CN101405317B - 聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺树脂的制造方法及固化性树脂组合物 - Google Patents

聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺树脂的制造方法及固化性树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有反应性双键的聚酰胺树脂的制造方法，其中，具备使羧酸和二异氰酸酯反应而生成聚酰胺树脂的工序，所述羧酸含有具有反应性双键的羧酸。还涉及一种聚酰胺酰亚胺树脂，其是通过使二酰亚胺二羧酸和具有反应性双键的含反应性双键的羧酸与二异氰酸酯反应而得到的。

Description

聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺树脂的制造方法及固化性树脂组合物
技术领域
本发明涉及聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺树脂的制造方法和固化性树脂组合物。
背景技术
聚酰胺树脂一般是通过二胺和活化的二羧酸的聚合反应来制造的。但是，如果利用这种方法的话，则必须在聚合后将副产物分离。另一方面，作为不需要将聚合后的副产物分离的聚酰胺树脂的制造方法，公知的是使二羧酸和二异氰酸酯反应的方法(例如，参照专利文献1)。
并且，作为具有反应性双键的聚酰胺树脂的制造方法，已知的是：(1)将反应性双键导入聚酰胺酸(例如，参照专利文献2、3)；(2)二胺和马来羧酸酐的聚合(例如，参照专利文献4)；(3)具有双键的烃寡聚物加成到聚酰胺末端(例如，参照专利文献5、6)；(4)将反应性双键导入聚苯胺后，利用酰氯来进行聚合(例如，参照专利文献7)。
通过使用具有反应性双键的聚酰胺树脂，可以得到固化性树脂组合物。例如，含有通过上述(1)的制造方法得到的聚酰胺树脂的光固化性树脂组合物能够通过利用光照射进行布图后的加热来使其固化(例如，参照专利文献2、3)。
作为聚酰胺酰亚胺树脂的制造方法，已知的是异氰酸酯法。作为其具体例，可以列举出使偏苯三酸酐与二异氰酸酯反应的方法；在酸成分过量的条件下使芳香族三羧酸酐与具有醚键的二胺反应后，与二异氰酸酯反应的方法(例如，参照专利文献8)；使二胺与二异氰酸酯的反应物与偏苯三酸酐反应的方法(例如，参照专利文献9)。
这些聚酰胺酰亚胺树脂单体不具有发生固化的性质。为此，在使用这些聚酰胺酰亚胺树脂制备固化性树脂组合物时，必须要添加固化成分。但是，添加成分增多时，存在失去聚酰胺酰亚胺树脂的特性的倾向。所以，以往研究了使用在聚酰胺酰亚胺树脂中导入用于固化的官能团而得到的物质来制备固化性树脂组合物的方法。
已知的是，使用导入了环氧基的聚酰胺酰亚胺树脂来制备热固化性树脂组合物的方法(例如，参照专利文献10)；使用在分子末端导入了环氧基而得到的聚酰胺酰亚胺树脂作为光致抗蚀剂来制备光固化性树脂组合物的方法(例如，参照专利文献11)；使用导入了反应性双键的聚酰胺酰亚胺树脂来制备固化性树脂组合物的方法(例如，参照专利文献12、13)。作为向聚酰胺酰亚胺树脂中导入反应性双键的方法，已知的是，例如，使聚酰胺酰亚胺部位与具有反应性双键的部位共聚的方法(例如，参照专利文献12)；用反应性双键封闭分子末端的方法(例如，参照专利文献13)。还已知下述的方法：通过对含有具有反应性双键的聚酰胺-酰胺酸的光固化性树脂组合物进行光照射，在布图后进行加热，从而形成聚酰胺酰亚胺树脂的方法(例如，参照专利文献14)。
专利文献1：日本特开平06-172516号公报
专利文献2：日本专利第2880523号公报
专利文献3：日本特开2003-287889号公报
专利文献4：日本特开平10-182837号公报
专利文献5：日本特开2001-31759号公报
专利文献6：日本特开2001-31760号公报
专利文献7：日本特开平04-132733号公报
专利文献8：日本专利第2897186号公报
专利文献9：日本特开平04-182466号公报
专利文献10：日本特开平11-217503号公报
专利文献11：日本特开平10-204150号公报
专利文献12：日本特开2000-344889号公报
专利文献13：日本特开平10-316754号公报
专利文献14：日本专利第2902761号公报
然而，以往含有具有反应性双键的聚酰胺树脂的固化性树脂组合物在制膜性及固化后的耐热性方面还有待于进一步改善。例如，在专利文献4所公开的方法中，聚合会受到形成的酰亚胺环的阻碍；在专利文献7所公开的方法中，由于较多地含有支链而容易凝胶化。所以，均难以使聚酰胺树脂高分子量化，而且制膜性及固化后的耐热性也未必足够。
此外，以往含有具有反应性双键的聚酰胺树脂的固化性树脂组合物有时在低温条件下不能高效地固化。例如，在专利文献5、6所公开的固化性树脂组合物中，由于在末端导入了双键，因此无法高效地发生固化。
此外，含有聚酰胺酰亚胺树脂的以往的固化性树脂组合物在制膜性、固化性或固化后的耐热性方面也有待进一步改善。
专利文献10所公开的热固化性树脂组合物存在在低温条件下无法高效地进行固化的倾向。并且，有时由于残留未反应的环氧基，从而存在固化后的耐热性变得不充分的倾向。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供能够得到具备优良的制膜性、即使在低温条件下也能高效地固化、且固化后具备足够高的耐热性的固化性树脂组合物的聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂和制造它们的方法。本发明的目的还在于提供具备优良的制膜性、即使在低温条件下也能高效地固化、且固化后具备足够高的耐热性的固化性树脂组合物。
本发明是一种具有反应性双键的聚酰胺树脂的制造方法，其中，具备使羧酸和二异氰酸酯反应而生成聚酰胺树脂的工序，上述羧酸含有具有反应性双键的羧酸。
通过采用这种制造方法，使得凝胶化被抑制，聚酰胺树脂被高分子量化。因此，能够制造可以得到具备优良的制膜性、即使在低温条件下也能高效地固化、且固化后具备足够高的耐热性的固化性树脂组合物的聚酰胺树脂。
具有上述反应性双键的羧酸优选是通过(甲基)丙烯酸酯化合物和二羧酸酐的反应而得到的羧酸，所述(甲基)丙烯酸酯化合物具有与二羧酸酐基反应而生成羧基的官能团、且具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。
通过使用这种能够容易地制造的羧酸，可以容易地得到作为适合于在制造本发明的聚酰胺树脂时的材料的羧酸。由此，更容易制造本发明的聚酰胺树脂。
此外，上述(甲基)丙烯酸酯化合物的1个分子中所含的上述官能团的个数优选平均为2.5以下。
由此，由支链导致的凝胶化被抑制，所以更加容易使聚酰胺树脂高分子量化。其结果是，能够制造可以得到具备更优良的制膜性、且固化后具备更高的耐热性的固化性树脂组合物的聚酰胺树脂。
