JPS61126123A - 粒子状重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は粒子状重合体の製造法に関し、さらに詳しくは
主にシート、成形モールド品、接着剤。

塗料、複合材料などに適用しうる耐熱性のすぐれた粒子
状重合体の製造法に関する。

（従来技術） ポリインシアネートと酸無水物基を有するポリカルボン
酸とをＮ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド
、ジメチルアセトアミドなどの高価な溶媒中で溶液状で
反応させて、イミド基を有する重合体溶液１例えばポリ
アミドイミド溶液。

ポリイミド溶液などを得ることが知られている。

しかしながら、かかる重合体溶液から固体重合体を得る
ためには極めて不経済なグミセスによる溶媒の除去又は
回収操作が必要であシ、工業的規模の製造においてコス
ト的に大きな問題がある。固体重合体を得るための有力
な一つの製法は溶媒を必要としない塊状重合法である。

しかしながら。

イミド基を有する重合体は一般に剛直で高極性の分子構
造をもち、高いガラス転移温度によって特徴づけられる
。従って、塊状重合法の適用にあ九っては、一般に高温
、高圧の過酷な条件下で反応を進める必要があるため１
反応の制御、副反応の抑制などが困難であり、未だ実用
化に成功した例は見当らない。

又、ポリアミド樹脂の中では芳香族ボリアミドが非常に
耐熱性が良いと知られているが一般的に芳香族ジカルボ
ン酸と芳香族ジアミンとの反応性は充分でない。

６．６−ナイロンや６−ナイロンのような高分子′量の
重合体を得るためには、遊離のカルボン酸よ９反応性に
富む芳香族ジカルボン酸二塩化物と芳香族ジアミンの重
合反応が用いられる。しかし。

芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸二塩化物の反応で
は塩酸が副生じ、好ましくないアミン塩酸塩が生成する
などの副反応を起こすので塩酸を除去する必要があり、
工業的規模の製造では問題を残している。

これら耐熱性の優れた樹脂を有機液体中に分散させる製
造法については既に特公昭５０−６０３８号公報、％開
昭５８−２３４８号公報及び特開昭５８−１６０３１９
号公報〈記載されている。これらは、耐熱性の優れた樹
脂を有機液体中に分散した粒子状重合体として直接合成
系で製造することで安価に樹脂を得ることを目的として
いる。しかし、これらの方法は、常圧で合成を行うため
に。

上記した有機液体の沸点によって反応温度に制約があシ
２反応温度よシ高い沸点を持つ有機液体を選ぶ必要があ
った。この結果、高価な有機液体を使用せざるを得なく
なったり、有機液体の沸点が高すぎ、脱溶媒特に乾燥工
程を高温で行ったり。

低沸点溶剤と置換して乾燥する必要があるなど。

工業的に不経済であった。

（発明の目的） 本発明は、耐熱性のすぐれた粒子状重合体の安価な製造
法を提供することを目的とするものである。

（発明の構成） 本発明は、生成する粒子状重合体に対して不溶性である
非水有機液体及び非水有機液体に可溶な分散安定剤の存
在下で、ポリインシアネート（■）と酸無水物基を有す
るポリカルボン酸（ＩＩ）及び／又はポリカルボン酸（
ＩＩ）とを反応させて、非水有機液体中に分散された粒
子状重合体とする粒子状重合体の製造法において１反応
系を加圧し、非水有機液体の沸点以上の反応温度で反応
させる粒子状重合体の製造法に関する。

本発明における非水有機液体としては、生成する粒子状
重合体に対して不溶性であって２重合反応を阻害しない
不活性な性質を有する非水有機液体が用いられる。

例、ｔば、ヘキザン、オクタン、ドデカン。

ｌ５ＯＰＡ几−Ｅ、ｌ５ＯＰＡＲ，−Ｈ（以上、エッソ
・スタンダード石油社製商品名、沸点範囲が４０〜１８
０℃程度の石油系飽和脂肪族又は脂環族炭化水素）等の
脂肪族又は脂環族炭化水素類などが用いられる。反応温
度と圧力を考慮すると沸点が５０℃〜２．００℃のもの
が好ましい。更忙乾燥条件を考慮すると沸点が５０〜１
５０℃のものがよシ好ましい。これらは単独で又は二程
以上を用いることができる。

