CN115198563B - 一种无纺布及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种无纺布及其制备方法和应用，所述无纺布由无机纤维、有机纤维和粘结剂组成，所述粘结剂选自含氟树脂乳液、聚烯烃乳液、聚苯醚树脂或氰酸酯树脂中的任意一种或至少两种的组合。本发明将特定的粘结剂与无机纤维、有机纤维进行复配，使所述无纺布的介电损耗低，热膨胀系数低，纤维各向分布一致，均匀性好，厚度一致，拉伸强度高，耐热性和粘结性好，综合性能优异，可制备低介电损耗高频覆铜板。包含所述无纺布的预浸料和覆铜板的介电损耗显著降低，兼具优异的介电性能、均匀性、剥离强度、耐热性、尺寸稳定性和可靠性，能够充分满足高频通信领域对电路基材的各项性能要求。

Description

一种无纺布及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于覆铜板技术领域，具体涉及一种无纺布及其制备方法和应用。
背景技术
覆铜板作为电子通讯和信息行业的关键性基础材料之一，被广泛应用于手机、电脑、自动售货机、通信基站、卫星、可穿戴设备、无人驾驶汽车、无人机、智能机器人等领域。随着电子设备和通讯技术的高性能化、高功能化、网络化发展，为了高速传输和处理大容量信息，高频化和高速化是电子信息技术的主要发展方向。
在高频传输中，以聚四氟乙烯(PTFE)为代表的含氟树脂拥有其他聚合物树脂无法比拟的低介电常数、低介电损耗、高热稳定性和化学稳定性等多种优异性能，是一种比较理想的覆铜板基体材料。含氟树脂的分子链柔性较大，通常需要引入增强材料，以提高含氟树脂基覆铜板的机械强度，例如CN101857708A公开了采用氟树脂混合物浸渍玻纤布，烘烤干燥后获得PTFE漆布，但由于玻纤布采用经纬编织，制备的PTFE覆铜板不均匀，覆铜板不同位置的介电常数、热膨胀性能CTE、介电损耗不同，造成不同位置信号传输延时不同，影响了信号传输品质。
为了降低玻纤布对覆铜板基板的不利影响，研究人员针对玻纤布进行了诸多改进，例如用开纤的方式、进行预处理浸渍树脂的方式，以减少经纬编织带来的缺陷，但由于玻纤布本身的结构并未发生根本的变化，因此仍然难以满足目前高频信号传输和信号完整性的要求。
随着高频覆铜板基材各向同性的要求越来越强，需要开发一种各向同性的增强材料，使PTFE漆布具有卓越的介电常数Dk一致性，极低的介质损耗，同时比不含增强材料的PTFE膜相比具备更好的机械强度。目前，没有极低介电损耗的各向同性的增强材料。
传统无纺布具有各向同性和一定的增强效果，近年来被逐渐作为增强材料用于覆铜板中，玻纤纸采用玻璃纤维制成，是应用最广泛的无纺布之一。CN105744733A公开了一种改善阻抗的PCB板(Printed Circuit Board，印制电路板)，包括基层、覆合于基层两侧的树脂层以及覆合于两个树脂层的外表面的铜箔，所述基层为采用玻纤纸制作的基层，其具有良好的吸附树脂能力，能有效降低PCB板的介电常数，改善PCB板阻抗控制；相较于同样厚度结构的采用玻璃纤维布的PCB板，采用玻纤纸的PCB板具有更低的介电常数。但无纺布中一般都采用环氧类粘结剂、丙烯酸酯类粘结剂、三聚氰胺类粘结剂或聚乙烯醇类粘结剂，导致无纺布的介电损耗较大，从而使包含其的覆铜板失去了低介电损耗的优势，而且现有无纺布的热膨胀性能、耐热性也存在明显的不足之处，无法用于高频高性能的产品中。
因此，开发一种兼具优良的介电性能、热膨胀性能、耐热性的增强材料，以满足高频覆铜板的性能要求，是本领域亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种无纺布及其制备方法和应用，通过无机纤维、有机纤维和粘结剂的设计及复配，使所述无纺布的介电损耗低，介电性能好，具有良好的增强效果，热膨胀系数低，粘结性和耐热性好，充分满足了高频通信领域对覆铜板材料的各项性能要求。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种无纺布，所述无纺布由无机纤维、有机纤维和粘结剂组成，所述粘结剂选自含氟树脂乳液、聚烯烃乳液、聚苯醚树脂或氰酸酯树脂中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，将无机纤维和有机纤维组合使用，使所述无纺布具有介电损耗低、热膨胀系数CTE低的特性；而且，特定种类的粘结剂与无机纤维、有机纤维进行复配，使所述无纺布的介电损耗低，纤维各向分布一致，均匀性好，厚度一致，拉伸强度高，耐热性和粘结性好，浸透性良好，可在浸渍低介电损耗树脂时添加较多的介电填料，从而制备低介电损耗高频覆铜板。
优选地，所述无纺布中无机纤维的质量百分含量为40-55％，例如可以为41％、43％、45％、47％、49％、50％、52％或54％等。
优选地，所述无纺布中有机纤维的质量百分含量为20-45％，例如可以为21％、23％、25％、27％、29％、30％、32％、35％、38％、40％、42％或44％等。
