KR20220025731A - 말레이미드 수지 조성물, 프리프레그, 적층판, 수지 필름, 다층 프린트 배선판 및 반도체 패키지 - Google Patents
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Abstract
(A) N-치환 말레이미드기를 2개 이상 갖는 말레이미드 화합물 및 그의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상과, (B) 변성 공액 디엔 폴리머를 함유하고, 상기 (B) 성분이, (b1) 측쇄에 비닐기를 갖는 공액 디엔 폴리머를, (b2) N-치환 말레이미드기를 2개 이상 갖는 말레이미드 화합물로 변성시켜 이루어지는 것인 말레이미드 수지 조성물, 해당 말레이미드 수지 조성물을 사용한 프리프레그, 적층판, 수지 필름, 다층 프린트 배선판 및 반도체 패키지에 관한 것이다.
Description
본 발명은 말레이미드 수지 조성물, 프리프레그, 적층판, 수지 필름, 다층 프린트 배선판 및 반도체 패키지에 관한 것이다.
휴대 전화로 대표되는 이동체 통신 기기, 그의 기지국 장치, 서버, 라우터 등의 네트워크 인프라 기기, 대형 컴퓨터 등에서는, 사용하는 신호의 고속화 및 대용량화가 해마다 진행되고 있다. 이에 수반하여, 이들 전자 기기에 탑재되는 프린트 배선판에는 고주파화 대응이 필요하게 되고, 전송 손실의 저감을 가능하게 하는 고주파수대에 있어서의 유전 특성(저유전율 및 저유전 정접; 이하, 고주파 특성이라고 칭하는 경우가 있음)이 우수한 기판 재료가 요구되고 있다. 근년, 이러한 고주파 신호를 취급하는 애플리케이션으로서, 상술한 전자 기기 외에, ITS 분야(자동차, 교통 시스템 관련) 및 실내의 근거리 통신 분야에서도 고주파 무선 신호를 취급하는 신규 시스템의 실용화 또는 실용 계획이 진행되고 있으며, 금후, 이들 기기에 탑재하는 프린트 배선판에 대해서도, 저전송 손실 기판 재료가 또한 요구될 것으로 예상된다.
종래, 저전송 손실이 요구되는 프린트 배선판에는, 고주파 특성이 우수한 열가소성 폴리머가 사용되어 왔다. 열가소성 폴리머로서는, 예를 들어 폴리페닐렌에테르, 폴리부타디엔 등의 분자 내에 극성기를 갖지 않는 것이 저유전 정접화에 유효하다. 그러나, 이들 열가소성 폴리머는 다른 수지와의 상용성이 낮고, 수지 조성물로 하였을 때 다른 성분과의 분리가 생기는 등, 취급성이 떨어지는 문제가 있다.
열가소성 폴리머의 상용성을 개선하는 방법으로서, 열가소성 폴리머를 변성하는 방법이 검토되어 있다.
특허문헌 1에는, 유전 정접이 낮고, 저열팽창이고, 배선의 매립성 및 평탄성이 우수한 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 하여, 무기 충전재 (A), N-치환 말레이미드기를 적어도 2개 갖는 말레이미드 화합물 (a1) 유래의 구조 단위와 디아민 화합물 (a2) 유래의 구조 단위를 갖는 폴리이미드 화합물 (B)를 함유하는 열경화성 수지 조성물에 있어서, 산 무수물로 변성되어 있는 폴리부타디엔계 엘라스토머를 배합하는 기술이 개시되어 있다.
특허문헌 1에 기재된 수지 조성물은, 열가소성 폴리머의 상용성을 개선하면서, 고주파수대에 있어서의 유전 특성도 우수한 결과로 되어 있다. 그러나, 근년, 기판 재료는, 6GHz를 초과하는 주파수대의 전파가 사용되는 제5 세대 이동 통신 시스템(5G) 안테나 및 30 내지 300GHz의 주파수대의 전파가 사용되는 밀리미터파 레이더에 대한 적용이 요구되고 있다. 그를 위해서는, 10GHz대 이상에 있어서의 유전 특성이 한층 더 개선된 수지 조성물의 개발이 필요하지만, 특허문헌 1의 기술에서는, 여러 특성을 양호하게 유지한 채 한층 더한 유전 특성의 향상을 달성하는 것이 곤란하였다.
본 발명은 이러한 현 상황을 감안하여, 양호한 내열성 및 저열팽창성을 가지면서도, 10GHz대 이상의 고주파수대에 있어서 우수한 유전 특성을 발현하는, 취급성이 우수한 말레이미드 수지 조성물, 해당 말레이미드 수지 조성물을 사용한 프리프레그, 적층판, 수지 필름, 다층 프린트 배선판 및 반도체 패키지를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 검토를 진행시킨 결과, 하기의 본 발명에 의해 당해 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 하기 [1] 내지 [15]에 관한 것이다.
[1] (A) N-치환 말레이미드기를 2개 이상 갖는 말레이미드 화합물 및 그의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상과,
(B) 변성 공액 디엔 폴리머를 함유하고,
상기 (B) 성분이, (b1) 측쇄에 비닐기를 갖는 공액 디엔 폴리머를, (b2) N-치환 말레이미드기를 2개 이상 갖는 말레이미드 화합물로 변성시켜 이루어지는 것인 말레이미드 수지 조성물.
[2] 상기 (B) 성분이, 측쇄에 상기 (b1) 성분이 갖는 비닐기와, 상기 (b2) 성분이 갖는 N-치환 말레이미드기가 반응하여 이루어지는 치환기(x)를 갖는 상기 [1]에 기재된 말레이미드 수지 조성물.
[3] 상기 치환기(x)가 상기 (b2) 성분 유래의 구조로서, 하기 일반식 (B-11) 또는 (B-12)로 표시되는 구조를 포함하는 기인, 상기 [2]에 기재된 말레이미드 수지 조성물.
(식 중, XB1은 2가의 유기기이고, *B1은 상기 (b1) 성분이 측쇄에 갖는 비닐기 유래의 탄소 원자에 결합하는 부위이다. *B2는 다른 원자에 결합하는 부위이다.)
[4] 상기 (B) 성분이, 측쇄에 상기 치환기(x)와 비닐기(y)를 갖고, 1분자 중에 갖는 상기 치환기(x)와 상기 비닐기(y)의 합계수에 대한, 상기 치환기(x)의 수의 비율[x/(x+y)]이 0.01 내지 0.5인, 상기 [2] 또는 [3]에 기재된 말레이미드 수지 조성물.
[5] 상기 (B) 성분의 수 평균 분자량이 700 내지 6,000인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 것에 기재된 말레이미드 수지 조성물.
[6] 상기 (b1) 성분이 1,2-비닐기를 갖는 폴리부타디엔인, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 것에 기재된 말레이미드 수지 조성물.
[7] 상기 1,2-비닐기를 갖는 폴리부타디엔을 구성하는 부타디엔 유래의 전체 구조 단위에 대하여, 1,2-비닐기를 갖는 구조 단위의 함유량이 50몰% 이상인, 상기 [6]에 기재된 말레이미드 수지 조성물.
[8] 상기 (b2) 성분이 지방족 탄화수소기로 치환된 방향족 비스말레이미드 화합물인, 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 것에 기재된 말레이미드 수지 조성물.
[9] 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 함유량비[(A)/(B)]가 질량 기준으로 1.0 초과인, 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 것에 기재된 말레이미드 수지 조성물.
[10] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 것에 기재된 말레이미드 수지 조성물을 함유하여 이루어지는 프리프레그.
[11] 상기 [10]에 기재된 프리프레그와 금속박을 함유하여 이루어지는 적층판.
[12] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 것에 기재된 말레이미드 수지 조성물을 함유하여 이루어지는 수지 필름.
[13] 상기 [10]에 기재된 프리프레그, 상기 [11]에 기재된 적층판 및 상기 [12]에 기재된 수지 필름으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하여 이루어지는 다층 프린트 배선판.
[14] 상기 [13]에 기재된 다층 프린트 배선판에 반도체 소자를 탑재하여 이루어지는 반도체 패키지.
[15] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 것에 기재된 말레이미드 수지 조성물을 제조하는 방법으로서, 하기 공정 1 및 2를 포함하는, 말레이미드 수지 조성물의 제조 방법.
공정 1: (b1) 측쇄에 비닐기를 갖는 공액 디엔 폴리머와, (b2) N-치환 말레이미드기를 2개 이상 갖는 말레이미드 화합물을 반응시켜, (B) 변성 공액 디엔 폴리머를 얻는 공정
공정 2: (A) N-치환 말레이미드기를 2개 이상 갖는 말레이미드 화합물 및 그의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상과, (B) 변성 공액 디엔 폴리머를 혼합하는 공정
본 발명에 따르면, 양호한 내열성 및 저열팽창성을 가지면서도, 10GHz대 이상의 고주파수대에 있어서 우수한 유전 특성을 발현하는, 취급성이 우수한 말레이미드 수지 조성물, 해당 말레이미드 수지 조성물을 사용한 프리프레그, 적층판, 수지 필름, 다층 프린트 배선판 및 반도체 패키지를 제공할 수 있다.
본 명세서 중에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타내어져 있는 값으로 치환해도 된다. 또한, 수치 범위의 하한값 및 상한값은, 각각 다른 수치 범위의 하한값 또는 상한값과 임의로 조합된다.
또한, 본 명세서에 예시하는 각 성분 및 재료는, 특별히 언급하지 않는 한, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 본 명세서에 있어서, 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수의 물질의 합계량을 의미한다.
본 명세서에 있어서의 기재 사항을 임의로 조합한 양태도 본 발명에 포함된다.
[말레이미드 수지 조성물]
본 실시 형태의 말레이미드 수지 조성물[이하, 간단히 수지 조성물이라고 약칭하는 경우가 있다.]은,
(A) N-치환 말레이미드기를 2개 이상 갖는 말레이미드 화합물 및 그의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상[이하, 간단히 말레이미드 화합물 (A) 또는 (A) 성분이라고 약칭하는 경우가 있다.]과,
(B) 변성 공액 디엔 폴리머[이하, 변성 공액 디엔 폴리머 (B) 또는 (B) 성분이라고 약칭하는 경우가 있다.]를 함유하고,
상기 (B) 성분이, (b1) 측쇄에 비닐기를 갖는 공액 디엔 폴리머[이하, 간단히 디엔계 폴리머 (b1) 또는 (b1) 성분이라고 약칭하는 경우가 있다.]를,
(b2) N-치환 말레이미드기를 2개 이상 갖는 말레이미드 화합물[이하, 간단히 말레이미드 화합물 (b2) 또는 (b2) 성분이라고 약칭하는 경우가 있다.]로 변성시켜 이루어지는 것인 말레이미드 수지 조성물이다.
본 실시 형태의 말레이미드 수지 조성물이, 양호한 내열성 및 저열팽창성을 가지면서도, 10GHz대 이상의 고주파수대에 있어서 우수한 유전 특성을 발현하고, 취급이 우수한 이유에 대해서는 분명하지 않지만 다음과 같이 추측된다.
공액 디엔 폴리머는 분자 내에 극성을 갖는 기를 포함하지 않는 점에서 유전 정접의 저감에 유효한 한편, 말레이미드 화합물과의 상용성이 떨어지기 때문에, 분리가 생기는 등 취급성이 떨어진다. 한편, 이것을 개선하기 위해 공액 디엔 폴리머에 산소 원자 등을 도입하면 유전 정접의 저감 효과가 작아진다. 이에 비해, 본 실시 형태의 말레이미드 수지 조성물은, 공액 디엔 폴리머로서 측쇄에 비닐기를 갖는 것을 채용하고, 해당 비닐기와 변성용 말레이미드 화합물을 사전에 반응시킴으로써, 공액 디엔 폴리머와, 그 후의 주제로서 사용하는 말레이미드 화합물의 상용성을 개선한 것이다. 이에 의해, 본 실시 형태의 말레이미드 수지 조성물은, 취급성이 우수한 것으로 된다.
또한, 이 수지 조성물은 단순히 상용성이 우수할 뿐만 아니라, 내열성, 열팽창 계수가 우수하고, 유전 정접이 예상 외로 저감된 것으로 된다. 이것은, 공액 디엔 폴리머가 말레이미드 화합물과 상용함으로써 유전 정접의 저감 효과가 충분히 발휘되게 된 것에 추가하여, 변성용 말레이미드 화합물에 의해 공액 디엔 폴리머에 도입된 N-치환 말레이미드기가, 그 후의 주제로서 사용하는 말레이미드 화합물과 양호하게 반응함으로써, 수지 조성물 전체의 경화성이 향상된 것에 따른다고 추측된다.
이하, 각 성분에 대하여 순서대로 상세하게 설명한다.
<말레이미드 화합물 (A)>
말레이미드 화합물 (A)는, N-치환 말레이미드기를 2개 이상 갖는 말레이미드 화합물 및 그의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이다.
상기 「N-치환 말레이미드기를 2개 이상 갖는 말레이미드 화합물의 유도체」로서는, 상기 N-치환 말레이미드기를 2개 이상 갖는 말레이미드 화합물과, 후술하는 디아민 화합물 (a2) 등의 아민 화합물의 부가 반응물 등을 들 수 있다.
(A) 성분은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
말레이미드 화합물 (A)로서는, 다른 수지와의 상용성, 도체와의 접착성 및 유전 특성의 관점에서,
(i) N-치환 말레이미드기를 2개 이상 갖는 말레이미드 화합물 (a1)[이하, 간단히 말레이미드 화합물 (a1) 또는 (a1) 성분이라고 약칭하는 경우가 있다.] 및
(ii) 말레이미드 화합물 (a1) 유래의 구조 단위와 디아민 화합물 (a2) 유래의 구조 단위를 갖는 폴리아미노비스말레이미드 화합물[이하, 폴리아미노비스말레이미드 화합물 (A1) 또는 (A1) 성분이라고 약칭하는 경우가 있다.]
로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
(말레이미드 화합물 (a1))
(a1) 성분의 구체예로서는, N-치환 말레이미드기를 2개 이상 갖는 말레이미드 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 비스(4-말레이미드페닐)에테르, 비스(4-말레이미드페닐)술폰, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, m-페닐렌비스말레이미드, 2,2-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판 등의 분자 내에 2개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 방향족 말레이미드 화합물; 폴리페닐메탄말레이미드, 비페닐아르알킬형 말레이미드 등의 분자 내에 3개 이상의 N-치환 말레이미드기를 갖는 방향족 폴리말레이미드 화합물; 1,6-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산, 피로인산 결합제형 장쇄 알킬비스말레이미드 등의 지방족 말레이미드 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 다른 수지와의 상용성, 도체와의 접착성, 내열성, 저열팽창성 및 기계 특성의 관점에서, 분자 내에 2개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 방향족 말레이미드 화합물, 분자 내에 3개 이상의 N-치환 말레이미드기를 갖는 방향족 폴리말레이미드 화합물이 바람직하고, 분자 내에 3개 이상의 N-치환 말레이미드기를 갖는 방향족 폴리말레이미드 화합물이 보다 바람직하고, 비페닐아르알킬형 말레이미드가 더욱 바람직하다.
(a1) 성분은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(a1) 성분으로서는, 하기 일반식 (a1-1)로 표시되는 비스말레이미드 화합물이 바람직하다.
(식 중, Xa1은 2가의 유기기이다.)
상기 일반식 (a1-1) 중의 Xa1은 2가의 유기기이며, (a1) 성분의 잔기에 상당한다. 또한, (a1) 성분의 잔기란, (a1) 성분으로부터 N-치환 말레이미드기를 제외한 부분의 구조를 말한다.
Xa1이 나타내는 2가의 유기기로서는, 하기 일반식 (a1-2), (a1-3), (a1-4), (a1-5) 또는 (a1-6)로 표시되는 기를 들 수 있다.
(식 중, Ra1은 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자이다. p1은 0 내지 4의 정수이다. *는 결합 부위를 나타낸다.)
Ra1이 나타내는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 해당 지방족 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 3의 지방족 탄화수소기여도 되고, 메틸기여도 된다.
할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
p1은 0 내지 4의 정수이며, 입수 용이성의 관점에서, 0 내지 2의 정수여도 되고, 0 또는 1이어도 되고, 0이어도 된다. p1이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 Ra1끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다.
(식 중, Ra2 및 Ra3은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자이다. Xa2는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르보닐옥시기, 케토기, 단결합, 또는 하기 일반식 (a1-3-1)로 표시되는 2가의 기이다. p2 및 p3은, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다. *는 결합 부위를 나타낸다.)
Ra2 및 Ra3이 나타내는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기, 할로겐 원자로서는, Ra1의 경우와 동일한 것을 들 수 있다. 해당 지방족 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 3의 지방족 탄화수소기여도 되고, 메틸기, 에틸기여도 되고, 에틸기여도 된다.
Xa2가 나타내는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 1,2-디메틸렌기, 1,3-트리메틸렌기, 1,4-테트라메틸렌기, 1,5-펜타메틸렌기 등을 들 수 있다. 해당 알킬렌기로서는, 다른 수지와의 상용성, 도체와의 접착성, 내열성, 저열팽창성 및 기계 특성의 관점에서, 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기여도 되고, 메틸렌기여도 된다.
Xa2가 나타내는 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기로서는, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 이소프로필리덴기, 부틸리덴기, 이소부틸리덴기, 펜틸리덴기, 이소펜틸리덴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 다른 수지와의 상용성, 도체와의 접착성, 내열성, 저열팽창성 및 기계 특성의 관점에서, 이소프로필리덴기여도 된다.
Xa2로서는, 상기 선택지 중에서도, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기여도 된다.
p2 및 p3은, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, 입수 용이성의 관점에서, 모두 0 내지 2의 정수여도 되고, 0 또는 2여도 된다. p2 또는 p3이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 Ra2끼리 또는 Ra3끼리는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
또한, Xa2가 나타내는 일반식 (a1-3-1)로 표시되는 2가의 기는 이하와 같다.
(식 중, Ra4 및 Ra5는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자이다. Xa3은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르보닐옥시기, 케토기 또는 단결합이다. p4 및 p5는, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다. *는 결합 부위를 나타낸다.)
Ra4 및 Ra5가 나타내는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기, 할로겐 원자로서는, Ra1의 경우와 마찬가지로 설명된다.
Xa3이 나타내는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기로서는, Xa2가 나타내는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기와 동일한 것을 들 수 있다.
Xa3으로서는, 상기 선택지 중에서 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기를 선택해도 된다.
p4 및 p5는, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, 입수 용이성의 관점에서, 모두 0 내지 2의 정수여도 되고, 0 또는 1이어도 되고, 0이어도 된다. p4 또는 p5가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 Ra4끼리 또는 Ra5끼리는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
(식 중, p6은 0 내지 10의 정수이다. *는 결합 부위를 나타낸다.)
p6은, 입수 용이성의 관점에서, 0 내지 5의 정수여도 되고, 0 내지 3의 정수여도 된다.
(식 중, p7은 0 내지 5의 수이다. *는 결합 부위를 나타낸다.)
(식 중, Ra6 및 Ra7은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기이다. p8은 1 내지 8의 정수이다. *는 결합 부위를 나타낸다.)
Ra6 및 Ra7이 나타내는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기로서는, Ra1의 경우와 마찬가지로 설명된다.
p8은 1 내지 8의 정수이며, 1 내지 3의 정수여도 되고, 1이어도 된다.
p8이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 Ra6끼리 또는 Ra7끼리는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
(폴리아미노비스말레이미드 화합물 (A1))
폴리아미노비스말레이미드 화합물 (A1)은, 말레이미드 화합물 (a1) 유래의 구조 단위와 디아민 화합물 (a2) 유래의 구조 단위를 갖는 폴리아미노비스말레이미드 화합물이다. (A1) 성분은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(a1) 성분 유래의 구조 단위로서는, 하기 일반식 (a1-7)로 표시되는 기 및 하기 일반식 (a1-8)로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
(식 중, Xa1은 2가의 유기기이며, *는 다른 구조로의 결합 위치를 나타낸다.)
상기 일반식 (a1-7) 및 일반식 (a1-8) 중의 Xa1에 대한 설명은, 상기 일반식 (a1-1) 중의 Xa1에 대한 설명과 동일하다.
폴리아미노비스말레이미드 화합물 (A1) 중에 있어서의 (a1) 성분 유래의 구조 단위의 합계 함유량은, 바람직하게는 5 내지 95질량%, 보다 바람직하게는 30 내지 93질량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 90질량%, 특히 바람직하게는 75 내지 90질량%이다. (a1) 성분 유래의 구조 단위의 함유량이 상기 범위 내이면, 10GHz대 이상의 고주파수대에 있어서의 유전 특성이 보다 양호해지고, 또한 양호한 필름 핸들링성이 얻어지는 경향이 있다.
(a2) 성분은, 아미노기를 2개 갖는 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다.
(a2) 성분으로서는, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐케톤, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디히드록시벤지딘, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 1,3-비스[1-[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1-메틸에틸]벤젠, 1,4-비스[1-[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1-메틸에틸]벤젠, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 3,3'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 등을 들 수 있다.
(a2) 성분은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서도, (a2) 성분으로서는, 유기 용매에 대한 용해성, (a1) 성분과의 반응성 및 내열성이 우수하다고 하는 관점에서, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린 및 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린이 바람직하다. 또한, (a2) 성분은, 유전 특성 및 저흡수성이 우수하다고 하는 관점에서는, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄이 바람직하다. 또한, (a2) 성분은, 도체와의 고접착성, 신율, 파단 강도 등의 기계 특성이 우수한 관점에서는, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판이 바람직하다. 또한, 상기 유기 용매에 대한 용해성, 합성 시의 반응성, 내열성, 도체와의 고접착성이 우수한 것에 추가하여, 유전 특성 및 저흡습성이 우수하다고 하는 관점에서는, (a2) 성분은 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린이 바람직하다.
(a2) 성분 유래의 구조 단위로서는, 예를 들어 하기 일반식 (a2-1)로 표시되는 기 및 하기 일반식 (a2-2)로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
(식 중, Xa4는 2가의 유기기이고, *는 다른 구조로의 결합 위치를 나타낸다.)
상기 일반식 (a2-1) 및 (a2-2) 중의 Xa4는 2가의 유기기이며, (a2) 성분의 잔기에 상당한다. 또한, (a2) 성분의 잔기란, (a2) 성분으로부터 결합에 제공된 관능기, 즉 아미노기를 제외한 부분의 구조를 말한다.
상기 일반식 (a2-1) 및 상기 일반식 (a2-2) 중의 Xa4는, 하기 일반식 (a2-3)으로 표시되는 2가의 기인 것이 바람직하다.
(식 중, Ra11 및 Ra12는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 수산기 또는 할로겐 원자이다. Xa5는, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르보닐옥시기, 케토기, 플루오레닐렌기, 단결합, 또는 하기 일반식 (a2-3-1) 혹은 (a2-3-2)로 표시되는 2가의 기이다. p8 및 p9는, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다. *는 결합 부위를 나타낸다.)
(식 중, Ra13 및 Ra14는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자이다. Xa6은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기, m-페닐렌디이소프로필리덴기, p-페닐렌디이소프로필리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르보닐옥시기, 케토기 또는 단결합이다. p10 및 p11은, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다. *는 결합 부위를 나타낸다.)
(식 중, Ra15는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자이다. Xa7 및 Xa8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르보닐옥시기, 케토기 또는 단결합이다. p12는 0 내지 4의 정수이다. *는 결합 부위를 나타낸다.)
상기 일반식 (a2-3), (a2-3-1) 또는 (a2-3-2) 중의 Ra11, Ra12, Ra13, Ra14 및 Ra15가 나타내는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자로서는, 상기 일반식 (a1-2) 중의 Ra1과 동일한 것을 들 수 있다. 해당 지방족 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 3의 지방족 탄화수소기여도 되고, 메틸기, 에틸기여도 된다.
상기 일반식 (a2-3) 중의 Xa5, 상기 일반식 (a2-3-1) 중의 Xa6, 그리고 상기 일반식 (a2-3-2) 중의 Xa7 및 Xa8이 나타내는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기 및 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기로서는, 상기 일반식 (a1-3) 중의 Xa2의 경우와 마찬가지로 설명된다.
상기 일반식 (a2-3) 중의 p8 및 p9는, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, 입수 용이성의 관점에서, 모두 0 내지 2의 정수여도 되고, 0 또는 2여도 된다. p8 또는 p9가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 Ra11끼리 또는 Ra12끼리는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 일반식 (a2-3-1) 중의 p10 및 p11은, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, 입수 용이성의 관점에서, 모두 0 내지 2의 정수여도 되고, 0 또는 1이어도 되고, 0이어도 된다. p10 또는 p11이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 Ra13끼리 또는 Ra14끼리는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 일반식 (a2-3-2) 중의 p12는 0 내지 4의 정수이며, 입수 용이성의 관점에서, 0 내지 2의 정수여도 되고, 0이어도 된다. p12가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 Ra15끼리는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
폴리아미노비스말레이미드 화합물 (A1) 중에 있어서의 (a2) 성분 유래의 구조 단위의 합계 함유량은, 바람직하게는 5 내지 95질량%, 보다 바람직하게는 7 내지 70질량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 40질량%, 특히 바람직하게는 10 내지 25질량%이다. (a2) 성분 유래의 구조 단위의 합계 함유량이 상기 범위 내이면, 유전 특성이 우수하고, 또한 보다 양호한 내열성, 난연성 및 유리 전이 온도가 얻어지는 경향이 있다.
폴리아미노비스말레이미드 화합물 (A1) 중에 있어서의 (a1) 성분 유래의 구조 단위와, (a2) 성분 유래의 구조 단위의 함유 비율은, 폴리아미노비스말레이미드 화합물 (A1) 중에 있어서의, (a2) 성분의 -NH2기 유래의 기(-NH2도 포함함)의 합계 당량(Ta2)과, (a1) 성분의 N-치환 말레이미드기 유래의 기(N-치환 말레이미드기도 포함함)의 합계 당량(Ta1)의 당량비(Ta2/Ta1)가 바람직하게는 0.05 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 5가 되는 함유 비율이다. 당량비(Ta2/Ta1)가 상기 범위 내이면, 유전 특성이 우수하고, 또한 보다 양호한 내열성, 난연성 및 유리 전이 온도가 얻어지는 경향이 있다.
폴리아미노비스말레이미드 화합물 (A1)은, 유전 특성의 관점, 그리고 유기 용매에 대한 용해성, 도체와의 고접착성 및 수지 필름의 성형성 등의 관점에서, 하기 일반식 (a2-4)로 표시되는 폴리아미노비스말레이미드 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
(식 중, Xa1 및 Xa4는, 상기에서 설명한 바와 같다.)
(폴리아미노비스말레이미드 화합물 (A1)의 제조 방법)
(A1) 성분은, 예를 들어 (a1) 성분과 (a2) 성분을 유기 용매 중에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
(a1) 성분과 (a2) 성분을 반응시켜 폴리아미노비스말레이미드 화합물 (A1)을 제조할 때에는, 필요에 따라 반응 촉매를 사용할 수도 있다.
반응 촉매로서는 특별히 한정되지 않지만, p-톨루엔술폰산 등의 산성 촉매; 트리에틸아민, 피리딘, 트리부틸아민 등의 아민류; 메틸이미다졸, 페닐이미다졸 등의 이미다졸류; 트리페닐포스핀 등의 인계 촉매 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 반응 촉매의 배합량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 (a1) 성분 및 (a2) 성분의 합계량 100질량부에 대하여, 0.01 내지 5질량부 사용하면 된다.
(a1) 성분, (a2) 성분, 필요에 따라 그 밖의 성분을 합성 가마에 소정량 투입하고, (a1) 성분과 (a2) 성분을 마이클 부가 반응시킴으로써, 상기 폴리아미노비스말레이미드 화합물이 얻어진다. 이 공정에서의 반응 조건으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 반응 속도 등의 작업성, 반응 중의 겔화 억제 등의 관점에서, 반응 온도는 50 내지 160℃가 바람직하고, 반응 시간은 1 내지 10시간이 바람직하다.
또한, 이 공정에서는 유기 용매를 추가 또는 농축하여 반응 원료의 고형분 농도 및 용액 점도를 조정할 수 있다. 반응 원료의 고형분 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 바람직하게는 10 내지 90질량%, 보다 바람직하게는 20 내지 80질량%이다. 반응 원료의 고형분 농도가 10질량% 이상이면, 반응 속도가 지나치게 느려지지 않고, 제조 비용면에서 유리하게 되는 경향이 있다. 또한, 반응 원료의 고형분 농도가 90질량% 이하이면, 보다 양호한 용해성이 얻어지고, 교반 효율이 좋아지고, 겔화되기 어려운 경향이 있다.
폴리아미노비스말레이미드 화합물 (A1)의 수 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 400 내지 10,000, 보다 바람직하게는 500 내지 5,000, 더욱 바람직하게는 600 내지 2,000, 특히 바람직하게는 700 내지 1,500이다.
본 명세서 중에 있어서의 수 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 값을 의미하며, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
<변성 공액 디엔 폴리머 (B)>
변성 공액 디엔 폴리머 (B)는, (b1) 측쇄에 비닐기를 갖는 공액 디엔 폴리머를, (b2) N-치환 말레이미드기를 2개 이상 갖는 말레이미드 화합물로 변성시켜 이루어지는 것이다.
(B) 성분은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
((b1) 측쇄에 비닐기를 갖는 공액 디엔 폴리머)
(b1) 성분은 측쇄에 비닐기를 갖는 공액 디엔 폴리머이면 특별히 한정되지 않지만, 측쇄에 복수의 비닐기를 갖는 공액 디엔 폴리머인 것이 바람직하다.
(b1) 성분이 1분자 중에 갖는 비닐기의 수는, 유전 특성 및 내열성의 관점에서, 바람직하게는 3개 이상, 보다 바람직하게는 5개 이상, 더욱 바람직하게는 10개 이상이다.
(b1) 성분은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 명세서 중, 공액 디엔 폴리머란, 공액 디엔 화합물의 중합체를 의미한다.
공액 디엔 화합물로서는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있다.
공액 디엔 폴리머는, 1종의 공액 디엔 화합물의 중합체여도 되고, 2종 이상의 공액 디엔 화합물의 중합체여도 된다.
또한, 공액 디엔 폴리머는, 1종 이상의 공액 디엔 화합물과, 1종 이상의 공액 디엔 화합물 이외의 모노머를 공중합시킨 것이어도 된다. 그 경우의 중합 양식은 특별히 한정되지 않으며, 랜덤 중합, 블록 중합, 그라프트 중합 중 어느 것이어도 된다.
(b1) 성분의 구체예로서는, 1,2-비닐기를 갖는 폴리부타디엔, 1,2-비닐기를 갖는 부타디엔-스티렌 공중합체, 1,2-비닐기를 갖는 폴리이소프렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유전 특성 및 내열성의 관점에서, 1,2-비닐기를 갖는 폴리부타디엔, 1,2-비닐기를 갖는 부타디엔-스티렌 공중합체가 바람직하고, 1,2-비닐기를 갖는 폴리부타디엔이 보다 바람직하다. 또한, 1,2-비닐기를 갖는 폴리부타디엔으로서는, 1,2-비닐기를 갖는 부타디엔 호모폴리머가 바람직하다.
(b1) 성분이 갖는 부타디엔 유래의 1,2-비닐기란, 하기 식 (b1-1)로 표시되는 부타디엔 유래의 구조 단위에 포함되는 비닐기이다.
(b1) 성분이 1,2-비닐기를 갖는 폴리부타디엔인 경우, 폴리부타디엔을 구성하는 부타디엔 유래의 전체 구조 단위에 대하여, 1,2-비닐기를 갖는 구조 단위(상기 일반식 (b1-1)로 표시되는 구조 단위)의 함유량[이하, 비닐기 함유율이라고 약칭하는 경우가 있다.]은, 다른 수지와의 상용성, 유전 특성, 저열팽창성 및 내열성의 관점에서, 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 60몰% 이상, 더욱 바람직하게는 70몰% 이상, 특히 바람직하게는 80몰% 이상, 가장 바람직하게는 85몰% 이상이다. 또한, 비닐기 함유율은 100몰% 이하여도 된다.
마찬가지의 관점에서, 1,2-비닐기를 갖는 폴리부타디엔은 1,2-폴리부타디엔 호모폴리머인 것이 바람직하다.
(b1) 성분의 수 평균 분자량은, 다른 수지와의 상용성, 유전 특성, 저열팽창성 및 내열성의 관점에서, 바람직하게는 400 내지 2,500, 보다 바람직하게는 500 내지 2,000, 더욱 바람직하게는 600 내지 1,800, 특히 바람직하게는 700 내지 1,500이다.
((b2) N-치환 말레이미드기를 2개 이상 갖는 말레이미드 화합물)
(b2) 성분은, N-치환 말레이미드기를 2개 이상 갖는 말레이미드 화합물이면 되며, 상기한 말레이미드 화합물 (A)로서 예시된 것을 사용할 수 있다.
(b2) 성분은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서도, (b2) 성분으로서는, 유기 용매에 대한 용해성 및 반응 중의 겔화 억제의 관점, 그리고 얻어진 (B) 성분의 다른 수지와의 상용성, 유전 특성, 저열팽창성 및 내열성의 관점에서, 지방족 탄화수소기로 치환된 방향족 비스말레이미드 화합물이 바람직하고, 하기 일반식 (b2-1)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
(식 중, Rb1 및 Rb2는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기이다. Xb1은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르보닐옥시기, 케토기, 단결합, 또는 하기 일반식 (b2-1-1)로 표시되는 2가의 기이다. q1 및 q2는, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, q1+q2는 1 이상의 정수이다.)
Rb1 및 Rb2가 나타내는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 해당 지방족 탄화수소기로서는, 다른 수지와의 상용성 및 반응 중의 겔화 억제의 관점에서, 탄소수 1 내지 3의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 보다 바람직하고, 에틸기, 메틸기가 더욱 바람직하다.
Xb1이 나타내는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 1,2-디메틸렌기, 1,3-트리메틸렌기, 1,4-테트라메틸렌기, 1,5-펜타메틸렌기 등을 들 수 있다. 해당 알킬렌기로서는, 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기가 보다 바람직하다.
Xb1이 나타내는 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기로서는, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 이소프로필리덴기, 부틸리덴기, 이소부틸리덴기, 펜틸리덴기, 이소펜틸리덴기 등을 들 수 있다.
q1 및 q2는, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, q1+q2는 1 이상의 정수이다. 입수 용이성, 다른 수지와의 상용성 및 반응 중의 겔화 억제의 관점에서, 모두 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하고, 2가 더욱 바람직하다. q1 또는 q2이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 Rb1끼리 또는 Rb2끼리는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
또한, Xb1이 나타내는 일반식 (b2-1-1)로 표시되는 2가의 기는 이하와 같다.
(식 중, Rb3 및 Rb4는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자이다. Xb2는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르보닐옥시기, 케토기 또는 단결합이다. q3 및 q4는, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다. *는 결합 부위를 나타낸다.)
Rb3 및 Rb4가 나타내는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기, 할로겐 원자로서는, Rb1의 경우와 마찬가지로 설명된다.
Xb2가 나타내는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기로서는, Xb1이 나타내는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기와 동일한 것을 들 수 있다.
q3 및 q4는, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, 입수 용이성의 관점에서, 모두 0 내지 2의 정수여도 되고, 0 또는 1이어도 되고, 0이어도 된다. q3 또는 q4가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 Rb3끼리 또는 Rb4끼리는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 일반식 (b2-1)로 표시되는 화합물로서는, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유기 용매에 대한 용해성 및 반응 중의 겔화 억제의 관점, 그리고 얻어진 (B) 성분의 다른 수지와의 상용성, 유전 특성, 저열팽창성 및 내열성의 관점에서, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드가 바람직하다.
(반응 조건)
(b1) 성분과 (b2) 성분을 반응시키는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 (b1) 성분, (b2) 성분, 반응 촉매 및 유기 용매를 소정량 반응 용기에 투입하고, 필요에 따라 가열, 보온, 교반 등을 하면서 반응시킴으로써 (B) 성분을 얻을 수 있다. 이 공정에서의 반응 조건은, 사용하는 원료의 종류 등에 따라 적절하게 조정할 수 있지만, 작업성 및 반응 중의 겔화 억제의 관점에서, 반응 온도는, 바람직하게는 70 내지 120℃, 보다 바람직하게는 80 내지 110℃, 더욱 바람직하게는 85 내지 105℃이고, 반응 시간은, 바람직하게는 0.5 내지 15시간, 보다 바람직하게는 1 내지 10시간, 더욱 바람직하게는 3 내지 7시간이다.
상기 반응에서 사용되는 유기 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 부틸셀로솔브, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤; 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소; 메톡시에틸아세테이트, 에톡시에틸아세테이트, 부톡시에틸아세테이트, 아세트산에틸 등의 에스테르; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 질소 함유 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 수지 용해성의 관점에서, 톨루엔이 바람직하다.
상기 반응을 유기 용매 중에서 행하는 경우, 반응 용액 중에 있어서의 (b1) 성분 및 (b2) 성분의 합계 함유량(고형분 농도)은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10 내지 70질량%, 보다 바람직하게는 15 내지 60질량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 50질량%이다. 상기 합계 함유량이 10질량% 이상이면, 반응 속도가 지나치게 느려지지 않고, 제조 비용의 면에서 보다 유리한 경향이 있다. 또한, 상기 합계 함유량이 70질량% 이하이면, 보다 양호한 용해성이 얻어짐과 함께, 용액 점도가 낮고 교반 효율이 좋고, 겔화하는 것을 보다 억제할 수 있는 경향이 있다.
반응 촉매로서는, 후술하는 경화 촉진제 (F)로서 예시되는 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 반응 중의 겔화를 억제하면서, 충분한 반응성이 얻어진다고 하는 관점에서, 유기 과산화물이 바람직하고, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠이 보다 바람직하다.
반응 촉매는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
반응 촉매의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, (b1) 성분 및 (b2) 성분의 총량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 1.2질량부, 보다 바람직하게는 0.03 내지 1.0질량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.8질량부이다.
상기 반응을 행할 때에 있어서의, (b1) 성분 및 (b2) 성분의 배합량은, 얻어지는 (B) 성분의 다른 수지와의 상용성 및 반응 중의 겔화 억제의 관점에서, (b1) 성분이 갖는 측쇄 비닐기의 몰수(Mv)에 대한, (b2) 성분이 갖는 N-치환 말레이미드기의 몰수(Mm)의 비율(Mm/Mv)이 바람직하게는 0.01 내지 0.5, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.4, 더욱 바람직하게는 0.04 내지 0.3으로 되는 양이다.
상기 반응에 의해, (b1) 성분이 측쇄에 갖는 비닐기의 적어도 일부가, (b2) 성분이 갖는 N-치환 말레이미드기와 반응하여 (B) 성분이 제조된다.
얻어지는 (B) 성분은, 측쇄에 (b1) 성분이 갖는 비닐기와, (b2) 성분이 갖는 N-치환 말레이미드기가 반응하여 이루어지는 치환기(x)를 갖게 된다.
치환기(x)는, 다른 수지와의 상용성, 유전 특성, 저열팽창성 및 내열성의 관점에서, (b2) 성분 유래의 구조로서, 하기 일반식 (B-11) 또는 (B-12)로 표시되는 구조를 포함하는 기인 것이 바람직하다.
(식 중, XB1은 2가의 유기기이고, *B1은 (b1) 성분이 측쇄에 갖는 비닐기 유래의 탄소 원자에 결합하는 부위이다. *B2는 다른 원자에 결합하는 부위이다.)
상기 일반식 (B-11) 및 (B-12) 중의 XB1에 대한 설명은, 상기 일반식 (a1-1) 중의 Xa1에 대한 설명과 동일하다.
또한, 치환기(x)로서는, 다른 수지와의 상용성, 유전 특성, 저열팽창성 및 내열성의 관점에서, (b2) 성분 유래의 구조로서, 하기 일반식 (B-21) 또는 (B-22)로 표시되는 구조를 포함하는 기인 것이 보다 바람직하다.
(식 중, Rb1, Rb2, Xb1, q1 및 q2에 대한 설명은, 상기 일반식 (b2-1)에 있어서의 설명대로이다. *B1 및 *B2에 대한 설명은, 상기 일반식 (B-11) 및 (B-12)에 있어서의 설명대로이다.)
(B) 성분은, 측쇄에 치환기(x)와 비닐기(y)를 갖는 것이 바람직하다. 그 경우, 1분자 중에 갖는 치환기(x)와 비닐기(y)의 합계수에 대한, 치환기(x)의 수의 비율[x/(x+y)]은, 다른 수지와의 상용성, 유전 특성, 저열팽창성 및 내열성의 관점에서, 바람직하게는 0.01 내지 0.5, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.4, 더욱 바람직하게는 0.04 내지 0.3이다.
또한, 이하의 설명에 있어서, 상기 치환기(x)의 함유 비율[x/(x+y)]을 「비닐기 변성률」이라고 칭하는 경우가 있다.
비닐기(y)는, 부타디엔 유래의 구조 단위가 갖는 1,2-비닐기인 것이 바람직하다.
(B) 성분의 수 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 다른 수지와의 상용성, 유전 특성, 저열팽창성 및 내열성의 관점에서, 바람직하게는 700 내지 6,000, 보다 바람직하게는 800 내지 5,000, 더욱 바람직하게는 900 내지 4,500, 특히 바람직하게는 1,000 내지 4,000이다.
<(A) 성분 및 (B) 성분의 함유량, 그리고 그들의 함유 비율>
본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서, (A) 성분의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 유전 특성 및 성형성의 관점에서, 수지 조성물 중의 수지 성분의 총합 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10 내지 90질량부, 보다 바람직하게는 20 내지 80질량부, 더욱 바람직하게는 30 내지 70질량부, 특히 바람직하게는 35 내지 60질량부이다.
본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서, (B) 성분의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 다른 수지와의 상용성, 유전 특성, 저열팽창성 및 내열성의 관점에서, 수지 조성물 중의 수지 성분의 총합 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 50질량부, 보다 바람직하게는 5 내지 40질량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 30질량부, 특히 바람직하게는 15 내지 25질량부이다.
여기서, 본 명세서에 있어서, 「수지 성분」이란, (A) 성분, (B) 성분, 또한 임의로 사용하는 (C) 성분을 가리킨다. 즉, 수지 조성물이 (C) 성분을 함유하지 않는 경우에는, 「수지 성분」은 (A) 성분 및 (B) 성분을 가리키고, 수지 조성물이 (C) 성분을 함유하는 경우에는, 「수지 성분」에는 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분이 포함된다.
(A) 성분과 (B) 성분의 함유량비[(A)/(B)]는, 특별히 한정되지 않지만, 다른 수지와의 상용성, 유전 특성, 저열팽창성 및 내열성의 관점에서, 질량 기준으로, 바람직하게는 1.0 초과, 보다 바람직하게는 1.5 내지 5.0, 더욱 바람직하게는 1.8 내지 4.5, 보다 더 바람직하게는 2.0 내지 4.0, 특히 바람직하게는 2.2 내지 3.5, 가장 바람직하게는 2.5 내지 3.0이다. 함유량비[(A)/(B)]가 1.0 초과이면, 10GHz대 이상의 고주파수대에 있어서 우수한 유전 특성이 얻어지는 경향이 있고, 5.0 이하이면, 내열성, 성형성 및 가공성이 우수한 경향이 있다.
<그 밖의 성분>
본 실시 형태의 수지 조성물은, 추가로 그 밖의 성분을 함유하여 이루어지는 것이어도 된다. 그 밖의 성분으로서는, 예를 들어 (B) 성분 이외의 열가소성 엘라스토머 (C)[이하, 그 밖의 열가소성 엘라스토머 (C) 또는 (C) 성분이라고 약칭하는 경우가 있다.], 무기 충전재 (D)[이하, (D) 성분이라고 약칭하는 경우가 있다.], 난연제 (E)[이하, (E) 성분이라고 약칭하는 경우가 있다.] 및 경화 촉진제 (F)[이하, (F) 성분이라고 약칭하는 경우가 있다.]로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 이것들을 함유시킴으로써, 적층판으로 하였을 때의 여러 특성을 더 향상시킬 수 있다.
단, 본 실시 형태의 수지 조성물은, 원하는 성능에 따라 (C) 성분, (D) 성분, (E) 성분 및 (F) 성분으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하지 않아도 된다.
이하, 이들 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
(그 밖의 열가소성 엘라스토머 (C))
그 밖의 열가소성 엘라스토머 (C)로서는, 폴리페닐렌에테르, 스티렌계 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 유전 특성, 성형성, 도체와의 접착성, 땜납 내열성, 유리 전이 온도, 열팽창 계수 및 난연성에 있어서 양호해지고, 이들의 밸런스가 좋아지는 경향이 있는 점에서, 스티렌계 열가소성 엘라스토머가 바람직하다.
(C) 성분으로서는, 스티렌계 화합물 유래의 구조 단위를 갖는 열가소성 엘라스토머라면 특별히 제한은 없으며, 하기 일반식 (c-1)로 표시되는 스티렌 유래의 구조 단위를 갖는 것이어도 된다.
(식 중, Rc1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, Rc2는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다. k는 0 내지 5의 정수이다.)
Rc1 및 Rc2가 나타내는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 등을 들 수 있고, 탄소수 1 내지 3의 알킬기여도 되고, 메틸기여도 된다.
k는 0 내지 2의 정수여도 되고, 0 또는 1이어도 되고, 0이어도 된다.
(C) 성분이 갖는 스티렌계 화합물 유래의 구조 단위 이외의 구조 단위로서는, 부타디엔 유래의 구조 단위, 이소프렌 유래의 구조 단위, 말레산 유래의 구조 단위, 무수 말레산 유래의 구조 단위 등을 들 수 있다.
(C) 성분은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 부타디엔 유래의 구조 단위 및 상기 이소프렌 유래의 구조 단위는, 수소 첨가되어 있어도 된다. 수소 첨가되어 있는 경우, 부타디엔 유래의 구조 단위는 에틸렌 단위와 부틸렌 단위가 혼합된 구조 단위로 되고, 이소프렌 유래의 구조 단위는 에틸렌 단위와 프로필렌 단위가 혼합된 구조 단위로 된다.
(C) 성분으로서는, 유전 특성, 도체와의 접착성, 내열성, 유리 전이 온도 및 열팽창 계수의 관점에서, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물(SEBS, SBBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물(SEPS) 및 스티렌-무수 말레산 공중합체(SMA)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물(SEBS) 및 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물(SEPS)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하고, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물(SEBS)이 더욱 바람직하다.
상기 SEBS에 있어서, 스티렌 유래의 구조 단위의 함유율[이하, 스티렌 함유율이라고 약칭하는 경우가 있다.]은, 유전 특성, 도체와의 접착성, 내열성, 유리 전이 온도 및 열팽창 계수의 관점에서, 바람직하게는 5 내지 80질량%, 보다 바람직하게는 10 내지 75질량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 70질량%, 특히 바람직하게는 20 내지 50질량%이다. SEBS의 멜트 플로 레이트(MFR)는, 특별히 한정되지 않지만, 230℃, 하중 2.16kgf(21.2N)의 측정 조건에서는 0.1 내지 20g/10min이어도 되고, 0.5 내지 15g/10min이어도 된다.
SEBS의 시판품으로서는, 아사히 가세이 가부시키가이샤제의 터프테크(등록 상표) H 시리즈, M 시리즈, 가부시키가이샤 구라레제의 셉톤(등록 상표) 시리즈, 크레이톤 폴리머 재팬 가부시키가이샤제의 크레이톤(등록 상표) G 폴리머 시리즈 등을 들 수 있다.
(C) 성분의 중량 평균 분자량(Mw)은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 12,000 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 30,000 내지 500,000, 더욱 바람직하게는 50,000 내지 120,000, 특히 바람직하게는 70,000 내지 100,000이다. 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정된다.
본 실시 형태의 수지 조성물이 (C) 성분을 함유하는 경우, (C) 성분의 함유량은, 유전 특성, 도체와의 접착성, 내열성, 유리 전이 온도 및 열팽창 계수의 관점에서, (A) 내지 (C) 성분의 총합 100질량부에 대하여, 바람직하게는 5 내지 60질량부, 보다 바람직하게는 10 내지 55질량부, 더욱 바람직하게는 15 내지 50질량부, 특히 바람직하게는 20 내지 45질량부, 가장 바람직하게는 25 내지 40질량부이다. (C) 성분의 상기 함유량이 5질량부 이상이면, 유전 특성 및 내흡습성이 보다 양호해지는 경향이 있고, 60질량부 이하이면, 내열성, 성형성, 가공성 및 난연성이 보다 양호해지는 경향이 있다.
(무기 충전재 (D))
본 실시 형태의 수지 조성물에 무기 충전재 (D)를 함유시킴으로써, 열팽창 계수, 탄성률, 내열성 및 난연성을 향상시킬 수 있는 경향이 있다.
(D) 성분으로서는 특별히 한정되지 않지만, 실리카, 알루미나, 산화티타늄, 마이카, 베릴리아, 티타늄산바륨, 티타늄산칼륨, 티타늄산스트론튬, 티타늄산칼슘, 탄산알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 규산알루미늄, 탄산칼슘, 규산칼슘, 규산마그네슘, 질화규소, 질화붕소, 클레이(소성 클레이 등), 탈크, 붕산알루미늄, 탄화규소 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도 열팽창 계수, 탄성률, 내열성 및 난연성의 관점에서, 실리카, 알루미나, 마이카, 탈크가 바람직하고, 실리카, 알루미나가 보다 바람직하고, 실리카가 더욱 바람직하다. 실리카로서는, 예를 들어 습식법으로 제조되어 함수율이 높은 침강 실리카와, 건식법으로 제조되어 결합수 등을 거의 포함하지 않는 건식법 실리카를 들 수 있으며, 건식법 실리카로서는, 또한 제조법의 차이에 따라 파쇄 실리카, 퓸드 실리카, 용융 실리카(용융 구상 실리카) 등을 들 수 있다.
무기 충전재 (D)의 형상 및 입경은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 입경은, 바람직하게는 0.01 내지 20㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10㎛, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1㎛, 특히 바람직하게는 0.3 내지 0.8㎛이다. 여기서, 입경이란, 평균 입자경을 가리키며, 입자의 전체 체적을 100%로 하여 입자경에 따른 누적 도수 분포 곡선을 구하였을 때, 체적 50%에 상당하는 점의 입자경을 말한다. 무기 충전재 (D)의 입경은, 레이저 회절 산란법을 사용한 입도 분포 측정 장치 등으로 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 수지 조성물이 (D) 성분을 함유하는 경우, 수지 조성물 중에 있어서의 (D) 성분의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 열팽창 계수, 탄성률, 내열성 및 난연성의 관점에서, 바람직하게는 5 내지 70질량%, 보다 바람직하게는 15 내지 65질량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 60질량%, 특히 바람직하게는 30 내지 55질량%, 가장 바람직하게는 40 내지 50질량%이다.
또한, (D) 성분을 사용하는 경우, (D) 성분의 분산성 및 (D) 성분과 수지 조성물 중의 유기 성분의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 필요에 따라 커플링제를 병용해도 된다. 해당 커플링제로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 실란 커플링제 또는 티타네이트 커플링제를 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 커플링제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 커플링제의 사용량도 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 (D) 성분 100질량부에 대하여 0.1 내지 5질량부로 해도 되고, 0.5 내지 3질량부로 해도 된다. 이 범위이면, 여러 특성의 저하가 적고, 상기 (D) 성분의 사용에 따른 특장을 효과적으로 발휘할 수 있는 경향이 있다.
또한, 커플링제를 사용하는 경우, 수지 조성물 중에 (D) 성분을 배합한 후, 커플링제를 첨가하는, 소위 인테그럴 블렌드 처리 방식이어도 되지만, 미리 무기 충전재에 커플링제를 건식 또는 습식으로 표면 처리한 무기 충전재를 사용하는 방식이 바람직하다. 이 방법을 채용함으로써, 보다 효과적으로 (D) 성분의 특장을 발현할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서 (D) 성분을 사용하는 경우, (D) 성분의 수지 조성물에 대한 분산성을 향상시킬 목적으로, 필요에 따라 (D) 성분을 미리 유기 용매 중에 분산시킨 슬러리로서 사용할 수 있다. (D) 성분을 슬러리화할 때 사용되는 유기 용매는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상술한 (A1) 성분의 제조 공정에서 예시한 유기 용매를 적용할 수 있다. 이들 중에서도, 분산성의 관점에서, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논이 바람직하다. 또한, 슬러리의 고형분(불휘발분) 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 무기 충전재 (D)의 침강성 및 분산성의 관점에서, 예를 들어 50 내지 80질량%이고, 60 내지 80질량%여도 된다.
(난연제 (E))
본 실시 형태의 수지 조성물에 난연제 (E)를 함유시킴으로써, 수지 조성물의 난연성을 향상시킬 수 있는 경향이 있다.
(E) 성분으로서는, 인계 난연제, 금속 수화물, 할로겐계 난연제 등을 들 수 있으며, 환경 문제의 관점에서, 인계 난연제 및 금속 수화물이어도 된다. 난연제 (E)는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 필요에 따라 난연 보조제를 함유시켜도 된다.
-인계 난연제-
인계 난연제로서는, 일반적으로 난연제로서 사용되는 것 중, 인 원자를 함유하는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 무기계의 인계 난연제여도 되고, 유기계의 인계 난연제여도 된다. 또한, 인계 난연제는, 환경 문제의 관점에서, 할로겐 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 인계 난연제는, 유전 특성, 도체와의 접착성, 내열성, 유리 전이 온도, 열팽창 계수 및 난연성의 관점에서는, 유기계의 인계 난연제여도 된다.
무기계의 인계 난연제로서는, 적인; 인산 1암모늄, 인산 2암모늄, 인산 3암모늄, 폴리인산암모늄 등의 인산암모늄; 인산아미드 등의 무기계 질소 함유 인 화합물; 인산; 포스핀옥시드 등을 들 수 있다.
유기계의 인계 난연제로서는, 방향족 인산에스테르, 1치환 포스폰산디에스테르, 2치환 포스핀산에스테르, 2치환 포스핀산의 금속염, 유기계 질소 함유 인 화합물, 환상 유기 인 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 방향족 인산에스테르 화합물, 2치환 포스핀산의 금속염이 바람직하다. 여기서, 금속염으로서는, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 칼슘염, 마그네슘염, 알루미늄염, 티타늄염, 아연염 중 어느 것이어도 되고, 알루미늄염이어도 된다. 또한, 유기계의 인계 난연제 중에서는, 방향족 인산에스테르가 바람직하다.
방향족 인산에스테르로서는, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 크레실디-2,6-크실레닐포스페이트, 레조르시놀비스(디페닐포스페이트), 1,3-페닐렌비스(디-2,6-크실레닐포스페이트), 비스페놀 A-비스(디페닐포스페이트), 1,3-페닐렌비스(디페닐포스페이트) 등을 들 수 있다.
1치환 포스폰산디에스테르로서는, 페닐포스폰산디비닐, 페닐포스폰산디알릴, 페닐포스폰산비스(1-부테닐) 등을 들 수 있다.
2치환 포스핀산에스테르로서는, 디페닐포스핀산페닐, 디페닐포스핀산메틸 등을 들 수 있다.
2치환 포스핀산의 금속염으로서는, 디알킬포스핀산의 금속염, 디알릴포스핀산의 금속염, 디비닐포스핀산의 금속염, 디아릴포스핀산의 금속염 등을 들 수 있다. 이들 금속염은 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 칼슘염, 마그네슘염, 알루미늄염, 티타늄염, 아연염 중 어느 것이어도 되며, 알루미늄염이어도 된다.
유기계 질소 함유 인 화합물로서는, 비스(2-알릴페녹시)포스파젠, 디크레실포스파젠 등의 포스파젠 화합물; 인산멜라민; 피로인산멜라민; 폴리인산멜라민; 폴리인산멜람 등을 들 수 있다.
환상 유기 인 화합물로서는, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드, 10-(2,5-디히드록시페닐)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 방향족 인산에스테르, 2치환 포스핀산의 금속염이 바람직하고, 1,3-페닐렌비스(디-2,6-크실레닐포스페이트) 및 디알킬포스핀산의 알루미늄염이 바람직하다.
-금속 수화물-
금속 수화물로서는, 수산화알루미늄의 수화물, 수산화마그네슘의 수화물 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 해당 금속 수산화물은 무기 충전재에도 해당될 수 있지만, 난연성을 부여할 수 있는 재료인 경우에는 난연제로 분류된다.
-할로겐계 난연제-
할로겐계 난연제로서는, 염소계 난연제, 브롬계 난연제 등을 들 수 있다. 염소계 난연제로서는, 예를 들어 염소화 파라핀 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 수지 조성물이 (E) 성분을 함유하는 경우, (E) 성분으로서 인계 난연제를 사용할 때에는, 수지 조성물 중의 인계 난연제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 수지 조성물 중의 수지 성분의 총합 100질량부에 대하여, 인 원자 환산으로, 바람직하게는 0.2 내지 20질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 15질량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 12질량부이다. (E) 성분의 인 원자 환산으로의 함유량이 0.2질량부 이상이면, 보다 양호한 난연성이 얻어지는 경향이 있고, 20질량부 이하이면, 보다 양호한 성형성, 도체와의 고접착성, 우수한 내열성 및 고유리 전이 온도가 얻어지는 경향이 있다.
(경화 촉진제 (F))
본 실시 형태의 수지 조성물에 경화 촉진제 (F)를 함유시킴으로써, 수지 조성물의 경화성을 향상시키고, 유전 특성, 내열성, 도체와의 접착성, 탄성률 및 유리 전이 온도를 향상시킬 수 있는 경향이 있다.
(F) 성분으로서는, p-톨루엔술폰산 등의 산성 촉매; 트리에틸아민, 피리딘, 트리부틸아민 등의 아민 화합물; 메틸이미다졸, 페닐이미다졸, 이소시아네이트마스크이미다졸(예를 들어, 헥사메틸렌디이소시아네이트 수지와 2-에틸-4-메틸이미다졸의 부가 반응물 등) 등의 이미다졸 화합물; 제3급 아민 화합물; 제4급 암모늄 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인계 화합물; 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠 등의 유기 과산화물; 망간, 코발트, 아연 등의 카르복실산염 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도 내열성, 유리 전이 온도 및 보존 안정성의 관점에서, 이미다졸 화합물, 유기 과산화물, 카르복실산염이어도 되고, 내열성, 유리 전이 온도, 탄성률 및 열팽창 계수의 관점에서, 이미다졸 화합물과, 유기 과산화물 또는 카르복실산염을 병용해도 된다. 또한, 유기 과산화물 중에서는 α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠을 선택해도 되고, 카르복실산염 중에서는 나프텐산망간을 선택해도 된다.
본 실시 형태의 수지 조성물이 (F) 성분을 함유하는 경우, (F) 성분의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 수지 조성물 중의 수지 성분의 총합 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 10질량부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 8질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 6질량부, 특히 바람직하게는 0.5 내지 5질량부이다. (F) 성분의 함유량이 상기 범위이면, 보다 양호한 내열성 및 보존 안정성이 얻어지는 경향이 있다.
본 실시 형태의 수지 조성물에는, 또한 필요에 따라, 상기 각 성분 이외의 열가소성 수지, 엘라스토머 등의 수지 재료, 그리고 산화 방지제, 열안정제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 안료, 착색제, 활제 등을 적절하게 선택하여 함유시킬 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 이들의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 사용하면 된다.
(유기 용매)
본 실시 형태의 수지 조성물은, 희석함으로써 취급을 용이하게 한다고 하는 관점 및 후술하는 프리프레그를 제조하기 쉽게 하는 관점에서, 유기 용매를 함유시켜도 된다. 유기 용매를 함유시킨 수지 조성물은, 일반적으로 수지 바니시 또는 바니시라고 칭해지는 경우가 있다.
해당 유기 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매; 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족계 용매; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 질소 원자 함유 용매; 디메틸술폭시드 등의 황 원자 함유 용매; γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용매 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 용해성의 관점에서, 알코올계 용매, 케톤계 용매, 질소 원자 함유 용매가 바람직하고, 케톤계 용매가 보다 바람직하고, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논이 더욱 바람직하고, 메틸에틸케톤이 특히 바람직하다.
유기 용매는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 실시 형태의 수지 조성물이 유기 용매를 함유하는 경우, 그 고형분 농도는, 예를 들어 30 내지 90질량%이며, 35 내지 80질량%여도 되고, 40 내지 60질량%여도 된다. 고형분 농도가 상기 범위 내인 수지 조성물을 사용함으로써, 취급성이 용이하게 되고, 또한 기재로의 함침성 및 제조되는 프리프레그의 외관이 양호하고, 후술하는 프리프레그 중의 수지의 고형분 농도의 조정이 용이하게 되고, 원하는 두께를 갖는 프리프레그의 제조가 보다 용이하게 되는 경향이 있다.
본 실시 형태의 수지 조성물은, (A) 성분 및 (B) 성분, 필요에 따라 병용되는 그 밖의 성분을 공지된 방법으로 혼합함으로써 제조할 수 있다. 이때, 각 성분은 교반하면서 용해 또는 분산시켜도 된다. 혼합 순서, 온도, 시간 등의 조건은, 특별히 한정되지 않으며, 원료의 종류 등에 따라 임의로 설정하면 된다.
본 실시 형태의 수지 조성물은 상용성이 양호하며, 1일 방치해도 석출물은 생기지 않는 경향이 있다. 또한, 보다 상용성이 우수한 양태에 있어서는, 1주일 방치해도 석출물이 생기지 않는(단, 상 분리하는 경우는 있음) 경향이 있고, 또한 상용성이 우수한 양태에 있어서는, 1주일 방치해도 상 분리마저 되지 않는 경향이 있다.
본 실시 형태의 수지 조성물의 경화물(유리 클로스 등의 섬유 기재를 포함하지 않는 적층체 및 수지 필름의 경화물)의 10GHz에 있어서의 유전율(Dk)은, 바람직하게는 3.0 이하, 보다 바람직하게는 2.9 이하, 더욱 바람직하게는 2.8 이하이다. 상기 유전율(Dk)은 작을수록 바람직하며, 그의 하한값에 특별히 제한은 없지만, 다른 물성과의 밸런스를 고려하여, 예를 들어 2.4 이상이어도 되고, 2.5 이상이어도 된다.
본 실시 형태의 수지 조성물의 경화물(유리 클로스 등의 섬유 기재를 포함하지 않는 적층체 및 수지 필름의 경화물)의 10GHz에 있어서의 유전 정접(Df)은, 바람직하게는 0.0050 이하, 보다 바람직하게는 0.0040 이하, 더욱 바람직하게는 0.0030 이하, 특히 바람직하게는 0.0025 이하, 가장 바람직하게는 0.0020 이하이다. 상기 유전 정접(Df)은 작을수록 바람직하며, 그의 하한값에 특별히 제한은 없지만, 다른 물성과의 밸런스를 고려하여, 예를 들어 0.0010 이상이어도 되고, 0.0015 이상이어도 된다.
또한, 유전율(Dk) 및 유전 정접(Df)은, 공동 공진기 섭동법에 준거한 값이며, 보다 상세하게는 실시예에 기재하는 방법에 의해 측정된 값이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 간단히 유전율이라고 할 때, 비유전율을 의미한다.
[말레이미드 수지 조성물의 제조 방법]
본 실시 형태의 말레이미드 수지 조성물의 제조 방법은, 하기 공정 1 및 2를 포함하는, 말레이미드 수지 조성물의 제조 방법이다.
공정 1: (b1) 측쇄에 비닐기를 갖는 공액 디엔 폴리머와, (b2) N-치환 말레이미드기를 2개 이상 갖는 말레이미드 화합물을 반응시켜, (B) 변성 공액 디엔 폴리머를 얻는 공정
공정 2: (A) N-치환 말레이미드기를 2개 이상 갖는 말레이미드 화합물 및 그의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상과, (B) 변성 공액 디엔 폴리머를 혼합하는 공정
공정 1에 있어서의 반응의 적합한 조건은, (B) 성분에 대한 설명에서 기재한 바와 같다.
공정 2에 있어서의 혼합은, 공지된 교반기 등을 사용하여 행하면 되며, 예를 들어 (A) 성분, (B) 성분을 상기한 유기 용매에 투입하여, 실온 또는 가열 하에서 교반하여 혼합하는 것이 바람직하다. 혼합할 때의 가열 온도는, 예를 들어 30 내지 100℃이며, 바람직하게는 40 내지 90℃이다.
혼합 시의 (A) 성분 및 (B) 성분의 혼합 용액 중의 농도는, 상기한, 본 실시 형태의 수지 조성물이 유기 용매를 함유하는 경우에 있어서의, 수지 조성물의 고형분 농도의 적합한 범위와 동일하다.
[프리프레그]
본 실시 형태의 프리프레그는, 본 실시 형태의 말레이미드 수지 조성물을 함유하여 이루어지는 프리프레그이다.
본 실시 형태의 프리프레그는, 예를 들어 본 실시 형태의 수지 조성물과 시트상 섬유 보강 기재를 함유하여 이루어지는 것이다. 해당 프리프레그는, 본 실시 형태의 수지 조성물과 시트상 섬유 보강 기재를 사용하여 형성되며, 예를 들어 본 실시 형태의 수지 조성물을, 시트상 섬유 보강 기재에 함침 또는 도공하고, 건조시킴으로써 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 건조로 내에서 통상, 80 내지 200℃의 온도에서, 1 내지 30분간 가열 건조하여, 반경화(B 스테이지화)시킴으로써 본 실시 형태의 프리프레그를 제조할 수 있다. 수지 조성물의 사용량은, 건조 후의 프리프레그 중의 수지 조성물 유래의 고형분 농도가 30 내지 90질량%로 되도록 결정할 수 있다. 고형분 농도를 상기 범위로 함으로써, 적층판으로 하였을 때보다 양호한 성형성이 얻어지는 경향이 있다.
프리프레그의 시트상 섬유 보강 기재로서는, 각종 전기 절연 재료용 적층판에 사용되고 있는 공지된 것이 사용된다. 시트상 섬유 보강 기재의 재질로서는, E 유리, D 유리, S 유리, Q 유리 등의 무기물 섬유; 폴리이미드, 폴리에스테르, 테트라플루오로에틸렌 등의 유기 섬유; 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 시트상 섬유 보강 기재는, 직포, 부직포, 로빙, 촙드 스트랜드 매트, 서페이싱 매트 등의 형상을 갖는다.
시트상 섬유 보강 기재의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.02 내지 0.5mm인 것을 사용할 수 있다.
또한, 시트상 섬유 보강 기재는, 수지 조성물의 함침성, 적층판으로 하였을 때의 내열성, 내흡습성 및 가공성의 관점에서, 커플링제 등으로 표면 처리한 것, 및 기계적으로 개섬 처리를 실시한 것을 사용할 수 있다.
수지 조성물을 시트상 섬유 보강 기재에 함침 또는 도공시키는 방법으로서는, 다음의 핫 멜트법 또는 솔벤트법을 채용할 수 있다.
핫 멜트법은, 수지 조성물에 유기 용매를 함유시키지 않고, (1) 해당 수지 조성물과의 박리성이 좋은 도공지에 일단 코팅하고, 그것을 시트상 섬유 보강 기재에 라미네이트하는 방법, 또는 (2) 다이 코터에 의해 시트상 섬유 보강 기재에 직접 도공하는 방법이다.
한편, 솔벤트법은, 수지 조성물에 유기 용매를 함유시키고, 얻어진 수지 조성물에 시트상 섬유 보강 기재를 침지하여, 수지 조성물을 시트상 섬유 보강 기재에 함침시키고, 그 후 건조시키는 방법이다.
[수지 필름]
본 실시 형태의 수지 필름은, 본 실시 형태의 수지 조성물을 함유하여 이루어지는 수지 필름이다.
본 실시 형태의 수지 필름은, 예를 들어 유기 용매를 함유하는 수지 조성물, 즉 수지 바니시를 지지체에 도포하고, 가열 건조시킴으로써 제조할 수 있다.
지지체로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀의 필름; 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 「PET」라고도 함), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르의 필름; 폴리카르보네이트 필름, 폴리이미드 필름 등의 각종 플라스틱 필름 등을 들 수 있다. 또한, 지지체로서, 구리박, 알루미늄박 등의 금속박, 이형지 등을 사용해도 된다. 지지체에는 매트 처리, 코로나 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 또한, 지지체에는, 실리콘 수지계 이형제, 알키드 수지계 이형제, 불소 수지계 이형제 등에 의한 이형 처리가 실시되어 있어도 된다.
지지체의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10 내지 150㎛, 보다 바람직하게는 25 내지 50㎛이다.
지지체에 수지 바니시를 도포하는 방법은, 특별히 한정되지 않으며, 콤마 코터, 바 코터, 키스 코터, 롤 코터, 그라비아 코터, 다이 코터 등의 당업자에게 공지된 도공 장치를 사용할 수 있다. 이들 도공 장치는, 막 두께에 따라 적절하게 선택하면 된다.
건조 온도 및 건조 시간은, 유기 용매의 사용량, 및 사용하는 유기 용매의 비점 등에 따라 적절하게 결정하면 되지만, 예를 들어 40 내지 60질량% 정도의 유기 용매를 함유하는 수지 바니시의 경우, 50 내지 150℃에서 3 내지 10분간 정도 건조시킴으로써, 수지 필름을 적합하게 형성할 수 있다.
[적층판]
본 실시 형태의 적층판은, 본 실시 형태의 프리프레그와 금속박을 함유하여 이루어지는 적층판이다.
본 실시 형태의 적층판은, 예를 들어 본 실시 형태의 프리프레그 1매의 편면 혹은 양면에 금속박을 배치하거나, 또는 본 실시 형태의 프리프레그를 2매 이상 겹쳐서 얻어지는 프리프레그의 편면 혹은 양면에 금속박을 배치하고, 다음에 가열 가압 성형함으로써 제조할 수 있다. 금속박을 갖는 적층판은, 금속 피복 적층판이라고 칭해지는 경우도 있다.
금속박의 금속으로서는, 전기 절연 재료 용도에서 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 도전성의 관점에서, 구리, 금, 은, 니켈, 백금, 몰리브덴, 루테늄, 알루미늄, 텅스텐, 철, 티타늄, 크롬, 또는 이들 금속 원소를 1종 이상 함유하는 합금이어도 되며, 구리, 알루미늄이 바람직하고, 구리가 보다 바람직하다.
가열 가압 성형의 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 온도가 100 내지 300℃, 압력이 0.2 내지 10MPa, 시간이 0.1 내지 5시간의 범위에서 실시할 수 있다. 또한, 가열 가압 성형은, 진공 프레스 등을 사용하여 진공 상태를 0.5 내지 5시간 유지하는 방법을 채용할 수 있다.
[다층 프린트 배선판]
본 실시 형태의 다층 프린트 배선판은, 본 실시 형태의 프리프레그, 본 실시 형태의 수지 필름 및 본 실시 형태의 적층판으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하여 이루어지는 것이다. 본 실시 형태의 다층 프린트 배선판은, 본 실시 형태의 프리프레그, 본 실시 형태의 수지 필름 및 본 실시 형태의 적층판으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 사용하여, 공지된 방법에 의해, 구멍 뚫기 가공, 금속 도금 가공, 금속박의 에칭 등에 의한 회로 형성 가공 및 다층화 접착 가공을 행함으로써 제조할 수 있다.
[반도체 패키지]
본 실시 형태의 반도체 패키지는, 본 실시 형태의 프린트 배선판에 반도체를 탑재하여 이루어지는 것이다. 본 실시 형태의 반도체 패키지는, 본 실시 형태의 프린트 배선판의 소정의 위치에 반도체 칩, 메모리 등을 탑재하여 제조할 수 있다.
본 실시 형태의 수지 조성물, 프리프레그, 적층판, 수지 필름, 다층 프린트 배선판 및 반도체 패키지는, 10GHz 이상의 고주파 신호를 취급하는 전자 기기에 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 다층 프린트 배선판은, 밀리미터파 레이더용 다층 프린트 배선판으로서 유용하다.
이상, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명하였지만, 이들은 본 발명의 설명을 위한 예시이며, 본 발명의 범위를 이들 실시 형태로만 한정한다는 취지는 아니다. 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서, 상기 실시 형태와는 다른 다양한 양태로 실시할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
또한, 각 예에 있어서, 수 평균 분자량은 이하의 수순으로 측정하였다.
(수 평균 분자량의 측정 방법)
수 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 표준 폴리스티렌을 사용한 검량선으로부터 환산하였다. 검량선은, 표준 폴리스티렌: TSKstandard POLYSTYRENE(Type; A-2500, A-5000, F-1, F-2, F-4, F-10, F-20, F-40)[도소 가부시키가이샤제, 상품명]을 사용하여 3차식으로 근사하였다. GPC의 측정 조건을 이하에 나타낸다.
장치: 고속 GPC 장치 HLC-8320GPC
검출기: 자외 흡광 검출기 UV-8320[도소 가부시키가이샤제]
칼럼: 가드 칼럼; TSK Guardcolumn SuperHZ-L + 칼럼; TSKgel SuperHZM-N + TSKgel SuperHZM-M + TSKgel SuperH-RC(전부 도소 가부시키가이샤제, 상품명)
칼럼 사이즈: 4.6×20mm(가드 칼럼), 4.6×150mm(칼럼), 6.0×150mm(레퍼런스 칼럼)
용리액: 테트라히드로푸란
시료 농도: 10mg/5mL
주입량: 25μL
유량: 1.00mL/분
측정 온도: 40℃
(비닐기 변성률의 측정)
공액 디엔 폴리머의 비닐기 변성률은, 반응 개시 전의 (b1) 성분 및 (b2) 성분을 포함하는 용액과, 반응 후에 얻어진 변성 공액 디엔 폴리머를 포함하는 용액에 대하여, 상기와 마찬가지의 방법에 의해 GPC를 측정하고, 반응 전후에 있어서의 (b2) 성분에 유래하는 피크 면적의 감소율, 즉 (반응 전의 (b2) 성분 유래 피크 면적-반응 후의 (b2) 성분 유래 피크 면적)×100/(반응 전의 (b2) 성분 유래 피크 면적)으로서 구하였다.
[변성 공액 디엔 폴리머의 제조]
제조예 1 내지 5
온도계, 환류 냉각관 및 교반 장치를 구비한 가열 및 냉각 가능한 용적 2L의 유리제 플라스크 용기에, 표 1에 나타내는 양의 (b1) 성분, (b2) 성분, 반응 촉매 및 유기 용매를 투입하고, 질소 분위기 하, 90 내지 100℃에서 5시간 교반하면서 반응시켜, 변성 공액 디엔 폴리머 B-1 내지 B-5의 용액(고형분 농도: 35질량%)을 얻었다. 얻어진 변성 공액 디엔 폴리머의 비닐기 변성률 및 수 평균 분자량을 표 1에 나타낸다.
또한, 표 1에 기재된 각 성분의 상세는 이하와 같다.
[(b1) 성분]
ㆍ폴리부타디엔 b1-1: 1,2-폴리부타디엔 호모폴리머, 수 평균 분자량=1,200, 비닐기 함유율=85% 이상
ㆍ폴리부타디엔 b1-2: 1,2-폴리부타디엔 호모폴리머, 수 평균 분자량=3,200, 비닐기 함유율=92% 이상
[(b2) 성분]
ㆍ비스말레이미드 화합물 b2-1: 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드
ㆍ비스말레이미드 화합물 b2-2: 2,2-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판
[말레이미드 수지 조성물의 조제]
실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 3
표 2에 기재된 각 성분을 소정량의 경화 촉진제와 함께 표 2에 기재된 배합량(단위: 질량부)에 따라 실온 또는 50 내지 80℃에서 가열하면서 교반 및 혼합하여, 고형분(불휘발분) 농도 약 50질량%의 수지 조성물을 조제하였다.
각 예에서 얻은 수지 조성물을, 두께 38㎛의 PET 필름(데이진 가부시키가이샤제, 상품명: G2-38)에 도공한 후, 170℃에서 5분간 가열 건조하여, B 스테이지 상태의 수지 필름을 제작하였다. 이 수지 필름을 PET 필름으로부터 박리한 후, 분쇄하여 수지 분말로 하였다. 다음에, 두께 1mm×길이 50mm×폭 35mm의 사이즈로 틀에서 빼낸 테플론(등록 상표) 시트에 상기 수지 분말을 투입하고, 그 상하에 두께 18㎛의 로우 프로파일 구리박(후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤제, 상품명: BF-ANP18)을, M면이 투입된 수지 분말에 접하도록 배치하고, 온도 230℃, 압력 2.0MPa, 시간 120분간의 조건에서 가열 가압 성형하고, 수지 조성물을 경화시켜, 양면 구리박 구비 수지판(수지판의 두께: 1mm)을 제작하였다.
[평가ㆍ측정 방법]
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물 및 양면 구리박 구비 수지판을 사용하여, 하기 방법에 따라 각 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(1. 수지 조성물의 상용성의 평가)
각 예에서 얻은 수지 조성물을 눈으로 보고 관찰하여, 상용성(거시적(매크로)인 상 분리 및 석출물의 유무)을 이하의 기준에 따라 평가하였다.
A: 1주일 이상 방치해도, 거시적(매크로)인 상 분리 및 석출물이 없었다.
B: 1일 방치해도 변화는 없었지만, 3일 이상 방치한 바, 석출물은 없지만, 거시적(매크로)인 상 분리가 약간 생겨 있었다.
C: 1일 방치한 바, 석출물은 없지만, 거시적(매크로)인 상 분리가 생겨 있었다.
D: 1일 방치 후, 석출물이 확인되었다.
(2. 수지판의 유전 특성(유전율 및 유전 정접)의 평가)
각 예에서 얻은 양면 구리박 구비 수지판을 구리 에칭액인 과황산암모늄(미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤제) 10질량% 용액에 침지시킴으로써 구리박을 제거한 평가 기판으로부터, 2mm×50mm의 평가 기판을 제작하였다.
해당 평가 기판을 공동 공진기 섭동법에 준거하여, 10GHz대에서 유전율(Dk) 및 유전 정접(Df)을 측정하였다.
(3. 열팽창률 및 유리 전이 온도의 측정 방법)
열팽창 계수(판 두께 방향, 온도 범위: 30 내지 120℃)와 유리 전이 온도(Tg)는, 양면 구리박 구비 수지판의 양면의 구리박을 에칭한 한 변이 5mm인 정사각형의 시험편을 사용하여, 열 기계 측정 장치(TMA)[티ㆍ에이ㆍ인스트루먼트ㆍ재팬 가부시키가이샤제, Q400(형번)]에 의해, IPC(전자 회로 인터커넥팅 및 패키징 협회(The Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits)) 규격에 준거하여 측정하였다.
또한, 표 2에 있어서의 각 재료는, 이하와 같다.
[(A) 성분]
비스말레이미드 화합물 A-1: 비페닐아르알킬형 말레이미드(MIR-3000, 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제)
비스말레이미드 화합물 A-2: 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드
[(B) 성분]
변성 공액 디엔 폴리머 B-1 내지 B-5: 제조예 1 내지 5에서 얻은 변성 공액 디엔 폴리머
[(B') 성분]
폴리부타디엔 B'-1: 상기 폴리부타디엔 b1-1
폴리부타디엔 B'-2: 무수 말레산 변성 폴리부타디엔
[(C) 성분]
SEBS: 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체
[(D) 성분]
구상 실리카: 평균 입경 0.5㎛
[(E) 성분]
트리스디에틸포스핀산알루미늄
표 2에 나타내어진 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 실시 형태의 실시예 1 내지 5에서 얻어진 수지 조성물에 있어서는, 상용성이 양호하며, 이것들을 사용하여 제작한 경화물은, 내열성 및 저열팽창성이 우수하고, 10GHz대의 고주파수대에 있어서의 유전 특성이 우수하였다.
한편, 비교예 1 및 2는, 상용성이 낮고, 10GHz대의 고주파수대에 있어서의 유전 특성도 불충분하였다. 또한, 비교예 3은, 10GHz대의 고주파수대에 있어서의 유전 특성이 불충분하였다.
본 발명의 수지 조성물은 상용성이 양호하고, 해당 수지 조성물로부터 제작되는 적층판은, 특히 내열성 및 10GHz대 이상의 고주파수대에 있어서의 유전 특성이 우수하기 때문에, 6GHz를 초과하는 주파수대의 전파가 사용되는 제5 세대 이동 통신 시스템(5G) 안테나 및 30 내지 300GHz의 주파수대의 전파가 사용되는 밀리미터파 레이더에 이용되는 다층 프린트 배선판에 유용하다.
Claims (15)
- (A) N-치환 말레이미드기를 2개 이상 갖는 말레이미드 화합물 및 그의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상과,
(B) 변성 공액 디엔 폴리머를 함유하고,
상기 (B) 성분이, (b1) 측쇄에 비닐기를 갖는 공액 디엔 폴리머를, (b2) N-치환 말레이미드기를 2개 이상 갖는 말레이미드 화합물로 변성시켜 이루어지는 것인 말레이미드 수지 조성물. - 제1항에 있어서, 상기 (B) 성분이, 측쇄에, 상기 (b1) 성분이 갖는 비닐기와, 상기 (b2) 성분이 갖는 N-치환 말레이미드기가 반응하여 이루어지는 치환기(x)를 갖는 말레이미드 수지 조성물.
- 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 (B) 성분이, 측쇄에 상기 치환기(x)와 비닐기(y)를 갖고, 1분자 중에 갖는 상기 치환기(x)와 상기 비닐기(y)의 합계수에 대한, 상기 치환기(x)의 수의 비율[x/(x+y)]이 0.01 내지 0.5인 말레이미드 수지 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 성분의 수 평균 분자량이 700 내지 6,000인 말레이미드 수지 조성물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (b1) 성분이 1,2-비닐기를 갖는 폴리부타디엔인 말레이미드 수지 조성물.
- 제6항에 있어서, 상기 1,2-비닐기를 갖는 폴리부타디엔을 구성하는 부타디엔 유래의 전체 구조 단위에 대하여, 1,2-비닐기를 갖는 구조 단위의 함유량이 50몰% 이상인 말레이미드 수지 조성물.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (b2) 성분이 지방족 탄화수소기로 치환된 방향족 비스말레이미드 화합물인 말레이미드 수지 조성물.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 함유량비[(A)/(B)]가 질량 기준으로 1.0 초과인 말레이미드 수지 조성물.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 말레이미드 수지 조성물을 함유하여 이루어지는 프리프레그.
- 제10항에 기재된 프리프레그와 금속박을 함유하여 이루어지는 적층판.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 말레이미드 수지 조성물을 함유하여 이루어지는 수지 필름.
- 제10항에 기재된 프리프레그, 제11항에 기재된 적층판 및 제12항에 기재된 수지 필름으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하여 이루어지는 다층 프린트 배선판.
- 제13항에 기재된 다층 프린트 배선판에 반도체 소자를 탑재하여 이루어지는 반도체 패키지.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 말레이미드 수지 조성물을 제조하는 방법으로서, 하기 공정 1 및 2를 포함하는, 말레이미드 수지 조성물의 제조 방법.
공정 1: (b1) 측쇄에 비닐기를 갖는 공액 디엔 폴리머와, (b2) N-치환 말레이미드기를 2개 이상 갖는 말레이미드 화합물을 반응시켜, (B) 변성 공액 디엔 폴리머를 얻는 공정
공정 2: (A) N-치환 말레이미드기를 2개 이상 갖는 말레이미드 화합물 및 그의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상과, (B) 변성 공액 디엔 폴리머를 혼합하는 공정
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