CN116685634A - 树脂组合物、预浸料、层叠板、树脂膜、印刷线路板和半导体封装体 - Google Patents

树脂组合物、预浸料、层叠板、树脂膜、印刷线路板和半导体封装体 Download PDF

Info

Publication number
CN116685634A
CN116685634A CN202180087673.3A CN202180087673A CN116685634A CN 116685634 A CN116685634 A CN 116685634A CN 202180087673 A CN202180087673 A CN 202180087673A CN 116685634 A CN116685634 A CN 116685634A
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
component
carbon atoms
resin composition
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180087673.3A
Other languages
English (en)
Inventor
岩永抗太
小竹智彦
塚原智明
铃木崇之
中村祥汰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lishennoco Co ltd
Original Assignee
Lishennoco Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lishennoco Co ltd filed Critical Lishennoco Co ltd
Publication of CN116685634A publication Critical patent/CN116685634A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F257/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
    • C08F257/02Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00 on to polymers of styrene or alkyl-substituted styrenes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/249Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3415Five-membered rings
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/088Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyamides
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/022Mechanical properties
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F285/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/12Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00Compositions of rubber derivatives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08Copolymers of styrene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00Printed circuits
    • H05K1/02Details
    • H05K1/03Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313Organic insulating material
    • H05K1/0353Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00Printed circuits
    • H05K1/02Details
    • H05K1/03Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313Organic insulating material
    • H05K1/0353Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0366Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement reinforced, e.g. by fibres, fabrics
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00Printed circuits
    • H05K1/18Printed circuits structurally associated with non-printed electric components
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/46Manufacturing multilayer circuits
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/46Manufacturing multilayer circuits
    • H05K3/4644Manufacturing multilayer circuits by building the multilayer layer by layer, i.e. build-up multilayer circuits
    • H05K3/4652Adding a circuit layer by laminating a metal foil or a preformed metal foil pattern
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2305/00Condition, form or state of the layers or laminate
    • B32B2305/07Parts immersed or impregnated in a matrix
    • B32B2305/076Prepregs
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00Electrical equipment
    • B32B2457/08PCBs, i.e. printed circuit boards
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/18Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2335/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2351/00Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C08J2351/06Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00Applications
    • C08L2203/16Applications used for films
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00Applications
    • C08L2203/20Applications use in electrical or conductive gadgets

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本发明涉及树脂组合物、使用了该树脂组合物的预浸料、层叠板、树脂膜、印刷线路板和半导体封装体,所述树脂组合物含有:(A)选自马来酰亚胺化合物及其衍生物中的1种以上,所述马来酰亚胺化合物在分子结构中包含芳香族环与脂肪族环的稠环且具有2个以上N‑取代马来酰亚胺基;以及(B)25℃下的拉伸弹性模量为10GPa以下的树脂。