上述官能团优选为羟基。
进而，本发明的固化性树脂组合物含有通过上述本发明的制造方法而得到的聚酰胺树脂。通过含有这种聚酰胺树脂，则可得到具备优良的制膜性、即使在低温条件下也能高效地固化、固化后具备足够高的耐热性的固化性树脂组合物。
此外，本发明的聚酰胺酰亚胺树脂通过使二酰亚胺二羧酸和具有反应性双键的含反应性双键的羧酸与二异氰酸酯反应而得到。
本发明的聚酰胺酰亚胺树脂具有反应性双键作为侧链。因此，若使用本发明的聚酰胺酰亚胺树脂，则能够得到即使在低温条件下也能高效地固化的固化性树脂组合物。并且，本发明的聚酰胺酰亚胺树脂通过具有反应性双键作为侧链，使得凝胶化被抑制，从而被高分子量化。因此，若使用本发明的聚酰胺酰亚胺树脂，能够得到具备优良的制膜性、且固化后具备足够高的耐热性的固化性树脂组合物。
上述含有反应性双键的羧酸优选是通过具有官能团和反应性双键的化合物与羧酸酐的反应而得到的羧酸，其中所述官能团是与羧酸酐基反应而生成羧基的官能团。通过使用这种能够容易制造的含反应性双键的羧酸，则可容易地得到作为适合于在制造本发明的聚酰胺酰亚胺树脂时的材料的含反应性双键的羧酸。由此，更容易得到本发明的聚酰胺酰亚胺树脂。
在具有与羧酸酐基反应而生成羧基的官能团和反应性双键的上述化合物的1个分子中所含的所述官能团的个数优选平均为1.5～2.5。由此由支链导致的凝胶化被抑制，所以更容易使树脂高分子量化。通过使用这种聚酰胺酰亚胺树脂，能够得到具备更优良的制膜性、且固化后具备更高的耐热性的固化性树脂组合物。上述官能团优选为羟基。由此，副反应被抑制，因此能够更容易地得到含反应性双键的羧酸。
上述的二酰亚胺二羧酸优选是通过二胺和三羧酸一酐的反应而得到的二酰亚胺二羧酸。通过使用这种能够容易地制造的二酰亚胺二羧酸，可以容易地得到作为适合于在制造本发明的聚酰胺酰亚胺树脂时的材料的二酰亚胺二羧酸。由此，更容易得到本发明的聚酰胺酰亚胺树脂。
进而，本发明的固化性树脂组合物含有上述本发明的聚酰胺酰亚胺树脂。通过含有这种聚酰胺酰亚胺树脂，则可得到具备优良的制膜性、即使在低温条件下也能高效地固化、固化后具备足够高的耐热性的固化性树脂组合物。
根据本发明，可以提供能够得到具备优良的制膜性、即使在低温条件下也能高效地固化、固化后具备足够高的耐热性的固化性树脂组合物的聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂和制造它们的方法。本发明还可以提供具备优良的制膜性、即使在低温条件下也能高效地固化、且固化后具备足够高的耐热性的固化性树脂组合物。
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式进行说明。然而，本发明不限于以下实施方式。
本发明是具有反应性双键的聚酰胺树脂的制造方法。本实施方式所涉及的制造方法具备使羧酸和二异氰酸酯反应而生成聚酰胺树脂的工序。通过羧酸和二异氰酸酯的聚合反应，生成由在主链中具有酰胺基的聚合物形成的聚酰胺树脂。为了在生成的聚酰胺树脂中导入反应性双键，上述羧酸含有1种或2种以上的具有反应性双键的羧酸。
上述羧酸和二异氰酸酯的聚合反应可以在将反应温度等适当调整后进行。具体来讲，从反应速度的观点出发，上述反应优选在100℃以上进行，更优选在140℃～180℃进行。此外，在聚合时，通过使用咪唑、三烷基胺等叔胺作为催化剂，能够使聚合反应温度降低。
作为上述二异氰酸酯，例如可以使用从亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和环己烷二异氰酸酯中选择的至少一种。
上述羧酸是二羧酸时，二异氰酸酯优选相对于二羧酸的总量使用0.7～1.3当量，更优选使用1.00～1.20当量。小于1当量时，会残留未反应的羧酸，而超过1.3当量时，会发生由未反应的二异氰酸酯产生的副反应，生成的聚酰胺树脂的分子量降低，存在耐热性、制膜性的提高效果减小的倾向。
具有上述反应性双键的羧酸只要是具有羧基和一个或者多个反应性双键的羧酸就行，没有特别限制。反应性双键是指可引起自由基聚合反应的双键。作为具有反应性双键的官能团，丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基由于富于反应性而特别优选。
此外，为了抑制凝胶化，具有上述反应性双键的羧酸中所含的羧基的个数优选平均为2.5以下。进而，具有上述反应性双键的羧酸优选含有二羧酸。
即，具有上述反应性双键的羧酸优选含有具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的羧酸，更优选含有具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的二羧酸。
具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的羧酸例如以下述通式(1)表示。式(1)中，R1和R2分别独立地表示2价的有机基团。R1是例如来自双酚A型环氧化合物等环氧化合物的基团。R2是例如来自顺-4-环己烯-1，2-二羧酸酐、马来酸酐等二羧酸酐的基团。R3表示氢原子或甲基。
Figure G2007800099725D00061
上述通式(1)所示的羧酸是通过具有作为与羧酸酐基反应而生成羧基的官能团的羟基并且具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物和羧酸酐反应而得到的。
作为上述官能团是羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物的例子，有：环氧丙烯酸酯。环氧丙烯酸酯例如以下述通式(2)表示。作为除了羟基以外的上述官能团，有硫醇基等。
上述羧酸酐优选为以下述通式(3)所示的二羧酸酐。
即，如下述反应式所示，通过使式(2)的环氧丙烯酸酯与式(3)的二羧酸酐反应，可以容易地制造式(1)的具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的二羧酸。式(2)、式(3)中的R1、R2和R3与式(1)中的R1、R2和R3相同。
如上述反应式所示，环氧丙烯酸酯和羧酸酐的反应通过环氧丙烯酸酯的羟基和羧酸酐基的反应来进行。一般来讲，通过二元醇和二异氰酸酯的聚合反应会生成聚氨酯，但环氧丙烯酸酯和二异氰酸酯的聚合反应容易发生凝胶化。与此相对的是，使环氧丙烯酸酯的羟基和羧酸酐反应时，难以发生凝胶化。
与羧酸酐反应的环氧丙烯酸酯的1个分子中所含的羟基的个数优选平均为1.5～2.5，更优选为2～2.5。羟基的个数小于该范围时，反应难以进行，而大于该范围时，支链增多而存在容易发生凝胶化的倾向。
