JPS6048531B2 - イミド基を有する粒子状重合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はイミド基を有する粒子状重合体の製造法に関し
、さらに詳しくは主にシート、成形モー・ルド品、接着
剤、塗料、複合材料などに適用しうる耐熱性のすぐれた
イミド基を含有する粒子状重合体の製造法に関する。

ポリイソシアネートと酸無水物基を有するポリカルボン
酸とをＮ−メチルピロリドン、ジメチルフフオルムアミ
ド、ジメチルアセトアミドなどの高価な溶媒中で溶液状
で反応させて、イミド基を有する重合体溶液、例えばポ
リアミドイミド溶液、ポリイミド溶液などを得ることが
知られている。

しかしながら、かかる重合体溶液から固体重合什を得る
ためには極めて不経済なプロセスによる治媒の除去又は
回収操作が必要であり、工業的規模の製造においてコス
ト的に大きな問題がある。固体重合体を得るための有力
な一つの製法は溶媒を つ必要としない塊状重合法であ
る。しかしながら、イミド基を有する重合体は一般に剛
直で高極性の分子構造をもち、高いガラス転移温度によ
つて特徴づけられる。従つて、塊状重合法の適用にあた
つては、一般に高温、高圧の過酷な条件下で反応 ［を
進める必要があるため、反応の制御、副反応の抑制など
が困難てあり、未だ実用化に成功した例は見当らない。
本発明者らは、耐熱性のすぐれたイミド基を有する粒子
状重合体の安価な製造法についての検討を重ねた結果、
非水有機液体中に分散させたイミド基を有する粒子状重
合体の製造法を完成するに至つた。

本発明は生成するイミド基を有する粒子状重合体に対し
て不溶性である第一の非水有機液体、第一の有機液体に
可溶な分散安定剤及び生成するイミド基を有する粒子状
重合体に対して可溶性又は膨潤性てあり、第一の非水有
機液体とは本質上非混和性である第二の非水有機液体の
存在下て、ポリイソシアネート （Ｉ）、酸無水物基を
有するポリカルボン酸（■）及び必要に応じて酸無水物
基を有するポリカルボン酸（■）以外のポリカルボン酸
（■）を反応させて、第一の非水有機液体中に分散され
たイミド基を有する粒子状重合体とすることを特徴とす
るイミド基を有する粒子状重合．体の製造法に関する。

本発明の製造法によれば、イミド基を有する粒子状重合
体は、第一の非水有機液体中て比較的小さな粒子の分散
体として得られるため泪過操作によつて容易に分散体か
ら回収できる。また、本発？明になる製造法では第一の
非水有機液体として生成するイミド基を有する粒子状重
合体に対して不溶性である安価な汎用溶媒を用いること
ができる。イミド基を有する重合体の溶媒に対する不溶
性によ”つて高固形分化に限界がある溶液重合法と４違
つて、本発明によれば非水有機液体中て印重量パーセン
ト以上の高固形分を得ることができる。また、本発明に
おける粒子状重合体への単量体の転換率は溶液重合法に
おける反応温度領域で十分に高めることができ、比較的
温和な条件下で反応を完結できるため副反応などによる
純度の低下をきたさない。本発明における第一の非水有
機液体としては、イミド基を有する粒子状重合体に対し
て不溶性てあつて、重合反応を咀害しない不活性な性質
を有する非水有機液体が用いられる。

例えばｎ−ヘキサン、オクタン、ドデカン、ＩＳＯＰＡ
Ｒ上，．１ＳＯＰＡＲ−Ｈ）ＩＳＯＰＡＲ−Ｋ （以ｏ
上、エツソ・スタンダード石油社製商品名。

沸点範囲が４０〜３００℃程度の石油系飽和脂肪族又は
脂環族炭化水素）等の脂肪族又は脂環族炭化水素類、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、ＮＩＳＳＥＫＩＨＩＳＯ
Ｌ−１００、ＮＩＳＳＥＫＩＨＩＳＯＬ−１５０（以上
、５日本石油化学社製商品名。沸点範囲が８０〜３００
’Ｃ程度の石油系芳香族炭化水素）等の芳香族炭化水素
類などが用いられる。反応温度を考慮すると沸点が８０
゜Ｃ以上のものが好ましい。これらは単独又は混合して
用いることができる。本発明に用いられる分散安定剤は
、第一の非水有機液体に可溶性であつて、生成するイミ
ド基を有する粒子状重合体の表面にあつて安定化層を形
成し、少なくとも重合過程における粒子の分散状態を安
定化する働きを有するものであれは使用でき、特に制限
はない。