Description

树脂组合物、预浸料、层叠板、树脂膜、印刷线路板和半导体封 装体
技术领域
本实施方式涉及树脂组合物、预浸料、层叠板、树脂膜、印刷线路板和半导体封装体。
背景技术
在以移动电话为代表的移动通信设备、其基站装置、服务器、路由器等网络基础设施设备、大型计算机等电子设备中,所使用的信号的高速化和大容量化正在逐年地推进。与此相伴,对于搭载于这些电子设备的印刷线路板的基板材料要求能够降低高频信号的传输损耗的介电特性[以下,有时称为“高频特性”。]、即低相对介电常数和低介电损耗角正切。
近年来,除了上述电子设备以外,在汽车、交通系统相关等ITS(IntelligentTransport Systems)领域和室内的近距离通信领域中,也在推进处理高频无线信号的新型系统的实用化或实用计划。因此,预计今后对于这些领域中使用的印刷线路板,高频特性优异的基板材料的必要性也会提高。
在专利文献1中,以提供介电损耗角正切低、低热膨胀、布线的埋入性和平坦性优异的热固化性树脂组合物为课题,公开了如下技术:在含有无机填充材料、聚酰亚胺化合物的热固化性树脂组合物中,配合用酸酐改性了的聚丁二烯系弹性体,所述聚酰亚胺化合物具有来自于具有至少2个N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物的结构单元和来自于二胺化合物的结构单元。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2018-012747号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而,近年来,基板材料被要求应用于使用超过6GHz的频带的电波的第五代移动通信系统(5G)天线和使用30~300GHz的频带的电波的毫米波雷达。因此,需要开发10GHz频带以上的介电特性得到进一步改善的树脂组合物。
作为降低传输损耗的方法,降低绝缘层与形成于该绝缘层上导体的接触面积的方法也是有效的。然而,绝缘层与导体的接触面积的降低可能成为绝缘层与导体的粘接性降低的原因。因此,难以高度地兼顾介电特性和对导体的粘接性。
专利文献1中公开的热固化性树脂组合物虽然介电特性优异,但在兼顾更进一步优异的介电特性和对导体的粘接性这一点上存在改善的余地。
鉴于这样的现状,本实施方式的课题在于,提供10GHz频带以上的高频带中的介电特性和对导体的粘接性优异的树脂组合物、使用了该树脂组合物的预浸料、层叠板、树脂膜、印刷线路板和半导体封装体。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而进行了研究,结果发现通过下述的本实施方式能够解决该课题。
即,本实施方式涉及下述[1]~[11]。
[1]一种树脂组合物,其含有:
(A)选自马来酰亚胺化合物及其衍生物中的1种以上,所述马来酰亚胺化合物在分子结构中包含芳香族环与脂肪族环的稠环且具有2个以上N-取代马来酰亚胺基;以及
(B)25℃下的拉伸弹性模量为10GPa以下的树脂。
[2]根据上述[1]所述的树脂组合物,其中,上述稠环为茚满环。
[3]根据上述[2]所述的树脂组合物,其中,上述茚满环作为下述通式(a1-1)所示的2价基团被包含在上述(A)成分中。
[化学式1]
(式中,Ra1为碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数1~10的烷硫基、碳原子数6~10的芳基、碳原子数6~10的芳氧基、碳原子数6~10的芳硫基、碳原子数3~10的环烷基、卤素原子、羟基或巯基,n1为0~3的整数。Ra2~Ra4各自独立地为碳原子数1~10的烷基。*表示键合部位。)
[4]根据上述[1]~[3]中任一项所述的树脂组合物,其中,上述(B)成分含有选自聚烯烃系树脂、聚亚苯基醚系树脂、有机硅系树脂和环氧树脂中的1种以上。
[5]根据上述[4]所述的树脂组合物,其中,上述(B)成分含有改性共轭二烯聚合物作为上述聚烯烃系树脂,该改性共轭二烯聚合物是通过将(b1)在侧链具有乙烯基的共轭二烯聚合物用(b2)具有2个以上N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物改性而成的。
[6]根据上述[4]或[5]所述的树脂组合物,其中,上述(B)成分含有苯乙烯系弹性体作为上述聚烯烃系树脂。
[7]一种预浸料,其含有上述[1]~[6]中任一项所述的树脂组合物或上述树脂组合物的半固化物。
[8]一种层叠板,其具有上述[1]~[6]中任一项所述的树脂组合物的固化物或上述[7]所述的预浸料的固化物和金属箔。
[9]一种树脂膜,其含有上述[1]~[6]中任一项所述的树脂组合物或上述树脂组合物的半固化物。
[10]一种印刷线路板,其具有选自上述[1]~[6]中任一项所述的树脂组合物的固化物、上述[7]所述的预浸料的固化物和上述[8]所述的层叠板中的1种以上。
[11]一种半导体封装体,其具有上述[10]所述的印刷线路板和半导体元件。
发明效果
根据本实施方式,能够提供10GHz频带以上的高频带中的介电特性和对导体的粘接性优异的树脂组合物、使用了该树脂组合物的预浸料、层叠板、树脂膜、印刷线路板和半导体封装体。
具体实施方式
在本说明书中,使用“~”示出的数值范围表示包含“~”的前后所记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。
本说明书中记载的数值范围的下限值和上限值可分别与其他数值范围的下限值或上限值任意组合。
在本说明书中记载的数值范围中,该数值范围的上限值或下限值可以替换为实施例中所示的值。
本说明书中例示的各成分和材料只要没有特别说明,则可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
在本说明书中,关于树脂组合物中的各成分的含量,在树脂组合物中存在多种与各成分相符的物质的情况下,只要没有特别说明,则是指树脂组合物中存在的该多种物质的合计量。
将本说明书中的记载事项任意组合而得的方式也包含在本实施方式中。
本说明书中记载的作用机制是推测,并非对起到本实施方式的树脂组合物的效果的机制进行限定。
本说明书中的“相容”这一术语是指:虽然未必以分子单位相溶,但树脂彼此以纳米单位或微米单位、或在外观上混和。
本说明书中的“半固化物”与JIS K 6800(1985)中的处于B-阶的状态的树脂组合物含义相同,“固化物”与JIS K 6800(1985)中的处于C-阶的状态的树脂组合物含义相同。
本说明书中的数均分子量是指通过凝胶渗透色谱(GPC;Gel PermeationChromatography)以聚苯乙烯换算而测定的值。具体而言,本说明书中的数均分子量可以通过实施例中记载的方法进行测定。
[树脂组合物]
本实施方式的树脂组合物含有:
(A)选自马来酰亚胺化合物及其衍生物中的1种以上,所述马来酰亚胺化合物在分子结构中包含芳香族环与脂肪族环的稠环且具有2个以上N-取代马来酰亚胺基[以下,有时称为“(A)成分”。];以及
(B)25℃下的拉伸弹性模量[以下,有时简称为“25℃拉伸弹性模量”。]为10GPa以下的树脂[以下,有时称为“(B)成分”。]。
本实施方式的树脂组合物在10GHz频带以上的高频带中的介电特性和对导体的粘接性[以下,有时称为“导体粘接性”。]优异的理由尚不确定,但推测如下。
本实施方式的树脂组合物所含有的(A)成分为分子结构中包含芳香族环与脂肪族环的稠环的马来酰亚胺化合物。认为该稠环在结构中包含极性低的脂肪族环,因此有助于由本实施方式的树脂组合物得到的固化物的介电损耗角正切的降低,并且其体积大的立体结构有助于相对介电常数的降低。另外,(A)成分所具有的稠环使马来酰亚胺化合物的极性局部降低,因此,(A)成分有不仅与极性高的化合物、而且与极性低的化合物的相容性也优异的趋势。由此认为:由本实施方式的树脂组合物得到的固化物整体的均质性提高,因此导体粘接性也提高。
另外,本实施方式的树脂组合物所含有的(B)成分的25℃拉伸弹性模量为10GPa以下。认为该满足25℃拉伸弹性模量的树脂由于树脂的刚直性、分子量、极性等与(A)成分的相容性优异,并且能够有助于介电特性的提高,所以介电特性更进一步提高。
<(A)成分>
(A)成分为选自马来酰亚胺化合物及其衍生物中的1种以上,所述马来酰亚胺化合物在分子结构中包含芳香族环与脂肪族环的稠环且具有2个以上N-取代马来酰亚胺基。
(A)成分可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
从介电特性和导体粘接性的观点出发,(A)成分优选为选自下述(i)和(ii)中的1种以上的化合物。
(i)在分子结构中包含芳香族环与脂肪族环的稠环、且具有2个以上N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物(a1)[以下,有时称为“马来酰亚胺化合物(a1)”或“(a1)成分”。]
(ii)具有来自于马来酰亚胺化合物(a1)的结构单元和来自于二胺化合物(a2)的结构单元的氨基马来酰亚胺化合物[以下,有时称为“氨基马来酰亚胺化合物(A1)”或“(A1)成分”。]
(马来酰亚胺化合物(a1))
作为(a1)成分,从介电特性、导体粘接性和耐热性的观点出发,优选为在分子结构中包含芳香族环与脂肪族环的稠环、且具有2个以上N-取代马来酰亚胺基的芳香族马来酰亚胺化合物。另外,作为(a1)成分,更优选为在分子结构中包含芳香族环与脂肪族环的稠环、且具有2个N-取代马来酰亚胺基的芳香族双马来酰亚胺化合物。
需要说明的是,本说明书中,“芳香族马来酰亚胺化合物”是指具有与芳香环直接键合的N-取代马来酰亚胺基的化合物,“芳香族双马来酰亚胺化合物”是指具有2个与芳香环直接键合的N-取代马来酰亚胺基的化合物。
从介电特性、导体粘接性和制造容易性的观点出发,(a1)成分所含的稠环优选具有稠合双环式结构,更优选为茚满环。
作为包含茚满环的(a1)成分,优选为包含茚满环的芳香族双马来酰亚胺化合物。
需要说明的是,本说明书中,茚满环是指芳香族6元环与饱和脂肪族5元环的稠合双环式结构。形成茚满环的成环碳原子中的至少1个碳原子具有:用于与构成(a1)成分的其他基团进行键合的键合基团。具有该键合基团的成环碳原子和其他成环碳原子除了上述键合基团以外,也可以不具有键合基团、取代基等,但优选通过具有上述以外的键合基团而形成2价基团。
(a1)成分中,茚满环优选作为下述通式(a1-1)所示的2价基团而被包含。
[化学式2]
(式中,Ra1为碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数1~10的烷硫基、碳原子数6~10的芳基、碳原子数6~10的芳氧基、碳原子数6~10的芳硫基、碳原子数3~10的环烷基、卤素原子、羟基或巯基,n1为0~3的整数。Ra2~Ra4各自独立地为碳原子数1~10的烷基。*表示键合部位。)
作为上述通式(a1-1)中的Ra1所示的碳原子数1~10的烷基,例如可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。这些烷基可以为直链状或支链状中的任一种。
作为Ra1所示的碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数1~10的烷硫基中所含的烷基,可举出与上述碳原子数1~10的烷基相同的烷基。
作为Ra1所示的碳原子数6~10的芳基,例如可举出苯基、萘基等。
作为Ra1所示的碳原子数6~10的芳氧基和碳原子数6~10的芳硫基中所含的芳基,可举出与上述碳原子数6~10的芳基相同的芳基。
作为Ra1所示的碳原子数3~10的环烷基,例如可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等。
在上述通式(a1-1)中的n1为1~3的整数的情况下,从溶剂溶解性和反应性的观点出发,Ra1优选为碳原子数1~4的烷基、碳原子数3~6的环烷基、碳原子数6~10的芳基,更优选为碳原子数1~4的烷基。
作为Ra2~Ra4所示的碳原子数1~10的烷基,例如可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。这些烷基可以为直链状或支链状中的任一种。其中,Ra2~Ra4优选为碳原子数1~4的烷基,更优选为甲基、乙基,进一步优选为甲基。
上述通式(a1-1)中的n1为0~3的整数,在n1为2或3的情况下,多个Ra1彼此可以相同也可以不同。
以上之中,从制造容易性的观点出发,上述通式(a1-1)所示的2价基团优选为n1为0、Ra2~Ra4为甲基的下述式(a1-1’)所示的2价基团。
[化学式3]
(式中,*表示键合部位。)
作为包含上述通式(a1-1)所示的2价基团的(a1)成分,从介电特性、导体粘接性、耐热性和制造容易性的观点出发,优选下述通式(a1-2)所示的物质。
[化学式4]
(式中,Ra1~Ra4和n1与上述通式(a1-1)中的Ra1~Ra4和n1相同。Ra5各自独立地为碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数1~10的烷硫基、碳原子数6~10的芳基、碳原子数6~10的芳氧基、碳原子数6~10的芳硫基、碳原子数3~10的环烷基、卤素原子、硝基、羟基或巯基,n2各自独立地为0~4的整数,n3为0.95~10.0的数。)
上述通式(a1-2)中,多个Ra1彼此、多个n1彼此、多个Ra5彼此、多个n2彼此分别可以相同也可以不同。
在n3超过1的情况下,多个Ra2彼此、多个Ra3彼此和多个Ra4彼此分别可以相同也可以不同。
作为上述通式(a1-2)中的Ra5所表示的碳原子数1~10的烷基,例如可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。这些烷基可以为直链状或支链状中的任一种。
作为Ra5所示的碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数1~10的烷硫基中所含的烷基,可举出与上述碳原子数1~10的烷基相同的烷基。
作为Ra5所示的碳原子数6~10的芳基,例如可举出苯基、萘基等。
作为Ra5所示的碳原子数6~10的芳氧基和碳原子数6~10的芳硫基中所含的芳基,可举出与上述碳原子数6~10的芳基相同的芳基。
作为Ra5所示的碳原子数3~10的环烷基,例如可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等。
其中,从溶剂溶解性和制造容易性的观点出发,Ra5优选碳原子数1~4的烷基、碳原子数3~6的环烷基、碳原子数6~10的芳基,更优选碳原子数1~3的烷基,进一步优选甲基。
上述通式(a1-2)中的n2为0~4的整数,从与其他树脂的相容性、介电特性、导体粘接性和制造容易性的观点出发,优选为0~3的整数,更优选为0或2。
需要说明的是,通过使n2为1以上,从而苯环与N-取代马来酰亚胺基具有扭曲的构象,通过抑制分子间的堆积,从而有溶剂溶解性进一步提高的趋势。从抑制分子间的堆积的观点出发,在n2为1以上的情况下,Ra5的取代位置优选相对于N-取代马来酰亚胺基为邻位。
从介电特性、导体粘接性、溶剂溶解性、处理性和耐热性的观点出发,上述通式(a1-2)中的n3优选为0.98~8.0的值,更优选为1.0~7.0的值,进一步优选为1.1~6.0的值。需要说明的是,n3表示包含茚满环的结构单元的数量的平均值。
从介电特性、导体粘接性、溶剂溶解性和制造容易性的观点出发,上述通式(a1-2)所示的(a1)成分更优选为下述通式(a1-3)所示的物质、或下述通式(a1-4)所示的物质。
[化学式5]
(式中,Ra1~Ra5、n1和n3与上述通式(a1-2)中的Ra1~Ra5、n1和n3相同。)
[化学式6]
(式中,Ra1~Ra4、n1和n3与上述通式(a1-2)中的Ra1~Ra4、n1和n3相同。)
作为上述通式(a1-3)所示的(a1)成分,例如可举出下述通式(a1-3-1)所示的化合物、下述通式(a1-3-2)所示的化合物、下述通式(a1-3-3)所示的化合物等。
[化学式7]
(式中,n3与上述通式(a1-2)中的n3相同。)
作为上述通式(a1-4)所示的化合物,例如可举出下述通式(a1-4-1)所示的化合物等。
[化学式8]
(式中,n3与上述通式(a1-2)中的n3相同。)
(a1)成分的数均分子量没有特别限定,从与其他树脂的相容性、导体粘接性和耐热性的观点出发,优选为600~3,000,更优选为800~2,000,进一步优选为1,000~1,500。
(a1)成分例如可以通过使包含芳香族环与脂肪族环的稠环的中间体胺化合物[以下,有时简称为“中间体胺化合物”。]与马来酸酐进行反应[以下,有时称为“马来酰亚胺化反应”。]的方法来制造。
以下,以包含茚满环作为芳香族环与脂肪族环的稠环的马来酰亚胺化合物为例对(a1)成分的制造方法进行说明。
包含茚满环的马来酰亚胺化合物的中间体胺化合物例如可以通过使下述通式(a1-5)所示的化合物[以下,有时称为“化合物A”。]与下述通式(a1-6)所示的化合物[以下,有时称为“化合物B”。]在酸催化剂存在下进行反应[以下,有时称为“环化反应”。],从而作为下述通式(a1-7)所示的化合物而得到。
[化学式9]
(式中,Ra1和n1与上述通式(a1-1)中的Ra1和n1相同。Ra6各自独立地为上述式(a1-5-1)或上述式(a1-5-2)所示的基团,2个Ra6中的至少一个Ra6的邻位为氢原子。)
[化学式10]
(式中,Ra5和n2与上述通式(a1-2)中的Ra5和n2相同。其中,氨基的邻位和对位中的至少1个为氢原子。)
[化学式11]
(式中,Ra1、Ra5和n1~n3与上述通式(a1-2)中的Ra1、Ra5和n1~n3相同。)
作为化合物A,例如可举出:对二异丙烯基苯或间二异丙烯基苯、对双(α-羟基异丙基)苯或间双(α-羟基异丙基)苯、1-(α-羟基异丙基)-3-异丙烯基苯、1-(α-羟基异丙基)-4-异丙烯基苯、它们的混合物、这些化合物的核烷基取代物、这些化合物的核卤素取代物等。
作为上述核烷基取代物,例如可举出二异丙烯基甲苯、双(α-羟基异丙基)甲苯等。
作为上述核卤素取代物,例如可举出氯二异丙烯基苯、氯双(α-羟基异丙基)苯等。
这些化合物A可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为化合物B,例如可举出:苯胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺、二异丙基苯胺、乙基甲基苯胺、环丁基苯胺、环戊基苯胺、环己基苯胺、氯苯胺、二氯苯胺、甲苯胺、二甲代苯胺、苯基苯胺、硝基苯胺、氨基苯酚、甲氧基苯胺、乙氧基苯胺、苯氧基苯胺、萘氧基苯胺、氨基硫醇、甲硫基苯胺、乙硫基苯胺、苯硫基苯胺等。这些化合物B可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
关于环化反应,例如,将化合物A和化合物B以两者的摩尔比(化合物B/化合物A)优选为0.1~2.0、更优选为0.15~1.5、进一步优选为0.2~1.0的比率投入,进行第1阶段的反应。
接下来,优选的是,以相对于之前加入的化合物A的摩尔比(追加的化合物B/化合物A)计而优选为0.5~20、更优选为0.6~10、进一步优选为0.7~5的比率加入进一步追加的化合物B,进行第2阶段的反应。
作为环化反应中使用的酸催化剂,例如可举出:磷酸、盐酸、硫酸等无机酸;草酸、苯磺酸、甲苯磺酸、甲磺酸、氟甲磺酸等有机酸;活性白土、酸性白土、二氧化硅氧化铝、沸石、强酸性离子交换树脂等固体酸;杂多盐酸等。它们可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
从反应速度和反应均匀性的观点出发,酸催化剂的配合量相对于最初投入的化合物A和化合物B的总量100质量份优选为5~40质量份,更优选为5~35质量份,进一步优选为5~30质量份。
从反应速度和反应均匀性的观点出发,环化反应的反应温度优选为100~300℃,更优选为130~250℃,进一步优选为150~230℃。
从生产率和充分进行反应的观点出发,环化反应的反应时间优选为2~24小时,更优选为4~16小时,进一步优选为8~12小时。
其中,这些反应条件可以根据所使用的原料的种类等适当调整,没有特别限定。
需要说明的是,在环化反应时,可以根据需要使用甲苯、二甲苯、氯苯等溶剂。另外,在环化反应时,在生成水作为副产物的情况下,可以通过使用能够共沸脱水的溶剂来促进脱水反应。
接下来,通过使上述得到的中间体胺化合物在有机溶剂中与马来酸酐反应,从而进行将中间体胺化合物所具有的伯氨基作为马来酰亚胺基的马来酰亚胺化反应。通过进行该马来酰亚胺化反应,能够得到(a1)成分。
马来酸酐相对于马来酰亚胺化反应中的中间体胺化合物的伯氨基当量的当量比(马来酸酐/伯氨基)没有特别限定,从降低未反应的伯氨基的量和未反应的马来酸酐的量的观点出发,优选为1.0~1.5,更优选为1.05~1.3,进一步优选为1.1~1.2。
马来酰亚胺化反应中的有机溶剂的使用量没有特别限定,从反应速度和反应均匀性的观点出发,相对于中间体胺化合物和马来酸酐的总量100质量份,优选为50~5,000质量份,更优选为70~2,000质量份,进一步优选为100~500质量份。
马来酰亚胺化反应优选使中间体胺化合物与马来酸酐以2个阶段进行反应。
第1阶段的反应中的反应温度优选为10~100℃,更优选为20~70℃,进一步优选为30~50℃。
第1阶段的反应中的反应时间优选为0.5~12小时,更优选为0.7~8小时,进一步优选为1~4小时。
第2阶段的反应优选在第1阶段的反应结束后,加入甲苯磺酸等催化剂之后实施。