环氧丙烯酸酯和二羧酸酐的反应也可以在室温(25℃)下进行，但从反应速度的观点出发，优选在30℃～150℃下进行，更优选在80℃～120℃下进行。理论上讲可以使之与羟基的当量进行100％反应，但是从反应率的观点出发，二羧酸酐的当量相对于羟基的当量优选为0.80～1.10，更优选为0.90～1.05。小于0.8当量时，会残留有未反应的羟基而引起凝胶化，超过1.10当量时，会发生由未反应的二羧酸酐引起的副反应而使生成的树脂的分子量降低，从而存在耐热性、制膜性的提高效果减小的倾向。
作为上述二羧酸酐，没有特别限制，例如可以使用从甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二羧酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐和马来酸酐中选择的至少一种。
作为上述的环氧丙烯酸酯，可以使用市售的环氧丙烯酸酯，例如EA-1020(新中村化学工业株式会社制造商品名，羟基当量270)、EMA-1020(新中村化学工业株式会社制造商品名，羟基当量280)。环氧丙烯酸酯的1个分子中所含的羟基个数优选平均为2～2.5。
此外，如下述反应式所示，式(2)的环氧丙烯酸酯还可以通过式(4)的双环氧化合物和式(5)所示的丙烯酸或甲基丙烯酸的反应来制造。式中的R1和R3如上所述。
Figure G2007800099725D00081
作为上述式(4)的双环氧化合物，没有特别限制，但为了防止生成的树脂的支化，优选1个分子中所含的环氧基的个数平均为2～2.5。作为这种环氧化合物，可以例示出双酚A型环氧化合物(例如Japan EpoxyResin公司制造Epikote825)、双酚F型环氧化合物(例如Japan Epoxy Resin公司制造Epikote806)、联苯型环氧化合物(例如Japan Epoxy Resin公司制造Epikote YX4000H)。
此外，可以使与二异氰酸酯反应的羧酸的一部分为不具有反应性双键的二羧酸。由此，可以容易地改变树脂骨架，并且能够调节耐热性、制膜性等物性。
作为上述不具有反应性双键的二羧酸，没有特别限制，例如可以使用从由间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、癸二酸及二胺与2当量的偏苯三酸的反应而产生的酰亚胺二羧酸(二酰亚胺二羧酸)中选择的至少一种。通过使具有反应性双键的羧酸(含反应性双键的羧酸)和二酰亚胺二羧酸与二异氰酸酯反应，可得到作为具有酰亚胺基的聚酰胺树脂的聚酰胺酰亚胺树脂。对于聚酰胺酰亚胺树脂的详细内容在后进行说明。
对上述二胺没有特别限制，例如可以使用芳香族二胺、脂肪族二胺或硅氧烷二胺。作为芳香族二胺，有例如：2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、2，2’-二甲基联苯-4，4’-二胺、2，2’-双(三氟甲基)联苯-4，4’-二胺、2，6，2’，6’-四甲基-4，4-二胺、5，5’-二甲基-2，2’-磺酰-联苯-4，4’-二胺、(4，4’-二氨基)二苯基醚、(4，4’-二氨基)二苯基砜、(4，4’-二氨基)二苯甲酮、(3，3’-二氨基)二苯甲酮、(4，4’-二氨基)二苯甲烷、(4，4’-二氨基)二苯基醚、(3，3’-二氨基)二苯基醚。作为脂肪族二胺，有例如：(4，4’-二氨基)二环己基甲烷、聚环氧丙烷二胺(商品名JEFFAMINE)。作为硅氧烷二胺，有例如：聚二甲基硅氧烷二胺(Silicone Oil X-22-161AS(胺当量450)、X-22-161A(胺当量840)、X-22-161B(胺当量1500)、X-22-9409(胺当量700)、X-22-1660B-3(胺当量2200)、KF-8010(胺当量415)，以上由信越化学工业株式会社制造)。
进而，还可以使上述的二胺和羧酸一起与二异氰酸酯反应而生成聚酰胺树脂。
含有上述的具有反应性双键的聚酰胺树脂的固化性树脂组合物通过热或光来进行固化。固化性树脂组合物除了聚酰胺树脂之外，根据需要，还可以含有固化促进剂、交联剂、粒子、阻燃剂、增感剂。
本实施方式所涉及的聚酰胺酰亚胺树脂是通过使二酰亚胺二羧酸和具有反应性双键的含反应性双键的羧酸与二异氰酸酯反应而得到的聚酰胺酰亚胺树脂。例如，通过使下述通式(6)所示的二酰亚胺二羧酸和下述通式(1)所示的上述含反应性双键的羧酸与下述通式(7)所示的二异氰酸酯反应，从而生成含有分别由下述通式(A)和下述通式(B)所表示的结构的聚酰胺酰亚胺树脂的方法，就可以得到聚酰胺酰亚胺树脂。
Figure G2007800099725D00101
式(6)中，R4是2价的有机基团，表示来自2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等二胺化合物的基团。此外，R5是3价的有机基团，表示来自偏苯三酸酐等三羧酸一酐的基团。式(1)中，R1、R2和R3如上所述。式(7)中，R6是2价有机基团，表示来自4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯等二异氰酸酯的基团。式(A)和式(B)中的R1～R6与式(1)～(3)中的R1～R6相同。
本实施方式所涉及的聚酰胺酰亚胺树脂可以通过任意地导入反应性双键作为侧链来高效地控制固化性。例如通过使二酰亚胺二羧酸和含反应性双键的羧酸同时与二异氰酸酯反应，可得到在分子中均匀地分散有反应性双键的聚酰胺酰亚胺树脂。另一方面，通过在使二酰亚胺二羧酸和二异氰酸酯反应之后加入含反应性双键的羧酸而使其反应，或者是通过在含反应性双键的羧酸和二异氰酸酯反应之后加入二酰亚胺二羧酸而使其反应，从而可得到具有反应性双键的式(B)的结构部分地集中存在的聚酰胺酰亚胺树脂。
在二酰亚胺二羧酸和含反应性双键的羧酸与二异氰酸酯的反应中，二酰亚胺二羧酸和含反应性双键的羧酸的摩尔比优选是99：1～1：99，更优选是95：5～50：50。含反应性双键的羧酸的摩尔比小于上述范围时，存在难以出现反应性双键的效果的倾向，而大于上述范围时，存在聚酰胺酰亚胺树脂的Tg(玻璃化转变温度)、强度降低的倾向。
作为上述含反应性双键的羧酸，只要是具有反应性双键的羧酸就行，没有特别限制。此处，反应性双键是指可引起自由基聚合反应的双键。作为具有反应性双键的官能团，丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基由于富于反应性而特别优选。为了抑制生成聚酰胺酰亚胺树脂时的凝胶化，在含反应性双键的羧酸的1个分子中所含的羧基的个数优选平均为1.5～2.5。含反应性双键的羧酸优选含有二羧酸。即，含反应性双键的羧酸优选含有具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的羧酸，更优选含有具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的二羧酸。具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的二羧酸例如以上述通式(1)表示。