本発明に用いられる分散安定剤は、非水有機液体に可溶
であって、生成する粒子状重合体の表面にあって安定化
層を形成し、少なくとも重合過程における粒子の分散状
態を安定化する働きを有するものであれば使用でき、特
に制限はない。このような分散安定剤としては２例えば
分散相となる重合体又は重合体を形成する反応剤溶液（
ポリイソシアネートと酸無水物基を有するポリカルボン
酸及び／又はポリカルボン酸とから形成される溶液）に
対して親和性を有する第一の有機成分と連続相となる非
水有機液体に可溶性の第二の有機成分とを共有する樹脂
が用いられる。

分散安定剤は非水有機液体く可溶性の第二の有機成分と
してラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレー
ト、ラウリルアクリレート又はステアリルメタクリレー
トと分散相に対して親和性である第一の有機成分として
メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−２−ヒドロキ
シエチル、アクリル酸グリシジル及び／又はアクＩＪル
酸−２−ヒドロキシエチルとのランダム共重合体が好ま
しい。

このランダム共重合体である分散安定剤の数平均分子量
は６，０００以上であることが好ましい。

数平均分子量が６．　ＯＯ０未満であると重合過程で凝
集を起とし易い。数平均分子量が３０．０００〜３００
、０００の範囲が更に好ましい。分散安定剤の数平均分
子量の測定は９例えば分子量既知のポリスチレンを検量
線とするゲルパーミェーションクロマトグラフ法から求
められる。

また、ランダム共重合体である分散安定剤は。

第一の有機成分と第二の有機成分をモル比で１７６〜１
／１の範囲で反応させることが好ましい。

１／６未満では分散安定剤は生成する粒子状重合体と結
合できない結果２重合体の粒子表面に安定化層を形成で
きず、凝集を起こし易くなる。また。

１／１を越えると、生成する粒子状重合体が好ましくな
いゲル化を生ずることがある。

分散安定剤の数平均分子量は２例えばその製造の際の反
応温度と触媒量によって調節される。

分散安定剤の使用量は９分散粒子（ポリイソシアネート
、酸無水物基を有するポリカルボン酸及び／又はポリカ
ルボン酸）の重量に対して０．１重量％以上とされる。

分散安定剤の使用量は耐熱性、経済性及び重合反応の安
定性を考慮すれば２分散粒子忙対して０．１〜２０重量
−の範囲が好ましく、Ｏ，Ｓ〜１゜重量−の範囲が更に
好ましい。

分散安定剤は２通常溶液の形で製造され、溶液の形で使
用されるがその使用量は例えば２００”Ｃで２時間乾燥
後の溶液中の不揮発分の重量にょシ計算される。

本発明に用いられるポリイソシアネートとしては２例え
ばトリレンジイソシアネート、キシリレンジインシアネ
ート、４４′−ジフェニルエーテルジインシアネート、
す７タレｙ−１，５−ジイノシアネート、４．４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジインシア
ネート、エチレンジイソシアネート、１．４−テトラメ
チレンジインシアネート、Ｌ６−へキシリレンジインシ
アネート。

ｌ、１２−ドデカンジイソシアネート等の脂肪族ジイン
シアネート、シクロブテン１，３−ジインシアネート、
シクロヘキサン１，３−および１，４−ジインシアネー
ト、イノ７オａンジイノシアネート等　　　　　　゛の
脂環式ジインシアネート、トリフェニルメタン＝４．４
：　４”　−）リインクアネート、ポリフェニルメチル
ポリイソシアネート、例えばアニリンとフォルムアルデ
ヒドとの縮合物を７オスゲン化したもの等のポリイソシ
アネート、これらのポリイソシアネートの三量化反応に
よって得られるインシアヌレート環含有ポリインシアネ
ートが使用される。