优选地，所述无纺布中粘结剂的质量百分含量为5-40％，例如可以为8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％或38％等。
作为本发明的优选技术方案，所述无纺布中无机纤维的质量百分含量为40-55％，有机纤维的质量百分含量为20-45％，粘结剂的质量百分含量为5-40％，三者复配，使所述无纺布在低介电损耗、低热膨胀系数、高剥离强度和高耐热性方面取得优良的平衡效果，具有优异的综合性能。如果无纺布中的纤维单独使用无机纤维或有机纤维的含量过低，则会使无纺布的介电损耗增大，难以满足高频传输要求；单独使用有机纤维或无机纤维的含量过低，则会使无纺布的热膨胀系数增大，尺寸稳定性不佳。如果无纺布中粘结剂的含量过低，则粘结剂难以连续成膜，会影响无纺布的增强效果和粘结性能；如果粘结剂的含量过高，则会使无纺布内部空洞多，缺陷多，强度降低，进而影响介电损耗及粘结性，难以制备低介电损耗高频覆铜板。
优选地，所述无机纤维选自E玻璃纤维、NE玻璃纤维、L玻璃纤维、石英纤维、氧化铝纤维、氮化硼纤维、碳化硅纤维、氧化锌纤维、氧化镁纤维、氮化硅纤维、碳化硼纤维、氮化铝纤维、氧化铝晶须、氮化硼晶须、碳化硅晶须、氧化锌晶须、氧化镁晶须、氮化硅晶须、碳化硼晶须或氮化铝晶须的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述无机纤维的平均直径＜10μm，例如可以为9μm、8μm、7μm、6μm、5μm、4μm、3μm、2μm或1μm等，进一步优选1-5μm。
优选地，所述无机纤维的平均长度为1-100mm，例如可以为2mm、5mm、8mm、10mm、20mm、30mm、40mm、50mm、60mm、70mm、80mm或90mm等，进一步优选1-10mm。
优选地，所述有机纤维选自液晶高分子(LCP)纤维、氟树脂纤维或芳纶纤维中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述氟树脂纤维包括聚四氟乙烯(PTFE)纤维。
优选地，所述有机纤维的平均直径＜30μm，例如可以为28μm、25μm、22μm、20μm、18μm、15μm、13μm、10μm、8μm、5μm、3μm或1μm等，进一步优选5-25μm。
优选地，所述有机纤维的平均长度为1-100mm，例如可以为2mm、5mm、8mm、10mm、20mm、30mm、40mm、50mm、60mm、70mm、80mm或90mm等，进一步优选1-10mm。
示例性地，所述无机纤维、有机纤维的平均直径和平均长度可采用扫描电子显微镜观察测试获得。
为了使所述无纺布具有更低的介电损耗，优选地，所述粘结剂为含氟树脂乳液。
优选地，所述含氟树脂乳液选自聚四氟乙烯(PTFE)乳液、聚全氟乙丙烯(FEP)乳液、聚偏氟乙烯(PVDF)乳液、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)乳液、乙烯-四氟乙烯共聚物乳液、聚三氟氯乙烯(PCTFE)乳液或乙烯-三氟氯乙烯共聚物乳液中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述含氟树脂乳液的固含量为30-70％，例如可以为32％、35％、38％、40％、42％、45％、48％、50％、52％、55％、58％、60％、62％、65％或68％等。
优选地，所述含氟树脂乳液中乳胶颗粒的粒径为0.10-0.40μm，例如可以为0.12μm、0.15μm、0.18μm、0.20μm、0.22μm、0.25μm、0.28μm、0.30μm、0.32μm、0.35μm或0.38μm等。
示例性地，所述含氟树脂乳液中乳胶颗粒的粒径采用激光衍射法测试，测试仪器马尔文激光粒度仪，型号MS3000。
优选地，所述聚烯烃乳液选自不饱和聚丁二烯树脂乳液、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)乳液、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)乳液或丁苯树脂乳液中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述聚烯烃乳液的固含量为30-70％，例如32％、35％、38％、40％、42％、45％、48％、50％、52％、55％、58％、60％、62％、65％或68％等。
优选地，所述的粘结剂可以根据需要添加溶剂去溶解稀释到合适的粘度，来获得粘结剂来使得制备的无纺布中的纤维、粘结剂分散均匀，溶剂示例性地包括但不限于去离子水等。溶剂会随着无纺布制备过程的烘干、烧结而挥发。
优选地，所述粘结剂还可以包括消泡剂、分散剂、增稠剂等。
优选地，所述无纺布的单重(又称单位面积质量)为20-200g/m2，例如可以为30g/m2、40g/m2、50g/m2、70g/m2、90g/m2、100g/m2、110g/m2、130g/m2、150g/m2、170g/m2或190g/m2等，进一步优选20-100g/m2。在制备过程中可以控制无纺布中无机纤维、有机纤维、粘结剂、溶剂的添加量以及车速来获得不同单重的无纺布。
优选地，所述无纺布为低介电损耗无纺布，其在10GHz的介电损耗＜0.0015，例如10GHz的介电损耗可以为0.0014、0.0013、0.0012、0.0011、0.0010、0.0009、0.0008或0.0007等。
本发明中，介电常数和介电损耗采用SPDR(split post dielectric resonator)法进行测试，测试频率为10GHz。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的无纺布的制备方法，所述制备方法包括：将无机纤维、有机纤维与粘结剂混合，浸渍，经过抄纸成型后干燥，得到所述无纺布。
优选地，所述浸渍的时间为40-50min，例如41min、43min、45min、47min或49min等。
优选地，所述干燥的温度为120-150℃，例如122℃、125℃、128℃、130℃、132℃、135℃、138℃、140℃、142℃、145℃或148℃等。
优选地，所述干燥的时间为1-30min，例如1min、3min、5min、8min、10min、13min、15min、18min、20min、25min或30min等。
优选地，所述粘结剂为含氟树脂乳液，所述干燥后还包括烧结的步骤，使含氟树脂熔融成膜。
优选地，所述烧结的温度为250℃-350℃，例如250℃、270℃、290℃、300℃、320℃、340℃或350℃等。
优选地，所述烧结的时间为1-30min，例如可以为1min、3min、5min、8min、10min、13min、15min、18min、21min、22min、23min、24min、25min、26min、27min、28min或29min等。
第三方面，本发明提供一种预浸料，所述预浸料包括如第一方面所述的无纺布和附着于所述无纺布上的树脂组合物。
优选地，所述预浸料中树脂组合物的质量百分含量为60-95％，例如可以为62％、65％、68％、70％、72％、75％、78％、80％、82％、85％、88％、90％、92％或94％等。
优选地，所述树脂组合物包括含氟树脂或热固性树脂。
优选地，所述含氟树脂包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚全氟乙丙烯(FEP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯(PCTFE)或乙烯-三氟氯乙烯共聚物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述热固性树脂包括聚苯醚树脂、聚烯烃树脂、多官能乙烯基芳香族聚合物、马来酰亚胺化合物或氰酸酯树脂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述聚苯醚树脂为含不饱和基团的聚苯醚，进一步优选为不饱和基团封端的聚苯醚。
优选地，所述不饱和基团包括乙烯基、乙烯基苯基、乙烯基苄基、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述聚烯烃树脂包括聚丁二烯树脂、丁二烯-苯乙烯共聚物或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，所述聚苯醚树脂、聚烯烃树脂作为热固性树脂，其中包含可交联的活性基团，所述活性基团优选为不饱和C＝C，例如含不饱和基团的聚苯醚中的不饱和键，聚烯烃树脂中丁二烯聚合形成的1,2-乙烯基等。
优选地，所述马来酰亚胺化合物包括N-苯基马来酰亚胺、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述热固性树脂包括含不饱和基团的聚苯醚、聚丁二烯树脂、丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物或马来酰亚胺化合物中的任意一种或至少两种的组合。
在一个优选实施方式中，所述热固性树脂以重量份计包括：聚丁二烯树脂20-60份(例如25份、30份、35份、40份、45份、50份或55份等)，马来酰亚胺化合物10-50份(例如15份、20份、25份、30份、35份、40份或45份等)。
在另一优选实施方式中，所述热固性树脂以重量份计包括：含不饱和基团的聚苯醚50-90份(例如55份、60份、65份、70份、75份、80份或85份等)，苯乙烯-丁二烯共聚物10-50份(例如15份、20份、25份、30份、35份、40份或45份等)。
优选地，所述树脂组合物中包括热固性树脂，以及可选地交联剂和/或引发剂。
