CN116323195A - 树脂组合物、带树脂的金属箔、预浸料、层叠板、多层印刷布线板和半导体封装体 - Google Patents
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Abstract
本发明提供含有聚苯醚衍生物(A)和氟树脂填料(B)的树脂组合物。此外,还提供使用了该树脂组合物的带树脂的金属箔、预浸料、层叠板、多层印刷布线板和半导体封装体。
Description
技术领域
本公开涉及树脂组合物、带树脂的金属箔、预浸料、层叠板、多层印刷布线板和半导体封装体。
背景技术
在以移动电话为代表的移动通信设备、其基站装置、服务器、路由器等网络基础设施设备、大型计算机等中,所使用的信号的高速化以及大容量化逐年推进。与此相伴,搭载于这些电子设备的印刷布线板需要应对高频化,要求能够降低传输损耗的高频带中的介电特性优异的基板材料。近年来,作为处理这样的高频信号的应用,除了上述的电子设备以外,在ITS领域(汽车、交通系统相关)和室内的近距离通信领域中处理高频无线信号的新型系统的实施计划和实用化也在推进。因此,预测今后对于搭载于这些设备的印刷布线板也要求低传输损耗基板材料。
以往,作为高频特性优异的热塑性聚合物,使用聚苯醚(PPE)系树脂。例如,已知有含有聚苯醚和环氧树脂的树脂组合物(例如,参照专利文献1)、含有聚苯醚和氰酸酯树脂的树脂组合物(例如,参照专利文献2)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭58-069046号公报
专利文献2:日本特公昭61-018937号公报
发明内容
发明要解决的课题
近年来,迫切期望开发出在使用超过6GHz的频带的电波的第五代移动通信系统(5G)天线和使用30~300GHz的频带的电波的毫米波雷达中也能够利用的10GHz频带以上的介电特性(低介电常数和低介电损耗角正切;以下,有时称为高频特性)得到改善的树脂组合物。即,期望树脂组合物具有比以往更优异的高频特性。
此外,有时将在金属箔上具有树脂组合物的层的带树脂的金属箔用于覆金属层叠板的制造,但该带树脂的金属箔通常为了调整尺寸而用切割机切断来使用。此时,由于带树脂的金属箔的端部的掉粉而有时在切割机的刀(以下,也称为切开刀。)上附着树脂粉。由于像这样切开刀被污染,所以存在在切断面产生波状起伏和树脂开裂,或者附着于切开刀的树脂向带树脂的金属箔落下而污染产品的问题。
鉴于这样的现状,本公开的目的在于提供在10GHz频带以上的高频带中表现出优异的介电特性、且在带树脂的金属箔的切断时端部的掉粉得到抑制的树脂组合物、使用了该树脂组合物的带树脂的金属箔、预浸料、层叠板、多层印刷布线板和半导体封装体。
用于解决课题的手段
本发明人等为了实现上述目的而反复进行了深入研究,结果发现通过本公开能够实现上述目的。
本公开包括下述[1]~[18]。
[1]一种树脂组合物,其含有聚苯醚衍生物(A)和氟树脂填料(B)。
[2]根据上述[1]所述的树脂组合物,其中,上述(A)成分在分子末端具有含烯属不饱和键的基团。
[3]根据上述[1]或[2]所述的树脂组合物,其中,上述(A)成分所具有的上述含烯属不饱和键的基团为(甲基)丙烯酰基。
[4]根据上述[1]~[3]中任一项所述的树脂组合物,其中,上述(A)成分的重均分子量(Mw)为500~7000。
[5]根据上述[1]~[4]中任一项所述的树脂组合物,其中,上述(B)成分为选自聚四氟乙烯(PTFE)填料、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)填料、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)填料、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)填料和聚三氟氯乙烯(PCTFE)填料中的至少1种。
[6]根据上述[1]~[5]中任一项所述的树脂组合物,其中,上述(B)成分的平均粒径为0.1~10μm。
[7]根据上述[1]~[6]中任一项所述的树脂组合物,其中,相对于树脂组合物的固体成分,上述(B)成分的含量为1质量%以上且小于50质量%。
[8]根据上述[1]~[7]中任一项所述的树脂组合物,其中,相对于树脂组合物的固体成分,上述(B)成分的含量为1~40质量%。
[9]根据上述[1]~[8]中任一项所述的树脂组合物,其中,还含有选自环氧树脂、氰酸酯树脂和马来酰亚胺化合物中的1种以上的热固化性树脂(C)。
[10]根据上述[9]所述的树脂组合物,其含有上述马来酰亚胺化合物作为上述(C)成分,且该马来酰亚胺化合物为具有来自于马来酰亚胺化合物(c1)的结构单元和来自于具有伯氨基的胺化合物(c2)的结构单元的改性马来酰亚胺化合物,所述马来酰亚胺化合物(c1)具有至少2个以上N-取代马来酰亚胺基。
[11]根据上述[10]所述的树脂组合物,其中,上述改性马来酰亚胺化合物为下述通式(C-1)所示的化合物。
[化学式1]
(式中,Xc1和Xc2各自独立地为2价的有机基团。)
[12]根据上述[9]~[11]中任一项所述的树脂组合物,其中,上述(A)成分与上述(C)成分的含有比例[(A)/(C)]以质量比计为5/95~80/20。
[13]根据上述[1]~[12]中任一项所述的树脂组合物,其还含有选自热塑性弹性体(D)、固化促进剂(E)和无机填充材料(F)中的1种以上。
[14]一种带树脂的金属箔,其在金属箔上具有上述[1]~[13]中任一项所述的树脂组合物的层。
[15]一种预浸料,其含有上述[1]~[13]中任一项所述的树脂组合物和片状纤维增强基材。
[16]一种层叠板,其含有:(i)上述[14]所述的带树脂的金属箔;或(ii)上述[15]所述的预浸料和金属箔。
[17]一种多层印刷布线板,其含有:(i)上述[14]所述的带树脂的金属箔;(ii)上述[15]所述的预浸料;或(iii)上述[16]所述的层叠板。
[18]一种半导体封装体,其包含上述[17]所述的多层印刷布线板和半导体元件。
发明效果
根据本公开,能够提供在10GHz频带以上的高频带中表现出优异的介电特性、且在带树脂的金属箔的切断时端部的掉粉得到抑制的树脂组合物、使用了该树脂组合物的带树脂的金属箔、预浸料、层叠板、多层印刷布线板和半导体封装体。
附图说明
图1是实施例和比较例中的带树脂的铜箔切断时的端部掉粉的评价时使用的切割机所具有的切开刀的照片。
图2是表示在实施例和比较例中,带树脂的铜箔切断时的端部掉粉的评价为“A”时的切开刀的情况的示意图。
图3是表示在实施例和比较例中,带树脂的铜箔切断时的端部掉粉的评价为“C”时的切开刀的情况的示意图。
具体实施方式
在本说明书中记载的数值范围中,该数值范围的上限值或下限值可以替换为实施例中所示的值。另外,数值范围的下限值和上限值可以分别与其他数值范围的下限值或上限值任意组合。在数值范围“AA~BB”这样的表述中,两端的数值AA和BB分别作为下限值和上限值被包含在数值范围内。
另外,本说明书中例示的各成分和材料只要没有特别说明,则可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。本说明书中,关于组合物中的各成分的含量,在组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下,只要没有特别说明,则是指组合物中存在的该多种物质的合计量。
将本说明书中的记载事项任意组合而成的方式也包含在本公开和本实施方式中。
需要说明的是,在本实施方式中,“树脂成分”定义为构成树脂组合物的固体成分中除了后述的无机填充材料等无机化合物以及阻燃剂和阻燃助剂以外的全部成分。
另外,本实施方式中的固体成分是指水分、后述的溶剂等挥发的物质以外的树脂组合物中的成分。即,固体成分也包括在25℃附近的室温下为液态、糖稀状或蜡状的物质,并不意味着一定为固体。
[树脂组合物]
本实施方式的树脂组合物是含有聚苯醚衍生物(A)[以下,有时简称为“(A)成分”]和氟树脂填料(B)[以下,有时简称为“(B)成分”]的树脂组合物。本实施方式的树脂组合物优选为热固化性树脂组合物。
在本实施方式的树脂组合物中,相对于树脂组合物的固体成分,上述(A)成分和上述(B)成分的合计含量优选为15质量%以上,更优选为20质量%以上,进一步优选为30质量%。上述(A)成分和上述(B)成分的合计含量的上限没有特别限制,相对于树脂组合物的固体成分,可以为100质量%,也可以为90质量%以下,还可以为80质量%以下,还可以为65质量%以下。
以下,对本实施方式的树脂组合物中含有的各成分进行说明。
<聚苯醚衍生物(A)>
作为聚苯醚衍生物(A),没有特别限制,可以使用公知的聚苯醚衍生物、例如具有后述的通式(A-2)所示的结构单元的聚苯醚衍生物。特别是从高频特性的观点、以及与根据需要使用的热固化性树脂(C)和热塑性弹性体(D)的相容性的观点出发,聚苯醚衍生物(A)优选为在分子末端具有含烯属不饱和键的基团的聚苯醚衍生物,更优选为在分子的两末端具有含烯属不饱和键的基团的聚苯醚衍生物。
需要说明的是,在本说明书中,“含烯属不饱和键的基团”是指含有能够进行加成反应的碳-碳双键的取代基,不包含芳香环的双键。