このような分散安定剤としては、例えば分散相となるイ
ミド基を有する重合体又は重合体を形成する反応剤溶液
（ポリイソシアネート、酸無水物基を有するポリカルボ
ン酸及び第二の非水有機液体とから形成される溶液）に
対して親和性を有する第一の有機成分と連続相となる第
一の非水有機液体に可溶性の第二の有機成分とを共有す
る樹脂が用いられる。分散相に対して親和性である第一
の有機成分としてはエーテル基、エステル基、アミド基
、イミド基などの極性結合基を介してなる主に芳香族系
鎖状重合体、例えばテレフタル酸又はイソフタル酸と２
価アルコールとから得られる鎖状ポリエステル、ポリア
ミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルア
ミド、ポリエステルアミド、ポリエステルアミドイミド
、ポリエステルイミド、ビスフェノール型エポキシ樹脂
、極性基を有するビニル単量体、例えばアクリロニトリ
ル、アクリルアミド、ビニルピロリドン、ビニルピリジ
ン、ビニルラクタム等の重合体又は共重合体などが用い
られる。

連続相（第一の非水有機液体）に可溶性の第二の有機成
分としては極性の低い主として脂肪族系鎖状重合体が用
いられる。例えば、アクリル酸又はメタクリル酸のブチ
ル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、ラウリ
ル又！はステアリルエステルの重合体又は共重合体、重
合度が３〜１００のポリエチレンオキシドのモノアルコ
キシド体、重合度が３ 〜１００のポリプロピレンオキ
シドのモノアルコキシド体及びそのモノメタクリレート
、例えばＮＫエステルＭ−９ＧＮＭ−１２３Ｇ（以上新
中村化学社製、商品名）の重合体又は共重合体、ポリブ
タジエン、ポリイソプレン等のビニル重合体、分子量が
１０００以上のポリヒドロキシ脂肪酸エステルの片末端
封鎖体、例えば１２一ヒドロキシステアリン酸の自己縮
合体の１価カルーポン酸又は１価アルコールによる片末
端封鎖体及びそのグリシジルメタクリレート付加物の重
合体又は共重合体、分解天然ゴム、セルロース誘導体な
どが用いられる。これらの第一の有機成分と第二の有機
成分とは−化学的結合を介して連結したランダム重合体
、ブロック重合体又はグラフト重合体として得られる。

分散安定剤として用いられる他の例は、反応剤（ポリイ
ソシアネート、酸無水物基を有するポリカルボン酸及び
必要に応じて用いられるその他のポリカルボン酸、以下
同じ）が有するイソシアネート基、酸無水物基又はカル
ボキシル基のいずれかと反応しうる１種又は２種以上の
官能基を有する樹脂が用いられる。

このような官能基としては、例えばイソシアネート基に
対してはヒドロキシル基、カルボキシル基、メチロール
基、アミノ基、酸無水物基、エポキシ基などがある。好
ましくはヒドロキシル基が用いられる。酸無水物基及び
カルボキシル基に対してはイソシアネート基、 モヒド
ロキシル基、アミノ基、エポキシ基などがある。好まし
くは酸無水物基に対してはヒドロキシル基、カルボキシ
ル基に対してはヒドロキシル基又はエポキシ基が用いら
れる。このような官能基を有する樹脂としては、例えは
ブチル化ベンゾグ ιアナミンホルムアルデヒド樹脂、
ブチル化メラミンホルムアルデヒド樹脂等のアルコキシ
変性アミノ樹脂、ヒドロキシル基、カルボキシル基、酸
無水物基、エポキシ基、イソシアネート基、メルカプタ
ン基等を有する平均分子量数千程度のテレキーリックゴ
ム、分解天然ゴムなどが用いられる。また、分散安定剤
として、前記の第一の有機成分と第二の有機成分とが化
学的結合を介して連結したランダム重合体、ブロック重
合体又はグラフト重合体の前記の第一の有機成分に官能
基を導入したものが用いられる。また前記した連続相（
第一の非水有機液体）に可溶性の前記の第二の有機成分
に官能基を導入したものなどが用いられる。これらの樹
脂への官能基の導入方法は分散安定剤がビニル重合体の
場合は、官能基を有するビニルモノマーを共重合させれ
ばよい。ヒドロキシル基を有するビニルモノマーとして
は、例えばアリルアルコール、アクリル酸又はメタクリ
ル酸のヒドロキシエチル又はヒドロキシプロピルエステ
ル、重合度３ 〜１００のポリエチレンオキシド又は重
合度３〜１００のポリプロピレンオキシドのアクリル酸
又はメタクリル酸エステルなどが用いられる。カルボキ
シル基を有するビニルモノマーとしては、例えばアクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸などが用いられる。酸
無水物基を有するビニルモノマーとしては、例えば無水
マレイン酸、無水イタコン酸などが用いられる。エポキ
シ基を有するビニルモノマーとしては、例えばアクリル
酸又はメタクリル酸のグリシジルエステル又はアリール
グリシジルエステルなどが用いられる。メチロール基を
有するビニルモノマーとしては、メチロールアクリルア
ミドなどが用いられる。付加重合体、縮合重合体の場合
は重合体を形成フするモノマーが有する官能基又は反応
によつて生する官能基を重合体末端に残存させることに
よつて容易に導入できる。

ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどの
場合にはヒドロキシル基を残存させることができる。ポ
リカルボン酸テ又はその無水物とポリアルコールとから
得られるポリエステルの場合にはカルボキシル基、酸無
水物基又はヒドロキシル基を残存させることができる。
ポリカルボン酸又はその酸無水物基とポリイソシアネー
ト又はポリアミンとから得られるポリフアミド、ポリイ
ミド又はポリアミドイミドの場合にはカルボキシル基、
酸無水物基、イソシアネート基、アミノ基などを残存さ
せることができる。分散安定剤として好ましい樹脂は第
一の非水有機液体である脂肪族又は脂肪族炭化水素中で
ラジカル重合によつて得られる、主鎖がアクリル酸又は
メタクリル酸の炭素数１２Ａ−）．上の長鎖アルキルエ
ステルから形成されるヒドロキシル基含有ビニル重合体
及び主鎖が重合度２０以上のポリプロピレンオキシドの
モノアルコキシモノメタクリレート又 ；はモノアルコ
キシモノアクリレートから形成されるヒドロキシル基含
有ビニル重合体が用いられる。分散安定剤の分子量は１
０００以上であることが好ましい。

１００味満てあると重合過程て凝集を起こし易い。

とくに分子量が１０００〜５００００の範囲が好ましい
。分散安定剤中に前記した官能基を含有させる場合には
、官能基の量は分散安定剤の１分子当り少なくとも１個
、多くても２嘲の範囲が好ましい。

１個よりも少ないと分散安定剤は生成するイミド基を有
する重合体と結合できない結果、重合体の粒子表面に安
定化層を形成てきす、凝集を起こし易くなる。

また、２０個を越えると、生成するイミド基を含有する
重合体が好ましくないゲル化を生することかある。具体
例として、分散安定剤として用いるヒドロキシル基含有
ビニル重合体の好ましいモノマー組成はヒドロキシル基
を有するアクリルモノマーの１種又は２種以上、２ 〜
２帽量パーセントと脂肪族又は脂肪族炭化水素に可溶性
の炭素数１２以上の長鎖アルキル基を有するアクリルモ
ノマーの１種又は２種以上及ひ／又は重合度２０以上の
ポリプロピレンオキシドのモノアルコキシド体を有する
アクリルモノマー、８０〜９踵量パーセントとからなる
範囲が用いられる。本発明における生成するイミド基を
有する粒子状重合体に対して可溶性又は膨潤性であり、
第一の非水有機液体とは本質上非混和性てある第二の非
水有機液体は、重合反応を阻害しない不活性な性質を有
する非水有機液体であり、反応剤の少な二くとも１種に
対して可溶性又は膨潤性であつて、重合反応過程におい
て末端基間の反応を接触化し、生成するイミド基を有す
る重合体の高分子量化を達成するための溶媒として作用
するものが用いられる。

ここで、第一の非水有機液体とは本質４上非混和性とは
第一の非水有機液体に対して完全に不溶性なものに加え
て、完全に不溶性ではないが、ある混合比において二液
が相分離する程度に非混和性てある非水有機液体をも含
むという意味である。かかる第二の非水有機液体は極性
液体であつて、第一の非水有機液体よりも分散相に含ま
れる生成するイミド基を有する重合体又は反応剤に対し
て大きな親和性を持つものが好ましく用い，られる。こ
のような第二の非水有機液体としては、例えばＮ−メチ
ルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、γ−ブチロラクトン、フェノール、クレゾー
ルなどが用いられる。これらは単独又は混合して用いら
れる。好クましくは、第一の非水有機液体として脂肪族
は脂環族炭化水素とＮ−メチルピロリドンとの組み合わ
せが用いられる。本発明に用いられるポリイソシアネー
トとしては、例えばトリレジンイソシアネート、キシリ
レグンジイソシアネート、４ ・４’ージフェニルエー
テルジイソシアネート、ナフタレンー１・５ ージイソ
シアネート、４ ・４’ージフェニルメタンジイソシア
ネート等の芳香族ジイソシアネート、エチレンジイソシ
アネート、１・４−テトラメチレンジフイソシアネート
、１・６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１．１２
ードデカンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネー
ト、シクロブテン１・３ージイソシアネート、シクロヘ
キサン１・３一および１・４ージイソシアネート、イソ
フオロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート
、トリフェニルメタンー４ ・４’ ・４”一トリイソ
シアネート、ポリフェニルメチルポリイソシアネート、
例えばアニリンとフォルムアルデヒドとの縮合物をフオ
スゲン化したもの等のポリイソシアネート、これらのポ
リイソシアネートのΞ量化反応によつて得られるイソシ
アヌレート環含有ポリイソシアネートが使用される。

