CN111471144B - 丙烯酸改性低介电含氟聚苯醚混合胶及其制备的5g覆铜板 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种丙烯酸改性低介电含氟聚苯醚混合胶及其制备的5G覆铜板,特点是丙烯酸改性低介电含氟聚苯醚混合胶包括低分子量丙烯酸改性含氟聚苯醚、交联剂、引发剂、阻燃剂、阻聚剂、硅烷偶联剂、填料及溶剂A。由丙烯酸改性低介电含氟聚苯醚混合胶制备的5G覆铜板有利于高频高速的5G信号的传递,可用于下一代高频高速板材领域。多官双键丙烯酸封端含氟聚苯醚可进一步提高覆铜板涂层的交联密度,提升覆铜板的综合力学强度。
Description
技术领域
本发明涉及一种丙烯酸改性低介电含氟聚苯醚混合胶,尤其涉及到丙烯酸改性低介电含氟聚苯醚混合胶及其制备低介电高频高速5G覆铜板。
背景技术
随着通讯技术的发展,尤其是5G时代的到来,信号传递的数据量越来愈大,而低时延特性要求大的数据量及高速传递,因此对高频高速印刷电路板的性能越来越高,为了减少高频的传输损耗,电气特性优异的电气绝缘体成为覆铜板领域的研究重点。
在覆铜板材料中应用最多的为环氧树脂体系和聚苯醚树脂体系,其中聚苯醚树脂分子结构中含有大量的苯环结构,且无强极性基团,赋予了聚苯醚树脂优异特性,如玻璃化转变温度高、尺寸稳定好、线性膨胀系数低、吸水率低、优异的低介电常数、低介电损耗等。聚苯醚树脂为了实现很好化学交联,一般采用双键封端,同时加入其他含有双键的树脂进行复合,再采用自由基热引发剂引发双键进行聚合反应,制备具有高玻璃化转变温度、高耐热及低介电的预浸料,再以此预浸料与基材进行复合得到覆铜板。
随着5G通讯的发展,对介电常数要求越来越高,为了进一步降低介电常数,有很多发明人对聚苯醚进行化学改性,如公开是CN 106916293A、名称是“有机硅改性的聚苯醚树脂”的发明专利,在其中提到采用有机硅改性聚苯醚;公开号是CN109705284A、名称是“低介电常数的聚苯醚混合胶及其制作的半固化片”的发明专利申请,在其中采用苯乙烯改性聚苯醚;公开号是CN 104774476A、名称是“含磷阻燃混合胶液”的发明专利,在其中采用磷改性聚苯醚等。上述方案都可在一定程度上降低介电常数,但随着5G技术的发展现有方案的介电常数需进一步降低,才能满足未来高频高速5G信号传递对板材的要求。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足,本发明的目的是提供一种丙烯酸改性低
介电含氟聚苯醚混合胶及其制备的5G覆铜板,将此混合胶附在铜箔基材表面制备的5G覆铜板具有低介电高频高速,满足未来高频高速信号传递对板材的要求。
为了达到上述目的,本发明提供一种丙烯酸改性低介电含氟聚苯醚混合胶,其特征在于包括低分子量丙烯酸改性含氟聚苯醚、交联剂、引发剂、阻燃剂、阻聚剂、硅烷偶联剂、填料及溶剂A,所述低分子量丙烯酸改性含氟聚苯醚、交联剂、引发剂、阻燃剂、阻聚剂、硅烷偶联剂、填料及溶剂A的重量比为100:10-20:5-10:1-5:0.5-3:0.5-3:50-200:100-1000;将低分子量丙烯酸改性含氟聚苯醚、交联剂、引发剂、阻燃剂、阻聚剂、硅烷偶联剂、填料按重量比加入到溶剂A中,在温度为20-50℃下搅拌40-80min,得到丙烯酸改性低介电含氟聚苯醚混合胶。
在本技术方案中,所述低分子量丙烯酸改性含氟聚苯醚的结构式子如下式所示,其合成方法是:将低分子量端羟基含氟聚苯醚树脂溶于溶剂B中,再加入带有双键的酰氯单体,在温度为40-80℃下反应2-5小时,通过沉淀法纯化可得到端双键的含氟聚苯醚;低分子量端羟基含氟聚苯醚树脂、溶剂B和带有双键的酰氯单体的重量比为100:200-1000:20-50;