耐熱性、コスト面等を考慮すると、好適にはトリレンジ
イソシアネート、４．４’−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、４．４’〜ジフエニルエーテルジインシアネ
ート、トリフェニルメタン−４，４：　４”−トリイソ
シアネートなどの芳香族ポリイソシアネート及びこれら
のうちの芳香族ジイソシアネートの三量化反応によって
得られるインシアヌレート環を有するポリインシアネー
トを用いることが好ましい。好適なインシアヌレート環
含有ポリイソシアネートの製造法は特公昭５６−３４２
０９号公報に示されている。インシアヌレート！含有ポ
リインシアネートは分岐成分として使用され、そのイン
シアヌレート環骨核はすぐれた耐熱性を付与する。実質
的に線状であって熱可塑性である粒子状重合体の合成に
は二官能性のポリインシアネートが使用される。また２
分岐した熱硬化性の粒子状重合体の合成ＶＣ＃′ｉ三官
能性以上のポリイソシアネートが使用される。これらポ
リイソシアネートは目的忙応じて単独で又は二種以上が
用いられる。ポリイソシアネートは重合反応過程での反
応速度を制御し、安定な粒子状重合体を得るためにメタ
ノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、ｇ−カ
グロラクタム、メチルエチルケトンオキシム、フェノー
ル、クレゾールなどの活性水素を分子内に１個有する適
当なブロック剤で一部分又は全部を安定化したものを使
用してもよい。

酸無水物基を有するポリカルボン酸としては。

例えばトリメリット酸無水物、１．ス４−ブタントリカ
ルボン酸−１，２−無水物、３，４．４’−ベンゾフェ
ノントリカルボン酸−３，４′−無水物等のトリカルボ
ン酸無水物、１，２，３．４−ブタンナト２カルボン酸
、シクロペンタうテトラカルボン酸、エチレンテトラカ
ルボン酸、ビシクロ−（２，２，２）−オクト−（７）
−エン−２：３，５：６−テトラカルボン酸等の脂肪族
系および脂環族系四塩基酸、ビロメリット酸、ａｉ＋、
＋’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）エーテル、２，３，６．７−
ナフタレンテトラカルボン酸、１．λ５．６−す７タレ
ンテトラカルポン酸、エチレングリコールビストリメリ
テー）、２．２’−ビス（３，４−ビスカルボキシフェ
ニル）プロパン。

ススλ３′−又は＆　ｇ　４．４’−ビア土ニルテトラ
カルボン酸、ペリレン−３４，９，１０−テトラカルボ
ン酸、ヒス３．４−ジカルボキシフェニルスルホン。

λ２−ビス（４−（ｉ−ジカルボキシフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン、λ２−ビス［：４−（２゜３−ジカル
ボキシフェノキシ）フェニル〕フロパンｔ　　４−（λ
３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３４−ジカル
ボキシフェノキシ）−ジ７工二ルー２．２−プロパン等
の芳香族四塩基酸、チオ７エンー「■、５−テトラカル
ボン酸、ピラジンテトラカルボン酸等の複素環式四塩基
酸などの四塩基酸二無水物又は−無水物などが挙げられ
る。

トリカルボン酸無水物などの遊離のカルボキシル基をも
つ酸無水物基を含有するポリカルボン酸とポリイソシア
ネートとからポリアミドイミドが得られる。また、テト
ラカルボン酸二無水物などの酸無水物基のみをもつ酸無
水物基を有するポリカルボン酸とポリイソシアネートと
からポリイミドが得られる。一般的には耐熱性、コスト
面等を考慮すればトリメリット酸無水物、λ２−ビス（
４−（λ４−ジカルボキ７フェノキシ）フェニル〕プロ
パンニ無水物、ａ、ｓ：４４’−ぺ／ジフェノ／テトラ
カルボン酸二無水物又はピロメリット酸二無水物が好ま
しい。

