WO2020040187A1 - 樹脂組成物、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージ並びに多層プリント配線板の製造方法 - Google Patents

樹脂組成物、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージ並びに多層プリント配線板の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2020040187A1
WO2020040187A1 PCT/JP2019/032615 JP2019032615W WO2020040187A1 WO 2020040187 A1 WO2020040187 A1 WO 2020040187A1 JP 2019032615 W JP2019032615 W JP 2019032615W WO 2020040187 A1 WO2020040187 A1 WO 2020040187A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
carbon atoms
component
resin composition
independently
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/032615
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
洸介 村井
啓太 城野
Original Assignee
日立化成株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日立化成株式会社 filed Critical 日立化成株式会社
Publication of WO2020040187A1 publication Critical patent/WO2020040187A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/244—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using glass fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/088—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/14—Layered products comprising a layer of metal next to a fibrous or filamentary layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/12—Mountings, e.g. non-detachable insulating substrates
    • H01L23/14—Mountings, e.g. non-detachable insulating substrates characterised by the material or its electrical properties
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition, a prepreg, a laminate, a multilayer printed wiring board, a semiconductor package, and a method for manufacturing a multilayer printed wiring board.
  • a modified maleimide resin obtained by modifying a maleimide compound with an amine compound has excellent heat resistance and low thermal expansion property (for example, see Patent Document 1). Further, a resin composition containing a modified maleimide resin obtained by modifying a maleimide compound with an amine compound, a thermosetting resin such as an epoxy resin, and a modified imidazole compound having a triazine ring is subjected to high-temperature and long-time treatment during prepreg lamination. It is known that varnish and prepreg have good curability and storage stability, and are excellent in chemical resistance, heat resistance, adhesion to conductors and low warpage (see, for example, Patent Documents). 2).
  • a polyimide resin such as a modified maleimide resin described in Patent Literature 1 generally has a higher glass transition temperature (Tg) than an epoxy resin, and thus has excellent heat resistance and low thermal expansion.
  • Tg glass transition temperature
  • an epoxy resin it can be usually cured at about 180 to 200 ° C., but in the case of a polyimide resin such as a modified maleimide resin, for example, a high temperature of 220 ° C. or more and a long-time curing treatment are required.
  • productivity was poor. Therefore, there is a demand for a material that does not raise the temperature at the time of prepreg lamination, that is, the press temperature, and has excellent heat resistance and low thermal expansion properties.
  • the present invention uses a resin composition which can be molded at a low temperature, and has an excellent heat resistance of a cured product obtained, and has excellent heat resistance to water-absorbing solder. It is an object to provide a method for manufacturing a prepreg, a laminate, a multilayer printed wiring board, a semiconductor package, and a multilayer printed wiring board.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that the following problems can be solved by the present invention, and have completed the present invention. That is, the present invention relates to the following [1] to [12].
  • [1] (A) a maleimide compound, (B) an organic peroxide; (C) a curing accelerator containing a heteroatom having an unshared electron pair; A resin composition containing [2] The resin composition according to the above [1], wherein the hetero atom contained in the component (C) is a nitrogen atom or a phosphorus atom.
  • the component (A) is a polymaleimide compound (a) having at least two N-substituted maleimide groups in one molecule, and a polyaminobismaleimide compound represented by the following general formula (A-1) ( The resin composition according to any one of the above [1] to [6], which is at least one member selected from the group consisting of c).
  • a 1 is a group represented by the following general formula (A-2), (A-3), (A-4) or (A-5).
  • a 2 is a group represented by the following general formula (A -6).
  • R 1 is each independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom.
  • P is an integer of 0 to 4.
  • R 2 and R 3 are each independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom.
  • a 3 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms.
  • R 4 and R 5 are each independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom.
  • a 4 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms.
  • S and t are each independently an integer of 0 to 4.
  • n is an integer of 0 to 10.
  • R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
  • U is an integer of 1 to 8.
  • R 8 and R 9 are each independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a hydroxyl group or a halogen atom.
  • a 5 is a group having 1 to 5 carbon atoms. 5, an alkylidene group having 2 to 5 carbon atoms, an ether group, a sulfide group, a sulfonyl group, a carbonyloxy group, a keto group, a fluorenylene group, a single bond, or the following general formula (A-7) or (A-8) ).
  • Q ′ and r ′ are each independently an integer of 0 to 4.)
  • R 10 and R 11 are each independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom.
  • a 6 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, an isopropylidene group, m- A phenylenediisopropylidene group, a p-phenylenediisopropylidene group, an ether group, a sulfide group, a sulfonyl group, a carbonyloxy group, a keto group or a single bond, and s ′ and t ′ are each independently 0 to 4. It is an integer.) (Wherein, R 12 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom.
  • a 7 and A 8 are each independently an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, an isopropylidene group, an ether group. , A sulfide group, a sulfonyl group, a carbonyloxy group, a keto group, or a single bond.
  • W is an integer of 0 to 4.
  • a resin composition which can be molded at a low temperature, and has an excellent heat resistance in a cured product obtained, and excellent heat resistance to water absorption solder, a prepreg using the resin composition, and a laminate
  • a method for manufacturing a multilayer printed wiring board, a semiconductor package, and a multilayer printed wiring board
  • a numerical range (X and Y are real numbers) that is equal to or larger than X and equal to or smaller than Y may be expressed as “X to Y”.
  • X to Y a numerical value range of 0.1 or more and 2 or less
  • the numerical value range includes 0.1, 0.34, 1.03, 2, and the like.
  • the upper limit or the lower limit of the numerical range may be replaced with the value shown in the embodiment.
  • the lower limit and the upper limit of the numerical range are arbitrarily combined with the lower limit and the upper limit of the other numerical ranges, respectively.
  • An embodiment in which the items described in this specification are arbitrarily combined is also included in the present invention.
  • the resin composition of the present embodiment comprises (A) a maleimide compound (hereinafter also referred to as “component (A)”), (B) an organic peroxide (hereinafter also referred to as “component (B)”), and ( C) a resin composition containing a curing accelerator containing a hetero atom having an unshared electron pair (hereinafter, also referred to as “component (C)”).
  • component (A) a maleimide compound
  • component (B) an organic peroxide
  • component (C) a resin composition containing a curing accelerator containing a hetero atom having an unshared electron pair
  • the resin composition of the present embodiment can be molded at a low temperature by containing each of the above components, and the obtained cured product has good heat resistance, and is excellent in heat resistance of the water-absorbing solder. Become. Furthermore, the cured product obtained from the resin composition of the present embodiment tends to have good dielectric properties, adhesion to a conductor, high glass transition temperature, and low
  • the maleimide compound is preferably a compound having at least one N-substituted maleimide group in one molecule, and is preferably a polymaleimide compound (a) having at least two N-substituted maleimide groups in one molecule (hereinafter, referred to as “maleimide compound”).
  • (a) component One kind selected from the group consisting of “(a) component”) and a polyaminobismaleimide compound (c) represented by the following general formula (A-1) (hereinafter, also referred to as “(c) component”)
  • (a) component a polyaminobismaleimide compound represented by the following general formula (A-1)
  • (c) component a polyaminobismaleimide compound represented by the following general formula (A-1)
  • the polyaminobismaleimide compound (c) is further preferable from the viewpoints of dielectric properties, adhesion to a conductor, high glass transition temperature, and low thermal expansion.
  • the component (A) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • a 1 is a group represented by the following general formula (A-2), (A-3), (A-4) or (A-5).
  • a 2 is a group represented by the following general formula (A -6).
  • R 1 is each independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom.
  • P is an integer of 0 to 4.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 1 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, and an n-pentyl group.
  • Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • p is an integer of 0 to 4, preferably 0 to 2, and more preferably 0, from the viewpoint of availability.
  • R 2 and R 3 are each independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom.
  • a 3 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms.
  • the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms and the halogen atom represented by R 2 and R 3 the same as those in the case of R 1 can be mentioned.
  • the aliphatic hydrocarbon group an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and a methyl group and an ethyl group are more preferable.
  • the alkylene group having 1 to 5 carbon atoms represented by A 3 include a methylene group, 1,2-dimethylene group, 1,3-trimethylene group, 1,4-tetramethylene group, 1,5-pentamethylene group and the like.
  • an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and a methylene group is more preferable.
  • an isopropylidene group is preferred.
  • q and r are each independently an integer of 0 to 4, and from the viewpoint of availability, each is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 2. When q or r is an integer of 2 or more, a plurality of R 2 or R 3 may be the same or different.
  • R 4 and R 5 are each independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom.
  • a 4 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms.
  • S and t are each independently an integer of 0 to 4.
  • the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms and the halogen atom represented by R 4 and R 5 are the same as those described for R 1 .
  • the alkylene group having 1 to 5 carbon atoms and the alkylidene group having 2 to 5 carbon atoms represented by A 4 are the same as those described for A 3 .
  • a 4 preferably an alkylidene group having 2 to 5 carbon atoms, an isopropylidene group is more preferable.
  • s and t are integers of 0 to 4, and from the viewpoint of availability, each is preferably an integer of 0 to 2, and more preferably 0. When s or t is an integer of 2 or more, a plurality of R 4 or R 5 may be the same or different.
  • n is an integer of 0 to 10.
  • n is preferably an integer of 0 to 5 and more preferably an integer of 0 to 3 from the viewpoint of availability.
  • R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
  • U is an integer of 1 to 8.
  • the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 6 and R 7 is the same as described for R 1 .
  • u is an integer of 1 to 8, preferably 4 to 7.
  • R 8 and R 9 are each independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a hydroxyl group or a halogen atom.
  • a 5 is a group having 1 to 5 carbon atoms. 5, an alkylidene group having 2 to 5 carbon atoms, an ether group, a sulfide group, a sulfonyl group, a carbonyloxy group, a keto group, a fluorenylene group, a single bond, or the following general formula (A-7) or (A-8) ).
  • Q ′ and r ′ are each independently an integer of 0 to 4.
  • R 10 and R 11 are each independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom.
  • a 6 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, an isopropylidene group, m- A phenylenediisopropylidene group, a p-phenylenediisopropylidene group, an ether group, a sulfide group, a sulfonyl group, a carbonyloxy group, a keto group or a single bond, and s ′ and t ′ are each independently 0 to 4. It is an integer.)
  • R 12 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom.
  • a 7 and A 8 are each independently an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, an isopropylidene group, an ether group.
  • W is an integer of 0 to 4.
  • aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or the halogen atom represented by R 8 to R 12 in the general formula (A-6), (A-7) or (A-8) The explanation is the same as in the case of R 1 in A-1).
  • the alkylene group having 1 to 5 carbon atoms represented by A 5 , A 6 , A 7 and A 8 in the general formula (A-6), (A-7) or (A-8), and the carbon number represented by A 6 the alkylidene group having 2 to 5 is described as in the case of a 3 in the general formula (a-3).
  • q ′ and r ′ are integers of 0 to 4, and from the viewpoint of availability, each is preferably an integer of 0 to 2.
  • a plurality of R 8 or R 9 may be the same or different.
  • s ′ and t ′ are each an integer of 0 to 4, and from the viewpoint of availability, each is preferably an integer of 0 to 2.
  • s ′ and t ′ are integers of 2 or more, a plurality of R 10 or R 11 may be the same or different.
  • w is an integer of 0 to 4, and preferably an integer of 0 to 2 from the viewpoint of availability.
  • the component (c) includes, for example, a component (a) and an aromatic diamine compound (b) having two primary amino groups in one molecule (hereinafter, also referred to as “component (b)”). It is obtained by performing a Michael addition reaction in an organic solvent.
  • the component (a) is not particularly limited, but includes a compound represented by the following general formula (a-1).