聚苯醚衍生物(A)可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为上述含烯属不饱和键的基团,例如可举出:乙烯基、烯丙基、1-甲基烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、苯乙烯基等不饱和脂肪族烃基;马来酰亚胺基、下述通式(A-1)所示的基团等包含杂原子和烯属不饱和键的基团等。其中,从高频特性和与导体的粘接性的观点出发,优选下述通式(A-1)所示的基团。
[化学式2]
(式中,Ra1表示氢原子或碳原子数1~20的烷基。*表示键合位置。)
Ra1表示的碳原子数1~20的烷基可以为直链状烷基、支链状烷基或环状烷基中的任意者,优选为直链状烷基。
上述烷基的碳原子数优选为1~10,更优选为1~5,进一步优选为1~3,特别优选为1。
作为烷基,例如可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十五烷基、十六烷基、十七烷基等,其中,优选甲基。
从高频特性和与导体的粘接性的观点出发,上述通式(A-1)所示的基团优选为(甲基)丙烯酰基[即,上述通式(A-1)中的Ra1为氢原子或甲基的基团],更优选为甲基丙烯酰基。需要说明的是,在本实施方式中,“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
需要说明的是,在本说明书中,对于如马来酰亚胺基、上述通式(A-1)所示的基团等那样一部分具有不饱和脂肪族烃基、但作为该基团整体来看时不能称为不饱和脂肪族烃基的基团而言,其不包含在上述“不饱和脂肪族烃基”中。
聚苯醚衍生物(A)在1分子中具有的含烯属不饱和键的基团的数量没有特别限定,优选为2~5个,更优选为2~3个,进一步优选为2个。如果含烯属不饱和键的基团的数量为上述下限值以上,则有能够得到优异的高频特性以及与后述的热固化性树脂(C)和热塑性弹性体(D)的良好的相容性的趋势。另一方面,如果含烯属不饱和键的基团的数量为上述上限值以下,则有能够得到优异的流动性和成形性的趋势。
如上所述,聚苯醚衍生物(A)优选在分子末端具有含烯属不饱和键的基团,此外,也可以在分子末端以外也具有含烯属不饱和键的基团,更优选仅在分子末端具有含烯属不饱和键的基团。聚苯醚衍生物(A)优选为在分子末端具有甲基丙烯酰基的聚苯醚,更优选为在分子的两末端具有甲基丙烯酰基的聚苯醚。上述甲基丙烯酰基可以与氧原子键合,即,可以为甲基丙烯酰氧基。
聚苯醚衍生物(A)具有亚苯基醚键,优选具有下述通式(A-2)所示的结构单元。
[化学式3]
(式中,Ra2表示碳原子数1~5的脂肪族烃基或卤素原子。na1表示0~4的整数。)
作为上述通式(A-2)中的Ra2表示的碳原子数1~5的脂肪族烃基,例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基等。作为该脂肪族烃基,优选碳原子数1~3的脂肪族烃基,更优选碳原子数1~3的烷基,进一步优选甲基。
na1表示0~4的整数,优选为1或2,更优选为2。需要说明的是,在na1为1或2的情况下,Ra2优选取代到苯环上的邻位(其中,以氧原子的取代位置为基准。)。另外,在na1为2以上的整数的情况下,多个Ra2之间可以相同也可以不同。
上述通式(A-2)所示的结构单元优选为下述通式(A-2’)所示的结构单元。
[化学式4]
从高频特性和与导体的粘接性的观点出发,聚苯醚衍生物(A)优选为下述通式(A-3)所示的化合物。
[化学式5]
(式中,Ra2和na1如上述通式(A-2)中的说明所示。Ra3和Ra4各自独立地表示碳原子数1~5的脂肪族烃基或卤素原子。na2和na3各自独立地表示0~4的整数。na4和na5各自独立地表示0~20的整数,na4和na5的合计为1~30的整数。Xa1表示碳原子数1~5的烷撑基、碳原子数2~5的烷叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羰氧基、酮基或单键。Ya1和Ya2各自独立地表示上述含烯属不饱和键的基团。)
关于上述通式(A-3)中的Ra3和Ra4表示的碳原子数1~5的脂肪族烃基的说明与关于上述通式(A-2)中的Ra2表示的碳原子数1~5的脂肪族烃基的说明相同。
na2和na3表示0~4的整数,优选为0~3的整数,优选为2或3。在na2为2以上的整数的情况下,多个Ra3之间彼此可以相同也可以不同。在na3为2以上的整数的情况下,多个Ra4之间彼此可以相同也可以不同。
na4和na5表示0~20的整数,优选为1~20的整数,更优选为2~15的整数,进一步优选为3~10的整数。在na4或na5为2以上的整数的情况下,多个na1之间可以相同也可以不同。
na4和na5的合计为1~30的整数,优选为2~25的整数,更优选为5~20的整数,进一步优选为7~15的整数。
作为上述通式(A-3)中的Xa1表示的碳原子数1~5的烷撑基,例如可举出亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基等。
作为Xa1表示的碳原子数2~5的烷叉基,例如可举出乙叉基、丙叉基、异丙叉基、丁叉基、异丁叉基、戊叉基、异戊叉基等。
在Xa1表示的基团中,从高频特性和与导体的粘接性的观点出发,优选异丙叉基。
关于Ya1和Ya2表示的含烯属不饱和键的基团的优选方式,如上所述。
从高频特性和与导体的粘接性的观点出发,上述通式(A-3)所示的化合物优选为下述通式(A-4)所示的化合物。
[化学式6]
(式中,na4和na5如上述通式(A-3)中的说明所示。Ra5和Ra6各自独立地表示氢原子或甲基。Xa2表示亚甲基或异丙叉基。)
〔聚苯醚衍生物(A)的重均分子量(Mw)〕
聚苯醚衍生物(A)的重均分子量(Mw)没有特别限定,优选为500~7000,更优选为800~5000,进一步优选为1000~3000,特别优选为1200~2500。如果(A)成分的重均分子量(Mw)为上述下限值以上,则有能够得到具有聚苯醚的优异的介电特性、且耐热性优异的固化物的趋势。如果(A)成分的重均分子量(Mw)为上述上限值以下,则有能够得到优异的成形性的趋势。
需要说明的是,在本说明书中,重均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)根据使用了标准聚苯乙烯的标准曲线换算而得的值,更详细而言,是通过实施例中记载的测定方法求出的值。
聚苯醚衍生物(A)的合成方法可以应用公知的聚苯醚的合成方法和改性方法,没有特别限定。
((A)成分的含量)
本实施方式的树脂组合物中的聚苯醚衍生物(A)的含量没有特别限定,相对于树脂成分的总和100质量份优选为1~80质量份,更优选为1~45质量份,进一步优选为1~20质量份,特别优选为2~10质量份。如果(A)成分的含量为上述下限值以上,则有能够得到更优异的高频特性和低吸湿性的趋势。如果(A)成分的含量为上述上限值以下,则有能够得到更优异的耐热性、成形性和加工性的趋势。
<氟树脂填料(B)>
本实施方式的树脂组合物通过含有氟树脂填料(B)而能够得到优异的高频特性,并且在带树脂的金属箔的切断时有效地抑制了端部的掉粉。该效果通过将上述(A)成分与(B)成分组合而显著地显现。与在树脂组合物中含有氟树脂本身的情况相比,通过含有氟树脂填料(B),从而高频特性的改善效果和带树脂的金属箔的切断时端部的掉粉抑制效果变大。
作为氟树脂填料(B)的形状,例如可举出颗粒状、粉末状、针状、柱状、板状、磷片状等。其中,优选颗粒状。
氟树脂填料(B)可以使用与有机溶剂混合而成的浆料。作为上述有机溶剂,例如可举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮(MIBK)、环己酮等酮化合物等。
氟树脂填料(B)可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为氟树脂填料(B),例如可举出:聚四氟乙烯(PTFE)填料、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)填料、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)填料、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)填料、聚三氟氯乙烯(PCTFE)填料等。其中,从高频特性和在带树脂的金属箔的切断时抑制端部的掉粉的观点出发,作为氟树脂填料(B),优选PTFE填料。另外,氟树脂填料(B)的表面可以被无机填充剂被覆。
氟树脂填料(B)的平均粒径优选为0.1~10μm,更优选为0.2~5μm,进一步优选为0.5~4.0μm,特别优选为1.5~4.0μm。在此,平均粒径例如可以通过激光衍射粒度分布测定而算出,以下相同。
((B)成分的含量)
相对于树脂组合物的固体成分,氟树脂填料(B)的含量优选为1质量%以上且小于50质量%,更优选为1~45质量%,进一步优选为1~40质量%,特别优选为5~40质量%,可以为15~40质量%,也可以为25~40质量%。如果氟树脂填料(B)的含量相对于树脂组合物的固体成分为1质量%以上,则有能够得到充分的高频特性的趋势。另一方面,如果氟树脂填料(B)的含量相对于树脂组合物的固体成分小于50质量%,则有能够抑制与金属箔和树脂组合物中的有机成分的密合性的降低、能够避免耐热性和铜箔剥离强度降低的趋势。