结构式中,R是CH3或H,x是1-100,y是5-200,z是1-50,n是6-200。
在本技术方案中,所述端羟基含氟聚苯醚树脂的结构式如下式所示,其制备方法是:在溶剂B中,加入2,6-二(三氟甲基)苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,6-二氟苯酚和催化剂A,在温度20-80℃内反应2~10小时,再加入2,6-二甲基-1,4苯二酚反应2-10小时,通过沉淀法,可得到端羟基含氟聚苯醚树脂;溶剂B、2,6-二(三氟甲基)苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,6-二氟苯酚、催化剂A及2,6-二甲基-1,4苯二酚的重量比为:100:50-100:200-1000:0-100;1-10:10-50;
结构式中,x是1-100,y是5-200,z是1-50,n是6-200。
在本技术方案中,所述交联剂是含有两个或两个以上双键的丙烯酸树脂,所述含有两个或两个以上双键的丙烯酸树脂是三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯及新戊二醇二丙烯酸酯中的一种或几种混合物。
在本技术方案中,所述引发剂是过氧化二异丁酰、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化二碳酸双(3-甲氧基丁酯)、过氧化二碳酸双(乙氧基己酯)、过氧化新癸酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己酯)、过氧化二碳酸双十四酯、过氧化-2-乙基已酸叔丁酯、1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化(2-乙基己基)碳酸特戊酯、4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,5-二叔丁基过氧化-2,5-二甲基已烷、二叔丁基过氧化物、过氧化甲基异丁基酮、过氧化乙酰丙酮及过氧化环己酮中的一种或几种混合物。
在本技术方案中,所述填料是无定形二氧化硅、球形二氧化硅、玻璃粉、氮化铝、氧化镁、三氧化二铝、氮化硼、碳酸钙、滑石粉、硅酸钙、二氧化钛、沸石及滑石粉中的一种或几种混合物,其粒径为0.2~200μm。
在本技术方案中,所述硅烷偶联剂是双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基) 硅烷、三异硬脂酸钛酸异丙酯、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、双(柠檬酸二乙酯)二丙氧基锆螯合物及有机锆酸酯偶联剂中的一种或几种混合物。
在本技术方案中,所述阻燃剂是烷基芳基磷酸酯、烷基氧化膦、磷酸三苯酯、十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、四溴双酚A及六溴环十二烷中的一种或几种混合物。
在本技术方案中,所述阻聚剂是二乙基羟胺、硝基苯、对苯二酚、对羟基苯甲醚及2,6二叔丁基对甲苯酚中的一种或几种混合物。
在本技术方案中,所述的溶剂A是环己酮、二氧六环、硝基甲烷、硝基乙烷、硝基苯、氯仿、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、氮甲基吡咯烷酮、甲乙酮、丙二醇单甲醚、二丁醚及二甲苯中的一种或几种混合物。
在本技术方案中,所述溶剂B是四氢呋喃、环己酮、氯仿、二氧六环、乙酸乙酯及甲苯中的一种或几种混合物。
在本技术方案中,所述带有双键的酰氯单体为甲基丙烯酰氯,丙烯酰氯中的一种或两种混合物。