  • the component (a) can be used as the component (A) as described above.
  • component (a) examples include bis (4-maleimidophenyl) methane, polyphenylmethanemaleimide, bis (4-maleimidophenyl) ether, bis (4-maleimidophenyl) sulfone, and 3,3′-dimethyl-5.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • bis (4-maleimidophenyl) methane is preferred from the viewpoint of inexpensiveness, and 3,3′-dimethyl-5,5′- is preferred from the viewpoint of excellent dielectric properties and low water absorption.
  • Diethyl-4,4'-diphenylmethanebismaleimide is preferred, and from the viewpoint of high adhesion to a conductor and excellent mechanical properties (elongation, breaking strength, etc.), 2,2-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl ] Propane is preferred.
  • the component (b) is not particularly limited, but includes a compound represented by the following general formula (b-1).
  • component (b) examples include 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyl-diphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3'-diethyl-diphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylketone, 4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl- 4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dihydroxybenzidine, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, 3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethane,
  • 4,4′-diaminodiphenylmethane and 4,4′-diamino are preferred from the viewpoint of high solubility in an organic solvent, a high reaction rate during synthesis, and high heat resistance.
  • 4,4′-diaminodiphenylmethane 4,4′-diamino-3,3′-dimethyl-diphenylmethane, 4'-Diamino-3,3'-diethyl-diphenylmethane is preferred.
  • 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane 4,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, from the viewpoint of exhibiting high adhesion to a conductor in addition to excellent solubility, reaction rate and heat resistance.
  • 4 '-[1,3-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisaniline and 4,4'-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisaniline are preferred. Furthermore, in addition to being excellent in solubility, reaction rate, heat resistance and adhesion to a conductor, from the viewpoint of dielectric properties and moisture absorption resistance, 4,4 ′-[1,3-phenylenebis (1-methyl) Ethylidene)] bisaniline and 4,4 ′-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisaniline are preferred.
  • the organic solvent used for producing the component (c) is not particularly limited, but includes alcohols such as methanol, ethanol, butanol, butyl cellosolve, ethylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether; acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
  • Ketones such as cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and mesitylene; esters such as methoxyethyl acetate, ethoxyethyl acetate, butoxyethyl acetate and ethyl acetate; N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide; And nitrogen-containing compounds such as N-methyl-2-pyrrolidone.
  • One type of organic solvent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the amounts of the components (a) and (b) used in the production of the component (c) are not particularly limited, but are equivalent to the —NH 2 group equivalent (Ta2) of the component (b) and the maleimide group of the component (a).
  • the equivalent ratio (Tb2 / Ta2) to the equivalent (Tb2) is preferably in the range of 1 to 10, more preferably 2 to 10.
  • reaction catalyst may not be used for the Michael addition reaction when producing the component (c), but may be used if necessary.
  • the reaction catalyst include, but are not particularly limited to, acidic catalysts such as p-toluenesulfonic acid; amines such as triethylamine, pyridine and tributylamine; imidazole compounds such as methylimidazole and phenylimidazole; phosphorus-based catalysts such as triphenylphosphine. No.
  • acidic catalysts such as p-toluenesulfonic acid
  • amines such as triethylamine, pyridine and tributylamine
  • imidazole compounds such as methylimidazole and phenylimidazole
  • phosphorus-based catalysts such as triphenylphosphine.
  • One type of reaction catalyst may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the component (A) is not particularly limited, but is preferably 20 parts by mass or more, and more preferably 50 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the resin component from the viewpoints of dielectric properties, adhesion to a conductor, and low thermal expansion. Or more, more preferably 70 or more parts by mass, even more preferably 90 or more parts by mass, and particularly preferably 95 or more parts by mass.
  • the content of the component (A) may be 100 parts by mass or less, 98 parts by mass or less, or 97 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the resin component, depending on the desired properties. It may be as follows.
  • a "resin component” means the total amount of components that do not include an inorganic filler and an organic solvent, which may be contained as necessary, as described below.
  • (B) Organic peroxide
  • the organic peroxide acts as a polymerization initiator of the component (A), and decomposes to an unpaired electron when exposed to energy such as light or heat.
  • the component (B) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the one-minute half-life temperature of the organic peroxide is preferably from 100 to 200 ° C., more preferably from 150 to 190 ° C., from the viewpoint of obtaining good curability at low temperature and obtaining excellent heat resistance of water-absorbing solder. , 170 to 180 ° C.
  • the (B) one-minute half-life temperature of the organic peroxide means a temperature at which (B) the organic peroxide is decomposed and the remaining amount thereof is reduced to half in one minute.
  • the one-minute half-life temperature can be measured by the following method.
  • a 0.1 mol / L organic peroxide solution is prepared using benzene, and sealed in a glass ampoule that has been purged with nitrogen. This is immersed in an oil bath set at a predetermined temperature (three-point measurement around a 10-hour half-life temperature) to thermally decompose the organic peroxide in the solution.
  • the decomposition of organic peroxide in a dilute solution can be approximately treated as a first-order reaction. Therefore, the amount of decomposition organic peroxide (x), decomposition rate constant (k), time (t), If the initial concentration of the substance is (a), the following equations (1) and (2) hold.
  • kt1 / 2 ln (2) (3) Therefore, the organic peroxide is thermally decomposed at a certain temperature, the relationship between time (t) and ln [(a) / (ax)] is plotted, and the decomposition rate constant (k ), The half-life (t1 / 2) at that temperature can be obtained from equation (3). Then, the above-mentioned thermal decomposition is carried out at several temperatures, the half-life (t1 / 2) at each temperature is measured, and the relationship between ln (t1 / 2) and (1 / T) is plotted. From the obtained straight line, the temperature at which the half-life period for one minute can be determined.
  • organic peroxide examples include 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-di (t-butylperoxy) butane, 2,2-di (4,4-di- Peroxyketals such as t-butylperoxycyclohexyl) propane and 1,1-di (t-amylperoxy) cyclohexane; hydroperoxides such as cumene hydroperoxide and t-butyl hydroperoxide; t-butyl Alkyl peroxides such as peroxyacetate and t-amylperoxyisononanoate; t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-hexyl peroxide, 1,3 -Bis (2-t-butylperoxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-bis dialkyl peroxides
  • the content of the organic peroxide (B) in the resin composition of the present embodiment is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining good curability at low temperatures and from the viewpoint of obtaining excellent heat resistance of the water-absorbing solder, (A)
  • the amount is preferably from 0.1 to 10 parts by mass, more preferably from 0.3 to 5.0 parts by mass, still more preferably from 0.5 to 3.0 parts by mass, and preferably from 0.7 to 1.0 part by mass, per 100 parts by mass of the component. Particularly preferred is 5 parts by weight, most preferably 0.8 to 1.2 parts by weight.
  • the curing accelerator containing a hetero atom having a lone pair is not particularly limited, but a curing accelerator containing a nitrogen atom having a lone pair as a hetero atom (hereinafter referred to as a “nitrogen-based curing accelerator”). ), Or a curing accelerator containing a phosphorus atom having a lone pair (hereinafter, also referred to as a “phosphorous curing accelerator”) is preferable, and a curing accelerator containing a nitrogen atom having a lone pair is more preferable. preferable.
  • the component (C) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the nitrogen-based curing accelerator is not particularly limited, but is preferably an imidazole-based curing accelerator from the viewpoint of obtaining good curability at low temperatures and from the viewpoint of obtaining excellent heat resistance to water-absorbing solder.
  • the imidazole-based curing accelerator include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1- Benzyl-2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 2,3-dihydro- 1H-pyrrolo- [1,2-a] benzimidazole, 2,4-diamino-6 (2′-methylimidazo
  • the imidazole-based curing accelerator is preferably a mask imidazole masked by a masking agent.
  • the mask imidazole include isocyanate mask imidazole and epoxy mask imidazole, and isocyanate mask imidazole is preferable.
  • the isocyanate mask imidazole includes a compound represented by the following general formula (C-1), and the epoxy mask imidazole includes a compound represented by the following general formula (C-2).
  • R c1 , R c2 , R c3 and R c4 each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a phenyl group, and X c1 represents an alkylene group or a divalent It is an aromatic hydrocarbon group.
  • R c5 , R c6 , R c7 and R c8 are each independently a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a phenyl group, and X c2 is a single bond or an alkylene group. , An alkylidene group, an ether group or a sulfonyl group.
  • nitrogen-based curing accelerators other than imidazole-based curing accelerators include dicyandiamide; guanylurea; ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, hexamethylenediamine, diethylaminopropylamine, tetramethylguanidine, triethanolamine and the like.
  • chain aliphatic amines excluding dicyandiamide; isophoronediamine, diaminodicyclohexylmethane, bis (aminomethyl) cyclohexane, bis (4-amino-3-methyldicyclohexyl) methane, N-aminoethylpiperazine, 3,9-bis (3 -Aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane and other cyclic aliphatic amines; xylenediamine, phenylenediamine, diaminodiphenylmethyl Emissions, aromatic amines such as diaminodiphenyl sulfone; and the like.
  • Examples of the phosphorus-based curing accelerator include triphenylphosphine, diphenyl (alkylphenyl) phosphine, tris (alkylphenyl) phosphine, tris (alkoxyphenyl) phosphine, tris (alkylalkoxyphenyl) phosphine, tris (dialkylphenyl) phosphine, tris (Trialkylphenyl) phosphine, tris (tetraalkylphenyl) phosphine, tris (dialkoxyphenyl) phosphine, tris (trialkoxyphenyl) phosphine, tris (tetraalkoxyphenyl) phosphine, trialkylphosphine, dialkylarylphosphine, alkyldiarylphosphine And the like.
  • the content of the component (C) in the resin composition of the present embodiment is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining good curability at low temperatures and obtaining excellent heat resistance to water-absorbing solder, 100 parts by mass of the component (A). Parts by mass, preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.3 to 5.0 parts by mass, still more preferably 0.5 to 3.0 parts by mass, and 0.7 to 1.5 parts by mass. Is particularly preferable, and 0.8 to 1.2 parts by mass is most preferable.
  • the total content of the components (B) and (C) in the resin composition of the present embodiment is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining good curability at low temperatures and from the viewpoint of obtaining excellent water-absorbing solder heat resistance.
  • the amount is preferably from 0.2 to 10 parts by mass, more preferably from 0.5 to 5 parts by mass, and still more preferably from 1 to 3 parts by mass, per 100 parts by mass of the component (A).
  • the content ratio of the component (B) and the component (C) in the resin composition of the present embodiment is not particularly limited, but the viewpoint of obtaining good curability at a low temperature and From the viewpoint of obtaining excellent water-absorbing solder heat resistance, it is preferably from 0.2 to 10, more preferably from 0.5 to 3, further preferably from 0.7 to 1.5, and more preferably from 0.9 to 1.2 on a mass basis. Is particularly preferred.
  • the resin composition of the present embodiment optionally contain (D) a polyphenylene ether derivative (hereinafter, also referred to as “component (D)”) as needed.
  • component (D) is a polyphenylene ether derivative having an N-substituted maleimide structure-containing group and a structural unit represented by the following general formula (d-1) in one molecule of the component (D1) (hereinafter also referred to as “component (D1)”). Is preferred.
  • component (D) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • R 13 is each independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom.
  • X is an integer of 0 to 4.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group represented by R 13 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, and an n-pentyl group.
  • the aliphatic hydrocarbon group an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and a methyl group is more preferable.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • R 13 is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
  • x is an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 2, and more preferably 2. When x is 1 or 2, R 13 may be substituted at the ortho position on the benzene ring (however, based on the substitution position of the oxygen atom).
  • the nitrogen atom of the two maleimide groups is an organic group. Is preferably a group containing a bismaleimide structure bonded through a group, and more preferably a group represented by the following general formula (d-2).
  • R 14 is each independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom.
  • Y is an integer of 0 to 4.
  • a 9 is a group represented by the above general formula (A-1) It is described in the same manner as a 1 in).
  • the component (D1) is preferably a polyphenylene ether derivative represented by the following general formula (d-3).
