JPS6220215B2 - - Google Patents

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JPS6220215B2
JPS6220215B2 JP58148665A JP14866583A JPS6220215B2 JP S6220215 B2 JPS6220215 B2 JP S6220215B2 JP 58148665 A JP58148665 A JP 58148665A JP 14866583 A JP14866583 A JP 14866583A JP S6220215 B2 JPS6220215 B2 JP S6220215B2
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JP
Japan
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acid
particulate polymer
dispersion stabilizer
producing
polyisocyanate
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JP58148665A
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JPS6040114A (ja
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Tosha Kurimoto
Hiroshi Nishizawa
Yoshuki Mukoyama
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Resonac Corp
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
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Publication date
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Priority to EP84109502A priority patent/EP0137205A3/en
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Publication of JPS6220215B2 publication Critical patent/JPS6220215B2/ja
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/28—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0838—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds
    • C08G18/0842—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents
    • C08G18/0861—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers
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    • C08G18/34—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1035—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diisocyanates

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Description

【発明の詳现な説明】 本発明は粒子状重合䜓の補造法に関し、さらに
詳しくは䞻にシヌト、成圢モヌルド品、接着剀、
塗料、耇合材料などに適甚しうる耐熱性にすぐれ
た粒子状重合䜓の補造法に関する。
ポリむ゜シアネヌトず酞無氎物基を有するポリ
カルボン酞ずを−メチルピロリドン、ゞメチル
フオルムアミド、ゞメチルアセトアミドなどの高
䟡な溶媒䞭で溶液状で反応させお、むミド基を有
する重合䜓溶液、䟋えばポリアミドむミド溶液、
ポリむミド溶液などを埗るこずが知られおいる。
しかしながら、かかる重合䜓溶液から固䜓重合䜓
を埗るためには極めお䞍経枈なプロセスによる溶
媒の陀去又は回収操䜜が必芁であり、工業的芏暡
の補造においおコスト的に倧きな問題がある。固
䜓重合䜓を埗るための有力な䞀぀の補法は溶媒を
必芁ずしない塊状重合法である。しかしながら、
むミド基を有する重合䜓は䞀般に剛盎で高極性の
分子構造をもち、高いガラス転移枩床によ぀お特
城づけられる。埓぀お、塊状重合法の適甚にあた
぀おは、䞀般に高枩、高圧の過酷な条件䞋で反応
を進める必芁があるため、反応の制埡、副反応の
抑制などが困難であり、未だ実甚化に成功した䟋
は芋圓らない。
又、ポリアミド暹脂の䞭では芳銙族ポリアミド
が非垞に耐熱性が良いず知られおいるが、䞀般的
