CN106700007A - 一种以聚酰胺酸为亲水扩链剂的水性聚氨酯乳液及其制备方法 - Google Patents

一种以聚酰胺酸为亲水扩链剂的水性聚氨酯乳液及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于材料领域，具体涉及一种以聚酰胺酸亲水扩链剂的水性聚氨酯乳液及其制备方法。该制备方法包括如下步骤：S1.以NMP为溶剂，将二胺与二酐混合，25‑30℃且氮气保护下充分反应，二胺过量，以生成端基为氨基的聚酰胺酸溶液；S2.氮气保护下，向S1中端基为氨基的聚酰胺酸溶液中加入低聚物二醇，升温至68‑73℃并维持，待体系成为均一稳定溶液之后，继续加入二异腈酸酯得反应液，反应液中异腈酸酯基团物质的量少于羟基与氨基物质的量的总和，反应4h以上，加入三乙胺及去离子水，即得。本发明提供的方案以聚酰胺酸为亲水扩链剂，不仅能较好的对聚氨酯进行水性化改性，得到稳定性较好的水性聚氨酯乳液，而且其固化成膜后具有较好的耐热性能。

Description

一种以聚酰胺酸为亲水扩链剂的水性聚氨酯乳液及其制备 方法
技术领域
本发明属于材料领域，具体涉及一种以聚酰胺酸亲水扩链剂的水性聚氨酯乳液及其制备方法。
背景技术
聚氨酯树脂是目前世界上使用量最大的几种树脂之一，具有优异的耐腐蚀性、耐磨性以及良好的耐高低温等性能；水性聚氨酯具有良好的环保性能，是目前树脂的一个发展方向。水性聚氨酯在涂料、胶粘剂、油墨、生物材料等领域具有广阔的应用前景。按粒径和外观分可分为聚氨酯水溶液(粒径<0.001微米，外观透明)、聚氨酯水分散液(粒径：0.001-0.1微米，外观半透明)、聚氨酯水乳液(粒径>0.1微米，外观白色乳状)。然而聚氨酯本身的水性化较差，故需要对其进行改性。目前的水性聚氨酯整个合成过程可分为两个阶段：第一阶段为预逐步聚合，即由低聚物二醇、扩链剂、水性单体、二异氰酸酯通过溶液逐步聚合生成相对分子质量为l000量级的水性聚氨酯预聚体；第二阶段为中和后预聚体在水中的分散。
此外，聚氨酯的耐热性能差，使用温度一般不超过80℃，80℃以上材料就会软化，甚至变形，导致力学性能明显下降，严重的限制了PU在高温领域的应用。因此，提高PU的耐热性已经成为PU领域焦点之一。
聚酰胺酸(PAA)是一种可水性化的树脂，其在高温下可以闭环形成聚酰亚胺树脂(PI)。聚酰胺酸因为含有大量的羧基，因而可以水性化，制成水性树脂。其与聚酰亚胺一样可以作为一种耐热等级很高的高分子材料，在工业上具有广泛的应用。所以若将聚氨酯与聚酰胺酸复合，可以得到聚酰胺酸改性的聚氨酯，既解决了聚氨酯水性化的问题，也解决了聚氨酯耐热性不足的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种以聚酰胺酸为亲水扩链剂的水性聚氨酯乳液及其制备方法，得到的水性聚氨酯乳液的稳定性好，该水性聚氨酯具备较好的耐热性能。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种以聚酰胺酸为亲水扩链剂的水性聚氨酯乳液的制备方法，其包括如下步骤:
S1.以NMP为溶剂，将二胺与二酐混合，25-30℃且氮气保护下充分反应，二胺过量，以生成端基为氨基的聚酰胺酸(PAA)溶液，充分反应是指反应24h以上，聚酰胺酸的合成路线如下(以ODA和BPADA为例)：
S2.氮气保护下，向S1中端基为氨基的聚酰胺酸溶液中加入低聚物二醇(含水量应足够低)，升温至68-73℃并维持，待体系成为均一稳定溶液之后，继续加入二异腈酸酯得反应液，反应液中异腈酸酯基团物质的量多于羟基与氨基物质的量的总和，反应4h以上，加入三乙胺及去离子水，即得以聚酰胺酸为亲水扩链剂的水性聚氨酯乳液。
具体的，S1中的二胺为3,4'-二氨基二苯醚(3,4’-ODA)、4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)和4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯中的任一种。S1中的二酐为均苯四酸二酐(PMDA)、双酚A二酐(BPADA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)和3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐(ODPA)中的任一种。