ポリカルボン酸としては例えばテレフタル酸。

イン７タル酸、λ６−．２．５−又はへ６−ジカルポキ
シトルエン、４６−ジカルボキシナフタレ／。

λ３′−又は４．４′−ジカルボキシビフェニル、ビス
（３−又ｔｉ４−カルボキシフェニル）エーテル。

ビス（３４は４−カルボキシフェニル）ケトン。

ビス（３−又は４−カルボキシフェニル）スルホ７、　
　ヒス（３−又ｄ４−カルボキシフェニル）メタン、ビ
ス（ａ−又は４−カルボキシフェニル）ジメチルメタン
、トリメリット酸、トリメシン酸。

ピロメリット酸、トリス（２−カルボキシエチル）イン
シアヌレート、トリカルパリリック酸、ニトリロ三酢酸
、ニトリロ三プロピオ／酸、アジピン酸、セバシン酸、
ドデカンジカルボン酸などが用いられる。

耐熱性などを考慮すればイソフタル酸又はテレフタル酸
、トリメシン酸、トリス（２−カルボキシエチル）イン
シアヌレート又はニトリロ三酢酸が好ましい。

ポリイソシアネートと酸無水物基を有するポリカルボン
酸及び／又はポリカルボン酸の使用量は。

ポリインシアネートの全インシアネート基に対して酸無
水物基を有するポリカルボン酸及び／又はポリカルボン
酸の全カルボキシル基の当量比（全カルボキシル基／全
インシアネート基）が０．５〜２０の範囲内とすること
が好ましい。ここで、酸無水物基１轟量はカルボキシル
基１当量として取シ扱う。十分に高分子量であって高度
な耐熱性。

可とう性を有する粒子状重合体が要求される場合には、
インシアネート基に対するカルボキシル基の当量比が好
ましくは０．８５〜１．１５．よシ好ましくは実質的に
当量となるように調整される。

本発明によればゲル化した粒子状重合体も得ることがで
きる。ゲル化した粒子状重合体を得るには、ゲル化する
に充分な３官能以上の架橋成分を含む樹脂組成で反応を
ゲル化するまで進めれば良い。

前記したポリイソシアネートのうち、３官能以上の架橋
成分となシうるものとしては、ジインシアネートを３量
化して得られる化合物２例えばトリレンジイソシアネー
ト、キシリレ／ジイソシアネート、４．４’−ジフェニ
ルエーテルジイソシアネート、す７タレンー１．５−ジ
インシアネート、４゜４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート等の芳香族ジイソシアネートの３量体、エチレ
ンジイソシアネート、１．４−テトラメチレンジイソシ
アネー）、１．６−ヘキサメチレンジインシアネート、
１゜１２−ドデカンジイソシアネート等の脂肪族ジイソ
シアネートの３量体、シクロブテン１．３−ジイソシア
ネート、シクロヘキサン１．３−および１．４−ジイソ
シアネート、イソフオロンジイソシアネート等の脂環式
ジイソシアネートの３量体、トリイソシアネート化合物
２例えばトリフェニルメタン−４，４：　４“−トリイ
ソシアネート、ポリフェニルメチルポリイノシアネート
、例えばアニリンとフォルムアルデヒドとの縮合物とホ
スゲ／を反応させたものなどが用いられる。これらの架
橋成分となシうるポリイソシアネートは、ポリイノシア
ネート成分の全部又は一部に用いることができる。

前記した酸無水物基を有するポリカルボン酸及び／又は
ポリカルボン酸のうち３官能以上の架橋成分となり得る
ものとしては、トリメリット酸。

トリメシン酸、ピロメリット酸、トリス（２−カルボキ
シエチル）インシアヌレート、トリカルノ（リリツク酸
、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸などが用い
られる。