  • M is an integer of 1 or more.
  • m is preferably an integer of 1 to 300, more preferably an integer of 30 to 200, and further preferably an integer of 50 to 150.
  • the number average molecular weight of the component (D) is preferably from 4,000 to 14,000, more preferably from 5,000 to 12,000, and still more preferably from 7,000 to 10,000.
  • the number average molecular weight is at least the lower limit, a better glass transition temperature tends to be obtained, and when the number average molecular weight is at most the upper limit, better moldability tends to be obtained.
  • the number average molecular weight is a value converted from a calibration curve using standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC), and more specifically, the number average molecular weight described in the Examples. This is a value obtained by a measurement method.
  • the content is not particularly limited, but from the viewpoint of dielectric properties, adhesion to a conductor, heat resistance, glass transition temperature, and coefficient of thermal expansion,
  • the amount is preferably from 5 to 80 parts by mass, more preferably from 7 to 70 parts by mass, and still more preferably from 10 to 50 parts by mass, per 100 parts by mass of the component (A).
  • the inorganic filler is not particularly limited, but includes silica, alumina, titanium oxide, mica, beryllia, barium titanate, potassium titanate, strontium titanate, calcium titanate, aluminum carbonate, magnesium hydroxide, and hydroxide.
  • examples include aluminum, aluminum silicate, calcium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, silicon nitride, boron nitride, clay (such as calcined clay), talc, aluminum borate, and silicon carbide.
  • the inorganic filler (E) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • silica is preferred from the viewpoints of thermal expansion coefficient, elastic modulus, heat resistance and flame retardancy.
  • the silica include, for example, precipitated silica having a high water content and produced by a wet method, and dry method silica produced by a dry method and containing almost no bound water.
  • the dry method silica further includes a difference in the production method. Crushed silica, fumed silica, and fused silica (fused spherical silica).
  • the shape and particle size of the inorganic filler (E) is preferably from 0.01 to 20 ⁇ m, more preferably from 0.1 to 10 ⁇ m.
  • the particle size refers to an average particle size, and is a particle size at a point corresponding to a volume of 50% when a cumulative frequency distribution curve based on the particle size is determined with the total volume of the particles being 100%. It can be measured by a particle size distribution analyzer using a laser diffraction scattering method.
  • the component (E) may be used in combination with a coupling agent, if necessary, for the purpose of improving the dispersibility and the adhesion to the organic component in the resin composition.
  • the coupling agent is not particularly limited, and for example, a silane coupling agent or a titanate coupling agent can be appropriately selected and used.
  • One type of coupling agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the amount of the coupling agent is not particularly limited, and may be, for example, 0.1 to 5 parts by mass or 0.5 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (E). . Within this range, there is little decrease in various properties, and there is a tendency that the features obtained by using the component (E) can be effectively exhibited.
  • a so-called integral blending method may be used in which the (E) component is added to the resin composition and then the coupling agent is added.
  • a system using an inorganic filler whose surface has been subjected to a dry or wet surface treatment can be employed. By adopting this method, the features of the component (E) can be more effectively exhibited.
  • the content of the component (E) in the resin composition contains the component (E)
  • the content ratio is preferably 3 to 65% by volume, more preferably 5 to 60% by volume, and still more preferably 15 to 55% by volume.
  • the content of the component (E) in the resin composition is within the above range, better curability, moldability, and chemical resistance tend to be obtained.
  • the content of the component (E) on a mass basis is preferably 5 to 50 parts by mass, more preferably 10 to 40 parts by mass, and preferably 15 to 40 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the resin component. More preferred is 3535 parts by mass.
  • the resin composition of the present embodiment may include, if necessary, a thermosetting resin, a thermoplastic resin, a coupling agent, a flame retardant, an antioxidant, a heat stabilizer, an antistatic agent, and an ultraviolet absorber, other than the above components.
  • Agents, pigments, coloring agents, lubricants and the like can be appropriately selected and contained. Each of these may be used alone or in combination of two or more.
  • the glass transition temperature of the cured product of the resin composition of the present embodiment is not particularly limited, but from the viewpoint of good heat resistance and reliability of through-hole connection, and excellent workability when manufacturing electronic components and the like, examples were used.
  • the glass transition temperature in the case of forming a laminate by the method described in (1) is preferably 150 ° C. or higher, more preferably 160 ° C. or higher, still more preferably 170 ° C. or higher, and 180 ° C. or higher. It is particularly preferable that the temperature be 200 ° C. or higher.
  • the upper limit of the glass transition temperature is not particularly limited, for example, it is preferably 1,000 ° C or lower, preferably 500 ° C or lower, and more preferably 300 ° C or lower.
  • the glass transition temperature is a value measured according to the IPC standard as described in Examples.
  • the thermal expansion coefficient (Z direction, Tg or less) of the cured product of the resin composition of the present embodiment is not particularly limited, but from the viewpoint of suppressing the warpage of the laminated plate, the case where the laminated plate is formed by the method described in the examples.
  • the thermal expansion coefficient (Z direction, Tg or less) is preferably 150 ppm / ° C or less, more preferably 140 ppm / ° C or less, further preferably 130 ppm / ° C or less, and particularly preferably 120 ppm / ° C or less.
  • the lower limit of the coefficient of thermal expansion is not particularly limited, but is, for example, 25 ppm / ° C. or more.
  • the coefficient of thermal expansion is a value measured according to the IPC standard as described in Examples.
  • the relative dielectric constant (Dk) and the dielectric loss tangent (Df) of the cured product of the resin composition of the present embodiment are not particularly limited, but from the viewpoint of being suitably used in a high frequency band, the relative dielectric constant (Dk) at 10 GHz is small. More specifically, the relative dielectric constant (Dk) when the laminate is formed by the method described in the example is preferably 3.90 or less, more preferably 3.60 or less, and further preferably 3.40 or less. It is particularly preferably at most 3.35.
  • the lower limit of the relative dielectric constant (Dk) is not particularly limited, but may be, for example, 0.5 or more, 1.0 or more, or 3.0 or more.
  • the cured product of the resin composition of the present embodiment preferably has a small dielectric loss tangent (Df) at 10 GHz.
  • the dielectric loss tangent (Df) when a laminate is formed by the method described in the examples. Is preferably 0.007 or less, more preferably 0.005 or less, still more preferably 0.004 or less, and particularly preferably 0.003 or less.
  • the lower limit of the dielectric loss tangent (Df) is not particularly limited and is preferably as small as possible.
  • the relative dielectric constant (Dk) and the dielectric loss tangent (Df) are values measured by the cavity resonator method as in the example.
  • the resin composition, the prepreg, the laminate, and the multilayer printed wiring board of the present embodiment can be suitably used for an electronic device that handles a high-frequency signal of 1 GHz or more, and particularly a high-frequency signal of 10 GHz or more, or a high frequency signal of 30 GHz or more. It can be suitably used for electronic devices that handle high-frequency signals.
  • the prepreg of the present embodiment contains the resin composition of the present embodiment and a sheet-like fiber reinforced substrate.
  • the prepreg is formed using the resin composition of the present embodiment and the sheet-like fiber reinforced base material. More specifically, the resin composition of the present embodiment is impregnated or coated on the sheet-like fiber reinforced base material. It can be obtained by working and drying. More specifically, for example, the prepreg of the present embodiment can be manufactured by heating and drying in a drying furnace at a temperature of usually 80 to 200 ° C. for 1 to 30 minutes and semi-curing (B-staged). it can. The amount of the resin composition used can be determined so that the solid content derived from the resin composition in the dried prepreg is 30 to 90% by mass. When the solid content is in the above range, when the laminate is formed, more favorable moldability tends to be obtained.
  • the sheet-like fiber reinforced base material of the prepreg known materials used for various kinds of laminates for electric insulating materials are used.
  • the material of the sheet-shaped reinforcing substrate include inorganic fibers such as E glass, D glass, S glass, and Q glass; organic fibers such as polyimide, polyester, and tetrafluoroethylene; and mixtures thereof.
  • These sheet-like reinforcing substrates have a shape such as a woven fabric, a nonwoven fabric, a robink, a chopped strand mat, and a surfacing mat.
  • the thickness of the sheet-like fiber reinforced substrate is not particularly limited, and a thickness of, for example, 0.02 to 0.5 mm can be used.
  • the hot melt method is a method in which an organic solvent is not contained in a resin composition, and (1) a method of once coating a coated paper having good releasability from the composition and laminating it on a sheet-like reinforcing substrate, or ( 2) It is a method of directly applying to a sheet-like reinforcing substrate by a die coater.
  • the solvent method an organic solvent is contained in a resin composition, a sheet-like reinforcing substrate is immersed in the obtained resin composition, the resin composition is impregnated into the sheet-like reinforcing substrate, and then dried. Is the way.
  • the laminate of the present embodiment contains the prepreg of the present embodiment and a metal foil.
  • the laminate of the present embodiment is formed using the prepreg of the present embodiment and a metal foil. More specifically, a metal foil is disposed on one or both surfaces of one prepreg of the present embodiment, or It can be obtained by arranging a metal foil on one or both sides of a prepreg obtained by laminating two or more prepregs of the embodiment, and then performing heat and pressure molding.
  • the metal of the metal foil is not particularly limited as long as it is used for an electrical insulating material, but from the viewpoint of conductivity, copper, gold, silver, nickel, platinum, molybdenum, ruthenium, aluminum, tungsten, iron, titanium , Chromium, or an alloy containing at least one of these metal elements is preferred, copper and aluminum are more preferred, and copper is even more preferred.
  • the conditions of the heat and pressure molding are not particularly limited, but since the resin composition of the present embodiment does not require a high temperature for curing, the heating temperature is, for example, from the viewpoint of productivity and sufficiently promoting the curing reaction. , 120 to 210 ° C., and more preferably 150 to 200 ° C.
  • the pressure is, for example, in the range of 0.2 to 10.0 MPa
  • the heating time is, for example, in the range of 0.1 to 5 hours.
  • a method of maintaining a vacuum state for 0.5 to 5 hours using a vacuum press or the like can be adopted.
  • the multilayer printed wiring board of the present embodiment contains the prepreg or the laminate of the present embodiment.
  • the multilayer printed wiring board according to the present embodiment uses the prepreg or the laminate according to the present embodiment to perform a circuit forming process by punching, a metal plating process, a metal foil etching, and the like and a multi-layer bonding process by a known method. It can be manufactured by performing.
  • the semiconductor package of the present embodiment is obtained by mounting a semiconductor on the multilayer printed wiring board of the present embodiment.
  • the semiconductor package of the present embodiment can be manufactured by mounting a semiconductor chip, a memory, and the like at a predetermined position on the multilayer printed wiring board of the present embodiment.
  • the resin composition, the resin film, the prepreg, the laminate, the multilayer printed wiring board, and the semiconductor package of the present embodiment can be suitably used for electronic devices that handle high-frequency signals of 1 GHz or more, and particularly handle high-frequency signals of 10 GHz or more. It can be suitably used for electronic devices.
  • a low-profile copper foil (FV-WS, M-plane Rz: 1.5 ⁇ m, manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd.) having a thickness of 18 ⁇ m is arranged above and below the prepreg so that the M-plane is in contact with the prepreg. It was heated and pressed under the conditions of a temperature of 200 ° C., a pressure of 3.9 MPa and a time of 120 minutes to produce a double-sided copper clad laminate (thickness: 0.8 mm).
  • FV-WS, M-plane Rz: 1.5 ⁇ m manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd.
  • Tg Glass transition temperature
  • Tg coefficient of thermal expansion
  • the glass transition temperature (Tg) and the coefficient of thermal expansion (thickness direction, temperature range: 30 to 120 ° C.) are 5 mm square test pieces obtained by etching copper foil on both sides.
  • TMA thermomechanical measuring instrument
  • IPC Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits
  • the resin compositions of the present embodiment obtained in Examples 1 to 5 can be molded at a low temperature, and the obtained cured product has good heat resistance, and also has the heat resistance of water-absorbing solder. It turns out that it is excellent.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