具体的，S1中的二胺与NMP溶剂的用量比为2-4mmol:20mL，所述二胺与二酐的摩尔比为1.5-2：1。
具体的，S2中的低聚物二醇为聚碳酸酯二醇，具体为PCDL-500、PCDL-1000和PCDL-2000中的任一种。S2中二异腈酸酯为TDI、MDI和HDI中的任一种。
具体的，S2中二异氰酸酯与低聚物二醇的摩尔比为1.5-2：1。
具体的，S2的反应液中异氰酸酯基团物质的量与羟基与氨基物质的量总和之比为1：1.2-1.5。
具体的，S2中三乙胺与低聚物二醇的摩尔比为1-10：1，三乙胺与去离子水的用量比为1.5-15mmol:100mL。
本发明还提供一种以聚酰胺酸为亲水扩链剂的水性聚氨酯乳液，其通过上述的方法制备得到。
本发明的有益效果是：现有技术中对聚氨酯的水性化改性通常需要同时使用扩链剂和亲水性单体，现有技术中提高水性聚氨酯耐热性能的方法为将耐热性能较好的其他树脂或无机粒子与聚氨酯复合，但目前使用的耐热性能好的树脂和无机粒子的水溶性均不足以使聚氨酯水性化，所以需另外加入其他亲水扩链剂，本发明提供的方案以聚酰胺酸为亲水扩链剂，不仅能较好的对聚氨酯进行水性化改性，得到稳定性较好的水性聚氨酯乳液，而且其固化成膜后具有较好的耐热性能。
附图说明
图1为实施例1制备出的水性聚氨酯乳液的红外光谱图；
图2为实施例1制备出的水性聚氨酯乳液固化成膜后的热失重曲线；
图3为实施例1制备出的水性聚氨酯乳液的样品图。
具体实施方式
以下结合附图及具体实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
一种以聚酰胺酸为亲水扩链剂的水性聚氨酯乳液，其通过如下方法进行制备:
S1.制备聚酰胺酸亲水扩链剂：在100mL三口瓶中，取3mmol 4,4’-二苯胺二苯醚(4,4’-ODA)溶于20mL NMP中，搅拌15mim，至固体完全溶解，另取1.5mmol双酚A二酐(BPADA)，搅拌15mim，形成均一溶液，在27℃的条件下，通氮气反应24h，即可得到端基为氨基的聚酰胺酸溶液。
S2.将第一步合成的聚酰胺酸与聚氨酯反应，得到水性聚氨酯乳液：在250mL四口瓶中，加入1.5mmol(1.5g)聚碳酸酯二醇(PCDL-1000),在真空度为-0.095MPa，温度为130℃的条件下，真空除水2h后放入干燥塔储存备用。在装有冷凝回流装置，机械搅拌器并通有氮气的250mL四口瓶中，加入1.5g经过干燥处理过的PCDL-1000与第一步合成的全部聚酰胺酸溶液，然后升温至70℃，待体系成为均一稳定溶液之后，加入2.5mmol(0.4354g)甲苯二异氰酸酯(TDI)，此时-NCO/(-OH+-NH2)＝1：1.2，即异氰酸酯基物质的量与羟基和氨基物质的量总和之比为1:1.2，反应4h，然后加入1.5mmol的三乙胺与100mL去离子水，即得所述水性聚氨酯乳液。
实施例2
一种以聚酰胺酸为亲水扩链剂的水性聚氨酯乳液，其通过如下方法进行制备:
S1.制备聚酰胺酸亲水扩链剂：在100mL三口瓶中，取3mmol 3,4’-二苯胺二苯醚(3,4’-ODA)溶于20mL NMP中，搅拌15mim，至固体完全溶解，另取1.5mmol均苯四酸二酐(PMDA)，搅拌15mim，形成均一溶液，在30℃的条件下，通氮气反应24h，即可得到端基为氨基的聚酰胺酸溶液。
S2.将第一步合成的聚酰胺酸与聚氨酯反应，得到水性聚氨酯乳液：在250mL四口瓶中，加入1.5mmol(0.75g)聚碳酸酯二醇(PCDL-500),在真空度为-0.095MPa，温度为130℃的条件下，真空除水2h后放入干燥塔储存备用。在装有冷凝回流装置，机械搅拌器并通有氮气的250mL四口瓶中，加入0.75g经过干燥处理过的PCDL-500与第一步合成的全部聚酰胺酸溶液，然后升温至68℃，待体系成为均一稳定溶液之后，加入2.5mmol(0.6257g)4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，此时-NCO/(-OH+-NH2)＝1：1.2，反应4h，然后加入5mmol的三乙胺与100mL去离子水，即得所述水性聚氨酯乳液。