优选地，所述交联剂包括异氰脲酸三烯丙酯、聚异氰脲酸三烯丙酯、三烯丙酯三聚氰酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三甲基丙烯酸、二乙烯基苯或多官能丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述引发剂包括有机过氧化物，进一步优选包括α,α'-二(叔丁基过氧化间异丙)苯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化异丙苯、1,1-双(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔、过氧化辛酸叔丁酯或过氧化苯甲酸叔丁酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，以所述热固性树脂的质量为100份计，所述引发剂的质量为0.1-7份，例如可以为0.5份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份或6.5份等。
优选地，所述树脂组合物还包括阻燃剂、填料或偶联剂中的任意一种或至少两种的组合。
所述阻燃剂没有特别限定，具有阻燃效果的阻燃剂均可应用于所述树脂组合物中。
优选地，所述阻燃剂包括氮系阻燃剂、卤系阻燃剂(例如含溴阻燃剂和/或含氯阻燃剂)、磷系阻燃剂或金属氢氧化物阻燃剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述阻燃剂包括十溴二苯醚、乙基-双(四溴苯邻二甲酰亚胺)、十溴二苯基乙烷、三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧化-10膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯或10-苯基-9,10-二氢-9-氧化-10-膦菲-10-氧化物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述树脂组合物还包括填料。
优选地，所述树脂组合物中填料的质量百分含量为30-90％，例如可以为35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％或85％等。
优选地，所述填料包括二氧化硅、空心微球、二氧化钛、氮化硼、氮化铝、碳化硅、氧化铝、钛酸钡、钛酸锶、钛酸镁、钛酸钙、钛酸锶钡、钙钛酸钡、钛酸铅、锆钛酸铅、锆钛酸镧铅、钛酸镧钡、钛酸锆钡、二氧化铪、铌镁酸铅、铌镁酸钡、铌酸锂、铌酸钾、钽酸铝锶、铌酸钽钾、铌酸锶钡、铌酸钡铅、铌酸钛钡、钽酸铋锶、钛酸铋、钛酸钡铷、钛酸铜或钛酸铅-铌镁酸铅中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述二氧化硅包括结晶型二氧化硅、无定型二氧化硅、球型二氧化硅中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述树脂组合物中还可以包含可选地粘度调节剂、分散剂等其他助剂，以提高预浸料的使用性能和加工性等。
所述树脂组合物中还可以加入溶剂，溶剂的添加量由本领域技术人员根据工艺需求来选择，使树脂组合物达到适合使用的粘度，以便于热固性树脂组合物的浸渍、涂覆等即可。后续在烘干、半固化或完全固化环节，热固性树脂组合物中的溶剂会部分或完全挥发。
作为本发明的溶剂，没有特别限定，一般可选用丙酮、丁酮、环己酮等酮类，甲苯、二甲苯等芳香烃类，醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类，甲醇、乙醇或丁醇等醇类，乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇单甲醚、卡必醇或丁基卡必醇等醇类，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮等含氮类；溶剂可以单独使用，也可两种或两种以上混合使用。优选丙酮、丁酮、环己酮等酮类，以及甲苯、二甲苯等芳香烃类。
优选地，所述预浸料中树脂组合物通过浸渍、干燥和/或烧结后附着于所述无纺布上。
优选地，所述预浸料的制备方法包括：采用树脂组合物的胶液浸渍无纺布后，经干燥和/或烧结，得到所述预浸料。
优选地，所述干燥的温度为100-260℃，例如可以为110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃或250℃等。
优选地，所述干燥的时间为5-120min，例如可以为10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min或110min等。
优选地，所述烧结的温度为200-400℃，例如可以为210℃、230℃、250℃、270℃、290℃、300℃、310℃、330℃、350℃、370℃或390℃等。
