JPH04483B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は非水分散重合法によつて得られた耐熱
性イオン交換樹脂などに有用なゲル化した粒子状
重合体の製造法に関する。 （従来技術） 芳香族ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミドイミ
ド樹脂などの耐熱性樹脂にイオン交換能を有する
スルホン酸基を導入することは特公昭44−11168
号公報、特公昭45−34776号公報及び特公昭51−
6770号公報に記載されている。これらは繊維の光
沢性、易染性の向上を目的としている。 また、スルホン酸基を導入したポリアミドイミ
ド樹脂をイオン交換樹脂として使用することは特
開昭58−163445号公報に記載されている。 金属インオンの吸着剤、反応触媒などに用いら
れるイオン交換樹脂は通常、イオン交換能、機械
的強度、熱及び溶媒に対する不融、不溶性などの
面で形状は球状であつて、ゲル化（三次元橋か
け）していることが要求されている。 しかしながら、上記した従来のスルホン酸基の
導入された耐熱性樹脂は溶液重合法でのみ得られ
るため、生成する樹脂は実質的に線状であつて、
合成溶媒であるＮ−メチルピロリドン、ジメチル
アセトアミドなどに溶解した樹脂溶液でしか得ら
れない。溶液重合法でゲル化した樹脂を合成する
ことは反応釜の再使用を不可能とする点で工業的
でない。また、溶液重合法で得られた樹脂溶液を
水中に液滴状で投入して脱溶媒し、球状粒子を得
る方法については特開昭58−163445号公報に記載
されている。しかし、この方法は球状粒子を得る
のに繁雑なプロセスが必要であり、得られる球状
粒子の樹脂は実質的に線状であるため球状を保持
するように（粒子間の融着などを起こさないよう
に）脱溶媒するには工業的に極めて不経済なプロ
セスを要する。 （発明の目的） 本発明者らは、かかる欠点のない形状が球状で
あつて、耐熱性にすぐれたゲル化した粒子状重合
体を直接合成系で製造する方法を提供することを
目的とするものである。 （発明の構成） 本発明は、 (a) 脂肪族系炭化水素 (b) 脂肪族系炭化水素に対して本質上非混和性で
あり、生成するゲル化前の粒子状重合体に対し
て可溶性又は膨潤性である非プロトン性極性溶
媒 及び (c) 脂肪族系炭化水素に可溶な分散安定剤の存在
下で 式

【式】で示される化合物 と、 （但し、Arは３価の芳香族残基を示し、Ｍは
アルカリ金属又はアルカリ土類金属を示す。） ２価以上のイソシアネート基含有化合物（）
及び必要に応じて２価以上のカルボキシル基及
び／又は酸無水物基含有化合物（）とを、
（）及び（）のうち少なくとも一つを３価
以上の化合物として、生成する粒子状重合体が
非プロトン性極性溶媒に不溶性となるまで反応
させて脂肪族系炭化水素中に分散されたゲル化
した粒子状重合体とするゲル化した粒子状重合
体の製造法に関する。 本発明における脂肪族系炭化水素としては、例
えばｎ−ヘキサン、オクタン、ドデカン、流動パ
ラフイン、ISOPAR−Ｅ、ISOPAR−Ｈ、
ISOPAR−Ｋ（以上、エツソ・スタンダード石油
社製商品名、沸点範囲が40〜300℃程度の石油系
飽和脂肪族又は脂環族炭化水素類）などが用いら
れる。反応温度を考慮すると沸点が80℃以上のも
のが好ましい。これらは単独又は混合して用いら
れる。 脂肪族系炭化水素は非プロトン性極性溶媒に対
して本質上非混和性であり、生成する粒子状重合
体に対して不溶性であつて、生成する粒子状重合
体の分散媒体（連続相を形成する液体）として機
能する。 本発明における、脂肪族系炭化水素に対して本
質上非混和性であり、生成するゲル化前の粒子状
重合体に対して可溶性又は膨潤性である非プロト
ン性極性溶媒としては、少なくとも上記の式で示
される化合物を溶解し、重合反応過程において末
端基間の反応を接触化し、生成する重合体の高分
子量化を達成するための溶媒として作用するもの
が好ましく用いられる。ここで、脂肪族系炭化水
素に対して本質上非混和性とは、脂肪族系炭化水
素に対して完全に不溶性なものに加えて、完全に
不溶性ではないが、ある混合比において二液が相
分離する程度に非混和性であるものをも含むとい
う意味である。かかる非プロトン性極性溶媒とし
ては、例えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニル
ピロリドン、ジメチルフオルムアミド、ジメチル
アセトアミド、ε−カプロラクトン、γ−ブチロ
ラクトン、ニトロベンゼン、ニトロトルエンなど
が用いられる。これらは単独又は混合して用いら
れる。 上記の式で示される化合物に対する溶解性、安
全性などを考慮すると非プロトン性の塩基性極性
溶媒が好ましく、とくにＮ−メチルピロリドンが
好ましい。非プロトン性極性溶媒は生成する粒子
状重合体とともに分散相を形成し、粒子の形状を
球状に保つための上記の式で示される化合物、上
記の化合物（）、（）の油滴化剤としての機能
をもつ。 本発明に用いられる分散安定剤は、脂肪族系炭
化水素に可溶性であつて、生成する粒子状重合体
の表面にあつて安定化層を形成し、少なくとも重
合過程における粒子の分散状態を安定化する働き
を有するものであれば使用でき、特に制限はな
い。このような分散安定剤としては、例えば分散
相となる重合体又は重合体を形成する反応剤溶液
（上記の式で示される化合物、上記の化合物
（）、（）及び非プロトン性極性溶媒とから形
成される溶液）に対して親和性を有する第一の有
機成分と連続相となる脂肪族系炭化水素に可溶性
の第二の有機成分とを共有する樹脂が用いられ
る。 分散安定剤は脂肪族系炭化水素に可溶性の第二
の有機成分としてラウリルメタクリレート、ステ
アリルメタクリレート、ラウリルアクリレート又
はステアリルメタクリレートと分散相に対して親
和性である第一の有機成分としてメタクリル酸グ
リシジル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸グリシジル及び／又はアクリル酸
−２−ヒドロキシエチルとのランダム共重合体が
好ましい。 このランダム共重合体である分散安定剤の分子
量は6000以上であることが好ましい。分子量が
6000未満であると重合過程で凝集を起こし易い。
分子量が6000〜300000の範囲が更に好ましいとさ
れる。分散安定剤の分子量の測定は、例えば分子
量既知のポリスチレンを検量線とするゲルパーミ
エーシヨンクロマトグラフ法から求められる。 また、ランダム共重合体である分散安定剤は、
第一の有機成分と第二の有機成分をモル比で１／
１〜１／６の範囲で反応させることが好ましい。
１／６未満では分散安定剤は生成する粒子状重合
体と結合できない結果、重合体の粒子表面に安定
化層を形成できず、凝集を起こし易くなる。ま
た、１／１を越えると、生成する粒子状重合体が
好ましくないゲル化を生ずることがある。 本発明に用いられる式

【式】 で示される化合物 （但し、Arは３価の芳香族残基を示し、Ｍはア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属を示す。） は、例えば３，５−ジカルボキシベンゼンスルホ
ン酸、２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン
酸、２，６−ジカルボキシベンゼンスルホン酸等
のスルホン化ベンゼンジカルボン酸、３−スルホ
キシ−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−ス
ルホキシ−２，６−ナフタレンジカルボン酸等の
スルホン化ナフタレンジカルボン酸などの芳香族
スルホン化ジカルボン酸のアルカリ金属塩又はア
ルカリ土類金属塩が用いられる。アルカリ金属と
しては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム
などが、アルカリ土類金属としては、例えばカル
シウムなどが用いられる。コスト、反応性を考慮
すると３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸
ナトリウムが好ましい。 本発明に用いられる２価以上のイソシアネート
基含有化合物（）としては、例えば２価のイソ
シアネート基含有化合物としてはトリレンジイソ
シアネート、キシレンジイソシアネート、４，
4′−ジフエニルエーテルジイソシアネート、ナフ
タレン−１，５−ジイソシアネート、４，4′−ジ
フエニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイ
ソシアネート、エチレンジイソシアネート、１，
４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−
ヘキサメチレンジイソシアネート、１，12−ドデ
カンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネー
ト、シクロブテン１，３−ジイソシアネート、シ
クロヘキサン１，３−および１，４−ジイソシア
ネート、イソフオロンジイソシアネート等の脂環
式ジイソシアネートなどが用いられる。 ３価以上のイソシアネート基含有化合物として
は、例えば上記した２価のイソシアネート基含有
化合物の三量化反応によつて得られるイソシアヌ
レート環含有ポリイソシアネート、トリフエニル
メタン−４，4′，4″−トリイソシアネート、式 （但し、ｎは０〜５程度の整数を示す）で示され
るポリフエニルメチルポリイソシアネートなどが
用いられる。耐熱性、コスト面等を考慮すると２
価のイソシアネート基含有化合物としては４，
4′−ジフエニルメタンジイソシアネート、４，
4′−ジフエニルエーテルジイソシアネート、トリ
レンジイソシアネートが好ましく、３価以上のイ
ソシアネート基含有化合物としては４，4′−ジフ
エニルメタンジイソシアネート、４，4′−ジフエ
ニルエーテルジイソシアネート又はトリレンジイ
ソシアネートの三量化反応によつて得られるイソ
シアヌレート環含有ポリイソシアネート、上記し
たポリフエニルメチルポリイソシアネートが好ま
しい。 これらの２価以上のイソシアネート基含有化合
物は重縮合反応過程での反応速度を制御し、安定
な粒子状重合体を得るためにメタノール、ｎ−ブ
タノール、ベンジルアルコール、ε−カプロラク
タム、メチルエチルケトンオキシム、フエノー
ル、クレゾールなどの活性水素を分子内に１個有
する適当なブロツク剤で一部又は全部を安定化し
たものを使用してもよい。 本発明において必要に応じて用いる２価以上の
カルボキシル基及び／又は酸無水物基含有化合物
（）としては、例えば、２価のカルボキシル基
及び／又は酸無水物基含有化合物としてはテレフ
タル酸、イソフタル酸、２，５−、２，６−又は
３，６−ジカルボキシトルエン、２，６−ジカル
ボキシナフタレン、３，3′−又は４，4′−ジカル
ボキシビフエニル、ビス（３−又は４−カルボキ
シフエニル）エーテル、ビス（３−又は４−カル
ボキシフエニル）ケトン、ビス（３−又は４−カ
ルボキシフエニル）スルホン、ビス（３−又は４
−カルボキシフエニル）メタン、ビス（３−又は
４−カルボキシフエニル）ジメチルメタン、コハ
ク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカル
ボン酸等のジカルボン酸、トリメリツト酸無水
物、１，２，４−ブタントリカルボン酸−１，２
−無水物、３，４，4′−ベンゾフエノントリカル
ボン酸−３，４−無水物等のトリカルボン酸無水
物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、
シクロペンタンテトラカルボン酸、エチレンテト
ラカルボン酸、ビシクロ−〔２，２，２〕−オクト
−(7)−エン−２：３、５：６−テトラカルボン
酸、ピロメリツト酸、３，3′，４，4′−ベンゾフ
エノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカル
ボキシフエニル）エーテル、２，３，６，７−ナ
フタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナ
フタレンテトラカルボン酸、エチレングリコール
ビストリメリテート、２，２−ビス（３，４−ビ
スカルボキシフエニル）プロパン、２，2′，３，
3′−又は３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカル
ボン酸、ペリレン−３，４，９，10−テトラカル
ボン酸、ビス−３，４−ジカルボキシフエニルス
ルホン、２，２−ビス〔４−（２，３−又は３，
４−ジカルボキシフエノキシ）フエニル〕プロパ
ン、４−（２，３−ジカルボキシフエノキシ）−
4′−（３，４−ジカルボキシフエノキシ）−ジフエ
ニル−２，２−プロパン、チオフエン−２，３，
４，５−テトラカルボン酸、ピラジンテトラカル
ボン酸等の四塩基酸の二無水物などが用いられ
る。 ３価以上のカルボキシル基及び／又は酸無水物
基含有化合物としてはトリメリツト酸、トリメシ
ン酸、トリス（２−カルボキシエチル）イソシア
ヌレート、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオ
ン酸、クエン酸等のポリカルボン酸などが用いら
れる。耐熱性、コスト面等を考慮するとイソフタ
ル酸、トリメリツト酸無水物、トリメシン酸が好
ましい。 本発明においては、上記した２価以上のイソシ
アネート基含有化合物（）及び必要に応じて用
いる２価以上のカルボキシル基及び／又は酸無水
物基含有化合物（）のうち少なくとも一つに３
価以上の化合物が用いられる。すなわち、３価以
上の化合物は本発明におけるゲル化した粒子状重
合体の分岐成分であり、重合体を三次元橋かけす
る機能をもつ。 上記の化合物（）と化合物（）の好ましい
組み合わせとしては、例えば、２価の化合物
（）と３価の化合物（）、２価の化合物（）
と３価の化合物（）、３価の化合物（）のみ、
２価の化合物（）と３価の化合物（）、２価
の化合物（）、（）と３価の化合物（）、３
価の化合物（）と３価の化合物（）などがあ
げられる。 上記の式で示される化合物と上記の化合物
（）、（）とは全カルボキシル基及び／又は酸
無水物基に対する全イソシアネート基の比が0.65
〜2.0（当量比）の割合で反応される。生成するゲ
ル化した粒子状重合体に遊離のカルボキシル基、
酸無水物基又はイソシアネート基を残さないよう
にするためには、ほぼ当量の割合で用いることが
好ましい。 また、３価以上の化合物は、上記の化合物
（）であれば全イソシアネート基の、上記の化
合物（）であれば全カルボキシル基及び／又は
酸無水物基のそれぞれ５当量％以上で用いること
が好ましい。５当量％未満ではゲル化が不十分と
なる。 脂肪族系炭化水素は上記の式で示される化合
物、上記の化合物（）及び（）の総量に対し
て50〜300重量％の範囲で用いることが好ましい。
生産効率コスト面の観点から200重量％以下が特
に好ましい。 非プロトン性極性溶媒は上記の式で示される化
合物、上記の化合物（）及び（）の総量に対
して10〜150重量％の範囲で用いることが好まし
い。150重量％を越えると合成過程で凝集し易く
なり、コスト面でも不利となる。10重量％未満で
は上記の式で示される化合物の溶解に不十分であ
る。 分散安定剤は上記の式で示される化合物、化合
物（）及び（）の総量に対して0.1〜20重量
％の範囲で用いることが好ましい。耐熱性、コス
ト面を考慮すると10重量％以下が特に好ましい。 本発明においては、生成する粒子状重合体が非
プロトン性極性溶媒に不溶性となるまで反応させ
て脂肪族系炭化水素中に分散されたゲル化した粒
子状重合体とされる。反応温度としては80〜250
℃が好ましい。 重合反応は、実質上無水の状態で実施されるこ
とが好ましい。従つて、窒素ガスなどの不活性雰
囲気下で行なうのが望ましい。当然のことなが
ら、本発明の製造法によつて得られるゲル化した
粒子状重合体は上記のイソシアネート基含有化合
物（）が水と接触することによつて、すみやか
に不活性な化合物に変質するために、水を分散媒
体として製造することは不可能である。反応は、
全ての原料を同時に仕込んでもよいし、目的に応
じて段階的に仕込み、反応を進めてもよい。 あらかじめ上記の式で示される化合物又は上記
の３価以上の化合物を非プロトン性極性溶媒に加
熱溶解した溶液を室温から100℃付近の反応温度
で脂肪族系炭化水素、分散安定剤と上記の化合物
（）及び（）を含む混合液又は脂肪族系炭化
水素、分散安定剤と上記の化合物（）及び
（）で２価以下の化合物を含む混合液に添加す
る方法が球状粒子を安定に製造する方法として好
ましい。 反応におけるかくはん方法としては乳化器（ホ
モミキサー）による高速剪断を伴うかくはん方
法、プロペラ型かくはん器による粒子の機械的切
断、粉砕を伴わないかくはん方法などが用いられ
る。乳化器は重合体への反応剤の転換率が余り高
くない領域で使用することが好ましい。望ましい
かくはん方法としては、反応の初期に乳化器によ
つて粒子の小粒径化を行ない、その粒子の分散安
定性が良好になる重合率付近でプロペラ型かくは
ん器に代えて、さらに反応を進める方法がある。
この方法によれば、比較的小粒径で粒度のそろつ
たゲル化した粒子状重合体を得ることができる。
合成系によつては反応前に乳化器を使用して小粒
子化することも可能である。 本法におけるゲル化した粒子状重合体は、平均
粒度が0.05〜2000μｍ及びそれ以上の範囲にある
ほぼ球状の粒子形態で得られる。 本発明により得られる脂肪族系炭化水素中に分
散されたゲル化した粒子状重合体の回収、精製方
