JPH03109426A - ポリアミノビスマレイミド樹脂硬化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性が高く、しかも可撓性に優れている耐熱
性接着材用、耐熱性積層板用、耐熱性封止材用等のポリ
アミノビスマレイミド樹脂硬化物の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、高度な耐熱性、寸法安定性、電気特性等を要求さ
れる耐熱性接着剤、耐熱性積層板、耐熱性封止剤等の分
野には、特公昭４６−２３２５０号公報に示されている
ようなＮ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレ
イミドと４．４′ジアミノジフエニルメタンよりなるポ
リアミノビスマレイミド樹脂が使用されてきた。しかし
、このポリアミノビスマレイミド樹脂は耐熱性が高いが
、可撓性にやや劣るという問題点があった。特公昭６３
−３７１３３号公報においては、可撓性を改善するため
、（１）式のビスマレイミドと（ｎ）式のジアミンとを
無触媒で加熱反応させ、耐熱性重合体を製造する方法が
開示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

特公昭６３−３７１３３号公報に示された耐熱性重合体
は可撓性が改良されたが、−ｉにポリアミノビスマレイ
ミド樹脂に比べ可撓性に優れているといわれているＢＰ
Ａ型エポキシ樹脂と比較すると、未だ不充分であった。

本発明は耐熱性、可撓性共に優れるポリアミノビスマレ
イミド樹脂硬化物の製造方法を提供するものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、エーテル結合を有する長鎖ビスマレイミ
ドと、エーテル結合を有する長鎖ジアミンとからなるポ
リアミノビスマレイミド樹脂に特定の硬化触媒を配合す
ることにより前記目的を達成しうろことを見出し、本発
明に至った。

すなわち、本発明のポリアミノビスマレイミド樹脂硬化
物の製造方法は （Ａ）一般式 （式中Ｒ１、Ｒ２は水素、メチル基、エチル基、トリフ
ルオロメチル基であり、互いに同じであってもあるいは
異なっていてもよい、）で示されるビスマレイミドと （Ｂ）一般式 （式中Ｒ＋、Ｒｚは（１）式と同じ）で示されるジアミ
ンとを加熱反応させてポリアミノビスマレイミドプレポ
リマーとし、このプレポリマーに硬化触媒としてイミダ
ゾール系化合物を配合し、加熱硬化させることを特徴と
するものである。

ビスマレイミド（Ａ）とジアミンＣＢ）とのプレポリマ
ー化反応は、ビスマレイミド（Ａ）の炭素−炭素二重結
合にジアミン（Ｂ）の−Ｎｈが付加反応し、−ＣＨｚ−
ＣＩ−Ｎｔｌ−結合が形成され、線状の高分子化したポ
リアミノビスマレイミド樹脂となる。

このプレポリマーに硬化触媒としてイミダゾール系化合
物を使用し、加熱すると、末端のマレイミドニ重結合の
アニオン重合、あるいはマレイミドニ重結合と上記付加
反応により生成した二級アミンとの反応により三次元硬
化し、耐熱性、可撓性共に優れた硬化物となる。

本発明について更に具体的に説明する。

本発明で用いるビスマレイミド（Ａ）としては、例えば
２．２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン、ビス（４−（４−マレイミドフェノキ
シ）フェニルコメタン、１゜１．１．３，３．３−ヘキ
サフルオロ−２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェ
ノキシ）フェニル〕ペンタン等がある。

本発明で用いるジアミン（Ｂ）としては、例えば２．２
−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロ
パン、ビス（４−（４−アミノフエノキシ）フェニルコ
メタン、１，１，１．３゜３，３−ヘキサフルオロ−２
，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］
プロパン、３．３−ビス（４−（４−アミノフェノキシ
）フェニル〕プロパン、３．３−ビス（４−（４−マレ
イミドフェノキシ）〕ペンタン等がある。

ビスマレイミド（Ａ）とジアミン（Ｂ）との配合モル比
は好ましくは１：０．１〜１：ｌの範囲であり、さらに
好ましくは１：０．３〜１：０．６の範囲である。ビス
マレイミド（Ａ）１モルに対しジアミン（Ｂ）の配合量
が０．１モルより少ないと本発明の特徴である可撓性が
低下し、また、ビスマレイミド（Ａ）１モルに対しジア
ミン（Ｂ）の配合量が１モルを超えると、分子末端の二
重結合がなくなり、三次元架橋ができなくなる。

本発明においてビスマレイミド成分としてＮ。

Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’４．４
′−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４
，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド等のビスマレ
イミドを、また、ジアミン成分として４，４′−ジアミ
ノジフェニルメタン、４．４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル、ｍ−フェニレンジアミン等の芳香族ジアミンを
可撓性を妨げない範囲で併用することは可能である。

ビスマレイミド（Ａ）とジアミンＣＢ）とのプレポリマ
ー化反応温度は５０〜１８０°Ｃの範囲が好ましく、反
応時間は１０〜４８０分の範囲が好ましい。反応温度、
反応時間が上記範囲をはずれると、硬化物の可撓性ある
いは耐熱性が低下することがある。

本発明は、このようにして得られたポリアミノビスマレ
イミドプレポリマーに硬化触媒としてイミダゾール系化
合物を配合し、その後、加熱硬化させることを特徴とす
る。

イミダゾール系化合物としては、２−メチルイミダゾー
ル、２−エチルイミダヅール、２−エチル−４−メチル
イミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ウ
ンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール
、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチ
ルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾー
ル及びこれらのイミダゾールのシアノエチル化化合物及
びこれらのイミダゾールのトリアジン誘導体等が用いら
れる。

イミダゾール系化合物の配合量はポリアミノビスマレイ
ミドプレポリマー１００重量部に対し、０．１〜５．０
重量部が好ましい。イミダゾール系化合物の配合量が０
．１重量部より少ないと得られる硬化物の可撓性が充分
ではなく、また、５．０重量部より多いと得られる硬化
物の耐熱性が低下してしまう。

加熱硬化させる条件は、温度が１５０〜２５０°Ｃの範
囲が好ましく、反応時間は３０〜４８０分の範囲が好ま
しい。反応温度、反応時間が上記範囲をはずれると、得
られる硬化物の耐熱性が低下してしまう。

ポリアミノビスマレイミド樹脂のプレポリマー化反応及
びイミダゾール系化合物の添加工程は、無溶媒系のホッ
トメルト工程でもよく、また、適切な溶媒、例えばエチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエ
ーテル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド等の溶媒中で反応あるいは添加し、そ
の後、乾燥工程により、溶媒を除去してもよい。

このようにして得られるポリアミノビスマレイミド樹脂
プレポリマーに、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹
脂、イソシアネート類、多価マレイミド樹脂、ポリブタ
ジェン、シアネートエステル樹脂等の変性樹脂、又はガ
ラスパウダー、溶融シリカ、結晶性シリカ、水酸化アル
ミニウム、炭酸カルシウム、クレー、タルク等の充填剤
及び難燃剤等を併用することも可能である。また、ガラ
スクロス、ガラスペーパー、芳香族ポリアミド繊維布、
耐熱熱可塑性繊維布等に含浸させ、プリプレグとした後
、加熱硬化させることも可能である。

〔作用〕

このようにして製造された本発明によるポリアミノビス
マレイミド樹脂硬化物は、耐熱性が高く、可撓性（例え
ば曲げ強度試験における曲げ強さや、破断時の伸び率で
評価）に優れている。

硬化触媒として有機過酸化物を用いた場合、耐熱性は高
いが、可撓性に劣るという結果から、イミダゾール系化
合物を用いることにより可撓性が向上する理由として三
次元硬化反応が、ラジカル重合ではなく、アニオン重合
で進むためと考えられる。