本発明においては、ポリイックアネートと反応される酸
無水物基を有するポリカルボン酸及びポリカルボン酸は
２両者か又はいずれかが用いられる。これらの架橋成分
となシうるポリカルボン酸は、酸無水物基を有するポリ
カルボン酸及・び／又はポリカルボン酸の全部又は一部
に用いることができる。

以上述べた３官能以上の架橋成分を用いてゲル化した粒
子状重合体を得る方法の他に、副反応を利用してゲル化
させる方法や焼結によシゲル化させる方法などがある。

例えば２官能同士のポリイソシアネート（Ｉ１・と酸無
水物基を有するポリカルボン酸及び／又はポリカルボン
酸の轟量比を実質１．０で反応させる際に２４０℃以上
の高温で２反応を長時間道めると副反応によシゲル化し
た粒子状重合体が得られる。

連続相となる非水有機液体と分散相となる反応剤（上記
の（Ｉ）、　＋１）及び／又は（■））との量比は非水
有機液体と反応剤との総量に対して反応剤が１０〜８０
重量％となる範囲が好ましい。生産効率。

コスト上の観点から４０重量％以上が特に好ましい。

ポリイソシアネート、酸無水物基を有するポリカルボン
酸及び／又はポリカルボン酸の反応温度としでは８０〜
２５０℃が好ましい。

反応系を加圧することで非水有機液体の沸点以上の反応
温度は達成される。反応温度は通常反応速度調節のため
段階的に上げられる。加圧の方法。

圧力及び時間などには特に制限はないが、加圧方法とし
ては不活性ガスによる圧力調節法が一般的に用いられる
。加圧時間にも特に制限はなく１重合工程全般にわたっ
て実施してもよいし２重合工程の一部分で実施してもよ
い。

重合反応は、実質上無水の状態で実施されることが好ま
しい。従って、窒素ガスなどの不活性雰凹気下で行うの
が望ましい。当然のことながら。

本発明の製造法によって得られる粒子状重合体はその反
応剤、特にポリインシアネートが水と接触することによ
って、すみやかく不活性な化合物に変質するために、水
を分散媒体として製造することは不可能である。反応は
、全ての原料を同時に仕込んでもよいし、目的に応じて
段階的に仕込み。

反応を進めてもよい。

反応剤の少なくとも一部分は、少なくとも反応温度で液
体であることが必要である。

重合反応中における粒子状重合体の分散安定性を保持す
るために分散安定剤を段階的忙仕込んでもよい。

本発明によシ傅られる粒子状重合体は反応中又は反応後
に必要に応じてメタノール、ｎ−ブタノール、べ／ジル
アルコール、ε−カグロラクタム。

メチルエチルケトンオキシム、アセトアルドキシム、フ
ェノール、クレゾールなどの活性水素を分子内に１個有
する適当なブロック剤を添加反応させて安定化させるこ
とができる。

また、エポキシ樹脂との相溶性を増す意味で。

例えばトリメリット酸無水物と４．４′−ジフェニルメ
タンジインシアネートとをトリメリット酸を過剰として
合成して得た粒子状重合体に一般式Ｃｎ　Ｈ２ｎ＋ｔ　
ＯＨ（”は１〜４の整数）のアルコール。

たとえばメタノールを反応させてアルコール変性　　　
・粒子状重合体とすることができる。

反応におけるかくはん方法としては乳化器（ホモミキサ
ー）Ｋよる高速剪断を伴うかくはん方法。

プロペラ型かくはん器による粒子の機械的切断。

粉砕を伴わないかくはん方法などが用いられる。

乳化器は重合体への反応剤の転換率が余シ高くない領域
で使用することが好ましい。望ましいがくけん方法と、
しては２反応の初期に乳化器によって粒子の小径化を行
い、その粒子の分散安定性が良好なる重合率付近でプロ
ペラ型かくはん器に代えて、さらに反応を進める方法が
ある。この方法に：れば、比較的小粒径で粒度のそろっ
た粒子状重合体を得ることができる。合成系によっては
反応前に乳化器を使用して小粒子化することも可能であ
る。