（Ａ）マレイミド化合物と、（Ｂ）有機過酸化物と、（Ｃ）非共有電子対を有するヘテロ原子を含む硬化促進剤と、を含有する、樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたプリプレグ、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージ並びに多層プリント配線板の製造方法に関する。

Description

樹脂組成物、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージ並びに多層プリント配線板の製造方法
　本発明は、樹脂組成物、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージ並びに多層プリント配線板の製造方法に関する。
　近年の電子機器の小型化及び高性能化の流れに伴い、プリント配線板では配線密度の高度化及び高集積化が進展しており、これに伴って、プリント配線板用の積層板には、耐熱性の向上等による信頼性向上の要求が強まっている。このような用途、特に半導体パッケージ基板用途においては、優れた耐熱性及び低熱膨張性を兼備することが要求される。また、ネットワークインフラ機器、大型コンピュータ等における情報通信量、速度の著しい向上に伴い、これらの電子機器に搭載される半導体パッケージには高周波化対応が必要となり、伝送損失の低減を可能とする低誘電率及び低誘電正接を有する基板材料が求められている。
　マレイミド化合物をアミン化合物で変性した変性マレイミド樹脂が、優れた耐熱性及び低熱膨張性を有することが知られている（例えば、特許文献１参照）。また、マレイミド化合物をアミン化合物で変性した変性マレイミド樹脂と、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂と、トリアジン環を有する変性イミダゾール化合物とを含有する樹脂組成物が、プリプレグ積層時に高温及び長時間の処理を必要とせず、且つワニス及びプリプレグの硬化性及び保存安定性が良好であり、耐薬品性、耐熱性、導体との接着性及び低そり性に優れることが知られている（例えば、特許文献２参照）。
国際公開第２０１２／０９９１３３号 特開２０１１－１５７５０９号公報
　特許文献１に記載された変性マレイミド樹脂等のポリイミド樹脂は、一般的に、エポキシ樹脂と比べて高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する傾向にあるため、耐熱性及び低熱膨張性に優れている。しかしながら、エポキシ樹脂の場合は、通常、１８０～２００℃程度で硬化可能であるが、変性マレイミド樹脂等のポリイミド樹脂の場合は、例えば、２２０℃以上の高温、且つ長時間の硬化処理が必要であり、生産性が悪いという問題があった。そこで、プリプレグ積層時の温度、つまりプレス温度を上げ過ぎることなく、且つ、耐熱性及び低熱膨張性に優れる材料が求められている。
　さらに、本発明者らの検討によると、低いプレス温度でプリプレグを積層成形して得られた積層板又はプリント配線板は、高湿度下に晒された後にはんだ温度程度へ加熱されると、吸湿した水が基板内にて膨張して基板の膨れが発生し、積層板及び回路の変形を招くことがあることが判明している。したがって、吸水はんだ耐熱性を向上させることも求められる。
　本発明は、こうした現状に鑑み、低温で成形することが可能であり、且つ得られる硬化物が良好な耐熱性を有すると共に、吸水はんだ耐熱性に優れる樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたプリプレグ、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージ並びに多層プリント配線板の製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、下記の本発明によって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、下記［１］～［１２］に関するものである。
［１］（Ａ）マレイミド化合物と、
　（Ｂ）有機過酸化物と、
　（Ｃ）非共有電子対を有するヘテロ原子を含む硬化促進剤と、
　を含有する、樹脂組成物。
［２］前記（Ｃ）成分に含まれるヘテロ原子が、窒素原子又はリン原子である、上記［１］に記載の樹脂組成物。
［３］前記（Ｂ）成分の１分間半減期温度が１００～２００℃である、上記［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］前記（Ｂ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１～５質量部である、上記［１］～［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］前記（Ｃ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１～５質量部質量部である、上記［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分の含有量比〔（Ｂ）成分／（Ｃ）成分〕が、質量基準で、０．２～１０である、上記［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］前記（Ａ）成分が、１分子中に少なくとも２個のＮ－置換マレイミド基を有するポリマレイミド化合物（ａ）、及び下記一般式（Ａ－１）で表されるポリアミノビスマレイミド化合物（ｃ）からなる群から選ばれる１種以上である、上記［１］～［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、Ａ１は、下記一般式（Ａ－２）、（Ａ－３）、（Ａ－４）又は（Ａ－５）で表される基である。Ａ２は下記一般式（Ａ－６）で表される基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式中、Ｒ１は、各々独立に、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｐは０～４の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式中、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ａ３は炭素数１～５のアルキレン基、炭素数２～５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基、単結合、又は下記一般式（Ａ－３－１）で表される基である。ｑ及びｒは、各々独立に、０～４の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式中、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ａ４は炭素数１～５のアルキレン基、炭素数２～５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基又は単結合である。ｓ及びｔは、各々独立に、０～４の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式中、ｎは０～１０の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（式中、Ｒ６及びＲ７は、各々独立に、水素原子又は炭素数１～５の脂肪族炭化水素基である。ｕは１～８の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（式中、Ｒ８及びＲ９は、各々独立に、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基、炭素数１～５のアルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子である。Ａ５は炭素数１～５のアルキレン基、炭素数２～５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基、フルオレニレン基、単結合、又は下記一般式（Ａ－７）もしくは（Ａ－８）で表される基である。ｑ’及びｒ’は、各々独立に、０～４の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（式中、Ｒ１０及びＲ１１は、各々独立に、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ａ６は炭素数１～５のアルキレン基、イソプロピリデン基、ｍ－フェニレンジイソプロピリデン基、ｐ－フェニレンジイソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基又は単結合である。ｓ’及びｔ’は、各々独立に、０～４の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（式中、Ｒ１２は炭素数１～５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ａ７及びＡ８は、各々独立に、炭素数１～５のアルキレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基又は単結合である。ｗは０～４の整数である。）
［８］上記［１］～［７］のいずれかに記載の樹脂組成物とシート状繊維補強基材とを含有してなるプリプレグ。
［９］上記［８］に記載のプリプレグと金属箔とを含有してなる積層板。
［１０］上記［８］に記載のプリプレグ又は上記［９］に記載の積層板を含有してなる多層プリント配線板。
［１１］上記［１０］に記載の多層プリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージ。
［１２］上記［８］に記載のプリプレグを、１２０～２１０℃に加熱して硬化させる工程を有する、多層プリント配線板の製造方法。
　本発明によると、低温で成形することが可能であり、且つ得られる硬化物が良好な耐熱性を有すると共に、吸水はんだ耐熱性に優れる樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたプリプレグ、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージ並びに多層プリント配線板の製造方法を提供することができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書においてはＸ以上でありＹ以下である数値範囲（Ｘ、Ｙは実数）を「Ｘ～Ｙ」と表すことがある。例えば、「０．１～２」という記載は０．１以上であり２以下である数値範囲を示し、当該数値範囲には０．１、０．３４、１．０３、２等が含まれる。
　本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。また、数値範囲の下限値および上限値は、それぞれ他の数値範囲の下限値および上限値と任意に組み合わせられる。
　本明細書における記載事項を任意に組み合わせた態様も本発明に含まれる。
［樹脂組成物］
　本実施形態の樹脂組成物は、（Ａ）マレイミド化合物（以下、「（Ａ）成分」ともいう）と、（Ｂ）有機過酸化物（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）と、（Ｃ）非共有電子対を有するヘテロ原子を含む硬化促進剤（以下、「（Ｃ）成分」ともいう）と、を含有する、樹脂組成物である。
　本実施形態の樹脂組成物は、上記各成分を含有することによって、低温で成形することが可能であり、且つ得られる硬化物が良好な耐熱性を有すると共に、吸水はんだ耐熱性に優れるものとなる。さらに、本実施形態の樹脂組成物から得られる硬化物は、良好な誘電特性、導体との接着性、高ガラス転移温度及び低熱膨張性を有する傾向にある。
　以下、本実施形態の樹脂組成物が含有する各成分について説明する。
＜（Ａ）マレイミド化合物＞
　（Ａ）マレイミド化合物は、１分子中に少なくとも１個のＮ－置換マレイミド基を有する化合物が好ましく、１分子中に少なくとも２個のＮ－置換マレイミド基を有するポリマレイミド化合物（ａ）（以下、「（ａ）成分」ともいう）、及び下記一般式（Ａ－１）で表されるポリアミノビスマレイミド化合物（ｃ）（以下、「（ｃ）成分」ともいう）からなる群から選ばれる１種以上がより好ましく、誘電特性、導体との接着性、高ガラス転移温度及び低熱膨張性の観点から、ポリアミノビスマレイミド化合物（ｃ）がさらに好ましい。なお、（Ａ）成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（式中、Ａ１は、下記一般式（Ａ－２）、（Ａ－３）、（Ａ－４）又は（Ａ－５）で表される基である。Ａ２は下記一般式（Ａ－６）で表される基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（式中、Ｒ１は、各々独立に、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｐは０～４の整数である。）
　Ｒ１が表す炭素数１～５の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。また、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　ｐは０～４の整数であり、入手容易性の観点から、０～２の整数が好ましく、０がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（式中、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ａ３は炭素数１～５のアルキレン基、炭素数２～５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基、単結合、又は下記一般式（Ａ－３－１）で表される基である。ｑ及びｒは、各々独立に、０～４の整数である。）
　Ｒ２及びＲ３が表す炭素数１～５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、Ｒ１の場合と同じものが挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、炭素数１～３の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
　Ａ３が表す炭素数１～５のアルキレン基としては、メチレン基、１，２－ジメチレン基、１，３－トリメチレン基、１，４－テトラメチレン基、１，５－ペンタメチレン基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１～３のアルキレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。