这种含反应性双键的羧酸可通过(甲基)丙烯酸酯化合物与羧酸酐的反应而得到，该(甲基)丙烯酸酯化合物具有多个作为与羧酸酐基反应而生成羧基的官能团的羟基、且具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。作为除了羟基以外的上述官能团的例子，可以列举出氨基，但从不发生副反应的角度出发，优选羟基。作为上述官能团为羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物的例子，可以列举出上述的环氧丙烯酸酯。
上述式(6)的二酰亚胺二羧酸优选为通过二胺和三羧酸一酐的反应而得到的二酰亚胺二羧酸。作为上述的二胺没有特别限制，可以使用例如芳香族二胺、脂肪族二胺或硅氧烷二胺。作为芳香族二胺的例子，可以列举出例如：2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、2，2’-二甲基联苯-4，4’-二胺、2，2’-双(三氟甲基)联苯-4，4’-二胺、2，6，2’，6’-四甲基-4，4’-二胺、5，5’-二甲基-2，2’-磺酰-联苯-4，4’-二胺、(4，4’-二氨基)二苯基醚、(4，4’-二氨基)二苯基砜、(4，4’-二氨基)二苯甲酮、(3，3’-二氨基)二苯甲酮、(4，4’-二氨基)二苯基甲烷、(4，4’-二氨基)二苯基醚、(3，3’-二氨基)二苯基醚。作为脂肪族二胺的例子，可以列举出例如：(4，4’-二氨基)二环己基甲烷、聚环氧丙烷二胺(商品名JEFFAMINE)。作为硅氧烷二胺，有例如：聚二甲基硅氧烷二胺(Silicone Oil X-22-161AS(胺当量450)、X-22-161A(胺当量840)、X-22-161B(胺当量1500)、X-22-9409(胺当量700)、X-22-1660B-3(胺当量2200)、KF-8010(胺当量415)，以上由信越化学工业株式会社制造)。可以将从它们中选择的至少一种作为用于合成上述二酰亚胺二羧酸的二胺使用。作为上述的三羧酸一酐，例如可以列举出偏苯三酸或氢化偏苯三酸的羧酸酐。三羧酸一酐的当量优选相对于二胺的当量是1.0～1.3，更优选是1.05～1.2。在小于上述范围时，未反应的二胺会残留，而在多于上述范围时，则容易凝胶化。
进而，在使二酰亚胺二羧酸和含反应性双键的羧酸与二异氰酸酯反应时，还可以添加二羧酸。作为这种二羧酸，可以列举出例如：对苯二甲酸、羟基间苯二甲酸、α，ω-聚丁二烯二羧酸。
聚酰胺酰亚胺树脂的分子量优选8000～200000，当小于8000时，膜变脆，而当大于200000时，粘度高而存在操作性降低的倾向。
含有上述的具有反应性双键的聚酰胺酰亚胺树脂的固化性树脂组合物通过热或光来进行固化。固化性树脂组合物中所含的聚酰胺酰亚胺树脂的比例没有特别限制，可以是固化性树脂组合物整体的100质量％，但优选是整体的52～99质量％。根据需要，固化性树脂组合物还可以含有固化促进剂、交联剂、粒子、阻燃剂、增感剂。
通过含有固化促进剂，可以使交联高效地进行。作为固化促进剂，只要是可以促进反应性双键之间的反应就行，没有特别限制，但必须根据所使用的固化温度、波长，从过氧化物系、自由基系、阳离子系化合物中选择或者组合而使用。作为这种化合物的代表，可以使用从下面的各组中选择的至少1种：作为过氧化物系，可以列举出：1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷、1，1-二(叔己基过氧化)环己烷等过氧化缩酮化合物；α，α’-二(叔丁基过氧化)二异丙基苯、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)-3-己炔、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)-3-己烷、二叔己基过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物等二烷基过氧化物系；甲乙酮过氧化物等酮过氧化物化合物；过氧化苯甲酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧化)己烷等过氧化酯化合物等。作为自由基系，可以列举出二苯甲酮、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮等二苯甲酮化合物；2-异丙基噻吨酮等噻吨酮化合物；二茂钛等金属配位化合物；2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦等膦酸化合物；2-羟基-1，2-二苯基乙烯酮、2-异丙基-1，2-二苯基乙烯酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烯酮、1-羟基环己基苯基酮等苯偶姻化合物；甲基二乙醇胺等胺化合物；4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯等酯化合物等。作为阳离子系，可以列举出双[4-(二苯基磺化)苯基]硫化物双六氟磷酸酯、二苯基碘鎓盐六氟磷酸酯等鎓盐；(环戊二烯)(异丙基苯)铁(II)等金属配位化合物。对固化促进剂的含量没有特别限制，但为了维持树脂的特性，固化促进剂的含量优选相对于树脂100质量份为0.01～20质量份，更优选为0.1～10质量份。
交联剂是具有可以与反应性双键反应的官能团且可以使聚酰胺树脂交联的化合物。通过含有交联剂而能够使固化高效地进行，并且能够改善热膨胀率、粘接性、耐药品性等物性。作为这种化合物，可以例示出双马来酰亚胺化合物、双(4-降冰片烯-1，2-二羧酸)(日文为：ビスナジツク酸)化合物、二(甲基)丙烯酸酯。交联剂的含量优选相对于树脂100质量份含有1～90质量份，更优选5～70质量份。当小于1质量份时，无法呈现交联剂的效果，而当大于90质量份时，交联剂的特性处于支配地位，存在树脂的特性丧失的倾向。
通过含有粒子，可以改善膨胀率、电特性。作为粒子，可以例示出氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆。粒子的最大粒径优选是500nm以下。粒子的粒径大于500nm时，在使用固化性树脂组合物形成固化膜时产生缺陷的可能性增高。粒子的含量优选在树脂100质量份中占1～90质量份。当粒子的含量在1质量份以下时，粒子的效果小，而当90质量份以上时，会由于缺陷的发生等而导致可靠性降低。
通过含有阻燃剂，可以赋予阻燃性。可以无特别限制地使用通常使用的添加型的阻燃剂。阻燃剂的含量优选在树脂100质量份中占0.1～50质量份。当阻燃剂的含量小于0.1质量份时，阻燃剂的效果小，而当大于50质量份时，存在树脂的物性的提高效果变小的倾向。