第2阶段的反应中的反应温度优选为90~130℃,更优选为100~125℃,进一步优选为105~120℃。
第2阶段的反应中的反应时间优选为2~24小时,更优选为4~15小时,进一步优选为6~10小时。
其中,上述的反应条件可以根据所使用的原料的种类等适当调整,没有特别限定。
反应后,可以根据需要进行水洗等纯化来除去未反应的原料、其他杂质等。
通过上述方法得到的(a1)成分有时含有不含茚满环的马来酰亚胺化合物作为副产物。作为不含茚满环的马来酰亚胺化合物,例如为上述通式(a1-2)中的n3为0的化合物。
反应产物中的作为副产物的不含茚满环的马来酰亚胺化合物的含量例如可以通过测定反应产物的GPC来进行测定。具体而言,例如,可以分别使用上述通式(a1-2)中的n3为0~4的化合物,制作洗脱时间相对于n3的数的校准曲线,在此基础上,根据反应产物的GPC图中观察到的峰的洗脱时间把握反应产物中所含的化合物的n3的数及其平均值。另外,根据各峰的面积比,能够把握具有该峰所表示的n3数的化合物的含有比例。
(a1)成分优选为作为副产物的不含茚满环的马来酰亚胺化合物的含量小的物质。因此,上述反应产物的GPC图中,作为副产物的不含茚满环的马来酰亚胺化合物相对于反应产物整体的峰面积的面积比例优选为40%以下,更优选为30%以下,进一步优选为20%以下,特别优选为10%以下。
(氨基马来酰亚胺化合物(A1))
氨基马来酰亚胺化合物(A1)为具有来自于马来酰亚胺化合物(a1)的结构单元和来自于二胺化合物(a2)的结构单元的氨基马来酰亚胺化合物。需要说明的是,(A1)成分相当于马来酰亚胺化合物(a1)的衍生物。
(A1)成分可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
〔来自于马来酰亚胺化合物(a1)的结构单元〕
作为来自于(a1)成分的结构单元,例如可举出(a1)成分所具有的N-取代马来酰亚胺基中的至少1个N-取代马来酰亚胺基与二胺化合物(a2)所具有的氨基进行迈克尔加成反应而成的结构单元。
(A1)成分中所含的来自于(a1)成分的结构单元可以为单独1种,也可以为2种以上。
氨基马来酰亚胺化合物(A1)中的来自于(a1)成分的结构单元的含量没有特别限定,优选为5~95质量%,更优选为30~93质量%,进一步优选为60~90质量%。如果(A1)成分中的来自于(a1)成分的结构单元的含量为上述范围内,则有介电特性和膜处理性变得更良好的趋势。
〔来自于二胺化合物(a2)的结构单元〕
作为来自于(a2)成分的结构单元,例如可举出:(a2)成分所具有的2个氨基中的一个或两个氨基与马来酰亚胺化合物(a1)所具有的N-取代马来酰亚胺基进行迈克尔加成反应而成的结构单元。
(A1)成分中所含的来自于(a2)成分的结构单元可以为单独1种,也可以为2种以上。
(a2)成分所具有的氨基优选为伯氨基。
作为来自于具有2个伯氨基的二胺化合物(a2)的结构单元,例如可举出下述通式(a2-1)所示的基团、下述通式(a2-2)所示的基团等。
[化学式12]
(式中,Xa1为2价有机基团,*表示与其他结构的键合位置。)
上述通式(a2-1)和(a2-2)中的Xa1为2价有机基团,相当于从(a2)成分中除去2个氨基而得到的2价基团。
上述通式(a2-1)和上述通式(a2-2)中的Xa1优选为下述通式(a2-3)所示的2价基团。
[化学式13]
(式中,Ra11和Ra12各自独立地为碳原子数1~5的脂肪族烃基、碳原子数1~5的烷氧基、羟基或卤素原子。Xa2为碳原子数1~5的烷撑基、碳原子数2~5的烷叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羰氧基、酮基、亚芴基、单键或下述通式(a2-3-1)或(a2-3-2)所示的2价基团。p1和p2各自独立地为0~4的整数。*表示键合部位。)
[化学式14]
(式中,Ra13和Ra14各自独立地为碳原子数1~5的脂肪族烃基或卤素原子。Xa3碳原子数1~5的烷撑基、碳原子数2~5的烷叉基、间亚苯基二异丙叉基、对亚苯基二异丙叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羰氧基、酮基或单键。p3和p4各自独立地为0~4的整数。*表示键合部位。)
[化学式15]
(式中,Ra15为碳原子数1~5的脂肪族烃基或卤素原子。Xa4和Xa5各自独立地为碳原子数1~5的烷撑基、碳原子数2~5的烷叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羰氧基、酮基或单键。p5为0~4的整数。*表示键合部位。)
作为上述通式(a2-3)、上述通式(a2-3-1)和上述通式(a2-3-2)中的Ra11、Ra12、Ra13、Ra14和Ra15所表示的碳原子数1~5的脂肪族烃基,例如可举出:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基等碳原子数1~5的烷基;碳原子数2~5的烯基、碳原子数2~5的炔基等。碳原子数1~5的脂肪族烃基可以为直链状或支链状中的任一种。作为该碳原子数1~5的脂肪族烃基,优选碳原子数1~3的脂肪族烃基,更优选碳原子数1~3的烷基,进一步优选甲基、乙基。
作为卤素原子,例如可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为上述通式(a2-3)中的Xa2、上述通式(a2-3-1)中的Xa3以及上述通式(a2-3-2)中的Xa4和Xa5所表示的碳原子数1~5的烷撑基,例如可举出亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基等。作为该碳原子数1~5的烷撑基,优选碳原子数1~3的烷撑基,更优选碳原子数1或2的烷撑基,进一步优选亚甲基。
作为上述通式(a2-3)中的Xa2、上述通式(a2-3-1)中的Xa3、以及上述通式(a2-3-2)中的Xa4和Xa5所表示的碳原子数2~5的烷叉基,例如可举出乙叉基、丙叉基、异丙叉基、丁叉基、异丁叉基、戊叉基、异戊叉基等。作为该碳原子数2~5的烷叉基,优选碳原子数2~4的烷叉基,更优选碳原子数2或3的烷叉基,进一步优选异丙叉基。
上述通式(a2-3)中的p1和p2各自独立地为0~4的整数,从获得容易性的观点出发,均优选为0~3的整数,更优选为0~2的整数,进一步优选为0或2。
在p1或p2为2以上的整数的情况下,多个Ra11彼此或多个Ra12彼此分别可以相同也可以不同。
上述通式(a2-3-1)中的p3和p4各自独立地为0~4的整数,从获得容易性的观点出发,均优选为0~2的整数,更优选为0或1,进一步优选为0。
在p3或p4为2以上的整数的情况下,多个Ra13彼此或多个Ra14彼此分别可以相同也可以不同。
上述通式(a2-3-2)中的p5为0~4的整数,从获得容易性的观点出发,优选为0~2的整数,更优选为0或1,进一步优选为0。
在p5为2以上的整数的情况下,多个Ra15彼此分别可以相同也可以不同。
氨基马来酰亚胺化合物(A1)中的来自于(a2)成分的结构单元的含量没有特别限定,优选为5~95质量%,更优选为7~70质量%,进一步优选为10~40质量%。如果氨基马来酰亚胺化合物(A1)中的来自于(a2)成分的结构单元的含量在上述范围内,则有介电特性、耐热性为阻燃性和玻璃化转变温度变得更良好的趋势。
作为(a2)成分,例如可举出:4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二乙基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基酮、4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二羟基联苯胺、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、1,3-双〔1-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1-甲基乙基〕苯、1,4-双〔1-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1-甲基乙基〕苯、4,4’-[1,3-亚苯基双(1-甲基乙叉基)]双苯胺、4,4’-[1,4-亚苯基双(1-甲基乙叉基)]双苯胺、3,3’-[1,3-亚苯基双(1-甲基乙叉基)]双苯胺、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、9,9-双(4-氨基苯基)芴等。
其中,作为(a2)成分,从在有机溶剂中的溶解性、与马来酰亚胺化合物(a1)的反应性和耐热性优异的观点出发,优选为4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二乙基二苯基甲烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-[1,3-亚苯基双(1-甲基乙叉基)]双苯胺和4,4’-[1,4-亚苯基双(1-甲基乙叉基)]双苯胺。另外,从介电特性和低吸水性优异的观点出发,(a2)成分优选为3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷。另外,从与导体的高粘接性、伸长率、断裂强度等机械特性优异的观点出发,(a2)成分优选为2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷。此外,从在有机溶剂中的溶解性、合成时的反应性、耐热性、与导体的高粘接性优异、而且介电特性和低吸湿性优异的观点出发,(a2)成分优选为4,4’-[1,3-亚苯基双(1-甲基乙叉基)]双苯胺、4,4’-[1,4-亚苯基双(1-甲基乙叉基)]双苯胺。
氨基马来酰亚胺化合物(A1)中,来自于二胺化合物(a2)的-NH2基的基团(也包括-NH2)的合计当量(Ta2)与来自于马来酰亚胺化合物(a1)的N-取代马来酰亚胺基的基团的合计当量(Ta1)的当量比(Ta2/Ta1)没有特别限定,从介电特性、耐热性、阻燃性和玻璃化转变温度的观点出发,优选为0.05~10,更优选为0.5~7,进一步优选为1~5。需要说明的是,上述来自于马来酰亚胺化合物(a1)的N-取代马来酰亚胺基的基团也包括N-取代马来酰亚胺基本身。
氨基马来酰亚胺化合物(A1)的数均分子量没有特别限定,从处理性和成形性的观点出发,优选为400~10,000,更优选为500~5,000,进一步优选为600~2,000。
(氨基马来酰亚胺化合物(A1)的制造方法)
(A1)成分例如可以通过使马来酰亚胺化合物(a1)与二胺化合物(a2)在有机溶剂中进行反应来制造。
通过使马来酰亚胺化合物(a1)与二胺化合物(a2)进行反应,可以得到马来酰亚胺化合物(a1)与二胺化合物(a2)进行迈克尔加成反应而成的氨基马来酰亚胺化合物(A1)。
在使马来酰亚胺化合物(a1)与二胺化合物(a2)反应时,可以根据需要使用反应催化剂。
作为反应催化剂,例如可举出:对甲苯磺酸等酸性催化剂;三乙胺、吡啶、三丁胺等胺类;甲基咪唑、苯基咪唑等咪唑类;三苯基膦等磷系催化剂等。它们可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
反应催化剂的配合量没有特别限定,从反应速度和反应均匀性的观点出发,相对于马来酰亚胺化合物(a1)和二胺化合物(a2)的合计量100质量份,优选为0.01~5质量份,更优选为0.05~3质量份,进一步优选为0.1~2质量份。
从反应速度等作业性、抑制反应中的产物的凝胶化等观点出发,迈克尔加成反应的反应温度优选为50~160℃,更优选为60~150℃,进一步优选为70~140℃。
从生产率和充分进行反应的观点出发,迈克尔加成反应的反应时间优选为0.5~10小时,更优选为1~8小时,进一步优选为2~6小时。
其中,这些反应条件可以根据所使用的原料的种类等适当调整,没有特别限定。
通过在迈克尔加成反应中追加或浓缩有机溶剂,从而可以调整反应溶液的固体成分浓度和溶液粘度。反应溶液的固体成分浓度没有特别限定,优选为10~90质量%,更优选为15~85质量%,进一步优选为20~80质量%。如果反应原料的固体成分浓度为上述下限值以上,则有得到良好的反应速度,生产率变得更良好的趋势。另外,如果反应原料的固体成分浓度为上述上限值以下,则有得到更良好的溶解性,搅拌效率提高,能够进一步抑制反应中的产物的凝胶化的趋势。
<(B)成分>
本实施方式的树脂组合物通过含有25℃拉伸弹性模量为10GPa以下的树脂作为(B)成分,从而介电特性和导体粘接性变得优异。
需要说明的是,本实施方式的树脂组合物中,相当于(A)成分的树脂不包含在(B)成分中。
(B)成分可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
本说明书中,25℃拉伸弹性模量是通过以下的方法测定的值。
(25℃拉伸弹性模量的测定方法)
由作为测定对象的树脂制作宽度10mm、长度80mm、厚度0.2mm的试验片,将该试验片用上下夹具以夹具的间隔成为60mm的方式夹持该试验片的长边方向两端。接下来,使用拉伸试验机,在调整为25℃的室温环境下,在拉伸速度5mm/分钟的条件下获得上述试验片的25℃的拉伸弹性模量。需要说明的是,拉伸弹性模量的算出依据国际标准ISO5271(1993)来进行。
在此,本实施方式中的“25℃拉伸弹性模量为10GPa以下的树脂”包括:由于25℃拉伸弹性模量过低而无法制作上述试验片的树脂;以及由于同样的理由,即使能够制作上述试验片也无法在上述条件下实施拉伸试验的树脂。
(B)成分的25℃拉伸弹性模量为10GPa以下,优选为7GPa以下,更优选为5GPa以下,进一步优选为3GPa以下,更进一步优选2GPa以下,特别优选为1GPa以下,最优选为0.6GPa以下。如果(B)成分的25℃拉伸弹性模量为上述上限值以下,则有所得到的树脂组合物的介电特性和导体粘接性优异的趋势。
(B)成分的25℃拉伸弹性模量没有特别限定,优选为0.005GPa以上,更优选为0.01GPa以上,进一步优选为0.03GPa以上。如果(B)成分的25℃拉伸弹性模量为上述下限值以上,则有能够良好地保持所得到的树脂组合物的耐热性等的趋势。
(B)成分的数均分子量没有特别限定,优选为400~500,000,更优选为600~350,000,进一步优选为700~200,000。如果(B)成分的数均分子量为上述下限值以上,则有能够良好地保持所得到的树脂组合物的耐热性等的趋势。另外,如果(B)成分的数均分子量为上述上限值以下,则有所得到的树脂组合物的介电特性和导体粘接性优异的趋势。
作为(B)成分,例如可优选举出热塑性树脂及其改性物。
需要说明的是,(B)成分可以为具有热固化性的树脂,关于作为具有热固化性的树脂的(B)成分,优选其固化物成为弹性体的(B)成分。需要说明的是,这里的“弹性体”是指按照JIS K 6240:2011,通过差示扫描量热测定而测定的玻璃化转变温度为25℃以下的高分子。
作为(B)成分,例如可举出聚烯烃系树脂、聚亚苯基醚系树脂、有机硅系树脂、环氧树脂、聚氨酯系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚丙烯酸系树脂等。
其中,从与(A)成分的相容性、介电特性和导体粘接性的观点出发,(B)成分优选含有选自聚烯烃系树脂、聚亚苯基醚系树脂、有机硅系树脂和环氧树脂中的1种以上,更优选含有选自聚烯烃系树脂和聚亚苯基醚系树脂中的1种以上,进一步优选含有聚烯烃系树脂。
(聚烯烃系树脂)
作为聚烯烃系树脂,只要是25℃拉伸弹性模量为10GPa以下的聚烯烃系树脂就没有特别限制。
作为聚烯烃系树脂,可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为聚烯烃系树脂,例如可举出单烯烃、二烯烃等均聚物或共聚物、它们的改性物等。
作为单烯烃,例如可举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯等。
作为二烯烃,例如可举出:二环戊二烯、1,4-己二烯、环辛二烯、亚甲基降冰片烯、亚乙基降冰片烯等非共轭二烯化合物;1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、1,3-己二烯等共轭二烯化合物等。
作为聚烯烃系树脂,从与其他树脂的相容性、介电特性和导体粘接性的观点出发,优选共轭二烯聚合物(B1)[以下,有时称为“(B1)成分”。]、改性共轭二烯聚合物(B2)[以下,有时称为“(B2)成分”。]、苯乙烯系弹性体(B3)[以下,有时称为“(B3)成分”。]。
〔共轭二烯聚合物(B1)〕
(B1)成分可以是1种共轭二烯化合物的聚合物,也可以是2种以上的共轭二烯化合物的聚合物。
另外,(B1)成分可以是使1种以上的共轭二烯化合物与1种以上的共轭二烯化合物以外的单体共聚而成的物质。
在(B1)成分为共聚物时的聚合方式没有特别限定,可以为无规聚合、嵌段聚合或接枝聚合中的任一种。
(B1)成分可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为(B1)成分,从与其他树脂的相容性、介电特性和导体密合性的观点出发,优选在侧链具有乙烯基的共轭二烯聚合物,更优选在侧链具有多个乙烯基的共轭二烯聚合物。
(B1)成分在1分子中所具有的乙烯基的数量没有特别限定,从与其他树脂的相容性、介电特性和导体密合性的观点出发,优选为3个以上,更优选为5个以上,进一步优选为10个以上。(B1)成分在1分子中所具有的乙烯基的数量的上限没有特别限定,可以为100个以下,也可以为80个以下,还可以为60个以下。
作为(B1)成分,例如可举出:具有1,2-乙烯基的聚丁二烯、具有1,2-乙烯基的丁二烯-苯乙烯共聚物、具有1,2-乙烯基的聚异戊二烯等。其中,从介电特性和耐热性的观点出发,优选为具有1,2-乙烯基的聚丁二烯、具有1,2-乙烯基的丁二烯-苯乙烯共聚物,更优选为具有1,2-乙烯基的聚丁二烯。另外,作为具有1,2-乙烯基的聚丁二烯,优选为具有1,2-乙烯基的聚丁二烯均聚物。
(B1)成分所具有的1,2-乙烯基是指来自于下述式(B1-1)所示的丁二烯的结构单元中所含的乙烯基。
[化学式16]
在(B1)成分为具有1,2-乙烯基的聚丁二烯的情况下,相对于来自于构成聚丁二烯的丁二烯的全部结构单元,具有1,2-乙烯基的结构单元的含量[以下,有时称为“乙烯基含有率”。]没有特别限定,从与其他树脂的相容性、介电特性、导体粘接性和耐热性的观点出发,优选为50摩尔%以上,更优选为70摩尔%以上,进一步优选为85摩尔%以上。另外,乙烯基含有率的上限没有特别限制,可以为100摩尔%以下,也可以为95摩尔%以下,还可以为90摩尔%以下。作为具有1,2-乙烯基的结构单元,优选为来自于上述式(B1-1)所示的丁二烯的结构单元。
从同样的观点出发,具有1,2-乙烯基的聚丁二烯优选为1,2-聚丁二烯均聚物。
(B1)成分的25℃拉伸弹性模量如上述(B)成分的25℃拉伸弹性模量的优选范围那样,从进一步提高所得到的树脂组合物的介电特性和导体粘接性的观点、以及良好地保持耐热性的观点出发,优选为0.005~0.5GPa,更优选为0.01~0.3GPa,进一步优选为0.03~0.1GPa。
(B1)成分的数均分子量没有特别限定,从与其他树脂的相容性、介电特性、导体粘接性和耐热性的观点出发,优选为400~3,000,更优选为600~2,000,进一步优选为800~1,500。
〔改性共轭二烯聚合物(B2)〕
(B)成分优选含有改性共轭二烯聚合物(B2)作为聚烯烃系树脂,从与其他树脂的相容性、介电特性和导体密合性的观点出发,更优选含有如下的改性共轭二烯聚合物作为聚烯烃系树脂,该改性共轭二烯聚合物是通过将(b1)在侧链具有乙烯基的共轭二烯聚合物[以下,有时称为“(b1)成分”。]用(b2)具有2个以上N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物[以下,有时称为“(b2)成分”。]改性而成的。
(B2)成分可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为(b1)成分,可以使用作为上述(B1)成分而说明的在侧链具有乙烯基的共轭二烯聚合物,优选的方式也是同样的。
(b1)成分可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
(b2)成分只要是具有2个以上N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物就没有特别限定。
(b2)成分可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为(b2)成分,从与其他树脂的相容性、介电特性和导体粘接性的观点出发,优选为作为上述马来酰亚胺化合物(a1)而说明的、在分子结构中包含芳香族环与脂肪族环的稠环、且具有2个以上N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物。该马来酰亚胺化合物的优选的方式与上述马来酰亚胺化合物(a1)的优选的方式相同。
(b2)成分可以是除了马来酰亚胺化合物(a1)以外的马来酰亚胺化合物[以下,有时称为“(b2i)成分”。]。
作为(b2i)成分,优选下述通式(b2-1)所示的马来酰亚胺化合物。
[化学式17]
(式中,Xb1为不包含芳香族环与脂肪族环的稠环的2价有机基团。)
上述通式(b2-1)中的Xb1为不包含芳香族环与脂肪族环的稠环的2价有机基团,相当于从(b2i)成分中除去2个N-取代马来酰亚胺基而得到的2价基团。
作为上述通式(b2-1)中的Xb1所表示的2价有机基团,例如可举出:下述通式(b2-2)所示的2价基团、下述通式(b2-3)所示的2价基团、下述通式(b2-4)所示的2价基团、下述通式(b2-5)所示的2价基团、下述通式(b2-6)所示的2价基团等。
[化学式18]
(式中,Rb1为碳原子数1~5的脂肪族烃基或卤素原子。q1为0~4的整数。*表示键合部位。)
作为上述通式(b2-2)中的Rb1所表示的碳原子数1~5的脂肪族烃基,例如可举出:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基等碳原子数1~5的烷基;碳原子数2~5的烯基、碳原子数2~5的炔基等。碳原子数1~5的脂肪族烃基可以为直链状或支链状中的任一种。作为该碳原子数1~5的脂肪族烃基,优选碳原子数1~3的脂肪族烃基,更优选碳原子数1~3的烷基,进一步优选甲基。
作为卤素原子,例如可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
上述通式(b2-2)中的q1为0~4的整数,从获得容易性的观点出发,优选为0~2的整数,更优选为0或1,进一步优选为0。
在q1为2以上的整数的情况下,多个Rb1彼此可以相同也可以不同。
[化学式19]
(式中,Rb2和Rb3各自独立地为碳原子数1~5的脂肪族烃基或卤素原子。Xb2为碳原子数1~5的烷撑基、碳原子数2~5的烷叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羰氧基、酮基、单键或下述通式(b2-3-1)所示的2价基团。q2和q3各自独立地为0~4的整数。
*表示键合部位。)
作为上述通式(b2-3)中的Rb2和Rb3所表示的碳原子数1~5的脂肪族烃基,例如可举出:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基等碳原子数1~5的烷基;碳原子数2~5的烯基、碳原子数2~5的炔基等。碳原子数1~5的脂肪族烃基可以为直链状或支链状中的任一种。作为该碳原子数1~5的脂肪族烃基,从与其他树脂的相容性和抑制反应中的产物的凝胶化的观点出发,优选碳原子数1~3的脂肪族烃基,更优选碳原子数1~3的烷基,进一步优选甲基、乙基。
作为卤素原子,例如可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为上述通式(b2-3)中的Xb2所表示的碳原子数1~5的烷撑基,例如可举出亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基等。作为该碳原子数1~5的烷撑基,优选碳原子数1~3的烷撑基,更优选碳原子数1或2的烷撑基,进一步优选亚甲基。
作为上述通式(b2-3)中的Xb2所表示的碳原子数2~5的烷叉基,例如可举出乙叉基、丙叉基、异丙叉基、丁叉基、异丁叉基、戊叉基、异戊叉基等。其中,优选碳原子数2~4的烷叉基,更优选碳原子数2或3的烷叉基,进一步优选异丙叉基。
上述通式(b2-3)中的q2和q3各自独立地为0~4的整数,从获得容易性、与其他树脂的相容性和抑制反应中的产物的凝胶化的观点出发,均优选为1~3的整数,更优选为1或2,进一步优选为2。
从获得容易性、与其他树脂的相容性和抑制反应中的产物的凝胶化的观点出发,q2+q3优选为1~8的整数,更优选为2~6的整数,进一步优选为4。
在q2或q3为2以上的整数的情况下,多个Rb2彼此或多个Rb3彼此分别可以相同也可以不同。
上述通式(b2-3)中的Xb2所表示的通式(b2-3-1)所示的2价基团如下。
[化学式20]
(式中,Rb4和Rb5各自独立地为碳原子数1~5的脂肪族烃基或卤素原子。Xb3为碳原子数1~5的烷撑基、碳原子数2~5的烷叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羰氧基、酮基或单键。q4和q5各自独立地为0~4的整数。*表示键合部位。)
作为上述通式(b2-3-1)中的Rb4和Rb5所表示的碳原子数1~5的脂肪族烃基,例如可举出:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基等碳原子数1~5的烷基;碳原子数2~5的烯基、碳原子数2~5的炔基等。碳原子数1~5的脂肪族烃基可以为直链状或支链状中的任一种。作为该碳原子数1~5的脂肪族烃基,优选碳原子数1~3的脂肪族烃基,更优选碳原子数1~3的烷基,进一步优选甲基。
作为卤素原子,例如可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为上述通式(b2-3-1)中的Xb3所表示的碳原子数1~5的烷撑基,例如可举出亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基等。作为该碳原子数1~5的烷撑基,优选碳原子数1~3的烷撑基,更优选碳原子数1或2的烷撑基,进一步优选亚甲基。
作为上述通式(b2-3-1)中的Xb3所表示的碳原子数2~5的烷叉基,例如可举出乙叉基、丙叉基、异丙叉基、丁叉基、异丁叉基、戊叉基、异戊叉基等。其中,优选碳原子数2~4的烷叉基,更优选碳原子数2或3的烷叉基,进一步优选异丙叉基。
作为上述通式(b2-3-1)中的Xb3,在上述选择中,优选碳原子数2~5的烷叉基,更优选碳原子数2~4的烷叉基,进一步优选异丙叉基。
上述通式(b2-3-1)中的q4和q5各自独立地为0~4的整数,从获得容易性的观点出发,均优选为0~2的整数,更优选为0或1,进一步优选为0。
在q4或q5为2以上的整数的情况下,多个Rb4彼此或多个Rb5彼此分别可以相同也可以不同。
作为上述通式(b2-3)中的Xb2,在上述选择中,优选碳原子数1~5的烷撑基、碳原子数2~5的烷叉基、上述通式(b2-3-1)所示的2价基团,更优选碳原子数1~5的烷撑基,进一步优选亚甲基。
[化学式21]
(式中,q6为0~10的整数。*表示键合部位。)
上述通式(b2-4)中,从获得容易性的观点出发,q6优选为0~5的整数,更优选为0~4的整数,进一步优选为0~3的整数。
[化学式22]
(式中,q7为0~5的数。*表示键合部位。)
[化学式23]
(式中,Rb6和Rb7各自独立地为氢原子或碳原子数1~5的脂肪族烃基。q8为1~8的整数。*表示键合部位。)
作为上述通式(b2-6)中的Rb6和Rb7所表示的碳原子数1~5的脂肪族烃基,例如可举出:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基等碳原子数1~5的烷基;碳原子数2~5的烯基、碳原子数2~5的炔基等。碳原子数1~5的脂肪族烃基可以为直链状或支链状中的任一种。
上述通式(b2-6)中的q8为1~8的整数,优选为1~5的整数,更优选为1~3的整数,进一步优选为1。在q8为2以上的整数的情况下,多个Rb6彼此或多个Rb7彼此分别可以相同也可以不同。
作为(b2i)成分,例如可举出:具有键合于芳香环的2个N-取代马来酰亚胺基的芳香族双马来酰亚胺化合物、具有键合于芳香环的3个以上N-取代马来酰亚胺基的芳香族多马来酰亚胺化合物、具有键合于脂肪族基团的N-取代马来酰亚胺基的脂肪族马来酰亚胺化合物等。
作为(b2i)成分的具体例,可举出:N,N’-亚乙基双马来酰亚胺、N,N’-六亚甲基双马来酰亚胺、N,N’-(1,3-亚苯基)双马来酰亚胺、N,N’-[1,3-(2-甲基亚苯基)]双马来酰亚胺、N,N’-[1,3-(4-甲基亚苯基)]双马来酰亚胺、N,N’-(1,4-亚苯基)双马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(4-马来酰亚胺苯基)醚、双(4-马来酰亚胺苯基)砜、双(4-马来酰亚胺苯基)硫醚、双(4-马来酰亚胺苯基)酮、双(4-马来酰亚胺环己基)甲烷、1,4-双(4-马来酰亚胺苯基)环己烷、1,4-双(马来酰亚胺甲基)环己烷、1,4-双(马来酰亚胺甲基)苯、1,3-双(4-马来酰亚胺苯氧基)苯、1,3-双(3-马来酰亚胺苯氧基)苯、双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]甲烷、1,1-双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]乙烷、1,1-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]乙烷、1,2-双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]乙烷、1,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]乙烷、2,2-双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丁烷、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丁烷、2,2-双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、4,4-双(3-马来酰亚胺苯氧基)联苯、4,4-双(4-马来酰亚胺苯氧基)联苯、双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]酮、双(4-马来酰亚胺苯基)二硫醚、双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]亚砜、双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]亚砜、双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]醚、1,4-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-3,5-二甲基-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-3,5-二甲基-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)-3,5-二甲基-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)-3,5-二甲基-α,α-二甲基苄基]苯、聚苯基甲烷马来酰亚胺、联苯芳烷基型马来酰亚胺化合物等。
改性共轭二烯聚合物(B2)优选在侧链具有共轭二烯聚合物(b1)所具有的乙烯基与马来酰亚胺化合物(b2)所具有的N-取代马来酰亚胺基反应而成的取代基[以下,有时称为“取代基(x)”。]。
从与其他树脂的相容性、介电特性、低热膨胀性和耐热性的观点出发,取代基(x)优选为包含下述通式(B2-11)或(B2-12)所示的结构作为来自于马来酰亚胺化合物(b2)的结构的基团。
[化学式24]
(式中,XB1为从(b2)成分中除去2个N-取代马来酰亚胺基而成的2价基团,*B1为与来自于(b1)成分在侧链所具有的乙烯基的碳原子进行键合的部位。*B2为与其他原子键合的部位。)
改性共轭二烯聚合物(B2)优选在侧链具有取代基(x)和乙烯基(y)。
关于取代基(x)以何种程度存在于改性共轭二烯聚合物(B2)中,可以将(b1)成分的乙烯基被(b2)成分以何种程度进行了改性[以下,有时称为“乙烯基改性率”。]作为指标。
乙烯基改性率没有特别限定,从与其他树脂的相容性、介电特性、低热膨胀性和耐热性的观点出发,优选为20~70%,更优选为30~60%,进一步优选为35~50%。在此,乙烯基改性率是通过实施例中记载的方法求出的值。
乙烯基(y)优选为来自于丁二烯的结构单元所具有的1,2-乙烯基。
(B2)成分的25℃拉伸弹性模量如上述(B)成分的25℃拉伸弹性模量的优选的范围那样,但从更进一步提高所得到的树脂组合物的介电特性和导体粘接性的观点、以及良好地保持耐热性的观点出发,优选为0.01~1GPa,更优选为0.03~0.5GPa,进一步优选为0.05~0.15GPa。
(B2)成分的数均分子量没有特别限定,从与其他树脂的相容性、介电特性、低热膨胀性和耐热性的观点出发,优选为700~6,000,更优选为800~5,000,进一步优选为1,000~2,500。
(B2)成分可以通过使共轭二烯聚合物(b1)与马来酰亚胺化合物(b2)反应来制造。
使共轭二烯聚合物(b1)与马来酰亚胺化合物(b2)反应的方法没有特别限定。例如,可以通过将共轭二烯聚合物(b1)、马来酰亚胺化合物(b2)、反应催化剂和有机溶剂投入到反应容器中,根据需要,一边进行加热、保温、搅拌等一边使其反应而得到(B2)成分。
从作业性和抑制反应中的产物的凝胶化的观点出发,上述反应的反应温度优选为70~120℃,更优选为80~110℃,进一步优选为85~105℃。
从生产率和充分进行反应的观点出发,上述反应的反应时间优选为0.5~15小时,更优选为1~10小时,进一步优选为3~7小时。
其中,这些反应条件可以根据所使用的原料的种类等适当调整,没有特别限定。
作为上述反应中使用的有机溶剂,例如可举出:甲醇、乙醇、丁醇、丁基溶纤剂、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚等醇系溶剂;丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂;甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃系溶剂;乙酸甲氧基乙酯、乙酸乙氧基乙酯、乙酸丁氧基乙酯、乙酸乙酯等酯系溶剂;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等含氮原子的溶剂等。
有机溶剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。其中,从树脂溶解性的观点出发,优选甲苯。
在有机溶剂中进行上述反应的情况下,反应溶液中的共轭二烯聚合物(b1)和马来酰亚胺化合物(b2)的合计含量没有特别限定,优选为10~70质量%,更优选为15~60质量%,进一步优选为20~50质量%。如果共轭二烯聚合物(b1)和马来酰亚胺化合物(b2)的合计含量为上述下限值以上,则有得到良好的反应速度,生产率变得更良好的趋势。另外,如果共轭二烯聚合物(b1)和马来酰亚胺化合物(b2)的合计含量为上述上限值以下,则有得到更良好的溶解性,搅拌效率提高,能够进一步抑制反应中的产物的凝胶化的趋势。
作为反应催化剂,从抑制反应中的产物的凝胶化,并且得到充分的反应性的观点出发,优选有机过氧化物,更优选α,α’-双(叔丁基过氧化)二异丙基苯。
反应催化剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
反应催化剂的使用量没有特别限定,从反应速度和反应均匀性的观点出发,相对于共轭二烯聚合物(b1)和马来酰亚胺化合物(b2)的总量100质量份,优选为0.01~1质量份,更优选为0.03~0.5质量份,进一步优选为0.05~0.2质量份。
进行上述反应时,马来酰亚胺化合物(b2)所具有的N-取代马来酰亚胺基的摩尔数(Mm)相对于共轭二烯聚合物(b1)所具有的侧链乙烯基的摩尔数(Mv)的比率(Mm/Mv)没有特别限定,从所得到的(B2)成分与其他树脂的相容性和抑制反应中的产物的凝胶化的观点出发,优选为0.001~0.5,更优选为0.005~0.1,进一步优选为0.008~0.05。
〔苯乙烯系弹性体(B3)〕
(B)成分优选含有苯乙烯系弹性体(B3)作为聚烯烃系树脂。
作为(B3)成分,只要是25℃拉伸弹性模量为10GPa以下且具有来自于苯乙烯系化合物的结构单元的弹性体就没有特别限制。
(B3)成分可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为(B3)成分,优选具有下述通式(B3-1)所示的来自于苯乙烯系化合物的结构单元。
[化学式25]
(式中,Rb8为氢原子或碳原子数1~5的烷基,Rb9为碳原子数1~5的烷基。k为0~5的整数。)
作为上述通式(B3-1)中的Rb8和Rb9所表示的碳原子数1~5的烷基,例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基等。碳原子数1~5的烷基可以为直链状或支链状中的任一种。其中,优选为碳原子数1~3的烷基,更优选为碳原子数1或2的烷基,进一步优选为甲基。
上述通式(B3-1)中的k1为0~5的整数,优选为0~2的整数,更优选为0或1,进一步优选为0。
作为(B3)成分所具有的来自于苯乙烯系化合物的结构单元以外的结构单元,例如可举出:来自于丁二烯的结构单元、来自于异戊二烯的结构单元、来自于马来酸的结构单元、来自于马来酸酐的结构单元等。
上述来自于丁二烯的结构单元和上述来自于异戊二烯的结构单元可以被氢化。在被氢化的情况下,来自于丁二烯的结构单元成为乙烯单元与丁烯单元混合而成的结构单元,来自于异戊二烯的结构单元成为乙烯单元与丙烯单元混合而成的结构单元。
作为(B3)成分,从介电特性、导体粘接性、耐热性、玻璃化转变温度和低热膨胀性的观点出发,优选为选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物(SEBS、SBBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物(SEPS)和苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)中的1种以上,更优选为选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物(SEBS)和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物(SEPS)中的1种以上,进一步优选为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物(SEBS)。
上述SEBS中,来自于苯乙烯的结构单元的含有率[以下,有时称为“苯乙烯含有率”。]没有特别限定,从介电特性、导体粘接性、耐热性、玻璃化转变温度和低热膨胀性的观点出发,优选为5~60质量%,更优选为7~40质量%,进一步优选为10~20质量%。
SEBS的熔体流动速率(MFR)没有特别限定,从容易将(B3)成分的25℃拉伸弹性模量调整至适宜的范围的观点出发,在230℃、载荷2.16kgf(21.2N)的测定条件下,优选为0.1~20g/10min,更优选为1~10g/10min,进一步优选为3~7g/10min。
作为SEBS的市售品,例如可举出:旭化成株式会社制的TUFTEC(注册商标)H系列、M系列、株式会社KURARAY制的SEPTON(注册商标)系列、KRATON POLYMER JAPAN株式会社制的KRATON(注册商标)G聚合物系列等。
(B3)成分的25℃拉伸弹性模量如上述(B)成分的25℃拉伸弹性模量的优选的范围那样,从更进一步提高所得到的树脂组合物的介电特性和导体粘接性的观点、以及良好地保持耐热性的观点出发,优选为0.02~4GPa,更优选为0.05~2GPa,进一步优选为0.1~1GPa。
(B3)成分的数均分子量没有特别限定,从容易将(B3)成分的25℃拉伸弹性模量调整至适宜的范围的观点出发,优选为10,000~500,000,更优选为50,000~350,000,进一步优选为100,000~200,000。
(B)成分的总量中的选自(B1)成分、(B2)成分和(B3)成分中的1种以上的含量没有特别限定,从介电特性和导体粘接性的观点出发,优选为60质量%以上,更优选为80质量%以上,进一步优选为90质量%以上。(B)成分的总量中的选自(B1)成分、(B2)成分和(B3)成分中的1种以上的含量没有特别限定,可以为100质量%以下,也可以为98质量%以下,还可以为95质量%以下。
从介电特性和导体粘接性的观点出发,(B)成分优选含有(B2)成分和(B3)成分作为聚烯烃系树脂。
在聚烯烃系树脂含有(B2)成分和(B3)成分的情况下,(B2)成分与(B3)成分的含量比[(B2)成分/(B3)成分]没有特别限定,从相容性、介电特性和导体粘接性的观点出发,优选为0.1~10,更优选为0.2~5,进一步优选为0.5~1。
作为(B)成分,还优选为聚亚苯基醚系树脂(B4)[以下,有时称为“(B4)成分”。]、有机硅系树脂(B5)[以下,有时称为“(B5)成分”。]、环氧树脂(B6)[以下,有时称为“(B6)成分”。]。
(聚亚苯基醚系树脂(B4))
作为(B4)成分,只要是25℃拉伸弹性模量为10GPa以下的聚亚苯基醚系树脂就没有特限制。
需要说明的是,本说明书中的“聚亚苯基醚”中所含的亚苯基是不仅包括未取代的亚苯基、还包括被取代基取代的亚苯基的概念。
(B4)成分可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
(B4)成分至少还具有亚苯基醚键,优选具有下述通式(B4-1)所示的结构单元。
[化学式26]
(式中,Rb10为碳原子数1~5的脂肪族烃基或卤素原子。s1为0~4的整数。)
作为上述通式(B4-1)中的Rb10所表示的碳原子数1~5的脂肪族烃基,例如可举出:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基等碳原子数1~5的烷基;碳原子数2~5的烯基、碳原子数2~5的炔基等。碳原子数1~5的脂肪族烃基可以为直链状或支链状中的任一种。作为该碳原子数1~5的脂肪族烃基,优选碳原子数1~3的脂肪族烃基,更优选甲基、乙基,进一步优选甲基。
作为卤素原子,例如可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
上述通式(B4-1)中的s1为0~4的整数,优选为0~2的整数,更优选为1或2,进一步优选为2。在s1为2以上的整数的情况下,多个Rb10彼此分别可以相同也可以不同。
在s1为1或2的情况下,Rb10优选在苯环上的邻位(其中,以氧原子的取代位置为基准。)进行取代。
上述通式(B4-1)所示的结构单元优选为下述通式(B4-2)所示的结构单元。
[化学式27]
(B4)成分可以具有亚苯基醚单元以外的结构单元,也可以不具有亚苯基醚单元以外的结构单元。
(B4)成分可以在单末端或两末端具有酚羟基。(B4)成分所具有的每1分子的平均酚羟基数优选为1~2,更优选为1.4~1.9,进一步优选为1.6~1.85。
从提高所得到的树脂组合物的介电特性和导体粘接性的观点、良好地保持耐热性的观点、以及获得容易性的观点出发,(B4)成分的25℃拉伸弹性模量优选为0.5~7GPa,更优选为1~5GPa,进一步优选为1.5~3GPa。
(B4)成分的数均分子量没有特别限定,从容易将(B4)成分的25℃拉伸弹性模量调整为适宜的范围的观点出发,优选为1,000~50,000,更优选为5,000~20,000,进一步优选为8,000~15,000。
(有机硅系树脂(B5))
作为(B5)成分,只要是25℃拉伸弹性模量为10GPa以下的有机硅系树脂就没有特别限制。
(B5)成分可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
(B5)成分至少具有硅氧烷键,优选具有下述通式(B5-1)所示的结构单元。
[化学式28]
/>
(式中,Rb11和Rb12各自独立地为碳原子数1~5的烷基、苯基或具有取代基的苯基。)
作为上述通式(B5-1)中的Rb11和Rb12所表示的碳原子数1~5的烷基,例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基等。碳原子数1~5的烷基可以为直链状或支链状中的任一种。作为该烷基,优选碳原子数1~3的烷基,更优选甲基、乙基,进一步优选甲基。
作为上述通式(B5-1)中的Rb11和Rb12所表示的具有取代基的苯基中的苯基所具有的取代基,例如可举出碳原子数1~5的烷基、碳原子数2~5的烯基、碳原子数2~5的炔基等。作为该碳原子数1~5的烷基,例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基等。作为该碳原子数2~5的烯基,例如可举出乙烯基、烯丙基等。作为碳原子数2~5的炔基,例如可举出乙炔基、炔丙基等。碳原子数1~5的烷基、碳原子数2~5的烯基和碳原子数2~5的炔基可以为直链状或支链状中的任一种。
上述通式(B5-1)中的Rb11和Rb12均优选为碳原子数1~5的烷基,更优选为甲基或乙基,进一步优选为甲基。
即,上述通式(B5-1)所示的结构单元优选为二甲基硅氧烷单元。
(B5)成分可以为直链状的有机硅系树脂,也可以为支链状的有机硅系树脂,优选为直链状的有机硅系树脂。
(B5)成分可以在分子结构中具有反应性基团。作为该反应性基团,可以导入至聚硅氧烷的侧链的一部分,也可以导入至聚硅氧烷的单末端或两末端。另外,反应性基团除了可以导入至聚硅氧烷的侧链以外,还可以导入至单末端或两末端。
作为上述反应性基团,例如可举出环氧基、氨基、乙烯基、羟基、甲基丙烯酰基、巯基、羧基、烷氧基、硅烷醇基等。(B5)成分可以含有上述反应性基团中的1种或2种以上。
其中,作为反应性基团,优选氨基、乙烯基。作为氨基,优选伯氨基、仲氨基,更优选伯氨基。
在(B5)成分具有氨基的情况下,从与其他树脂的相容性的观点出发,(B5)成分优选具有1个或2个伯氨基,更优选具有2个伯氨基,进一步优选为在两末端各具有1个伯氨基的二氨基聚硅氧烷。
(B5)成分的25℃拉伸弹性模量如上述(B)成分的25℃拉伸弹性模量的优选的范围那样,但从更进一步提高所得到的树脂组合物的介电特性和导体粘接性的观点、以及良好地保持耐热性的观点出发,优选为0.01~1GPa,更优选为0.03~0.5GPa,进一步优选为0.05~0.15GPa。
在(B5)成分具有反应性基团的情况下,其反应性基团当量没有特别限定,优选为200~3,000g/mol,更优选为300~1,000g/mol,进一步优选为400~600g/mol。
(环氧树脂(B6))
作为(B6)成分,只要是25℃拉伸弹性模量为10GPa以下的环氧树脂就没有特别限制。
(B6)成分可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为(B6)成分,例如优选为具有2个以上环氧基的环氧树脂。环氧树脂被分类为:缩水甘油醚型的环氧树脂、缩水甘油胺型的环氧树脂、缩水甘油酯型的环氧树脂等。其中,优选缩水甘油醚型的环氧树脂。
作为(B6)成分,例如可举出脂肪族链状环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、具有脂环式骨架的环氧树脂等。其中,从提高所得到的树脂组合物的介电特性和导体粘接性的观点出发,优选为具有脂环式骨架的环氧树脂。
作为(B6)成分所具有的脂环式骨架,没有特别限定,优选成环碳原子数5~20的脂环式骨架,进一步优选成环碳原子数6~18的脂环式骨架,特别优选成环碳原子数8~14的脂环式骨架。
另外,上述脂环式骨架优选包含2环以上,更优选包含2~4环,进一步优选包含3环。作为包含2环以上的脂环式骨架,例如可举出降冰片烷骨架、十氢化萘骨架、双环十一烷骨架、二环戊二烯骨架等。
作为上述脂环式骨架,优选二环戊二烯骨架。
作为具有脂环式骨架的环氧树脂,例如可举出下述通式(B6-1)所示的环氧树脂。
[化学式29]
(式中,Rb13为碳原子数1~12的烷基,可以在上述脂环式骨架中的任意位置进行取代。Rb14为碳原子数1~12的烷基。m1为0~6的整数,m2为0~3的整数。r为0~10的数。)
作为上述通式(B6-1)中的Rb13所表示的碳原子数1~12的烷基,例如可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。这些烷基可以为直链状或支链状中的任一种。作为该烷基,优选碳原子数1~6的烷基,更优选碳原子数1~3的烷基,进一步优选甲基。
上述通式(B6-1)中的m1为0~6的整数,优选为0~5的整数,更优选为0~2的整数,进一步优选为0。
在m1为2以上的整数的情况下,多个Rb13彼此分别可以相同也可以不同。此外,多个Rb13可以在可能的范围内在同一碳原子上进行取代,也可以在不同的碳原子上进行取代。
作为上述通式(B6-1)中的Rb14所表示的碳原子数1~12的烷基,例如可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。这些烷基可以为直链状或支链状中的任一种。作为该烷基,优选碳原子数1~6的烷基,更优选碳原子数1~3的烷基,进一步优选甲基。
上述通式(B6-1)中的m2为0~3的整数,优选为0或1,更优选为0。
在m2为2以上的整数的情况下,多个Rb14彼此分别可以相同也可以不同。
上述通式(B6-1)中的r表示圆括号内的结构单元的重复数,为0~10的数,优选为2~10。在上述通式(B6-1)所示的环氧树脂成为圆括号内的结构单元的重复数不同的环氧树脂的混合物的情况下,r表示为该混合物的平均值。
从提高所得到的树脂组合物的介电特性和导体粘接性的观点、良好地保持耐热性的观点、以及获得容易性的观点出发,(B6)成分的25℃拉伸弹性模量优选为1~7GPa,更优选为1.5~5GPa,进一步优选为2~3GPa。
作为(B6)成分的环氧基当量,没有特别限定,优选为150~1,000g/mol,更优选为200~500g/mol,进一步优选为250~300g/mol。
(其他(B)成分)
作为上述以外的(B)成分,例如可举出选自聚氨酯系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂和聚丙烯酸系树脂中的1种以上。
作为聚氨酯系树脂,例如可举出:具有由低分子二醇和二异氰酸酯形成的硬链段、以及由高分子二醇和二异氰酸酯形成的软链段的聚氨酯系树脂等。
作为低分子二醇,例如可举出乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、双酚A等。作为高分子二醇,例如可举出聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚(己二酸1,4-丁二醇酯)、聚(乙烯-1,4-丁二醇己二酸酯)(日文:ポリ(エチレン-1,4-ブチレンアジペート))、聚己内酯、聚(碳酸1,6-己二醇酯)、聚(1,6-亚己基-新戊二醇己二酸酯)(日文:ポリ(1,6-へキシレン-ネオペンチレンアジペート))等。低分子二醇和高分子二醇分别可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
聚氨酯系树脂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为聚酯系树脂,例如可举出将二羧酸或其衍生物与二醇化合物或其衍生物缩聚而得到的聚酯系树脂。
作为二羧酸,例如可举出:对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸;这些芳香族二羧酸的芳香核的氢原子被甲基、乙基、苯基等取代的芳香族二羧酸;己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等碳原子数2~20的脂肪族二羧酸;环己烷二羧酸等脂环式二羧酸等。这些二羧酸可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为二醇化合物,可举出:乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇等脂肪族二醇;1,4-环己二醇等脂环式二醇;双酚A、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、间苯二酚等芳香族二醇等。这些二醇化合物可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
另外,也可以使用:将聚对苯二甲酸丁二醇酯等芳香族聚酯部分作为硬链段成分、将聚四亚甲基二醇等脂肪族聚酯部分作为软链段成分的多嵌段共聚物。
聚酯系树脂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为聚酰胺系树脂,可举出:将聚酰胺作为硬链段成分、将聚丁二烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚异戊二烯、乙烯丙烯共聚物、聚醚、聚酯、聚丁二烯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚氨酯、有机硅橡胶等作为软链段成分的嵌段共聚物。
聚酰胺系树脂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为丙烯酸系树脂,可举出将以丙烯酸酯为主成分的原料单体聚合而成的聚合物。作为丙烯酸酯,例如可举出丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯等。另外,作为交联点单体,可以是使用甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等作为原料的交联点单体,此外,也可以是将丙烯腈、乙烯等共聚而成的交联点单体。具体而言,可举出丙烯腈-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸丁酯-丙烯酸乙酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物等。
丙烯酸系树脂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
<(A)成分和(B)成分的含量、以及它们的含有比例>
本实施方式的树脂组合物中,(A)成分的含量没有特别限定,相对于本实施方式的树脂组合物中的树脂成分的总和100质量份,优选为10~90质量份,更优选为20~80质量份,进一步优选为25~75质量份。如果(A)成分的含量为上述下限值以上,则有耐热性、成形性、加工性、阻燃性和导体粘接性变得更良好的趋势。另外,如果(A)成分的含量为上述上限值以下,则有介电特性变得更良好的趋势。
此外,(A)成分的含量没有特别限定,从使耐热性等更进一步良好的观点出发,相对于本实施方式的树脂组合物中的树脂成分的总和100质量份,可以为30质量份以上,也可以为40质量份以上,还可以为50质量份以上。
另外,(A)成分的含量没有特别限定,从使介电特性等更进一步良好的观点出发,相对于本实施方式的树脂组合物中的树脂成分的总和100质量份,可以为70质量份以下,也可以为60质量份以下,还可以为50质量份以下,还可以为40质量份以下。
在此,在本说明书中,“树脂成分”是指树脂和通过固化反应而形成树脂的化合物,例如,(A)成分和(B)成分相当于树脂成分。另外,在本实施方式的树脂组合物除了(A)成分和(B)成分以外,还含有树脂或通过固化反应而形成树脂的化合物作为任意成分的情况下,这些任意成分也包括在树脂成分中。后述的(C)成分、(D)成分和(E)成分不包括在树脂成分中。
本实施方式的树脂组合物中,(B)成分的含量没有特别限定,相对于本实施方式的树脂组合物中的树脂成分的总和100质量份,优选为10~90质量份,更优选为20~80质量份,进一步优选为25~75质量份。如果(B)成分的含量为上述下限值以上,则有介电特性变得更良好的趋势。另外,如果(B)成分的含量为上述上限值以下,则有耐热性、成形性、加工性、阻燃性和导体粘接性变得更良好的趋势。
此外,(B)成分的含量没有特别限定,从使介电特性等更进一步良好的观点出发,相对于本实施方式的树脂组合物中的树脂成分的总和100质量份,可以为30质量份以上,也可以为40质量份以上,还可以为50质量份以上。
另外,(B)成分的含量没有特别限定,从使耐热性等更进一步良好的观点出发,相对于本实施方式的树脂组合物中的树脂成分的总和100质量份,可以为70质量份以下,也可以为60质量份以下,还可以为50质量份以下,还可以为40质量份以下。
本实施方式的树脂组合物中,(A)成分与(B)成分的含量比[(A)/(B)]没有特别限定,以质量基准计,优选为0.1~9,更优选为0.25~4,进一步优选为0.3~3。如果(A)成分与(B)成分的含量比[(A)/(B)]为上述下限值以上,则有耐热性、成形性、加工性、阻燃性和导体粘接性变得更良好的趋势。另外,如果(A)成分与(B)成分的含量比[(A)/(B)]为上述上限值以下,则有介电特性变得更良好的趋势。
此外,(A)成分与(B)成分的含量比[(A)/(B)]没有特别限定,从使耐热性等更进一步良好的观点出发,以质量基准计,可以为0.5以上,也可以为1以上,还可以为1.5以上。
另外,(A)成分与(B)成分的含量比[(A)/(B)]没有特别限定,从使介电特性等更进一步良好的观点出发,以质量基准计,可以为7以下,也可以为2以下,还可以为1以下,还可以为0.6以下。
本实施方式的树脂组合物中的树脂成分的含量没有特别限定,从低热膨胀性、弹性模量、耐热性、阻燃性和导体粘接性的观点出发,优选为10~70质量%,更优选为20~65质量%,进一步优选为30~60质量%。
<其他成分>
本实施方式的树脂组合物可以根据所期望的性能进一步含有其他成分。
作为其他成分,例如可举出选自无机填充材料(C)[以下,有时称为“(C)成分”。]、阻燃剂(D)[以下,有时称为“(D)成分”。]和固化促进剂(E)[以下,有时称为“(E)成分”。]中的1种以上。
然而,本实施方式的树脂组合物也可以根据所期望的性能而不含有选自无机填充材料(C),阻燃剂(D)和固化促进剂(E)中的1种以上。
以下,对这些成分进行详述。
(无机填充材料(C))
本实施方式的树脂组合物通过含有无机填充材料(C),从而有低热膨胀性、弹性模量、耐热性和阻燃性进一步提高的趋势。
无机填充材料(C)可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为无机填充材料(C),例如可举出二氧化硅、氧化铝、氧化钛、云母、氧化铍、钛酸钡、钛酸钾、钛酸锶、钛酸钙、碳酸铝、氢氧化镁、氢氧化铝、硅酸铝、碳酸钙、硅酸钙、硅酸镁、氮化硅、氮化硼、粘土、滑石、硼酸铝、碳化硅等。其中,从低热膨胀性、弹性模量、耐热性和阻燃性的观点出发,优选二氧化硅、氧化铝、云母、滑石,更优选二氧化硅、氧化铝,进一步优选二氧化硅。
作为二氧化硅,例如可举出:通过湿式法制造的含水率高的沉降二氧化硅、通过干式法制造的几乎不含结合水等的干式法二氧化硅等。作为干式法二氧化硅,进一步根据制造法的不同,例如可举出破碎二氧化硅、气相二氧化硅、熔融二氧化硅等。
无机填充材料(C)的平均粒径没有特别限定,从分散性和微细布线性的观点出发,优选为0.01~20μm,更优选为0.1~10μm,进一步优选为0.2~1μm,特别优选为0.3~0.8μm。
在本说明书中,无机填充材料(C)的平均粒径是指在将粒子的总体积设为100%而求出基于粒径的累积频数分布曲线时,相当于体积50%的点的粒径。无机填充材料(C)的粒径例如可以利用使用了激光衍射散射法的粒度分布测定装置等进行测定。
作为无机填充材料(C)的形状,例如可举出球状、破碎状等,优选为球状。
在本实施方式的树脂组合物含有无机填充材料(C)的情况下,树脂组合物中的无机填充材料(C)的含量没有特别限定,从低热膨胀性、弹性模量、耐热性和阻燃性的观点出发,相对于树脂组合物的固体成分总量(100质量%),优选为10~70质量%,更优选为20~65质量%,进一步优选为30~60质量%。
在本实施方式的树脂组合物含有无机填充材料(C)的情况下,出于提高无机填充材料(C)的分散性和与有机成分的密合性的目的,可以使用偶联剂。作为偶联剂,例如可举出硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等。其中,优选硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂,例如可举出氨基硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂、环氧硅烷偶联剂等。
在本实施方式的树脂组合物中使用偶联剂的情况下,作为无机填充材料(C)的表面处理方法,可以为在树脂组合物中配合无机填充材料(C)后添加偶联剂的整体混合处理方法,也可以为预先用偶联剂以干式或湿式对无机填充材料(C)进行表面处理的方法。其中,从能够更有效地表现出无机填充材料(C)的特长的观点出发,优选预先用偶联剂以干式或湿式对无机填充材料(C)进行表面处理的方法。
出于提高在树脂组合物中的分散性的目的,无机填充材料(C)可以预先制成分散于有机溶剂中的浆料的状态,然后与其他成分混合。
(阻燃剂(D))
本实施方式的树脂组合物通过含有阻燃剂(D),从而有树脂组合物的阻燃性进一步提高的趋势。
阻燃剂(D)可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
另外,本实施方式的树脂组合物可以根据需要含有阻燃助剂。
作为阻燃剂(D),例如可举出磷系阻燃剂、金属水合物、卤素系阻燃剂等,从环境问题的观点出发,优选磷系阻燃剂、金属水合物。
-磷系阻燃剂-
作为磷系阻燃剂,只要是通常作为阻燃剂使用的物质中的含有磷原子的物质就没有特别限定,可以为无机系的磷系阻燃剂,也可以为有机系的磷系阻燃剂。需要说明的是,从环境问题的观点出发,磷系阻燃剂优选不含卤素原子。
作为无机系的磷系阻燃剂,例如可举出:红磷;磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸三铵、多磷酸铵等磷酸铵;磷酸酰胺等无机系含氮磷化合物;磷酸;氧化膦等。
作为有机系的磷系阻燃剂,例如可举出芳香族磷酸酯、单取代膦酸二酯、2取代次膦酸酯、2取代次膦酸的金属盐、有机系含氮磷化合物、环状有机磷化合物等。其中,优选芳香族磷酸酯化合物、2取代次膦酸的金属盐。在此,作为金属盐,例如可举出锂盐、钠盐、钾盐、钙盐、镁盐、铝盐、钛盐、锌盐等。其中,优选铝盐。另外,有机系的磷系阻燃剂中,优选芳香族磷酸酯。
作为芳香族磷酸酯,例如可举出磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸甲苯二-2,6-二甲苯酯、间苯二酚双(磷酸二苯酯)、1,3-亚苯基双(磷酸二-2,6-二甲苯酯)、双酚A-双(磷酸二苯酯)、1,3-亚苯基双(磷酸二苯酯)等。
作为单取代膦酸二酯,例如可举出苯基膦酸二乙烯酯、苯基膦酸二烯丙酯、苯基膦酸双(1-丁烯酯)等。
作为2取代次膦酸酯,例如可举出二苯基次膦酸苯酯、二苯基次膦酸甲酯等。
作为2取代次膦酸的金属盐,例如可举出二烷基次膦酸的金属盐、二烯丙基次膦酸的金属盐、二乙烯基次膦酸的金属盐、二芳基次膦酸的金属盐等。作为这些金属盐,优选铝盐。
作为有机系含氮磷化合物,例如可举出:双(2-烯丙基苯氧基)磷腈、二甲苯基磷腈等磷腈化合物;磷酸三聚氰胺;焦磷酸三聚氰胺;多磷酸三聚氰胺;多磷酸蜜白胺等。
作为环状有机磷化合物,例如可举出9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等。
以上的有机系的磷系阻燃剂中,优选芳香族磷酸酯、2取代次膦酸的金属盐,更优选1,3-亚苯基双(磷酸二-2,6-二甲苯酯)、二烷基次膦酸的铝盐,进一步优选三(二乙基次膦酸)铝。
-金属水合物-
作为金属水合物,例如可举出氢氧化铝的水合物、氢氧化镁的水合物等。
-卤素系阻燃剂-
作为卤素系阻燃剂,例如可举出氯系阻燃剂、溴系阻燃剂等。作为氯系阻燃剂,例如可举出氯化石蜡等。
在本实施方式的树脂组合物含有阻燃剂(D)的情况下,阻燃剂(D)的含量没有特别限定,相对于本实施方式的树脂组合物中的树脂成分的总和100质量份,优选为1~15质量份,更优选为4~12质量份,进一步优选为6~10质量份。如果阻燃剂(D)的含量为上述下限值以上,则有阻燃性变得更良好的趋势。另外,如果阻燃剂(D)的含量为上述上限值以下,则有成形性、导体粘接性、耐热性和玻璃化转变温度变得更良好的趋势。
作为阻燃助剂,例如可举出三氧化锑、钼酸锌等无机系阻燃助剂等。
在本实施方式的树脂组合物含有阻燃助剂的情况下,其含量没有特别限定,相对于本实施方式的树脂组合物中的树脂成分的总和100质量份,优选为0.01~20质量份,更优选为0.05~10质量份,进一步优选为0.1~5质量份。如果阻燃助剂的含量为上述范围内,则有得到更良好的耐化学试剂性的趋势。
(固化促进剂(E))
本实施方式的树脂组合物通过含有固化促进剂(E),从而有固化性提高,介电特性、耐热性、导体粘接性、弹性模量和玻璃化转变温度变得更良好的趋势。
固化促进剂(E)可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为固化促进剂(E),例如可举出:对甲苯磺酸等酸性催化剂;三乙胺、吡啶、三丁胺等胺化合物;甲基咪唑、苯基咪唑等咪唑化合物;六亚甲基二异氰酸酯树脂与2-乙基-4-甲基咪唑的加成反应物等异氰酸酯掩蔽咪唑(日文:イソシアネートマスクイミダゾール)化合物;叔胺化合物;季铵化合物;三苯基膦等磷系化合物;过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、α,α’-双(叔丁基过氧化)二异丙基苯等有机过氧化物;锰、钴、锌等的羧酸盐等。
其中,从耐热性、玻璃化转变温度和保存稳定性的观点出发,优选为咪唑化合物、异氰酸酯掩蔽咪唑化合物、有机过氧化物、羧酸盐,更优选为有机过氧化物,进一步优选为过氧化二异丙苯。
在本实施方式的树脂组合物含有固化促进剂(E)的情况下,固化促进剂(E)的含量没有特别限定,相对于本实施方式的树脂组合物中的树脂成分的总和100质量份,优选为0.01~10质量份,更优选为0.1~7质量份,进一步优选为0.5~5质量份。如果固化促进剂(E)的含量为上述下限值以上,则有介电特性、耐热性、导体粘接性、弹性模量和玻璃化转变温度变得更良好的趋势。另外,如果固化促进剂(E)的含量为上述上限值以下,则有保存稳定性变得更良好的趋势。
本实施方式的树脂组合物可以进一步根据需要而含有选自上述各成分以外的树脂材料、抗氧化剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂、润滑剂和它们以外的添加剂中的1种以上的任意成分。
上述任意成分分别可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
本实施方式的树脂组合物中的上述任意成分的含量没有特别限定,根据需要在不阻碍本实施方式的效果的范围内使用即可。
另外,本实施方式的树脂组合物也可以根据所期望的性能而不含有上述任意成分。
(有机溶剂)
从容易操作的观点和容易制造后述的预浸料的观点出发,本实施方式的树脂组合物可以含有有机溶剂。
有机溶剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
需要说明的是,本说明书中,有时将含有有机溶剂的树脂组合物称为树脂清漆。
作为有机溶剂,例如可举出:乙醇、丙醇、丁醇、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚等醇系溶剂;丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂;四氢呋喃等醚系溶剂;甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃系溶剂;二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等含氮原子的溶剂;二甲基亚砜等含硫原子的溶剂;γ-丁内酯等酯系溶剂等。
其中,从溶解性的观点出发,优选醇系溶剂、酮系溶剂、含氮原子的溶剂、芳香族烃系溶剂,更优选芳香族烃系溶剂,进一步优选甲苯。
在本实施方式的树脂组合物含有有机溶剂的情况下,树脂组合物的固体成分浓度没有特别限定,优选为30~90质量%,更优选为35~80质量%,进一步优选为40~60质量%。如果固体成分浓度为上述范围内,则有树脂组合物的处理性变得容易,对基材的浸渗性和所制造的预浸料的外观变得更良好的趋势。另外,有后述的预浸料中的树脂的固体成分浓度的调整变得容易,具有所期望的厚度的预浸料的制造变得更容易的趋势。
本实施方式的树脂组合物可以通过利用公知的方法将(A)成分和(B)成分、根据需要组合使用的其他成分混合来制造。在混合时,各成分可以一边搅拌一边溶解或分散。另外,混合原料的顺序、混合温度、混合时间等条件没有特别限定,根据原料的种类等任意设定即可。
本实施方式的树脂组合物的固化物在10GHz下的相对介电常数(Dk)没有特别限定,从低传输损耗性的观点出发,优选为3.0以下,更优选为2.9以下,进一步优选为2.8以下。上述相对介电常数(Dk)越小越优选,其下限值没有特别限制,考虑到与其他物性的平衡,例如可以为2.3以上,也可以为2.4以上,还可以为2.5以上。
由本实施方式的树脂组合物得到固化物的条件可以设为实施例中记载的条件。
上述相对介电常数(Dk)是依据空腔谐振器扰动法而得到的值,更详细而言,是通过实施例中记载的方法测定的值。
本实施方式的树脂组合物的固化物在10GHz下的介电损耗角正切(Df)没有特别限定,从低传输损耗性的观点出发,优选为0.0040以下,更优选为0.0030以下,进一步优选为0.0020以下。上述介电损耗角正切(Df)越小越优选,其下限值没有特别限制,考虑到与其他物性的平衡,例如可以为0.0010以上,也可以为0.0012以上,还可以为0.0014以上。
由本实施方式的树脂组合物得到固化物的条件可以设为实施例中记载的条件。
上述介电损耗角正切(Df)是依据空腔谐振器扰动法而得到的值,更详细而言,是通过实施例中记载的方法测定的值。
[预浸料]
本实施方式的预浸料是含有本实施方式的树脂组合物或上述树脂组合物的半固化物的预浸料。
即,本实施方式的预浸料也可以说是含有本实施方式的树脂组合物而成的。需要说明的是,本说明书中,“含有……而成”是指至少经过含有的状态而形成的物质。
本实施方式的预浸料例如含有本实施方式的树脂组合物或上述树脂组合物的半固化物和片状纤维基材。
片状纤维基材没有特别限定,例如优选为出于增强预浸料的目的而使用的片状纤维增强基材。
作为本实施方式的预浸料所含有的片状纤维基材,可以使用各种电绝缘材料用层叠板中使用的公知的片状纤维基材。
作为片状纤维基材的材质,例如可举出:E玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃等无机物纤维;聚酰亚胺、聚酯、四氟乙烯等有机纤维;它们的混合物等。这些片状纤维基材例如具有织物、无纺布、粗纱、短切原丝毡、表面毡等形状。
片状纤维基材的厚度没有特别限定,从机械强度和预浸料的薄型化的观点出发,优选为0.01~0.5mm,更优选为0.02~0.3mm,进一步优选为0.03~0.1mm。
从树脂组合物的浸渗性、制成层叠板时的耐热性、耐吸湿性和加工性的观点出发,片状纤维基材可以是用偶联剂等进行了表面处理的片状纤维基材,也可以是实施了机械开纤处理的片状纤维基材。
本实施方式的预浸料例如可以通过将本实施方式的树脂组合物浸渗或涂布于片状纤维基材之后,根据需要进行干燥来制造。
作为将树脂组合物浸渗或涂布于片状纤维基材的方法,例如可以采用热熔法、溶剂法等。
热熔法是将不含有有机溶剂的树脂组合物浸渗或涂布于片状纤维基材的方法。作为热熔法的一个方式,可举出:将树脂组合物暂时涂覆于剥离性良好的涂敷纸之后,将涂覆的树脂组合物层压于片状纤维基材的方法。另外,作为热熔法的另一方式,可举出:利用模涂机将树脂组合物等直接涂布于片状纤维基材的方法。
溶剂法是将含有有机溶剂的树脂组合物浸渗或涂布于片状纤维基材的方法。具体而言,例如可举出:在含有有机溶剂的树脂组合物中浸渍片状纤维基材后进行干燥的方法。通过干燥,除去有机溶剂,并且使树脂组合物半固化(B-阶化),可以得到本实施方式的预浸料。
本实施方式的预浸料中的来自于树脂组合物的固体成分浓度没有特别限定,从制成层叠板时可以得到更良好的成形性的观点出发,优选为20~90质量%,更优选为25~80质量%,进一步优选为30~75质量%。
本实施方式的预浸料的厚度没有特别限定,从成形性和能够进行高密度布线的观点出发,优选为0.01~0.5mm,更优选为0.02~0.3mm,进一步优选为0.03~0.1mm。
[树脂膜]
本实施方式的树脂膜是含有本实施方式的树脂组合物或上述树脂组合物的半固化物的树脂膜。
即,本实施方式的树脂膜也可以说是含有本实施方式的树脂组合物而成的。
本实施方式的树脂膜例如可以通过将含有有机溶剂的本实施方式的树脂组合物、即树脂清漆涂布于支撑体之后,使其加热干燥来制造。
作为支撑体,例如可举出塑料膜、金属箔、脱模纸等。
作为塑料膜,例如可举出:聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚烯烃的膜;聚对苯二甲酸乙二醇酯[以下,有时称为“PET”。]、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯膜;聚碳酸酯膜、聚酰亚胺膜等。
作为金属箔,例如可举出铜箔、铝箔等。
支撑体可以是实施了消光处理、电晕处理等表面处理的支撑体。另外,支撑体也可以是利用有机硅树脂系脱模剂、醇酸树脂系脱模剂、氟树脂系脱模剂等实施了脱模处理的支撑体。
支撑体的厚度没有特别限定,从处理性和经济性的观点出发,优选为10~150μm,更优选为20~100μm,进一步优选为25~50μm。
作为用于涂布树脂清漆的涂布装置,例如可以使用逗点涂布机、棒涂机、吻合式涂布机、辊涂机、凹版涂布机、模涂机等本领域技术人员公知的涂布装置。这些涂布装置根据形成的膜厚适当选择即可。
涂布树脂清漆后的干燥条件根据有机溶剂的含量、沸点等适当确定即可,没有特别限定。
例如,在含有40~60质量%的芳香族烃系溶剂的树脂清漆的情况下,干燥温度没有特别限定,从生产率和使本实施方式的树脂组合物适度地B-阶化的观点出发,优选为50~200℃,更优选为100~190℃,进一步优选为150~180℃。
另外,在上述树脂清漆的情况下,干燥时间没有特别限定,从生产率和使本实施方式的树脂组合物适度地B-阶化的观点出发,优选为1~30分钟,更优选为2~15分钟,进一步优选为3~10分钟。
[层叠板]
本实施方式的层叠板是具有本实施方式的树脂组合物的固化物或预浸料的固化物且具有金属箔的层叠板。
即,本实施方式的层叠板也可以说是含有本实施方式的树脂组合物或预浸料和金属箔而成的。
需要说明的是,具有金属箔的层叠板有时也称为覆金属层叠板。
作为金属箔的金属,没有特别限定,从导电性的观点出发,优选为铜、金、银、镍、铂、钼、钌、铝、钨、铁、钛、铬、含有1种以上这些金属元素的合金,更优选为铜、铝,进一步优选为铜。
本实施方式的层叠板例如可以通过在本实施方式的预浸料的单面或两面配置金属箔之后进行加热加压成形来制造。这时,预浸料可以仅使用1张,也可以层叠2张以上来使用。
加热加压成形的加热温度没有特别限定,优选为100~300℃,更优选为150~280℃,进一步优选为200~250℃。
加热加压成形的加热加压时间没有特别限定,优选为10~300分钟,更优选为30~200分钟,进一步优选为80~150分钟。
加热加压成形的压力没有特别限定,优选为1.5~5MPa,更优选为1.7~3MPa,进一步优选为1.8~2.5MPa。
其中,这些条件可以根据所使用的原料的种类等适当调整,没有特别限定。
[印刷线路板]
本实施方式的印刷线路板为具有选自本实施方式的树脂组合物的固化物、本实施方式的预浸料的固化物、以及本实施方式的层叠板中的1种以上的印刷线路板。
即,本实施方式的印刷线路板也可以说是含有选自本实施方式的树脂组合物、本实施方式的预浸料和本实施方式的层叠板中的1种以上而成的。
本实施方式的印刷线路板至少具有:导体电路层;和含有本实施方式的树脂组合物的固化物、本实施方式的预浸料的固化物或本实施方式的层叠板的结构。
本实施方式的印刷线路板例如可以通过如下方式制造:利用公知的方法,对选自本实施方式的树脂组合物的固化物、本实施方式的预浸料的固化物、本实施方式的树脂膜的固化物和本实施方式的层叠板中的1种以上进行导体电路形成来制造。另外,也可以通过进一步根据需要实施多层化粘接加工等来制造多层印刷线路板。导体电路例如可以通过适当实施开孔加工、金属镀覆加工、金属箔的蚀刻等来形成。
[半导体封装体]
本实施方式的半导体封装体是具有本实施方式的印刷线路板和半导体元件的半导体封装体。本实施方式的半导体封装体例如可以通过利用公知的方法在本实施方式的印刷线路板上搭载半导体元件、存储器等来制造。
实施例
以下,列举实施例对本实施方式进行具体说明。然而,本实施方式并不限定于以下的实施例。
需要说明的是,在各例中,数均分子量按照以下的步骤测定。
(数均分子量的测定方法)
数均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC),根据使用了标准聚苯乙烯的标准曲线进行换算。标准曲线使用标准聚苯乙烯:TSKstandard POLYSTYRENE(型号:A-2500、A-5000、F-1、F-2、F-4、F-10、F-20、F-40)[东曹株式会社制,商品名],以3次式进行近似。将GPC的测定条件示于以下。
〔GPC的测定条件〕
装置:高速GPC装置HLC-8320GPC
检测器:紫外吸光检测器UV-8320[东曹株式会社制]
柱:保护柱:TSK Guardcolumn SuperHZ-L+柱:TSKgel SuperHZM-N+TSKgelSuperHZM-M+TSKgel SuperH-RC(全部为东曹株式会社制,商品名)
柱尺寸:4.6×20mm(保护柱),4.6×150mm(柱),6.0×150mm(参比柱)
洗脱液:四氢呋喃
试样浓度:10mg/5mL
注入量:25μL
流量:1.00mL/分钟
测定温度:40℃
(乙烯基改性率的测定)
在后述的制造例中,对于反应开始前的包含(b1)成分和(b2)成分的溶液以及反应后的溶液,通过上述方法测定GPC,求出反应前后的来自于(b2)成分的峰面积。接下来,通过下述式计算(b2)成分的乙烯基改性率。需要说明的是,乙烯基改性率相当于由反应引起的来自于(b2)成分的峰面积的减少率。
乙烯基改性率(%)=[(反应开始前的来自于(b2)成分的峰面积)-(反应结束后的来自于(b2)成分的峰面积)]×100/(反应开始前的来自于(b2)成分的峰面积)
(25℃拉伸弹性模量的测定)
由作为测定对象的树脂制作宽度10mm、长度80mm、厚度0.2mm的试验片,将该试验片用上下夹具以夹具的间隔成为60mm的方式夹持该试验片的长边方向两端。接下来,使用Autograph(株式会社岛津制作所公司制,AG-X),在调整为25℃的室温环境下、拉伸速度5mm/分钟的条件下,获得上述试验片的25℃的拉伸弹性模量。制作5个同样的试样,在与上述同样的条件下获得25℃下的拉伸弹性模量,将其平均值作为该树脂的25℃拉伸弹性模量。其他详细的条件和拉伸弹性模量的算出方法依据国际标准ISO5271(1993)进行。
[改性共轭二烯聚合物的制造]
制造例1~2
向具备温度计、回流冷凝管和搅拌装置的能够加热和冷却的容积2L的玻璃制烧瓶容器中投入表1所示的量的各原料和作为有机溶剂的甲苯。接下来,在氮气气氛下,在90~100℃下一边搅拌一边反应5小时,由此得到了改性共轭二烯聚合物1和2的溶液(固体成分浓度:35质量%)。将所得到的改性共轭二烯聚合物的乙烯基改性率和数均分子量示于表1。
[表1]
表1
需要说明的是,表1中记载的各成分的详细情况如下。
[(b1)成分]
·聚丁二烯1:1,2-聚丁二烯均聚物,数均分子量=1,200,乙烯基含有率=85%以上
[(b2)成分]
·双马来酰亚胺化合物1:包含茚满环的芳香族双马来酰亚胺化合物(数均分子量=1,300)
·双马来酰亚胺化合物2:双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷
[反应催化剂]
·有机过氧化物:α,α’-双(叔丁基过氧化)二异丙基苯
[树脂组合物的制备]
实施例1~8、比较例1~3
将表2中记载的各成分与甲苯一起按照表2中记载的配合量配合后,一边在25℃下或加热至50~80℃一边搅拌和混合,由此制备固体成分浓度为约50质量%的树脂组合物。需要说明的是,表2中,各成分的配合量的单位为质量份,在溶液的情况下,是指固体成分换算的质量份。
[树脂膜和两面带铜箔的树脂板的制造]
将各例中得到的树脂组合物涂布于厚度38μm的PET膜(帝人株式会社制,商品名:G2-38)后,在170℃下加热干燥5分钟,由此制作了B-阶状态的树脂膜。将该树脂膜从PET膜剥离后,进行粉碎,得到了B-阶状态的树脂粉末。
将上述得到的树脂粉末投入到冲裁为厚度1mm×长度50mm×宽度35mm的尺寸的特氟龙(注册商标)片上,在其上下配置厚度18μm的低轮廓铜箔(三井金属矿业株式会社制,商品名:3EC-VLP-18)。需要说明的是,低轮廓铜箔以M面为树脂粉末侧的方式配置。接下来,将该加热加压成形前的层叠物在温度230℃、压力2.0MPa、时间120分钟的条件下进行加热加压成形,使树脂粉末成形并固化为树脂板,由此制作两面带铜箔的树脂板。所得到的两面带铜箔的树脂板的树脂板部分的厚度为1mm。
[测定和评价方法]
使用上述实施例和比较例中得到的两面带铜箔的树脂板,按照下述方法进行各测定和评价。将结果示于表2。
(1.固化物的相对介电常数和介电损耗角正切的测定方法)
将各例中得到的两面带铜箔的树脂板浸渍于作为铜蚀刻液的过硫酸铵(MITSUBISHI GAS CHEMICAL株式会社制)10质量%溶液中,由此除去铜箔,制作2mm×50mm的试验片。接下来,依据空腔谐振器扰动法,在气氛温度25℃、10GHz频带下,测定上述试验片的相对介电常数(Dk)和介电损耗角正切(Df)。
(2.剥离强度的测定方法)
通过蚀刻将各例中得到的两面带铜箔的树脂板的铜箔加工成5mm宽的直线后,在105℃下干燥1小时,将所得物作为试验片。接下来,依据JIS C6481:1996,将形成于上述试验片的直线状的铜箔沿90°方向剥离,由此测定铜箔的剥离强度。需要说明的是,测定使用株式会社岛津制作所制的“EZ-Test/CE”来进行,剥离铜箔时的拉伸速度为50mm/min。
[表2]
表2
需要说明的是,表2所示的各成分的详细情况如下。
[(A)成分]
·包含茚满环的芳香族双马来酰亚胺化合物:数均分子量=1,300
[(A’)成分]
·联苯芳烷基型马来酰亚胺化合物:商品名“MIR-3000”(日本化药株式会社制)
[(B)成分]
<(B1)成分>
·共轭二烯聚合物:1,2-聚丁二烯均聚物,数均分子量=1,200,乙烯基含有率=85%以上,25℃拉伸弹性模量=0.05GPa
<(B2)成分>
·改性共轭二烯聚合物1:制造例1中得到的改性共轭二烯聚合物1,25℃拉伸弹性模量=0.1GPa
·改性共轭二烯聚合物2:制造例2中得到的改性共轭二烯聚合物2,25℃拉伸弹性模量=0.1GPa
<(B3)成分>
·苯乙烯系弹性体:商品名“Tuftec(注册商标)H1221”(旭化成株式会社制),氢化苯乙烯系热塑性弹性体(SEBS;苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物),苯乙烯含有率=12质量%,230℃、载荷2.16kgf的测定条件下的MFR=4.5g/10min,数均分子量=170,000,25℃拉伸弹性模量=0.5GPa
<(B4)成分>
·聚亚苯基醚系树脂:商品名“S203A”(旭化成株式会社制),数均分子量=12,000,每1分子的平均酚羟基数=1.8个,25℃拉伸弹性模量=2.2GPa
<(B5)成分>
·有机硅系树脂:商品名“X-22-9412”(信越化学工业株式会社制),具有乙烯基的聚硅氧烷二胺,反应性基团当量=430g/mol,25℃拉伸弹性模量=0.1GPa
<(B6)成分>
·环氧树脂:商品名“HP-7200H”(DIC株式会社),二环戊二烯型环氧树脂(具有脂环式骨架的环氧树脂),25℃拉伸弹性模量=2.8GPa
根据表2,本实施方式的实施例1~8中得到的树脂组合物的相对介电常数和介电损耗角正切低,得到了高剥离强度。由此可知,本实施方式的树脂组合物在10GHz频带以上的高频带中的介电特性和导体粘接性优异。另一方面,比较例1~3中得到的树脂组合物的相对介电常数、介电损耗角正切和剥离强度中的某一个差,介电特性和导体粘接性的兼顾不充分。
产业上的可利用性
由本实施方式的树脂组合物制作的固化物在10GHz频带以上的高频带中的介电特性和导体粘接性优异。因此,本实施方式的树脂组合物对于使用超过6GHz的频带的电波的第五代移动通信系统(5G)天线、使用30~300GHz的频带的电波的毫米波雷达中利用的印刷线路板等是有用的。

Claims (11)

1.一种树脂组合物,其含有:
(A)选自马来酰亚胺化合物及其衍生物中的1种以上,所述马来酰亚胺化合物在分子结构中包含芳香族环与脂肪族环的稠环且具有2个以上N-取代马来酰亚胺基;以及
(B)25℃下的拉伸弹性模量为10GPa以下的树脂。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,所述稠环为茚满环。
3.根据权利要求2所述的树脂组合物,其中,所述茚满环作为下述通式(a1-1)所示的2价基团被包含在所述(A)成分中,
式中,Ra1为碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数1~10的烷硫基、碳原子数6~10的芳基、碳原子数6~10的芳氧基、碳原子数6~10的芳硫基、碳原子数3~10的环烷基、卤素原子、羟基或巯基,n1为0~3的整数,Ra2~Ra4各自独立地为碳原子数1~10的烷基;*表示键合部位。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的树脂组合物,其中,所述(B)成分含有选自聚烯烃系树脂、聚亚苯基醚系树脂、有机硅系树脂和环氧树脂中的1种以上。
5.根据权利要求4所述的树脂组合物,其中,所述(B)成分含有改性共轭二烯聚合物作为所述聚烯烃系树脂,该改性共轭二烯聚合物是通过将(b1)在侧链具有乙烯基的共轭二烯聚合物用(b2)具有2个以上N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物改性而成的。
6.根据权利要求4或5所述的树脂组合物,其中,所述(B)成分含有苯乙烯系弹性体作为所述聚烯烃系树脂。
7.一种预浸料,其含有权利要求1~6中任一项所述的树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物。
8.一种层叠板,其具有权利要求1~6中任一项所述的树脂组合物的固化物或权利要求7所述的预浸料的固化物和金属箔。
9.一种树脂膜,其含有权利要求1~6中任一项所述的树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物。
10.一种印刷线路板,其具有选自权利要求1~6中任一项所述的树脂组合物的固化物、权利要求7所述的预浸料的固化物和权利要求8所述的层叠板中的1种以上。
11.一种半导体封装体,其具有权利要求10所述的印刷线路板和半导体元件。
CN202180087673.3A 2020-12-28 2021-12-24 树脂组合物、预浸料、层叠板、树脂膜、印刷线路板和半导体封装体 Pending CN116685634A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020218893 2020-12-28
JP2020-218893 2020-12-28
PCT/JP2021/048276 WO2022145377A1 (ja) 2020-12-28 2021-12-24 樹脂組成物、プリプレグ、積層板、樹脂フィルム、プリント配線板及び半導体パッケージ

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116685634A true CN116685634A (zh) 2023-09-01

Family

ID=82259368

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180087673.3A Pending CN116685634A (zh) 2020-12-28 2021-12-24 树脂组合物、预浸料、层叠板、树脂膜、印刷线路板和半导体封装体

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230391939A1 (zh)
JP (1) JPWO2022145377A1 (zh)
KR (1) KR20230128282A (zh)
CN (1) CN116685634A (zh)
TW (1) TW202231766A (zh)
WO (1) WO2022145377A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116970169A (zh) * 2023-09-20 2023-10-31 苏州生益科技有限公司 胺化合物改性马来酰亚胺预聚物、树脂组合物及其应用

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06192478A (ja) * 1992-10-28 1994-07-12 Nippon Soda Co Ltd 硬化性樹脂組成物並びにそれを用いたプリプレグ、積層板及び成形材料
JP2018012747A (ja) 2016-07-19 2018-01-25 日立化成株式会社 熱硬化性樹脂組成物、層間絶縁用樹脂フィルム、複合フィルム、プリント配線板及びその製造方法
WO2019230943A1 (ja) * 2018-06-01 2019-12-05 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート及びプリント配線板
WO2020095422A1 (ja) * 2018-11-08 2020-05-14 日立化成株式会社 樹脂組成物、樹脂組成物の硬化物、プリプレグ、積層板、樹脂フィルム、多層プリント配線板、ミリ波レーダー用多層プリント配線板及びポリフェニレンエーテル誘導体
KR102577053B1 (ko) * 2019-04-26 2023-09-12 디아이씨 가부시끼가이샤 경화성 수지 조성물
KR20210141994A (ko) * 2019-04-26 2021-11-23 디아이씨 가부시끼가이샤 경화성 수지 조성물
TW202041591A (zh) * 2019-04-26 2020-11-16 日商Dic股份有限公司 硬化性樹脂組成物
WO2020217675A1 (ja) * 2019-04-26 2020-10-29 Dic株式会社 硬化性樹脂組成物
JP7375658B2 (ja) * 2020-04-01 2023-11-08 味の素株式会社 樹脂組成物
JP7452204B2 (ja) * 2020-04-01 2024-03-19 味の素株式会社 樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
TW202231766A (zh) 2022-08-16
WO2022145377A1 (ja) 2022-07-07
KR20230128282A (ko) 2023-09-04
JPWO2022145377A1 (zh) 2022-07-07
US20230391939A1 (en) 2023-12-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102466876B1 (ko) 수지 조성물, 프리프레그, 적층판 및 다층 프린트 배선판
CN112969749B (zh) 树脂组合物、预浸料、层叠板、树脂膜、多层印刷布线板和毫米波雷达用多层印刷布线板
JP7484909B2 (ja) マレイミド樹脂組成物、プリプレグ、積層板、樹脂フィルム、多層プリント配線板及び半導体パッケージ
JP2020169273A (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージ
JP7298623B2 (ja) 樹脂組成物、樹脂組成物の硬化物、プリプレグ、積層板、樹脂フィルム、多層プリント配線板、ミリ波レーダー用多層プリント配線板及びポリフェニレンエーテル誘導体
JP2020169274A (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージ
CN116685634A (zh) 树脂组合物、预浸料、层叠板、树脂膜、印刷线路板和半导体封装体
CN116472170A (zh) 马来酰亚胺树脂组合物、预浸料、层叠板、树脂膜、印刷布线板和半导体封装
WO2022131151A1 (ja) 熱硬化性樹脂組成物の相容性評価方法、熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、樹脂フィルム、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージ
CN116507487A (zh) 马来酰亚胺树脂组合物、预浸料、层叠板、树脂膜、印刷布线板和半导体封装
JP2021176926A (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、積層板、樹脂フィルム、多層プリント配線板及び半導体パッケージ
JP2020169276A (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージ
CN112969759B (zh) 树脂组合物、树脂组合物的固化物、预浸料、层叠板、树脂膜、多层印刷布线板、毫米波雷达用多层印刷布线板及聚苯醚衍生物
CN116490348A (zh) 马来酰亚胺树脂组合物、预浸料、树脂膜、层叠板、印刷布线板和半导体封装
JP2020169277A (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージ
JP2022061729A (ja) 樹脂組成物、樹脂付き金属箔、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージ
CN116323195A (zh) 树脂组合物、带树脂的金属箔、预浸料、层叠板、多层印刷布线板和半导体封装体
JP2021187888A (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、積層板、樹脂フィルム、プリント配線板、半導体パッケージ、樹脂組成物の製造方法及びプリント配線板用プレポリマー

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination