JPS63182346A - 粒子状ポリイミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は粒子の形状が球形である粒子状ボリイ・ミドの
製造方法に関する。

（従来の技術） 粒子の形状が球形である粒子状ポリイミドの製法は、ポ
リイソシアナートと芳香族テトラカルボン酸二無水物を
有機極性溶媒中に反応させて、有機極性溶媒中に球形の
ポリイミド粒子を析出させる沈殿重合法（特開昭５９−
１０８０３０号公報。

特開昭６０−２２１４２５号公法）、ポリアミンと酸無
水物基を有するポリカルボン酸を液状触媒の存在下９分
散安定剤を溶解させた非水有機液中で反応させて、非水
有機液体中に球形のポリイミド粒子を分散させる非水分
散重合法（特開昭６０−５１７２２号）などが知られて
いる。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、沈殿重合法で得られるポリイミド粒子は平均粒
子径が５０μｍ以下の比較的小粒径のものしか得られず
、その粒子径を制御することが困難なこと、また、汎用
材料の数が少ないポリイソシアナートを使用するため、
性能とコストを調和させる上での材料の選択性に劣るな
どの問題がある。

一方、非水分散重合法で得られるポリイミド粒子径は比
較的大きいものが得られ９粒子径の制御も容易であり、
ポリアミンを用いるので材料の選択性にもすぐれている
が、とくに平均粒子径が１００μｍを越える大粒径のも
のを得る場合には。

ポリイミド粒子の分散安定性が若干劣る問題がある。

本発明は耐熱性にすぐれたイミド骨核を有し。

粒子の形状が球形である粒子状ポリイミドの製造方法を
提供するものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、ポリアミン（Ｉ）とテトラカルボン酸二無水
物（Ｉｔ）ｔ−、必要に応じテ（ＩＩ）Ｋ対して０．１
〜２００モルチの水の存在下で、（Ｉ）と（ＩＩ）に対
して可溶性であり非水有機液体とは本質的に非混和性で
ある有機溶媒に、１２０℃より低い温度で溶解して反応
させて得た１００ポアズ以下の溶液粘度のポリアミド酸
溶液を、生成する粒子状ポリイミドに対して不溶性であ
る非水有機液体と該非水有機液体に可溶な分散安定剤と
を溶解させた１３０〜３００とすることを特徴とする粒
子状ポリイミドの製造方法に関する。

本発明におけるポリアミン（Ｉ）としては、脂肪族系、
脂環族系、複素環族系、芳香族系、シリコン系等のポリ
アミンが使用できる。なかでも、４．４’−ジアミノジ
フェニルエーテル、３．４’−ジアミノジフェニルエー
テル、　４．４’−シ７ミ）ジフェニルメタン、４．４
’−メチレン−ビス−（λ６−シメチルアニリン）、４
．４’−メチレン−ビス−（スロージエチルアニリン）
、４．４’−メチレン−ビス−（２−メチル−６−二チ
ルアニリン）、４．４’−ジアミノジフェニルスルホン
、３．３’−ジアミノジフェニルスルホン、４．４’−
ベンゾフェノンジアミン。

メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４
．４’−ジ（４−アミノフェノキシ）フェニルスルホン
、４４′−ジ（３−アミノフェノキシ）フェニルスルホ
ン、４．４’−ジ（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
３．３’−ジ（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４．
４’−ジ（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ス４−ジ
アミノトルエン、λ６−ジアミツトルエン、４．４’−
ジアミノジフェニルプロパン。

４．４′−ジアミノフェニル、２．２−ビス（４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ス２−ビス
（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、
１，１，１，３，３．３−へキサフルオロース２−ビス
（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、
下記一般式（Ｉ） （Ｒ？　、　Ｒｓは二価の炭化水素基＊ＲＩＩＨは一価
の炭化水素基であり、島とＲ１ｅ−とル。はそれぞれ同
一でも異なってもよく、ｎは１以上の整数である）で示
されるアミン等の芳香族シアきン、１゜ス４−トリアミ
ノベンゼン等の芳香族トリアミン。

１、２．４．５−テトラアミノベンゼン、３．３’−ジ
アミノベンジジン等の芳香族テトラアミン、下記の一般
式（２）で表わされる芳香族ポリアミン（ｎはθ〜１０
の整数） などが好ましい。耐熱性、コスト面を考慮すると。