优选地，所述烧结的时间为0.1-12h，例如可以为0.2h、0.25h、0.5h、0.75h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h或11h等。
第四方面，本发明提供一种覆铜板，所述覆铜板包括铜箔和第三方面所述的预浸料。
优选地，所述覆铜板中预浸料的张数为1-20，例如可以为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18或19等。
优选地，所述覆铜板的制备方法包括：在预浸料的一侧或两侧压合铜箔，层压，得到所述覆铜板；或，将至少2张预浸料叠合，然后在叠合的预浸料一侧或两侧压合铜箔，层压，得到所述覆铜板。
优选地，所述层压在压机中进行。
优选地，所述预浸料中的树脂组合物包括含氟树脂，所述层压的温度为200-400℃，压力为300-500PSI，时间为0.5-12h。
优选地，所述预浸料中的树脂组合物包括热固性树脂，所述层压的温度为170-280℃，压力为10-60kg/cm2，时间为30-150min。
第五方面，本发明提供一种印制电路板，所述印制电路板包括如第三方面所述的预浸料或如第四方面所述的覆铜板中的至少一种。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的无纺布中，将特定的粘结剂与无机纤维、有机纤维进行复配，使所述无纺布的介电损耗低，热膨胀系数低，纤维各向分布一致，均匀性好，厚度一致，拉伸强度高，耐热性和粘结性好，综合性能优异，可制备低介电损耗高频覆铜板。
(2)本发明通过无纺布的设计和优化，使包含其的预浸料和覆铜板的介电损耗显著降低，10GHz的介电损耗Df＜0.003，含氟树脂覆铜板10GHz的介电损耗Df＜0.001，介电一致性和均匀性好，平面热膨胀系数CTE＜20ppm/℃，尺寸稳定性好，粘结性和剥离强度好，氟树脂覆铜板的剥离强度≥1.3N/mm，兼具优异的介电性能、均匀性、剥离强度、耐热性、尺寸稳定性和可靠性，能够充分满足高频通信领域对电路基材的各项性能要求。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明以下具体实施方式中，用于无纺布的原料如下：
(1)无机纤维
平均直径为5μm的E玻璃纤维，中国巨石股份有限公司；
平均直径为5μm的NE玻璃纤维，中国巨石股份有限公司；
平均直径为1μm的石英纤维，中国神玖；
平均直径为5μm的石英纤维，中国神玖；
平均直径为8μm的E玻璃纤维，中国巨石股份有限公司。
(2)有机纤维
平均直径为20μm的液晶高分子(LCP)纤维，金发科技股份有限公司；
平均直径25μm的聚四氟乙烯(PTFE)纤维，日本大金工业株式会社；
平均直径15μm的芳纶纤维，山东京博控股有限公司。
(3)粘结剂
聚全氟乙丙烯(FEP)乳液，粒径为0.20μm，固含量为50％，日本大金公司的ND-110；
四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)乳液，粒径为0.20μm，固含量为55％，日本大金公司的AD-2CR；
聚烯烃乳液，粒径为0.1μm，固含量为45％，北京燕山石化；
聚苯醚粘结剂：称取100份乙烯基改性聚苯醚(三菱瓦斯OPE-2ST)溶解于甲苯溶剂，搅拌均匀，制得聚苯醚粘结剂。
实施例1
一种无纺布A及其制备方法，所述无纺布A由E玻璃纤维、LCP纤维和粘结剂组成，所述粘结剂为FEP乳液；其具体制备方法如下：
以重量份计，将50份E玻璃纤维(平均直径为5μm)、45份LCP纤维(平均直径为20μm)与5份FEP乳液和适量的去离子水混合后浸渍45min，经抄纸成型后，于150℃烘箱中干燥，再置于高温烘箱中300℃烧结30min，取出冷却，得到单重为20g/m2的无纺布A。
实施例2
一种无纺布B及其制备方法，所述无纺布B由NE玻璃纤维、PTFE纤维和粘结剂组成，所述粘结剂为FEP乳液；其具体制备方法如下：
以重量份计，将55份NE玻璃纤维(平均直径为5μm)、30份PTFE纤维(平均直径为25μm)与15份FEP乳液和适量的去离子水混合后浸渍45min，经抄纸成型后，于150℃烘箱中干燥，再置于高温烘箱中300℃烧结30min，取出冷却，得到单重为75g/m2的无纺布B。
实施例3
一种无纺布C及其制备方法，所述无纺布C由石英纤维、芳纶纤维、LCP纤维和粘结剂组成，所述粘结剂为FEP乳液；其具体制备方法如下：
以重量份计，将40份石英纤维(平均直径分别为1μm和5μm，二者质量比为1:4)、10份芳纶纤维(平均直径为15μm)、10份LCP纤维(平均直径为20μm)和40份FEP乳液和适量的去离子水混合后浸渍45min，经抄纸成型后，于140℃烘箱中干燥，再置于高温烘箱中220℃烧结28min，取出冷却，得到单重为75g/m2的无纺布C。
实施例4
一种无纺布D及其制备方法，所述无纺布D由E玻璃纤维、LCP纤维和粘结剂组成，所述粘结剂为PFA乳液；其具体制备方法如下：
以重量份计，将45份E玻璃纤维(平均直径为8μm)、40份LCP纤维(平均直径为20μm)和15份PFA乳液和适量的去离子水混合后浸渍45min，经抄纸成型后，于140℃烘箱中干燥，再置于高温烘箱中350℃烧结28min，取出冷却，得到单重为75g/m2的无纺布D。
实施例5
一种无纺布E及其制备方法，所述无纺布E由E玻璃纤维、LCP纤维和粘结剂组成，所述粘结剂为聚烯烃乳液，具体制备方法如下：
以重量份计，将45份E玻璃纤维(平均直径为8μm)、40份LCP纤维(平均直径为20μm)与15份聚烯烃乳液混合后浸渍45min，经抄纸成型后，于120℃烘箱中充分干燥，取出冷却，得到单重为120g/m2的无纺布E。
实施例6
一种无纺布F及其制备方法，所述无纺布F由E玻璃纤维、LCP纤维和粘结剂组成，所述粘结剂为聚苯醚(三菱瓦斯OPE-2ST)粘结剂，具体制备方法如下：
以重量份计，将45份E玻璃纤维(平均直径为8μm)、40份LCP纤维(平均直径为20μm)与15份聚苯醚粘结剂混合后浸渍45min，经抄纸成型后，于200℃烘箱中充分干燥，取出冷却，得到单重为120g/m2的无纺布F。
实施例7
一种无纺布G及其制备方法，所述无纺布G由E玻璃纤维、芳纶纤维和粘结剂组成，所述粘结剂为FEP乳液；其具体制备方法如下：
以重量份计，将45份E玻璃纤维(平均直径为8μm)、40份芳纶纤维(平均直径为15μm)与15份FEP乳液和适量的去离子水混合后浸渍45min，经抄纸成型后，于140℃烘箱中干燥，再置于高温烘箱中350℃烧结28min，取出冷却，得到单重为75g/m2的无纺布G。
实施例8
一种无纺布H及其制备方法，所述无纺布H由E玻璃纤维、LCP纤维和粘结剂组成，所述粘结剂为FEP乳液；其具体制备方法如下：
以重量份计，将30份E玻璃纤维(平均直径为8μm)、55份LCP纤维(平均直径为20μm)和15份FEP乳液和适量的去离子水混合后浸渍45min，经抄纸成型后，于140℃烘箱中干燥，再置于高温烘箱中350℃烧结28min，取出冷却，得到单重为75g/m2的无纺布H。
实施例9
一种无纺布I及其制备方法，所述无纺布I由E玻璃纤维、LCP纤维和粘结剂组成，所述粘结剂为FEP乳液；其具体制备方法如下：
以重量份计，将70份E玻璃纤维(平均直径为8μm)、15份LCP纤维(平均直径为20μm)和15份FEP乳液和适量的去离子水混合后浸渍45min，经抄纸成型后，于140℃烘箱中干燥，再置于高温烘箱中350℃烧结28min，取出冷却，得到单重为75g/m2的无纺布I。
对比例1
一种无纺布D-1，由E玻璃纤维和粘结剂组成，所述粘结剂为FEP乳液；具体制备方法如下：
以重量份计，将85份E玻璃纤维(平均直径为8μm)和15份FEP乳液和适量的去离子水混合后浸渍45min，经抄纸成型后，于140℃烘箱中干燥，再置于高温烘箱中350℃烧结28min，取出冷却，得到单重为75g/m2的无纺布D-1。
本发明以下具体实施方式中，用于预浸料及覆铜板的原料如下：
(1)无纺布
实施例1-9、对比例1提供的无纺布的材料及参数如表1所示：
表1
无纺布D-2，芳纶无纺布，由芳纶纤维和粘结剂组成，Metastar YT836型对位芳纶纸，民世达特种纸业股份有限公司；
无纺布D-3，由环氧粘结剂和平均直径为13μm的E玻璃纤维组成，购自陕西华特，单重75g/m2；
无纺布D-4，由丙烯酸酯粘结剂和平均直径为13μm的E玻璃纤维组成，购自陕西华特，单重75g/m2；
无纺布D-5，由三聚氰胺粘结剂和平均直径为13μm的E玻璃纤维组成，购自陕西华特，单重75g/m2。
(2)树脂组合物
聚四氟乙烯(PTFE)乳液：粒径为0.25μm，固含量为55％，日本大金公司的D210C；
马来酰亚胺化合物：双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷，牌号BMI-5100，大和化成工业公司；
聚丁二烯：分子量为3200g/mol，牌号B1000，日本曹达株式会社；
聚苯醚树脂：聚苯醚树脂MMA-PPE，牌号SA9000，SABIC公司；
苯乙烯-丁二烯共聚物：牌号R100，Sartomer公司。
含氟树脂组合物A：将上述PTFE乳液450份高速搅拌2h，得到均一的含氟树脂胶液A。
热固性树脂组合物B1，以重量份计包括如下组分：30份马来酰亚胺化合物BMI-5100，40份聚丁二烯，2份过氧化苯甲酰。按照前述配方量将热固性树脂组合物B1溶于50份二甲苯中，混合均匀，得到均一的热固性树脂胶液B1。
热固性树脂组合物B2，以重量份计包括如下组分：70份聚苯醚树脂SA9000，30份苯乙烯-丁二烯共聚物R100，3份过氧化异丙苯，15份含溴阻燃剂乙基-双(四溴苯邻二甲酰亚胺)(BT-93W，雅宝公司，溴含量67.2％)。按照前述配方量将热固性树脂组合物B2与70份甲苯溶剂混合，搅拌分散均匀，得到均一的热固性树脂胶液B2。
应用例1
