JPS58160319A - イミド基を有する粒子状重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はイミド基を有する粒子状重合体の製進法に関し
、さらに詳しくは主にシート、成形モールド品、接着剤
、塗料、複合材料などに適用しうる耐熱性のすぐれたイ
ミド基を含有する粒子状重合体の製造法に関する。

ポリイソシアネートと酸無水物基をオ憤するポリカルボ
ン酸とをＮ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミ
ド、ジメチルアセトアミドなどの高価な溶媒中で溶液状
で反応させて、イミド基を〆有する重合体溶液９例えば
ポリアミドイミド溶液、ポリイミド溶液などを得ること
が知られている。しかしながら、かかる重合体溶液から
固体重合体を得るためには極めて不経済なプロセスによ
る溶媒の除去又は回収操作が必要であり、工業的規模の
製造においてコスト的に大きな問題がある。固体重合体
を得るための有力な一つの製法は溶媒を必要としない塊
状重合法である。しかしながら、イミド基を有する重合
体は一般に剛直で高極性の分子構造をもち、高いガラス
転移温度によって特徴づけられる。従って、塊状重合法
の適用にあたっては。

一般に高温、高圧の過酷な条件下で反応を進める必要が
あるため１反応の制御、副反応の抑制などが困難であり
、未だ実用化に成功した例は見当らない。

本発明者らは、耐熱性のすぐれたイミド基を有する粒子
状重合体の安価な製造法についての検討を重ねた結果、
非水有機液体中に分散させたイミド基を有する粒子状重
合体の製造法を完成するに至った。

本発明は生成するイミド基を有する粒子状重合体に対し
て不溶性である第一の非水有機液体、第一の有機液体に
可溶な分散安定剤及び生成するイミド基を有する粒子状
重合体に対して可溶性又は膨潤性であｐ、第一の非水有
機液体とは本質上非混和性である第二の非水有機液体の
存在下で、ポリイソシアネー）（１１，酸無水物基を有
するポリカルボン酸（ＩＩ）及び必要に応じて酸無水物
基を肩するポリカルボン酸（ＩＩ）以外のポリカルボン
酸（ＩＩＩＩを反応させて、第一の非水有機液体中に分
散されたイミド基を有する粒子状重合体とすることを特
徴とするイミド基を有する粒子状重合体の製造法に関す
る。

本発明の製造法によれば、イミド基を有する粒子状重合
体は、第一の非水有機液体中で比較的小さな粒子の分散
体として得られるためｆ過操作によって容易に分散体か
ら回収できる。また９本発明になる製造法では第一の非
水有機液体として生成するイミド基を有する粒子状重合
体に対して不溶性である安価な汎用溶媒を用いることが
できる。イミド基を有する重合体の溶媒に対する不溶性
によって高固形分化に限界がある溶液重合法と違って９
本発明によれば非水有機液体中で５０重量パーセント以
上の高固形分を得ることができる。

また１本発明における粒子状重合体への単量体の転換率
は溶液重合法における反応温度領域で十分に高めること
ができ、比較的温和な条件下で反応を完結できるため副
反応などによる純度の低下をきたさない。

本発明における第一の非水有機液体としては。

５− イミド基を有する粒子状重合体に対して不溶性であって
９重合反応を阻害しない不活性な性質を有する非水有機
液体が用いられる。

例えばｎ−ヘキサン、オクタン、ドデカン。

ｌ５ＯＰＡＲ−Ｅ、　ｌ５ＯＰＡＲ−Ｈ，ｌ５ＯＰＡＲ
−Ｋ　（以上。

エッソ・スタンダード石油社製商品名。沸点範囲が４０
〜３００℃程度の石油系飽和脂肪族又は脂環族炭化水素
）等の脂肪族又は脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、Ｎｌ５ＳＥＫＩＨＩ８０Ｌ−１００，Ｎ
ｌ５ＳＥＫＩ　　ＨＩＳＯＬ−１５０（以上９日本石油
化学社製商品名。沸点範囲が８０〜３００℃程度の石油
系芳香族炭化水素）等の芳香族炭化水素類などが用いら
れる。反応温度を考慮すると沸点が８０℃以上のものが
好ましい。これらは単独又は混合して用いることができ
る。

本発明に用いられる分散安定剤は、第一の非水有機液体
に可溶性であって、生成するイミド基を有する粒子状重
合体の表面にあって安定化層を形成し、少なくとも重合
過程における粒６− 子の分散状態を安定化する働きを有するものであれば使
用でき１％に制限はない。このような分散安定剤として
は９例えば分散相となるイミド基を有する重合体又は重
合体を形成する反応剤溶液（ポリイソシアネート、酸無
水物基を有するポリカルボン酸及び第二の非水有機液体
とから形成される溶液）に対して親和性を有する第一の
有機成分と連続相となる第一の非水有機液体に可溶性の
第二の有機成分とを共有する樹脂が用いられる。