耐熱性等を考慮すると、好適にはトリレンジイソシアネ
ート、４・４’ージフェニルメタンジイソシアネートな
どの芳香族ジイソシアネート及びこれらの芳香族ジイソ
シアネートの三量化反応によつて得られるイソシアヌレ
ート環含有ポリイソシアネートを用いることが好ましい
。好適なイソシアヌレート環含有ポリイソシアネートの
製造法は特願昭５３−１４８８２吟に示されている。イ
ソシアヌレート環含有ポリイソシアネートは分岐成分と
して使用され、そのイソシアヌレート環骨核はすぐれた
耐熱性を付与する。実質的に線状であつて熱可塑性であ
るイミド基を有する粒子状重合体の合成には二官能性の
ポりイソシアネートが使用される。また、分岐した熱硬
化性のイミド基を有する粒子状重合体の合成にはΞ官能
性以上のポリイソシアネートが使用される。これらポリ
イソシアネートは目的に応じて単独又は混合して用いら
れる。ポリイソシアネー ．トは重縮合反応過程での反
応速度を制御し、安定な粒子状重合体を得るためにメタ
ノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、Ｅ−カ
プロラクタム、メチルエチルケトンオキシム、フェノー
ル、クレゾールなどの活性水素を分子内に１個有する適
当なブロック剤で一部分又は全部を安定化したものを使
用してもよい。酸無水物基を有するポリカルホン酸とし
ては、例えばトリメリット酸無水物、１・２・４−ブタ
ントリカルボン酸−１・２ −無水物、３・４・４’−
ベンゾフェノントリカルボン酸−３ ・４’一無水物等
のトリカルボン酸無水物、１・２・３・４−ブタンテト
ラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ビシ
クロー（２ ・２ ・２ ）−オクテンー（７）−２
・３ ・５ ・６ −テトラカルボン酸、エチレンテト
ラカルボン酸、ビシクロー〔２・２◆２〕−オクトー（
７）一エンー２：３ ・５：６ ーテトラカルボン酸二
無水物等の脂肪族系および脂環族系四塩基酸、ピロメリ
ット酸、３ ・３’ ・４ ・４’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸、ビス（３・４−ジカルボキシフエニル
）エーテル、２・３・６・７−ナフタレンテトラカルボ
ン酸、１・２・５・６−ナフタレンテトラカルボン酸、
エチレングリコールビストリメリテート、２・２’−ビ
ス（３．４−ビスカルボキシフェニル）プロパン、２
・２’ ・３ ・３’ −ジフェニルテトラカルボン酸
、ペリレンー３ ・４ ・９ ・１０−テトラカルボン
酸、３．４−ジカルボキシフエニルスルホン等の芳香族
四塩基酸、チオフェンー２・３・４・５−テトラカルボ
ン酸、ピラジンテトラカルボン酸等の複素環式四塩基酸
などの四塩基酸二又は一無水物などが挙げられる。

トリカルボン酸無水物などのフリーのカルボキシル基を
もつ酸無水物基を含有するポリカルボン酸とポリイソシ
アネートとからポリアミドイミド つが得られる。

また、テトラカルボン酸二無水物などの酸無水物基のみ
をもつ酸無水物基を有するポリカルボン酸とポリイソシ
アネートとからポリイミドが得られる。一般的には耐熱
性、コスト面等を考慮すればトリメリット酸無水物、３
・３’ ・４ ・４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物などが好ましい
。必要に応じて、前記した酸無水物基を有するポリカル
ボン酸以外のポリカルボン酸も使用できる。かかるポリ
カルボン酸としては、例えばトリメリット酸、トリメシ
ン酸、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレー
ト、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン
酸、セバシン酸ドデカンジカルボン酸などが用いられる
。これらポリカルボン酸は可とう性、溶媒に対する溶解
性、成形加工の上ての溶融流れ性（加工性）などの樹脂
特性の改質に用いることができる。ポリイソシアネート
と酸無水物基を有するポリカルボン酸及び必要に応じて
用いられるそれ以外のポリカルボン酸の使用量は、ポリ
イソシアネートの全イソシアネート基に対してポリカル
ボン酸の全カルボキシル基の当量比（全カルボキシル基
／全イソシアネート基）が０．５〜２．０の範囲内とす
ることが好ましい。ここで、ポリカルボン酸の酸無水物
基１当量はカルボキシル基１当量として取り扱う。十分
に高分子量であつて高度な耐熱性、可とう性を有するイ
ミド基を有する粒子状重合体が要求される場合には、イ
ソシアネート基に対するカルボキシル基の当量比が好ま
しくは０．８５〜１．１５、より好ましくは実質的に当
量となるように調整される。連続相となる第一の非水有
機液体と分散相となる反応剤との量比は第一の非水有機
液体と反応剤フとの総量に対して反応剤が１０〜８腫量
パーセントとなる範囲が好ましい。

生産効率、コスト上の観点から４踵量パーセント以上が
特に好ましい。分散安定剤と反応剤との量比は分散安定
剤と反応剤との総量に対して分散安定剤が０．５〜２踵
量クパーセントとなる範囲が好ましい。耐熱性を考慮す
ると川重量パーセント以下がとくに好ましい。第二の非
水有機液体と反応剤との量比は第二の非水有機液体と反
応剤との総量に対して第二の非水有機液体が０．５〜７
０重量パーセントとなる範囲フが好ましい。０．５重量
パーセント未満であると重合反応は高温でのみ進行する
ため好ましくない副反応が起こり易くなる。

７踵量パーセントを越えると反応剤が第二の非水有機液
体に溶解した比重の大きい連続相が形成される結果、比
重の小さい第一の非水有機液体と相分離を起こし、分散
相を形成しにくくなる。また、分散相を形成しても重合
反応中に凝集を起こし易くなり、コスト的にも不利であ
る。特に好ましくは２ 〜４鍾量パーセントの範囲が用
いられる。ポリイソシアネート、酸無水物基を有するポ
リカルボン酸及び必要に応じて用いられるそれ以外のポ
リカルボン酸の反応温度としては８０〜２５０゜Ｃが好
ましい。

重合反応は、実質上無水の状態で実施されることが好ま
しい。

従つて、窒素ガスなどの不活性雰囲気下で行なうのが望
ましい。当然のことながら、本発明の製造法によつて得
られるイミド基を有する粒子状重合体はその反応剤、特
にポリイソシアネートが水と接触することによつて、す
みやかに不活性な化合物に変質するために、水を分散媒
体として製造することは不可能である。反応は、全ての
原料を同時に仕込んてもよいし、目的に応じて段階的に
仕込み、反応を進めてもよい。反応剤の少なくとも一成
分は第二の非水有機液体に可溶性又は膨潤性であるか、
反応温度で液体であることが望ましい。好ましい具体例
としては、酸成分を除く全成分を混合した均一溶液又は
ポリイソシアネートと第二の非水有機液体との均一溶液
が第一の非水有機液体中に油滴状態て分散した不均一溶
液に、微粉末化した酸成分を添加して反応が進められる
。この方法によれば、比較的低い反応温度て重合反応を
進めることができ、好ましくな（唱１反応を抑制するこ
とができる。ポリイソシアネートを除く全成分を混合し
た均．一溶液又は酸成分と第二の非水有機液体との均一
溶液が第一の非水有機液体中に油滴状態で分散した不均
一溶液にポリイソシアネートを添加して反応を進めても
よい。重合反応中における粒子状重合体の分散安定性を
保持し、小粒径化するためにこ分散安定剤を段階的に仕
込む方法を用いてもよい。分散安定剤は溶液として用い
てもよい。本発明において得られるイミド基を有する粒
子状重合体は反応中又は反応後に必要に応じてメタノー
ル、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、夕ε一カプ
ロラクタム、メチルエチルケトンオキシム、アセトアル
ドキシム、フェノールクレゾールなどの活性水素を分子
内に１個有する適当なブロック剤を添加反応させて安定
化させることができる。反応におけるかくはん方法とし
ては乳化器（ホモミクサー）による高速剪断を伴うかく
はん方法、プロペラ型かくはん器による粒子の機械的切
断、粉砕を伴わないかくはん方法などが用いられる。