在本技术方案中,所述催化剂A是铜金属盐-有机胺络合剂体系;铜金属盐包括氯化亚铜、氯化铜、溴化亚铜及溴化铜一种或两种混合物;有机胺为二正丁基胺、N,N-二甲基丁基胺、二乙胺及N,N'-二叔丁基乙二胺一种或两种混合物。
在本技术方案中,由丙烯酸改性低介电含氟聚苯醚混合胶制备的5G覆铜板,其特征在于制备包括如下步骤:
(1) 混胶,将所得的丙烯酸改性低介电含氟聚苯醚混合胶打入到混胶桶中进行搅拌,配置成均匀的混合胶液体;
(2)上胶烘干,制备成半固化片:将步骤(1)中混合好的胶液体加入到胶槽中,再加上玻璃纤维布浸渍到胶液体中,玻纤布与胶液体的重量比为1:3-40,使得胶液体黏附在玻璃纤维布上,再进入烤箱中烘烤,烘烤温度为120-160℃烘烤时间为100-240秒,即可得到半固化片, 其中玻璃纤维为E-Glass,T-Glass,NE-Glass,L-Glass中的一种或几种混合物;
(3)贴铜片,将步骤(2)的半固化片正反两面叠配上铜箔,进行层压,层压条件为:100-250℃和1-100MPa压力下,再在真空条件下热压1-4小时,即可得到所需要的低介电高频高速5G覆铜板,其中铜箔厚度为0.05-0.2mm。
本发明与现有技术相比,具有以下优点及有益效果:
1、本发明采用2,6-二(三氟甲基)苯酚和2,6-二氟苯酚两种含氟的单体与2,6-二甲基苯酚进行无规共聚反应,从而制备得到含氟聚苯醚化合物,含氟聚苯醚相对传统的聚苯醚来讲,因为引入含氟基团,其介电常数更低,同时增加含氟基团后,其吸水率,阻燃性能都能有明显地提升,因此制备的覆铜板有利于高频高速的5G信号的传递,可用于下一代高频高速板材领域。
2、本发明采用2,6-二甲基-1,4苯二酚这种含有双羟基的苯酚进行封端,从而可得到低分子量的端羟基聚苯醚,使得聚苯醚具有良好的工艺加工性。
3、本发明采用多官的丙烯酸双键进行封端可进一步提高低介电含氟聚苯醚涂层的交联密度,进而提高综合力学强度。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
实施例一
(1)低分子量端羟基含氟聚苯醚树脂的合成:
在溶剂B中,加入2,6-二(三氟甲基)苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,6-二氟苯酚及催化剂A,在温度20℃内反应2小时,再加入2,6-二甲基-1,4苯二酚反应3小时,通过沉淀法,可得到低分子量端羟基含氟聚苯醚树脂,其结构如下式所示;溶剂B,2,6-二(三氟甲基)苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,6-二氟苯酚、催化剂A及2,6-二甲基-1,4苯二酚的重量比为:100:50:200:10:1:10。
结构式中,x是5,y是20,z是1,n是6。
所述溶剂B是四氢呋喃,所述催化剂A是氯化亚铜-二正丁基胺。
(2)低分子量丙烯酸改性含氟聚苯醚的合成:
所述低分子量丙烯酸改性含氟聚苯醚的结构式子如下式所示,其合成方法为将低分子量端羟基含氟聚苯醚树脂溶于溶剂B中,再加入带有双键的酰氯单体,在温度为40℃下反应2小时,通过沉淀法纯化可得到低分子量丙烯酸改性含氟聚苯醚;其中端羟基含氟聚苯醚树脂、溶剂B和带有双键的酰氯单体的重量比为100:200:20。
结构式中,R为CH3,x是5,y是20,z是1,n是6。
所述带有双键的酰氯单体为甲基丙烯酰氯。
(3)丙烯酸改性低介电含氟聚苯醚混合胶的制备
将低分子量丙烯酸改性含氟聚苯醚、交联剂、引发剂、阻燃剂、阻聚剂、硅烷偶联剂及填料加入到溶剂A中温度为20℃下搅拌40min,得到低介电含氟聚苯醚混合胶,其中低分子量丙烯酸改性含氟聚苯醚、交联剂、引发剂、阻燃剂、阻聚剂、硅烷偶联剂、填料和溶剂A的重量比为100:10:5:1:0.5:0.5:50:100。
