノフエ
ノキシ）フエニル〕プロパン，下記一般式（１） （R₇,R₈は二価の炭化水素基,R₉,R₁₀は一価の炭化水素基
であり,R₇とR₈,R₉とR₁₀はそれぞれ同一でも異なつても
よく,nは１以上の整数である）で示されるアミン等の芳
香族ジアミン,1,2,4−トリアミノベンゼン等の芳香族ト
リアミン,1,2,4,5−テトラアミノベンゼン,3,3′−ジア
ミノベンジジン等の芳香族テトラアミン，下記の一般式
（２）で表わされる芳香族ポリアミン などが好ましい。耐熱性，コスト面を考慮すると,4,4′
−ジアミノジフエニルエーテル,4,4′−ジアミノジフエ
ニルメタン,4,4′−ベンゾフエノンジアミン,4,4′−ジ
アミノジフエニルスルホン,2,2−ビス〔４−（４−アミ
ノフエノキシ）フエニル〕プロパン,4,4′−メチレン−
ビス−（2,6−ジメチルアニリン）,4,4′−メチレン−
ビス−（2,6−ジエチルアニリン）,4,4′−メチレン−
ビス（２−メチル−６−エチルアニリン）などの芳香族
ジアミンが特に好ましい。 これらは単独で又は二種以上組み合わせて用いられ
る。 本発明におけるテトラカルボン酸二無水物（II）は，
酸無水物基の２個のカルボニル基が隣接した炭素原子に
結合している脂肪族系，脂環族系，複素環族系，芳香族
系，シリコン系等のテトラカルボン酸二無水物が使用で
きる。なかでも,1,2,3,4−ブテンテトラカルボン酸，シ
クロペンタンテトラカルボン酸，エチレンテトラカルボ
ン酸，ビシクロ−〔2,2,2〕−オクト−（７）−エン−
2:3,5:6−テトラカルボン酸，ピロメリツト酸,3,3′4,
4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸，ビス（3,4−ジ
カルボキシフエニル）エーテル,2,3,6,7−ナフタレンテ
トラカルボン酸,1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン
酸，エチレングリコールビストリメリテート,2,2−ビス
（3,4−ジカルボキシフエニル）プロパン,2,2′,3,3′
−又は3,3′,4,4′−ビフエニルテトラカルボン酸，ペ
リレン−3,4,9,10−テトラカルボン酸，ビス−3,4−ジ
カルボキシフエニルスルホン,2,2−ビス〔４−（2,3−
又は3,4−ジカルボキシフエノキシ）フエニル〕プロパ
ン,1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス〔４−
（2,3−又は3,4−ジカルボキシフエノキシ）フエニル〕
プロパン，チオフエン−2,3,4,5−テトラカルボン酸，
ピラジンテトラカルボン酸等の四塩基酸の二無水物など
が好ましい。 耐熱性，コスト面を考慮すると，ピロメリツト酸二無
水物,3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二
無水物,3,3′,4,4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無
水物が特に好ましい。 本発明においては，ポリアミン（Ｉ）のアミン基に対
してテトラカルボン酸二無水物（II）の酸無水物基を0.