分散相に対して親和性である第一の有機成分としてはエ
ーテル基、エステル基、アミド基。

イミド基などの極性結合基を介してなる主に芳香族系鎖
状重合体９例えばテレフタル酸又はイソフタル酸と２価
アルコールとから得られる鎖状ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルアミ
ド、ポリエステルアミド、ポリエステルアミドイミド、
ポリエステルイミド、ビスフェノール型エポキシ樹脂、
極性基中するビニル単量体１例えばアクリロニトリル、
アクリルアミド、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、
ビニルラクタム等の重合体又は共重合体などが用いられ
る。連続相（第一の非水有機液体）に可溶性の第二の有
機成分としては極性の低い主として脂肪族系鎖状重合体
が用いられる。例えば、アクリル酸又はメタクリル酸の
ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、ラ
ウリル又はステアリルエステルの重合体又は共重合体９
重合度が３〜１００のポリエチレンオキシドのモノアル
コキシド体９重合度が３〜１００のポリプロピレンオキ
シドのモノアルコキシド体及びそのモノメタクリレート
、例えばＮＫエステルＭ−９０゜Ｍ−２３Ｇ（以上新中
村化学社製、商品名）の重合体又は共重合体、ポリブタ
ジェン、ポリイソプレン等のビニル重合体１分子量が１
０００以上のポリヒドロギシ脂肪酸エステルの片末端封
鎖体９例えば１２−ヒドロキシステアリン酸の自己縮合
体の１価カルボン酸又は１価アルコールによる片末端封
鎖体及びそのグリシジルメタクリレート付加物の重合体
又は共重合体９分解天然ゴム、セルロース誘導体などが
用いられる。

これらの第一の有機成分と第二の有機成分とは化学的結
合を介して連結したランダム重合体。

ブロック重合体又はグラフト重合体として得られる。

分散安定剤として用いられる他の例は１反応剤（ポリイ
ソシアネート、酸無水物基を有するポリカルボン酸及び
必要に応じて用いられるその他のポリカルボン酸、以下
同じ）が有するイソシアネート基、酸無水物基又はカル
ボキシル基のいずれかと反応しうる１種又は２種以上の
官能基を有する樹脂が用いられる。このような官能基と
しては９例えばインシアネート基に対してはヒドロキシ
ル基、カルボキシル基、メチロール基、アミノ基、酸無
水物基、エポキシ基などがある。好ましくはヒドロキシ
ル基が用いられる。酸無水物基及びカルボキシル基に対
してはイソシアネート基、ヒドロキシル基、アミ９− ノ基、エポキシ基などがある。好ましくは酸無水物基に
対してはヒドロキシル基、カルボキシル基に対してはヒ
ドロキシル基又はエポキシ基が用いられる。このような
官能基を有する樹脂としては９例えばブチル化ベンゾグ
アナミンホルムアルデヒド樹脂、ブチル化メラミンホル
ムアルデヒド樹脂等のアルコキシ変性アミン樹脂。

ヒドロキシル基、カルボキシル基、　酸ｍ　水物基。

エポキシ基、インシアネート基、メルカプタン基等を有
する平均分子創数千程度のプレキーリックゴム、分解天
然ゴムなどが用いられる。また９分散安定剤として、前
記の第一の有機成分と第二の有機成分とが化学的結合を
介して連結したランダム重合体、ブロック重合体又はグ
ラフト重合体の前記の第一の有機成分に官能基を導入し
たものが用いられる。また前記した連続相（第一の非水
有機液体）に可溶性の前記の第二の有機成分に官能基を
導入したものなどが用いられる。これらの樹脂への官能
基の導入方法は分散安定剤がビニル重合体の場合は、官
能基１０− を有するビニルモノマーを共重合させればよい。

ヒドロキシル基を有するビニルモノマーとしては９例え
ばアリルアルコール、アクリル酸又はメタクリル酸のヒ
ドロキシエチル又はヒドロキシプロピルエステル、重合
度３〜１００のポリエチレンオキシド又は重合度３〜１
００のポリプロピレンオキシドのアクリル酸又はメタク
リル酸エステルなどが用いられる。カルボキシル基を有
するビニルモノマーとしては９例えばアクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸などが用いられる。酸無水物基を
有するビニルモノマーとしては９例えば無水マレイン酸
、無水イタコン酸などが用いられる。エポキシ基を有ス
るビニルモノマーとしては９例えばアクリル酸又はメタ
クリル酸のグリシジルエステル又はアリールグリシジル
エステルなどが用いられる。メチロール基を有するビニ
ルモノマーとしては、メチロールアクリルアミドなどが
用いられる。