一种预浸料，包括无纺布A(实施例1)和附着于所述无纺布A上的含氟树脂组合物A，制备方法如下：将含氟树脂胶液A用上胶机浸胶在实施例1提供的无纺布A上，在100℃真空烘箱中烘烤1h去除分水，在260℃下烘烤1h去除助剂，在350℃下烘烤10min后得到厚度0.25mm的预浸料；所述预浸料中含氟树脂组合物的质量百分含量为90％。
一种包含所述预浸料的覆铜板，制备方法如下：将单张所述预浸料的上下两面覆盖1OZ厚的铜箔进行层压，施加压力400PSI，最高温度和保留时间为380℃/60min，得到所述覆铜板。
应用例2-4
一种预浸料及包含其的覆铜板，与应用例1的区别仅在于，将应用例1中的无纺布A分别用无纺布B(实施例2)、无纺布C(实施例3)、无纺布D(实施例4)替换；其他材料及制备方法均与应用例1相同。
应用例5
一种预浸料，包括无纺布E(实施例5)和附着于所述无纺布E上的热固性树脂组合物B1，制备方法如下：将热固性树脂胶液B1用上胶机浸胶在实施例5提供的无纺布E上，在100℃烘箱中烘烤1h去除溶剂，得到预浸料；所述预浸料中热固性树脂组合物的质量百分含量为90％。
一种包含所述预浸料的覆铜板，制备方法如下：将单张所述预浸料的上下两面覆盖1OZ厚的铜箔进行层压固化，固化的温度为200℃，时间为90min，压力为50kg/cm2，得到所述覆铜板。
应用例6
一种预浸料，包括无纺布F(实施例6)和附着于所述无纺布F上的热固性树脂组合物B2，制备方法如下：将热固性树脂胶液B2用上胶机浸胶在实施例6提供的无纺布F上，在100℃烘箱中烘烤1h去除溶剂，得到预浸料；所述预浸料中热固性树脂组合物的质量百分含量为90％。
一种包含所述预浸料的覆铜板，制备方法如下：将单张所述预浸料的上下两面覆盖1OZ厚度的铜箔进行层压固化，固化的温度为200℃，时间为90min，压力为50kg/cm2，得到所述覆铜板。
应用例7-9
一种预浸料及包含其的覆铜板，与应用例1的区别仅在于，将应用例1中的无纺布A分别用无纺布G(实施例7)、无纺布H(实施例8)、无纺布I(实施例9)替换；其他材料及制备方法均与应用例1相同。
对比应用例1-3
一种预浸料及包含其的覆铜板，与应用例1的区别仅在于，将应用例1中的无纺布A分别用市售的无纺布D-3、无纺布D-4、无纺布D-5替换；其他材料及制备方法均与应用例1相同。
对比应用例4一种预浸料及包含其的覆铜板，与应用例5的区别仅在于，将应用例5中的无纺布E用市售的无纺布D-3替换；其他材料及制备方法均与应用例5相同。
对比应用例5
一种预浸料及包含其的覆铜板，与应用例6的区别仅在于，将应用例6中的无纺布F用市售的无纺布D-3替换；其他材料及制备方法均与应用例6相同。
对比应用例7-8
一种预浸料及包含其的覆铜板，与应用例1的区别仅在于，将应用例1中的无纺布A分别用无纺布D-2(芳纶无纺布)、无纺布D-1(对比例1，无机纤维无纺布)替换；其他材料及制备方法均与应用例1相同。
对前述覆铜板进行性能测试，具体方法如下：
(1)介电常数Dk和介电损耗因子Df：使用谐振腔法(split post dielectricresonator，SPDR)法进行测定，测试条件为A态，频率为10GHz；
(2)剥离强度：按照GB/T 4722-2017 7.2中的方法进行测试；
(3)热膨胀系数CTE：按照IPC-TM-650中的方法进行测试；
测试结果如表2和表3所示：
表2
表3
结合表2和表3的性能测试数据可知，应用例1-4、7采用本发明提供的无纺布作为增强材料，与含氟树脂复配后制成的覆铜板，介电损耗低，10GHz的介电损耗Df＜0.001，介电常数Dk≤2.75，介电一致性和均匀性好，剥离强度为1.3-1.6N/mm，而且热膨胀系数低，CTE(X/Y)＜20ppm/℃，板材的尺寸稳定性好，在介电损耗、介电常数、剥离强度方面都明显优于对比应用例1-3中采用普通无纺布所制成的覆铜板性能。
本发明提供的无纺布中，采用无机纤维和有机纤维的组合与特定的粘结剂进行复配，使无纺布及包含其的覆铜板在低介电损耗、低热膨胀系数、高剥离强度和耐热性等方面具有优异的综合性能。结合表2中应用例4、8和9的性能可知，通过无纺布中无机纤维和有机纤维的比例的设计和优化，能够使板材在低介电损耗和低热膨胀系数方面取得优良的平衡效果；其中，应用例8采用的无纺布H中，有机纤维的比例较高，导致板材的热膨胀系数CTE增大；而应用例9采用的无纺布I中，无机纤维的比例较高，导致板材的介电损耗升高。与使用本发明所述无纺布的应用例1-4、7-9相比，对比应用例7中采用纯无机纤维无纺布D-1，使板材的介电损耗增大，对比应用例6中采用纯有机纤维无纺布D-2，制备的覆铜板CTE过大，尺寸稳定性不佳。
比较应用例5与对比应用例4可知，采用本发明提供的无纺布与聚烯烃树脂体系搭配制备成覆铜板后，其介电损耗和剥离强度明显优于采用的普通无纺布所制成的覆铜板性能。
比较应用例6与对比应用例5可知，采用本发明所述无纺布与聚苯醚树脂体系搭配制备成覆铜板后，其介电损耗和剥离强度明显优于采用的普通无纺布所制成的覆铜板性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的无纺布及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (26)