7〜1.5当量の範囲で使用するのが好ましく，ほぼ１当量
使用するのが特に好ましい。 本発明における，（Ｉ）と（II）を溶解し、非水有機
液体とは本質的に非混和性である有機溶媒としては，
（Ｉ）と（II）の反応で生成するポリアミド酸を溶解し
たポリアミド酸溶液を非水有機液体中に油滴として分散
させる油滴化剤として作用するものが用いられる。ここ
で，非水有機液体に対して本質的に非混和性であると
は，非水有機液体に対して完全に不溶性なものに加え
て，完全に不溶性ではないが，ある混合比において二液
が相分離する程度に非混合性であるものを含むという意
味である。 このような有機溶媒としては，例えばＮ−メチルピロ
リドン，ジメチルホルムアミド，ジメチルアセトアミ
ド，ビニルピロリドン，ピリジン等の塩基性溶媒類，γ
−ブチロラクトン，ε−カプロラクトン等のラクトン
類，ニトロベンゼン，ニトロトルエン等のニトロ化芳香
族系溶媒類，ベンジルアルコール，メチルカルビトー
ル，エチルカルビトール，オクチルアルコール,2−メチ
ル−３−メトキシブタノール等のアルコール類，ジエチ
レングリコールジメチルエーテル，トリエチレングリコ
ールジメチルエーテル，テトラエチレングリコールジメ
チルエーテル等のエーテル類，フエノール，クレゾー
ル，キシレノール等のフエノール類,m−クロルフエノー
ル,p−クロルフエノール等の塩素化芳香族系溶媒類，ジ
メチルスルホキシド，スルホランなどが用いられる。
（Ｉ）及び（II）の溶解性イミド化時の合成温度及びコ
スト面を考慮するとＮ−メチルピロリドンを用いること
が好ましい。 本発明における，生成する粒子状ポリイミドに対して
不溶性である非水有機液体としては，（Ｉ）と（II）と
の反応で生成したポリアミド酸のイミド化反応を阻害し
ない不活性な性質を有し，生成する粒子状ポリイミドの
分散媒体として作用するものが用いられる。 上記非水有機液体は、脂肪族又は脂環族炭化水素類及
び芳香族炭化水素類からなる群より少なくとも１種選ば
れる。 脂肪族又は脂環族炭化水素類としては、例えば、ｎ−
ヘキサン、オクタン、ドデカン、流動パラフイン、ISOP
AR−Ｅ、ISOPAR−Ｈ、ISOPAR−Ｋ（以上、エツソ・スタ
ンダード石油社製商品名、沸点範囲が40〜300℃程度の
石油系飽和脂肪族又は脂環族炭化水素）等が挙げられ、
芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、NISSEKI HISOL−100、NISSEKI HISOL
−150（以上、日本石油化学社製商品名、沸点範囲が80
〜300℃程度の石油系芳香族炭化水素）等が挙げられ
る。反応温度を考慮すると沸点が100℃以上のものが好
ましい。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて用
いることができる。 特に有機溶媒及び（Ｉ）と（II）の反応で生成したポ
リアミド酸との非混和性及び沸点を考慮すると，ドデカ
ン，流動パラフイン,ISOPAR−H,ISOPAR−Ｋを用いるこ
とが好ましい。 本発明に用いられる分散安定剤は，非水有機液体に可
溶であつて，生成する粒子状ポリイミドの表面にあつて
安定化層を形成し，少なくとも重合過程における粒子の
分散状態を安定化する働きを有するものであれば使用で
き，特に制限はない。このような分散安定剤としては，
例えば分散相となるポリアミド酸溶液が形成する油滴又
は粒子状ポリイミドに対して親和性を有する第一の有機
成分と連続相となる非水有機液体に可溶性の第二の有機
成分とを共有する樹脂が用いられる。 分散相に対して親和性である第一の有機成分としては
エーテル基，エステル基，アミド基，イミド基などの極
性結合基を介してなる主に芳香族系鎖状重合体，例えば
テレフタル酸又はイソフタル酸と２価アルコールとから