在使用氟树脂填料(B)的情况下,从提高氟树脂填料(B)的分散性和氟树脂填料(B)与树脂组合物中的有机成分的密合性的观点出发,可以根据需要组合使用偶联剂。作为偶联剂,例如可举出硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等。偶联剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
在使用偶联剂的情况下,其处理方式可以是在树脂组合物中配合氟树脂填料(B)后添加偶联剂的所谓的整体共混处理方式,但优选使用预先以干式或湿式利用偶联剂进行了表面处理的无机填充材料的方式。通过采用后者的方式,能够更有效地表现出氟树脂填料(B)的特长。
另外,氟树脂填料(B)可以根据需要以预先分散于有机溶剂中的浆料的形式使用。
<热固化性树脂(C)>
本实施方式的树脂组合物优选进一步含有选自环氧树脂、氰酸酯树脂和马来酰亚胺化合物中的1种以上的热固化性树脂(C)。其中,从高频特性、绝缘可靠性、与导体的粘接性和阻燃性的观点出发,热固化性树脂(C)优选含有马来酰亚胺化合物。
热固化性树脂(C)可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
(环氧树脂)
作为环氧树脂,优选为1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂。在此,环氧树脂被分类为缩水甘油醚型的环氧树脂、缩水甘油胺型的环氧树脂、缩水甘油酯型的环氧树脂等。其中,优选缩水甘油醚型的环氧树脂。
环氧树脂根据主骨架的不同也被分类为各种环氧树脂,在上述各个类型的环氧树脂中,进一步被分类为:双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等双酚型环氧树脂;二环戊二烯型环氧树脂等脂环式环氧树脂;脂肪族链状环氧树脂;苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、双酚A酚醛型环氧树脂、双酚F酚醛型环氧树脂、苯酚芳烷基酚醛型环氧树脂、联苯芳烷基酚醛型环氧树脂等酚醛型环氧树脂;茋型环氧树脂;萘酚酚醛型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂等含萘骨架型环氧树脂;联苯型环氧树脂;亚二甲苯基型环氧树脂;二氢蒽型环氧树脂等。
在使用环氧树脂的情况下,可以根据需要组合使用环氧树脂的固化剂、固化助剂等。
(氰酸酯树脂)
作为氰酸酯树脂,例如可举出:2,2-双(4-氰氧苯基)丙烷、双(4-氰氧苯基)乙烷、双(3,5-二甲基-4-氰氧苯基)甲烷、2,2-双(4-氰氧苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、α,α’-双(4-氰氧苯基)-间二异丙基苯、苯酚加成二环戊二烯聚合物的氰酸酯化合物、苯酚酚醛型氰酸酯化合物、甲酚酚醛型氰酸酯化合物等。
在使用氰酸酯树脂的情况下,可以根据需要组合使用氰酸酯树脂的固化剂、固化助剂等。
(马来酰亚胺化合物)
作为马来酰亚胺化合物,优选为选自具有2个以上N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物(c1)[以下,有时简称为“马来酰亚胺化合物(c1)”或“(c1)成分”。]及其衍生物中的1种以上。
需要说明的是,作为上述“其衍生物”,可举出:具有2个以上N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物与后述的二胺化合物等胺化合物的加成产物等。
作为马来酰亚胺化合物(c1),只要是具有2个以上N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物就没有特别限定。作为马来酰亚胺化合物(c1)的具体例,例如可举出:双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、聚苯基甲烷马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺苯基)醚、双(4-马来酰亚胺苯基)砜、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷等芳香族马来酰亚胺化合物;1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、焦磷酸粘结剂型长链烷基双马来酰亚胺等脂肪族马来酰亚胺化合物等。其中,从与导体的粘接性和机械特性的观点出发,作为马来酰亚胺化合物(c1),优选芳香族马来酰亚胺化合物,更优选芳香族双马来酰亚胺化合物,进一步优选2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺。
作为马来酰亚胺化合物(c1),优选下述通式(C 1-1)所示的化合物。
[化学式7]
(式中,Xc1表示2价的有机基团。)
作为上述通式(C1-1)中的Xc1表示的2价的有机基团,可举出下述通式(C1-2)、(C1-3)、(C1-4)或(C1-5)所示的基团。
[化学式8]
(式中,Rc1表示碳原子数1~5的脂肪族烃基或卤素原子。nc1表示0~4的整数。*表示键合位置。)
作为Rc1表示的碳原子数1~5的脂肪族烃基,例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基等。作为该脂肪族烃基,优选碳原子数1~3的脂肪族烃基,更优选甲基。
nc1表示0~4的整数,从获得容易性的观点出发,优选为0~2的整数,更优选为0。在nc1为2以上的整数的情况下,多个Rc1之间可以相同也可以不同。
[化学式9]
(式中,Rc2和Rc3各自独立地表示碳原子数1~5的脂肪族烃基或卤素原子。Xc2表示碳原子数1~5的烷撑基、碳原子数2~5的烷叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羰氧基、酮基、单键、或下述通式(C1-3-1)所示的2价的基团。nc2和nc3各自独立地表示0~4的整数。*表示键合位置。)
关于Rc2和Rc3表示的碳原子数1~5的脂肪族烃基的说明与关于上述通式(C1-2)中的Rc1表示的碳原子数1~5的脂肪族烃基的说明相同。
作为Xc2表示的碳原子数1~5的烷撑基,例如可举出亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基等。作为该烷撑基,优选碳原子数1~3的烷撑基,更优选亚甲基。
作为Xc2表示的碳原子数2~5的烷叉基,例如可举出乙叉基、丙叉基、异丙叉基、丁叉基、异丁叉基、戊叉基、异戊叉基等。作为该烷叉基,优选异丙叉基。
nc2和nc3表示0~4的整数,从获得容易性的观点出发,优选为0~2的整数,更优选为0或2。在nc2为2以上的整数的情况下,多个Rc2之间彼此可以相同也可以不同。在nc3为2以上的整数的情况下,多个Rc3之间彼此可以相同也可以不同。
Xc2表示的通式(C1-3-1)所示的2价的基团如下。
[化学式10]
(式中,Rc4和Rc5各自独立地表示碳原子数1~5的脂肪族烃基或卤素原子。Xc3表示碳原子数1~5的烷撑基、碳原子数2~5的烷叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羰氧基、酮基或单键。nc4和nc5各自独立地表示0~4的整数。*表示键合位置。)
关于Rc4和Rc5表示的碳原子数1~5的脂肪族烃基的说明与关于上述通式(C1-2)中的Rc1表示的碳原子数1~5的脂肪族烃基的说明相同。
作为Xc3表示的碳原子数1~5的烷撑基、碳原子数2~5的烷叉基,可举出与上述通式(C1-3)中的Xc2表示的碳原子数1~5的烷撑基、碳原子数2~5的烷叉基相同的基团。其中,从高频特性、与导体的粘接性、耐热性、玻璃化转变温度和热膨胀系数的观点出发,优选异丙叉基。
Xc3表示的基团中,优选碳原子数2~5的烷叉基,更优选异丙叉基。
nc4和nc5表示0~4的整数,从获得容易性的观点出发,优选为0~2的整数,更优选为0。在nc4为2以上的整数的情况下,多个Rc4之间彼此可以相同也可以不同。在nc5为2以上的整数的情况下,多个Rc5之间彼此可以相同也可以不同。
[化学式11]
(式中,nc6表示1~10的整数。*表示键合位置。)
从获得容易性的观点出发,nc6优选为1~5的整数,更优选为1~3的整数。
[化学式12]
(式中,Rc6和Rc7各自独立地表示氢原子或碳原子数1~5的脂肪族烃基。nc7表示1~8的整数。*表示键合位置。)
关于Rc6和Rc7表示的碳原子数1~5的脂肪族烃基的说明与关于上述通式(C1-2)中的Rc1表示的碳原子数1~5的脂肪族烃基的说明相同。
nc7表示1~8的整数,优选为1~3的整数,更优选为1。
在nc7为2以上的整数的情况下,多个Rc6之间彼此分别可以相同也可以不同,多个Rc7之间彼此可以相同也可以不同。
作为上述通式(C1-1)中的Xc1,从高频特性的观点出发,优选为下述式(Xc1-1)~(Xc1-3)中的任意者所示的2价的基团,更优选为下述式(Xc1-3)所示的2价的基团。
[化学式13]
(式中,*表示与马来酰亚胺基中的氮原子的键合位置。)
作为马来酰亚胺化合物,从在有机溶剂中的溶解性、相容性、与导体的粘接性和高频特性的观点出发,优选马来酰亚胺化合物(c1)的衍生物。
作为马来酰亚胺化合物(c1)的衍生物,优选为:具有来自于马来酰亚胺化合物(c1)的结构单元和来自于具有伯氨基的胺化合物(c2)[以下,有时简称为“胺化合物(c2)”或“(c2)成分”。]的结构单元的改性马来酰亚胺化合物(X)[以下,有时简称为“改性马来酰亚胺化合物(X)”或“(X)成分”。]。
即,本实施方式的树脂组合物优选如下方式:含有上述马来酰亚胺化合物作为(C)成分,且该马来酰亚胺化合物为具有来自于马来酰亚胺化合物(c1)的结构单元和来自于具有伯氨基的胺化合物(c2)的结构单元的改性马来酰亚胺化合物,所述马来酰亚胺化合物(c1)具有至少2个以上N-取代马来酰亚胺基。
需要说明的是,改性马来酰亚胺化合物(X)中所含的来自于(c1)成分的结构单元和来自于(c2)成分的结构单元各自可以为1种,也可以为2种以上的组合。
改性马来酰亚胺化合物(X)优选为(c1)成分所具有的马来酰亚胺基与(c2)成分所具有的伯氨基进行加成反应而成的、包含下述式(C-1)所示的结构的化合物。
[化学式14]
(*表示与其他结构的键合位置。)
作为来自于(c1)成分的结构单元,例如可举出选自下述通式(C1-6)所示的基团和下述通式(C1-7)所示的基团中的1种以上。
[化学式15]
(式中,Xc1与上述通式(C1-1)中的Xc1相同,*表示与其他结构的键合位置。)
改性马来酰亚胺化合物(X)中的来自于(c1)成分的结构单元的含量没有特别限定,优选为50~95质量%,更优选为70~92质量%,进一步优选为85~90质量%。如果来自于(c1)成分的结构单元的含量为上述范围内,则有高频特性变得更良好、且能够得到良好的膜处理性的趋势。
胺化合物(c2)优选具有2个以上氨基的化合物,更优选为具有2个氨基的二胺化合物。
作为胺化合物(c2),例如可举出:4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基酮、4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二羟基联苯胺、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、1,3-双〔1-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1-甲基乙基〕苯、1,4-双〔1-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1-甲基乙基〕苯、4,4’-[1,3-亚苯基双(1-甲基乙叉基)]双苯胺、4,4’-[1,4-亚苯基双(1-甲基乙叉基)]双苯胺、3,3’-[1,3-亚苯基双(1-甲基乙叉基)]双苯胺、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、9,9-双(4-氨基苯基)芴等芳香族二胺化合物;具有伯氨基的胺改性硅氧烷化合物等。
其中,作为(c2)成分,从在有机溶剂中的溶解性、与(c1)成分的反应性和耐热性优异的观点出发,优选4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-[1,3-亚苯基双(1-甲基乙叉基)]双苯胺和4,4’-[1,4-亚苯基双(1-甲基乙叉基)]双苯胺。另外,从高频特性和低吸水性优异的观点出发,作为(c2)成分,优选3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷。另外,从与导体的粘接性、伸长率、断裂强度等机械特性优异的观点出发,作为(c2)成分,优选2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷。此外,从在有机溶剂中的溶解性、合成时的反应性、耐热性、与导体的粘接性优异、而且高频特性和低吸湿性优异的观点出发,作为(c2)成分,优选4,4’-[1,3-亚苯基双(1-甲基乙叉基)]双苯胺、4,4’-[1,4-亚苯基双(1-甲基乙叉基)]双苯胺。
作为胺化合物(c2),优选下述通式(C2-1)所示的化合物。
[化学式16]
(式中,Xc4表示2价的有机基团。)
(c2)成分优选含有上述通式(C2-1)中的Xc4为下述通式(C2-2)所示的2价的基团的芳香族二胺化合物[以下,有时简称为“芳香族二胺化合物(C2-2)”。]。
[化学式17]
(式中,Rc11和Rc12各自独立地表示碳原子数1~5的脂肪族烃基、碳原子数1~5的烷氧基、羟基或卤素原子。Xc5表示碳原子数1~5的烷撑基、碳原子数2~5的烷叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羰氧基、酮基、亚芴基、单键、或下述通式(C2-2-1)或(C2-2-2)所示的2价的基团。nc8和nc9各自独立地表示0~4的整数。*表示键合位置。)
作为上述通式(C2-2)中的Rc11和Rc12表示的碳原子数1~5的脂肪族烃基,例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基等。
作为Xc5表示的碳原子数1~5的烷撑基,例如可举出亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基等。
作为Xc5表示的碳原子数2~5的烷叉基,例如可举出乙叉基、丙叉基、异丙叉基、丁叉基、异丁叉基、戊叉基、异戊叉基等。
nc8和nc9表示0~4的整数,从获得容易性的观点出发,优选为0或1。在nc8或nc9为2以上的整数的情况下,多个Rc11之间或多个Rc12之间彼此可以相同也可以不同。
上述通式(C2-2)中的Xc5表示的通式(C2-2-1)所示的2价的基团如下。
[化学式18]
(式中,Rc13和Rc14各自独立地表示碳原子数1~5的脂肪族烃基或卤素原子。Xc6表示碳原子数1~5的烷撑基、碳原子数2~5的烷叉基、间亚苯基二异丙叉基、对亚苯基二异丙叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羰氧基、酮基或单键。nc10和nc11各自独立地表示0~4的整数。*表示键合位置。)
关于上述通式(C2-2-1)中的Rc13和Rc14表示的碳原子数1~5的脂肪族烃基的说明与关于上述通式(C2-2)中的Rc11和Rc12表示的碳原子数1~5的脂肪族烃基的说明相同。
关于Xc6表示的碳原子数1~5的烷撑基、碳原子数2~5的烷叉基的说明与关于上述通式(C2-2)中的Xc5表示的碳原子数1~5的烷撑基、碳原子数2~5的烷叉基的说明相同。
nc10和nc11表示0~4的整数,从获得容易性的观点出发,优选为0~2的整数,更优选为0。在nc10为2以上的整数的情况下,多个Rc13之间彼此可以相同也可以不同。在nc11为2以上的整数的情况下,多个Rc14之间彼此可以相同也可以不同。
上述通式(C2-2)中的Xc5表示的通式(C2-2-2)所示的2价的基团如下。
[化学式19]
(式中,Rc15表示碳原子数1~5的脂肪族烃基或卤素原子。Xc7和Xc8各自独立地表示碳原子数1~5的烷撑基、碳原子数2~5的烷叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羰氧基、酮基或单键。nc12表示0~4的整数。*表示键合位置。)
关于上述通式(C2-2-2)中的Rc15表示的碳原子数1~5的脂肪族烃基的说明与关于上述通式(C2-2)中的Rc11和Rc12表示的碳原子数1~5的脂肪族烃基的说明相同。
作为Xc7和Xc8表示的碳原子数1~5的烷撑基、碳原子数2~5的烷叉基,可例示与上述通式(C2-2)中的Xc5表示的碳原子数1~5的烷撑基、碳原子数2~5的烷叉基相同的基团。其中,作为Xc7和Xc8,优选为碳原子数2~5的烷叉基,更优选为异丙叉基。
nc12表示0~4的整数,从获得容易性的观点出发,优选为0~2的整数,更优选为0。在nc12为2以上的整数的情况下,多个Rc15之间可以相同也可以不同。
另外,(c2)成分可以含有:上述通式(C2-1)中的Xc4为含有下述通式(C2-3)所示的结构单元的2价基团的胺改性硅氧烷化合物;(c2)成分也可以含有:上述通式(C2-1)中的Xc4为下述通式(C2-4)所示的2价基团的末端胺改性硅氧烷化合物[以下,有时简称为“末端胺改性硅氧烷化合物(C2-4)”。]。
[化学式20]
(式中,Rc16和Rc17各自独立地表示碳原子数1~5的烷基、苯基或取代苯基。*表示键合位置。)
[化学式21]
(式中,Rc16和Rc17与上述通式(C2-3)中的Rc16和Rc17相同,Rc18和Rc19各自独立地表示碳原子数1~5的烷基、苯基或取代苯基。Xc9和Xc10各自独立地表示2价的有机基团,nc13表示2~100的整数。*表示键合位置。)
作为上述通式(C2-3)和(C2-4)中的Rc16~Rc19表示的碳原子数1~5的烷基,例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基等。作为该烷基,优选碳原子数1~3的烷基,更优选甲基。
作为Rc16~Rc19表示的取代苯基中的苯基所具有的取代基,例如可举出碳原子数1~5的烷基、碳原子数2~5的烯基、碳原子数2~5的炔基等。作为该碳原子数1~5的烷基,例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基等。作为该碳原子数2~5的烯基,例如可举出乙烯基、烯丙基等。作为该碳原子数2~5的炔基,例如可举出乙炔基、炔丙基等。
作为Xc9和Xc10表示的2价的有机基团,例如可举出亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、-O-或将它们组合而成的2价的连结基等。作为该亚烷基,例如可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基等碳原子数1~10的亚烷基。作为该亚烯基,可举出碳原子数2~10的亚烯基。作为该亚炔基,可举出碳原子数2~10的亚炔基。作为该亚芳基,例如可举出亚苯基、亚萘基等碳原子数6~20的亚芳基。
其中,作为Xc9和Xc10,优选亚烷基、亚芳基,更优选亚烷基。
nc13表示2~100的整数,优选为2~50的整数,更优选为3~40的整数,进一步优选为5~30的整数。在nc13为2以上的整数的情况下,多个Rc16之间或多个Rc17之间彼此可以相同也可以不同。
作为来自于(c2)成分的结构单元,例如可举出选自下述通式(C2-5)所示的基团和下述通式(C2-6)所示的基团中的1种以上。
[化学式22]
(式中,Xc4与上述通式(C2-1)中的Xc4相同,*表示与其他结构的键合位置。)
改性马来酰亚胺化合物(X)中的来自于(c2)成分的结构单元的含量没有特别限定,优选为5~50质量%,更优选为8~30质量%,进一步优选为10~15质量%。如果来自于(c2)成分的结构单元的含量为上述范围内,则有高频特性优异、且能够得到更良好的耐热性、阻燃性和玻璃化转变温度的趋势。
改性马来酰亚胺化合物(X)中的来自于(c1)成分的结构单元和来自于(c2)成分的结构单元的合计含量没有特别限定,优选为80质量%以上,更优选为90质量%以上,进一步优选为95质量%以上,特别优选为100质量%(即,仅包含来自于(c1)成分的结构单元和来自于(c2)成分的结构单元)。
改性马来酰亚胺化合物(X)中的来自于(c1)成分的结构单元与来自于(c2)成分的结构单元的含有比率没有特别限定,源于来自于(c1)成分的马来酰亚胺基的基团(也包括马来酰亚胺基)的合计当量(Ta1)相对于来自于(c2)成分的-NH2基的基团(也包括-NH2)的合计当量(Ta2)的当量比(Ta1/Ta2)优选为0.05~10,更优选为1~5的含有比率。如果当量比(Ta1/Ta2)为上述范围内,则有高频特性优异、且能够得到更良好的耐热性、阻燃性和玻璃化转变温度的趋势。
从高频特性、绝缘可靠性、在有机溶剂中的溶解性、与导体的粘接性、成形性等观点出发,马来酰亚胺化合物优选含有下述通式(C-2)所示的化合物。
[化学式23]
(式中,Xc1和Xc4如上述通式(c1-1)和(c2-1)中的说明。)
(改性马来酰亚胺化合物(X)的制造方法)
(X)成分例如可以通过使(c1)成分与(c2)成分在有机溶剂中进行反应来制造。
具体而言,向反应器中投入规定量的(c1)成分、(c2)成分、根据需要的其他成分,使(c1)成分与(c2)成分进行迈克尔加成反应[以下,有时称为“预反应”。],由此得到改性马来酰亚胺化合物(X)。
反应条件没有特别限定,从抑制凝胶化且能够得到良好的反应性和作业性的观点出发,优选反应温度为50~160℃,反应时间1~10小时。
在预反应中,可以根据需要使用反应催化剂。作为反应催化剂,例如可举出:对甲苯磺酸等酸性催化剂;三乙胺、吡啶、三丁胺等胺类;甲基咪唑、苯基咪唑等咪唑类;三苯基膦等磷系催化剂等。它们可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。另外,反应催化剂的配合量没有特别限制,相对于(c1)成分和(c2)成分的合计量100质量份例如为0.01~5质量份。
另外,在预反应中,可以根据需要追加或浓缩有机溶剂来调整反应原料的固体成分浓度和反应液粘度。反应原料的固体成分浓度没有特别限定,优选为10~90质量%,更优选为20~80质量%。如果反应原料的固体成分浓度为上述下限值以上,则有能够得到充分的反应速度、在制造成本方面变得有利的趋势,如果为上述上限值以下,则有能够得到更良好的溶解性、搅拌效率变得良好、不易凝胶化的趋势。
改性马来酰亚胺化合物(X)的重均分子量(Mw)没有特别限定,优选为400~10000,更优选为1000~5000,进一步优选为1500~4000,特别优选为2000~3000。
((C)成分的含量)
在本实施方式的树脂组合物含有热固化性树脂(C)的情况下,其含量没有特别限定,从高频特性、耐热性和成形性的观点出发,相对于树脂成分的总和100质量份优选为5~80质量份,更优选为5~60质量份,进一步优选为10~50质量份,特别优选为15~40质量份。
在本实施方式的树脂组合物含有热固化性树脂(C)的情况下,聚苯醚衍生物(A)与热固化性树脂(C)的含有比例[(A)/(C)]没有特别限定,以质量比计优选为5/95~80/20,更优选为6/94~60/40,进一步优选为8/92~40/60,特别优选为10/90~20/80。如果上述含有比例[(A)/(C)]为5/95以上,则有能够得到更优异的高频特性和低吸湿性的趋势。如果上述含有比例[(A)/(C)]为80/20以下,则有能够得到更优异的耐热性、成形性和加工性的趋势。
本实施方式的树脂组合物优选进一步含有选自热塑性弹性体(D)、固化促进剂(E)和无机填充材料(F)中的1种以上。接着,对这些各成分进行说明。
<热塑性弹性体(D)>
本实施方式的树脂组合物通过含有热塑性弹性体(D),从而有高频特性、成形性、与导体的粘接性、焊料耐热性、玻璃化转变温度和热膨胀系数的平衡变得良好的趋势。
热塑性弹性体(D)可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为热塑性弹性体(D),可举出具有下述通式(D-1)所示的结构单元的热塑性弹性体,优选为具有来自于苯乙烯的结构单元(即,下述通式(D-1)中Rd1为氢原子、nd1为0的结构单元)的热塑性弹性体(以下,有时称为苯乙烯系热塑性弹性体)。
[化学式24]
(式中,Rd1表示氢原子或碳原子数1~5的烷基,Rd2表示碳原子数1~5的烷基。nd1表示0~5的整数。)
作为Rd1表示的碳原子数1~5的烷基,例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基等。
Rd1表示的基团中,优选氢原子。
作为Rd2表示的碳原子数1~5的烷基,例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基等。该烷基优选为碳原子数1~3的烷基,更优选甲基。
nd1表示0~5的整数,优选为0~2的整数,更优选为0。
在nd1为2以上的整数的情况下,多个Rd1之间可以相同也可以不同。
作为来自于热塑性弹性体(D)所具有的化合物的结构单元以外的结构单元,可举出:来自于丁二烯的结构单元、来自于异戊二烯的结构单元、来自于马来酸的结构单元、来自于马来酸酐的结构单元等。
上述来自于丁二烯的结构单元和上述来自于异戊二烯的结构单元优选被氢化。在被氢化的情况下,来自于丁二烯的结构单元成为乙烯单元与丁烯单元混合而成的结构单元,来自于异戊二烯的结构单元成为乙烯单元与丙烯单元混合而成的结构单元。
作为热塑性弹性体(D),例如可举出:苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)的氢化物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)的氢化物等氢化苯乙烯系热塑性弹性体等。其中,从高频特性、与导体的粘接性、耐热性、玻璃化转变温度和热膨胀系数的观点出发,优选苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)的氢化物。
作为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)的氢化物,例如可举出将丁二烯嵌段中的碳-碳双键完全氢化而成的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、和将丁二烯嵌段中的1,2-键合部位的碳-碳双键部分氢化而成的苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯(SBBS)。需要说明的是,SEBS中的完全氢化通常相对于整体的碳-碳双键为90%以上,可以为95%以上,也可以为99%以上,还可以实质上为100%。另外,SBBS中的部分氢化率例如相对于整体的碳-碳双键为60~85%。
SEBS中,来自于苯乙烯的结构单元的含有率[以下,有时简称为“苯乙烯含有率”。]没有特别限定,从高频特性、与导体的粘接性、耐热性、玻璃化转变温度和热膨胀系数的观点出发,优选为5~80质量%,更优选为10~70质量%,进一步优选为15~60质量%,特别优选为20~50质量%。
SEBS的熔体流动速率(MFR)没有特别限定,在230℃、载荷2.16kgf(21.2N)的测定条件下,优选为0.1~20g/10min,更优选为1~15g/10min,进一步优选为2~10g/10min,特别优选为3~7g/10min。
SBBS中,苯乙烯含有率没有特别限定,从高频特性、与导体的粘接性、耐热性、玻璃化转变温度和热膨胀系数的观点出发,优选为40~80质量%,更优选为50~75质量%,进一步优选为55~75质量%。
SBBS的MFR没有特别限定,在190℃、载荷2.16kgf(21.2N)的测定条件下,优选为0.1~10g/10min,更优选为0.5~8g/10min,进一步优选为1~6g/10min。
热塑性弹性体(D)可以是利用马来酸酐等进行了酸改性的热塑性弹性体。经酸改性的热塑性弹性体(D)的酸值没有特别限定,优选为2~20mgCH3ONa/g,更优选为5~15mgCH3ONa/g,进一步优选为7~13mgCH3ONa/g。
((D)成分的含量)
在本实施方式的树脂组合物含有热塑性弹性体(D)的情况下,其含量没有特别限定,相对于树脂成分的总和100质量份优选为2~40质量份,更优选为5~30质量份,进一步优选为8~25质量份,特别优选为10~20质量份。如果热塑性弹性体(D)的含量为上述下限值以上,则有能够得到更优异的高频特性和耐吸湿性的趋势。如果热塑性弹性体(D)的含量为上述上限值以下,则有能够得到良好的耐热性、成形性和加工性的趋势。
<固化促进剂(E)>
本实施方式的树脂组合物通过含有固化促进剂(E),从而有固化性提高、能够得到更优异的高频特性、耐热性、与导体的粘接性、弹性模量和玻璃化转变温度的趋势。
在本实施方式的树脂组合物含有固化促进剂(E)的情况下,根据所使用的热固化性树脂(C)成分的种类适当选择适合的固化促进剂(E)即可。
固化促进剂(E)可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为(E)成分,例如可举出胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、磷系固化促进剂、有机金属盐、酸性催化剂、有机过氧化物等。需要说明的是,在本实施方式中,咪唑系固化促进剂不被分类为胺系固化促进剂。
作为胺系固化促进剂,例如可举出三乙胺、吡啶、三丁胺、双氰胺等具有伯胺~叔胺的胺化合物;季铵化合物等。
作为咪唑系固化促进剂,例如可举出甲基咪唑、苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、异氰酸酯封端咪唑(例如六亚甲基二异氰酸酯树脂与2-乙基-4-甲基咪唑的加成产物等)等咪唑化合物。
作为磷系固化促进剂,例如可举出三苯基膦等叔膦;对苯醌的三正丁基膦加成产物等季鏻化合物等。
作为有机金属盐,例如可举出锰、钴、锌等的羧酸盐等。
作为酸性催化剂,例如可举出对甲苯磺酸等。
作为有机过氧化物,例如可举出过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、α,α’-二(叔丁基过氧化)二异丙基苯等。
其中,从能够得到更优异的高频特性、耐热性、与导体的粘接性、弹性模量和玻璃化转变温度的观点出发,优选胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、磷系固化促进剂,更优选双氰胺、咪唑系固化促进剂、季鏻化合物,进一步优选将它们组合使用。此时,也可以组合使用有机过氧化物,但从固化物的物性的观点出发,优选不含有有机过氧化物。
((E)成分的含量)
在本实施方式的树脂组合物含有固化促进剂(E)的情况下,其含量没有特别限定,相对于热固化性树脂(C)100质量份优选为0.01~10质量份,更优选为0.05~5质量份,进一步优选为0.1~5质量份,特别优选为0.5~4质量份。如果固化促进剂(E)的含量为上述范围内,则有能够得到更良好的高频特性、耐热性、保存稳定性和成形性的趋势。
<无机填充材料(F)>
本实施方式的树脂组合物通过含有无机填充材料(F),从而有能够得到更优异的低热膨胀性、高弹性模量性、耐热性和阻燃性的趋势。
无机填充材料(F)可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为无机填充材料(F),例如可举出:二氧化硅、氧化铝、氧化钛、云母、氧化铍、钛酸钡、钛酸钾、钛酸锶、钛酸钙、碳酸铝、氢氧化镁、氢氧化铝、硅酸铝、碳酸钙、硅酸钙、硅酸镁、氮化硅、氮化硼、粘土(煅烧粘土等)、滑石、硼酸铝、碳化硅等。其中,从热膨胀系数、弹性模量、耐热性和阻燃性的观点出发,作为无机填充材料(F),优选二氧化硅、氧化铝、云母、滑石,更优选二氧化硅、氧化铝,进一步优选二氧化硅。作为二氧化硅,例如可举出通过湿式法制造的含水率高的沉降二氧化硅、和通过干式法制造的几乎不含结合水等的干式法二氧化硅。作为干式法二氧化硅,根据制造法的不同,可举出破碎二氧化硅、气相二氧化硅、熔融二氧化硅(熔融球状二氧化硅)等。其中,作为无机填充材料(F),优选熔融球状二氧化硅。
无机填充材料(F)的平均粒径没有特别限定,优选为0.01~20μm,更优选为0.1~10μm,进一步优选为0.2~1μm,特别优选为0.3~0.8μm。
在本实施方式的树脂组合物含有无机填充材料(F)的情况下,其含量没有特别限定,从热膨胀系数、弹性模量、耐热性和阻燃性的观点出发,相对于固体成分优选为1~30质量%,更优选为1~25质量%,进一步优选为1~20质量%,更进一步优选为2~15质量%,特别优选为2~8质量%。
在使用无机填充材料(F)的情况下,出于提高无机填充材料(F)的分散性和无机填充材料(F)与树脂组合物中的有机成分的密合性的目的,可以根据需要组合使用偶联剂。作为偶联剂,例如可举出硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等。偶联剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
在使用偶联剂的情况下,其处理方式可以是在树脂组合物中配合无机填充材料(F)后添加偶联剂的所谓的整体共混处理方式,但优选为使用预先以干式或湿式利用偶联剂进行了表面处理的无机填充材料的方式。通过采用该方式,能够更有效地表现出无机填充材料(F)的特长。
另外,无机填充材料(F)可以根据需要以预先分散在有机溶剂中的浆料的形式使用。
<阻燃剂、阻燃助剂、密合性提高剂>
本实施方式的树脂组合物可以在不损害本实施方式的效果的范围内根据需要含有选自阻燃剂、阻燃助剂和密合性提高剂中的1种以上。这些成分分别可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。另外,本实施方式的树脂组合物可以不含有这些成分。
(阻燃剂)
作为阻燃剂,例如可举出:无机系的磷系阻燃剂;有机系的磷系阻燃剂;氢氧化铝的水合物、氢氧化镁的水合物等金属水合物等。需要说明的是,金属氢氧化物也可以相当于无机填充材料,但在能够赋予阻燃性的材料的情况下,分类为阻燃剂。
作为无机系的磷系阻燃剂,例如可举出:红磷;磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸三铵、多磷酸铵等磷酸铵;磷酸酰胺等无机系含氮磷化合物;磷酸;氧化膦等。
作为有机系的磷系阻燃剂,例如可举出:芳香族磷酸酯、膦酸二酯和次膦酸酯;次膦酸的金属盐、有机系含氮磷化合物、环状有机磷化合物等。在此,作为“金属盐”,例如可举出锂盐、钠盐、钾盐、钙盐、镁盐、铝盐、钛盐、锌盐等。
(阻燃剂的含量)
在本实施方式的树脂组合物含有阻燃剂的情况下,其含量没有特别限定,相对于树脂成分的总和100质量份,例如为0.1质量份以上,可以为1质量份以上,也可以为5质量份以上,还可以为10质量份以上,另外,可以为40质量份以下,也可以为30质量份以下,还可以为25质量份以下,还可以为20质量份以下。另外,本实施方式的树脂组合物可以不含有阻燃剂。
(阻燃助剂)
作为阻燃助剂,例如可举出三氧化锑、钼酸锌等无机系阻燃助剂等。
在本实施方式的树脂组合物含有阻燃助剂的情况下,其含量没有特别限定,相对于树脂成分的总和100质量份优选为0.1~20质量份,更优选为0.1~10质量份。如果阻燃助剂的含量为上述范围内,则有能够得到更良好的耐化学试剂性的趋势。另外,本实施方式的树脂组合物可以不含有阻燃助剂。
(密合性提高剂)
作为密合性提高剂,例如可举出三嗪衍生物、碳二亚胺等含氮化合物等。
在本实施方式的树脂组合物含有密合性提高剂的情况下,其含量没有特别限定,相对于树脂成分的总和100质量份优选为0.1~20质量份,更优选为0.1~10质量份。如果密合性提高剂的含量为上述范围内,则有能够得到更良好的铜箔剥离强度的趋势。另外,本实施方式的树脂组合物可以不含有密合性提高剂。
<有机溶剂>
从容易处理的观点和容易制造后述的预浸料的观点出发,本实施方式的树脂组合物可以为含有有机溶剂的清漆状的树脂组合物。
作为有机溶剂,例如可举出:乙醇、丙醇、丁醇、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚等醇系溶剂;丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂;四氢呋喃等醚系溶剂;甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族系溶剂;二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等含氮原子的溶剂;二甲基亚砜等含硫原子的溶剂;γ-丁内酯等酯系溶剂等。这些有机溶剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
在本实施方式的树脂组合物含有有机溶剂的情况下,其含量没有特别限定,优选本实施方式的树脂组合物的固体成分浓度成为30~90质量%的量,更优选成为40~80质量%的量,进一步优选成为40~60质量%的量。如果有机溶剂的含量为上述范围内,则树脂组合物的处理性变得容易,对基材的浸渗性和所制造的预浸料的外观变得良好。此外,有后述的预浸料中的树脂的固体成分浓度的调整变得容易、具有所期望的厚度的预浸料的制造变得更容易的趋势。
<其他成分>
此外,本实施方式的树脂组合物在不损害本实施方式的效果的范围内可以根据需要含有选自上述各成分以外的树脂材料、偶联剂、抗氧化剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂和润滑剂中的1种以上[以下,有时简称为“其他成分”。]。这些成分分别可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。另外,本实施方式的树脂组合也可以不含有这些成分。
在本实施方式的树脂组合物含有上述其他成分的情况下,其各自的含量没有特别限定,相对于树脂成分的总和100质量份例如为0.01质量份以上,另外,可以为10质量份以下,也可以为5质量份以下,还可以为1质量份以下。
另外,本实施方式的树脂组合物所含有的树脂成分中的(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分和(E)成分的合计含量没有特别限定,相对于树脂成分的总和100质量份优选为80质量份以上,更优选为90质量份以上,进一步优选为95质量份以上(其中,均包含100质量份。)。
<介电特性(高频特性)>
将本实施方式的树脂组合物通过后述的实施例中记载的方法制成试验片时的10GHz下的介电常数(Dk)没有特别限定,优选为3.0以下,更优选为2.7以下,进一步优选为2.5以下。上述介电常数(Dk)越小越优选,其下限值没有特别限制,考虑到与其他物性的平衡,例如,可以为2.0以上,也可以为2.3以上。
将本实施方式的树脂组合物通过后述的实施例中记载的方法制成试验片时的10GHz下的介电损耗角正切(Df)没有特别限定,优选为0.0045以下,更优选为0.0040以下,进一步优选为0.0035以下。上述介电损耗角正切(Df)越小越优选,其下限值没有特别限制,但考虑到与其他物性的平衡,例如可以为0.0020以上,也可以为0.0025以上。
需要说明的是,介电常数(Dk)和介电损耗角正切(Df)是依据空腔谐振器扰动法的值,更详细而言,是通过实施例中记载的方法测定的值。另外,在本说明书中,在仅称为介电常数时,是指相对介电常数。
本实施方式的树脂组合物可以通过将(A)成分、(B)成分和根据需要组合使用的任意成分利用公知的方法混合来制造。此时,各成分可以在上述有机溶剂中一边搅拌一边溶解或分散。混合顺序、温度、时间等条件没有特别限定,可以任意设定。
[带树脂的金属箔]
本实施方式的带树脂的金属箔在金属箔上具有本实施方式的树脂组合物的层。
具体而言,该带树脂的金属箔可以通过将本实施方式的树脂组合物涂布于金属箔上,在干燥炉中使树脂组合物半固化(B阶化)来制造。干燥条件没有特别限定,干燥温度优选为80~180℃,更优选为110~160℃。涂敷的方法没有特别限制,例如可以使用模涂机、逗号涂布机、棒涂机、吻合式涂布机、辊涂机等公知的涂敷机。
作为带树脂的金属箔的金属箔,例如可举出铜箔、铝箔等,也可以使用其他金属箔。其中,优选铜箔。
[预浸料]
本实施方式的预浸料是含有本实施方式的树脂组合物和片状纤维增强基材而成的预浸料。在此,“含有树脂组合物和片状纤维增强基材而成”这一表述还包括:直接含有树脂组合物和片状纤维增强基材的情况、以及含有树脂组合物中的成分的至少一部分发生反应而成的树脂组合物和片状纤维增强基材的情况。
该预浸料可以使用本实施方式的树脂组合物和片状纤维增强基材来形成,例如可以通过将本实施方式的树脂组合物浸渗或涂敷于片状纤维增强基材,在干燥炉中以80~200℃的温度加热干燥1~30分钟,使树脂组合物半固化(B-阶化)来制造。在此,在本说明书中,B-阶化是指设为JIS K6900(1994年)中定义的B-阶的状态。
本实施方式的预浸料中的来自于树脂组合物的固体成分含量没有特别限定,优选为30~90质量%,更优选为35~80质量%,进一步优选为40~70质量%,特别优选为45~60质量%。如果预浸料中的来自于树脂组合物的固体成分含量为上述范围内,则有制成层叠板时能够得到更良好的成形性的趋势。
作为预浸料的片状纤维增强基材,可以使用各种电绝缘材料用层叠板中使用的公知的片状纤维增强基材。作为片状纤维增强基材的材质,例如可举出:E玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃等无机物纤维;聚酰亚胺、聚酯、四氟乙烯等有机纤维;它们的混合物等。这些片状纤维增强基材例如具有织物、无纺布、粗纱、短切原丝毡、表面毡等的形状。另外,片状纤维增强基材的厚度没有特别限制,例如可以使用0.02~0.5mm的片状纤维增强基材。另外,从树脂组合物的浸渗性、制成层叠板时的耐热性、耐吸湿性和加工性的观点出发,可以使用用偶联剂等进行了表面处理的片状纤维增强基材、实施了机械性开纤处理的片状纤维增强基材等。
作为使树脂组合物浸渗或涂敷于片状纤维增强基材的方法,可以采用以下的热熔法或溶剂法。
热熔法是使树脂组合物中不含有机溶剂,(1)暂时涂敷于与该树脂组合物的剥离性良好的涂敷纸,将其层压于片状纤维增强基材的方法、或(2)利用模涂机直接涂敷于片状纤维增强基材的方法。
另一方面,溶剂法是使树脂组合物含有有机溶剂,将片状纤维增强基材浸渍于所得到的树脂组合物中,使树脂组合物浸渗至片状纤维增强基材中,然后使其干燥的方法。
[层叠板]
本实施方式的层叠板是含有(i)本实施方式的带树脂的金属箔或(ii)本实施方式的预浸料和金属箔的层叠板。
本实施方式的层叠板可以通过将1张本实施方式的带树脂的金属箔进行加热加压成形、或将2张带树脂的金属箔以金属箔成为外层的方式配置后进行加热加压成形而得到层叠板。另外,也可以通过在1张本实施方式的预浸料的单面或两面配置金属箔、或者在将2张以上的本实施方式的预浸料重叠而成者的单面或两面配置金属箔,接着进行加热加压成形而得到层叠板。具有金属箔的层叠板有时也被称为覆金属层叠板。
作为金属箔的金属,只要是在电绝缘材料用途中使用的金属就没有特别限定,从导电性的观点出发,可以为铜、金、银、镍、铂、钼、钌、铝、钨、铁、钛、铬、或含有1种以上这些金属元素的合金,优选铜、铝,更优选铜。
需要说明的是,在本实施方式的层叠板、覆金属层叠板中,上述树脂片被C-阶化。换言之,本实施方式的层叠板具有C-阶化的预浸料,本实施方式的覆金属层叠板具有被C-阶化的带树脂的金属箔、或被C-阶化的预浸料和金属箔。在此,在本说明书中,C-阶化设为JIS K6900(1994年)中定义的C-阶的状态。
[多层印刷布线板]
本实施方式的多层印刷布线板含有:(i)本实施方式的带树脂的金属箔;(ii)本实施方式的预浸料;或(iii)本实施方式的层叠板。本实施方式的多层印刷布线板未必需要直接含有上述(i)~(iii),例如也包括:在(iii)中以实施了基于开孔加工、金属镀覆加工、金属箔的蚀刻等的电路形成加工等的状态而含有的情况。
本实施方式的多层印刷布线板可以通过如下方式来制造:使用本实施方式的带树脂的金属箔、预浸料或层叠板,利用公知的方法进行基于开孔加工、金属镀覆加工、金属箔的蚀刻等的电路形成加工和多层化加工来制造。
[半导体封装体]
本实施方式的半导体封装体包含本实施方式的多层印刷布线板和半导体元件。换言之,本实施方式的半导体封装体是在本实施方式的多层印刷布线板上搭载半导体元件而成的。
本实施方式的半导体封装体例如可以通过如下方式来制造:利用公知的方法在本实施方式的多层印刷布线板的规定位置搭载半导体芯片、存储器等半导体元件,并利用密封树脂等密封半导体元件来制造。
以上,对本公开的优选的实施方式进行了说明,但这些是用于说明本公开的一例,并非旨在将本公开的范围仅限定于这些实施方式。本公开也包含在不脱离其主旨的范围内以与上述实施方式不同的各种方式实施的情况。
实施例
以下,列举实施例对本实施方式进行具体说明。但是,本实施方式并不限定于以下的实施例。
需要说明的是,在各例中,重均分子量(Mw)通过以下的方法测定。
通过凝胶渗透色谱(GPC),根据使用了标准聚苯乙烯的标准曲线进行换算。标准曲线使用标准聚苯乙烯:TSK standard POLYSTYRENE(Type;A-2500、A-5000、F-1、F-2、F-4、F-10、F-20、F-40)[东曹株式会社制,商品名],以3次式进行近似。将GPC的测定条件示于以下。
装置:
泵:L-6200型[株式会社Hitachi High-Technologies制]
检测器:L-3300型RI[株式会社Hitachi High-Technologies制]
柱温箱:L-655A-52[株式会社Hitachi High-Technologies制]
柱:保护柱;“TSK Guardcolumn HHR-L”+柱;“TSKgel G4000HHR”+“TSKgelG2000HHR”(全部东曹株式会社制,商品名)
柱尺寸:6.0×40mm(保护柱),7.8×300mm(柱)
洗脱液:四氢呋喃
试样浓度:30mg/5mL
注入量:20μL
流量:1.00mL/分钟
测定温度:40℃
[制造例1:改性马来酰亚胺化合物(X1)的制造]
在带有温度计、搅拌装置、回流冷凝管的水分定量器所附带的能够加热和冷却的容积5升的反应容器中投入2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷100质量份、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷13.5质量份、丙二醇单甲醚171质量份,一边回流一边反应2小时。将其在回流温度下用3小时进行浓缩,制造固体成分浓度为65质量%的含改性马来酰亚胺化合物(X1)的液体。所得到的改性马来酰亚胺树脂(X1)的重均分子量(Mw)为约2700。
[实施例1~5、比较例1~2]
(树脂组合物的制备)
将表1中记载的各成分按照表1中记载的配合组成与甲苯58质量份和甲基异丁基酮10质量份一起在室温下搅拌和混合,制备固体成分浓度45~55质量%的树脂组合物。需要说明的是,在各实施例和比较例中,为了统一填料含量,将氟树脂填料(B)的含量与无机填充材料(F)的含量的合计调整为相等。
(带树脂的铜箔的制作)
利用涂敷机将各例中得到的树脂组合物涂敷于厚度0.0195mm的铜箔(MT18FL1.5,三井金属矿业株式会社制)后,在120℃下加热干燥3分钟,由此制作涂布厚度25μm的带树脂的铜箔。
(层叠板的制作和树脂版的制作)
另外,利用涂敷机将该树脂组合物涂敷于厚度0.050mm的PET膜后,在120℃下加热干燥3分钟,由此制作涂布厚度25μm的带树脂的PET膜。通过真空加压层压(温度110℃、压力0.5MPa)将该带树脂的PET膜的树脂面彼此贴合。进一步地,剥离单面的PET膜,将剥离面彼此贴合,层叠至树脂厚度成为325μm。将该树脂厚度325μm的带树脂的PET膜的两面PET剥离,在树脂的上下以M面与树脂接触的方式层叠厚度18μm的低光滑度铜箔(BF-ANP18,M面的Rz:1.5μm,CIRCUIT FOIL公司制),将该层叠体配置于厚度300μm的型框。接下来,在温度230℃、压力3.0MPa、时间90分钟的条件下进行加热加压成形,制作双面覆铜层叠板。通过将该双面覆铜层叠板的外层铜箔浸渍于铜蚀刻液(过硫酸铵的10质量%溶液、MITSUBISHI GASCHEMICAL株式会社制)中而除去,制作厚度300μm的树脂板。
[评价方法]
按照下述方法进行各测定和评价。将结果示于表1。
(1.介电特性(高频特性)的测定)
将各例中制作的树脂板切成长度60mm、宽度2mm,将其作为试验片,通过空腔谐振器扰动法测定介电常数和介电损耗角正切。测定器使用Agilent Technologies公司制的矢量型网络分析仪“N5227A”,空腔谐振器使用株式会社关东电子应用开发制的“CP129”(10GHz频带谐振器),测定程序使用“CPMA-V2”。测定在频率10GHz、测定温度25℃的条件下进行。
(2.带树脂的铜箔切断时的端部掉粉的评价)
将各例中制作的带树脂的铜箔用切割机“Refined SlitterW-650”(切开刀的尺寸;98mm×66mm,厚度;2mm,参照图1,Soltec工业株式会社制)切断时,目视观察附着于切开刀的树脂粉量。将几乎没有树脂粉向切开刀的附着量的情况(参照图2)判断为“A”,将树脂粉向切开刀的附着量多的情况(参照图3)判断为“C”。
[表1]
表1
·括号内的数值以外的含量的单位为质量份。含量的数值不包括有机溶剂的含量。
*1:括号内的数值为相对于树脂组合物的固体成分的含量(质量%)。
表1中的各材料的缩写等如下所述。
[(A)成分:聚苯醚衍生物]
·A-1:在分子末端(两末端)具有甲基丙烯酰基的聚苯醚(重均分子量(Mw);1700)。相当于上述通式(A-4)所示的化合物。
[(B)成分:氟树脂填料]
·B-1:PTFE填料;颗粒状,平均粒径:3μm
[(C)成分:热固化性树脂]
·C-1:制造例1中制备的改性马来酰亚胺化合物(X1)
[(D)成分:热塑性弹性体]
·D-1:马来酸酐改性氢化苯乙烯系热塑性弹性体(马来酸酐改性SEBS),酸值10mgCH3ONa/g,苯乙烯含有率30%,MFR5.0g/10min(MFR的测定条件:依据ISO1133,在230℃、载荷2.16kg下测定。)
[(E)成分:固化促进剂]
·E-1:对苯醌的三正丁基膦加成产物
·E-2:2-十一烷基咪唑
·E-3:双氰胺
[(F)成分:无机填充材料]
·F-1:球状熔融二氧化硅:平均粒径0.5μm,甲基异丁基酮70质量%浆料
[阻燃剂]
·4,4’-联苯酚-双(二-2,6-二甲苯基磷酸酯),熔点:184℃,平均粒径1.5μm,参照下述结构式
[化学式25]
根据表1所示的结果可知,使用本实施方式的树脂组合物制作的实施例1~5的带树脂的铜箔和层叠板与比较例1~2的带树脂的铜箔和层叠板相比,高频特性优异,并且在带树脂的金属箔的切断时抑制了端部的掉粉。特别是,根据实施例5与比较例1的对比可知,通过组合使用(A)成分和(B)成分,从而介电常数(Dk)的提高效果和带树脂的金属箔的切断时端部的掉粉的抑制效果变得显著。
本实施方式的树脂组合物在10GHz频带以上的高频带中表现出优异的介电特性,并且在带树脂的金属箔的切断时抑制端部的掉粉,因此,使用该树脂组合物得到的带树脂的金属箔、预浸料、层叠板、多层印刷布线板、半导体封装体等适合于处理高频信号的电子部件用途。
Claims (18)
1.一种树脂组合物,其含有聚苯醚衍生物(A)和氟树脂填料(B)。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,所述(A)成分在分子末端具有含烯属不饱和键的基团。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物,其中,所述(A)成分所具有的所述含烯属不饱和键的基团为(甲基)丙烯酰基。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的树脂组合物,其中,所述(A)成分的重均分子量即Mw为500~7000。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的树脂组合物,其中,所述(B)成分为选自聚四氟乙烯填料即PTFE填料、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物填料即PFA填料、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物填料即FEP填料、四氟乙烯-乙烯共聚物填料即ETFE填料和聚三氟氯乙烯填料即PCTFE填料中的至少1种。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的树脂组合物,其中,所述(B)成分的平均粒径为0.1μm~10μm。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的树脂组合物,其中,相对于树脂组合物的固体成分,所述(B)成分的含量为1质量%以上且小于50质量%。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的树脂组合物,其中,相对于树脂组合物的固体成分,所述(B)成分的含量为1质量%~40质量%。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的树脂组合物,其中,还含有选自环氧树脂、氰酸酯树脂和马来酰亚胺化合物中的1种以上的热固化性树脂(C)。
10.根据权利要求9所述的树脂组合物,其含有所述马来酰亚胺化合物作为所述(C)成分,且该马来酰亚胺化合物为具有来自于马来酰亚胺化合物(c1)的结构单元和来自于具有伯氨基的胺化合物(c2)的结构单元的改性马来酰亚胺化合物,所述马来酰亚胺化合物(c1)具有至少2个以上N-取代马来酰亚胺基。
12.根据权利要求9~11中任一项所述的树脂组合物,其中,所述(A)成分与所述(C)成分的含有比例即(A)/(C)以质量比计为5/95~80/20。
13.根据权利要求1~12中任一项所述的树脂组合物,其还含有选自热塑性弹性体(D)、固化促进剂(E)和无机填充材料(F)中的1种以上。
14.一种带树脂的金属箔,其在金属箔上具有权利要求1~13中任一项所述的树脂组合物的层。
15.一种预浸料,其含有权利要求1~13中任一项所述的树脂组合物和片状纤维增强基材。
16.一种层叠板,其含有:
(i)权利要求14所述的带树脂的金属箔;或
(ii)权利要求15所述的预浸料和金属箔。
17.一种多层印刷布线板,其含有:
(i)权利要求14所述的带树脂的金属箔;
(ii)权利要求15所述的预浸料;或
(iii)权利要求16所述的层叠板。
18.一种半导体封装体,其包含权利要求17所述的多层印刷布线板和半导体元件。
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