CN117774482B - 一种高速低损耗碳氢覆铜板及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及覆铜板技术领域，具体为一种高速低损耗碳氢覆铜板及其制备方法。步骤一：将氧化多孔石墨烯和二氧化硅复合，再将银沉积在上面，得到改性二氧化硅；再将其进行研磨熔融，拉丝制成玻璃纤维；步骤二：对玻璃纤维进行活化、羟基化处理，最后将其制成纤维布；步骤三：将树脂胶液涂覆到纤维布上，经干燥制成半固化片，再将若干张半固化片叠合，在其上下两面各覆一张铜箔，经热压制成高速低损耗碳氢覆铜板。其中所述树脂胶液包括以下组分，按重量份数计：改性环氧树脂40～60、改性填料10～15份、聚苯乙烯5～8份、聚丁二烯10～18份、丙酮70～100份、固化剂5～10份、固化促进剂0.05～0.2份。

Description

一种高速低损耗碳氢覆铜板及其制备方法

技术领域

本发明涉及覆铜板技术领域，具体为一种高速低损耗碳氢覆铜板及其制备方法。

背景技术

为响应国家号召，应大力推动通信产品朝着高集成度方向发展，这对微波介质材料的性能提出了更高的要求。对于目前的电子产品来说，需要具备体积小、信号传输速度快、信号质量好、可靠性高以及低成本等特点，这些都使得通信产品的印刷电路板(PCB)复杂度不断提高，进而导致制备线路用的覆铜板具备更高的标准，即在具有优异工艺性和力学性能的同时，还必须具有更低的介电系数、低介电损耗。

因此，本发明将研制一种新型的高速低损耗碳氢覆铜板以适应微电子产品需求，其具有更低的介电损耗，更能够适应高频条件。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高速低损耗碳氢覆铜板及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

一种高速低损耗碳氢覆铜板的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将二氧化硅、氧化多孔石墨烯进行混合预处理，得到改性二氧化硅；将改性二氧化硅、氧化硼、氧化钠、氧化铝、氧化锶、氧化锌、氮化硼研磨后，加入到坩埚中，加热至1450～1500℃，得到玻璃液，于1200±10℃出炉浇铸，经退火，得到玻璃；将玻璃加热至1000～1100℃，拉丝制成平均丝径介于4～7μm的玻璃纤维；

步骤二：对玻璃纤维进行活化、羟基化处理，得到改性玻璃纤维，最后将改性玻璃纤维制成纤维布；

步骤三：将树脂胶液涂覆到纤维布上，经干燥制成半固化片；再将若干张半固化片叠合，叠合后，在其上下两面各覆一张铜箔，经热压制成高速低损耗碳氢覆铜板。

进一步的，所述改性二氧化硅的制备方法为：(1)将氧化多孔石墨烯和二氧化硅加入到乙醇中，在40～70℃下，超声分散30～60min后，加入分散剂，研磨1～2h，得到氧化石墨烯/二氧化硅混合溶液；(2)向氧化石墨烯/二氧化硅混合溶液中加入5～15wt％硝酸银溶液，超声分散5～15min后，再加入还原性酸，在30～60℃下，混合搅拌反应5～15h，经过滤、洗涤、干燥，得到还原氧化石墨烯/二氧化硅复合物；(3)将还原氧化石墨烯/二氧化硅复合物放入坩埚内，在氮气环境下，用马弗炉加热至700～900℃，保持恒温2～5h，最后停止加热，待其自然炉冷，得到改性二氧化硅。

进一步的，所述氧化多孔石墨烯、二氧化硅的质量比为1:(30～50)。

进一步的，所述分散剂包括但不限于聚苯乙烯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠中的一种或多种的组合。

进一步的，所述分散剂加入量为氧化多孔石墨烯和二氧化硅质量和的2％。

进一步的，所述硝酸银、二氧化硅混合溶液、还原性酸三者体积比为1:3:(2～3)。

进一步的，所述还原性酸为10wt％柠檬酸溶液、10wt％二水合柠檬酸三钠溶液以体积比1:1混合组成。

进一步的，所述退火温度580～700℃，退火时长1～2h。

进一步的，所述玻璃纤维包括以下组分，按质量百分数计：改性二氧化硅50～70％、氧化硼5～20％、氧化钠3～6％、氧化铝5～10％、氧化锶5～10％、氧化锌0～5％、氮化硼2～5％。