为了高效地进行光的吸收，含有增感剂是有效的。增感剂根据照射的光源的波长来选择。增感剂的含量没有特别限制，但为了维持树脂的特性且能够高效地成像，优选相对于树脂的固体成分为0.01～20质量％，更优选0.1～10质量％。
本发明的固化性树脂组合物根据需要还可以含有橡胶类弹性体、颜料、均化剂、消泡剂、离子捕集剂等。
使用本发明的固化性树脂组合物可以形成粘接层。作为形成粘接层的方法，可以例示出：在基体材料上直接涂敷固化性树脂组合物的方法、使用由固化性树脂组合物形成的树脂膜的方法。
进行直接涂敷时，可以将溶解或分散于稀释剂中的固化性树脂组合物用旋涂机、复合涂布机(multi-coater)等涂敷在基体上之后，通过加热或吹送热风使稀释剂干燥从而形成粘接层。
上述稀释剂只要是能使组合物溶解或分散的试剂就行，没有特别限制。例如可以使用从丙酮、甲乙酮、甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙二醇单甲基醚、甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯和N-甲基-2-吡咯烷酮中选择的至少一种。
在使用树脂膜方法的情况下，使在支撑体上形成的树脂膜粘接在基体上。树脂膜可以通过如下步骤得到：将溶解或分散于稀释剂中的固化性树脂组合物涂敷在支撑体上之后，通过加热或吹送热风使稀释剂干燥从而得到树脂膜。稀释剂使用与上述同样的试剂。将具有支撑体和支撑体上形成的树脂膜的粘接膜层合于基体上之后，根据需要通过加热和/或干燥，可以在基体上形成粘接层。另外，支撑体从树脂膜的剥离可以在层合之前进行，或者在层合之后进行。
作为支撑体，可以例示出聚乙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、四氟乙烯膜、脱模纸、铜箔、铝箔等金属箔，这种支撑体的厚度优选为10～150μm。另外，也可以对支撑体实施消光处理、电晕处理、脱模处理等。作为粘接膜的保存方法，可以列举出将上述粘接膜剪裁为一定的长度以片状保存的方法，以及将上述粘接膜卷好以辊状保存的方法。从保存性、生产率和作业性的观点出发，优选在粘接膜的树脂膜上，进一步层合保护膜，卷成辊状后保存。作为保护膜，可以例示出聚乙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、脱模纸，还可以实施消光(mat)处理、压花加工、脱模处理等。
作为基体，可以例示出铜、铝、聚酰亚胺、陶瓷、玻璃，但并不限于此。
在基体上形成的粘接层可以通过光的照射或热来整体或部分地聚合，从而发生固化。
使用热时，可以利用热板、烘箱等使其固化。固化温度根据固化促进剂的有无、种类而发生变化，从作业方面来看优选130～230℃。
使用光照射时，光源也可以使用任何一种光源，可以列举出例如氙灯、卤素灯、钨灯、高压汞灯、超高压汞灯、中压汞灯、低压汞灯、碳极电弧、黑光灯、金卤灯等灯光源；氩离子激光器、准分子激光器、氮激光器、YAG激光器等激光器光源等。在想使用特定的波长时，可以根据需要利用滤光器。进而可以用热板、烘箱等进行后加热以达到完全固化。
实施例
以下，根据实施例更详细地说明本发明。然而，本发明不受这些实施例的限定。
树脂的合成
(实施例1)
准备具备迪安—斯达克(Dean-Stark)回流冷凝器、温度计和搅拌器的300mL的可拆式烧瓶。向其中加入作为环氧丙烯酸酯的EA-1020(新中村化学工业株式会社制造商品名，羟基当量270)37mmol、顺-4-环己烯-1，2-二羧酸酐78mmol和作为非质子性极性溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮85g来制备反应液。然后，使反应液升温至100℃，搅拌2小时。
然后，将反应液冷却至室温(25℃)。向其中加入4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯26mmol，使反应液升温至150℃，在该状态下使反应进行2小时。通过该反应生成聚酰胺树脂，得到聚酰胺树脂的NMP溶液。
(实施例2)
准备具备迪安—斯达克回流冷凝器、温度计和搅拌器的1000mL的可拆式烧瓶。向其中加入作为二胺化合物的2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷80mmol、作为硅氧烷二胺的KF-8010(信越化学工业株式会社制造商品名，胺当量415)4mmol、偏苯三酸酐176mmol和作为非质子性极性溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮349g。然后，使反应液升温至80℃，搅拌30分钟。
搅拌结束后，加入作为可以与水共沸的芳香族烃的甲苯200mL，使反应液升温至160℃，回流4小时。然后，当确认在水分定量接收器中积存理论量的水但没有发现水流出时，除去水分定量接收器中的水和甲苯。接着，使温度上升到180℃从而除去反应溶液中的甲苯。
然后，将烧瓶中的溶液冷却到室温(25℃)。向其中加入作为环氧丙烯酸酯的EA-1020(新中村化学工业株式会社制造商品名，羟基当量270)84mmol和顺-4-环己烯-1，2-二羧酸酐176mmol，使反应液升温至100℃后，在该状态下使反应进行2小时。再次将烧瓶中的溶液冷却到室温(25℃)后，加入4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯117mmol，使反应液升温至150℃，在该状态下使反应进行2小时。通过该反应生成具有酰亚胺基的聚酰胺树脂(聚酰胺酰亚胺树脂)，得到具有酰亚胺基的聚酰胺树脂的NMP溶液。
(实施例3)
准备具备迪安—斯达克回流冷凝器、温度计和搅拌器的500mL的可拆式烧瓶。向其中加入作为二胺化合物的2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷43mmol、作为硅氧烷二胺的KF-8010(信越化学工业株式会社制造商品名，胺当量415)2mmol、偏苯三酸酐95mmol和作为非质子性极性溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮191g，使反应液升温至80℃，搅拌30分钟。
搅拌结束后，加入作为可以与水共沸的芳香族烃的甲苯100mL，使反应液升温至160℃，回流4小时。然后，当确认在水分定量接收器中积存理论量的水但没有发现水流出时，除去水分定量接收器中的水和甲苯。接着，使反应液升温至180℃从而除去反应溶液中的甲苯。