所述交联剂是三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯;所述引发剂是过氧化(2-乙基己基)碳酸特戊酯;所述填料是无定型二氧化硅,其粒径是0.2μm;所述硅烷偶联剂是γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷;所述阻燃剂是烷基芳基磷酸酯;所述阻聚剂是二乙基羟胺;所述是溶剂A为环己酮。
(4)5G覆铜板的制备方法如下步骤:
一、混胶,将所述丙烯酸改性低介电含氟聚苯醚混合胶打入到混胶桶中进行搅拌,配置成均匀的混合胶液体;
二、上胶烘干,制备成半固化片:将步骤(一)中混合好的胶液体加入到胶槽中,再加上玻璃纤维布浸渍到胶液中,玻纤布与胶液的重量比为1:3,使得胶液体黏附在玻璃纤维布上,再进入烤箱中烘烤,烘烤温度为120℃烘烤时间为100秒,即可得到半固化片,其中玻璃纤维为E-Glass;
三、贴铜片,将步骤(二)的半固化片正反两面叠配上铜箔,进行层压,层压条件为:100℃和1MPa压力下,再在真空条件下热压1小时,即可得到所需要的具有低介电高频高速的5G覆铜板,其中铜箔厚度为0.05mm。
实施例二
(1)低分子量端羟基含氟聚苯醚树脂的制备:
在溶剂B中,加入2,6-二(三氟甲基)苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,6-二氟苯酚和催化剂A,在温度40℃内反应4小时,再加入2,6-二甲基-1,4苯二酚反应3小时,通过沉淀法,可得到低分子量端羟基含氟聚苯醚树脂,其结构如下式所示;其中溶剂B、2,6-二(三氟甲基)苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,6-二氟苯酚、催化剂A和2,6-二甲基-1,4苯二酚的重量比为:100:80:400:20:3:20。
结构式中,x是8,y是40,z是2,n是20;
所述溶剂B是环己酮,所述催化剂A是溴化亚铜- N,N-二甲基丁基胺。
(2) 低分子量丙烯酸改性含氟聚苯醚的制备:
所述低分子量丙烯酸改性含氟聚苯醚的结构式子如下式所示,其合成方法是:将低分子量端羟基含氟聚苯醚树脂溶于溶剂B中,再加入带有双键的酰氯单体,在温度为80℃下反应5小时,通过沉淀法纯化可得到低分子量丙烯酸改性含氟聚苯醚,其中低分子量端羟基含氟聚苯醚树脂、溶剂B和带有双键的酰氯单体的重量比为100:400:30。
结构式中,R是H,结构式中x是8,y是40,z是2,n是20,所述带有双键的酰氯单体是丙烯酰氯。
(3) 丙烯酸改性低介电含氟聚苯醚混合胶的制备
将低分子量丙烯酸改性含氟聚苯醚、交联剂、引发剂、阻燃剂、阻聚剂、硅烷偶联剂及填料加入到溶剂A中,在温度为30℃下搅拌50min,得到低介电含氟聚苯醚混合胶,其中低分子量丙烯酸改性含氟聚苯醚、交联剂、引发剂、阻燃剂、阻聚剂、硅烷偶联剂、填料和溶剂A的重量比为100:15:6:2:2:2:200:300。
所述交联剂是二季戊四醇六丙烯酸酯;所述引发剂是过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己酯);所述填料是球形二氧化硅,其粒径是100μm;所述硅烷偶联剂是γ-巯丙基三甲基硅烷;所述阻燃剂是十溴二苯乙烷;所述阻聚剂是对苯二酚;所述溶剂A是二甲基甲酰胺。
(4)5G覆铜板的制备方法如下步骤:
一、混胶,将所述丙烯酸改性低介电含氟聚苯醚混合胶打入到混胶桶中进行搅拌,配置成均匀的混合胶液体;
二、上胶烘干,制备成半固化片:将步骤(一)中混合好的胶液体加入到胶槽中,再加上玻璃纤维布浸渍到胶液体中,玻纤布与胶液体的重量比为1:10,使得胶液体黏附在玻璃纤维布上,再进入烤箱中烘烤,烘烤温度为130℃烘烤时间为150秒,即可得到半固化片,其中玻璃纤维为T-Glass;
三、贴铜片,将步骤(二)的半固化片正反两面叠配上铜箔,进行层压,层压条件为:150℃和30MPa压力下,再在真空条件下热压2小时,即可得到所需要的具有低介电高频高速的5G覆铜板,其中铜箔厚度为0.1mm。
实施例三
(1)低分子量端羟基含氟聚苯醚树脂的制备:
在溶剂B中,加入2,6-二(三氟甲基)苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,6-二氟苯酚和催化剂A,在温度60℃内反应6小时,再加入2,6-二甲基-1,4苯二酚反应5小时,通过沉淀法,可得到低分子量端羟基含氟聚苯醚树脂,其结构如下式所示;其中溶剂B、2,6-二(三氟甲基)苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,6-二氟苯酚、催化剂A和2,6-二甲基-1,4苯二酚的重量比为:100:90:700:50:6:30。
结构式中,x是9,y是70,z是5,n是50;
所述溶剂B是氯仿,所述催化剂A是溴化铜-二乙胺。
(2) 低分子量丙烯酸改性含氟聚苯醚的制备:
所述低分子量丙烯酸改性含氟聚苯醚的结构式子如下式所示,其合成方法是:将低分子量端羟基含氟聚苯醚树脂溶于溶剂B中,再加入带有双键的酰氯单体,在温度为60℃下反应4小时,通过沉淀法纯化可得到低分子量丙烯酸改性含氟聚苯醚,其中低分子量端羟基含氟聚苯醚树脂、溶剂B和带有双键的酰氯单体的重量比为100:600:40。
结构式中,R是H,结构式中x是9,y是70,z是5,n是50,所述带有双键的酰氯单体是丙烯酰氯。
(3) 丙烯酸改性低介电含氟聚苯醚混合胶的制备
将低分子量丙烯酸改性含氟聚苯醚、交联剂、引发剂、阻燃剂、阻聚剂、硅烷偶联剂及填料加入到溶剂A中,在温度为40℃下搅拌60min,得到低介电含氟聚苯醚混合胶,其中低分子量丙烯酸改性含氟聚苯醚、交联剂、引发剂、阻燃剂、阻聚剂、硅烷偶联剂、填料和溶剂A的重量比为100:18:8:3:2:2:150:600。
所述交联剂是二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯;所述引发剂是2,5-二叔丁基过氧化-2,5-二甲基已烷;所述填料是三氧化二铝,其粒径是150μm;所述硅烷偶联剂是γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷;所述阻燃剂是四溴双酚A;所述阻聚剂是2,6二叔丁基对甲苯酚;所述溶剂A是二甲苯。
(4)5G覆铜板的制备方法如下步骤:
一、混胶,将所述丙烯酸改性低介电含氟聚苯醚混合胶打入到混胶桶中进行搅拌,配置成均匀的混合胶液体;
二、上胶烘干,制备成半固化片:将步骤(一)中混合好的胶液体加入到胶槽中,再加上玻璃纤维布浸渍到胶液体中,玻纤布与胶液体的重量比为1:30,使得胶液体黏附在玻璃纤维布上,再进入烤箱中烘烤,烘烤温度为140℃烘烤时间为200秒,即可得到半固化片,其中玻璃纤维为NE-Glass;
三、贴铜片,将步骤(二)的半固化片正反两面叠配上铜箔,进行层压,层压条件为:200℃和50MPa压力下,再在真空条件下热压3小时,即可得到所需要的具有低介电高频高速的5G覆铜板,其中铜箔厚度为0.15mm。
实施例四
(1)低分子量端羟基含氟聚苯醚树脂的制备:
在溶剂B中,加入2,6-二(三氟甲基)苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,6-二氟苯酚和催化剂A,在温度50℃内反应10小时,再加入2,6-二甲基-1,4苯二酚反应10小时,通过沉淀法,可得到低分子量端羟基含氟聚苯醚树脂,其结构如下式所示;其中溶剂B、2,6-二(三氟甲基)苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,6-二氟苯酚、催化剂A和2,6-二甲基-1,4苯二酚的重量比为:100:100:1000:100:10:50。
结构式中,x是10,y是100,z是10,n是100;
所述溶剂B是二甲基亚砜,所述催化剂A是氯化铜-N,N'-二叔丁基乙二胺。
(2) 低分子量丙烯酸改性含氟聚苯醚的制备:
所述低分子量丙烯酸改性含氟聚苯醚的结构式子如下式所示,其合成方法是:将低分子量端羟基含氟聚苯醚树脂溶于溶剂B中,再加入带有双键的酰氯单体,在温度为80℃下反应5小时,通过沉淀法纯化可得到低分子量丙烯酸改性含氟聚苯醚,其中低分子量端羟基含氟聚苯醚树脂、溶剂B和带有双键的酰氯单体的重量比为100:1000:50。
结构式中,R是H,结构式中x是10,y是100,z是10,n是100,所述带有双键的酰氯单体是丙烯酰氯。
(3) 丙烯酸改性低介电含氟聚苯醚混合胶的制备
将低分子量丙烯酸改性含氟聚苯醚、交联剂、引发剂、阻燃剂、阻聚剂、硅烷偶联剂及填料加入到溶剂A中,在温度为50℃下搅拌80min,得到低介电含氟聚苯醚混合胶,其中低分子量丙烯酸改性含氟聚苯醚、交联剂、引发剂、阻燃剂、阻聚剂、硅烷偶联剂、填料和溶剂A的重量比为100:20:10:5:3:3:200:1000。
所述交联剂是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯;所述引发剂是过氧化二碳酸双(3-甲氧基丁酯);所述填料是滑石粉,其粒径是200μm;所述硅烷偶联剂是异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯;所述阻燃剂是磷酸三苯酯;所述阻聚剂是2,6二叔丁基对甲苯酚;所述溶剂A是甲乙酮。
(4)5G覆铜板的制备方法如下步骤:
一、混胶,将所述丙烯酸改性低介电含氟聚苯醚混合胶打入到混胶桶中进行搅拌,配置成均匀的混合胶液体;
二、上胶烘干,制备成半固化片:将步骤(一)中混合好的胶液体加入到胶槽中,再加上玻璃纤维布浸渍到胶液体中,玻纤布与胶液体的重量比为1:40,使得胶液体黏附在玻璃纤维布上,再进入烤箱中烘烤,烘烤温度为160℃烘烤时间为240秒,即可得到半固化片,其中玻璃纤维为L-Glass;
三、贴铜片,将步骤(二)的半固化片正反两面叠配上铜箔,进行层压,层压条件为:250℃和100MPa压力下,再在真空条件下热压4小时,即可得到所需要的具有低介电高频高速的5G覆铜板,其中铜箔厚度为0.2mm。
测试数据
将实施例一至四制备的5G覆铜板进行性能测试,如表1所示。
玻璃化转变温度Tg的测试,采用DSC法测试,样品0.5mg放入设备中,温度从20-200℃,升温速度为10℃/min,得到的曲线中经过分析即可得到Tg数据。
膨胀系数CTE的测试方法,参考标准JISK7197方法,检测温度范围为-50-600℃,温度控制为0.01-100min,TMA范围(灵敏度):5mm -0.02m,式样尺寸:100mm*25mm。测试仪器参考采用TMA 4000 SE, 测试得到的曲线中可获取到 CTE的两个数据,一个是大于Tg点的,一个是小于Tg点的。
阻燃性能的测试方法采用UL-94标准进行测试。
介电常数和介电损耗因子:按照IPC-TM-650 2.5.5.9的方法进行测试,测试频率为10GHZ。
模量的测试方法,采用DMA8000动态热机械分析仪,采用拉伸的方法,设置频率为500HZ,升温速度为20-200℃,通过分析测试之后的曲线即可得到25℃下的模量数据。
表1 实施例一至实施例四制备的5G覆铜板的性能参数
实施例 | 实施例一 | 实施例二 | 实施例三 | 实施例四 |