进一步的，所述纤维布的制备方法为：(1)先将玻璃纤维浸入到10～15wt％的氢氧化钠溶液中，加热至沸腾，保持沸腾10～20min，停止加热，待其自然冷却至室温后，用去离子水清洗2～3遍，干燥备用；(2)将备用的玻璃纤维进行电激励羟基化处理，将玻璃纤维放入0.025～0.05wt％的氯化钙溶液中，以1.2～1.6V/cm的电压电激励羟基化处理30～60min，得到改性玻璃纤维；(3)将改性玻璃纤维单丝平织，密度为10～40目/cm，得到基础纤维布；(4)再将基础纤维布置于改性树脂中浸渍1～3h，后挤出基础纤维布上多余浆料，排除气泡，在100～120℃下烘烤1～2h，再在300～340℃下，进行高温退浆，退浆时长24～48h，得到纤维布。

进一步的，所述改性树脂包括以下组分，按重量份数计：改性环氧树脂2～4份、偶联剂0.5～1.2份、润滑剂1～1.5份、抗静电剂0.2～0.5份、去离子水50～60份。

进一步的，所述改性环氧树脂的制备方法为：(1)将双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷和4,4`-双(仲丁基氨基)-二环己基甲烷加入到反应容器内，升温至120～130℃，搅拌使其熔化，再升温至130～140℃，进行加成聚合，再加入不饱和硅烷偶联剂改性的二氧化硅、羟基苯乙烯进行封端，继续反应30～60min后，降温至100±5℃，保温1～2h，得到改性聚酰亚胺；(2)再向改性聚酰亚胺中加入环氧树脂，升温至130～140℃，进行开环反应，检测环氧值至50±5％时，立即降温至室温，得到改性环氧树脂。

进一步的，所述双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、4,4`-双(仲丁基氨基)-二环己基甲烷、不饱和硅烷偶联剂改性的二氧化硅、羟基苯乙烯、环氧树脂五者质量比为11:15:(2～6):3:(20～30)。

进一步的，所述不饱和硅烷偶联剂改性的二氧化硅为改性二氧化硅用γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷偶联接枝得到，其中γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷加入量为改性二氧化硅质量的2％。

进一步的，所述高速低损耗碳氢覆铜板的制备方法为：(1)用浸渍胶液法将纤维布浸入树脂胶液中5～10min后，在烘箱中以110～140℃烘烤30～60min，得到半固化片；(2)将若干张半固化片叠加到一起，用铜箔覆于半固化片两面，以12～20MPa的压力，在200～220℃下热压2～5h，得到高速低损耗碳氢覆铜板。

进一步的，所述树脂胶液包括以下组分，按重量份数计：改性环氧树脂40～60份、改性填料10～15份、聚苯乙烯5～8份、聚丁二烯10～18份、丙酮70～100份、固化剂5～10份、固化促进剂0.05～0.2份。

进一步的，所述改性填料为钛酸钡、氮化硼用γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷偶联接枝得到，其中钛酸钡和氮化硼两者质量比为1:(2～5)，γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷加入量为混合填料质量和的2％。

与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：本发明从玻璃纤维布、树脂胶液上进行改进处理，最终制备得到了高速低损耗的碳氢覆铜板；玻璃纤维制备中各组分协同互补，使得制备得到的玻璃纤维具有良好的力学性能和低的介电损耗；在聚酰亚胺上接枝改性二氧化硅，在将其接枝到环氧树脂上，赋予了环氧树脂良好的导热性能和低的吸水性，对环氧树脂的缺陷进行了改善，最终赋予树脂胶液低的介电损耗；最后用两者制备得到了介电损耗低的覆铜板。

(1)方案中，先使氧化多孔石墨烯和二氧化硅复合，改善二氧化硅的介电性；考虑到还原氧化石墨烯更好的介电性，所以方案中再加入硝酸银和还原性酸，在对氧化多孔石墨烯进行还原，使其变为还原氧化石墨烯的同时，再将银沉积到氧化石墨烯/二氧化硅复合材料上在复合材料上引入了银，最后经过退火处理，得到了改性二氧化硅纳米颗粒；经过对二氧化硅进行了处理，对其介电性进行了显著改善；