然后，将烧瓶中的溶液冷却到室温(25℃)。向其中加入作为环氧丙烯酸酯的EA-1020(新中村化学工业株式会社制造商品名，羟基当量270)45mmol和顺-4-环己烯-1，2-二羧酸酐95mmol，使反应液升温至100℃后，在该状态下使反应进行2小时。再次将烧瓶中的溶液冷却到室温(25℃)后，加入4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯72mmol，使反应液升温至150℃，在该状态下使反应进行2小时。通过该反应生成具有酰亚胺基的聚酰胺树脂，得到具有酰亚胺基的聚酰胺树脂的NMP溶液。
(实施例4)
准备具备迪安—斯达克回流冷凝器、温度计和搅拌器的500mL的可拆式烧瓶。向其中加入作为二胺化合物的2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷29mmol、作为硅氧烷二胺的KF-8010(信越化学工业株式会社制造商品名，胺当量415)2mmol、偏苯三酸酐63mmol和作为非质子性极性溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮134g，使反应液升温至80℃，搅拌30分钟。
搅拌结束后，加入作为可以与水共沸的芳香族烃的甲苯100mL，使反应液升温至160℃，回流4小时。然后，当确认在水分定量接收器中积存理论量的水但没有发现水流出时，除去水分定量接收器中的水和甲苯。接着，使反应液升温至180℃从而除去反应溶液中的甲苯。
然后，将烧瓶中的溶液冷却到室温(25℃)。向其中加入作为环氧丙烯酸酯的EA-1020(新中村化学工业株式会社制造商品名，羟基当量270)30mmol和顺-4-环己烯-1，2-二羧酸酐63mmol，使反应液升温至100℃后，使反应进行2小时。再次将烧瓶中的溶液冷却到室温(25℃)后，加入4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯60mmol，使反应液升温至150℃，在该状态下使反应进行2小时。通过该反应生成具有酰亚胺基的聚酰胺树脂，得到具有酰亚胺基的聚酰胺树脂的NMP溶液。
(实施例5)
准备具备迪安—斯达克回流冷凝器、温度计和搅拌器的500mL的可拆式烧瓶。向其中加入作为二胺化合物的2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷29mmol、作为硅氧烷二胺的KF-8010(信越化学工业株式会社制造商品名，胺当量415)2mmol、偏苯三酸酐63mmol和作为非质子性极性溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮134g，使反应液升温至80℃，搅拌30分钟。
搅拌结束后，加入作为可以与水共沸的芳香族烃的甲苯100mL，使反应液升温至160℃，回流4小时。然后，当确认在水分定量接收器中积存理论量的水但没有发现水流出时，除去水分定量接收器中的水和甲苯。接着，使反应液升温至180℃从而除去反应溶液中的甲苯。
然后，将烧瓶中的溶液冷却到室温(25℃)。向其中加入作为环氧丙烯酸酯的EA-1020(新中村化学工业株式会社制造商品名，羟基当量270)30mmol和顺-4-环己烯-1，2-二羧酸酐63mmol，使反应液升温至100℃后，在该状态下使反应进行2小时。再次将烧瓶中的溶液冷却到室温(25℃)后，加入4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯63mmol，使反应液升温至150℃，在该状态下使反应进行2小时。通过该反应生成具有酰亚胺基的聚酰胺树脂，得到具有酰亚胺基的聚酰胺树脂的NMP溶液。
(比较例1)
准备具备迪安—斯达克回流冷凝器、温度计和搅拌器的300mL的可拆式烧瓶。向其中加入作为环氧丙烯酸酯的EA-1020(新中村化学工业株式会社制造商品名，羟基当量270)37mmol和作为非质子性极性溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮85g，进行搅拌。在室温(25℃)下，加入4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯37mmol，结果立即发生了凝胶化。
(比较例2)
准备具备迪安—斯达克回流冷凝器、温度计和搅拌器的300mL的可拆式烧瓶。向其中加入作为环氧丙烯酸酯的EA-1020(新中村化学工业株式会社制造商品名，羟基当量270)37mmol、顺-4-环己烯-1，2-二羧酸酐39mmol和作为非质子性极性溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮76g，使反应液升温至100℃，搅拌2小时。
然后，将烧瓶中的溶液冷却到室温(25℃)。然后，加入4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯26mmol，使反应液升温至150℃，在该状态下使反应进行2小时，结果发生了凝胶化。
(比较例3)
准备具备迪安—斯达克回流冷凝器、温度计和搅拌器的1000mL的可拆式烧瓶。向其中加入作为二胺化合物的2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷142.5mmol、作为硅氧烷二胺的KF-8010(信越化学工业株式会社制造商品名，胺当量415)7.5mmol、偏苯三酸酐315mmol和作为非质子性极性溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮346g，使反应液升温至80℃，搅拌30分钟。
搅拌结束后，加入作为可以与水共沸的芳香族烃的甲苯200mL，使反应液升温至160℃，回流4小时。然后，当确认在水分定量接收器中积存理论量的水但没有发现水流出时，除去水分定量接收器中的水和甲苯。接着，使反应液升温至180℃从而除去反应溶液中的甲苯。
然后，将烧瓶中的溶液冷却到室温(25℃)。然后，加入4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯150.8mmol，使反应液升温至150℃，在该状态下使反应进行2小时。通过该反应生成具有酰亚胺基且不具有反应性双键的聚酰胺树脂，得到具有酰亚胺基且不具有反应性双键的聚酰胺树脂的NMP溶液。
聚酰胺树脂的评价
实施例1～5和比较例1～3的聚酰胺树脂的重均分子量Mw(以苯乙烯换算)和酸改性量如下述表1所示。表中，酸改性量表示相对于与羧酸酐基反应而生成羧基的官能团所添加的羧酸酐的比例(％)。
表1
 
项目 酸改性量 Mw
实施例1 100％ 3400
实施例2 100％ 13000
实施例3 100％ 17000
实施例4 100％ 29000
实施例5 100％ 42000
比较例1 0％ 凝胶化
比较例2 50％ 凝胶化
比较例3 0％ 30300
固化性树脂组合物的制备
(实施例6)
在实施例1中得到的聚酰胺树脂的NMP溶液中加入作为固化促进剂的α，α’-二(叔丁基过氧化)二异丙基苯(日本油脂株式会社，Perbutyl P)使其为总的固态成分重量的1重量％。然后，用N，N-二甲基乙酰胺稀释成适当的粘度，得到固化性树脂组合物的溶液。