付加重合体、縮合重合体の場合は重合体を形成するモノ
マーが有する官能基又は反応によって生ずる官能基を重
合体末端に残存させることによって容易に導入できる。

ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどの
場合にはヒドロキシル基を残存させることができる。ポ
リカルボン酸又はその無水物とポリアルコールとから得
られるポリエステルの場合にはカルボキシル基、酸無水
物基又はヒドロキシル基ヲ残存させることができる。ポ
リカルボン酸又はその酸無水物とポリインシアネート又
はポリアミンとから得られるポリアミド、ポリイミド又
はポリアミドイミドの場合にはカルボキシル基。

酸無水物基、インシアネート基、アミン基などを残存さ
せることができる。

分散安定剤として好ましい樹脂は第一の非水有機液体で
ある脂肪族又は脂環族炭化水素中でラジカル重合によっ
て得られる。主鎖がアクリル酸又はメタクリル酸の炭素
数１２以上の長鎖アルキルエステルから形成されるヒド
ロキシル基含有ビニル重合体及び主鎖が重合度２０以上
のポリプロピレンオキシドのモノアルコキシモノメタク
リレート又はモノアルコキシモノアクリレートから形成
されるヒドロキシル基含有ビニル重合体が用いられる。

分散安定剤の分子量は１０００以上であることが好まし
い。１０００未満であると重合過程で凝集を起こし易い
。とくに分子量が１０００〜５０．　ＯＯＯの範囲が好
ましい。

分散安定剤中に前記した官能基を含有させる場合には、
官能基の量は分散安定剤の１分子量り少なくとも１個、
多くても２０個の範囲が好ましい。１個よシも少ないと
分散安定剤は生成するイミド基を有する重合体と結合で
きない結果１重合体の粒子表面に安定化層を形成できず
。

凝集を起こし易くなる。また、２０個を越えると、生成
するイミド基を含有する重合体が好ましくないゲル化を
生ずることがある。具体例として１分散安定剤として用
いるヒドロキシル基含有ビニル重合体の好ましいモノマ
ー組成はヒドロキシル基ヲハするアクリルモノマーの１
種又は２種以上、２〜２０重量パーセントと脂１３− 肪族又は脂環族炭化水素に可溶性の炭素数１２以上の長
鎖アルキル基をＩ有するアクリルモノマーの１ｓ又は２
種以上及び／又は重合度２０以上のポリプロピレンオキ
シドのモノアルコキシド体をハするアクリルモノマー、
８０〜９８重量パーセントとからなる範囲が用いられる
。

本発明における生成するイミド基を有する粒子状重合体
に対して可溶性又は膨潤性であり。

第一の非水有機液体とは本質上非混和性である第二の非
水有機液体は９重合反応を阻害しない不活性な性質を有
する非水有機液体であシ１反応剤の少なくとも１種に対
して可溶性又は膨潤性であって１重合反応過程において
末端基間の反応を接触化し、生成するイミド基を有する
重合体の高分子量化を達成するための溶媒として作用す
るものが用いられる。ここで、第一の非水有機液体とは
本質上非混和性とは第一の非水有機液体に対して完全に
不溶性なものに加えて。

完全に不溶性ではないが、ある混合比において二液が相
分離する程度に非混和性である非水有１４− 機液体をも含むという意味である。かかる第二の非水有
機液体は極性液体であって、第一の非水有機液体よりも
分散相に含まれる生成するイミド基を有する重合体又は
反応剤に対して大きな親和性を持つものが好ましく用い
られる。このような第二の非水有機液体としては２例え
ばＮ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、ｒ−ブチロラクトン、フェノール
、クレゾールなどが用いられる。

これらは単独又は混合して用いられる。好ましくは、第
一の非水有機液体として脂肪族又は脂環族炭化水素とＮ
−メチルピロリドンとの組み合わせが用いられる。

本発明に用いられるポリイソシアネートとしては１例え
ばトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート、４．４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート
、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、４．４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシ
アネート。

エチレンジイソシアネート、１．４−テトラメチレンジ
イソシアネー）、１．６−へキサメチレンジイソシアネ
ート、１．１２−ドデカンジイソシアネート等の脂肪族
ジイソシアネート、シクロブテン１，３−ジインシアネ
ート、シクロヘキサン１，３−および１，４−ジイソシ
アネート、インフオロンジイソシアネート等の脂環式ジ
イソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’４“−
トリイソシアネート、ポリフェニルメチルポリイソシア
４−）、例えばアニリンとフォルムアルデヒドとの縮合
物をフォスゲン化したもの等のポリインシアネート、こ
れらのポリイソシアネートの三量化反応によって得られ
るインシアヌレート環含有ポリイソシアネートが使用さ
れる。