４．４′−ジアミノジフェニルエーテル、４４’−ジア
ミノジフェニルメタン、４．４’−ベンゾフェノンジア
ミン、４．４’−ジアミノジフェニルスルホン、ムク−
ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、４，４−メチレン−ビス−（２，６−シメチルアニ
リン）、４．４’−メチレン−ビス−（２，６−ジニチ
ルアニリン）、４．４’−メチレン−ビス−（２−メチ
ル−６−二チルアニリン）などの芳香族ジアミンが特に
好ましい。

これらは単独で又は二徨以上組み合わせて用いられる。

本発明におけるテトラカルボン酸二無水物（ＩＩ）は。

酸無水物基の２個のカルボニル基が隣接し九炭素原子に
結合している脂肪族系、脂環族系、複素環族系、芳香族
系、シリコン系等のテトラカルボン酸二無水物が使用で
きる。なかでも、１，２，３．４−ブタンテトラカルボ
ン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、エチレンテト
ラカルボン酸、ビシクロ−Ｃ２，２，２）−オクト−（
７）−エン−２：３，５：６−テトラカルボン酸、ピロ
メリット酸、　　３．３’４．４′−ベンシブエノンテ
トラカルボン酸、ビス（λ４−ジカルボキシフェニル）
エーテル、２．λａ７−ナフタレンテトラカルボン酸、
１，２，５．６−す７タレンテトラカルボン酸、エチレ
ングリコールビストリメリテート、４２−ビス（λ４−
ジカルボキシフェニル）フロパン、　２．２．’３．３
’−又ハλ３、’４．４’−ヒフェニルテトラカルボン
酸、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、
ビスーλ４−ジカルボキシフェニルスルホン、２＋２−
ビス〔４−（２，３−又はλ４−ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル〕プロパン、　１，１，１，３．３３−へ
キサフルオロ−２，２−ビス（４−（２，３−又は３．
４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕フロパン、チ
オフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、ピラジ
ンテトラカルボン酸等の四塩基酸の二無水物などが好ま
しい。

耐熱性、コスト面を考慮すると、ピロメリット酸二無水
物、　３，３．’４．４’−ベンゾフェノンテトラカル
ポン酸二無水物、３，３；’４．４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物が特に好ましい。

本発明においては、ポリアミン（Ｉ）のアミン基に対し
てテトラカルボン酸二無水物（Ｉｌｌの酸無水物基を０
．７〜１．５当量の範囲で使用するのが好ましく。

はぼ１当量使用するのが特に好ましい。

本発明における。（■）と（■）に対して可溶性であり
。

非水有機液体とは本質的に非混和性である有機溶媒とし
ては、（Ｉ）と（ｎ）の反応で生成するポリアミド酸を
溶解したポリアミド酸溶液を非水有機液体中に油滴とし
て分散させる油滴化剤として作用するものが用いられる
。ここで、非水有機液体に対して本質的に非混和性であ
るとは、非水有機液体に対して完全に不溶性なものに加
えて、完全に不溶性ではないが、ある混合比において二
液が相分離する程度に非混和性であるものを含むという
意味でめる。

このような有機溶媒としては９例えばＮ−メチルピロリ
ドン、ジメチルホルムアばドウジメチルアセトアミド、
ビニルピロリドン、ピリジン等の塩基性溶媒類、ｒ−ブ
チロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類、ニ
トロベンゼン、ニトロトルエン等のニトロ化芳香族系溶
媒類、べ／ジルアルコール、メチルカルピトール、エチ
ルカルピトール、オクチルアルコール、２−メチル−３
−メトキシブタノール等のアルコール類、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジ
メチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエ
ーテル等のエーテル類、フェノール、クレゾール、中ク
レゾール等のフェノール類、ｒｎ−：９０ルフェノール
、ｐ−クロルフェノール等の塩素化芳香族系溶媒類、ジ
メチルスルホキシド、スルホランなどが用いられる。（
Ｉｌと（Ｉ［）に対する溶解性、イミド化時の合成温度
及びコスト面を考慮するとＮ−メチルピロリドンを用い
ることが好ましい。

本発明における。生成する粒子状ポリイミドに対して不
溶性である非水有機液体としては、（Ｉ）と（Ｉ１）と
の反応で生成したポリアミド酸のイミド化反応を阻害し
ない不活性な性質を有し、生成する粒子状ポリイミドの
分散媒体として作用するものが用いられる。