本発明になる製造法によれば２粒子状重合体は。

非水有機液体中に分散させて得られる。分散相にはこの
粒子状重合体の他に分散安定剤２反応剤等が含まれるが
、これらは必要に応じて常法に従い除去される。

本発明において得られる粒子状重合体は、平均粒度が０
．０５〜２０００μｍ及びそれ以上の範囲にある非塊状
の粒子形態で得られる。好ましい平均粒度は０１１〜５
００μｍ、最も好ましいものは０、５〜１００μｍであ
る。かかる粒子状重合体の回収方法は濾過又はデカンテ
ーションによって分散体溶液から回収できる。

回収した粒子状重合体は更に乾燥し、非水有機液体を除
去する。

本発明によって得られる粒子状重合体に必要に応じて、
エポキシ樹脂、アミン樹脂、フェノールホルムアルデヒ
ド樹脂、フッ素樹脂、インシアヌレート環含有ポリイン
シアネート及び酸成分としてテレフタル酸及び／又はイ
ソフタル酸を用いて得られる水酸基を有するポリエステ
ル樹脂のいずれかｌ又は２以上を添加して、複合材料と
することができる。エポキシ樹脂としてはエピコート８
２８．１００１，１００４，１００７等のビスフェノー
ル系エポキシ樹脂、ＤＥＮ４３１，４３８（以上、ダウ
・ケミカル社製商品名）等のエポキシ化ノボラック樹脂
、トリグリシジルイソシアヌレートなどが好ましい。ア
ミノ樹脂とじてはメラミンホルムアルデヒド樹脂及びこ
のアルコキシ変性樹脂９例えばブトキシベンゾグアナミ
ンホルムアルデヒド樹脂、ヘキテメトキシメラミン樹脂
な゛　どが好ましい。フェノールホルムアルデヒド樹脂
としては、フェノールホルムアルデヒ）’ｆａｌｌ！、
　フルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、これらの
樹脂を主体としたメラミン変性フェノールホルムアルデ
ヒド樹脂、ベンゾグアナミン変性フェノールホルムアル
デヒド樹脂などが好ましい。インシアヌレート環含有ポ
リインシアネートとしては芳香族ジイソシアネート、％
にトリレンジイソシアネートを第三級アミンの存在下で
反応させて得られた三量体又は三量体を含むインシアヌ
レート環含有ポリイノシアネート混合物などが好ましい
。

酸成分としてテレフタル酸及び／又はイソフタル酸を用
いて得られる水酸基を有するポリエステル樹脂としては
１分岐成分としてトリス（２−ヒドロキシエチル）イン
シアヌレートを用いたポリエステル樹脂、ポリエステル
イミド樹脂、ポリエステルアミド樹脂などが好ましい。

仁のような粒子状重合体及びその複合材料は良好な耐熱
性２機械特性、電気特性を示し、耐熱塗料、耐熱シート
、耐熱接着剤、耐熱積層材料、耐熱摺動材料、耐熱成形
モールド品、ガラス繊維。

炭素繊維との耐熱複合材料などに有用である。特に微粒
子系では比較的安定な分散系が得られるので分散体溶液
のままで分散塗料として利用することもできる。更に、
ゲル化した粒子状重合体は。

耐熱揺変性、耐熱充填剤、潤滑油の増稠剤、無機元素の
吸着剤、有機化合物の分離材料などく有用である。

（発明の効果） 本発明の製造法によれば２粒子状重合体は、非水有機液
体中で比較的小さな粒子の分散体として得られるためろ
過操作によって容易に分散体から回収できる。また２％
に本発明になる製造法では非水有機液体として、生成す
る粒子状重合体に対して不溶性である安価な汎用溶媒を
用いることができる。重合体の溶媒に対する不溶性によ
って高固形分化に限界がある溶液重合法と違って２本発
明によれば非水有機液体中で５０重量％以上の高固形分
を得ることができる。