(2)方案中，再将改性二氧化硅和其它氧化金属进行了研磨熔融，加工制成了综合性能优异的低介电损耗的玻璃纤维；其中氧化硅作为主要的玻璃网络生成体，为了降低玻璃出现析晶倾向，有利于纤维成型，加入了氧化硼对改性二氧化硅进行改善，同时其也可以和氧化钠降低玻璃的高温熔制温度；为了改善拉丝性能，加入了氧化铝，提高纤维成型温度和析晶温度之间的差值，进一步降低析晶倾向；但由于氧化铝加入量控制不当反而会增加玻璃的析晶倾向，所以方案中加入了氧化锶，代替部分氧化铝，对其进行改善抑制；氧化锌具有较高的介电因子，其不易进入玻璃网络结构中，提高使玻璃纤维更致密，对玻璃纤维的力学性能有一定积极影响，同时使玻璃纤维的介电损耗降低；碱金属氧化物虽然对玻璃纤维的熔融、拉丝等性能进行了改善，但是其也会在一定程度上，影响提高玻璃纤维的介电损耗，所以最后加入了氮化硼，使其后续作用于环氧树脂，使环氧树脂的tanδ降低，从而使得制备的纤维布具有低介电损耗；

(3)方案中，先合成制备了改性聚酰亚胺，在其上面接枝了不饱和硅烷偶联剂改性的二氧化硅、羟基苯乙烯进行封端，最后将其接枝到在环氧树脂上；聚酰亚胺具有低介电损耗、吸水率低的特点，所以方案中将不饱和硅烷偶联剂改性的二氧化硅接枝到聚酰亚胺上，再接枝到环氧树脂上，改善了环氧树脂吸水率高，使得介电损耗增高的缺陷，且由于二氧化硅的接枝，使得环氧树脂的导热性能增加，也使得温度对介电损耗的影响得以降低，综合降低了环氧树脂的介电损耗；

(4)方案中填料采用钛酸钡和氮化硼以一定比例混合改性加入，钛酸钡、氮化硼两者作为无机增强填料，一方面，能够起到阻断电荷的作用，削弱Maxwell-Wagner-sillars效应，降低树脂表面极化程度；另一方面，可以增大极性基团或链段跟随电场极化取向的阻力，最终作用于覆铜板使其拥有更低的介电损耗。

(5)由于玻璃纤维在高温下制得，其表面的羟基数量少，为增强树脂对其的粘附性，方案中对其进行了活化处理，增加了其表面羟基数，再对羟基进行电激励处理，其可以促进环氧树脂、偶联剂和羟基结合，使后续制备得到的纤维布更为紧密，还能够使得后续树脂更好的进入到纤维布中，最终改善覆铜板的介电损耗。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

以下实施例中，二氧化硅的纯度为99.2％，货号：Silica Gel TypeA(青岛海洋化工有限公司)、氧化铝的纯度为99.5％，货号：1344-28-1(湖北巨胜科技有限公司)、氧化硼的纯度的为99.5％，货号：1303-86-2(湖北巨胜科技有限公司)、氧化钠纯度为99.5％(南京试剂有限公司)、氧化多孔石墨烯的纯度为99％，多层片状：1μm，孔径：2～7μm(西安齐岳生物科技有限公司)、氧化硼的纯度为98％，货号：S24351(上海源叶生物科技有限公司)、氧化锶的纯度为97％，货号：1227145983((克拉玛尔)上海紫铭试剂厂)、氧化锌的纯度为99％，货号：S24314(上海源叶生物科技有限公司)、氮化硼的纯度为98.5％，货号：S40088(上海源叶生物科技有限公司)、聚苯乙烯的纯度为99％(上海户实医药科技有限公司)、聚丁二烯的纯度为99％(上海沪震实业有限公司)、丙酮纯度为99％(南京试剂股份有限公司)、三乙醇胺的纯度为99％(河北陌槿生物科技有限公司)、2-甲基咪唑的纯度为97％，CAS号：693-98-1，货号：S25048(上海源叶生物科技有限公司)、十二烷基磺酸钠的纯度为99％，货号：R180(盼得(上海)国际贸易有限公司)、硝酸银的纯度为99.8％，货号：S116264(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、柠檬酸的纯度为99.5％，货号：C434173(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、二水合柠檬酸三钠的纯度为99％，货号：T433107(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷的纯度为99％，货号：JJL2296060606060606(上海金锦乐实业有限公司)、4,4`-双(仲丁基氨基)-二环己基甲烷的纯度为99％，货号：QF6447(湖北齐飞医药化工有限公司)、羟基苯乙烯的纯度为98％((阿尔法郑州汇聚化工有限公司))、双酚A型环氧树脂纯度为99％，型号：E-12(604)，货号：0002(武汉普洛夫生物科技有限公司)、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的纯度为99％(湖北永阔科技有限公司)、钛酸钡的纯度为99％(湖北永阔科技有限公司)、氢氧化钠的纯度为99％(南京试剂股份有限公司)、氯化钙的纯度为98％(南京试剂股份有限公司)、吐温-80的纯度为99％(广东润华化工有限公司)、十二烷基二甲基苄基氯化铵的纯度为99％(湖北永阔科技有限公司)、玻璃纤维纯度为99％，货号：65997-17(湖北巨胜科技有限公司)。