实施例3
一种以聚酰胺酸为亲水扩链剂的水性聚氨酯乳液，其通过如下方法进行制备:
S1.制备聚酰胺酸亲水扩链剂：在100mL三口瓶中，取2mmol 4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯溶于20mL NMP中，搅拌15mim，至固体完全溶解，另取1.33mmol 3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)，搅拌15mim，形成均一溶液，在25℃的条件下，通氮气反应24h，即可得到端基为氨基的聚酰胺酸溶液。
S2.将第一步合成的聚酰胺酸与聚氨酯反应，得到水性聚氨酯乳液：在250mL四口瓶中，加入3.0mmol(6.0g)聚碳酸酯二醇(PCDL-2000),在真空度为-0.095MPa，温度为130℃的条件下，真空除水2h后放入干燥塔储存备用。在装有冷凝回流装置，机械搅拌器并通有氮气的250mL四口瓶中，加入6.0g经过干燥处理过的PCDL-2000与第一步合成的全部聚酰胺酸溶液，然后升温至73℃，待体系成为均一稳定溶液之后，加入2.5mmol(0.6257g)4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，此时-NCO/(-OH+-NH2)＝1：1.47，反应4h，然后加入10mmol的三乙胺与100mL去离子水，即得所述水性聚氨酯乳液。
实施例4
一种以聚酰胺酸为亲水扩链剂的水性聚氨酯乳液，其通过如下方法进行制备:
S1.制备聚酰胺酸亲水扩链剂：在100mL三口瓶中，取4mmol 4,4’-二苯胺二苯醚(4,4’-ODA)溶于20mL NMP中，搅拌15mim，至固体完全溶解，另取1.8mmol 3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐(ODPA)，搅拌15mim，形成均一溶液，在30℃的条件下，通氮气反应24h，即可得到端基为氨基的聚酰胺酸溶液。
S2.将第一步合成的聚酰胺酸与聚氨酯反应，得到水性聚氨酯乳液：在250mL四口瓶中，加入1.5mmol(1.5g)聚碳酸酯二醇(PCDL-1000),在真空度为-0.095MPa，温度为130℃的条件下，真空除水2h后放入干燥塔储存备用。在装有冷凝回流装置，机械搅拌器并通有氮气的250mL四口瓶中，加入1.5g经过干燥处理过的PCDL-1000与第一步合成的全部聚酰胺酸溶液，然后升温至68℃，待体系成为均一稳定溶液之后，加入3.0mmol(0.5046g)六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，此时-NCO/(-OH+-NH2)＝1：1.23，反应4h，然后加入15mmol的三乙胺与2L去离子水，即得所述水性聚氨酯乳液。
实施例1至4制备的水性聚氨酯乳液的样品均如图3所示，外观均为白色乳状。以马尔文粒径分析仪测试实施例1至4制得的聚氨酯乳液粒径依次为215nm、226nm、235nm、229nm。放置100天后，发现各样品底部均没有出现明显沉淀，说明本发明制得的水性聚氨酯乳液稳定性好，即聚酰胺酸改性的聚氨酯具有较好的水溶性。以实施例1制备出的水性聚氨酯乳液为测试对象，其红外光谱图如图1所示，3459cm-1为羧酸中羟基的伸缩振动峰，2949cm-1与2863cm-1附近为甲基亚甲基的伸缩振动峰，1742cm-1C＝O的伸缩振动峰，1654cm-1为聚酰胺酸酰胺键中C＝O的伸缩振动峰，1541cm-1、1461cm-1为苯环上的双键的伸缩振动峰，1408cm-1为C-N的伸缩振动峰，1265cm-1为聚碳酸酯中C-O的伸缩振动峰，1104cm-1为芳香醚的伸缩振动峰，说明已经成功使用聚酰胺酸为亲水扩链剂对聚氨酯进行了改性。实施例1制备的水性聚氨酯乳液固化成膜后，进行热重分析测试，测试结果如图2所示，可见其失重10％的温度点为256℃，而未改性的聚氨酯失重10％的温度点通常在200-220℃之间，即本发明提供的以聚酰胺酸为亲水扩链剂的水性聚氨酯具有较好的耐热性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种以聚酰胺酸为亲水扩链剂的水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:
S1.以NMP为溶剂，将二胺与二酐混合，25-30℃且氮气保护下充分反应，二胺过量，以生成端基为氨基的聚酰胺酸溶液；
S2.氮气保护下，向S1中端基为氨基的聚酰胺酸溶液中加入低聚物二醇，升温至68-73℃并维持，待体系成为均一稳定溶液之后，继续加入二异腈酸酯得反应液，反应液中异腈酸酯基团物质的量少于羟基与氨基物质的量的总和，反应4h以上，加入三乙胺及去离子水，即得以聚酰胺酸为亲水扩链剂的水性聚氨酯乳液。
2.根据权利要求1所述的一种以聚酰胺酸为亲水扩链剂的水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，S1中的二胺为3,4'-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯醚和4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯中的任一种。
3.根据权利要求1所述的一种以聚酰胺酸为亲水扩链剂的水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，S1中的二酐为均苯四酸二酐、双酚A二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐和3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐中的任一种。
4.根据权利要求1所述的一种以聚酰胺酸为亲水扩链剂的水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，S1中的二胺与NMP溶剂的用量比为2-4mmol:20mL，所述二胺与二酐的摩尔比为1.5-2：1。
5.根据权利要求1所述的一种以聚酰胺酸为亲水扩链剂的水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，S2中的低聚物二醇为聚碳酸酯二醇，具体为PCDL-500、PCDL-1000和PCDL-2000中的任一种。
6.根据权利要求1所述的一种以聚酰胺酸为亲水扩链剂的水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，S2中二异腈酸酯为TDI、MDI和HDI中的任一种。
7.根据权利要求1所述的一种以聚酰胺酸为亲水扩链剂的水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，S2中二异氰酸酯与低聚物二醇的摩尔比为1.5-2：1。
8.根据权利要求1所述的一种以聚酰胺酸为亲水扩链剂的水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，S2的反应液中异氰酸酯基团物质的量与羟基与氨基物质的量总和之比为1：1.2-1.5。
9.根据权利要求1至8任一项所述的一种以聚酰胺酸为亲水扩链剂的水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，S2中三乙胺与低聚物二醇的摩尔比为1-10：1，三乙胺与去离子水的用量比为1.5-15mmol:100mL。
10.一种以聚酰胺酸为亲水扩链剂的水性聚氨酯乳液，其特征在于，通过权利要求1至9任一项所述的方法制备得到。
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