　Ａ３が表す炭素数２～５のアルキリデン基としては、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基等が挙げられる。これらの中でも、イソプロピリデン基が好ましい。
　ｑ及びｒは、各々独立に、０～４の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、０～２の整数が好ましく、０又は２がより好ましい。ｑ又はｒが２以上の整数である場合、複数のＲ２同士又はＲ３同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（式中、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ａ４は炭素数１～５のアルキレン基、炭素数２～５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基又は単結合である。ｓ及びｔは、各々独立に、０～４の整数である。）
　Ｒ４及びＲ５が表す炭素数１～５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、Ｒ１の場合と同様に説明される。
　Ａ４が表す炭素数１～５のアルキレン基、炭素数２～５のアルキリデン基としては、Ａ３の場合と同様に説明される。これらの中でも、Ａ４としては、炭素数２～５のアルキリデン基が好ましく、イソプロピリデン基がより好ましい。
　ｓ及びｔは０～４の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、０～２の整数が好ましく、０がより好ましい。ｓ又はｔが２以上の整数である場合、複数のＲ４同士又はＲ５同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
（式中、ｎは０～１０の整数である。）
　ｎは、入手容易性の観点から、０～５の整数が好ましく、０～３の整数がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
（式中、Ｒ６及びＲ７は、各々独立に、水素原子又は炭素数１～５の脂肪族炭化水素基である。ｕは１～８の整数である。）
　Ｒ６及びＲ７が表す炭素数１～５の脂肪族炭化水素基としては、Ｒ１の場合と同様に説明される。ｕは１～８の整数であり、４～７の整数が好ましい。
　上記一般式（Ａ－５）で表される基としては、ヘキサン－１，６－ジイル基、２，２－ジメチル－４－メチルヘキサン－１，６－ジイル基が好ましい。
　一般式（Ａ－１）中のＡ１としては、誘電特性、導体との接着性、高ガラス転移温度及び低熱膨張性の観点から、下記式のいずれかで表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
（式中、Ｒ８及びＲ９は、各々独立に、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基、炭素数１～５のアルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子である。Ａ５は炭素数１～５のアルキレン基、炭素数２～５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基、フルオレニレン基、単結合、又は下記一般式（Ａ－７）もしくは（Ａ－８）で表される基である。ｑ’及びｒ’は、各々独立に、０～４の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
（式中、Ｒ１０及びＲ１１は、各々独立に、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ａ６は炭素数１～５のアルキレン基、イソプロピリデン基、ｍ－フェニレンジイソプロピリデン基、ｐ－フェニレンジイソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基又は単結合である。ｓ’及びｔ’は、各々独立に、０～４の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
（式中、Ｒ１２は炭素数１～５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ａ７及びＡ８は、各々独立に、炭素数１～５のアルキレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基又は単結合である。ｗは０～４の整数である。）
　上記一般式（Ａ－６）、（Ａ－７）又は（Ａ－８）中のＲ８～Ｒ１２が表す炭素数１～５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子としては、上記一般式（Ａ－１）中のＲ１の場合と同様に説明される。
　上記一般式（Ａ－６）、（Ａ－７）又は（Ａ－８）中のＡ５、Ａ６、Ａ７及びＡ８が表す炭素数１～５のアルキレン基、Ａ６が表す炭素数２～５のアルキリデン基としては、上記一般式（Ａ－３）中のＡ３の場合と同様に説明される。
　ｑ’及びｒ’は０～４の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、０～２の整数が好ましい。ｑ’及びｒ’が２以上の整数である場合、複数のＲ８同士又はＲ９同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　ｓ’及びｔ’は０～４の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、０～２の整数が好ましい。ｓ’及びｔ’が２以上の整数である場合、複数のＲ１０同士又はＲ１１同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　ｗは０～４の整数であり、入手容易性の観点から、０～２の整数が好ましい。
　（ｃ）成分は、例えば、（ａ）成分と、１分子中に２個の第一級アミノ基を有する芳香族ジアミン化合物（ｂ）（以下、「（ｂ）成分」ともいう）と、を有機溶媒中でマイケル付加反応させることにより得られる。
　（ａ）成分としては、特に限定されないが、下記一般式（ａ－１）で表される化合物が挙げられる。なお、（ａ）成分は、上記の通り、（Ａ）成分としても用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
（式中、Ａ１は、上記一般式（Ａ－１）におけるＡ１と同様に説明される。）
　（ａ）成分の具体例としては、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、ビス（４－マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４－マレイミドフェニル）スルホン、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、ｍ－フェニレンビスマレイミド、２，２－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス（４－マレイミドフェニル）スルホン、ビス（４－マレイミドフェニル）スルフィド、ビス（４－マレイミドフェニル）ケトン、２，２－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’－ビス（３－マレイミドフェノキシ）ビフェニル、１，６－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサン等が挙げられる。（ａ）成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　これらの中でも、安価であるという観点から、ビス（４－マレイミドフェニル）メタンが好ましく、また、誘電特性に優れ、低吸水性であるという観点から、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミドが好ましく、導体との高接着性及び機械特性（伸び、破断強度等）に優れるという観点から、２，２－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンが好ましい。
　（ｂ）成分としては、特に限定されないが、下記一般式（ｂ－１）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
（式中、Ａ２は、上記一般式（Ａ－１）におけるＡ２と同様に説明される。）
　（ｂ）成分の具体例としては、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチル－ジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチル－ジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルケトン、４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジヒドロキシベンジジン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンジアミン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３－ビス〔１－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１－メチルエチル〕ベンゼン、１，４－ビス〔１－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１－メチルエチル〕ベンゼン、４，４’－［１，３－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４’－［１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスアニリン、３，３’－［１，３－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン等が挙げられる。（ｂ）成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　これらの（ｂ）成分の中でも、有機溶媒への溶解性が高く、合成時の反応率が高く、かつ耐熱性を高くできるという観点から、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチル－ジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチル－ジフェニルメタン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’－［１，３－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４’－［１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスアニリンが好ましい。
　また、溶解性、反応率及び耐熱性が優れることに加えて、安価であるという観点から、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチル－ジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチル－ジフェニルメタンが好ましい。
　また、溶解性、反応率及び耐熱性に優れることに加えて、導体との高接着性を発現できるという観点から、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’－［１，３－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４’－［１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスアニリンが好ましい。
　更に、溶解性、反応率、耐熱性及び導体との接着性に優れることに加えて、誘電特性及び耐吸湿性の観点からは、４，４’－［１，３－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４’－［１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスアニリンが好ましい。
　（ｃ）成分を製造する際に使用される有機溶媒としては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、ブタノール、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素；メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、ブトキシエチルアセテート、酢酸エチル等のエステル；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の含窒素化合物などが挙げられる。有機溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　（ｃ）成分を製造する際の（ａ）成分と（ｂ）成分の使用量は、特に限定されないが、（ｂ）成分の－ＮＨ２基当量（Ｔａ２）と、（ａ）成分のマレイミド基当量（Ｔｂ２）との当量比（Ｔｂ２／Ｔａ２）が、１～１０の範囲が好ましく、２～１０の範囲がより好ましい。上記範囲内で（ａ）成分と（ｂ）成分を使用することにより、優れた誘電特性、導体との高接着性、優れた耐熱性、高ガラス転移温度及び高難燃性が得られる。
　（ｃ）成分を製造する際のマイケル付加反応には反応触媒を使用しなくてもよいが、必要に応じて使用することもできる。反応触媒としては、特に限定されないが、ｐ－トルエンスルホン酸等の酸性触媒；トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン；メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物；トリフェニルホスフィン等のリン系触媒などが挙げられる。反応触媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　（Ａ）成分の含有量は、特に限定されないが、誘電特性、導体との接着性及び低熱膨張性の観点から、樹脂成分の総量１００質量部に対して、２０質量部以上が好ましく、５０質量部以上がより好ましく、７０質量部以上がさらに好ましく、９０質量部以上がよりさらに好ましく、９５質量部以上が特に好ましい。（Ａ）成分の含有量は、所望する特性に応じて、樹脂成分の総量１００質量部に対して、１００質量部以下であってもよく、９８質量部以下であってもよく、９７質量部以下であってもよい。
　なお、本明細書において、「樹脂成分」とは、後述する必要に応じて含有させてもよい無機充填材及び有機溶媒を含まない成分の総量を意味する。
＜（Ｂ）有機過酸化物＞
　（Ｂ）有機過酸化物は、（Ａ）成分の重合開始剤として作用するものであり、光、熱等のエネルギーに暴露されたときに、不対電子を有するものに分解するものである。