耐熱性等を考慮すると、好適にはトリレンジイソシアネ
ート、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネートな
どの芳香族ジイソシアネート及びこれらの芳香族ジイソ
シアネートの三量化反応によって得られるインシアヌレ
ート環含有ポリイソシアネートを用いることが好ましい
。好適なインシアヌレート環含有ポリイソシアネートの
製造法は特願昭５３−１４８８２０号に示されている。

インシアヌレート環含有ポリイソシアネートは分岐成分
として使用され、そのイソシアヌレート環骨核はすぐれ
た耐熱性を付与する。実質的に線状であって熱可塑性で
あるイミド基をメ有する粒子状重合体の合成には二官能
性のポリイソシアネートが使用される。また。

分岐した熱硬化性のイミド基をヂ有する粒子状重合体の
合成には三官能性以上のポリイソシアネートが使用され
る。これらポリイソシアネートは目的に応じて単独又は
混合して用いられる。

ポリイソシアネートは重縮合反応過程での反応速度を制
御し、安定な粒子状重合体を得るためにメタノール、ｎ
−ブタノール、ベンジルアルコール、ε−カブロラクタ
ユ、メチルエチルケトンオキシム、フェノール、クレゾ
ールなどの活性水素を分子内に１個有する適当なブロッ
ク剤で一部分又は全部を安定化したものを使用してもよ
い。

酸無水物基を有するポリカルボン酸としては。

１７− 例えばトリメリット酸無水物、１，２．４−ブタントリ
カルボン酸−１，２−無水物、３，４．４’−ベンゾフ
ェノントリカルボン酸−３，４’−無水物等のトリカル
ボン酸無水物、１，２，３．４−ブタンテトラカルボン
酸、シクロブンタンテｉ・ラカルボン酸、ビシクロ−（
２，２，２）−オクテン−（７１−２゜３、５．６−テ
トラカルボン酸、エチレンテトラカルボン酸、ビシクロ
−〔２，２，２〕〜オクト−（カーエン−２：３．５　
：６−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族系および脂
環族系四塩基酸。

ピロメリツ）　酸、　３．３．’４．４’−ベンゾフェ
ノンテトラカルポン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）エーテル、２，３，６．７−ナフタレンテトラ
カルボン酸、１，２，５．６−ナツタレンチトラカルホ
ン酸、エチレングリコールビストリメリテート、２．２
／−ビス（３，４−ビスカルボキシフェニル）プロパン
、　２．２．’３．３’−ジフェニルテトラカルボン酸
、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルホン酸、　
３．４−ジカルボキシフェニルスルホン等の芳香族四塩
基酸、チオフェン−２，３，４，５１８− −テトラカルボン酸、ピラジンテトラカルボン酸等の複
素環式四塩基酸などの四塩基酸二又は−無水物などが挙
げられる。

トリカルボン酸無水物などのフリーのカルボキシル基を
もつ酸無水物基を含有するポリカルボン酸とポリインシ
アネートとからポリアミドイミドが得られる。また、テ
トラカルボン酸二無水物などの酸無水物基のみをもつ酸
無水物基を〆有するポリカルボン酸、とポリインシアネ
ートとからポリイミドが得られる。一般的には耐熱性、
コスト面等を考慮すればトリメリット酸ｍ水物、　ａ、
　３．’４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物、ピロメリット酸二無水物などが好ましい。

必要に応じて、前記した酸無水物基を有するポリカルボ
ン酸以外のポリカルボン酸も使用できる。かかるポリカ
ルボン酸としては２例えばトリメリット酸、トリメシン
酸、トリス（２−カルボキシエチル）インシアヌレート
、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸
。

セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などが用いられる。

これらポリカルボン酸は可とり性、溶媒に対する溶解性
、成形加工の上での溶融流れ性（加工性）などの樹脂特
性の改質に用いることができる。ポリイソシアネートと
酸無水物基を有するポリカルボン酸及び必要に応じて用
いられるそれ以外のポリカルボン酸の使用量は。

ポリイソシアネートの全インシアネート基に対してポリ
カルボン酸の全カルボキシル基の当量比（全カルボキシ
ル基／全イソシアネート基）が０．５〜２．０の範囲内
とすることが好ましい。

ここで、ポリカルボン酸の酸無水物基１当量はカルボキ
シル基１尚量として取９扱う。十分に高分子量であって
高度な耐熱性、可とう性を有するイミド基をメ有する粒
子状重合体が要求される場合には、インシアネート基に
対するカルボキシル基の当量比が好ましくは０．８５〜
１．１５゜より好ましくは実質的に当量となるように調
整される。

連続相となる第一の非水有機液体と分散相となる反応剤
との量比は第一の非水有機液体と反応剤との総量に対し
て反応剤が１０〜８０重量パーセントとなる範囲が好ま
しい。生産効率コスト上の観点から４０重量パーセント
以上が特に好ましい。

分散安定剤と反応剤との量比は分散安定剤と反応剤との
総量に対して分散安定剤が０．５〜２０重量パーセント
となる範囲が好ましい。耐熱性を考慮すると１０重量パ
ーセント以下がとくに好ましい。

第二の非水有機液体と反応剤との量比は第二の非水有機
液体と反応剤との総量に対して第二の非水有機液体が０
．５〜７０重量パーセントとなる範囲が好ましい。０．
５重量パーセント未満であると重合反応は高温でのみ進
行するため好ましくない副反応が起とシ易くなる。７０
重量パーセントを越えると反応剤が第二の非水有機液体
に溶解した比重の大きい連続相が形成される結果、比重
の小さい第一の非水有機液体と相分離を起こし９分散相
を形成しにくくなる。ま２１− た９分散相を形成しても重合反応中に凝集を起こし易く
なり、コスト的にも不利である。特に好１しくけ２〜４
０重儒パ重上パーセントが用いられる。

カルボン酸の反応温度としては８０〜２５０°Ｃが好ま
しい。

重合反応は、実質上無水の状態で実施されることが好ま
しい。従って、窒素ガスなどの不活性雰囲気下で行なう
のが望捷しい。当然のことながら９本発明の製造法によ
って得られるイミド基を有する粒子状重合体はその反応
剤、特にポリイソシアオ、−トが水と接触することによ
って、すみやかに不活性な化合物に変質するために、水
を分散媒体として製造することは不可能である。反応は
、全ての原料を同時に仕込んでもよいし、目的に応じて
段階的に仕込み９反応を進めてもよい。

反応剤の少なくとも一成分は第二の非水有機２２− 液体に可溶性又は膨潤性であるか９反応温度で液体であ
ることが望ましい。好ましい具体例としては、酸成分を
除く全成分を混合した均−溶液又はポリインシアネート
と第二の非水有機液、体との均一溶液が第一の非水有機
液体中に油滴状態で分散した不均一溶液に、微粉末化し
た酸成分を添加して反応が進められる。この方法によれ
ば、比較的低い反応温度で重合反応ヲ進メることができ
、好ましくない副反応を抑制することができる。

ポリイソシアネートを除く全成分を混合した７溶液が第
一の非水有機液体中に油滴状態で分散した不均一溶液に
ポリイソシアネートを添加して反応を進めてもよい。重
合反応中における粒子状重合体の分散安定性を保持し、
小粒径化するために分散安定剤を段階的に仕込む方法を
用いてもよい。分散安定剤は溶液として用いてもよい。

本発明において得られるイミド基を有する粒子状重合体
は反応中又は反応稜に必要に応じてメタノール、ｎ−ブ
タノール、ベンジルアルコール、ε−カグロラクタム、
メチルエチルケトンオキシム、アセトアルドキシム、フ
ェノール。

クレゾールなどの活性水素を分子内に１個有する適当な
ブロック剤を添加反応させて安定化させることができる
。

反応におけるかくはん方法としては乳化器（ホモミクサ
ー）による高速剪断を伴うかくはん方法、プロペラ型か
くはん器による粒子の機械的切断、粉砕を伴わないかく
はん方法などが用いられる。乳化器は重合体への反応剤
の転換率が余り高くない領域で使用することが好ましい
。望ましいかくはん方法としては２反応の初期に乳化器
によって粒子の小径化を行ない、その粒子の分散安定性
が良好なる重合基付近でプロペラ型かくはん器に代えて
、さらに反応を進める方法がある。この方法によれば、
比較的小粒径で粒度のそろった粒子状重合体を得ること
ができる。

本発明になる製造法によれば、イミド基を有する粒子状
重合体は、第一の非水有機液体中に分散されて得られ２
分散相にはこの粒子状重合体の他に第二の非水有機液体
９分散安定剤９反応剤等が含まれるが、これらは精製を
行なうことによって除去される。

拳法において得られるイミド基を有する粒子状重合体は
、平均粒度が０，０５〜２０００ミクロン及びそれ以上
の範囲にある非塊状の粒子形態で得られる。好ましい平
均粒度は０．１〜５００ミクロン、最も好ましいものは
０５〜１００ミクロンである。かかる粒子状重合体の回
収方法は沢過又はデカンテーションし１次いで常圧又は
減圧下で乾燥することによって分散体溶液から回収でき
る。

本発明によって得られるイミド基を有する粒子状重合体
に必要に応じて、エポキシ樹脂、アミン樹脂、フェノー
ルホルムアルデヒド樹脂。

インシアヌレート環含有ポリイソシアネート及び酸成分
としてテレフタル酸及び／又はイソフ２５− タル酸を用いて得られる水酸基を有するポリエステル樹
脂のいずれか１又は２以上を添加して。

複合材料とすることができる。エポキシ樹脂としてはエ
ピコート８２８，１００１，１００４゜１００７％のビ
スフェノール系エポキシ樹脂。

ＤＥＮ４３１，４３８　（以上、ダウ・ケミカル社製商
品名）等のエポキシ化ノボラック樹脂、トリグリシジル
イソシアヌレートなどが好ましい。

アミノ樹脂としてはメラミンホルムアルデヒド樹脂及び
このアルコキシ変性樹脂１例えばブトキシベンゾグアナ
ミンホルムアルデヒド樹脂。

ヘキサメトキシメラミン樹脂などが好ましい。

フェノールホルムアルデヒド樹脂としては、フェノール
ホルムアルデヒドａｔｌｌ！、アルキルフェノールホル
ムアルデヒド樹脂、これらの樹脂を主体としたメラミン
変性フェノールホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミ
ン変性フェノールホルムアルデヒド樹脂などが好ましい
。インシアヌレート環含有ポリイソシアネートとしては
芳香族ジイソシアネート、特にトリレンジイソ２６一 シアネートを第三級アミンの存在下で反応させて得られ
た三量体又は三量体を含むイソシアヌレート項含有ポリ
イソシアネート混合物などが好ましい。酸成分としてテ
レフタル酸及び／又−はイソフタル酸を用いて得られる
水酸基を有するポリエステル樹脂としては９分岐成分と
してトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
を用いたポリエステル樹脂、ポリエステルイミド樹脂、
ポリエステルアミド樹脂などが好ましい。このようなイ
ミド基をオ有する粒子状重合体及びその複合材料は良好
な耐熱性９機械特性、電気特性を示し、耐熱塗料、耐熱
シート。

耐熱接着剤、耐熱積層材料、耐熱成形モールド品、ガラ
ス繊維、炭素繊維との耐熱複合材料などに有用である。

本発明の詳細な説明する。

実施例１ （１）分散安定剤の合成 温度計、かきまぜ機９球管冷却器をつけ九四つロフラス
コに、　ｌ５ＯＰＡ、ＦＬ−■（（エッソスタンダード
石油社製脂肪族炭化水素、商品名）１５２１を入れ、１
２０°Ｃに昇温した。窒素ガスを通しながら、あらかじ
め調整したラウリルメタクリレート１８３５’、メタク
リル酸−２−ヒドロキシエチル１７Ｐ、過酸化ベンゾイ
ルペースト（過酸化ベンゾイルの含分５０重量パーセン
ト）１０ｙ−の混合物をかくはんしながら２時間かけて
滴下した。引き続き１４０℃に昇温し、同温度で４時間
反応させた。この分散安定剤溶液は１７０℃で３０分間
焼付けした時の不揮発分が５０．５重量パーセントであ
シ９分散安定剤の数平均分子量は１４．０００であった
。

（２）イミド基を有する粒子状重合体の合成温度計、か
きまぜ機９球管冷却器をつけた四つ目フラスコに窒素ガ
スを通しながら、４．４’−ジフェニルメタンジイソシ
アネート７５ｙ−、（１）で得た分散安定剤溶液（不揮
発分５０．５重量パーセント）１９ψ、ｌ５ＯＰＡＲ−
Ｈ（エッソスタンダード石油社製脂肪族炭化水素、商品
名）１５０Ｐ、Ｎ−メチルピロリドン３３？を入れ。

かくはんしながら９０°Ｃに昇温した。この状態でこれ
らの混合物は均一溶液となった。あらかじめ、微粉末化
したトリメリット酸無水物５７１を添加し、１００℃で
１時間、１１５℃で１一時間、さらに１２５℃に昇温し
て反応を進め。

重合体の酸価が５０　〔ＫＯＨ■／ｙ−〕となったとこ
ろを終点とした。連続相のｌ５ＯＰＡＲ−Ｈ中に分散し
た褐色の粒子状重合体を得たので、これをｆ過によって
回収し、ｎ−ヘキサンで洗浄したのち、減圧下、６０℃
で５時間乾燥させた。

この粒子状重合体の赤外吸収スペクトルには。

１７８０ｃｒｎ　にイミド結合、１６５０ｃｒｎ　＋１
５４０ｃｍ−’にアミド結合の吸収が認められた。

このポリアミドイミド粒子状重合体の主粒子径は約１０
〜８０μであった。

実施例２ 実施例１　、　（２）と同じ装置を用いて、窒素ガスを
通しながらトリメリット酸無水物５７ｉ、実施例１　、
　（１１で得た分散安定剤溶液（不揮発分５０．５重量
％）　２６１ｉ’、　ｌ５ＯＰＡＲ−Ｈ１５０％、　Ｎ
−メチ２９− ルピロリドン１ｌＦｆを入れ１強力にかくはんしながら
１８０℃に昇温した。この状態で混合物は連続相と分散
相を形成しエマルジョン化した。これに液状の４．４′
−ジフェニルメタンジインシアネー）７５ｆｆを２時間
で滴下した。引き続き同温度で２時間反応させた。ｌ５
ＯＰＡＲ−Ｈ中に分散した褐色の粒子状重合体を得たの
で、これをｆ過によって回収し、ｎ−ヘキサンで洗浄し
たのち、減圧下。

６０℃で５時間乾燥させた。この粒子状重合体の赤外吸
収スペクトルには、　１７８０ｃｍ−’にイミド結合、
　１６５０ｃｒｎ−”、　１５４０ｃｍ−’にアミド結
合の吸収が認められた。この粒子状重合体はＮ−メチル
ピロリドンに不溶性部分を有し、主粒子径は約１０〜８
０ミクロンであった。

実施例３ （１）分散安定剤の合成 実施例１．ｆｌ）と同様の装置を用いて、フラスコにｌ
５ＯＰＡＲ−Ｈ１５２９−を入れ、１２０’Ｃに昇温し
た。窒素ガスを通しながら、あらかじめｖＩ４製したラ
ウリルメタクリレート１８３７．メ３０− タクリル酸−２−ヒドロキシエチル９ｙ−、メタクリル
酸６１．過酸化ベンゾイルペースト（過４１： 酸ベンゾイルの含分５０重量パーセント）１０ハ ｉの混合物をかくはんしながら２時間かけて滴下した。

引き続き１４０℃に昇温し、同温度で５時間反応させた
。この分散安定剤溶液は１７０℃で３０分焼付けした時
の不揮発分は５０重量パーセントであシ９分散安定剤の
数平均分子量は１５．０００であった。

（２）　　イミド基を有する粒子状重合体の合成実施例
１　、　（２１と同じ装置を用いて、窒素ガスを通しな
がら、４．４’−ジフェニルメタンジインシアネート７
５　、Ｐ、本実施例（１）で得た分散安定剤溶液（不揮
発分５０重量バーセン）　）　１９　Ｐ。

ｌ５ＯＰＡＲ−Ｈ１５０ｆＦ、γ−ブチロラクトン３３
９−を入れ、かくはんしながら９０℃に昇温した。あら
かじめ微粉末化したトリメリット酸無水物５７？を添加
し、１００℃で１時間。

１２０℃で１時間、１４０℃で１時間、さらに１８０℃
に昇温して反応を進め１重合体の酸価が６０　［：ＫＯ
Ｈ７Ｖ／Ｐ’ｌとなったところを終点とした。ｌ５ＯＰ
ＡＲ−Ｈ中に分散した黄色の粒子状重合体を得たので、
これを沢過によって回収し。

ｎ−へキサンで洗浄したのち、減圧下、６０℃で５時間
乾燥させた。この粒子状重合体の赤外吸収スペクトルに
は１７８０　ｃｍ−’にイミド結合。

１６５０ｃｒｎ　、１５４０ｃｍ　にアミド結合の吸収
が認められた。このポリアミドイミド粒子状重合体の主
粒子径は約１０〜８０ミクロンであった。

実施例４ 実施例１　、　（２）と同じ装置を用いて、窒素ガスを
通しながら、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート７５ｆ、実施例１　、　（１１で得た分散安定剤溶
液（不揮発分５０，５重量パーセン）　）　２６　？。