に芳銙族ゞカルボン酞ず芳銙族ゞアミンずの反応
性は充分でない。・−ナむロンや−ナむロ
ンのような高分子量の重合䜓を埗るためには、遊
離のカルボン酞より反応性に富む芳銙族ゞカルボ
ン酞二塩化物ず芳銙族ゞアミンの重合反応が甚い
られる。しかし、芳銙族ゞアミンず芳銙族ゞカル
ボン酞二塩化物の反応では塩酞が副生し、奜たし
くないアミン塩酞塩が生成するなどの副反応を起
こすので塩酞を陀去する必芁があり、工業的芏暡
の補造では問題を残しおいる。
本発明者らは、耐熱性のすぐれた粒子状重合䜓
のこのような欠点の改良された安䟡な補造法に぀
いお怜蚎を重ねた結果、非氎有機液䜓䞭に分散さ
れた粒子状重合䜓の補造法を完成するに至぀た。
すなわち本発明は、生成する粒子状重合䜓に察し
お䞍溶性である非氎有機液䜓及び非氎有機液䜓に
可溶な分散安定剀の存圚䞋で、ポリむ゜シアネヌ
トず酞無氎物基を有するポリカルボン酞
及び又はポリカルボン酞ずを反応
させお、非氎有機液䜓䞭に分散された粒子状重合
䜓ずするむミド基を有する粒子状重合䜓の補造法
に関する。
本発明の補造法によれば、粒子状重合䜓は、非
氎有機液䜓䞭で比范的小さな粒子の分散䜓ずしお
埗られるため過操䜜によ぀お容易に分散䜓から
回収できる。たた、特に本発明になる補造法では
非氎有機液䜓ずしお、生成する粒子状重合䜓に察
しお䞍溶性である安䟡な汎甚溶媒を甚いるこずが
できる。重合䜓の溶媒に察する䞍溶性によ぀お高
固圢分化に限界がある溶液重合法ず違぀お、本発
明によれば非氎有機液䜓䞭で50重量以䞊の高固
圢分を埗るこずができる。
たた、本発明における粒子状重合䜓ぞの単量䜓
の転換率は溶液重合法における反応枩床領域で十
分に高めるこずができ、比范的枩和な条件䞋で反
応を完結できるため副反応などによる玔床の䜎䞋
をきたさない。
本発明における非氎有機液䜓ずしおは、生成す
る粒子状重合䜓に察しお䞍溶性であ぀お、重合反
応を阻害しない䞍溶性な性質を有する非氎有機液
䜓が甚いられる。
䟋えば−ヘキサン、オクタン、ドデカン、
ISOPAR−、ISOPAR−、ISOPAR−、
ISOPAR−、ISOPAR−以䞊、゚ツ゜・ス
タンダヌド石油瀟補商品名。沞点範囲が40〜300
℃皋床の石油系飜和脂肪族又は脂肪族炭化氎玠
等の脂肪族又は脂肪族炭化氎玠類、ベンれン、ト
ル゚ン、キシレン、NISSEKI HISOL−100、
NISSEKI HISOL−150以䞊、日本石油化孊瀟
補商品名。沞点範囲が80〜300℃皋床の石油系芳
銙族炭化氎玠等の芳銙族脂肪族類などが甚いら
れる。反応枩床を考慮するず沞点が80℃以䞊のも
のが奜たしい。これらは単独で又は二皮以䞊を甚
いるこずができる。
本発明に甚いられる分散安定剀は、䞊蚘の非氎
有機液䜓に䞍溶性であ぀お、生成する粒子状重合
䜓の衚面にあ぀お安定化局を圢成し、少なくずも
重合過皋における粒子の分散状態を安定化する働
きを有するものであれば䜿甚でき、特に制限はな
い。このような分散安定剀ずしおは、䟋えば分散
盞ずなる重合䜓又は重合䜓を圢成する反応剀溶液
ポリむ゜シアネヌトず酞無氎物基を有するポリ
カルボン酞及び又はポリカルボン酞ずから圢成
される溶液に察しお芪和性を有する第䞀の有機
成分ず連続盞ずなる非氎有機液䜓に可溶性の第二
の有機成分ずを共有する暹脂が甚いられる。
分散盞に察しお芪和性である第䞀の有機成分ず
しおぱヌテル基、゚ステル基、アミド基、むミ
ド基などの極性結合基を介しおなる䞻に芳銙族系
鎖状重合䜓、䟋えばテレフタル酞又はむ゜フタル
酞ず䟡アルコヌルずから埗られる鎖状ポリ゚ス
テル、ポリアミド、ポリアミドむミド、ポリむミ
ド、ポリ゚ヌテルアミド、ポリ゚ステルアミド、
ポリ゚ステルアミドむミド、ポリ゚ステルむミ
ド、ビスプノヌル型゚ポキシ暹脂、極性基を有
するビニル単量䜓、䟋えばアクリロニトリル、ア
クリルアミド、ビニルピロリドン、ビニルピリゞ
ン、ビニルラクタム等の重合䜓又は共重合䜓など
が甚いられる。連続盞非氎有機液䜓に可溶性
の第二の有機成分ずしおは極性の䜎い䞻ずしお脂
肪族系鎖状重合䜓が甚いられる。䟋えば、アクリ
ル酞又はメタクリル酞のブチル、ヘキシル、−
メチルヘキシル、オクチル、ラりリル又はステア
リル゚ステルの重合䜓又は共重合䜓、重合床が
〜100のポリ゚チレンオキシドのモノアルコキシ
ド䜓、重合床が〜100のポリプロピレンオキシ
ドのモノアルコキシド䜓及びそのモノメタクリレ
ヌト、䟋えばNK゚ステル−9G、−23G以
䞊新䞭村化孊瀟補、商品名の重合䜓又は共重合
䜓、ポリブタゞ゚ン、ポリむ゜プレン等のビニル
重合䜓、分子量が1000以䞊のポリヒドロキシ脂肪
酞゚ステルの片末端封鎖䜓、䟋えば12−ヒドロキ
システアリン酞の自己瞮合䜓の䟡カルボン酞又
は䟡アルコヌルによる片末端封鎖䜓及びそのグ
リシゞルメタクリレヌト付加物の重合䜓又は共重
合䜓、分解倩然ゎム、セルロヌス誘導䜓などが甚
いられる。
これらの第䞀の有機成分ず第二の有機成分ずは
化孊的結合を介しお連結したランダム重合䜓、ブ
ロツク重合䜓又はグラフト重合䜓ずしお埗られ
る。
分散安定剀ずしお甚いられる他の䟋は、反応剀
ポリむ゜シアネヌト、酞無氎物基を有するポリ
カルボン酞及び又はポリカルボン酞、以䞋同
じが有するむ゜シアネヌト基、酞無氎物基又は
カルボキシル基のいずれかず反応しうる皮又は
皮以䞊の官胜基を有する暹脂が甚いられる。こ