また、従来は非水有機液体を重合反応時に到達する最高
反応温度よりｌＯ℃以上程度高いものを選んだので通常
１０　ｍｍＨｇ以下の減圧下で１００℃以上の加熱乾燥
が必要であったが発明によれば反応温度よシも低い沸点
の非水有機液体を選ぶことができるので例えば風乾や常
圧での加熱程度で充分乾燥できる。

（実施例） 本発明を実施例及び比較例を用いて説明する。

実施例１ （１）分散安定剤の合成 温度計、かきまぜ機２球管冷却器をつけた四つロフラス
コに、ｌ５ＯＰＡＲ−Ｈ（エッソスタンダード石油社製
脂肪族炭化水素、商品名）１１１４９、ラウリルメタク
リレート６４１ｇ及びメタクリル酸−２−ヒドロキシエ
チル３７ｇを入れ。

１００℃に昇温した。窒素ガスを通しながら、あらかじ
め調製したラウリルメタクリレート６４１９、メタクリ
ル酸−２−ヒドロキシエチル１４７ａ、　過酸化ベンゾ
イルペースト（過酸化ベンゾイルの含分５０重量％）ｔ
ｔ＜Ｈの混合物をかくはんしながら２時間かけて滴下し
た。引き続きｌ５ＯＰＡ几−Ｈ３００９を１時間かけて
滴下し。

滴下終了後１６０℃に昇温し、同温度で２時間反応させ
た。この分散安定剤溶液は２００℃で２時間乾燥した時
の不揮発分が３５重量％であシ２分散安定剤の数平均分
子量（分子量既知のボリスチリンヲ検量線トスルケルパ
ーミエーショ／クロマトグラフィ法によって求めた。以
下同じ）は７０、０００であった。

（２）粒子状重合体の合成 温度センサ、　Ｎｔ導入管、−次圧力調節弁及び攪拌装
置を装着した５１！加圧容器［ｎ−ヘキサ／１．２に９
．４．４’−ジフェニルメタンジインシアネー）（ＭＤ
Ｉ）ｓｏｏｇ、）リメリット酸無水物（ＴＭＡ）５７６
Ｇ及び実施例１（１）で合成した分散安定剤２５９を仕
込み、　Ｎ２置換し攪拌を開始した。Ｎ２導入バルブの
開度を一定にし、加温を行い、−次圧力調節弁を６ｋｇ
／ｃｍ”にセットし２反応温度１４０℃で１時間反応さ
せた。更に一次圧力調節弁を９ｋｇ／ａｍ”とし１６０
℃で１時間１次いで１３　ｋｇ／ｃｍ”とし、１８０℃
で２時間反応を進めた。

ｎ−ヘキサン中に分散した淡黄色の粒子状重合体を炉別
し、１晩（１５時間）風乾し、ｎ−ヘキサンを含まない
粒子状重合体を得た。

この粒子状重合体の赤外吸収スペクトルには。

１７８０ｃｍ−’にイミド結合、　１６５０ｃｍ−１と
１５４０ＣＩｌ＋’にアミド結合の吸収が認められた。

このポリアミドイミド粒子状重合の主粒子径は約１０〜
８０μｍであった。

実施例２ 実施例１（２）と同様の加圧容器にｎ−オクタン１．２
に９．ＭＤ１．６６５９．ＴＨＡ　５１１９及び実施例
１（１）で合成した分散安定剤２５９を仕込み。

ＮＺ置換し攪拌を開始した。Ｎ２導入パルプの開度を一
定にし、加温を行い、−次圧力調節弁を１．５ｋｇ　／
ｃｍ２にセットし１反応温度１４０℃で１時間反応させ
た。更に一次圧力調節弁を３．５ｋｇ／ｃｍ”とし１８
０℃で１時間１次いで５．５ｋｇ／ａｍ”とし２００℃
で２時間反応を進めた。ｎ−オクタン中に分散した橙黄
色の粒子状重合体を炉別し、６０℃で５時間減圧乾燥（
数ｍｍＨｇ　）　Ｌ　、　ｎ−オクタンを含まない粒子
状重合体を得た。