法は通常よく知られている方法で行なわれる。例
えばろ過によつて脂肪族系炭化水素より分離、回
収したゲル化した粒子状重合体を200〜250℃で直
接に加熱脱溶媒するか、非プロトン性極性溶媒と
混和性の洗浄溶媒（例えば、水、アルコール類、
ケトン類、エーテル類）で煮沸洗浄することによ
つて脱溶媒できる。 本発明によつて得られるゲル化した粒子状重合
体は熱、溶媒に対して不融、不溶性であり、容易
に脱溶媒できる。 本発明におけるゲル化した粒子状重合体はイオ
ン交換能を有するスルフオン酸塩基を有し、通常
は塩酸処理したスルフオン酸基として用いられ
る。また、重合体の主骨核はポリアミド又はポリ
アミドイミドであり、かつ、球状粒子の形状を有
し、200℃以上の高い温度での使用が可能である。
高温、高圧での使用が要求される原子力廃水中の
金属イオンの吸着にも十分な機械的強度を有す
る。熱、溶媒に対して不融、不溶であるので高
温、極性溶媒中での反応触媒としても有用であ
る。 （実施例） 以下、本発明を比較例、実施例によつて説明す
る。 実施例 １ (1) 分散安定剤の合成 温度計、かきまぜ機、球管冷却器をつけた四つ
口フラスコに、ISOPAR−Ｈ（エツソスタンダー
ド石油社製脂肪族炭化水素、商品名）152ｇ、ラ
ウリルメタクリレート87.5ｇ及びメタクリル酸−
２−ヒドロキシエチル20.5ｇを入れ、100℃に昇
温した。窒素ガスを通しながら、あらかじめ調製
したラウリルメタクリレート87.0ｇ、メタクリル
酸−２−ヒドロキシエチル5.0ｇ、過酸化ベンゾ
イルペースト（過酸化ベンゾイルの含分50重量
％）、2.0ｇの混合物をかくはんしながら２時間か
けて滴下した。引き続き同温度でISOPAR−
H100ｇを滴下し、滴下終了後140℃に昇温し、２
時間反応させた。この分散安定剤溶液は170℃で
２時間乾燥した時の不揮発分が40重量％であり、
分散安定剤の数平均分子量（分子量既知のポリス
チレンを検量線とするゲルパーミエーシヨンクロ
マトグラフ法によつて求めた。以下同じ）は
70000であつた。 (2) ゲル化した粒子状重合体の合成 温度計、かきまぜ機、球管冷却器をつけた500
mlの四つ口フラスコに窒素ガスを通しながら、
４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネート46.7
ｇ、(1)で得た分散安定剤溶液（不揮発分40重量
％）５ｇ、ISOPAR−H150ｇを入れ、380r.p.m
でかくはんしながら90℃に昇温した。ここで、あ
らかじめ調製した３，５−ジカルボキシベンゼン
スルホン酸ナトリウム25ｇとトリメシン酸13.1ｇ
をＮ−メチルピロリドン80ｇに加熱溶解した溶液
を添加し、105℃で１時間、120℃で３時間、150
℃で１時間、さらに170℃で２時間反応させて、
重合体がＮ−メチルピロリドンに不溶性であるこ
とを確認した後冷却した。連続相のISOPAR−
Ｈ中に分散した暗黄色のゲル化した粒子状重合体
を得たので、これを過によつて回収し、更にメ
タノール煮沸を２回繰り返して脱Ｎ−メチルピロ
リドンをした後、減圧下、80℃で７時間乾燥させ
た。このゲル化した粒子状重合体の形状は球状で
あつて、150℃のＮ−メチルピロリドンに浸漬し
ても溶解せず、球状のままで保持された。主粒子
径は約130〜160μｍであつた。また、赤外線吸収
スペクトルには1650cm^-1と1540cm^-1にアミド基の
吸収が認められた。第１図に得られたゲル化した
粒子状重合体の走査型電子顕微鏡写真（150倍）
を示した。 実施例 ２ 実施例１、(2)と同じ装置を用いて、窒素ガスを
通しながら、ミリオネートMR−100（日本ポリウ
レタン工業社製商品名、ポリフエニルメチルポリ
イソシアネート）38ｇ、実施例１、(1)で得た分散
安定剤溶液（不揮発分40重量％）4.5ｇ、
ISOPAR−H137ｇを入れ、かくはんしながら90
℃に昇温した。あらかじめ調製した３，５−ジカ
ルボキシベンゼンスルホン酸ナトリウム37.5ｇを
Ｎ−メチルピロリドン75ｇに加熱溶解した溶液を
添加し、105℃で１時間、120℃で３時間、150℃
で１時間、さらに170℃で２時間反応させて、重
合体がＮ−メチルピロリドンに不溶性であること
を確認した後冷却した。連続相のISOPAR−Ｈ
中に分散した暗黄色のゲル化した粒子状重合体を
得たので、これを過によつて回収し、更にメタ
ノール煮沸を２回繰り返して脱Ｎ−メチルピロリ
ドンをした後、減圧下、80℃で７時間乾燥させ
た。このゲル化した粒子状重合体の形状は球状で
あつて、150℃のＮ−メチルピロリドンに浸漬し
ても溶解せず、球状のままで保持された。主粒子
径は約80〜100μｍであつた。また、赤外線吸収
スペクトルには1650cm^-1と1540cm^-1にアミド基の
吸収が認められた。第２図に得られたゲル化した
粒子状重合体の走査型電子顕微鏡写真（250倍）
を示した。 実施例 ３ 実施例１、(2)と同じ装置を用いて、窒素ガスを
通しながら、ミリオネートMR100、50.6ｇ、実
施例１、(1)で得た分散安定剤溶液（不揮発分40重
量％）4.7ｇ、ISOPAR−H150ｇを入れ、かくは
んしながら100℃に昇温した。あらかじめ調製し
た３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ナト
リウム25ｇをＮ−メチルピロリドン70ｇに加熱溶
解した溶液を添加し、次いでトリメリツト酸無水
物17.9ｇを添加した。昇温して105℃で１時間、
120℃で２時間、140℃で１時間、160℃で１時間、
さらに170℃で１時間反応させて、重合体がＮ−
メチルピロリドンに不溶性であることを確認した
後冷却した。連続相のISOPAR−Ｈ中に分散し
た暗黄色のゲル化した粒子状重合体を得たので、
これを過によつて回収し、更にメタノール煮沸
を２回繰り返して脱Ｎ−メチルピロリドンをした
後、減圧下、80℃で７時間乾燥させた。このゲル
化した粒子状重合体の形状は球状であつて、150
℃のＮ−メチルピロリドンに浸漬しても溶解せ
ず、球状のままで保持された。主粒子径は約65〜
80μｍであつた。赤外線吸収スペクトルには1780
cm^-1にイミド基の吸収が、1650cm^-1と1540cm^-1に
アミド基の吸収が認められた。第３図に得られた
ゲル化した粒子状重合体の走査型電子顕微鏡写真
（250倍）を示した。 実施例 ４ 実施例１、(2)と同じ装置を用いて、窒素ガスを
通しながら、４，4′−ジフエニルメタンジイソシ
アネート51.3ｇ、実施例１、(1)で得た分散安定剤
溶液（不揮発分40重量％）4.7ｇ、ISOPAR−
H150ｇを入れ、かくはんしながら100℃に昇温し
た。あらかじめ調製した３，５−ジカルボキシベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム27.5ｇとトリメシン
酸6.2ｇをNMP80ｇに加熱溶解した溶液を添加
し、105℃で１時間、120℃で２時間、140℃で１
時間、165℃で１時間、さらに175℃で１時間反応
させて、重合体がＮ−メチルピロリドンに不溶性
であることを確認した後冷却した。連続相の
ISOPAR−Ｈ中に分散した褐色のゲル化した粒
子状重合体を得たので、これを過によつて回収
し、更にメタノール煮沸を２回繰り返して脱Ｎ−
メチルピロリドンをした後、250℃で２時間乾燥
させた。このゲル化した粒子状重合体の形状は球
状であつて、150℃のＮ−メチルピロリドンに浸
漬しても溶解せず、球状のままで保持された。主
粒子径は約80〜100μｍであつた。赤外線吸収ス
ペクトルには1650cm^-1と1540cm^-1にアミド基の吸
収が認められた。 実施例 ５ 実施例１、(2)と同じ装置を用いて、窒素ガスを
通しながら、ミリオネートMR−100 57.6ｇ、実
施例１、(1)で得た分散安定剤溶液（不揮発分40重
量％）3.7ｇ、ISOPAR−H150ｇを入れ、かくは
んしながら100℃に昇温した。あらかじめ調製し
た３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ナト
リウム13.4ｇをＮ−メチルピロリドン30ｇに加熱
溶解した溶液を添加し、次いでトリメリツト酸無
水物36.7ｇを添加した。昇温して105℃で１時間、
120℃で２時間、140℃で１時間、160℃で１時間、
さらに170℃で１時間反応させて、重合体がＮ−
メチルピロリドンに不溶性であることを確認した
後冷却した。連続相のISOPAR−Ｈ中に分散し
た褐色のゲル化した粒子状重合体を得たので、こ
れを過によつて回収し、更にメタノール煮沸を
２回繰り返して、脱Ｎ−メチルピロリドンをした
後、減圧下、80℃で７時間乾燥させた。このゲル
化した粒子状重合体の形状は球状であつて、150
℃のＮ−メチルピロリドンに浸漬しても溶解せ
ず、球状のままで保持された。主粒子径は約80〜
100μｍであつた。また赤外線吸収スペクトルに
は1780cm^-1にイミド基の吸収が、1650cm^-1と1540
cm^-1にアミド基の吸収が認められた。 参考例 実施例２と３で得られたゲル化した粒子状重合
体それぞれ0.5ｇをガラスフイルターに入れ塩酸
で処理して、スルホン酸ナトリウム基をスルホン
酸基とした。水／メタノール＝１／１（容量比）
でよく洗浄して中性にした後、５％塩化ナトリウ
ム水溶液を200ml流し、ろ液を0.1Nの水酸化ナト
リウムで滴定してインオ交換容量を求めた。結果
を表１に示す。 別に実施例２と３で得たゲル化した粒子状重合
体を空気中、250℃で５日間放置した後、前記と
同様にしてイオン交換容量を求めた。結果を表１
に示す。

【表】 比較例 １ 温度計、かきまぜ機、球管冷却器を
つけた２四つ口フラスコに４，4′−ジフエニル
メタンジイソシアネート452.5ｇ、３，５−ジカ
ルボキシベンゼンスルホン酸ナトリウム48.5ｇ、
トリメリツト酸無水物312.7ｇ、Ｎ−メチルピロ
リドン1485.7ｇを入れ、窒素気流中でかきまぜな
がら100℃で１時間、115℃で２時間、120℃で２
時間反応させ、引き続き135℃に昇温して反応を
進めた。得られたポリアミドイミド樹脂をＮ−メ
チルピロリドンで希釈してワニス中の樹脂分含有
量（計算値）を30重量％とした。ワニスの初期粘
度（Ｂ型粘度計、30℃）は31ポアズ、ポリアミド
イミド樹脂の還元粘度（0.5ｇ／dl、ジメチルフ
オルムアミド、30℃）は0.38であつた。このポリ
アミドイミド樹脂溶液をＮ−メチルピロリドンで
15重量％に希釈してイオン交換水中に液滴状で加
え、球状粒子を得た。この球状粒子は表面に析出
したポリアミドイミドが被覆しているだけで、中
身は溶液状のままであつた。従つて、この球状粒
子をイオン交換水で煮沸すると変形して球状が完
全に崩れた。球状粒子中に含まれるＮ−メチルピ
ロリドンを除去するには、イオン交換水中、室温
で数日を費やした。 比較例 ２ 実施例１、(2)と同じ装置を用いて、窒素ガスを
通しながら、４，4′−ジフエニルメタンジイソシ
アネート45.4ｇ、実施例１、(1)で得た分散安定剤
溶液（不揮発分40重量％）８ｇ、ISOPAR−
H150ｇを入れ、かくはんしながら90℃に昇温し
た。あらかじめ調製した３，５−ジカルボキシベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム24.3ｇをＮ−メチル
ピロリドン90ｇに加熱溶解した溶液を添加し、次
いでトリメリツト酸無水物17.5ｇを添加した。昇
温して、105℃で１時間、120℃で２時間、140℃
で１時間、160℃で１時間、さらに170℃で１時間
反応させて、連続相のISOPAR−Ｈ中に分散し
た褐色の粒子状（球状）重合体を得た。この粒子
状重合体は加温したＮ−メチルピロリドンに完全
に溶解し、ほぼ透明な溶液状態となつたことか
ら、この粒子状重合体は実質的に線状であること
を確認した。また、得られた粒子状重合体を過
によつて回収し、メタノール煮沸を２回繰り返し
て、脱Ｎ−メチルピロリドンをした後、減圧下、
80℃で７時間乾燥させた。この粒子状重合体の形
状は破砕状であり、脱溶媒前の球状の形状は保持
されなかつた。主粒子径は約20〜40μｍであつ
た。また、赤外線吸収スペクトルには1780cm^-1に
イミド基の吸収が、1650cm^-1、1540cm^-1にアミド
基の吸収が認められた。第４図に得られた粒子状
重合体の走査型電子顕微鏡写真（500倍）を示し
た。 上記した実施例及び比較例から明らかなよう
に、本発明の製造法によつて得られるゲル化した
粒子状重合体は形状が球状であつて、重合体は完
全に三次元橋かけしているためＮ−メチルピロリ
ドンのような極性溶媒に対して高温でも不溶性と
なる。そして、十分な耐熱性とイオン交換能をも
ち、製造工程は脱溶媒工程を含めて工業的に極め
て簡略であつて、コスト面においてもすぐれてい
る。従つて、極性溶媒中、高温下での反応触媒、
高温で廃出される原子炉炉水中の金属イオンの吸
着剤（カラム剤）、汎用なイオン交換樹脂などと
して工業上極めて有効なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は本発明の実施例によつて得ら
れたゲル化した粒子状重合体の粒子構造を示す走
査型電子顕微鏡写真及び第４図は比較例２で得ら
れた粒子状重合体の粒子構造を示す走査型電子顕