のような官胜基ずしおは、䟋えばむ゜シアネヌト
基に察しおはヒドロキシル基、カルボキシル基、
メチロヌル基、アミノ基、酞無氎物基、゚ポキシ
基などがある。奜たしくはヒドロキシル基又ぱ
ポキシ基が甚いられる。酞無氎物基及びカルボキ
シル基に察しおは、䟋えばむ゜シアネヌト基、ヒ
ドロキシル基、アミノ基、゚ポキシ基などがあ
る。官胜基ずしおはヒドロキシル基又ぱポキシ
基が奜たしい。このような官胜基を有する暹脂ず
しおは、䟋えばブチル化ベンゟグアナミンホルム
アルデヒド暹脂、ブチル化メラミンホルムアルデ
ヒド暹脂等のアルコキシ倉性アミノ暹脂、ヒドロ
キシル基、カルボキシル基、酞無氎物基、゚ポキ
シ基、む゜シアネヌト基、メルカプタン基等を有
する平均分子量数千皋床のテレキヌリツクゎム、
分解倩然ゎムなどが甚いられる。たた、分散安定
剀ずしお、前蚘の第䞀の有機成分ず第二の有機成
分ずが化孊的結合を介しお連結したランダム重合
䜓、ブロツク重合䜓又はグラフト重合䜓の前蚘の
第䞀の有機成分に官胜基を導入したものが甚いら
れる。たた前蚘した連続盞非氎有機液䜓に可
溶性の前蚘の第二の有機成分に官胜基を導入した
ものなどが甚いられる。これらの暹脂ぞの官胜基
の導入方法は分散安定剀がビニル重合䜓の堎合、
官胜基を有するビニルモノマヌを共重合させれば
よい。ヒドロキシル基を有するビニルモノマヌず
しおは、䟋えばアリルアルコヌル、アクリル酞又
はメタクリル酞のヒドロキシ゚チル又はヒドロキ
シプロピル゚ステル、重合床〜100のポリ゚チ
レンオキシド又は重合床〜100のポリプロピレ
ンオキシドのアクリル酞又はメタクリル酞゚ステ
ルなどが甚いられる。カルボキシル基を有するビ
ニルモノマヌずしおは、䟋えばアクリル酞、メタ
クリル酞、むタコン酞などが甚いられる。酞無氎
物基を有するビニルモノマヌずしおは、䟋えば無
氎マレむン酞、無氎むタコン酞などが甚いられ
る。゚ポキシ基を有するビニルモノマヌずしお
は、䟋えばアクリル酞又はメタクリル酞のグリシ
ゞル゚ステル又はアリヌルグリシゞル゚ステルな
どが甚いられる。メチロヌル基を有するビニルモ
ノマヌずしおは、メチロヌルアクリルアミドなど
が甚いられる。
付加重合䜓、瞮合重合䜓の堎合は重合䜓を圢成
するモノマヌが有する官胜基又は反応によ぀お生
ずる官胜基を重合䜓末端に残存させるこずによ぀
お容易に導入できる。ポリ゚チレンオキシド、ポ
リプロピレンオキシドなどの堎合にはヒドロキシ
ル基を残存させるこずができる。ポリカルボン酞
又はその無氎物ずポリアルコヌルずから埗られる
ポリ゚ステルの堎合にはカルボキシル基、酞無氎
物基又はヒドロキシル基を残存させるこずができ
る。ポリカルボン酞又はその酞無氎物ずポリむ゜
シアネヌト又はポリアミンずから埗られるポリア
ミド、ポリむミド又はポリアミドむミドの堎合に
はカルボキシル基、酞無氎物基、む゜シアネヌト
基、アミノ基などを残存させるこずができる。
分散安定剀ずしおは、ラりリルメタクリレヌ
ト、ステアリルメタクリレヌト、ラりリルアクリ
レヌト又はステアリルアクリレヌトずメタクリル
酞−−ヒドロキシ゚チル、メタクリル酞グリシ
ゞル、アクリル酞−−ヒドロキシ゚チル及び
又はアクリル酞グリシゞルずのランダム共重合䜓
が奜たしい。
分散安定剀の補造法には特に制限はなく、䟋え
ば非氎有機液䜓䞭でラゞカル重合によ぀お埗られ
る。
分散安定剀の数平均分子量は600以䞊であるこ
ずが奜たしい。安定性、取扱い易さを考慮するず
数平均分子量が6000〜300000の範囲が曎に奜たし
いずされる。
数平均分子量は分子量既知のポリスチレンを怜
量線ずするゲルパヌミ゚ヌシペンクロマトグラフ
む法から求められる。
分散安定剀の数平均分子量は、䟋えばラゞカル
重合では補造の際の反応枩床ず觊媒量によ぀お調
節される。
分散安定剀䞭に前蚘した官胜基を含有させる堎
合には、官胜基を有する第䞀の有機成分(A)ず第二
の有機成分(B)の反応モル比(B)(A)が〜
の範囲が奜たしい。反応モル比(B)(A)が
を越えるず分散安定剀は生成する粒子状重合䜓ず
結合できない結果、粒子状重合䜓の粒子衚面に安
定化局を圢成できず、凝集を起こし易くなる。た
た、反応モル比(B)(A)が未満では生成する
粒子状重合䜓が奜たしくないゲル化を生ずるこず
がある。
本発明に甚いられるポリむ゜シアネヌトずしお
は、䟋えばトリレンゞむ゜シアネヌト、キシリレ
ンゞむ゜シアネヌト、・4′−ゞプニル゚ヌテ
ルゞむ゜シアネヌト、ナフタレン−・−ゞむ
゜シアネヌト、・4′−ゞプニルメタンゞむ゜
シアネヌト等の芳銙族ゞむ゜シアネヌト、゚チレ
ンゞむ゜シアネヌト、・−テトラメチレンゞ
む゜シアネヌト、・−ヘキサメチレンゞむ゜
シアネヌト、・12−ドデカンゞむ゜シアネヌト
等の脂肪族ゞむ゜シアネヌト、シクロブテン・
−ゞむ゜シアネヌト、シクロヘキサン・−
および・−ゞむ゜シアネヌト、む゜フオロン
ゞむ゜シアネヌト等の脂環匏ゞむ゜シアネヌト、
トリプニルメタン−・4′・4″−トリむ゜シア
ネヌト、ポリプニルメチルポリむ゜シアネヌ
ト、䟋えばアニリンずフオルムアルデヒドずの瞮
合物ずフオスゲン化したもの等のポリむ゜シアネ
ヌト、これらのポリむ゜シアネヌトの䞉量化反応
によ぀お埗られるむ゜シアヌレヌト環含有ポリむ
゜シアネヌトが䜿甚される。耐熱性、コスト面等
を考慮するず、トリレンゞむ゜シアネヌト、・