乳化器は重合体への反応剤の転換率が余り高くない領域
で使用することが好ましい。望ましいかくはん方法とし
ては、反応の初期に乳化器によつて粒子の小径化を行な
い、その粒子の分散安定フ性が良好なる重合率付近でプ
ロペラ型かくはん器に代えて、さらに反応を進める方法
がある。この方法によれば、比較的小粒径て粒度のそろ
つた粒子状重合体を得ることができる。本発明になる製
造法によれば、イミド基を有す門る粒子状重合体は、第
一の非水有機液体中に分散されて得られ、分散相にはこ
の粒子状重合体の他に第二の非水有機液体、分散安定剤
、反応剤等が含まれるが、これらは精製を行なうことに
よつて除去される。

本法において得られるイミド基を有する粒子状重合体は
、平均粒度が０．０５〜２０００ミクロン及びそれ以上
の範囲にある非塊状の粒子形態で得られる。

好ましい平均粒度は０．１〜５００ミクロン、最も好ま
しいものは０．５〜１００ミクロンである。かかる粒子
状重合体の回収方法はろ過又はデカンテーシヨンし、次
いで常圧又は減圧下で乾燥することによつて分散体溶液
から回収できる。本発明によつて得られるイミド基を有
する粒子状重合体に必要に応じて、エポキシ樹脂、アミ
ノ樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、イソシアヌ
レート環含有ポリイソシアネート及び酸成分としてテレ
フタル酸及び／又はイソフタル酸を用いて得られる水酸
基を有するポリエステル樹脂のいずれか１又は２以上を
添加て、複合材料とすることができる。

エポキシ樹脂としてはエピコート８２＆１００１、１０
０４、１００７等のビスフェノール系エポキシ樹脂、Ｄ
ＥＮ４３ｌ、４３８（以上、タウ・ケミカル社製商品名
）等のエポキシ化ノボラック樹脂、トリグリシジルイソ
シアヌレートなどが好ましい。アミノ樹脂としてはメラ
ミンホルムアルデヒド樹脂及びこのアルコキシ変性樹脂
、例えはブトキシベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹
脂、ヘキサメトキシメラミン樹脂などが好ましい。フェ
ノールホルムアルデヒド樹脂としては、フェノ−ルホル
ムアルデヒド樹脂、アルキルフェノールホルムアルデヒ
ド樹脂、これらの樹脂を主体としたメラミン変性フェノ
ールホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン変性フェ
ノールホルムアルデヒド樹脂などが好ましい。イソシア
ヌレート環ｔ含有ポリイソシアネートとしては芳香族ジ
イソシアネート、特にトリレンジイソシアネートを第王
級アミンの存在下で反応させて得られたΞ量体又は三量
体を含むイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート混
合物などが好ましい。酸成分として１テレフタル酸及び
／又はイソフタル酸を用いて得られる水酸基を有するポ
リエステル樹脂としては、分岐成分としてトリス（２−
ヒドロキシエチル）イソシアヌレートを用いたポリエス
テル樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリエステルアミ
１ド樹脂などが好ましい。このようなイミド基を有する
粒子状重合体及びその複合材料は良好な耐熱性、機械特
性、電気特性を示し、耐熱塗料、耐熱シート、耐熱接着
剤、耐熱積層材料、耐熱成形モールド品、ガラス繊維、
炭素繊維との耐熱複合材冫料などに有用である。本発明
の実施例を説明する。

実施例１ （１）分散安定剤の合成 温度計、かきませ機、球管冷却器をつけた四．つロフラ
スコに、ＩＳＯＰＡＲ−Ｈ（エツソスタンダード石油社
製脂肪族炭化水素、商品名）１５２ダを入れ、１２０’
Ｃに昇温した。

窒素ガスを通しながら、あらかじめ調整したラウリルメ
タクリレート１８３ｙＮメタクリル酸−２−ヒドロキシ
エチル１７ダ、過酸化ベンゾイルペースト （過酸化ベ
ンゾイルの含分５鍾量パーセント）１０ｇの混台物をか
くはんしながら２時間かけて滴下した。引き続き１４０
℃に昇温し、同温度で４時間反応させた。この分散安定
剤溶液は１７０゜Ｃで３０分間焼付けした時の不揮発分
が５０．５重量パーセントであり、分散安定剤の数平均
分子量は１４０００てあつた。