　（Ｂ）成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　（Ｂ）有機過酸化物の１分間半減期温度は、低温で良好な硬化性を得る観点及び優れた吸水はんだ耐熱性を得る観点から、１００～２００℃が好ましく、１５０～１９０℃がより好ましく、１７０～１８０℃がさらに好ましい。
　なお、（Ｂ）有機過酸化物の１分間半減期温度とは、（Ｂ）有機過酸化物が分解して、その残存量が１分間で１／２となる温度を意味する。１分間半減期温度は、以下の方法により測定することができる。
［１分間半減期温度の測定方法］
　ベンゼンを使用し０．１ｍｏｌ／Ｌの有機過酸化物溶液を調製し、窒素置換を行ったガラスアンプル中に封入する。これを所定の温度（１０時間半減期温度付近を３点測定）にセットしたオイルバスに浸し、前記溶液中の有機過酸化物を熱分解させる。一般的に希釈溶液中の有機過酸化物の分解は近似的に一次反応として取り扱うことができるので、分解有機過酸化物量（ｘ）、分解速度定数（ｋ）、時間（ｔ）、有機過酸化物初期濃度（ａ）とすると、下記の（１）、（２）の式が成り立つ。
ｄｘ／ｄｔ＝ｋ（ａ－ｘ）・・・・・（１）
ｌｎ ａ／（ａ－ｘ）＝ｋｔ・・・・・（２）
　また、半減期は、分解により有機過酸化物濃度が初期の半分に減少するまでの時間なので、半減期を（ｔ１／２）で示し（２）式の（ｘ）に（ａ／２）を代入して、下記（３）の式で表すことができる。
ｋｔ１／２＝ｌｎ（２）・・・・・（３）
　したがって、ある一定温度で有機過酸化物を熱分解させ、時間（ｔ）とｌｎ〔（ａ）／（ａ－ｘ）〕の関係をプロットし、得られた直線の傾きから分解速度定数（ｋ）を求めれば、（３）式からその温度における半減期（ｔ１／２）を得ることができる。
　そして、数点の温度で前記の熱分解を実施し、それぞれの温度での半減期（ｔ１／２）を測定し、ｌｎ（ｔ１／２）と（１／Ｔ）との関係をプロットし、得られた直線から１分間半減期となる温度を求めることができる。
　（Ｂ）有機過酸化物としては、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、２，２－ジ（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１－ジ（ｔ－アミルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール類；クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－アミルパーオキシイソノナノエート等のアルキルパーオキサイド類；ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド、１，３－ビス（２－ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３等のジアルキルパーオキサイド類；ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル類；ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ポリエーテルテトラキス（ｔ－ブチルパーオキシカーボネート）等のパーオキシカーボネート類；ジベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類などが挙げられる。
　本実施形態の樹脂組成物中における（Ｂ）有機過酸化物の含有量は、特に限定されないが、低温で良好な硬化性を得る観点及び優れた吸水はんだ耐熱性を得る観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましく、０．３～５．０質量部がより好ましく、０．５～３．０質量部がさらに好ましく、０．７～１．５質量部が特に好ましく、０．８～１．２質量部が最も好ましい。
＜（Ｃ）非共有電子対を有するヘテロ原子を含む硬化促進剤＞
　（Ｃ）非共有電子対を有するヘテロ原子を含む硬化促進剤としては、特に限定されないが、ヘテロ原子として、非共有電子対を有する窒素原子を含む硬化促進剤（以下、「窒素系硬化促進剤」ともいう）、又は非共有電子対を有するリン原子を含む硬化促進剤（以下、「リン系硬化促進剤」ともいう）が好ましく、非共有電子対を有する窒素原子を含む硬化促進剤がより好ましい。
　（Ｃ）成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　上記窒素系硬化促進剤としては、特に限定されないが、低温で良好な硬化性を得る観点及び優れた吸水はんだ耐熱性を得る観点から、イミダゾール系硬化促進剤が好ましい。
　イミダゾール系硬化促進剤としては、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ－〔１，２－ａ〕ベンズイミダゾール、２，４－ジアミノ－６（２’－メチルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２’－ウンデシルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２’－エチル，４－メチルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２’－メチルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２－メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－３，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニル－３，５－ジシアノエトキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
　また、イミダゾール系硬化促進剤はマスク化剤によりマスクされたマスクイミダゾールであることが好ましい。マスクイミダゾールとしては、イソシアネートマスクイミダゾール、エポキシマスクイミダゾール等が挙げられ、イソシアネートマスクイミダゾールが好ましい。
　イソシアネートマスクイミダゾールとして、下記一般式（Ｃ－１）で表されるものが挙げられ、エポキシマスクイミダゾールとしては、下記一般式（Ｃ－２）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
（式中、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３及びＲｃ４は、各々独立に、水素原子、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基又はフェニル基であり、Ｘｃ１はアルキレン基又は２価の芳香族炭化水素基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
（式中、Ｒｃ５、Ｒｃ６、Ｒｃ７及びＲｃ８は、各々独立に、水素原子、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基又はフェニル基であり、Ｘｃ２は、単結合、アルキレン基、アルキリデン基、エーテル基又はスルフォニル基である。）
　イミダゾール系硬化促進剤以外の窒素系硬化促進剤としては、ジシアンジアミド；グアニル尿素；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、テトラメチルグアニジン、トリエタノールアミン等の、ジシアンジアミドを除く鎖状脂肪族アミン；イソホロンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４－アミノ－３－メチルジシクロヘキシル）メタン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等の環状脂肪族アミン；キシレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン；などが挙げられる。
　上記リン系硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキルアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等が挙げられる。
　本実施形態の樹脂組成物中における（Ｃ）成分の含有量は、特に限定されないが、低温で良好な硬化性を得る観点及び優れた吸水はんだ耐熱性を得る観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましく、０．３～５．０質量部がより好ましく、０．５～３．０質量部がさらに好ましく、０．７～１．５質量部が特に好ましく、０．８～１．２質量部が最も好ましい。
　本実施形態の樹脂組成物中における（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計含有量は、特に限定されないが、低温で良好な硬化性を得る観点及び優れた吸水はんだ耐熱性を得る観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．２～１０質量部が好ましく、０．５～５質量部がより好ましく、１～３質量部がさらに好ましい。
　本実施形態の樹脂組成物中における（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の含有量比〔（Ｂ）成分／（Ｃ）成分〕は、特に限定されないが、低温で良好な硬化性を得る観点及び優れた吸水はんだ耐熱性を得る観点から、質量基準で、０．２～１０が好ましく、０．５～３がより好ましく、０．７～１．５がさらに好ましく、０．９～１．２が特に好ましい。
＜（Ｄ）ポリフェニレンエーテル誘導体＞
　本実施形態の樹脂組成物は、任意に必要に応じて、（Ｄ）ポリフェニレンエーテル誘導体（以下、「（Ｄ）成分」ともいう）を含有することが好ましい。
　（Ｄ）成分は、（Ｄ１）１分子中にＮ－置換マレイミド構造含有基及び下記一般式（ｄ－１）で表される構造単位を有するポリフェニレンエーテル誘導体（以下、「（Ｄ１）成分」ともいう）であることが好ましい。なお、（Ｄ）成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
（式中、Ｒ１３は、各々独立に、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｘは０～４の整数である。）
　Ｒ１３が示す脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、炭素数１～３の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチル基がより好ましい。また、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ１３としては炭素数１～５の脂肪族炭化水素基が好ましい。
　ｘは０～４の整数であり、０～２の整数が好ましく、２がより好ましい。なお、ｘが１又は２である場合、Ｒ１３はベンゼン環上のオルト位（但し、酸素原子の置換位置を基準とする。）に置換していてもよい。
　（Ｄ１）成分が有するＮ－置換マレイミド構造含有基としては、誘電特性、導体との接着性、耐熱性、ガラス転移温度及び熱膨張係数の観点から、２つのマレイミド基の窒素原子同士が有機基を介して結合しているビスマレイミド構造を含有する基が好ましく、下記一般式（ｄ－２）で表される基がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
（式中、Ｒ１４は、各々独立に、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｙは０～４の整数である。Ａ９は、上記一般式（Ａ－１）のＡ１と同様に説明される。）
　（Ｄ１）成分は、下記一般式（ｄ－３）で表されるポリフェニレンエーテル誘導体であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
（式中、Ａ９、Ｒ１３、Ｒ１４、ｘ及びｙは前記定義のとおりである。ｍは１以上の整数である。）
　ｍは、１～３００の整数が好ましく、３０～２００の整数がより好ましく、５０～１５０の整数がさらに好ましい。
　（Ｄ）成分の数平均分子量は、４，０００～１４，０００が好ましく、５，０００～１２，０００がより好ましく、７，０００～１０，０００がさらに好ましい。数平均分子量が上記下限値以上であると、より良好なガラス転移温度が得られる傾向にあり、上記上限値以下であると、より良好な成形性が得られる傾向にある。なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレンを用いた検量線から換算した値であり、より詳細には実施例に記載の数平均分子量の測定方法により求めた値である。
　本実施形態の樹脂組成物が（Ｄ）成分を含有する場合、その含有量は、特に限定されないが、誘電特性、導体との接着性、耐熱性、ガラス転移温度及び熱膨張係数の観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、５～８０質量部が好ましく、７～７０質量部がより好ましく、１０～５０質量部がさらに好ましい。
＜（Ｅ）無機充填材＞
　（Ｅ）無機充填材としては、特に限定されないが、シリカ、アルミナ、酸化チタン、マイカ、ベリリア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、クレー（焼成クレー等）、タルク、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素等が挙げられる。なお、（Ｅ）無機充填材は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、熱膨張係数、弾性率、耐熱性及び難燃性の観点から、シリカが好ましい。シリカとしては、例えば、湿式法で製造され含水率の高い沈降シリカと、乾式法で製造され結合水等をほとんど含まない乾式法シリカが挙げられ、乾式法シリカとしては、更に、製造法の違いにより破砕シリカ、フュームドシリカ、溶融シリカ（溶融球状シリカ）が挙げられる。
　また、（Ｅ）無機充填材の形状及び粒径についても特に制限はない。例えば、粒径は０．０１～２０μｍが好ましく、０．１～１０μｍがより好ましい。ここで、粒径とは、平均粒子径を指し、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めたとき、体積５０％に相当する点の粒子径のことである。レーザ回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