例えばｎ−へキサン、オクタン、ドデカン、流動パラフ
ィン、ｌ５ＯＰＡＲ−Ｅ、ｌ５ＯＰＡＲ−ＩＴ。

ｌ５ＯＰＡＩ（、−Ｋ（以上、エノン・スタンダード石
油社製商品名、沸点範囲が４０〜３００℃程度の石油系
飽和脂肪族又は脂環族炭化水素）等の脂肪族又は脂環族
炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、Ｎｌ８８
ＥＫＩ　　ＨＩＳＯＬ−１００，Ｎｌ５ＳＥＫＩＨＩＳ
ＯＬ−１５０（以上９日本石油化学社製商品名。

沸点範囲が８０〜３００℃程度の石油系芳香族炭化水素
）等の芳香族炭化水素類などが用いられる。

反応温度を考慮すると沸点が１００℃以上のものが好ま
しい。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて用い
ることができる。

特に有機溶媒及び（Ｉ１と（Ｉｌｌの反応で生成したボ
リアミド酸との非混和性及び沸点を考慮すると、ドデカ
ン、流動パラフィン、ｌ５ＯＰＡＲ−Ｈ。

ｌ５ＯＰＡＲ−Ｋ　を用いることが好ましい。

本発明に用いられる分散安定剤は、非水有機液体に可溶
であって、生成する粒子状ポリイミドの表面にあって安
定化層を形成し、少なくとも重合過程における粒子の分
散状態を安定化する働きを有するものであれば使用でき
１％−に制限はない。

このような分散安定剤としては９例えば分散相となるポ
リアミド酸溶液が形成する油滴又は粒子状ポリイミドに
対して親和性を有する第一の有機成分と連続相となる非
水有機液体に可溶性の第二の有機成分とを共有する樹脂
が用いられる。

分散相に対して親和性である第一の有機成分としてはエ
ーテル基、エステル基、アミド基、イミド基などの極性
結合基を介してなる主に芳香族系鎖状重合体９例えばテ
レフタル酸又はイソフタル酸と２価アルコールとから得
られる鎖状ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミ
ド、ポリイミド、ポリエーテルアミド、ポリエステルア
ミド。

ポリエステルアミドイミド、ポリエステルイミド。

ビスフェノール型エポキシ樹脂、極性基を有するビニル
単量体１例えばアクリロニトリル、アクリルアはド、ビ
ニルピロリドン、ビニルピリジン。

ビニルラクタム等の重合体又は共重合体などが用いられ
る。連続相（非水有機液体）Ｋ可溶性の第二の有機成分
としては極性の低い主として脂肪族系鎖状重合体が用い
られる。例えば、アクリル酸又はメタクリル酸のブチル
、へΦシル、２−エチルヘキシル、オクチル、ラウリル
又はステアリルエステルの重合体又は共重合体９重合度
が３〜１００のポリエチレンオキシドのモノアルコキシ
ド体９重合度が３〜１００のポリプロピレンオキシドの
モノアルコキシド体及びそのモノメタクリレート、例え
ばＮＫエステルＭ−９０，Ｍ−２３Ｇ（以上、ｆ中村化
学社製、商品名）の重合体又は共重合体、ポリブタジェ
ン、ポリイソプレン等のビニル重合体９分子量が１００
０以上のポリヒドロキシ脂肪酸エステルの片末端封鎖体
９例えば１２−ヒドロキシステアリン酸の自己縮合体の
１価カルボン酸又は１価アルコールによる片末端封鎖体
及びそのグリシジルメタクリレート付加物の重合体又は
共重合体１分解天然ゴム、セルロース誘導体などが用い
られる。

これらの第一の有機成分と第二の有機成分とは化学的結
合を介して連結したランダム重合体、ブロック重合体又
はグラフト重合体として得られる。

分散安定剤として用いられる他の例は、（■）又は（Ｉ
Ｉ）が有するアミノ基又は酸無水物基のいずれかと反応
しうる１種又は２２ｍ以上の官能基を有する樹脂が用い
られる。このような官能基を有する樹脂としては１例え
ばブチル化ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、ブ
チル化メラミンホルムアルデヒド樹脂等のアルコキシ変
性アミノ樹脂、ヒドロΦシル基、カルボキシル基、酸無
水物基、エポキシ基、インシアネート基、メルカプタン
基等を有する平均分子量数千程度のテレキーリックゴム
。

分解天然ゴムなどが用いられる。また９分散安定剤とし
て、前記の第一の有機成分と第二の有機成分とが化学的
結合を介して連結したランダム重合体、ブロック重合体
又はグラフト重合体の前記の第一の有機成分に官能基を
導入したものが用いられる。また前記した連続相（非水
有機液体）Ｋ可溶性の前記の第二の有機成分に官能基を
導入したものなどが用いられる。これらの樹脂への官能
基の導入方法は分散安定剤がビニル重合体の場合は。