(实施例7)
在实施例2中得到的聚酰胺树脂的NMP溶液中加入作为固化促进剂的α，α’-二(叔丁基过氧化)二异丙基苯(日本油脂株式会社，Perbutyl P)使其为总的固态成分重量的1重量％。然后，用N，N-二甲基乙酰胺稀释成适当的粘度，得到固化性树脂组合物的溶液。
(实施例8)
在实施例5中得到的聚酰胺树脂的NMP溶液中加入作为固化促进剂的α，α’-二(叔丁基过氧化)二异丙基苯(日本油脂株式会社，Perbutyl P)使其为总的固态成分重量的1重量％。然后，用N，N-二甲基乙酰胺稀释成适当的粘度，得到固化性树脂组合物的溶液。
(比较例4)
在比较例3中得到的聚酰胺树脂的NMP溶液中加入作为固化促进剂的α，α’-二(叔丁基过氧化)二异丙基苯(日本油脂株式会社，Perbutyl P)使其为总的固态成分重量的1重量％。然后，用N，N-二甲基乙酰胺稀释成适当的粘度，得到固化性树脂组合物的溶液。
树脂膜的制作
将在实施例6～8、比较例4中制备的固化性树脂组合物的溶液均匀地涂敷于PET膜上，在100℃干燥15分钟。然后，将干燥后的膜从PET膜剥离，得到由固化性树脂组合物形成的未固化的树脂膜。
DSC测定
对于由实施例6～8、比较例4制作的树脂膜(10mg)，在50～350℃的温度范围(以10℃/分钟升温)进行放热量和放热温度的测定。测定时使用差示扫描量热计(DSC：PerkinElmer公司制造PYRIS1DSC)。所得的结果示于表2。另外，放热量是减去仅为固化促进剂的空白值后的值，温度是显示最大放热量时的温度。
动态粘弹性的测定
将由实施例6～8、比较例4制作的树脂膜进一步在200℃加热1小时来进行固化。然后，对这些树脂膜以升温速度为5℃/分钟、夹头间距为20mm、频率为10Hz、振幅为5μm、自动静负荷、拉伸法在50～350℃的温度范围求出tanδ的最大值作为玻璃化转变温度(Tg)。测定时使用动态粘弹性测定装置(DVE：UBM株式会社制造宽范围动态粘弹性测定装置E-4000)。将所得结果示于表2。
表2
Figure G2007800099725D00221
如表2所示，实施例6～8的树脂膜在120～200℃显示出明显的放热峰。这就显示通过反应性双键的聚合而高效地进行了固化。另一方面，比较例4的树脂膜在测定范围没有显示出明显的峰。此外，实施例6～8的树脂膜显示出了耐用的足够高的Tg。
如以上所示，利用本发明的具有反应性双键的聚酰胺树脂的制造方法，可以提供具备优良的制膜性、即使在低温条件下也能高效地固化、且固化后具备足够高的耐热性的固化性树脂组合物。
聚酰胺酰亚胺树脂的合成
(实施例9)
准备具备迪安—斯达克回流冷凝器、温度计和搅拌器的1000mL的可拆式烧瓶。向其中加入作为二胺化合物的2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷79.8mmol、作为硅氧烷二胺的KF-8010(信越化学工业株式会社制造商品名，胺当量415)4.2mmol、偏苯三酸酐176.4mmol和作为非质子性极性溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下称为NMP)348.8g，从而制备反应液。然后，使反应液升温至80℃，在该状态下搅拌30分钟。
搅拌结束后，在反应液中加入作为可以与水共沸的芳香族烃的甲苯200mL。然后，使反应液升温至160℃，在该状态下回流4小时。当确认在水分定量接收器中积存理论量的水但没有发现水流出时，除去水分定量接收器中的水和甲苯。接着，使反应液升温至180℃从而除去反应液中的甲苯。由此得到含有二酰亚胺二羧酸的溶液。
然后，将所得的溶液冷却到室温(以下称为25℃)。向其中加入作为环氧丙烯酸酯的EA-1020(新中村化学工业株式会社制造商品名)84mmol和顺-4-环己烯-1，2-二羧酸酐176.4mmol，从而制备反应液。然后，使反应液升温至100℃，在该状态下搅拌2小时。通过该反应生成具有含反应性双键的羧酸，得到含有二酰亚胺二羧酸和含反应性双键的羧酸的溶液。
将所得的溶液冷却到室温后，加入4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯117mmol，从而制备反应液。然后，使反应液升温至150℃，在该状态下使反应进行2小时。通过该反应生成聚酰胺酰亚胺树脂，得到聚酰胺酰亚胺树脂的NMP溶液。
(实施例10)
准备具备迪安—斯达克回流冷凝器、温度计和搅拌器的500mL的可拆式烧瓶。向其中加入作为二胺化合物的2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷28.5mmol、作为硅氧烷二胺的KF-8010(信越化学工业株式会社制造商品名，胺当量415)1.5mmol、环己烷三羧酸酐78.8mmol和作为非质子性极性溶剂的NMP139.1g，从而制备反应液。然后，使反应液升温至80℃，在该状态下搅拌30分钟。
搅拌结束后，加入作为可以与水共沸的芳香族烃的甲苯100mL，使反应液升温至160℃，在该状态下回流4小时。当确认在水分定量接收器中积存理论量的水但没有发现水流出时，除去水分定量接收器中的水和甲苯。接着，使反应液升温至180℃从而除去反应液中的甲苯。由此得到含有二酰亚胺二羧酸的溶液。
然后，将所得的溶液冷却到室温。向其中加入作为环氧丙烯酸酯的EA-1020(新中村化学工业株式会社制造商品名)30.0mmol和顺-4-环己烯-1，2-二羧酸酐63.0mmol，从而制备反应液。然后，使反应液升温至100℃，在该状态下搅拌2小时。通过该反应生成含反应性双键的羧酸，得到含有二酰亚胺二羧酸和含反应性双键的羧酸的溶液。
将所得的溶液冷却到室温后，加入4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯69.0mmol，从而制备反应液。然后，使反应液升温至150℃，在该状态下使反应进行2小时。通过该反应生成聚酰胺酰亚胺树脂，得到具有聚酰胺酰亚胺树脂的NMP溶液。
(实施例11)
准备具备迪安—斯达克回流冷凝器、温度计和搅拌器的500mL的可拆式烧瓶。向其中加入作为二胺化合物的2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷42.8mmol、作为硅氧烷二胺的KF-8010(信越化学工业株式会社制造商品名，胺当量415)2.3mmol、偏苯三酸酐94.5mmol和作为非质子性极性溶剂的NMP191.4g，从而制备反应液。然后，使反应液升温至80℃，在该状态下搅拌30分钟。
搅拌结束后，加入作为可以与水共沸的芳香族烃的甲苯100mL，使反应液升温至160℃，在该状态下回流4小时。当确认在水分定量接收器中积存理论量的水但没有发现水流出时，除去水分定量接收器中的水和甲苯。接着，使反应液升温至180℃从而除去反应液中的甲苯。由此得到含有二酰亚胺二羧酸的溶液。