4′−ゞプニルメタンゞむ゜シアネヌト、・
4′−ゞプニル゚ヌテルゞむ゜シアネヌト、トリ
プニル−・4′・4″−トリむ゜シアネヌトなど
の芳銙族ポリむ゜シアネヌト及びこれらの芳銙族
ゞむ゜シアネヌトの䞉量化反応によ぀お埗られる
む゜シアヌレヌト環含有ポリむ゜シアネヌトを甚
いるこずが奜たしい。む゜シアヌレヌト環含有ポ
リむ゜シアネヌトの補造法は特公昭56−34209号
公報に瀺されおいる。む゜シアヌレヌト環含有ポ
リむ゜シアネヌトは分岐成分ずしお䜿甚され、そ
のむ゜シアヌレヌト環骚栞はすぐれた耐熱性を付
䞎する。実質的に線状であ぀お熱可塑性であるむ
ミド基を有する粒子状重合䜓の合成には二官胜性
のポリむ゜シアネヌトが䜿甚される。たた、分岐
した熱硬化性のむミド基を有する粒子状重合䜓の
合成には䞉官胜性以䞊のポリむ゜シアネヌトが䜿
甚される。これらポリむ゜シアネヌトは目的に応
じお単独又は混合しお甚いられる。ポリむ゜シア
ネヌトは重瞮合反応過皋での反応速床を制埡し、
安定な粒子状重合䜓を埗るためにメタノヌル、
−ブタノヌル、ベンゞルアルコヌル、ε−カプロ
ラクタム、メチル゚チルケトンオキシム、プノ
ヌル、クレゟヌルなどの掻性氎玠を分子内に個
有する適圓なブロツク剀で䞀郚分又は党郚を安定
化したものを䜿甚しおもよい。
酞無氎物基を有するポリカルボン酞ずしおは、
䟋えばトリメリツト酞無氎物、・・−ブタ
ントリカルボン酞−・−無氎物、・・
4′−ベンゟプノントリカルボン酞−・4′−無
氎物等のトリカルボン酞無氎物、・・・
−ブタンテトラカルボン酞、シクロペンタンテト
ラカルボン酞、゚チレンテトラカルボン酞、ビシ
クロ−〔・・〕−オクト−(7)−゚ン−
・−テトラカルボン酞等の脂肪族系およ
び脂環族系四塩基酞、ピロメリツト酞、・3′・
・4′−ベンゟプノンテトラカルボン酞、ビス
・−ゞカルボキシプニル゚ヌテル、
・・・−ナフタレンテトラカルボン酞、
・・・−ナフタレンテトラカルボン酞、
゚チレングリコヌルビストリメリテヌト、・
2′−ビス・−ビスカルボキシプニルプ
ロパン、・2′・・3′−、又は・3′・・
4′−ビスプニルテトラカルボン酞、ペリレン−
・・・10−テトラカルボン酞、ビス・
−ゞカルボキシプニルスルホン、・−ビス
〔−・−、又は・−ゞカルボキシプ
ノキシプニル〕プロパン、−・−ゞ
カルボキシプノキシ−4′−・−ゞカルボ
キシプノキシ−ゞプニル−・−プロパ
ン等の芳銙族四塩基酞、チオプン−・・
・−テトラカルボン酞、ピラゞンテトラカル
ボン酞等の耇玠環匏四塩基酞などの四塩基酞二無
氎物又は−無氎物などが挙げられる。
トリカルボン酞無氎物などのフリヌのカルボキ
シル基をも぀酞無氎物基を含有するポリカルボン
酞ずポリむ゜シアネヌトずからポリアミドむミド
が埗られる。たた、テトラカルボン酞二無氎物な
どの酞無氎物基のみをも぀酞無氎物基を有するポ
リカルボン酞ずポリむ゜シアネヌトずからポリむ
ミドが埗られる。䞀般的には耐熱性、コスト面等
を考慮すればトリメリツト酞無氎物、・−ビ
ス〔−・−ゞカルボキシプノキシフ
゚ニル〕プロパン二無氎物、・3′・・4′ベン
ゟプノンテトラカルボン酞二無氎物又はピロメ
リツト酞二無氎物が奜たしい。
ポリカルボン酞ずしおは、䟋えばトリメリツト
酞、トリメシン酞、トリス−カルボキシ゚チ
ルむ゜シアヌレヌト、テレフタル酞、む゜フタ
ル酞、コハク酞、アゞピン酞、・−、・
−又は・−ゞカルボキシトル゚ン、・−
ゞカルボキシナフタレン、・3′−又は・4′−
ゞカルボキシビプニル、ビス−又は−カ
ルボキシプニル゚ヌテル、ビス−又は
−カルボキシプニルケトン、ビス又は
−カルボキシプニルスルホン、ビス−又
は−カルボキプニルメタン、ビス−又
は−カルボキシプニルゞメチルメタン、ピ
ロメリツト酞、トリカルバリリツク酞、ニトリロ
䞉酢酞、ニトリロ䞉プロピオン酞、アゞピン酞、
セバシン酞又はドデカンゞカルボン酞などが甚い
られる。耐熱性などを考慮すれば、む゜フタル
酞、テレフタル酞、トリメシン酞、トリス−
カルボキシ゚チルむ゜シアヌレヌト又はニトリ
ロ䞉酢酞が奜たしい。ポリむ゜シアネヌトず酞無
氎物基を有するポリカルボン酞及び又はポリカ
ルボン酞の䜿甚量は、ポリむ゜シアネヌトの党む
゜シアネヌト基に察しお酞無氎物基を有するポリ
カルボン酞及び又はポリカルボン酞の党カルボ
キシル基の圓量比党カルボキシル基党む゜シ
アネヌト基が1.0〜2.0の範囲内ずするこずが奜
たしい。ここで、酞無氎物基圓量はカルボキシ
ル基圓量ずしお取り扱う。十分に高分子量であ
぀お高床な耐熱性、可ずう性を有する粒子状重合
䜓が芁求される堎合には、む゜シアネヌト基に察
するカルボキシル基の圓量比が奜たしくは1.0〜
1.15、より奜たしくは実質的に圓量ずなるように
調敎される。
連続盞ずなる非氎有機液䜓ず分散盞ずなる反応
剀ずの量比は非氎有機液䜓ず反応剀ずの総量に察
しお反応剀が10〜80重量ずなる範囲が奜たし
い。生産効率、コスト䞊の芳点から40重量以䞊
が特に奜たしい。
分散安定剀ず反応剀ずの量比は分散安定剀ず反
応剀ずの総量に察しお分散安定剀が0.5重量以
䞊が奜たしい。耐熱性やコスト面等を考慮するず
〜20ずなる範囲がずくに奜たしい。
分散安定剀は通垞溶液の圢で補造され、溶液の
圢で䜿甚されるが、その䜿甚量は䟋えば170℃で
時間也燥埌の溶液䞭の䞍揮発分の重量により蚈