官能基を有するビニルモノマーを共重合させればよい。

ヒドロキシル基を有するビニルモノマーとしては１例え
ばアリルアルコール、アクリル酸又はメタクリル酸のヒ
ドロキシエチル又はヒドロキシプロピルエステル、重合
度３〜１００のポリエチレンオキシド又は重合度３〜１
００のポリプロピレンオキシドのアクリル酸又はメタク
リル酸エステルなどが用いられる。カルボキシル基を有
スるビニルモノマーとしては９例えばアクリル酸。

メタクリル酸、イタコン酸などが用いられる。酸無水物
基を有するビニルモノマーとしては１例えば無水マレイ
ン酸、無水イタコン酸などが用いられる。エポキシ基を
有するビニルモノマーとしては１例えばアクリル酸又は
メタクリル酸のグリシジルエステル又はアリールグリシ
ジルエステルなどが用いられる。メチロール基を有する
ビニルモノマーとしては、メチロールアクリルアミドな
どが用いられる。

付加重合体、縮合重合体の場合は重合体を形成するモノ
マーが有する官能基又は反応によって生ずる官能基を重
合体末端に残存させることによって容易に導入できる。

ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどの
場合にはヒドロキシル基を残存させることができる。ポ
リカルボン酸又はその無水物とポリアルコールとから得
られるポリエステルの場合にはカルボキシル基、酸無水
物基又はヒドロキシル基を残存させることができる。ポ
リカルボン酸又はその酸無水物とポリイソシアネート又
はポリアミンとから得られるポリアミド、ポリイミド又
はポリアミドイミドの場合にはカルボキシル基、酸無水
物基、イソシアネート基、アミノ基などを残存させるこ
とができる。

分散安定剤は非水有機液体である脂肪族又は脂環族炭化
水素中でラジカル重合に工って得ることが好ましい。分
散安定剤は非水有機液体に可溶性の第二の有機成分とし
てラウリルメタクリレート。

ステアリルメタクリレート、ラウリルアクリレート及び
／又はステアリルメタクリレートと分散相に対して親和
性である第一の有機成分のメタクリル酸グリシジル、メ
タクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシ
ジル及び／又はアクリル酸−２−ヒドロキシエチルとの
ランダム共重合体が好ましい。

分散安定剤の分子量は６０００以上であることが好まし
い。６０００未満でちると分散安定性が低下する。分子
量が３０，０００〜３００．　ＯＯＯの範囲が更に好オ
レいとされる。分散安定剤の分子量の測定は１例えば分
子量既知のポリスチレンを検量線トスるゲルパーミェー
ションクロマトグラフィ法から求められる。

分散安定剤中に前記した官能基を含有させる場合には、
第一の有機成分と第二の有機成分を第一の有機成分／第
二の有機成分がモル比で１／１〜１／６の範囲で反応さ
せることが好ましい。１／６未満では分散安定剤は生成
する粒子状ポリイミドと結合できない結果１重合体の粒
子表面に安定化層を形成できず、凝集を起こし易くなる
。また。

１／１を越えると、生成する粒子状重合体が好ましくな
いゲル化を生ずることがある。更にこのモル比が１／３
〜１１５の範囲が好ましい。

本発明においては必要に応じてテトラカルボン酸二無水
物（ＩＩ）に対して０．１〜２００モルチの水が用いら
れる。水はテトラカルボン酸二無水物と反応して開環酸
を生成するので、水の使用量を調整することによって（
Ｉ１と（ｎ）の反応によって生成するポリアミド酸の分
子量を制御することができ。

１００ポアズより低い溶液粘度をもつポリアミド酸溶液
を調製し易くすることができる。水の量は１〜５０モル
チの範囲が特に好ましい。

本発明における有機溶媒はＴｌ）と（ＩＩ）の総量に対
して５０〜１０００重量％の範囲で用いることが好まし
い。この量が５０重量％未満では（Ｉ）と（Ｉｔ）を油
滴化するに不十分であり、１０００重量％を越えると生
成する粒子状ポリイミドの生産効率が低下するので工業
上不利である。７０〜９００重量慢の範囲が特に好まし
い。

非水有機液体は（Ｉ）、　（ｕ）及び有機溶媒の総量に
対して１０〜９００重量−の範囲で用いることが好まし
い。分散安定剤は（Ｉ）、　（Ｉｔ）及び有機溶媒の総
量に対して０．０５〜２０重量％の範囲で用いることが
好ましく、生成する粒子状ポリイミドの耐熱性。