然后，将所得的溶液冷却到室温。向其中加入作为环氧丙烯酸酯的EA-1020(新中村化学工业株式会社制造商品名)45mmol和顺-4-环己烯-1，2-二羧酸酐94.5mmol。然后，使反应液升温至100℃，在该状态下搅拌2小时。通过该反应生成含反应性双键的羧酸，得到含有二酰亚胺二羧酸和含反应性双键的羧酸的溶液。
将所得的溶液冷却到室温后，加入4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯72.0mmol，从而制备反应液。然后，使反应液升温至150℃，在该状态下使反应进行2小时。通过该反应生成聚酰胺酰亚胺树脂，得到聚酰胺酰亚胺树脂的NMP溶液。
(比较例5)
准备具备迪安—斯达克回流冷凝器、温度计和搅拌器的1000mL的可拆式烧瓶。向其中加入作为二胺化合物的双(3-羟基-4-氨基苯基)142.5mmol、作为硅氧烷二胺的X-22-161-B(信越化学工业株式会社制造商品名，胺当量1600)7.5mmol、偏苯三酸酐315mmol和作为非质子性极性溶剂的NMP346g，从而制备反应液。然后，使反应液升温至80℃，在该状态下搅拌30分钟。
搅拌结束后，加入作为可以与水共沸的芳香族烃的甲苯200mL，使反应液升温至160℃，在该状态下回流4小时。当确认在水分定量接收器中积存理论量的水但没有发现水流出时，除去水分定量接收器中的水和甲苯。接着，使反应液升温至180℃从而除去反应液中的甲苯。由此得到含有二酰亚胺二羧酸的溶液。
然后，将所得的溶液冷却到室温后，加入4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯150.8mmol。然后，使反应液升温至150℃，在该状态下使反应进行2小时。通过该反应生成聚酰胺酰亚胺树脂，得到聚酰胺酰亚胺树脂的NMP溶液。
聚酰胺酰亚胺树脂的评价
对实施例9～11和比较例5中所得的聚酰胺酰亚胺树脂测定重均分子量Mw(以苯乙烯换算)，评价羧酸酸改性量。表3示出其测定结果和评价结果。表中，羧酸酸改性量表示相对于与羧酸酐基反应而生成羧基的官能团所添加的羧酸酐的比例。
表3
 
羧酸酸改性量 Mw
实施例9 100％ 13000
实施例10 100％ 41000
实施例11 100％ 17000
比较例5 0％ 30300
如表3所示，实施例9～11中所得的聚酰胺酰亚胺树脂具有充分高的重均分子量。
固化性树脂组合物的制备
(实施例12)
在实施例9中得到的聚酰胺酰亚胺树脂的NMP溶液中加入作为固化促进剂的α，α’-二(叔丁基过氧化)二异丙基苯(日本油脂株式会社，Perbutyl P)使其为总的固态成分重量的1重量％，从而得到固化性树脂组合物的溶液。
(实施例13)
在实施例10中得到的聚酰胺酰亚胺树脂的NMP溶液中加入作为固化促进剂的α，α’-二(叔丁基过氧化)二异丙基苯(日本油脂株式会社，Perbutyl P)使其为总的固态成分重量的1重量％，从而得到固化性树脂组合物的溶液。
(实施例14)
在实施例11中得到的聚酰胺酰亚胺树脂的NMP溶液中加入作为固化促进剂的α，α’-二(叔丁基过氧化)二异丙基苯(日本油脂株式会社，Perbutyl P)使其为总的固态成分重量的1重量％，从而得到固化性树脂组合物的溶液。
(比较例6)
在比较例5中得到的聚酰胺酰亚胺树脂的NMP溶液中加入作为固化促进剂的α，α’-二(叔丁基过氧化)二异丙基苯(日本油脂株式会社，Perbutyl P)使其为总的固态成分重量的1重量％，从而得到固化性树脂组合物的溶液。
树脂膜的制作
将在实施例12～14、比较例6中制备的固化性树脂组合物的溶液均匀地涂敷于PET膜上，在100℃干燥15分钟。然后，将干燥后的膜从PET膜剥离，得到由固化性树脂组合物形成的未固化的树脂膜。
DSC测定
对于由实施例12～14、比较例6制作的树脂膜(10mg)，在50～350℃的温度范围(以10℃/分钟升温)进行放热量和放热温度的测定。测定时使用差示扫描量热计(DSC：PerkinElmer公司制造PYRIS1 DSC)。表4示出其测定结果。另外，表中的放热量是减去仅为固化促进剂的空白值后的值，温度是显示最大放热量时的温度。
表4
Figure G2007800099725D00271
如表4所示，实施例12～14的树脂膜在120～200℃显示出明显的放热峰。这就显示通过反应性双键的聚合而高效地进行了固化。另一方面，比较例6的树脂膜在测定范围没有显示出明显的峰。
如以上所示，根据本发明，可以提供具有反应性双键作为侧链的高分子量的聚酰胺酰亚胺树脂。此外，根据本发明的聚酰胺酰亚胺树脂，可以提供具备优良的制膜性、即使在低温条件下也能高效地固化、且固化后具备足够高的耐热性的固化性树脂组合物。

Claims (11)

1.一种具有反应性双键的聚酰胺树脂的制造方法，其特征在于，具备使羧酸和二异氰酸酯反应而生成聚酰胺树脂的工序，所述羧酸含有具有反应性双键的羧酸，所述具有反应性双键的羧酸是通过(甲基)丙烯酸酯化合物和羧酸酐的反应而得到的羧酸，所述(甲基)丙烯酸酯化合物具有与羧酸酐基反应而生成羧基的官能团、且具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂的制造方法，其中，所述(甲基)丙烯酸酯化合物的1个分子中所含的所述官能团的个数平均为2.5个以下。
3.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂的制造方法，其中，所述官能团为羟基。
4.一种固化性树脂组合物，其特征在于，含有通过权利要求1～3中任一项所述的聚酰胺树脂的制造方法而得到的聚酰胺树脂。
5.根据权利要求4所述的固化性树脂组合物，其中，通过热或光来进行固化。
6.一种聚酰胺酰亚胺树脂，其特征在于，其是通过使二酰亚胺二羧酸和具有反应性双键的含反应性双键的羧酸与二异氰酸酯反应而得到的，所述含反应性双键的羧酸是通过使具有官能团和反应性双键的化合物与羧酸酐的反应而得到的羧酸，其中所述官能团是与羧酸酐基反应而生成羧基的官能团。
7.根据权利要求6所述的聚酰胺酰亚胺树脂，其中，在具有与羧酸酐基反应而生成羧基的官能团和反应性双键的所述化合物的1个分子中所含的所述官能团的个数平均为1.5～2.5个。
8.根据权利要求6所述的聚酰胺酰亚胺树脂，其中，所述官能团为羟基。
9.根据权利要求6所述的聚酰胺酰亚胺树脂，其中，所述二酰亚胺二羧酸是通过二胺和三羧酸一酐的反应而得到的二酰亚胺二羧酸。
10.一种固化性树脂组合物，其特征在于，含有权利要求6～9中任一项所述的聚酰胺酰亚胺树脂。
11.根据权利要求10所述的固化性树脂组合物，其中，通过热或光来进行固化。
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