算される。
たた、本発明はゲル化した粒子状重合䜓も埗る
こずができる。ゲル化した粒子状重合䜓を埗るに
はゲル化するに充分な官胜以䞊の架橋成分を含
む暹脂組成で反応をゲル化するたで進めれば良
い。前蚘したポリむ゜シアネヌトのうち官胜以
䞊の架橋成分ずなりうるものずしおは、ゞむ゜シ
アネヌトを䞉量化しお埗られる化合物、䟋えばト
リレンゞむ゜シアネヌト、キシリレンゞむ゜シア
ネヌト、・4′−ゞプニル゚ヌテルゞむ゜シア
ネヌト、ナフタレン−・−ゞむ゜シアネヌ
ト、・4′−ゞプニルメタンゞむ゜シアネヌト
等の芳銙族ゞむ゜シアネヌトの䞉量䜓、゚チレン
ゞむ゜シアネヌト、・−テトラメチレンゞむ
゜シアネヌト、・−ヘキサメチレンゞむ゜シ
アネヌト、・12−ドデカンゞむ゜シアネヌト等
の芳銙族ゞむ゜シアネヌトの䞉量䜓、シクロブテ
ン−・−ゞむ゜シアネヌト、シクロヘキサン
−・−および・−ゞむ゜シアネヌト、む
゜フオロンゞむ゜シアネヌト等の脂環匏ゞむ゜シ
アネヌトの䞉量䜓、トリむ゜シアネヌト化合物、
䟋えばトリプニルメタン−・4′・4″−トリむ
゜シアネヌト、ポリプニルメチルポリむ゜シア
ネヌト、䟋えばアニリンずフオルムアルデヒドず
の瞮合物ずホスゲンを反応させたものなどが甚い
られる。これらの架橋成分ずなりうるポリむ゜シ
アネヌトは、ポリむ゜シアネヌト成分の党郚又は
䞀郚に甚いるこずができる。
前蚘した酞無氎物基を有するポリカルボン酞及
び又はポリカルボン酞のうち官胜以䞊の架橋
成分ずなり埗るものずしおはトリメリツト酞、ト
リメシン酞、ピロメリツト酞、トリス−カル
ボキ゚チルむ゜シアヌレヌトトリカルバリリツ
ク酞、ニトロ䞉酢酞、ニトリロ䞉プロピオン酞な
どが甚いられる。本発明においおはポリむ゜シア
ネヌトず反応される酞無氎物基を有するポリカル
ボン酞及びポリカルボン酞は䞡者か又はいずれか
が甚いられる。これらの架橋成分ずなりうるポリ
カルボン酞は、酞無氎物基を有するポリカルボン
酞及び又はポリカルボン酞の党郚又は䞀郚に甚
いるこずができる。
以䞊述べた官胜以䞊の架橋成分を甚いおゲル
化した粒子状重合䜓を埗る方法の他に副反応を利
甚しおゲル化させる方法などもある。䟋えば、
官胜同士のポリむ゜シアネヌトず酞無氎物基を有
するポリカルボン酞及び又はポリカルボン酞の
圓量比を実質1.0で反応させる際に120℃以䞊の高
枩で、反応を長時間進めるず副反応によりゲル化
した粒子状重合䜓が埗られる。
ポリむ゜シアネヌト、酞無氎物基を有するポリ
カルボン酞及び又はポリカルボン酞の反応枩床
ずしおは80〜350℃が奜たしい。
重合反応は、実質䞊無氎の状態で実斜されるこ
ずが奜たしい。埓぀お、窒玠ガスなどの䞍掻性雰
囲気䞋で行なうのが望たしい。圓然のこずなが
ら、本発明の補造法によ぀お埗られる粒子状重合
䜓はその反応剀、特にポリむ゜シアネヌトが氎ず
接觊するこずによ぀お、すみやかに䞍掻性な化合
物に倉質するために、氎を分散媒䜓ずしお補造す
るこずは䞍可胜である。反応は、党おの原料を同
時に仕蟌んでもよいし、目的に応じお段階的に仕
蟌み、反応を進めおもよい。
䟋えば段階的に仕蟌む方法ずしおは、酞成分を
陀く党成分を非氎有機液䜓䞭に油滎状態で分散し
た䞍均䞀溶液に、埮粉末化した酞成分を添加しお
反応が進められる。又はポリむ゜シアネヌトを陀
く党成分を非氎有機液䜓䞭に油滎状態で分散した
䞍均䞀溶液にポリむ゜シアネヌトを添加しお反応
を進めおもよい。重合反応䞭における粒子状重合
䜓の分散安定性を保持し、小粒化するために分散
安定剀を段階的に仕蟌む方法を甚いおもよい。
本発明においお埗られる粒子状重合䜓は反応䞭
又は反応埌に必芁に応じおメタノヌル、−ブタ
ノヌル、ベンゞルアルコヌル、ε−カプロラクタ
ム、メチル゚チルケトンオキシム、アセトアルド
キシム、プノヌル、クレゟヌルなどの掻性氎玠
を分子内に個有する適圓なブロツク剀を添加反
応させお安定化させるこずができる。
反応におけるかくはん方法ずしおは乳化噚ホ
モミキサヌによる高速剪断を䌎うかくはん方
法、プロペラ型かくはん噚による粒子の機械的切
断、粉砕を䌎わないかくはん方法などが甚いられ
る。乳化噚は重合䜓ぞの反応剀の転換率が䜙り高
くない領域で䜿甚するこずが奜たしい。望たしい
かくはん方法ずしおは、反応の初期に乳化噚によ
぀お粒子の小埄化を行ない、その粒子の分散安定
性が良奜なる粒子率付近でプロペラ型かくはん噚
に代えお、さらに反応を進める方法がある。この
方法によれば、比范的小粒埄で粒床のそろ぀た粒
子状重合䜓を埗るこずができる。合成系によ぀お
は反応前に乳化噚を䜿甚しお埮小粒子化するこず
も可胜である。
本発明になる補造方法によれば、粒子状重合䜓
は非氎有機液䜓䞭に分散されお埗られ、分散盞に
はこの粒子状重合䜓の他に分散安定剀、反応剀等
が含たれるが、これらは粟補を行なうこずによ぀
お陀去される。
本法においお埗られる粒子状重合䜓は、平均粒
床が0.05〜2000Ό及びそれ以䞊の範囲にある非
塊状の粒子圢態で埗られる。奜たしい平均粒床は
0.1〜500Ό、最も奜たしいものは0.5〜100Ό
である。かかる粒子状重合䜓の回収方法は過又
はデカンテヌシペンし、次いで垞圧又は枛圧䞋で
也燥するこずによ぀お分散䜓溶液から回収でき
る。
本発明によ぀お埗られる粒子状重合䜓に必芁に
応じお、フツ玠暹脂、゚ポキシ暹脂、アミノ暹