实施例1：一种高速低损耗碳氢覆铜板的制备方法：

步骤一：制备改性二氧化硅：(1)将10份氧化石墨烯和450份二氧化硅加入到1000份乙醇中，在55℃下，超声分散60min后，加入9.2份十二烷基磺酸钠，研磨2h，得到氧化石墨烯/二氧化硅混合溶液；(2)向氧化石墨烯/二氧化硅混合溶液中加入489.7份的10wt％硝酸银溶液，超声分散15min后，再加入1000份由10wt％柠檬酸溶液、10wt％二水合柠檬酸三钠溶液以体积比1:1混合组成的还原性酸，在50℃下，混合搅拌反应10h，经过滤、洗涤、干燥，得到还原氧化石墨烯/二氧化硅复合物；(3)将还原氧化石墨烯二氧化硅复合物放入坩埚内，在氮气环境下，用马弗炉加热至700℃，保持恒温4h，最后停止加热，待其自然炉冷，得到改性二氧化硅；

步骤二：将450.2份改性二氧化硅、87.9份氧化硼、30.2份氧化钠、43.5份氧化铝、43.5份氧化锶、29.5份氧化锌、23.2氮化硼研磨后，加入到坩埚中，加热至1470℃，得到玻璃液，于1200℃出炉浇铸，待其冷却后，加入至630℃，退火处理2h，得到玻璃；将玻璃加热至1000℃，拉丝制成平均丝径介于4～7μm的玻璃纤维；

步骤三：不饱和硅烷偶联剂改性的二氧化硅的制备方法：将10份改性二氧化硅、0.2份γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、5份无水乙醇加入到搅拌器内，以500r/min的转速搅拌20min，在60℃下对混合物干燥至无水乙醇完全挥发，得到不饱和硅烷偶联剂改性的二氧化硅；

步骤四：制备改性环氧树脂：(1)将22份双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷和30份4,4`-双(仲丁基氨基)-二环己基甲烷加入到反应容器内，升温至120℃，搅拌使其熔化，再升温至130℃，进行加成聚合，再加入8份不饱和硅烷偶联剂改性的二氧化硅、6份羟基苯乙烯进行封端，继续反应60min后，降温至100℃，保温2h，得到改性聚酰亚胺；(2)再向改性聚酰亚胺中加入50份环氧树脂，升温至135℃，进行开环反应，检测环氧值至50±5％时，立即降至室温，得到改性环氧树脂；

步骤五：调制改性树脂：改性环氧树脂3份、偶联剂1份、润滑剂1.2份、抗静电剂0.3份、去离子水50份；

步骤六：制备玻璃纤维布：(1)先将玻璃纤维浸入到10wt％的氢氧化钠溶液中，加热至沸腾，保持沸腾15min后，停止加热，待其自然冷却至室温后，用去离子水清洗3遍，干燥备用；(2)将备用的玻璃纤维进行电激励羟基化处理，将玻璃纤维放入0.03wt％的氯化钙溶液中，以1.6V/cm的电压电激励羟基化处理45min，得到改性玻璃纤维；(3)将改性玻璃纤维单丝平织，密度为20目/cm，得到基础纤维布；(4)再将基础纤维布置于改性树脂中浸渍2h，后挤出基础纤维布上多余浆料，排除气泡，在100℃下烘烤2h，再在300℃下，进行高温退浆，退浆时长36h，得到纤维布；

步骤七：改性填料的制备方法：将15份由钛酸钡、氮化硼以1:4的质量比混合而成的混合填料、0.3份γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、5份无水乙醇加入到搅拌器内，以500r/min的转速搅拌20min，在60℃下对混合物干燥至无水乙醇完全挥发，得到改性填料；

步骤八：调制树脂胶液：改性环氧树脂55份、改性填料10份、聚苯乙烯7份、聚丁二烯13份、丙酮85份、固化剂6份、固化促进剂0.1份；

步骤九：制备高速低损耗碳氢覆铜板的方法：(1)用浸渍胶液法将纤维布浸入树脂胶液中5min后，在烘箱中以130℃烘烤60min，得到半固化片；(2)将5张半固化片叠加到一起，用铜箔覆于半固化片两面，以15MPa的压力，在200℃下热压4h，得到高速低损耗碳氢覆铜板。

实施例2：一种高速低损耗碳氢覆铜板的制备方法：

步骤一：制备改性二氧化硅：(1)将10份氧化石墨烯和300份二氧化硅加入到1000份乙醇中，在40℃下，超声分散30min后，加入6.2份十二烷基磺酸钠，研磨2h，得到氧化石墨烯/二氧化硅混合溶液；(2)向氧化石墨烯/二氧化硅混合溶液中加入439.7份的5wt％硝酸银溶液，超声分散5min后，再加入879.4份由10wt％柠檬酸溶液、10wt％二水合柠檬酸三钠溶液以体积比1:1混合组成的还原性酸，在30℃下，混合搅拌反应5h，经过滤、洗涤、干燥，得到还原氧化石墨烯/二氧化硅复合物；(3)将还原氧化石墨烯/二氧化硅复合物放入坩埚内，在氮气环境下，用马弗炉加热至700℃，保持恒温2h，最后停止加热，待其自然炉冷，得到改性二氧化硅；

步骤二：将450.2份改性二氧化硅、87.9份氧化硼、30.2份氧化钠、43.5份氧化铝、43.5份氧化锶、29.5份氧化锌、23.2氮化硼研磨后，加入到坩埚中，加热至1450℃，得到玻璃液，于1200℃出炉浇铸，待其冷却后，加入至580℃，退火处理1h，得到玻璃；将玻璃加热至1000℃，拉丝制成平均丝径介于4～7μm的玻璃纤维；

步骤三：不饱和硅烷偶联剂改性的二氧化硅的制备方法：将10份改性二氧化硅、0.2份γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、5份无水乙醇加入到搅拌器内，以500r/min的转速搅拌20min，在60℃下对混合物干燥至无水乙醇完全挥发，得到不饱和硅烷偶联剂改性的二氧化硅；

步骤四：制备改性环氧树脂：(1)将22份双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷和30份4,4`-双(仲丁基氨基)-二环己基甲烷加入到反应容器内，升温至120℃，搅拌使其熔化，再升温至130℃，进行加成聚合，再加入4份不饱和硅烷偶联剂改性的二氧化硅、6份羟基苯乙烯进行封端，继续反应60min后，降温至100℃，保温1h，得到改性聚酰亚胺；(2)再向改性聚酰亚胺中加入40份环氧树脂，升温至130℃，进行开环反应，检测环氧值至50±5％时，立即降至室温，得到改性环氧树脂；

步骤五：调制改性树脂：改性环氧树脂2份、偶联剂0.5份、润滑剂1份、抗静电剂0.2份、去离子水50份；

步骤六：制备玻璃纤维布：(1)先将玻璃纤维浸入到10wt％的氢氧化钠溶液中，加热至沸腾，保持沸腾10min后，停止加热，待其自然冷却至室温后，用去离子水清洗2遍，干燥备用；(2)将备用的玻璃纤维进行电激励羟基化处理，将玻璃纤维放入0.025wt％的氯化钙溶液中，以1.2V/cm的电压电激励羟基化处理30min，得到改性玻璃纤维；(3)将改性玻璃纤维单丝平织，密度为40目/cm，得到基础纤维布；(4)再将基础纤维布置于改性树脂中浸渍1h，后挤出基础纤维布上多余浆料，排除气泡，在100℃下烘烤1h，再在300℃下，进行高温退浆，退浆时长24h，得到纤维布；

步骤七：改性填料的制备方法：将15份由钛酸钡、氮化硼以1:2的质量比混合而成的混合填料、0.3份γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、5份无水乙醇加入到搅拌器内，以500r/min的转速搅拌20min，在60℃下对混合物干燥至无水乙醇完全挥发，得到改性填料；

步骤八：调制树脂胶液：改性环氧树脂55份、改性填料10份、聚苯乙烯7份、聚丁二烯13份、丙酮85份、固化剂6份、固化促进剂0.1份；

步骤九：制备高速低损耗碳氢覆铜板的方法：(1)用浸渍胶液法将纤维布浸入树脂胶液中5min后，在烘箱中以110℃烘烤60min，得到半固化片；(2)将5张半固化片叠加到一起，用铜箔覆于半固化片两面，以12MPa的压力，在200℃下热压2h，得到高速低损耗碳氢覆铜板。

实施例3：一种高速低损耗碳氢覆铜板的制备方法：

步骤一：制备改性二氧化硅：(1)将10份氧化石墨烯和500份二氧化硅加入到1000份乙醇中，在70℃下，超声分散60min后，加入12份十二烷基磺酸钠，研磨2h，得到氧化石墨烯/二氧化硅混合溶液；(2)向氧化石墨烯/二氧化硅混合溶液中加入536.6份的15wt％硝酸银溶液，超声分散15min后，再加入1600份由10wt％柠檬酸溶液、10wt％二水合柠檬酸三钠溶液以体积比1:1混合组成的还原性酸，在60℃下，混合搅拌反应15h，经过滤、洗涤、干燥，得到还原氧化石墨烯/二氧化硅复合物；(3)将还原氧化石墨烯/二氧化硅复合物放入坩埚内，在氮气环境下，用马弗炉加热至700℃，保持恒温5h，最后停止加热，待其自然炉冷，得到改性二氧化硅；

步骤二：将450.2份改性二氧化硅、87.9份氧化硼、30.2份氧化钠、43.5份氧化铝、43.5份氧化锶、29.5份氧化锌、23.2氮化硼研磨后，加入到坩埚中，加热至1500℃，得到玻璃液，于1200℃出炉浇铸，待其冷却后，加入至700℃，退火处理2h，得到玻璃；将玻璃加热至1100℃，拉丝制成平均丝径介于4～7μm的玻璃纤维；

步骤三：不饱和硅烷偶联剂改性的二氧化硅的制备方法：将12份改性二氧化硅、0.24份γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、5份无水乙醇加入到搅拌器内，以500r/min的转速搅拌20min，在60℃下对混合物干燥至无水乙醇完全挥发，得到不饱和硅烷偶联剂改性的二氧化硅；

步骤四：制备改性环氧树脂：(1)将22份双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷和30份4,4`-双(仲丁基氨基)-二环己基甲烷加入到反应容器内，升温至130℃，搅拌使其熔化，再升温至140℃，进行加成聚合，再加入12份不饱和硅烷偶联剂改性的二氧化硅、6份羟基苯乙烯进行封端，继续反应60min后，降温至100℃，保温2h，得到改性聚酰亚胺；(2)再向改性聚酰亚胺中加入60份环氧树脂，升温至140℃，进行开环反应，检测环氧值至50±5％时，立即降至室温，得到改性环氧树脂；

步骤五：调制改性树脂：改性环氧树脂4份、偶联剂1.2份、润滑剂1.5份、抗静电剂0.5份、去离子水50份；

步骤六：制备玻璃纤维布：(1)先将玻璃纤维浸入到15wt％的氢氧化钠溶液中，加热至沸腾，保持沸腾20min后，停止加热，待其自然冷却至室温后，用去离子水清洗3遍，干燥备用；(2)将备用的玻璃纤维进行电激励羟基化处理，将玻璃纤维放入0.05wt％的氯化钙溶液中，以1.6V/cm的电压电激励羟基化处理60min，得到改性玻璃纤维；(3)将改性玻璃纤维单丝平织，密度为10目/cm，得到基础纤维布；(4)再将基础纤维布置于改性树脂中浸渍3h，后挤出基础纤维布上多余浆料，排除气泡，在120℃下烘烤2h，再在340℃下，进行高温退浆，退浆时长48h，得到纤维布；

步骤七：改性填料的制备方法：将15份由钛酸钡、氮化硼以1:5的质量比混合而成的混合填料、0.3份γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、5份无水乙醇加入到搅拌器内，以500r/min的转速搅拌20min，在60℃下对混合物干燥至无水乙醇完全挥发，得到改性填料；

步骤八：调制树脂胶液：改性环氧树脂55份、改性填料10份、聚苯乙烯7份、聚丁二烯13份、丙酮85份、固化剂6份、固化促进剂0.1份；

步骤九：制备高速低损耗碳氢覆铜板的方法：(1)用浸渍胶液法将纤维布浸入树脂胶液中10min后，在烘箱中以140℃烘烤60min，得到半固化片；(2)将5张半固化片叠加到一起，用铜箔覆于半固化片两面，以20MPa的压力，在2020℃下热压5h，得到高速低损耗碳氢覆铜板。

对比例1：二氧化硅中不进行预处理；即不加入氧化多孔石墨烯、不沉积银；其它同实施例1；具体如下：

将450.2份二氧化硅、87.9份氧化硼、30.2份氧化钠、43.5份氧化铝、43.5份氧化锶、29.5份氧化锌、23.2氮化硼研磨后，加入到坩埚中，加热至1470℃，得到玻璃液，于1200℃出炉浇铸，待其冷却后，加入至630℃，退火处理2h，得到玻璃；将玻璃加热至1000℃，拉丝制成平均丝径介于4～7μm的玻璃纤维；

对比例2：不对玻璃纤维进行活化、电激励羟基化处理；其它同实施例1；具体如下：

制备玻璃纤维布：(1)将玻璃纤维单丝平织，密度为20目/cm，得到基础纤维布；(2)再将基础纤维布置于改性树脂中浸渍2h，后挤出基础纤维布上多余浆料，排除气泡，在100℃下烘烤2h，再在300℃下，进行高温退浆，退浆时长36h，得到纤维布；

对比例3：不对环氧树脂改性；其它同实施例1；

所述改性树脂包括以下组分，按重量份数计：环氧树脂3份、偶联剂1份、润滑剂1.2份、抗静电剂0.3份、去离子水50份。

所述树脂胶液包括以下组分，按重量份数计：环氧树脂55份、改性填料10份、聚苯乙烯7份、聚丁二烯13份、丙酮85份、固化剂6份、固化促进剂0.1份。

对比例4：填料仅选用钛酸钡；其它同实施例1；

改性填料的制备方法：将15份由钛酸钡、0.3份γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、5份无水乙醇加入到搅拌器内，以500r/min的转速搅拌20min，在60℃下对混合物干燥至无水乙醇完全挥发，得到改性填料；

对比例5：所述树脂胶液包括以下组分，按重量份数计：改性环氧树脂40份、改性填料10份、聚苯乙烯7份、聚丁二烯13份、丙酮85份、固化剂6份、固化促进剂0.1份；

对比例6：所述树脂胶液包括以下组分，按重量份数计：改性环氧树脂60份、改性填料15份、聚苯乙烯7份、聚丁二烯13份、丙酮85份、固化剂6份、固化促进剂0.1份。

对比例7：玻璃纤维选用市购玻璃纤维；其它同实施例1；

性能测试：对实施例1～3和对比例1～7制备得到的覆铜板高速低损耗碳氢覆铜板的介电损耗、介电常数、力学性能进行测试；其中介电损耗、介电常数用SPDR法进行测试，测试条件为10GHz；并根据GB/T 528-2009的标准采用HY-5080万能拉力试验机进行拉伸强度测试；具体数据如下表：

表1

实例	介电损耗	介电常数	拉伸强度(MPa)
				实施例1	0.0033	4.58	495
实施例2	0.0058	5.12	465
				实施例3	0.0040	4.78	480
对比例1	0.0153	5.21	435
				对比例2	0.0118	4.98	465
对比例3	0.0163	5.33	470
				对比例4	0.0059	4.89	480
对比例5	0.0061	4.73	455
				对比例6	0.0042	4.69	480
对比例7	0.0230	6.38	410

结果分析：从上表中可以看出，本发明从玻璃纤维布、树脂胶液上进行改进处理，最终制备得到了高速低损耗的碳氢覆铜板；玻璃纤维制备中各组分协同互补，使得制备得到的玻璃纤维具有良好的力学性能和低的介电损耗；在聚酰亚胺上接枝改性二氧化硅，在将其接枝到环氧树脂上，最终赋予树脂胶液低的介电损耗；最后用两者制备得到了介电损耗低的覆铜板。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种高速低损耗碳氢覆铜板的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤一：将二氧化硅、氧化多孔石墨烯进行混合预处理，得到改性二氧化硅；将改性二氧化硅、氧化硼、氧化钠、氧化铝、氧化锶、氧化锌、氮化硼研磨后，加入到坩埚中，加热至1450~1500℃，得到玻璃液，于1200±10℃出炉浇铸，经退火，得到玻璃；将玻璃加热至1000~1100℃，拉丝制成平均丝径介于4~7μm的玻璃纤维；

所述改性二氧化硅的制备方法为：（1）将氧化多孔石墨烯和二氧化硅加入到乙醇中，在40~70℃下，超声分散30~60min后，加入分散剂，研磨1~2h，得到氧化石墨烯/二氧化硅混合溶液；（2）向氧化石墨烯/二氧化硅混合溶液中加入5~15wt%硝酸银溶液，超声分散5~15min后，再加入还原性酸，在30~60℃下，混合搅拌反应5~15h，经过滤、洗涤、干燥，得到还原氧化石墨烯/二氧化硅复合物；（3）将还原氧化石墨烯/二氧化硅复合物放入坩埚内，在氮气环境下，用马弗炉加热至700~900℃，保持恒温2~5h，最后停止加热，待其自然炉冷，得到改性二氧化硅；其中，氧化多孔石墨烯和二氧化硅的质量比为1:(30~50)；硝酸银、二氧化硅混合溶液、还原性酸三者体积比为1:3:(2~3)；还原性酸为10wt%柠檬酸溶液、10wt%二水合柠檬酸三钠溶液以体积比1:1混合组成；

所述玻璃纤维包括以下组分，按质量百分数计：改性二氧化硅50~70%、氧化硼5~20%、氧化钠3~6%、氧化铝5~10%、氧化锶5~10%、氧化锌0~5%、氮化硼2~5%；

步骤二：对玻璃纤维进行活化、羟基化处理，得到改性玻璃纤维，最后将改性玻璃纤维制成纤维布；

所述纤维布的制备方法为：（1）先将玻璃纤维浸入到10~15wt%的氢氧化钠溶液中，加热至沸腾，保持沸腾10~20min，停止加热，待其自然冷却至室温后，用去离子水清洗2~3遍，干燥备用；（2）将备用的玻璃纤维进行电激励羟基化处理，将玻璃纤维放入0.025~0.05wt%的氯化钙溶液中，以1.2~1.6V/cm的电压电激励羟基化处理30~60min，得到改性玻璃纤维；（3）将改性玻璃纤维单丝平织，密度为10~40目/cm，得到基础纤维布；（4）再将基础纤维布置于改性树脂中浸渍1~3h，后挤出基础纤维布上多余浆料，排除气泡，在100~120℃下烘烤1~2h，再在300~340℃下，进行高温退浆，退浆时长24~48h，得到纤维布；其中，改性树脂包括以下组分，按重量份数计：改性环氧树脂2~4份、偶联剂0.5~1.2份、润滑剂1~1.5份、抗静电剂0.2~0.5份、去离子水50~60份；

所述改性环氧树脂的制备方法为：（1）将双（3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基）甲烷和4,4`-双（仲丁基氨基）-二环己基甲烷加入到反应容器内，升温至120~130℃，搅拌使其熔化，再升温至130~140℃，进行加成聚合，再加入不饱和硅烷偶联剂改性的二氧化硅、羟基苯乙烯进行封端，继续反应30~60min后，降温至100±5℃，保温1~2h，得到改性聚酰亚胺；（2）再向改性聚酰亚胺中加入环氧树脂，升温至130~140℃，进行开环反应，检测环氧值至50±5%时，立即降温至室温，得到改性环氧树脂；其中，所述双（3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基）甲烷、4,4`-双（仲丁基氨基）-二环己基甲烷、不饱和硅烷偶联剂改性的二氧化硅、羟基苯乙烯、环氧树脂五者质量比为11:15:(2~6):3:(20~30)；

步骤三：将树脂胶液涂覆到纤维布上，经干燥制成半固化片；再将若干张半固化片叠合，叠合后，在其上下两面各覆一张铜箔，经热压制成高速低损耗碳氢覆铜板；

所述树脂胶液包括以下组分，按重量份数计：改性环氧树脂40~60份、改性填料10~15份、聚苯乙烯5~8份、聚丁二烯10~18份、丙酮70~100份、固化剂5~10份、固化促进剂0.05~0.2份；

所述改性填料为钛酸钡、氮化硼用γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷偶联接枝得到，其中钛酸钡和氮化硼两者质量比为1:(2~5)，γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷加入量为混合填料质量和的2%。

2.根据权利要求1中所述的一种高速低损耗碳氢覆铜板的制备方法制备得到的高速低损耗碳氢覆铜板。