この粒子状重合体の赤外吸収スペクトルには。

１７８０ｃｍ−’　ＶＣイミド結合、１６５０Ｃｍ−’
と１５４０ｃｍ　’にアミド結合の吸収が認められた。

このポリアミドイミド粒子状重合の主粒子径は約１０〜
８０μｍであった。

実施例３ ＭＤＩを７０７ｇ及びイン７タル酸を４６９ｇ用いた以
外は実施例２と全く同様に合成を行い。

ｎ−オクタン中に分散した白色の粒子状重合体を得た。

８０℃の熱風乾燥を５時間行いｎ−オクタンを含まない
粒子状重合体を得た。

この粒子状重合体の赤外吸収スペクトルには。

１７８０ｃｍ−１のイミド結合の吸収は認められず１６
５０ロー１と１５４０ロー１にアミド結合の吸収が認め
られた。このポリアミド粒子状重合体の主粒子径は約１
０〜８０μｍであった。

実施例４ ＭＤＩを５１４ｇ及びベンゾフェノンテトラカルボン酸
無水物を６６２ｇ用いた以外は実施例２と全く同様に合
成を行い、ｎ−オクタン中に分散した茶褐色の粒子状重
合体を得た。６０℃で減圧乾燥を５時間行いｎ−オクタ
ンを含まない粒子状重合体を得た。

この粒子状重合体の赤外吸収スペクトルには。

１７８０ｃｍ−’のイミド結合の吸収が認められ。

１６５０ｃｍ−”と１５４０ａｎ−’のアミド結合の吸
収は認められなかった。このポリイミド粒子状重合体の
主粒子径は約１０〜８０μｍであった。

比較例 温度計、Ｎ２導入管１球管冷却管及びかきまぜ機をつけ
た四つロフラスコに流動パラフィン１．２　ｋｇ。

ＭＤＩ　６００９．ＴＭＡ５７６９及び実施例１（１）
セ合成した分散安定剤２５９を仕込み、　Ｎｚガスを通
しながら反応を開始した。反応温度１４０℃で１時間反
応させ、１８０℃で１゛時間９次いで２００℃で２時間
反応を進めた。流動パラフィン中に分散した橙黄色の粒
子状重合体をＦ別し、１２５℃で８時間減圧乾燥したが
、湿った感じの粒子状重合体しか得られなかった。

この粒子状重合体の赤外吸収スペクトルには。

１７８０ｃｍ−”にイミド結合、　　１６５０ａｎ−”
と１５４０Ｃ１１１−１にアミド結合の吸収が認められ
、更に３０００ｃｍ−’　Ｋ流動パラフィンの吸収が認
められた。このポリアミドイミド粒子状重合体の主粒子
径は約１０〜８０μｍであった。

実施例及び比較例の結果を表１にまとめた。

表１の結果から本発明の製造法によ九ば温和な乾燥条件
が選択でき、経済的な効果が大きく２本発明は工業上極
めて有効なものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、生成する粒子状重合体に対して不溶性である非水有
   機液体及び非水有機液体に可溶な分散安定剤の存在下で
   、ポリイソシアネート（ I ）と酸無水物基を有するポ
   リカルボン酸（II）及び／又はポリカルボン酸（III）
   とを反応させて、非水有機液体中に分散された粒子状重
   合体とする粒子状重合体の製造法において、反応系を加
   圧し、非水有機液体の沸点以上の反応温度で反応させる
   ことを特徴とする粒子状重合体の製造法。