ｌ５ＯＰＡＲ−）（１００Ｐ、Ｎｌ５ＳＥＫＩＨＩＳＯ
Ｌ−１５０（日本石油化学社製芳香族炭化水素、商品名
）５０ｚ、Ｎ−メチルピロリドン３３ｉを入れ、かくは
んしながら９０℃に昇温した。この状態で、これらの混
合物は均一溶液となった。あらかじめ微粉末化したトリ
メリット酸無水物２８　Ｐ　、　３．３．’４．４’〜
ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物４８．６？を
添加し、１００℃で１時間、１１５℃で１時間反応を進
めた。ここで、実施例１　、　（１）で得られた分散安
定剤溶液（不揮発分５０．５重量バーセン））１３ｐを
ｌ５ＯＰＡＲ−Ｈ１３Ｐに溶解した溶液を２０分間で滴
下した。引き続き１２５℃に昇温しで反応を進め９重合
体の酸価が３０（ＫＯＨ■／？〕となったところで終点
とした。連続相のｌ５ＯＰＡＲ−Ｈ及びＮｌ５ＳＥＫＩ
ＨＩＳＯＬ−１５０中に分散した褐色の粒子状重合体を
得たので、これをｆ過によって回収し、ｎ−ヘキサンで
洗浄したのち、減圧下、６０℃で５時間乾燥させた。こ
の粒子状重合体の赤外吸収スペクトルには１７８０　ａ
ｎ−”にイミド結合、　１６５０ｃｍ−’　、　１５４
０ｃｍ−”にアミド結合の吸収が認められた。このポリ
アミドイミド粒子状重合体の主粒子径は約１０〜６０ミ
クロンであった。

実施例５ 実施例１　、　（２＋と同じ装置を用いて、窒素ガスを
３３− 通しながら、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート７５？、実施例３　、　（１１で得た分散安定剤溶
液（不揮発分５０重量パーセン）　）　２５　、ｆｉ’
、　ｌ５ＯＰＡＲ−Ｈ１２０ｙ−、Ｎ−メチルピロリド
ン３３ｆ、ε−カグロラクタム１６？を入れ、かくはん
しながら９０℃に昇温した。あらかじめ微粉末化したト
リメリット酸無水物５７１を添加し、１００℃で１時間
、１１５℃で１時間、さらに１３０℃に昇温して反応を
進め９重合体の酸価が７０（ＫＯＨ〜・／１〕となった
ところを終点とした。連続相のｌ５ＯＰＡＩＦｔ−Ｈ中
に分散した褐色の粒子状重合体を得たので、これをｆ過
によって回収し、ｎ−ヘキサンで洗浄したのち、減圧下
、１２０℃で５時間乾燥させた。この粒子状重合体の赤
外吸収スペクトルには、　１７８０ｃｍ−’にイミド結
合、　１６５０ｃｍ−”。

１５４０ｃｒｎ　にアミド結合の吸収が認められた。

このポリアミドイミド粒子状重合体の主粒子径は約１０
〜１５０ミクロンであった。

３４−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、生成するイミド基を有する粒子状重合体に対して不
   溶性である第一の非水有機液体、第一の有機液体に可溶
   な分散安定剤及び生成するイミド基を有する粒子状重合
   体に対して可溶性又は膨潤性であシ、第一の非水有機液
   体とは本質上非混和性である第二の非水有機液体の存在
   下で、ポリイソシアネー）＋１＋、酸無水物基を有する
   ポリカルボン酸（ＩＩ）及び必要に応じて酸無水物基を
   有するポリカルボン酸（ＩＩ）以外のポリカルボン酸＋
   ＩＩＩ）を反応させて、第一の非水有機液体中に分散さ
   れたイミド基を有する粒子状重合体とすることを特徴と
   するイミド基を有する粒子状重合体の製造法。 ２、分散安定剤がヒドロキシル基含有ビニル重合体であ
   る特許請求の範囲第１項記載のイミド基を有する粒子状
   重合体の製造法。 ３、第一の非水有機液体が脂肪族又は脂環族炭化水素で
   あシ、第二の非水有機液体がＮ−メチルピロリドンであ
   る特許請求の範囲第１項又は第２項記載のイミド基を有
   する粒子状重合体の製造法。 ４、ポリイソシアネー）（１）が４．４′−ジフェニル
   メタンジイソシアネート、４．４’−ジフェニルエーテ
   ルジインシアネート、トリレンジイソシアネート又はイ
   ソシアヌレート環を有するポリイソシアネートである特
   許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載のイミド基
   を有する粒子状重合体の製造法。 ５、酸無水物基を有するポリカルボン酸（Ｉｌｌがトリ
   メリット酸無水物、ピロメリット酸二無水物又は＆　３
   ．’４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
   物である特許請求の範囲第１項。 第２項、第３項又は第４項記載のイミド基を有する粒子
   状重合体の製造法。