（２）イミド基を有する粒子状重合体の合成温度計、か
きまぜ機、球管冷却器をつけた四 フつロフラスコに窒
素ガスを通しながら、４・４’ージフェニルメタンジイ
ソシアネート７５ダ、（１）で得た分散安定剤溶液（不
揮発分５０．５重量パーセント）１９ダ、ＩＳＯＰＡＲ
−Ｈ（エツソスタンダード石油社製脂肪族炭化水素、商
品名）１５０ダ、Ｎ−メチルピロリドン３３ｇを入れ、
かくはんしながら９０℃に昇温した。

この状態でこれらの混合物は均一溶液となつた。あらか
じめ、微粉末化したトリメリット酸無水物５７ｇを添加
し、１００℃で１時間、１１５℃で１時間、さらに１２
５゜Ｃに昇温して反応を進め、重合体の酸価が５０〔Ｋ
ＯＨｍｇＩｇ〕となつたところを終点とした。連続相の
ＩＳＯＰＡＲ−Ｈ中に分散した褐色の粒子状重合体を得
たので、これを濾過によつて回収し、ｎ−ヘキサンで洗
浄したのち、減圧下、６０’Ｃで５時間乾燥させた。こ
の粒子状重合体の赤外線吸収スペクトルには、１７８０
ｃｍ−１にイミド結合、１６５０ｃｍ−゛、１５４０ｃ
ｍ−゛にアミド結合の吸収が認められた。このポリアミ
ドイミド粒子状重合体の主粒子径は約１０〜８０μであ
つた。実施例２実施例１、（２）と同じ装置を用いて、
窒素ガスを通しながらトリメリット酸無水物５７ｙ）実
施例１、山で得た分散安定剤溶液（不揮発分５０．５重
量％）２６９、ＩＳＯＰＡＲ−Ｈｌ５Ｏｙ）Ｎ−メチル
ピロリドン１１ｙを入れ、強力にかくはんしながら１８
０゜Ｃに昇温した。

この状態て混合物は連続相と分散相を形成しエマルジョ
ン化した。これに液状の４ ・４’ージフェニルメタン
ジイソシアネート７５９を２時間て滴下した。引き続き
同温度で２時間反応させた。ＩＳＯＰＡＲ−Ｈ中に分散
した褐色の粒子状重合体を得たので、これをろ過によつ
て回収し、ｎ−ヘキサンで洗浄したのち、減圧下、６０
℃で５時間乾燥させた。この粒子状重合体の赤外吸収ス
ペクトルには、１７８０ｃｍ−゛にイミド結合、１６５
０ｃｍ−゛、１５４０ｃｍ−゛にアミド結合の吸収が認
められた。この粒子状重合体はＮ−メチルピロリドンに
不溶性部分を有し、主粒子径は約１０〜８０ミクロン．
であつた。実施例３ （１）分散安定剤の合成 実施例１、（１）と同様の装置を用いて、フラスコにＩ
ＳＯＰＡＲ−Ｈｌ５２ｙを入れ、１２０゜Ｃに昇温した
。

窒素ガスを通しながら、あらかじめ調製したラウリルメ
タクリレート１８３ｙ）メタクリル酸−２−ヒドロキシ
エチル９ｇ、メタクリル酸６ｙ）過酸化ベンゾイルペー
スト （過酸化ベンゾイルの含分５鍾量パーセント）１
０ｙの混合物をかくはんしながら２時間かけて滴下した
。引き続き１４０゜Ｃに昇温し、同温度で５時間反応さ
せた。この分散安定剤溶液は１７０℃で３紛焼付けした
時の不揮発分は５喧量パーセントであり、分散安定剤の
数平均分子量は１５０００であつた。（２）イミド基を
有する粒子状重合体の合成実施例１、（２）と同じ装置
を用いて、窒素ガスを通しながら、４ ・４’ージフェ
ニルメタンジイソシアネート７５ｙ、本実施例（１）で
得た分散安定剤溶液（不揮発分５０重量パーセント）１
９ｙ）ＩＳＯＰＡＲ−Ｈｌ５Ｏｙ）γ−フチロラクトン
３３ｑを入れ、かくはんしながら９０゜Ｃに昇温した。