コスト面を考慮すると１０重量％以下が＋！ｐＶｃ好ま
しい。

本発明においては、まず、　（Ｉ）、　＋Ｉｆ）及び必
要に応じて用いられる水を有機溶媒に、１２０℃より低
い温度で溶解して反応させて１００ポアズより低い溶液
粘度のポリアミド酸溶液を調製する。１２０℃以上の温
度で溶解して反応させると、ポリアミド酸がイミド化反
応を生じて好ましくないポリイミド粒子の沈殿が生ずる
問題がある。また、１２０℃より低い温度で溶解して反
応させる時間は好ましくは２時間以下、より好ましくは
１時間以下とされる。２時間を越えると好ましくないイ
ミド化反応が生じ易い。

生成したポリアミド酸の溶液粘度は室温から１２０℃の
温度で測定した値が１００ポアズ以下であるように調製
される。１００ポアズを越えると球形の粒子状ポリイミ
ドが生成しにくい。ポリアミド酸の溶液粘度は（Ｉ）と
（ＩＩ）を有機溶媒に溶解して反応させる温度を調整す
るか、必要に応じて用いられる（ｎ）に対して０．１〜
２００モルチの水を添加することによって制御できる。

調製したポリアミド酸溶液は次いで生成する粒子状ポリ
イミドに対して不溶性である非水有機液体と該非水有機
液体に可溶な分散安定剤とを溶解させた。１３０〜３０
０℃の均一溶液に、かくはん下に滴下し反応させて、非
水有機液体中に分散された粒子状ポリイミドとされる。

非水有機液体と分散安定剤を溶解させた均一溶液の温度
が１３０℃未満であると球形の粒子状ポリイミドが住成
しに（（，３００℃を越えると分散安定剤が熱劣化して
分散安定剤としての機能が低下する問題がある。この温
度は、１６０〜２２０℃の範囲が特に好ましい。１３０
℃〜３００℃の範囲でポリアミド酸溶液を滴下する時間
ＦｉＯ，Ｓ時間以上であることが好ましい。０．５時間
未満で滴下１反応させると生成する粒子状ポリイミドが
安定に分散する以前に不都合な凝集や１粒子の融合又は
異形粒子が生成し易い。特に１〜１０時間の範囲で徐々
に滴下することが好ましい。

ポリアミド酸溶液を滴下した後１反応させる時間は反応
させる温度に依存するが、好ましくは１６０〜２２０℃
の範囲でＯ，Ｓ〜１０時間程度とされる。

ポリアミド酸溶液を滴下し反応させる間に生成する縮合
水は系外にすみやかに除去することが好ましい。

本発明になる製造方法によれば１粒子状ポリイミドは非
水有機液体中に分散されて得られ９分散相にはこの粒子
状ポリイミドの他に有機溶媒１分散安定剤等が含まれる
が、これらは精製を行うことによって除去される。

粒子状ポリイミドは平均粒子径が０．１〜５０００μｍ
及びそれ以上の範囲にある球形の粒子形態で得られる。

好ましい平均粒子径は１〜２０００μｍである。粒子状
ポリイミドはｒ過又はデカンテーションし２次いで洗浄
、精製した後、常圧又は減圧下で乾燥することによって
分散体溶液から回収できる。このようにして得られた固
形で球形の粒子状ポリイミドは必要に応じて３００〜４
５０℃の範囲で空気中又は不活性ガス雰囲気下で焼成す
ることにより、イミド化反応を完全化でき１分子量を成
長させることができる。

本発明における粒子状ポリイミドは形状が球形であって
、良好な耐熱性を示し９例えば耐熱揺変剤、耐熱充填剤
、無機、有機化合物の吸着剤、潤滑油の増稠剤、無機、
有機化合物の分離材料などに有用である。

（実施例） 以下９本発明を実施例により説明する。

実施例１ （Ｉ）分散安定剤の合成 温度計、かきまぜ機９球管冷却器をつけた四つロフラス
コに、ｌ５ＯＰＡＲ−Ｈ（エノソスタンダード石油社製
脂肪族炭化水素、商品名）１１１４９、ラウリルメタク
リレート６４１ｇ及びメタクリル酸−２−ヒドロキシエ
チル３７９金入れ。

１００℃に昇温した。窒素ガスを通しながら、あらかじ
め調製したラウリルメタクリレート６４１９、メタクリ
ル酸−２−ヒドロキシエチル１４７９、過酸化ベンゾイ
ルペースト（過酸化ベンゾイルの含分５０重量％）１４
．４９の混合物をかくはんしながら２時間かけて滴下し
た。引き続きｌ５ＯＰＡＲ−Ｈａｏｏｇを１時間かけて
滴下し。