　（Ｅ）成分は、分散性及び樹脂組成物中の有機成分との密着性を向上させる目的で、必要に応じ、カップリング剤を併用してもよい。該カップリング剤としては特に限定されるものではなく、例えば、シランカップリング剤又はチタネートカップリング剤を適宜選択して用いることができる。カップリング剤は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。また、カップリング剤の使用量も特に限定されるものではなく、例えば、（Ｅ）成分１００質量部に対して０．１～５質量部としてもよく、０．５～３質量部としてもよい。この範囲であれば、諸特性の低下が少なく、上記の（Ｅ）成分の使用による特長を効果的に発揮できる傾向にある。
　なお、カップリング剤を用いる場合、樹脂組成物中に（Ｅ）成分を配合した後、カップリング剤を添加する、いわゆるインテグラルブレンド処理方式であってもよいが、予め無機充填材にカップリング剤を乾式又は湿式で表面処理した無機充填材を使用する方式を採用できる。この方法を採用することで、より効果的に上記（Ｅ）成分の特長を発現できる。
　本実施形態の樹脂組成物が（Ｅ）成分を含有する場合、その含有量は、特に限定されないが、熱膨張係数、弾性率及び耐熱性の観点から、樹脂組成物中の（Ｅ）成分の含有割合が３～６５体積％が好ましく、５～６０体積％がより好ましく、１５～５５体積％がさらに好ましい。樹脂組成物中の（Ｅ）成分の含有割合が上記範囲である場合、より良好な硬化性、成形性及び耐薬品性が得られる傾向にある。
　また、質量基準の（Ｅ）成分の含有量は、上記と同様の観点から、樹脂成分の総量１００質量部に対して、５～５０質量部が好ましく、１０～４０質量部がより好ましく、１５～３５質量部がさらに好ましい。
＜その他の成分＞
　本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて、上記各成分以外の、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、カップリング剤、難燃剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、滑剤等を適宜選択して含有させることができる。これらは、各々について、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
＜物性又は特性＞
　本実施形態の樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度は特に限定されないが、良好な耐熱性及びスルーホール接続信頼性、並びに電子部品等を製造する際の優れた加工性の観点から、実施例に記載した方法で積層板とした場合のガラス転移温度が、１５０℃以上であることが好ましく、１６０℃以上であることがより好ましく、１７０℃以上であることがさらに好ましく、１８０℃以上であることが特に好ましく、２００℃以上であることが最も好ましい。ガラス転移温度の上限に特に制限はないが、例えば、１，０００℃以下であることが好ましく、５００℃以下であることが好ましく、３００℃以下であることが好ましい。
　ガラス転移温度は、実施例に記載のとおり、ＩＰＣ規格に準じて測定した値である。
　本実施形態の樹脂組成物の硬化物の熱膨張係数（Ｚ方向、Ｔｇ以下）は特に限定されないが、積層板のそりを抑制する観点から、実施例に記載した方法で積層板とした場合の熱膨張係数（Ｚ方向、Ｔｇ以下）が、１５０ｐｐｍ／℃以下が好ましく、１４０ｐｐｍ／℃以下がより好ましく、１３０ｐｐｍ／℃以下がさらに好ましく、１２０ｐｐｍ／℃以下が特に好ましい。熱膨張係数の下限に特に制限はないが、例えば、２５ｐｐｍ／℃以上である。
　熱膨張係数は、実施例に記載のとおり、ＩＰＣ規格に準じて測定した値である。
　本実施形態の樹脂組成物の硬化物の比誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）は特に限定されないが、高周波帯で好適に用いる観点から、１０ＧＨｚでの比誘電率（Ｄｋ）が小さいことが好ましく、具体的には、実施例に記載した方法で積層板とした場合の比誘電率（Ｄｋ）は、３．９０以下が好ましく、３．６０以下がより好ましく、３．４０以下がさらに好ましく、３．３５以下が特に好ましい。比誘電率（Ｄｋ）の下限に特に制限はないが、例えば、０．５以上であり、１．０以上であってもよく、３．０以上であってもよい。
　また、本実施形態の樹脂組成物の硬化物の１０ＧＨｚでの誘電正接（Ｄｆ）が小さいことが好ましく、具体的には、実施例に記載した方法で積層板とした場合の誘電正接（Ｄｆ）は、０．００７以下が好ましく、０．００５以下がより好ましく、０．００４以下がさらに好ましく、０．００３以下が特に好ましい。誘電正接（Ｄｆ）の下限に特に制限はなく、小さいほどよいが、例えば、０．０００１以上であり、０．００２以上であってもよい。
　なお、比誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）は実施例のとおり、空胴共振器法で測定した値である。
　このように、本実施形態の樹脂組成物、プリプレグ、積層板及び多層プリント配線板は、１ＧＨｚ以上の高周波信号を扱う電子機器に好適に用いることができ、特に１０ＧＨｚ以上の高周波信号又は３０ＧＨｚ以上の高周波信号を扱う電子機器に好適に用いることができる。
［プリプレグ］
　本実施形態のプリプレグは、本実施形態の樹脂組成物とシート状繊維補強基材とを含有してなるものである。
　該プリプレグは、本実施形態の樹脂組成物とシート状繊維補強基材とを用いて形成され、より具体的には、本実施形態の樹脂組成物を、シート状繊維補強基材に含浸又は塗工し、乾燥させることによって得ることができる。より具体的には、例えば、乾燥炉中で通常、８０～２００℃の温度で、１～３０分間加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させることにより本実施形態のプリプレグを製造することができる。樹脂組成物の使用量は、乾燥後のプリプレグ中の樹脂組成物由来の固形分濃度が３０～９０質量％となるように決定することができる。固形分濃度を上記の範囲とすることで積層板とした際、より良好な成形性が得られる傾向にある。
　プリプレグのシート状繊維補強基材としては、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている公知のものが用いられる。シート状補強基材の材質としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス等の無機物繊維；ポリイミド、ポリエステル、テトラフルオロエチレン等の有機繊維；これらの混合物などが挙げられる。これらのシート状補強基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット、サーフェシングマット等の形状を有する。また、シート状繊維補強基材の厚みは特に制限されず、例えば、０．０２～０．５ｍｍのものを用いることができる。また、樹脂組成物の含浸性、積層板とした際の耐熱性、耐吸湿性、及び加工性の観点から、カップリング剤等で表面処理したもの、及び機械的に開繊処理を施したものを使用できる。
　樹脂組成物をシート状補強基材に含浸又は塗工させる方法としては、次のホットメルト法又はソルベント法を採用できる。
　ホットメルト法は、樹脂組成物に有機溶媒を含有させず、（１）該組成物との剥離性の良い塗工紙に一旦コーティングし、それをシート状補強基材にラミネートする方法、又は（２）ダイコーターによりシート状補強基材に直接塗工する方法である。
　一方、ソルベント法は、樹脂組成物に有機溶媒を含有させ、得られた樹脂組成物にシート状補強基材を浸漬して、樹脂組成物をシート状補強基材に含浸させ、その後、乾燥させる方法である。
［積層板、多層プリント配線板及びその製造方法］
　本実施形態の積層板は、本実施形態のプリプレグと金属箔とを含有してなるものである。
　本実施形態の積層板は、本実施形態のプリプレグと金属箔とを用いて形成され、より具体的には、本実施形態のプリプレグ１枚の片面もしくは両面に金属箔を配置するか、又は本実施形態のプリプレグ２枚以上を重ねて得られるプリプレグの片面もしくは両面に金属箔を配置し、次いで加熱加圧成形することによって得ることができる。
　金属箔の金属としては、電気絶縁材料用途で用いられるものであれば特に制限されないが、導電性の観点から、銅、金、銀、ニッケル、白金、モリブデン、ルテニウム、アルミニウム、タングステン、鉄、チタン、クロム、又はこれらの金属元素のうちの少なくとも１種類を含む合金が好ましく、銅、アルミニウムがより好ましく、銅がさらに好ましい。
　加熱加圧成形の条件は特に制限されるものではないが、本実施形態の樹脂組成物は硬化に高温を必要としないため、加熱温度は、例えば、生産性及び十分に硬化反応を進める観点から、１２０～２１０℃であり、１５０～２００℃がより好ましい。また、圧力は、例えば、０．２～１０．０ＭＰａ、加熱時間は、例えば、０．１～５時間の範囲である。また、加熱加圧成形は、真空プレス等を用いて真空状態を０．５～５時間保持する方法を採用できる。
　また、本実施形態の多層プリント配線板は、本実施形態のプリプレグ又は積層板を含有してなるものである。本実施形態の多層プリント配線板は、本実施形態のプリプレグ又は積層板を用いて、公知の方法によって、穴開け加工、金属めっき加工、金属箔のエッチング等による回路形成加工及び多層化接着加工を行うことによって製造することができる。
［半導体パッケージ］
　本実施形態の半導体パッケージは、本実施形態の多層プリント配線板に半導体を搭載してなるものである。本実施形態の半導体パッケージは、本実施形態の多層プリント配線板の所定の位置に、半導体チップ、メモリ等を搭載して製造することができる。
　本実施形態の樹脂組成物、樹脂フィルム、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージは、１ＧＨｚ以上の高周波信号を扱う電子機器に好適に用いることができ、特に１０ＧＨｚ以上の高周波信号を扱う電子機器に好適に用いることができる。
　以上、本発明の好適な実施形態を説明したが、これらは本発明の説明のための例示であり、本発明の範囲をこれらの実施形態にのみ限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で、上記実施形態とは異なる種々の態様で実施することができる。
　以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［ポリアミノビスマレイミド化合物の製造］
製造例１
　温度計、還流冷却管、撹拌装置を備えた加熱及び冷却可能な容積１Ｌのガラス製フラスコ容器に、２，２－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン１００質量部、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン３３質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル８１質量部を投入し、液温を１２０℃に保ったまま、撹拌しながら３時間反応させた後、冷却してから２００メッシュフィルターを通して濾過することにより、ポリアミノビスマレイミド化合物（Ａ－１）を製造した。
［樹脂組成物、プリプレグ、銅張積層板の製造］
実施例１～５、比較例１～２
　表１に記載の配合組成（単位：質量部）に従って、６０℃で加熱しながら攪拌、混合して、固形分（不揮発分）濃度約４０～６０質量％の熱硬化性樹脂組成物（樹脂ワニス）を調製した。
　次に、上記で得た樹脂ワニスを、厚さ０．１ｍｍのガラス布（Ｅガラス、日東紡績株式会社製）に塗工した後、１６０℃で７分間加熱乾燥して、樹脂含有量（樹脂分）約５４質量％のプリプレグを作製した。これらのプリプレグ６枚を重ね、その上下に、厚さ１８μｍのロープロファイル銅箔（ＦＶ－ＷＳ、Ｍ面Ｒｚ：１．５μｍ、古河電気工業株式会社製）をＭ面が接するように配置し、温度２００℃、圧力３．９ＭＰａ、時間１２０分間の条件で加熱加圧成形して、両面銅張積層板（厚さ：０．８ｍｍ）を作製した。
［評価・測定方法］
　各例で得られた樹脂組成物、プリプレグ及び銅張積層板を用いて各測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱膨張係数
　ガラス転移温度（Ｔｇ）と熱膨張係数（板厚方向、温度範囲：３０～１２０℃）は、両面の銅箔をエッチングした５ｍｍ角の試験片を用いて、熱機械測定装置（ＴＭＡ）［ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、Ｑ４００（型番）］により、ＩＰＣ（The Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits）規格に準拠して、ガラス転移温度と熱膨張係数（線膨張係数）を測定した。
（２）誘電特性
　銅張積層板の両面の銅箔をエッチング除去した後、６０ｍｍ×２ｍｍのサイズに切断して、１０５℃／ｈｒの条件で乾燥したものを試験片とし、１０ＧＨｚにおける比誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）を空胴共振器法により得られる共振周波数と無負荷Ｑ値から算出した。
　測定器にはアジレントテクノロジー製ベクトル型ネットワークアナライザＥ８３６４Ｂ、関東電子応用開発製ＣＰ５３１（１０ＧＨｚ共振器）及びＣＰＭＡ－Ｖ２（プログラム）をそれぞれ使用して雰囲気温度２５℃で行った。
（３）銅箔引きはがし強さ
　ＪＩＳ　Ｃ６４８１（１９９６年）に準拠して、導体との接着性を測定した。
（４）吸水はんだ耐熱性及び吸水率
　はんだ耐熱性は、両面の銅箔をエッチングした５０ｍｍ角の試験片を用いて、プレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）用装置（条件：１２１℃、２．２気圧）中に所定時間（１、３及び５時間）処理した後のものを、２８８℃の溶融はんだ中に２０秒間浸漬した後の試験片の外観を目視観察した。また、５時間ＰＣＴ処理したものの吸水率を、ＪＩＳ Ｃ ６４８１：１９９６に準拠して測定した。
　なお、表中、はんだ浸漬後の試験片３枚のうち、ミーズリングの発生等の異常が認められたものが０枚の場合を「Ａ」、１枚の場合を「Ｂ」、２枚以上の場合を「Ｃ」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
　なお、表１に示す各成分の詳細は以下の通りである。
［（Ａ）マレイミド化合物］
　（Ａ－１）ポリアミノビスマレイミド化合物：製造例１で得たポリアミノビスマレイミド化合物
［（Ｂ）有機過酸化物］
（Ｂ－１）１，３－ビス（２－ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン
（Ｂ－２）２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３
［（Ｃ）非共有電子対を有するヘテロ原子を含む硬化促進剤］
（Ｃ－１）イソシアネートマスクイミダゾール（第一工業製薬株式会社製、商品名：Ｇ８００９Ｌ）
（Ｃ－２）２－ウンデシルイミダゾール
　表１から、実施例１～５で得られた本実施形態の樹脂組成物は、低温で成形することが可能であり、且つ得られる硬化物が良好な耐熱性を有すると共に、吸水はんだ耐熱性に優れることが分かる。