玻璃化转变温度(℃) | 215 | 235 | 221 | 232 |
介电常数(10GHZ) | 3.20 | 3.41 | 3.51 | 3.54 |
介电损耗(10GHZ) | 0.0052 | 0.0051 | 0.0048 | 0.0046 |
模量/Gpa | 7.23 | 6.89 | 7.32 | 7.12 |
CTE/ppm/℃ | 33/289 | 35/319 | 29/298 | 32/324 |
阻燃性能 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 |
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种丙烯酸改性低介电含氟聚苯醚混合胶,其特征在于包括低分子量丙烯酸改性含氟聚苯醚、交联剂、引发剂、阻燃剂、阻聚剂、硅烷偶联剂、填料及溶剂A,所述低分子量丙烯酸改性含氟聚苯醚、交联剂、引发剂、阻燃剂、阻聚剂、硅烷偶联剂、填料及溶剂A的重量比为100:10-20:5-10:1-5:0.5-3:0.5-3:50-200:100-1000;将低分子量丙烯酸改性含氟聚苯醚、交联剂、引发剂、阻燃剂、阻聚剂、硅烷偶联剂、填料按重量比加入到溶剂A中,在温度为20-50℃下搅拌40-80min,得到丙烯酸改性低介电含氟聚苯醚混合胶;
所述低分子量丙烯酸改性含氟聚苯醚的结构式子如下式所示,其合成方法是:将低分子量端羟基含氟聚苯醚树脂溶于溶剂B中,再加入带有双键的酰氯单体,在温度为40-80℃下反应2-5小时,通过沉淀法纯化可得到低分子量丙烯酸改性含氟聚苯醚;低分子量端羟基含氟聚苯醚树脂、溶剂B和带有双键的酰氯单体的重量比为100:200-1000:20-50;
结构式中,R是CH3或H,x是1-100,y是5-200,z是1-50,n是6-200;
所述端羟基含氟聚苯醚树脂的结构式如下式所示,其制备方法是:在溶剂B中,加入2,6-二(三氟甲基)苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,6-二氟苯酚和催化剂A,在温度20-80℃中反应2-10小时,再加入2,6-二甲基-1,4苯二酚进行反应2-10小时,通过沉淀法,可得到端羟基含氟聚苯醚树脂;溶剂B、2,6-二(三氟甲基)苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,6-二氟苯酚、催化剂A及2,6-二甲基-1,4苯二酚的重量比为:100:50-100:200-1000:1-100:1-10:10-50;
结构式中,x是1-100,y是5-200,z是1-50,n是6-200。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸改性低介电含氟聚苯醚混合胶,其特征在于所述交联剂是含有两个或两个以上双键的丙烯酸树脂,所述含有两个或两个以上双键的丙烯酸树脂是三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯及新戊二醇二丙烯酸酯中的一种或几种混合物。
3.根据权利要求1所述的丙烯酸改性低介电含氟聚苯醚混合胶,其特征在于所述引发剂是过氧化二异丁酰、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化二碳酸双(3-甲氧基丁酯)、过氧化二碳酸双(乙氧基己酯)、过氧化新癸酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己酯)、过氧化二碳酸双十四酯、过氧化-2-乙基已酸叔丁酯、1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化(2-乙基己基)碳酸特戊酯、4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,5-二叔丁基过氧化-2,5-二甲基已烷、二叔丁基过氧化物、过氧化甲基异丁基酮、过氧化乙酰丙酮及过氧化环己酮中的一种或几种混合物。