得られる鎖状ポリエステル，ポリアミド，ポリアミドイ
ミド，ポリイミド，ポリエーテルアミド，ポリエステル
アミド，ポリエステルアミドイミド，ポリエステルイミ
ド，ビスフエノール型エポキシ樹脂，極性基を有するビ
ニル単量体，例えばアクリロニトリル，アクリルアミ
ド，ビニルピロリドン，ビニルピリジン，ビニルラクタ
ム等の重合体又は共重合体などが用いられる。連続相
（非水有機液体）に可溶性の第二の有機成分としては極
性の低い主として脂肪族系鎖状重合体が用いられる。例
えば，アクリル酸又はメタクリル酸のブチル，ヘキシ
ル,2−エチルヘキシル，オクチル，ラウリル又はステア
リルエステルの重合体又は共重合体，重合度が３〜100
のポリエチレンオキシドのモノアルコキシド体，重合度
が３〜100のポリプロピレンオキシドのモノアルコキシ
ド体及びそのモノメタクリレート，例えばNKエステルＭ
−9G,M−23G（以上，新中村化学社製，商品名）の重合
体又は共重合体，ポリブタジエン，ポリイソプレン等の
ビニル重合体，分子量が1000以上のポリヒドロキシ脂肪
酸エステルの片末端封鎖体，例えば12−ヒドロキシステ
アリン酸の自己縮合体の１価カルボン酸又は１価アルコ
ールによる片末端封鎖体及びそのグリシジルメタクリレ
ート付加物の重合体又は共重合体，分散天然ゴム，セル
ロース誘導体などが用いられる。 これらの第一の有機成分と第二の有機成分とは化学的
結合を介して連結したランダム重合体，ブロツク重合体
又はグラフト重合体として得られる。 分散安定剤として用いられる他の例は，（Ｉ）又は
（II）が有するアミノ基又は酸無水物基のいずれかと反
応しうる１種又は２種以上の官能基を有する樹脂が用い
られる。このような官能基を有する樹脂としては，例え
ばブチル化ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂，ブ
チル化メラミンホルムアルデヒド樹脂等のアルコキシ変
性アミノ樹脂，ヒドロキシル基，カルボキシル基，酸無
水物基，エポキシ基，イソシアネート基，メルカプタン
基等を有する平均分子量数千程度のテレキーリツクゴ
ム，分解天然ゴムなどが用いられる。また，分散安定剤
として，前記の第一の有機成分と第二の有機成分とが化
学的結合を介して連結したランダム重合体，ブロツク重
合体又はグラフト重合体の前記の第一の有機成分に官能
基を導入したものが用いられる。また前記した連続相
（非水有機液体）に可溶性の前記の第二の有機成分に官
能基を導入したものなどが用いられる。これらの樹脂へ
の官能基の導入方法は分散安定剤がビニル重合体の場合
は，官能基を有するビニルモノマーを共重合させればよ
い。ヒドロキシル基を有するビニルモノマーとしては，
例えばアリルアルコール，アクリル酸又はメタクリル酸
のヒドロキシエチル又はヒドロキシプロピルエステル，
重合度３〜100のポリエチレンオキシド又は重合度３〜1
00のポリプロピレンオキシドのアクリル酸又はメタクリ
ル酸エステルなどが用いられる。カルボキシル基を有す
るビニルモノマーとしては，例えばアクリル酸，メタク
リル酸，イタコン酸などが用いられる。酸無水物基を有
するビニルモノマーとしては，例えば無水マレイン酸，
無水イタコン酸などが用いられる。エポキシ基を有する
ビニルモノマーとしては，例えばアクリル酸又はメタク
リル酸のグリシジルエステル又はアリールグリシジルエ
ステルなどが用いられる。メチロール基を有するビニル
モノマーとしては，メチロールアクリルアミドなどが用
いられる。 付加重合体，縮合重合体の場合は重合体を形成するモ
ノマーが有する官能基又は反応によつて生ずる官能基を
重合体末端に残存させることによつて容易に導入でき
る。ポリエチレンオキシド，ポリプロピレンオキシドな
どの場合にはヒドロキシル基を残存させることができ
る。ポリカルボン酸又はその無水物とポリアルコールと
から得られるポリエステルの場合にはカルボキシル基，
酸無水物基又はヒドロキシル基を残存させることができ
る。ポリカルボン酸又はその酸無水物とポリイソシアネ
ート又はポリアミンとから得られるポリアミド，ポリイ
ミド又はポリアミドイミドの場合にはカルボシシル基，
酸無水物基，イソシアネート基，アミノ基などを残存さ
せることができる。 分散安定剤は非水有機液体である脂肪族又は脂環族炭
化水素中でラジカル重合によつて得ることが好ましい。
分散安定剤は非水有機液体に可溶性の第二の有機成分と
してラウリルメタクリレート，ステアリルメタクリレー
ト，ラウリルアクリレート及び／又はステアリルメタク
リレートと分散相に対して親和性である第一の有機成分
のメタクリル酸グリシジル，メタクリル酸−２−ヒドロ
キシエチル，アクリル酸グリシジル及び／又はアクリル
酸−２−ヒドロキシエチルとのランダム共重合体が好ま
しい。 分散安定剤の分子量は6000以上であることが好まし
い。6000未満であると分散安定性が低下する。分子量が
30,000〜300,000の範囲が更に好ましいとされる。分散
安定剤の分子量の測定は，例えば分子量既知のポリスチ
レンを検量線とするゲルパーミエーシヨンクロマトグラ
フイ法から求められる。 分散安定剤中に前記した官能基を含有させる場合に
は，第一の有機成分と第二の有機成分を第一の有機成分
／第二の有機成分がモル比で1/1〜1/6の範囲で反応させ
ることが好ましい。1/6未満では分散安定剤は生成する
粒子状ポリイミドと結合できない結果，重合体の粒子表
面に安定化層を形成できず，凝集を起こし易くなる。ま
た,1/1を越えると，生成する粒子状重合体が好ましくな
いゲル化を生ずることがある。更にこのモル比1/3〜1/5
の範囲が好ましい。 本発明においては必要に応じてテトラカルボン酸二無
水物（II）に対して0.1〜200モル％の水が用いられる。
水はテトラカルボン酸二無水物と反応して開環酸を生成
するので，水の使用量を調整することによつて（Ｉ）と
（II）の反応によつて生成するポリアミド酸の分子量を
制御することができ,100ポアズより低い溶液粘度をもつ
ポリアミド酸溶液を調製し易くすることができる。水の
量は１〜50モル％の範囲が特に好ましい。 本発明における有機溶媒は（Ｉ）と（II）の総量に対
して50〜1000重量％の範囲で用いることが好ましい。こ
の量が50重量％未満では（Ｉ）と（II）を油滴化するに
不十分であり,1000重量％を越えると生成する粒子状ポ
リイミドの生産効率が低下するので工業上不利である。
70〜900重量％の範囲が特に好ましい。 非水有機液体は（Ｉ），（II）及び有機溶媒の総量に
対して10〜900重量％の範囲で用いることが好ましい。
分散安定剤は（Ｉ），（II）及び有機溶媒の総量に対し
て0.05〜20重量％の範囲で用いることが好ましく，生成
する粒子状ポリイミドの耐熱性，コスト面を考慮すると
10重量％以下が特に好ましい。 本発明においては，まず，（Ｉ），（II）及び必要に
応じて用いられる水を有機溶媒に,120℃より低い温度で
溶解して反応させて100ポアズより低い溶液粘度のポリ
アミド酸溶液を調製する。120℃以上の温度で溶解して
反応させると，ポリアミド酸がイミド化反応を生じて好
ましくないポリイミド粒子の沈殿が生ずる問題がある。
また,120℃より低い温度で溶解して反応させる時間は好
ましくは２時間以下，より好ましくは１時間以下とされ
る。２時間を越えると好ましくないイミド化反応が生じ
易い。 生成したポリアミド酸の溶液粘度は室温から120℃の
温度で測定した値が100ポアズ以下であるように調製さ
れる。100ポアズを越えると球形の粒子状ポリイミドが
生成しにくい。ポリアミド酸の溶液粘度は（Ｉ）と（I
I）を有機溶媒に溶解して反応させる温度を調整する
か，必要に応じて用いられる（II）に対して0.1〜200モ
ル％の水を添加することによつて制御できる。 調製したポリアミド酸溶液は次いで生成する粒子状ポ
リイミドに対して不溶性である非水有機液体と該非水有
機液体に可溶な分散安定剤とを溶解させた,130〜300℃
の均一溶液に，かくはん下に滴下し反応させて，非水有
機液体中に分散された粒子状ポリイミドとされる。 非水有機液体と分散安定剤を溶解させた均一溶液の温
度が130℃未満であると球形の粒子状ポリイミドが生成
しにくく,300℃を越えると分散安定剤が熱劣化して分散
安定剤としての機能が低下する問題がある。この温度
は,160〜220℃の範囲が特に好ましい。130℃〜300℃の
範囲でポリアミド酸溶液を滴下する時間は0.5時間以上
であることが好ましい。0.5時間未満で滴下，反応させ
ると生成する粒子状ポリイミドが安定に分散する以前に
不都合な凝集や，粒子の融合又は異形粒子が生成し易
い。特に１〜10時間の範囲で徐々に滴下することが好ま
しい。 ポリアミド酸溶液を滴下した後，反応させる時間は反
応させる温度に依存するが，好ましくは160〜220℃の範
囲で0.5〜10時間程度とされる。 ポリアミド酸溶液を滴下し反応させる間に生成する縮
合水は系外にすみやかに除去することが好ましい。 本発明になる製造方法によれば，粒子状ポリイミドは
非水有機液体中に分散されて得られ，分散相にはこの粒
子状ポリイミドの他に有機溶媒，分散安定剤等が含まれ
るが，これらは精製を行うことによつて除去される。 粒子状ポリイミドは平均粒子径が0.1〜5000μｍ及び
それ以上の範囲にある球形の粒子形態で得られる。好ま
しい平均粒子径は１〜2000μｍである。粒子状ポリイミ
ドは過又はデカンテーシヨンし，次いで洗浄，精製し
た後，常圧又は減圧下で乾燥することによつて分散体溶
液から回収できる。このようにして得られた固形で球形
の粒子状ポリイミドは必要に応じて300〜450℃の範囲で
空気中又は不活性ガス雰囲気下で焼成することにより，
イミド化反応を完全化でき，分子量を成長させることが
できる。 本発明における粒子状ポリイミドは形状が球形であつ
て，良好な耐熱性を示し，例えば耐熱揺変剤，耐熱充填
剤，無機，有機化合物の吸着剤，潤滑油の増稠剤，無
機，有機化合物の分離材料などに有用である。 （実施例） 以下，本発明を実施例により説明する。 実施例１ （１） 分散安定剤の合成 温度計，かきまぜ機，球管冷却器をつけた四つ口フラ
スコに,ISOPAR−Ｈ（エツソスタンダード石油社製脂肪
族炭化水素，商品名）1114g,ラウリルメタクリレート64
1g及びメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル37gを入れ,
100℃に昇温した。窒素ガスを通しながら，あらかじめ
調製したラウリルメタクリレート641g,メタクリル酸−
２−ヒドロキシエチル147g,過酸化ベンゾイルペースト
（過酸化ベンゾイルの含分50重量％）14.4gの混合物を
かくはんしながら２時間かけて滴下した。引き続きISOP
AR−Ｈ 300gを１時間かけて滴下し，滴下終了後160℃
に昇温し，同温度で２時間反応させた。この分散安定剤
溶液は200℃で２時間乾燥した時の不揮発分が35重量％
であり，分散安定剤の数平均分子量（分子量既知のポリ
スチレンを検量線とするゲルパーミエーシヨンクロマト
グラフイ法によつて求めた。以下同じ）は70,000であつ
た。 （２） 粒子状ポリイミドの製造 温度計，かきまぜ機，窒素導入管をつけた四つ口フラ
スコに窒素ガスを通しながら，ベンゾフエノンテトラカ
ルボン酸二無水物16.1g（0.05モル）とＮ−メチルピロ
リドン58.2gを加え，かくはんしながら50℃に加温して