微鏡写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 脂肪族系炭化水素 (b) 脂肪族系炭化水素に対して本質上非混和性で
   あり、生成するゲル化前の粒子状重合体に対し
   て可溶性又は膨潤性である非プロトン性極性溶
   媒 及び (c) 脂肪族系炭化水素に可溶な分散安定剤の存在
   下で 式【式】で示される化合物 と、 （但し、Arは３価の芳香族残基を示し、Ｍは
   アルカリ金属又はアルカリ土類金属を示す。） ２価以上のイソシアネート基含有化合物（）
   及び必要に応じて２価以上のカルボキシル基及
   び／又は酸無水物基含有化合物（）とを、
   （）及び（）のうち少なくとも一つを３価
   以上の化合物として、生成する粒子状重合体が
   非プロトン性極性溶媒に不溶性となるまで反応
   させて脂肪族系炭化水素中に分散されたゲル化
   した粒子状重合体とすることを特徴とするゲル
   化した粒子状重合体の製造法。 ２ 非プロトン性極性溶媒が非プロトン性の塩基
   性極性溶媒である特許請求の範囲第１項記載のゲ
   ル化した粒子状重合体の製造法。 ３ 非プロトン性極性溶媒がＮ−メチルピロリド
   ンである特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
   ゲル化した粒子状重合体の製造法。 ４ 分散安定剤が、ラウリルメタクリレート、ス
   テアリルメタクリレート、ラウリルアクリレート
   又はステアリルアクリレートとメタクリル酸−２
   −ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、
   アクリル酸−２−ヒドロキシエチル及び／又はア
   クリル酸グリシジルとのランダム共重合体である
   特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載の
   ゲル化した粒子状重合体の製造法。 ５ 式【式】で示される化合物 （）が３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン
   酸ナトリウムである特許請求の範囲第１項、第２
   項、第３項又は第４項記載のゲル化した粒子状重
   合体の製造法。 ６ 必要に応じて用いられる２価以上のカルボキ
   シル基及び／又は酸無水物基含有化合物（）が
   トリメリツト酸無水物、イソフタル酸又はトリメ
   シン酸である特許請求の範囲第１項、第２項、第
   ３項、第４項又は第５項記載のゲル化した粒子状
   重合体の製造法。 ７ ２価以上のイソシアネート基含有化合物
   （）が４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネ
   ート、４，4′−ジフエニルエーテルジイソシアネ
   ート、トリレンジイソシアネート、これらの三量
   化反応によつて得られるイソシアヌレート環含有
   ポリイソシアネート又は式 （但し、ｎは０〜５程度の整数を示す）で示され
   るポリフエニルメチルポリイソシアネートである
   特許請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４
   項、第５項又は第６項記載のゲル化した粒子状重
   合体の製造法。 ８ 脂肪族系炭化水素を化合物（）と化合物
   （）の総量に対して50〜300重量％とした特許請
   求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第５
   項、第６項又は第７項記載のゲル化した粒子状重
   合体の製造法。 ９ 非プロトン性極性溶媒を化合物（）と化合
   物（）の総量に対して10〜150重量％とした特
   許請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、
   第５項、第６項、第７項又は第８項記載のゲル化
   した粒子状重合体の製造法。 １０ 分散安定剤を化合物（）と化合物（）
   の総量に対して0.1〜20重量％とした特許請求の
   範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第５項、
   第６項、第７項、第８項又は第９項記載のゲル化
   した粒子状重合体の製造法。