Claims (12)

  1. 　（Ａ）マレイミド化合物と、
    　（Ｂ）有機過酸化物と、
    　（Ｃ）非共有電子対を有するヘテロ原子を含む硬化促進剤と、
    　を含有する、樹脂組成物。
  2. 　前記（Ｃ）成分に含まれるヘテロ原子が、窒素原子又はリン原子である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　前記（Ｂ）成分の１分間半減期温度が１００～２００℃である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
  4. 　前記（Ｂ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１～１０質量部である、請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  5. 　前記（Ｃ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１～１０質量部である、請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  6. 　前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分の含有量比〔（Ｂ）成分／（Ｃ）成分〕が、質量基準で、０．２～１０である、請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  7. 　前記（Ａ）成分が、１分子中に少なくとも２個のＮ－置換マレイミド基を有するポリマレイミド化合物（ａ）、及び下記一般式（Ａ－１）で表されるポリアミノビスマレイミド化合物（ｃ）からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１～６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式中、Ａ１は、下記一般式（Ａ－２）、（Ａ－３）、（Ａ－４）又は（Ａ－５）で表される基である。Ａ２は下記一般式（Ａ－６）で表される基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式中、Ｒ１は、各々独立に、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｐは０～４の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    （式中、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ａ３は炭素数１～５のアルキレン基、炭素数２～５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基、単結合、又は下記一般式（Ａ－３－１）で表される基である。ｑ及びｒは、各々独立に、０～４の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    （式中、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ａ４は炭素数１～５のアルキレン基、炭素数２～５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基又は単結合である。ｓ及びｔは、各々独立に、０～４の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    （式中、ｎは０～１０の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    （式中、Ｒ６及びＲ７は、各々独立に、水素原子又は炭素数１～５の脂肪族炭化水素基である。ｕは１～８の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    （式中、Ｒ８及びＲ９は、各々独立に、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基、炭素数１～５のアルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子である。Ａ５は炭素数１～５のアルキレン基、炭素数２～５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基、フルオレニレン基、単結合、又は下記一般式（Ａ－７）もしくは（Ａ－８）で表される基である。ｑ’及びｒ’は、各々独立に、０～４の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    （式中、Ｒ１０及びＲ１１は、各々独立に、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ａ６は炭素数１～５のアルキレン基、イソプロピリデン基、ｍ－フェニレンジイソプロピリデン基、ｐ－フェニレンジイソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基又は単結合である。ｓ’及びｔ’は、各々独立に、０～４の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
    （式中、Ｒ１２は炭素数１～５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ａ７及びＡ８は、各々独立に、炭素数１～５のアルキレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基又は単結合である。ｗは０～４の整数である。）
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂組成物とシート状繊維補強基材とを含有してなるプリプレグ。
  9. 　請求項８に記載のプリプレグと金属箔とを含有してなる積層板。
  10. 　請求項８に記載のプリプレグ又は請求項９に記載の積層板を含有してなる多層プリント配線板。
  11. 　請求項１０に記載の多層プリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージ。
  12. 　請求項８に記載のプリプレグを、１２０～２１０℃に加熱して硬化させる工程を有する、多層プリント配線板の製造方法。
     
PCT/JP2019/032615 2018-08-22 2019-08-21 樹脂組成物、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージ並びに多層プリント配線板の製造方法 WO2020040187A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-155641 2018-08-22
JP2018155641A JP2021181505A (ja) 2018-08-22 2018-08-22 樹脂組成物、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージ並びに多層プリント配線板の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020040187A1 true WO2020040187A1 (ja) 2020-02-27

Family

ID=69593284

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/032615 WO2020040187A1 (ja) 2018-08-22 2019-08-21 樹脂組成物、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージ並びに多層プリント配線板の製造方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2021181505A (ja)
WO (1) WO2020040187A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112079763A (zh) * 2020-09-22 2020-12-15 苏州生益科技有限公司 改性马来酰亚胺化合物及使用其制作的半固化片及层压板

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01279926A (ja) * 1987-12-29 1989-11-10 Lucky Co Ltd 変性ビスマレイミド樹脂及びその製造方法
JPH03109426A (ja) * 1989-09-25 1991-05-09 Hitachi Chem Co Ltd ポリアミノビスマレイミド樹脂硬化物の製造方法
JPH03264348A (ja) * 1990-03-14 1991-11-25 Hitachi Chem Co Ltd ポリアミノビスマレイミド樹脂積層板の製造方法
JP2018012248A (ja) * 2016-07-20 2018-01-25 日立化成株式会社 積層体、金属張積層体及びプリント配線板
JP2019123769A (ja) * 2018-01-12 2019-07-25 日立化成株式会社 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板、プリント配線板及び高速通信対応モジュール

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01279926A (ja) * 1987-12-29 1989-11-10 Lucky Co Ltd 変性ビスマレイミド樹脂及びその製造方法
JPH03109426A (ja) * 1989-09-25 1991-05-09 Hitachi Chem Co Ltd ポリアミノビスマレイミド樹脂硬化物の製造方法
JPH03264348A (ja) * 1990-03-14 1991-11-25 Hitachi Chem Co Ltd ポリアミノビスマレイミド樹脂積層板の製造方法
JP2018012248A (ja) * 2016-07-20 2018-01-25 日立化成株式会社 積層体、金属張積層体及びプリント配線板
JP2019123769A (ja) * 2018-01-12 2019-07-25 日立化成株式会社 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板、プリント配線板及び高速通信対応モジュール

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112079763A (zh) * 2020-09-22 2020-12-15 苏州生益科技有限公司 改性马来酰亚胺化合物及使用其制作的半固化片及层压板

Also Published As

Publication number Publication date
JP2021181505A (ja) 2021-11-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6705446B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板及び多層プリント配線板
JP7459900B2 (ja) プリプレグの製造方法、プリプレグ、積層板、プリント配線板及び半導体パッケージ
WO2016175326A1 (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、積層板及び多層プリント配線板
JP5381438B2 (ja) 熱硬化性絶縁樹脂組成物、並びにこれを用いたプリプレグ、樹脂付フィルム、積層板、及び多層プリント配線板
JP6896993B2 (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、積層板及び多層プリント配線板
JP5499544B2 (ja) 熱硬化性絶縁樹脂組成物、並びにこれを用いたプリプレグ、樹脂付フィルム、積層板、及び多層プリント配線板
JP7272068B2 (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージ
JP2021187889A (ja) 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージ
JP2023134512A (ja) プリプレグ、積層板、多層プリント配線板、半導体パッケージ及び樹脂組成物、並びに、プリプレグ、積層板及び多層プリント配線板の製造方法
JP2012111930A (ja) 熱硬化性樹脂組成物、該熱硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグ、積層板、及びプリント配線板
TWI743501B (zh) 樹脂組合物、印刷電路用預浸片及覆金屬層壓板
KR20220025731A (ko) 말레이미드 수지 조성물, 프리프레그, 적층판, 수지 필름, 다층 프린트 배선판 및 반도체 패키지
JP2020169274A (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージ
KR20230108275A (ko) 말레이미드 수지 조성물, 프리프레그, 적층판, 수지 필름, 프린트 배선판 및 반도체 패키지
WO2021132495A1 (ja) 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板、プリント配線板及び半導体パッケージ
JP7480777B2 (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージ
JP2019099712A (ja) 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板、プリント配線板及び高速通信対応モジュール
WO2020040187A1 (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージ並びに多層プリント配線板の製造方法
JP2020169276A (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージ
CN112313281B (zh) 热固化性树脂组合物、预浸渍体、层叠板、印刷线路板、半导体封装体以及热固化性树脂组合物的制造方法
KR20230107249A (ko) 말레이미드 수지 조성물, 프리프레그, 적층판, 수지 필름, 프린트 배선판 및 반도체 패키지
JP2023013227A (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、積層板、樹脂フィルム、多層プリント配線板、アンテナ装置及びアンテナモジュール
JP2021080459A (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、積層板及び多層プリント配線板
JP2019099711A (ja) 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板、プリント配線板及び高速通信対応モジュール
JP2023013230A (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、積層板、樹脂フィルム、多層プリント配線板、アンテナ装置及びアンテナモジュール

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19853004

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19853004

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP