CN112500686A - 一种树脂组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种树脂组合物及其应用，所述树脂组合物包括树脂和空心玻璃微珠的组合，所述空心玻璃微珠具有如下粒径分布：D10为大于8μm，D50为15‑25μm，D90小于40μm，D100小于60μm。本发明提供的树脂组合物中添加特定粒径分布的空心玻璃微珠，不同粒径的空心玻璃微珠之间相互配合，使树脂组合物具有优异的介电性能，且在制造覆金属箔板的过程中不容易发生破球现象，制备好的覆铜板具有较好的抗压性能。

Description

一种树脂组合物及其应用
技术领域
本发明涉及覆铜板技术领域，尤其涉及一种树脂组合物及其应用。
背景技术
现代高频通信的发展对材料的电性能提出了越来越高的要求，尤其是高频用低介电常数层压板。一般来说，复合材料的有效介电常数可以近似于各组分的介电常数与其在复合材料中占用体积分数的加权和。由于空心玻璃微珠大部分体积是空气(介电常数在1.2-2.0)，所以具有较低的介电常数。为了降低板材的介电常数，最有效的方法是向胶水配方中加入低介电常数的空心填料，如空心玻璃微珠等。但是，当空心玻璃微珠粒径过小，其降低板材的介电常数效率低；但当空心玻璃微珠粒径过大，抗压强度下降，在板材制造过程会出现破球现象。另外粒径过大，也不能满足板材的薄型化的厚度要求。
CN207947948U公开了一种轻质双面玻璃纤维层压PCB覆铜板，包括PCB板和设置于其上下端的铜箔板，所述PCB板的上下端中部设有玻璃纤维层压板，所述PCB板的内腔填充有纳米级空心玻璃微珠层，所述PCB板的上下端拐角处设有定位槽，所述铜箔板的一侧中部设有用于放置玻璃纤维层压板的凹槽，所述铜箔板端面拐角处设有用于插接定位槽的定位凸起，纳米级空心玻璃微珠层的设置，其代替传统填料，在相同的质量下，材料体积变大，但板材的密度降低，同时，因为纳米级空心玻璃微珠的良好介电性，使板材的电性能和绝缘性在原有基础上大大提升，拥有广泛的应用市场。但是其中的空心玻璃微珠在制造过程中会出现破球的风险，导致介电性能降低。
CN111662640A公开了一种用于5G通信的改性液晶材料、覆铜板及其制备方法，改性液晶材料包括如下重量份的原料：溶致型液晶高分子液体80-120份和填料1-30份，所述填料为PTFE、空心玻璃微珠和滑石粉中的至少一种。改性液晶材料具有低介电常数、低介电损耗和低热膨胀系数的特性；制备覆铜板时，可进行连续涂覆，更加高效，有利于降低成本；制备得到的覆铜板的剥离强度高。但是同样存在抗压强度低的问题，在覆铜板制造过程中容易出现破球，导致介电性能变差。
因此，本领域亟待开发一种兼具优异的介电性能和抗压性能的树脂组合物。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种树脂组合物，尤其在于提供一种用于覆金属箔板的树脂组合物，所述树脂组合物具有优异的介电常数，同时，在覆铜板制造过程中不容易发生破球的现象，制备好的覆铜板具有较好的抗压性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种树脂组合物，所述树脂组合物包括树脂和空心玻璃微珠的组合，所述空心玻璃微珠具有如下粒径分布：D10为大于8μm(例如8.2μm、8.4μm、8.6μm、8.8μm、9μm、9.2μm、9.4μm、9.6μm、9.8μm、10μm、10.2μm、10.4μm、10.6μm、10.8μm、11μm、15μm、20μm等)，D50为15-25μm(例如16μm、17μm、18μm、19μm、20μm、21μm、22μm、23μm、24μm等)，D90小于40μm(例如10μm、15μm、20μm、21μm、22μm、23μm、24μm、25μm、26μm、27μm、28μm、29μm、30μm、31μm、32μm、33μm、34μm、35μm、36μm、37μm、38μm、39μm等)，D100小于60μm(例如20μm、30μm、40μm、41μm、42μm、43μm、44μm、45μm、46μm、47μm、48μm、49μm、50μm、51μm、52μm、53μm、54μm、55μm、56μm、57μm、58μm、59μm等)。
本发明提供的树脂组合物中添加特定粒径分布的空心玻璃微珠，不同粒径的空心玻璃微珠之间相互配合，使树脂组合物具有优异的介电性能，且在制造覆金属箔板的过程中不容易发生破球现象，制备好的覆铜板具有较好的抗压性能。
优选地，所述空心玻璃微珠具有如下粒径分布：D10为大于10μm，D50为16-22μm，D90小于38μm，D100小于55μm。
在本发明的优选技术方案中，进一步优化空心玻璃微珠的粒径分布，从而使得树脂组合物的介电性能和抗压性能均得到提升。
优选地，所述空心玻璃微珠的真密度为0.36-0.56g/cm3，例如0.38g/cm3、0.4g/cm3、0.42g/cm3、0.44g/cm3、0.46g/cm3、0.48g/cm3、0.5g/cm3、0.52g/cm3、0.54g/cm3等，优选为0.4-0.5g/cm3。真密度太高，空心玻璃微珠的孔洞较小，介电性能提升不明显，真密度太低，心玻璃微珠的孔洞较大，在制造的过程中容易发生破裂。
优选地，所述空心玻璃微珠的抗压强度≥6000PSI，例如6200PSI、6400PSI、6600PSI、6800PSI、6900PSI、7000PSI、7100PSI、7200PSI、7300PSI、7500PSI、7600PSI、7800PSI、8000PSI、8200PSI、8500PSI、9000PSI等，优选为≥8000PSI。
优选地，所述空心玻璃微珠中磁性物质含量≤20ppm，例如1ppm、2ppm、3ppm、4ppm、5ppm、6ppm、7ppm、8ppm、9ppm、10ppm、11ppm、12ppm、13ppm、14ppm、15ppm、16ppm、17ppm、18ppm、19ppm等。空心玻璃微珠中磁性物质含量过高，会导致介电性能变差。
优选地，所述空心玻璃微珠为经过表面处理的空心玻璃微珠。
作为优选技术方案，本发明所述空心玻璃微珠经过表面处理。由于本发明中所述的空心玻璃微珠是无机材料，与有机的树脂基体相容性不好，因此，需要用表面处理剂对其做表面处理，以增加其与基体的相容性，进而最大程度的发挥其作用。
优选地，所述表面处理所使用的表面处理剂包括聚合物型表面处理剂和/或小分子型表面处理剂。
优选地，所述表面处理剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯类处理剂、铝酸盐、锆酸盐、硬脂酸、油酸、月桂酸、酚醛树脂、有机硅油或聚乙二醇中的任意一种或至少两种组合。
本发明中，空心玻璃微珠采用常规方法进行制备，包括但不限于如下方法：
(a)将包含石英砂、纯碱、长石、方解石、硼酸、碳酸钾、硫酸钡、氯化钠等按所需配比混合均匀；
(b)将步骤(a)的混合物在1500℃左右高温熔化，将熔制好的玻璃液倒入水淬槽中水淬得到无定形玻璃熔块；
(c)将步骤(b)的玻璃熔块经过研磨获得玻璃粉体；
(d)将步骤(c)的玻璃粉体投入到成珠炉中在1500℃左右使溶解气体溢出发泡，同时熔融的玻璃粉体在表面张力的作用下成球，再冷却收集。
优选地，所述树脂包括环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、聚四氟乙烯、聚烯烃树脂、聚苯醚树脂或氰酸酯树脂的任意一种或至少两种组合。
研究人员发现，不同的树脂基体对于空心玻璃微珠的粒径分布要求也有所不同，即树脂的种类会影响到空心玻璃微珠对其介电性能的改善效果、制造过程的破球情况以及最终得到的覆铜板的抗压性能，并发现本发明中特定粒径分布的空性玻璃微珠用于上述几种特定的树脂基体中，介电性能、对于破球现象的改善以及最终覆铜板的抗压性能均更为突出。
优选地，所述树脂组合物中还包括固化剂和/或促进剂。
优选地，所述固化剂包括胺类固化剂、酸酐类固化剂、酚醛树脂类固化剂、异氰酸酯类固化剂或聚硫醇类固化剂中的任意一种或至少两种组合，优选胺类固化剂和/或酚醛树脂类固化剂。
优选地，所述空心玻璃微珠占所述树脂组合物总重量的2-30％，例如3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％等。
优选地，所述树脂组合物按照重量百分比包括如下组分：树脂30-90％，空心玻璃微珠2-30％，固化剂1-30％，促进剂0-1％。
优选地，所述树脂组合物还包括非空心填料。优选所述非空心填料占所述树脂组合物总重量的1-40％，例如2％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、38％等。
优选地，所述非空心填料包括SiO2、Al2O3、TiO2、BaTiO3、SrTiO3、AlN、BN、Si3N4、SiC、CaTiO3、ZnTiO3、BaSnO3、短切玻璃纤维粉或短切石英纤维粉中的任意一种或至少两种组合。
本发明的目的之二在于提供一种树脂胶液，所述树脂胶液是将如目的之一所述的树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。
优选地，所述溶剂包括丙酮、丁酮、乙二醇单丁醚、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、醋酸乙酯、环己酮或水中的任意一种或至少两种混合。
本发明的目的之三在于提供一种预浸料，所述预浸料包括增强材料以及通过浸渍干燥后附着在其上的目的之一所述的树脂组合物。
优选地，所述的增强材料包括天然纤维、有机合成纤维、有机织物、无机纤维中的任意一种或至少两种组合，优选无纺布或有纺玻璃纤维布。
本发明的目的之四在于提供一种层压板，所述层压板包括至少一张如目的之三所述的预浸料。
本发明的目的之五在于提供一种覆金属箔板，所述覆金属箔板含有至少一张如目的之三所述的预浸料以及覆于叠合后的预浸料一侧或两侧的金属箔。
本发明的目的之六在于提供一种印刷电路板，所述印刷电路板包括如目的之四所述的层压板或如目的之五所述的覆金属箔板。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的树脂组合物中添加特定粒径分布的空心玻璃微珠，不同粒径的空心玻璃微珠之间相互配合，使树脂组合物具有优异的介电性能，且在制造覆金属箔板的过程中不容易发生破球现象，制备好的覆铜板具有较好的抗压性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种树脂组合物，所述树脂组合物按照重量百分比由如下组分组成：树脂74.60wt％，固化剂17.90wt％，促进剂0.04wt％，空心玻璃微珠7.46wt％，以树脂组合物的总质量为100％计。
上述配方中，树脂为溴化双酚A型环氧树脂(陶氏化学，环氧当量435，溴含量19％，产品名DER530)，固化剂为线型酚醛树脂(日本群荣，羟基当量105，产品名TD2090)，促进剂为2-甲基咪唑，空心玻璃微珠为空心玻璃微珠A1。
上述树脂组合物的制备方法如下：
将配方量的树脂、固化剂、促进剂和空心玻璃微珠置于丁酮溶剂中，机械搅拌、乳化，得到固含量为65wt％的树脂胶液。
本实施例还提供一种覆金属箔板，具体如下：
将上述树脂胶液中含浸玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸料，两面放置铜箔，加压加热制成覆金属箔板。
实施例2-11
与实施例1的区别分别仅在于空心玻璃微珠分别为空心玻璃微珠A2(实施例2)、A3(实施例3)、A4(实施例4)、A5(实施例5)、A6(实施例6)、A7(实施例7)、A8(实施例8)、A9(实施例9)、A10(实施例10)和A11(实施例11)。
实施例12
与实施例1的区别仅在于，空心玻璃微珠为经过表面处理的空心玻璃微珠A2，表面处理采用的表面处理剂为带乙烯基的硅烷偶联剂(信越化学，产品名KBM1003)，处理剂的用量为空心玻璃微珠重量的2％。