〔実施例〕

以下、本発明について実施例をもって詳細に説明する。

但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない
。

実施例１ ２．２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン（以下ＢＭＰＰと略す）１００重量部と
２．２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
〕プロパン（以下ＢＡＰＰと略す）２１．６重量部とを
エチレングリコールモノメチルエーテル（以下ＥＧＭと
略す）１２２重量部中で１２５°Ｃ１３０分間反応させ
た。ビスマレイミド成分とジアミン成分との配合モル比
はｔ：Ｏ，Ｓであった。フェスを室温に冷やしてから、
２−エチル−４−メチルイミダゾール（以下２Ｅ４ＭＺ
と略す）を１．２重量部添加し、ＰＥＴフィルム上に薄
く塗布した後、１５０　’Ｃの乾燥機中で８分間放置し
、溶媒を除去した。得られた固形のポリアミノビスマレ
イミド樹脂プレポリマーを更に真空乾燥機中で６０°Ｃ
１８時間放置し、残存溶媒を除去した。

このようにして得られたプレポリマを厚さ２胴のスペー
サーを用いて加熱加圧成形し、樹脂板を作製した。成形
条件は２００　’Ｃ１２時間、２０ｋｇｆ／ｃ４であっ
た。更に、２２０°Ｃ１１時間のアフターキュアを施し
、測定用の樹脂板を得た。

この樹脂板の耐熱性及び可撓性を熱機械試験機（ＴＭＡ
）及び曲げ試験機により評価した。試験結果を第１表に
示す、ＴＭＡによるガラス転移温度（Ｔｇ）は２２０℃
と高（、耐熱性に優れていた。また、曲げ強度は１９　
ｋｇｆ／ｒｔｍ”　、曲げ試験破断時伸び率は１０％も
あり、ＰＲ−４用のＢＰＡ型エポキシ樹脂Ｅ−６７に比
べ、強度が高く、伸び率は同等であり、非常に可撓性に
優れていることがわかった。

実施例２〜４ 実施例１における２、２−ビス（４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン及び２−エチル−４−メチ
ルイミダゾールの配合量を第１表に示すように変更する
以外は実施例１と同様にして硬化樹脂板を作製し、これ
らの樹脂板特性を測定した。その結果を第１表に示す。

いずれの樹脂板も、耐熱性、可撓性に優れていた。

比較例１ 実施例２において、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ルを添加しないこと以外は実施例２と同様にして硬化樹
脂板を作製し、樹脂板特性を測定した。その結果を第１
表に示す。曲げ強度、伸び率が低く、可撓性に劣ってい
た。

比較例２ 実施例２において硬化触媒として有機過酸化物２．５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシ
ン−３（以下ヘキシン３と略す）を１．３重量部用いる
以外は実施例２と同様にして硬化樹脂板を作製し、樹脂
板特性を測定した。その結果を第１表に示す。曲げ強度
、伸び率が低く、可撓性に劣っていた。

比較例３ ＦＲ−４用ＢＰＡ型エポキシ樹脂プリプレグＧＥＡ−６
７Ｎ（日立化成工業株式会社製商品名）から樹脂だけを
もみほぐし、実施例１と同様にして硬化樹脂板（Ｅ−６
７）を作製した。但し、成形条件は１７０℃、９０分、
４０ｋｇｆ／ａｊとした。

樹脂板特性の測定結果を第１表に示す。

〔発明の効果〕

以上説明してきたように、本発明により製造されたポリ
アミノビスマレイミド樹脂硬化物は、耐熱性が高く、曲
げ強度、伸び率が大きく、非常に可ｔａ性に優れており
、その工業的価値は大である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素、メチル基、エチル基、又
   はトリフルオロメチル基であり、互いに同じであっても
   あるいは異なっていてもよい。 ）で示されるビスマレイミドと （Ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２は〔 I 〕式と同じ）で示される
   ジアミンとを加熱反応させてポリアミノビスマレイミド
   プレポリマーとし、このプレポリマーに硬化触媒として
   イミダゾール系化合物を配合し、加熱硬化させることを
   特徴とするポリアミノビスマレイミド樹脂硬化物の製造
   方法。 ２、イミダゾール系化合物の配合量が、ポリアミノビス
   マレイミドプレポリマー１００重量部に対して０．１〜
   ５．０重量部である請求項１記載のポリアミノビスマレ
   イミド樹脂硬化物の製造方法。 ３、ビスマレイミド（Ａ）とジアミン（Ｂ）との配合モ
   ル比が１：０．１〜１：１の範囲である請求項１又は２
   記載のポリアミノビスマレイミド樹脂硬化物の製造方法
   。