完全に溶解させた。これに4,4′−ジアミノジフエニル
エーテル10.0g（0.05モル）を加え，反応熱を利用して8
0℃に昇温し，同温度で20分間反応させた。得られたポ
リアミド酸溶液の溶液粘度（Ｅ型粘度計,30℃で測定）
は16ポアズであつた。 上記したポリアミド酸溶液を調製した合成装置とは別
に，温度計，かきまぜ機，窒素導入管，水分定量器，滴
下ロートをつけた四つ口フラスコに窒素ガスを通しなが
ら（１）で合成した分散安定剤溶液（不揮発分35重量
％）5.4gと流動パラフイン170gを仕込み，かきまぜなが
ら200℃に昇温して均一な溶液とした。これに，上記し
た方法で調製したポリアミド酸溶液を滴下ロートから２
時間の間に等しい滴下速度で滴下した。滴下中に留出し
た縮合水はすみやかに系外に除去した。滴下終了後，さ
らに同温度で１時間反応を続けて，流動パラフイン中に
分散した粒子状ポリイミドを得た。 過によつて粒子状ポリイミドを回収し,n−ヘキサン
で十分に煮沸洗浄したのち，減圧下,80℃で１時間,200
℃で４時間乾燥させた。この粒子状ポリイミドの赤外線
吸収スペクトルには1780cm^-1にイミド結合の吸収が認め
られた。この粒子状ポリイミドは球形であり，平均粒子
径（主粒子径）は約380μｍであつた。第１図に得られ
た粒子状ポリイミドの走査型電子顕微鏡写真（40倍）を
示した。 実施例２ 温度計，かきまぜ機，窒素導入管をつけた四つ口フラ
スコに窒素ガスを通しながらビフエニルテトラカルボン
酸二無水物14.7g（0.05モル），水0.18gとＮ−メチルピ
ロリドン98.4gを加え，かくはんしながら50℃に加温し
て完全に溶解させた。これに4,4′−ジアミノジフエニ
ルエーテル10.0g（0.05モル）を加え，反応熱を利用し
て80℃に昇温し，同温度で20分間反応させた。得られた
ポリアミド酸溶液の溶液粘度（Ｅ型粘度計,30℃で測
定）は4.5ポアズであつた。 上記したポリアミド酸溶液を調製した合成装置とは別
に，温度計，かきまぜ機，窒素導入管，水分定量器，滴
下ロートをつけた四つ口フラスコに窒素ガスを通しなが
ら（１）で合成した分散安定剤溶液（不揮発分35重量
％）23.6gと流動パラフイン246gを仕込み，かきまぜな
がら200℃に昇温して均一な溶液とした。これに，上記
した方法で調製したポリアミド酸溶液を滴下ロートから
２時間の間に等しい滴下速度で滴下した。滴下中に留出
した縮合水はすみやかに系外に除去した。滴下終了後，
さらに同温度で１時間反応を続けて，流動パラフイン中
に分散した粒子状ポリイミドを得た。 過によつて粒子状ポリイミド回収し,n−ヘキサンで
十分に煮沸洗浄したのち，減圧下,80℃で１時間,200℃
で４時間乾燥させた。この粒子状ポリイミドの赤外吸収
スペクトルには1780cm^-1にイミド結合の吸収が認められ
た。この粒子状ポリイミドは球形であり，平均粒子径
（主粒子径）は約250μｍであつた。また,TG−DTA装置
（理学電機,8100型）で測定した重量減少率（380℃−１
時間，空気雰囲気，定温法で測定）は0.24％であつた。
第２図に得られた粒子状ポリイミドの走査型電子顕微鏡
写真（200倍）を示した。 実施例３ 温度計，かきまぜ機，窒素導入管をつけた四つ口フラ
スコに窒素ガスを通しながらピロメリツト酸二無水物1
0.9g（0.05モル），水0.16gとＮ−メチルピロリドン129
gを加え，かくはんしながら50℃に加温して完全に溶解
させた。これに4,4′−ジ（４−アミノフエノキシ）フ
エニルスルホン21.6g（0.05モル）を加え，反応熱を利
用して80℃に昇温し，同温度で20分間反応させた。得ら
れたポリアミド酸溶液の溶液粘度（Ｅ型粘度計,30℃で
測定）は2.2ポアズであつた。 上記したポリアミド酸溶液を調製した合成装置とは別
に，温度計，かきまぜ機，窒素導入管，水分定量器，滴
下ロートをつけた四つ口フラスコに窒素ガスを通しなが
ら（１）で合成した分散安定剤溶液（不揮発分35重量
％）18gと流動パラフイン305gを仕込み，かきまぜなが
ら200℃に昇温して均一な溶液とした。これに，上記し
た方法で調製したポリアミド酸溶液を滴下ロートから４
時間の間に等しい滴下速度で滴下した。滴下中に留出し
た縮合水はすみやかに系外に除去した。滴下終了後，さ
らに同温度で１時間反応を続けて，流動パラフイン中に
分散した粒子状ポリイミドを得た。 過によつて粒子状ポリイミドを回収し,n−ヘキサン
で十分に煮沸洗浄したのち，減圧下,80℃で１時間,200
℃で４時間乾燥させた。この粒子状ポリイミドの赤外吸
収スペクトルには1780cm^-1にイミド結合の吸収が認めら
れた。この粒子状ポリイミドは球形であり、平均粒子径
（主粒子径）は約270μｍであつた。第３図に得られた
粒子状ポリイミドの走査型電子顕微鏡写真（40倍）を示
した。 実施例４ 温度計，かきまぜ機，窒素導入管をつけた四つ口フラ
スコに窒素ガスを通しながらピロメリツト酸二無水物1
0.9g（0.05モル），水0.175gとＮ−メチルピロリドン83
gを加え，かくはんしながら50℃に加温して完全に溶解
させた。これに,4,4′−ジアミノジフエニルエーテル1
0.0g（0.05モル）を加え，反応熱を利用して80℃に昇温
し，同温度で20分間反応させた。得られたポリアミド酸
溶液の溶液粘度（Ｅ型粘度計,30℃で測定）は1.1ポアズ
であつた。 上記したポリアミド酸溶液を調製した合成装置とは別
に，温度計，かきまぜ機，窒素導入管，水分定量器，滴
下ロートをつけた四つ口フラスコに窒素ガスを通しなが
ら（１）で合成した分散安定剤溶液（不揮発分35重量
％）6.8gと流動パラフイン196gを仕込み，かきまぜなが
ら200℃に昇温して均一な溶液とした。これに，上記し
た方法で調製したポリアミド酸溶液を滴下ロートから３
時間の間に等しい滴下速度で滴下した。滴下中に留出し
た縮合水はすみやかに系外に除去した。滴下終了後，さ
らに同温度で１時間反応を続けて，流動パラフイン中に
分散した粒子状ポリイミドを得た。 過によつて粒子状ポリイミドを回収し,n−ヘキサン
で十分に煮沸洗浄したのち，減圧下,80℃で１時間,200
℃で４時間乾燥させた。この粒子状ポリイミドの赤外吸
収スペクトルには1780cm^-1にイミド結合の吸収が認めら
れた。この粒子状ポリイミドは球形であり，平均粒子径
（主粒子径）は約340μｍであつた。また，実施例２と
同様にして測定した重量減少率は0.6％であつた。第４
図に得られた粒子状ポリイミドの走査型電子顕微鏡写真
（40倍）を示した。 実施例５ （１） 分散安定剤の合成 実施例1,（１）と同様の装置を用いて，フラスコにIS
OPAR−Ｈ 76g,ステアリルメタクリレート110.5g及びメ
タクリル酸グリシジル6.8gを入れ,100℃に昇温した。窒
素ガスを通しながら，あらかじめ調製したISOPAR−Ｈ
76g,ステアリルメタクリレート110.5g,メタクリル酸グ
リシジル27.2g及び過酸化ベンゾイルペースト2.0gの混
合物をかくはんしながら２時間かけて滴下した。引き続
き100℃でISOPAR−Ｈ 300gを１時間かけて滴下した後,
140℃に昇温し，同温度で４時間反応させた。この分散
安定剤溶液は170℃で２時間乾燥した時の不揮発分は30
重量％であり，分散安定剤の数平均分子量は110000であ
つた。 （２） 粒子状ポリイミドの製造 温度計，かきまぜ機，窒素導入管をつけた四つ口フラ
スコに窒素ガスを通しながらピロメリツト酸二無水物1
0.9g（0.05モル），水0.175gとＮ−メチルピロリドン83
gを加え，かくはんしながら50℃に加温して完全に溶解
させた。これに4,4′−ジアミノジフエニルエーテル10.
0g（0.05モル）を加え，反応熱を利用して80℃に昇温
し，同温度で20分間反応させた。得られたポリアミド酸
溶液の溶液粘度（Ｅ型粘度計,30℃で測定）は2.5ポアズ
であつた。 上記したポリアミド酸溶液を調製した合成装置とは別
に，温度計，かきまぜ機，窒素導入管，水分定量器，滴
下ロートをつけた四つ口フラスコに窒素ガスを通しなが
ら（１）で合成した分散安定剤溶液（不揮発分30重量
％）6.8gとISOPAR−Ｈ 196gを仕込み，かきまぜながら
175℃に昇温して均一な溶液とした。これに，上記した
方法で調製したポリアミド酸溶液を滴下ロートから２時
間の間に等しい滴下速度で滴下した。滴下中に留出した
縮合水はすみやかに系外に除去した。滴下終了後，さら
に同温度で１時間反応を続けて,ISOPAR−Ｈ中に分散し
た粒子状ポリイミドを得た。 過によつて粒子状ポリイミドを回収し,n−ヘキサン
で十分に煮沸洗浄したのち，減圧下,80℃で１時間,200
℃で４時間乾燥させた。この粒子状ポリイミドの赤外吸
収スペクトルには1780cm^-1にイミド結合の吸収が認めら
れた。この粒子状ポリイミドは球形であり，平均粒子径
（主粒子径）は約210μｍであつた。 比較例１ 分散安定剤を使わない以外は実施例４と全く同様の装
置，操作で行つた。しかし，ポリアミド酸溶液を滴下ロ
ートから滴下してほぼ30分間で分散相は凝集を生じた。 （発明の効果） 上記した実施例及び比較例から明らかなように，本発
明の製造方法によつて得られる粒子状ポリイミドは非水
有機液体中に安定に分散して得られ，その形状は球形で
あつて，十分な耐熱性を有しており，例えば耐熱性揺変
剤，耐熱充填剤，無機，有機化合物の吸着剤，潤滑油の
増稠剤，無機，有機化合物の分離材料などに用いること
ができ，工業上極めて有用である。

【図面の簡単な説明】 第１図〜第４図はそれぞれ本発明の実施例１〜４によつ
て得られた粒子状ポリイミドの粒子構造（外観）を示す
走査型電子顕微鏡写真である。

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．ポリアミン（Ｉ）とテトラカルボン酸二無水物（I
   I）を非水有機液体に本質的に非混和性である有機溶媒
   に、120℃より低い温度で溶解して反応させて得られる1
   00ポアズ以下の溶液粘度のポリアミド酸溶液を、生成す
   る粒子状ポリイミドを溶解せず、分散安定剤を溶解さ
   せ、130〜300℃に加熱されており、脂肪族又は脂環族炭
   化水素及び芳香族炭化水素からなる群から選ばれている
   非水有機液体に、 かくはん下に滴下し、イミド化反応させて、非水有機液
   体中に分散された平均粒子径が100μｍを超える粒子状
   ポリイミドとすることを特徴とする粒子状ポリイミドの
   製造方法。