实施例13
本实施例提供一种树脂组合物，所述树脂组合物按照重量百分比由如下组分组成：树脂85.90wt％，固化剂5.47wt％，促进剂0.04wt％，空心玻璃微珠8.59wt％，以树脂组合物的总质量为100％计。
上述配方中，树脂为质量比为1:1的溴化双酚A型环氧树脂(陶氏化学，环氧当量435，溴含量19％，产品名DER530)和聚苯醚树脂(SABIC(美国)，产品名MX9000)，固化剂为线型酚醛树脂(日本群荣，羟基当量105，产品名TD2090)，促进剂为2-甲基咪唑，空心玻璃微珠为空心玻璃微珠A3。
上述树脂组合物的制备方法如下：
将配方量的树脂、固化剂、促进剂和空心玻璃微珠置于丁酮溶剂中，机械搅拌、乳化，得到固含量为65wt％的树脂胶液。
本实施例还提供一种覆金属箔板，具体如下：
将上述树脂胶液中含浸玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸料，两面放置铜箔，加压加热制成覆金属箔板。
实施例14
本实施例提供一种覆金属箔板用树脂组合物，所述树脂组合物按照重量百分比由如下组分组成：树脂62wt％，促进剂1wt％，空心玻璃微珠25wt％，其它填料12wt％，以树脂组合物的总质量为100％计。
上述配方中，树脂为聚苯醚树脂(SABIC(美国)，产品名MX9000)42wt％，交联剂为丁二烯苯乙烯共聚物(Sartomer公司，产品名Ricon 100，Mn:4500，1,2-乙烯基含量70％)20wt％，促进剂为过氧化二异丙苯(上海高桥DCP)，空心玻璃微珠为空心玻璃微珠A6，其它填料：球硅(Admatechs，S0-C2)。
上述树脂组合物的制备方法如下：
将配方量的树脂、交联剂、促进剂、空心玻璃微珠和其它填料置于丁酮溶剂中，机械搅拌、乳化，得到固含量为55wt％的树脂胶液。
本实施例还提供一种覆金属箔板，具体如下：
将上述树脂胶液中含浸玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸料，两面放置铜箔，加压加热制成覆金属箔板。
对比例1-5
与实施例1的区别分别仅在于，空心玻璃微珠为空心玻璃微珠B1(对比例1)、B2(对比例2)、B3(对比例3)、B4(对比例4)、B5(对比例5)。
上述实施例和对比例中使用的空心玻璃微珠的粒径分布和性能指标详见表1和表2。
表1实施例中空心玻璃微珠粒径分布和性能指标
Figure BDA0002831797390000091
表2对比例中空心玻璃微珠粒径分布和性能指标
Figure BDA0002831797390000092
表1和表2中性能指标的测试方法如下：
(1)粒径的测定：采用激光衍射法测试，测试仪器马尔文激光粒度仪，型号MS2000。
(2)真密度的测定：采购真密度分析仪测试，复合GB/T 21782.2。
(3)抗压强度的测定：气体等静压测试方法，JC/T2285-2014标准。
(4)磁性物质含量测定：60g空心玻璃微珠在水中分散后，用4000高斯磁铁在烧杯中吸附，称量吸附物质的重量。
覆金属箔板性能测试
针对上述实施例和对比例得到的覆金属箔板进行如下性能测试：
(1)测试介电常数(Dk)和介质损耗因数(Df)：采用SPDR(splite post dielectricresonator)法进行测试，测试条件为A态，频率为10GHz。
(2)空心玻璃微球在树脂中的破球评价
将覆金属箔板切片，进行浇注打磨，置于导电胶上、喷金，制成观察用试验片。用扫描电子显微镜观察，观察空心玻璃微球在树脂中的破球情况，并对其进行评价，优◎；良○；中△；差×。
上述测试结果如表3所示。
表3
Figure BDA0002831797390000101
Figure BDA0002831797390000111