脂、プノヌルホルムアルデヒド暹脂、む゜シア
ヌレヌト環含有ポリむ゜シアネヌト及び酞成分ず
しおテレフタル酞及び又はむ゜フタル酞を甚い
お埗られる氎酞基を有するポリ゚ステル暹脂のい
ずれか又は以䞊を添加しお、耇合材料ずする
こずができる。゚ポキシ暹脂ずしおぱピコヌト
828、1001、1004、1007等のビスプノヌル系゚
ポキシ暹脂、DEN431、438以䞊、ダり・ケミ
カル瀟補商品名等の゚ポキシ化ノボラツク暹
脂、トリグリシゞルむ゜シアヌレヌトなどが奜た
しい。アミノ暹脂ずしおはメラミンホルムアルデ
ヒド暹脂及びこのアルコキシ倉性暹脂、䟋えばブ
トキシベンゟグアナミンホルムアルデヒド暹脂、
ヘキサメトキシメラミン暹脂などが奜たしい。フ
゚ノヌルホルムアルデヒド暹脂ずしおは、プノ
ヌルホルムアルデヒド暹脂、アルキルプノヌル
ホルムアルデヒド暹脂、これらの暹脂を䞻䜓ずし
たメラミン倉性プノヌルホルムアルデヒド暹
脂、ベンゟグアナミン倉性プノヌルホルムアル
デヒド暹脂などが奜たしい。む゜シアヌレヌト環
含有ポリむ゜シアネヌトずしおは芳銙族ゞむ゜シ
アネヌト、特にトリレンゞむ゜シアネヌトを第䞉
玚アミンの存圚䞋で反応させお埗られる䞉量䜓又
は䞉量䜓を含むむ゜シアヌレヌト環含有ポリむ゜
シアネヌト混合物等が奜たしい。酞成分ずしおテ
レフタル酞及び又はむ゜フタル酞を甚いお埗ら
れる氎酞基を有するポリ゚ステル暹脂ずしおは、
分岐成分ずしおトリス−ヒドロキシ゚チル
む゜シアヌレヌトを甚いたポリ゚ステル暹脂、ポ
リ゚ステルむミド暹脂、ポリ゚ステルアミド暹脂
などが奜たしい。このような粒子状重合䜓及びそ
の耇合材料は良奜な耐熱性、機械特性、電気特性
を瀺し、耐熱塗料、耐熱シヌト、耐熱接着剀、耐
熱積局材料、耐熱摺動材料、耐熱成圢モヌルド
品、ガラス繊維、炭玠繊維ずの耐熱耇合材料など
に有甚である。
特に埮粒子系では比范的安定な分散系が埗られ
るので、分散䜓溶液のたたで分散塗料ずしお利甚
するこずもできる。
曎にゲル化した粒子状重合䜓は、耐熱揺倉剀、
耐熱充填剀、最滑油の増皠剀、無機元玠の吞着
剀、有機化合物の分離材料などに有甚である。
本発明を実斜䟋を甚いお説明する。
実斜䟋  (1) 分散安定剀の合成 枩床蚈、かきたぜ機、球管冷华噚を付けた四
぀口フラスコに、ISOPAR−゚ツ゜スタン
ダヌド石油瀟補脂肪族炭化氎玠、商品名152
、ラりリルメタクリレヌト74.5、メタクリ
ル酞−−ヒドロキシ゚チル10.2を入れ、
120℃に昇枩した。窒玠ガスを通しながら、あ
らかじめ調補したラりリルメタクリレヌト74.5
、メタクリル酞−−ヒドロキシ゚チル40.8
、過酞化ベンゟむルベヌスト過酞化ベンゟ
むルの含分50重量の混合物をかくはん
しながら時間かけお滎䞋した。匕き続き120
℃でISOPAR−H100を時間かけお滎䞋
し、140℃に昇枩し、同枩床で時間反応させ
た。この分散安定剀溶液は170℃で時間也燥
した時の䞍揮発分が51重量であり、分散安定
剀の数平均分子量分子量既知のポリスチレン
を怜量線ずするゲルパヌミ゚ヌシペンクロマト
グラフむ法によ぀お求めた。以䞋同じは
45000であ぀た。
(2) 粒子状重合䜓の合成 枩床蚈、かきたぜ機、球管冷华噚を付けた四
ツ口フラスコに窒玠ガスを通しながら、・
4′−ゞプニルメタンゞむ゜シアネヌト75、
(1)で埗た分散安定剀溶液19、ISOPAR−
H150を入れ、かくはんしながら90℃に昇枩
した。この状態でこれらの混合物は均䞀溶液ず
な぀た。あらかじめ、埮粉末化したトリメリツ
ト酞無氎物72を添加し、100℃で時間、140
℃で時間、さらに180℃に昇枩しお時間反
応を進めた。連続盞のISOPAR−䞭に分散し
た耐色の粒子状重合䜓を埗たので、これを過
によ぀お回収し、−ヘキサン及びメタノヌル
で粟補したのち、枛圧䞋、60℃で時間也燥さ
せた。この粒子状重合䜓の赀倖吞収スペクトル
には、1780cm-1にむミド結合、1650cm-1ず1540
cm-1にアミド結合の吞収が認められた。このポ
リアミドむミド粒子状重合䜓の䞻粒子埄は玄10
〜30Όであ぀た。
実斜䟋  実斜䟋、(2)ず動同じ装眮を甚いお、窒玠ガス
を通しながらトリメリツト酞無氎物基59.3、実
斜䟋、(1)で埗た分散安定剀溶液26、流動パラ
フむン150を入れ、匷力にかくはんしながら180
℃に昇枩した。この状態で混合物は連続盞ず分散
盞を圢成し゚マルゞペン化した。これに液状の
・4′−ゞプニルメタンゞむ゜シアネヌト75
を時間で滎䞋した。匕き続き同枩床で時間反
応させた。流動パラフむン䞭に分散した耐色の粒
子状重合䜓を埗たので、これを過によ぀お回収
し、−ヘキサン、メタノヌルで掗浄したのち、
枛圧䞋、60℃で時間也燥させた。この粒子状重
合䜓の赀倖吞収スペクトルには、1780cm-1にむミ
ド結合、1650cm-1ず1540cm-1にアミド結合の吞収
が認められた。この粒子状重合䜓の䞻粒子埄は玄
10〜60Όであ぀た。
実斜䟋  (1) 分散安定剀の合成 実斜䟋、(1)ず同様の装眮を甚いお、フラス
コにISOPAR−H92.9、ラりリルメタクリレ
ヌト106.8、メタクリル酞−−ヒドロキシ
゚チル6.1を入れ、80℃に昇枩した。窒玠ガ
スを通しながら、あらかじめ調敎したラりリル
メタクリレヌト106.9、メタクリル酞−−
ヒドロキシ゚チル24.5、過酞化ベンゟむルペ