滴下終了後１６０℃に昇温し、同温度で２時間反応させ
た。この分散安定剤溶液は２００℃で２時間乾燥した時
の不揮発分が３５重量％であり１分散安定剤の数平均分
子量（分子量既知のボリスチＶ７’に検量線とｆｂゲル
パーミェーションクロマトグラフィ法によって求めた。

以下同じ）は７０、０００であった。

（２）粒子状ポリイミドの製造 温度計、かきまぜ機、窒素導入管をつけた四つロフラス
コに窒素ガスを通しながら、ベンゾフエノンテトラカル
ボン酸二無水物１６．１９（０，０５モル）とＮ−メチ
ルビロリド７５８．２９を加え。

かくはんしながら５０℃に加温して完全に溶解させた。

これに４，４′−ジアミノジフェニルエーテル１０．０
９（０，０５モル）を加え１反応熱を利用して８０℃に
昇温し、同温度で２０分間反応させた。

得られたポリアミド酸溶液の溶液粘度（Ｅ型粘度計、３
０℃で測定）は１６ボアズであった。

上記したポリアミド酸溶液を調製した合成装置とは別に
、温度針、かきまぜ機、窒素導入管、水分定量器９滴下
ロートをつけた四つロフラスコに窒素ガスを通しながら
（Ｉ）で合成し九分散安定剤溶液（不揮発分３５重ｊＩ
ｋ％　）　５．４９と流動パラフィン１７０ｇを仕込み
、かきまぜながら２００℃に昇温して均一な溶液とした
。これに、上記した方法で調製したポリアミド酸溶液を
滴下ロートから２時間の間に等しい滴下速度で滴下した
。滴下中に留出した縮合水はすみやかに系外に除去し次
。

滴下終了俊、さらに同温度で１時間反応を続けて。

流動パラフィン中に分散した粒子状ポリイミドを得た。

濾過によって粒子状ポリイミドを回収し、　　ｎ　−ヘ
キサンで十分に煮沸洗浄したのち、減圧下、８０℃で１
時間、２００℃で４時間乾燥させた。この粒子状ポリイ
ミドの赤外吸収スペクトルには１７８０ｃｍ　　にイミ
ド結合の吸収が認められた。

この粒子状ポリイミドは球形であり、主粒子径は約３８
０μｍであった。第１図に得られた粒子状ポリイミドの
走査型電子顕微鏡写真（４０倍）を示し九。

実施例２ 温度針、かきまぜ機、窒素導入管をつけた四つロフラス
コに窒素ガスを通しながらビフェニルテトラカルボン酸
二無水物１４．７９（０，０５モル）。

水０．１８９とＮ−メチルピロリドン９８．４９を加え
、かくはんしなから５０’Ｃに加温して完全に溶解させ
た。これに４．４′−ジアミノジフェニルエーテル１０
．０ｇ（０，０５モル）を加え１反応熱を利用して８０
°Ｃに昇温し、同温度で２０分間反応させた。得られた
ポリアミド酸溶液の溶液粘度（Ｅ型粘度計、３０℃で測
定）は４５ポアズであった。

上記したポリアミド酸溶液を調製した合成装置とは別に
、温度計、かきまぜ機、窒素導入管、水分定量器９滴下
ロートをつけた四つロフラスコに窒素ガスを通しながら
（Ｉ）で合成し九分散安定剤溶液（不揮発分３５重量ｑ
ＩＩ）２１６ｇと流動パラフィン２４６ｇを仕込み、か
きまぜながら２００℃に昇温しで均一な溶液とした。こ
れに、上記した方法で調製したポリアミド酸溶液を滴下
ロートから２時間の間に等しい滴下速度で滴下した。滴
下中に留出した縮合水はすみやかに系外に除去した。

滴下終了後、さらに同温度で１時間反応を続けて。

流動パラフィン中に分散した粒子状ポリイミドを得た。

濾過によって粒子状ポリイミドを回収し、ｎ−ヘキサン
で十分に煮沸洗浄したのち、減圧下、８０℃で１時間、
２００℃で４時間乾燥させた。この粒子状ポリイミドの
赤外吸収スペクトルには１７８０ｃｍ　　にイミド結合
の吸収が認められた。

この粒子状ポリイミドは球形であり、主粒子径は約２５
０μｍであった。ま九、ＴＯ−ＤＴＡ装置（理学電機、
８１００型）で測定した重量減少率（３８０’Ｃ−１時
間、空気雰囲気、定温法で測定）は０．２４％であった
。第２図に得られた粒子状ポリイミドの走査型電子顕微
鏡写真（２００倍）を示した。

実施例３ 温度計、かきまぜ機、窒素導入管をつけた四つロフラス
コに窒素ガスを通しながらピロメリット酸二無水物１０
．９　ｇ　（０，０５モル）　、水０．１６９とＮ−メ
チルピロリドン１２９ｇを加え、かくはんしながら５０
℃に加温して完全に溶解させた。

これに４．４′−ジ（４−アミノフェノキシ）フェニル
スルホン２１．６９（０，０５モル）を加え９反応熱を
利用して８０℃に昇温し、同温度で２０分間反応させた
。得られたポリアミド酸溶液の溶液粘度（Ｅ型粘度計、
３０℃で測定）は２．２ポアズであった。

上記したポリアミド酸溶液を調製した合成装置とは別に
、温度計、かきまぜ機、窒素導入管、水分定量器９滴下
ロートをつけた四つロフラスコに窒素ガスを通しながら
（Ｉ）で合成した分散安定剤溶液（不揮発分３５重量ｓ
＞１ｓｇと流動パラフィン３０５ｇを仕込み、かきまぜ
ながら２００℃に昇温して均一な溶液とした。これに、
上記した方法でｎ製したポリアミド酸溶液を滴下ロート
から４時間の間に等しい滴下速度で滴下した。滴下中に
留出した縮合水はすみやかに系外に除去し念。

滴下終了後、さらに同温度で１時間反応を続けて。

流動パラフィン中に分散した粒子状ポリイミドを得た。

ｒ過によって粒子状ポリイミドを回収し、ｎ−ヘキサン
で十分圧煮沸洗浄し九のち、減圧下、８０℃で１時間、
２００℃で４時間乾燥させた。この粒子状ポリイミドの
赤外吸収スペクトルには１７８０ｃｍ−’にイミド結合
の吸収が認められた。

この粒子状ポリイミドは球形であり、主粒子径は約２７
０μｍであり九。第３図に得られた粒子状ポリイミドの
走査型電子顕微鏡写真（４０倍）を示した。

実施例４ 温度計、か１！まぜ機、窒素導入管をつけた四つロフラ
スコに窒素ガスを通しながらピロメリット酸二無水物１
０．９９（０，０５モル）、水０．１７５９とＮ−メチ
ルピロリドン８３ｇを加え、かくはんしながら５０℃に
加温して完全に溶解させた。

これに４．４′−ジアミノジフェニルエーテル１０．０
９（０，０５モル）を加え１反応熱を利用して８０℃に
昇温し、同温度で２０分間反応させた。得られたポリア
ミド酸溶液の溶液粘度ｃＥ型粘度計。

３０℃で測定）は１．１ポアズであった。

上記し九ポリアミド酸溶液を調製した合成装置とは別に
、温度計、かきまぜ機、窒素導入管、水分定量器９滴下
ロートをつけた四つロフラスコに窒素ガスを通しながら
（Ｉ）で合成した分散安定剤溶液（不揮発分３５重量％
）６．８ｇと流動パラフィン１９６ｇを仕込み、かきま
ぜなから２００’Ｃに昇温して均一な溶液とした。これ
に、上記した方法で調製したポリアミド酸溶液を滴下ロ
ートがら３時間の間に等しい滴下速度で滴下した。滴下
中に留出した縮合水はすみやかに系外に除去した。

滴下終了後、さらに同温度で１時間反応を続けて。

流動パラフィン中に分散した粒子状ポリイミドを得た。

ｒ過によって粒子状ポリイミドを回収し、　ｎ　−ヘキ
サンで十分に煮沸洗浄したのち、減圧下、８０℃で１時
間、２００℃で４時間乾燥させた。この粒子状ポリイミ
ドの赤外吸収スペクトルには１７８０ｃｍ−’にイミド
結合の吸収が認められた。

この粒子状ポリイミドは球形であり、主粒子径は約３４
０μｍであつな。また、実施例２と同様にして測定した
重量減少率は０．６チであった。第４図に得られた粒子
状ポリイミドの走査型電子顕微鏡写真（４０倍）を示し
た。

実施例５ （Ｉ）分散安定剤の合成 実施例１．（Ｉ）と同様の装置を用いて、フラスコにｌ
５ＯＰＡＲ−Ｈ７６ｇ、ステアリルメタクリレート１１
０．５９及びメタクリル酸グリシジル６．８９を入れ、
１００°ＣＫ昇温した。窒素ガスを通しながら、あらか
じめ調製したｌ５ＯＰＡＲ−Ｈ７６９、ステアリルメタ
クリレート１１０．５９．メタクリル酸グリシジル２７
．２９及び過酸化ベンゾイルペーストｚＯｇの混合物を
かくはんしながら２時間かけて滴下した。引き続き１０
０”Ｃでｌ５ＯＰＡＲ−Ｈ３００９を１時間かけて滴下
した後、１４０℃に昇温し、同温度で４時間反応させた
。この分散安定剤溶液＃−！１７Ｇ℃で２時間乾燥した
時の不揮発分は３０重量慢であり９分散安定剤の数平均
分子量Ｆｉ１１００００であった。

（２）粒子状ポリイミドの製造 温度計、かきまぜ機、窒素導入管をつけた四つロフラス
コに窒素ガスを通しなからピロメリット酸二無水物１０
．９　ｇ　（０，０５！ル）ｅ水０．１７５９とＮ−メ
チルピロリドン８３ｇを加え、かくはんしながら５０℃
に加温して完全に溶解させた。

これに４．４′−ジアミノジフェニルエーテル１０．０
ｇ（０，０５モル）を加え１反応熱を利用して８゜’Ｃ
Ｋ昇温し、同温度で２０分間反応させた。得られたポリ
アミド酸溶液の溶液粘度ＣＥ型粘度計。

３０℃で測定）はｚ５ポアズであった。

上記したポリアミド酸溶液を調製した合成装置とは別に
、温度計、かきまぜ機、窒素導入管、水分定量器９滴下
ロートをつけた四つロフラスコに窒素ガスを通しながら
（Ｉ）で合成した分散安定剤溶液（不揮発分３０重量％
）６．８９とｌ５ＯＰＡＲ−Ｈ１９６９を仕込み、かき
まぜながら１７５℃に昇温して均一な溶液とした。こ九
に、上記した方法でｖ！４製したポリアミド酸溶液を滴
下ロートから２時間の間に等しい滴下速度で滴下した。

滴下中に留出した縮合水はすみやかに系外に除去した。

滴下終了佐、さらに同温度で１時間反応を続けて。

ｌ５ＯＰＡＲ−Ｈ中に分散した粒子状ポリイミドを得た
。

ｒ過によって粒子状ポリイミドを回収し、ｎ−ヘキサン
で十分に煮沸洗浄したのち、減圧下、８００Ｃで１時間
、２００℃で４時間乾燥させた。この粒子状ポリイミド
の赤外吸収スペクトルには１７８０　ｃｍ−’にイミド
結合の吸収が認められた。

この粒子状ポリイミドは球形であり、主粒子径は約２１
０μｍであった。

比較例１ 分散安定剤を使わない以外は実施例４と全く同様の装置
、操作で行った。しかし、ポリアミド酸浴ｔｉ、を滴下
ロートから滴下してほぼ３０分間で分散相は凝集を生じ
次。

（発明の効果） 上記し次実施例及び比較例から明らかなように。

本発明の製造方法によって得られる粒子状ポリイミドは
非水有機液体中に安定に分散して得られ。

その形状は球形であって、十分な耐熱性を有しており１
例えば耐熱性揺変剤、耐熱充填剤、無機。

有機化合物の吸着剤、潤滑油の増稠剤、無機、有機化合
物の分離材料などに用いることができ、工業上極めて有
用である。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図はそれぞれ本発明の実施例１〜４によっ
て得られた粒子状ポリイミドの粒子構造（外観）を示す
走査型電子顕微鏡写真である。、。 代理人　弁理士　若　林　邦　ａ、　　゛第１図 第３図 第２図 第％　［Ｑｉ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ポリアミン（ I ）とテトラカルボン酸二無水物（
   II）を、必要に応じて（II）に対して０．１〜２００モ
   ル％の水の存在下で、（ I ）と（II）に対して可溶性
   であり非水有機液体とは本質的に非混和性である有機溶
   媒に、１２０℃より低い温度で溶解して反応させた１０
   ０ポアズ以下の溶液粘度のポリアミド酸溶液を、生成す
   る粒子状ポリイミドに対して不溶性である非水有機液体
   と該非水有機液体に可溶な分散安定剤とを溶解させた１
   ３０〜３００℃の均一溶液に、かくはん下に適下し、反
   応させて、非水有機液体中に分散された粒子状ポリイミ
   ドとすることを特徴とする粒子状ポリイミドの製造方法
   。