4.根据权利要求1所述的丙烯酸改性低介电含氟聚苯醚混合胶,其特征在于所述填料是无定形二氧化硅、球形二氧化硅、玻璃粉、氮化铝、氧化镁、三氧化二铝、氮化硼、碳酸钙、滑石粉、硅酸钙、二氧化钛、沸石及滑石粉中的一种或几种混合物,其粒径为0.2-200μm。
5.根据权利要求1所述的丙烯酸改性低介电含氟聚苯醚混合胶,其特征在于所述硅烷偶联剂是双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基) 硅烷、三异硬脂酸钛酸异丙酯、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、双(柠檬酸二乙酯)二丙氧基锆螯合物及有机锆酸酯偶联剂中的一种或几种混合物。
6.根据权利要求1所述的丙烯酸改性低介电含氟聚苯醚混合胶,其特征在于所述阻燃剂是烷基芳基磷酸酯、烷基氧化膦、磷酸三苯酯、十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、四溴双酚A及六溴环十二烷中的一种或几种混合物。
7.根据权利要求1所述的丙烯酸改性低介电含氟聚苯醚混合胶,其特征在于所述阻聚剂是二乙基羟胺、硝基苯、对苯二酚、对羟基苯甲醚及2,6二叔丁基对甲苯酚中的一种或几种混合物。
8.根据权利要求1所述的丙烯酸改性低介电含氟聚苯醚混合胶,其特征在于所述的溶剂A是环己酮、二氧六环、硝基甲烷、硝基乙烷、硝基苯、氯仿、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、氮甲基吡咯烷酮、甲乙酮、丙二醇单甲醚、二丁醚及二甲苯中的一种或几种混合物。
9.根据权利要求1所述的丙烯酸改性低介电含氟聚苯醚混合胶,其特征在于所述溶剂B是四氢呋喃、环己酮、氯仿、二氧六环、乙酸乙酯及甲苯中的一种或几种混合物。
10.根据权利要求1所述的丙烯酸改性低介电含氟聚苯醚混合胶,其特征在于所述带有双键的酰氯单体为甲基丙烯酰氯及丙烯酰氯中的一种或两种混合物。
11.根据权利要求1所述的丙烯酸改性低介电含氟聚苯醚混合胶,其特征在于所述催化剂A是铜金属盐-有机胺络合剂体系;铜金属盐包括氯化亚铜、氯化铜、溴化亚铜及溴化铜一种或两种混合物;有机胺为二正丁基胺、N,N- 二甲基丁基胺、二乙胺及N,N'-二叔丁基乙二胺一种或两种混合物。
12.一种由丙烯酸改性低介电含氟聚苯醚混合胶制备的5G覆铜板,其特征在于制备包括如下步骤:
(1) 混胶,将权利要求1所得的丙烯酸改性低介电含氟聚苯醚混合胶打入到混胶桶中进行搅拌,配置成均匀的混合胶液体;
(2)上胶烘干,制备成半固化片:将步骤(1)中混合好的胶液体加入到胶槽中,再加上玻璃纤维布浸渍到胶液体中,玻纤布与胶液体的重量比为1:3-40,使得胶液体黏附在玻璃纤维布上,再进入烤箱中烘烤,烘烤温度是120-160℃,烘烤时间是100-240秒,即可得到半固化片,其中玻璃纤维为E-Glass,T-Glass,NE-Glass,L-Glass中的一种或几种混合物;
(3)贴铜片,将步骤(2)的半固化片正反两面叠配上铜箔,进行层压,层压条件为:100-250℃和1-100MPa压力下,再在真空条件下热压1-4小时,即可得到所需要的低介电高频高速5G覆铜板,其中铜箔厚度为0.05-0.2mm。
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