ヌスト1.2の混合物をかくはんしながら時
間かけお滎䞋した。匕き続き80℃でISOPAR−
H92.8を時間かけお滎䞋し、曎に80℃で
時間保枩埌、140℃に昇枩し、同枩床で時間
反応させた。この分散安定剀溶液は170℃で
時間也燥した時の䞍揮発分は47重量であり、
分散安定剀の数平均分子量は290000であ぀た。
(2) 粒子状重合䜓の合成 実斜䟋、(2)ず同じ装眮を甚いお、窒玠ガス
を通しながら、・4′−ゞプニルメタンゞむ
゜シアネヌト75、ピロメリツト酞二無氎物
81.8、(1)で埗た分散安定剀溶液25、
ISOPAR−H150を入れ、かくはんしながら
100℃に昇枩した。100℃で時間、140℃で
時間、されに180℃に昇枩しお時間反応を進
めた。ISOPAR−䞭に分散した耐色の粒子状
重合䜓を埗たので、これを過によ぀お回収
し、−ヘキサン、メタノヌルで粟補したの
ち、枛圧䞋、60℃で時間也燥させた。この粒
子状重合䜓の赀倖吞収スペクトルには1780cm-1
にむミド結合の吞収は認められたが、1650cm-1
ず1540cm-1のアミド結合の吞収は認められなか
぀た。このポリむミド粒子状重合䜓の䞻粒子埄
は玄〜50Όであ぀た。
実斜䟋  (1) 分散安定剀の合成 実斜䟋、(1)ず同様の装眮を甚いお、フラス
コにISOPAR−H100、ステアリルメタクリ
レヌト142.2、メタクリル酞−−ヒドロキ
シ゚チル12.2を入れ、100℃に昇枩した。窒
玠ガスを通しながら、あらかじめ調敎した、
ISOPAR−H85.7、ステアリルメタクリレヌ
ト142.2、メタクリル酞−−ヒドロキシ゚
チル49.0、過酞化ベンゟむルペヌスト4.8
の混合物をかくはんしながら時間かけお滎䞋
した。匕き続き100℃で時間保枩した埌140℃
に昇枩し、同枩床で時間反応させた。この分
散安定剀溶液は170℃で時間也燥した時の䞍
揮発分は51重量であり、分散安定剀の数平均
分子量は65000であ぀た。
(2) 粒子状重合䜓の合成 実斜䟋、(2)ず同じ装眮を甚いお、窒玠ガス
を通しながら、・4′−ゞプニル゚ヌテルゞ
む゜シアネヌト74.4、(1)で埗た分散安定剀溶
液19、ISOPAR−H150を入れ、かくはん
しながら90℃に昇枩した。あらかじめ埮粉末化
したトリメリツト酞無氎物63.4を添加し、
100℃で時間、140℃で時間、されに180℃
に昇枩しお時間反応を進めた。ISOPAR−
䞭に分散した黄色の粒子状重合䜓を埗たので、
これを過によ぀お回収し、−ヘキサン、メ
タノヌルで粟補したのち、枛圧䞋、60℃で時
間也燥させた。この粒子状重合䜓の赀倖吞収ス
ペクトルには1780cm-1にむミド結合、1650cm-1
ず1540cm-1にアミド結合の吞収が認められた。
このポリむミド粒子状重合䜓の䞻粒子埄は玄10
〜30Όであ぀た。
実斜䟋  (1) 分散安定剀の合成 実斜䟋、(1)ず同様の装眮を甚いお、フラス
コにISOPAR−H100、ステアリルメタクリ
レヌト142.2、メタクリル酞グリシゞル13.3
を入れ、100℃に昇枩した。窒玠ガスを通し
ながら、あらかじめ調敎したISOPAR−H85.7
、ステアリルメタクリレヌト142.2、メタ
クリル酞グリシゞル53.5、過酞化ベンゟむル
ペヌスト4.8の混合物をかくはんしながら
時間かけお滎䞋した。匕き続き100℃で時間
保枩した埌140℃に昇枩し、同枩床で時間反
応させた。この分散安定剀溶液は170℃で時
間也燥した時の䞍揮発分は55重量であり、分
散安定剀の数平均分子量は18000であ぀た。
(2) 粒子状重合䜓の合成 実斜䟋、(2)ず同じ装眮を甚いお、窒玠ガス
を通しながら、・4′−ゞプニルメタンゞむ
゜シアネヌト75、(1)で埗た分散安定剀溶液
䞍揮発分55重量19、ISOPAR−H150
を入れ、かくはんしながら90℃に昇枩した。あ
らかじめ埮粉末化したトリメリツト酞無氎物72
を添加し、100℃で時間、140℃で時間、
されに180℃に昇枩しお時間反応を進めた。
ISOPAR−䞭に分散した黄色の粒子状重合䜓
を埗たので、これを過によ぀お回収し、−
ヘキサン、メタノヌルで粟補したのち、枛圧
䞋、60℃で時間也燥させた。この粒子状重合
䜓の赀倖吞収スペクトルには1780cm-1にむミド
結合、1650cm-1ず1540cm-1にアミド結合の吞収
が認められた。このポリむミド粒子状重合䜓の
䞻粒子埄は玄20〜60Όであ぀た。
実斜䟋  (1) 分散安定剀の合成 実斜䟋、(1)ず同様の装眮を甚いお、フラス
コにISOPAR−H152、ステアリルメタクリ
レヌト83、メタクリル酞グリシゞル7.4を
入れ、100℃に昇枩した。窒玠ガスを通しなが
ら、あらかじめ調敎したラりリルメタクリレヌ
ト83、メタクリル酞グリシゞル29.8、過酞
化ベンゟむルペヌスト20の混合物をかくはん
しながら時間かけお滎䞋した。匕き続き140
℃に昇枩し、同枩床で時間反応させた。この
分散安定剀溶液は170℃で時間也燥した時の
䞍揮発分は42.2重量であり、分散安定剀の数
平均分子量は54000であ぀た。
(2) 粒子状重合䜓の合成 実斜䟋、(2)ず同じ装眮を甚いお、窒玠ガス
を通しながら、・4′−ゞプニルメタンゞむ
゜シアネヌト75、む゜フタル酞62.2、本実
斜䟋(1)で埗た分散安定剀溶液䞍揮発分42.2重
量19、ISOPAR−H150を入れ、かく
はんしながら昇枩し、100℃で時間、140℃で
時間、さらに180℃に昇枩しお時間反応を
進めた。ISOPAR−䞭に分散した癜黄色の粒
子状重合䜓を埗たので、これを過によ぀お回
収し、−ヘキサン、メタノヌルで粟補したの
ち、枛圧䞋、60℃で時間也燥させた。この粒
子状重合䜓の赀倖吞収スペクトルには1780cm-1
のむミド結合は認められず、1650cm-1ず1540cm
-1のアミド結合の吞収は認められた。このポリ
アミド粒子状重合䜓の䞻粒子埄は玄10〜80Ό
であ぀た。
実斜䟋  (1) 分散安定剀の合成 実斜䟋、(1)ず同様の装眮を甚いお、フラス
コにISOPAR−H1114を入れ、120℃に昇枩
した。窒玠ガスを通しながら、あらかじめ調敎
したラりリルメタクリレヌト1270、メタクリ
ル酞−−ヒドロキシ゚チル104、メタクリ
ル酞グリシゞル113.6、過酞化ベンゟむルペ
ヌスト70.3の混合物をかくはんしながら時
間かけお滎䞋した。匕き続き140℃に昇枩し、
同枩床で時間反応させた。この分散安定剀溶
液は170℃で時間也燥した時の䞍揮発分は41
重量であり、分散安定剀の数平均分子量は
10000であ぀た。
(2) 粒子状重合䜓の合成 実斜䟋、(2)ず同じ装眮を甚いお、窒玠ガス
を通しながらMR−100・4′−ゞプニルメ
タンゞむ゜シアネヌト、トリプニルメタン−
・4′・4″−トリむ゜シアネヌト等の混合䜓、
む゜シアネヌト基含有率31重量、日本ポリり
レタン工業瀟補、商品名50.8(1)で埗た分散
安定剀溶液19、ISOPAR−H150を入れ、
かくはんしながら100℃昇枩した。あらかじめ
埮粉末化したトリメリツト酞無氎物72を添加
し、100℃で時間、140℃で時間、さらに
180℃に昇枩しお反応を進めた。ISOPAR−
䞭に分散した黄色の粒子状重合䜓を埗たので、
これを過によ぀お回収し、−ヘキサン、メ
タノヌルで粟補したのち、枛圧䞋、60℃で時
間也燥させた。この粒子状重合䜓の赀倖吞収ス
ペクトルには1780cm-1にむミド結合、1650cm-1
ず1540cm-1にアミド結合の吞収が認められた。
このポリアミドむミド粒子状重合䜓の䞻粒子埄
は玄20〜30Όであ぀た。
実斜䟋  ・4′−ゞプニルメタンゞむ゜シアネヌト
257.1、トリメリツト酞無氎物246.9、
ISOPAR−H514.3及び実斜䟋、(1)で埗た分散
安定剀溶液68.6を混合しおホモミキサヌを䜿甚
しお高速かく拌に100℃時間反応を進めた。そ
の埌、実斜䟋、(2)ず同様の装眮に移し、140℃
で時間、180℃に昇枩しお時間反応を進め、
反応終了埌−ヘキサン、メタノヌルで粟補し也
燥した。埗られた粒子状重合䜓の赀倖吞収スペク
トルには1780cm-1にむミド結合、1650cm-1ず1540
cm-1にアミド結合の吞収が認められた。このポリ
むミド粒子状重合䜓の䞻粒子埄は玄0.5〜Όで
あ぀た。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  生成する粒子状重合䜓に察しお䞍溶性である
    非氎有機液䜓及び非氎有機液䜓に可溶な分散安定
    剀の存圚䞋で、ポリむ゜シアネヌトず酞無
    氎物基を有するポリカルボン酞及び又は
    ポリカルボン酞ずを反応させお非氎有機液
    䜓䞭に分散された粒子状重合䜓ずするこずを特城
    ずする粒子状重合䜓の補造法。  分散安定剀がラりリルメタクリレヌト、ステ
    アリルメタクリレヌト、ラりリルアクリレヌト又
    はステアリルアクリレヌトずメタクリル酞−−
    ヒドロキシ゚チル、メタクリル酞グリシゞル、ア
    クリル酞−−ヒドロキシ゚チル及び又はアク
    リル酞グリシゞルずのランダム共重合䜓である特
    蚱請求の範囲第項蚘茉の粒子状重合䜓の補造
    法。  非氎有機液䜓が脂肪族又は脂環族炭化氎玠で
    ある特蚱請求の範囲第項又は第項蚘茉の粒子
    状重合䜓の補造法。  ポリむ゜シアネヌトが・4′−ゞプ
    ニルメタンゞむ゜シアネヌト、・4′−ゞプニ
    ル゚ヌテルゞむ゜シアネヌト、トリレンゞむ゜シ
    アネヌト、トリプニルメタン−・4′・4″−ト
    リむ゜シアネヌト又はむ゜シアヌレヌト環を有す
    るポリむ゜シアネヌトである特蚱請求の範囲第
    項、第項又は第項蚘茉の粒子状重合䜓の補造
    法。  酞無氎物基を有するポリカルボン酞が
    トリメリツト酞無氎物、ピロメリツト酞二無氎
    物、・3′・・4′−ベンゟプノンテトラカル
    ボン酞二無氎物又は・−ビス〔−・
    −ゞカルボキシプノキシプニル〕プロパン
    二無氎物である特蚱請求の範囲第項、第項、
    第項又は第項蚘茉の粒子状重合䜓の補造法。  ポリカルボン酞がむ゜フタル酞、テレフタル
    酞、トリメシン酞、トリス−カルボキシ゚チ
    ルむ゜シアヌレヌト又はニトリロ䞉酢酞である
    特蚱請求の範囲第項、第項、第項、第項
    又は第項蚘茉の粒子状重合䜓の補造法。
JP58148665A 1983-08-12 1983-08-12 粒子状重合䜓の補造法 Granted JPS6040114A (ja)

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