从表2可以看出，实施例将本发明特定粒径分布的空心玻璃微珠用于树脂组合物中制备得到的覆金属箔板具有良好优异的介电性能，且在制造过程中不会出现严重的破球现象，得到的覆金属箔板具有较高的抗压强度。通过本发明的树脂组合物制备得到的覆金属箔板的介电常数为3.0-4.0，介电损耗为0.003-0.008(10GHz)，抗压强度高。
通过对比实施例1-11可知，本发明通过进一步优选空心玻璃微珠的粒径分布(实施例5-7)，能够进一步提高介电性能和抗压强度。
通过对比实施例1和12可知，经过表面处理的空心玻璃微珠(实施例12)，有利于进一步降低板材的介电损耗，提高抗压性能。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物包括树脂和空心玻璃微珠的组合，所述空心玻璃微珠具有如下粒径分布：D10为大于8μm，D50为15-25μm，D90小于40μm，D100小于60μm。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述空心玻璃微珠具有如下粒径分布：D10为大于10μm，D50为16-22μm，D90小于38μm，D100小于55μm；
优选地，所述空心玻璃微珠的真密度为0.36-0.56g/cm3，优选为0.4-0.5g/cm3；
优选地，所述空心玻璃微珠的抗压强度≥6000PSI，优选为≥8000PSI；
优选地，所述空心玻璃微珠中磁性物质含量≤20ppm；
优选地，所述空心玻璃微珠为经过表面处理的空心玻璃微珠；
优选地，所述表面处理所使用的表面处理剂包括聚合物型表面处理剂和/或小分子型表面处理剂；
优选地，所述表面处理剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯类处理剂、铝酸盐、锆酸盐、硬脂酸、油酸、月桂酸及其金属盐类、酚醛树脂、有机硅油或聚乙二醇中的任意一种或至少两种组合。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂包括环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、聚四氟乙烯、聚烯烃树脂、聚苯醚树脂或氰酸酯树脂的任意一种或至少两种组合，优选聚烯烃树脂。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物中还包括固化剂和/或促进剂；
优选地，所述固化剂包括胺类固化剂、酸酐类固化剂、酚醛树脂类固化剂、异氰酸酯类固化剂或聚硫醇类固化剂中的任意一种或至少两种组合，优选胺类固化剂和/或酚醛树脂类固化剂。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述空心玻璃微珠占所述树脂组合物总重量的2-30％；
优选地，所述树脂组合物还包括非空心填料；
优选地，所述非空心填料包括SiO2、Al2O3、TiO2、BaTiO3、SrTiO3、AlN、BN、Si3N4、SiC、CaTiO3、ZnTiO3、BaSnO3、短切玻璃纤维粉或短切石英纤维粉中的任意一种或至少两种组合。
6.一种树脂胶液，其特征在于，所述树脂胶液是将如权利要求1-5中任一项所述的树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。
7.一种预浸料，其特征在于，所述预浸料包括增强材料以及通过浸渍干燥后附着在其上的权利要求1-5中任一项所述的树脂组合物；
优选地，所述的增强材料包括天然纤维、有机合成纤维、有机织物、无机纤维中的任意一种或至少两种组合。
8.一种层压板，其特征在于，所述层压板包括至少一张如权利要求7所述的预浸料。
9.一种覆金属箔板，其特征在于，所述覆金属箔板含有至少一张如权利要求7所述的预浸料以及覆于叠合后的预浸料一侧或两侧的金属箔。
10.一种印刷电路板，其特征在于，所述印刷电路板包括如权利要求8所述的层压板或如权利要求9所述的覆金属箔板。
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