あらかじめ微粉末化したトリメリット酸無水物５７ダを
添加し、１００たＣて１時間、１２０゜Ｃで１時間、１
４０゜Ｃて１時間、さらに１８０゜Ｃに昇温して反応を
進め、重合体の酸価が６０ＣＫ０ＨｍｇＩｙ〕となつた
ところを終点とした。ＩＳＯＰＡＲ−Ｈ中に分散した黄
色の粒子状重合体を得たので、これをろ過によつて回収
し、ｎ−ヘキサンで洗浄したのち、減圧下、６０゜Ｃで
５時間乾燥させた。この粒子状重合体の赤外吸収スペク
トルでは１７８０ｃｍ−゛にイミド結合、１６５０ｃｍ
−１、１５４０ｃｍ−１にアミド結合の吸収が認められ
た。このポリアミドイミド粒子状重合体の主粒子径は約
１０〜８０ミクロンで．あつた。実施例４ 実施例１、（２）と同じ装置を用いて、窒素ガスを通し
ながら、４．４’ージフェニルメタンジイソシアネート
７５ｙＮ実施例１、（１）で得た分散安定剤溶こ液（不
揮発分５０．５重量パーセント）２６ダ；ＩＳＯＰＡＲ
−ＨｌＯＯｙＮＮＩＳＳＥＫＩＨＩＳＯＬ−１５０（日
本石油化学社製芳香族炭化水素、商品名）５０ｙ）Ｎ−
メチルピロリドン３３ｙを入れ、かくはんしながら９０
’Ｃに昇温した。

この状態で、これらの混合物３は均一溶液となつた。あ
らかじめ微粉末化したトリメリット酸無水物２８ｙ）３
・３′・４・４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物４８．６ｙを添加し、１００゜Ｃで１時間、１１
５゜Ｃで１時間反応を進めた。ここで、実施例１、（１
）で得られた分散安定剤溶液（不揮発分５０．５重量パ
ーセント）１３ダをＩＳＯＰＡＲ−Ｈｌ３ダに溶解した
溶液を２紛間て滴下した。引き続き１２５℃に昇温して
反応を進め、重合体の酸価が３０〔ＫＯＨｍｇＩｑ〕と
なつたところで終点とした。連続相のＩＳＯＰＡＲ−Ｈ
及ひフＮＩＳＳＥＫＩＨＩＳＯＬ−１５０中に分散した
褐色の粒子状重合体を得たので、これを洒過によつて回
収し、ｎ−ヘキサンで洗浄したのち、減圧下、６０゜Ｃ
で５時間乾燥させた。この粒子状重合体の赤外吸収スペ
クトルには１７８０ｃｍ−”にイミド結合、１６５０ｃ
ｍ−”、１５４０ｃｍ−”にアミド結合の吸収が認めら
れた。このポリアミドイミド粒子状重合体の主粒子径は
約１０〜６０ミクロンであつた。実施例５ 実施例１、（２）と同じ装置を用いて、窒素ガスを通し
ながら、４ ・４’ージフェニルメタンジイソシアネー
ト７５ｇ、実施例３、（１）で得た分散安定剤溶液（不
揮発分５喧量パーセント）２５ｙ）ＩＳＯＰＡＲ−Ｈｌ
２Ｏｙ）Ｎ−メチルピロリドン３３ｙＮＥ−カプロラク
タム１６ダを入れ、かくはんしながら９０゜Ｃに昇温し
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 生成するイミド基を有する粒子状重合体に対して不
   溶性である第一の非水有機液体、第一の有機液体に可溶
   な分散安定剤及び生成するイミド基を有する粒子状重合
   体に対して可溶性又は膨潤性であり、第一の非水有機液
   体とは本質上非混和性である第二の非水有機液体の存在
   下で、ポリイソシアネート（ I ）、酸無水物基を有す
   るポリカルボン酸（II）及び必要に応じて酸無水物基を
   有するポリカルボン酸（II）以外のポリカルボン酸（I
   II）を反応させて、第一の非水有機液体中に分散された
   イミド基を有する粒子状重合体とすることを特徴とする
   イミド基を有する粒子状重合体の製造法。 ２ 分散安定剤がヒドロキシル基含有ビニル重合体であ
   る特許請求の範囲第１項記載のイミド基を有する粒子状
   重合体の製造法。 ３ 第一の非水有機液体が脂肪族又は脂環族炭化水素で
   あり、第二の非水有機液体がＮ−メチルピロリドンであ
   る特許請求の範囲第１項又は第２項記載のイミド基を有
   する粒子状重合体の製造法。 ４ ポリイソシアネート（ I ）が４・４′−ジフェニ
   ルメタンジイソシアネート、４・４′−ジフェニルエー
   テルジイソシアネート、トリレンジイソシアネート又は
   イソシアヌレート環を有するポリイソシアネートである
   特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載のイミド
   基を有する粒子状重合体の製造法。 ５ 酸無水物基を有するポリカルボン酸（II）がトリメ
   リット酸無水物、ピロメリット酸二無水物又は３・３′
   ・４・４′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物
   である特許請求の範囲第１項、第２項、第３項又は第４
   項記載のイミド基を有する粒子状重合体の製造法。