1.一种无纺布，其特征在于，所述无纺布由无机纤维、有机纤维和粘结剂组成，所述有机纤维选自液晶高分子纤维或氟树脂纤维中的任意一种或至少两种的组合；
所述粘结剂选自含氟树脂乳液、聚烯烃乳液、聚苯醚树脂中的任意一种或至少两种的组合；所述聚烯烃乳液选自不饱和聚丁二烯树脂乳液、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物乳液、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物乳液或丁苯树脂乳液中的任意一种或至少两种组合；所述含氟树脂乳液选自聚四氟乙烯乳液、聚全氟乙丙烯乳液、聚偏氟乙烯乳液、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物乳液、乙烯-四氟乙烯共聚物乳液、聚三氟氯乙烯乳液或乙烯-三氟氯乙烯共聚物乳液中的任意一种或至少两种的组合；所述无纺布中粘结剂的质量百分含量为5-40％，无机纤维的质量百分含量为40-55％，有机纤维的质量百分含量为20-45％。
2.根据权利要求1所述的无纺布，其特征在于，所述无机纤维选自E玻璃纤维、NE玻璃纤维、L玻璃纤维、石英纤维、氧化铝纤维、氮化硼纤维、碳化硅纤维、氧化锌纤维、氧化镁纤维、氮化硅纤维、碳化硼纤维、氮化铝纤维、氧化铝晶须、氮化硼晶须、碳化硅晶须、氧化锌晶须、氧化镁晶须、氮化硅晶须、碳化硼晶须或氮化铝晶须的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的无纺布，其特征在于，所述无机纤维的平均直径＜10μm。
4.根据权利要求1所述的无纺布，其特征在于，所述无机纤维的平均直径为1-5μm。
5.根据权利要求1所述的无纺布，其特征在于，所述无机纤维的平均长度为1-100mm。
6.根据权利要求1所述的无纺布，其特征在于，所述无机纤维的平均长度为1-10mm。
7.根据权利要求1所述的无纺布，其特征在于，所述有机纤维选自氟树脂纤维或芳纶纤维中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求1所述的无纺布，其特征在于，所述有机纤维的平均直径＜30μm。
9.根据权利要求1所述的无纺布，其特征在于，所述有机纤维的平均直径为5-25μm。
10.根据权利要求1所述的无纺布，其特征在于，所述有机纤维的平均长度为1-100mm。
11.根据权利要求1所述的无纺布，其特征在于，所述有机纤维的平均长度为1-10mm。
12.根据权利要求1所述的无纺布，其特征在于，所述含氟树脂乳液的固含量为30-70％。
13.根据权利要求1所述的无纺布，其特征在于，所述含氟树脂乳液中乳胶颗粒的粒径为0.10-0.40μm。
14.根据权利要求1所述的无纺布，其特征在于，所述聚烯烃乳液的固含量为30-70％。
15.根据权利要求1所述的无纺布，其特征在于，所述无纺布的单重为20-200g/m2。
16.根据权利要求1所述的无纺布，其特征在于，所述无纺布的单重为20-100g/m2。
17.一种如权利要求1-16任一项所述的无纺布的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将无机纤维、有机纤维与粘结剂混合，浸渍，经过抄纸成型后干燥，得到所述无纺布。
18.一种预浸料，其特征在于，所述预浸料包括如权利要求1-16任一项所述的无纺布和附着于所述无纺布上的树脂组合物。
19.根据权利要求18所述的预浸料，其特征在于，所述预浸料中树脂组合物的质量百分含量为60-95％。
20.根据权利要求18所述的预浸料，其特征在于，所述树脂组合物包括含氟树脂或热固性树脂。
21.根据权利要求20所述的预浸料，其特征在于，所述含氟树脂包括聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯或乙烯-三氟氯乙烯共聚物中的任意一种或至少两种的组合。
22.根据权利要求20所述的预浸料，其特征在于，所述热固性树脂包括聚苯醚树脂、聚烯烃树脂、多官能乙烯基芳香族聚合物、马来酰亚胺化合物或氰酸酯树脂中的任意一种或至少两种的组合。
23.根据权利要求20所述的预浸料，其特征在于，所述树脂组合物还包括填料。
24.根据权利要求23所述的预浸料，其特征在于，所述树脂组合物中填料的质量百分含量为30-90％。
25.一种覆铜板，其特征在于，所述覆铜板包括铜箔和如权利要求18-24任一项所述的预浸料。
26.一种印制电路板，其特征在于，所述印制电路板包括如权利要求18-24任一项所述的预浸料或如权利要求25所述的覆铜板中的至少一种。
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