CN114262437A - 一种改性双马来酰亚胺预聚物及其树脂组合物、半固化片、层压板及金属箔层压板 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种改性双马来酰亚胺预聚物，改性双马来酰亚胺预聚物通过预反应和聚合反应两个步骤制备得到的；所述预反应包括将双马来酰亚胺化合物、烯丙基化合物、氨基化合物进行反应；再加入环氧硅烷低聚物进行所述聚合反应，得到所述改性双马来酰亚胺预聚物；所述双马来酰亚胺化合物中的双键与所述烯丙基化合物中的双键当量比为5～0.5；所述双马来酰亚胺化合物和所述烯丙基化合物之和为100重量份，所述氨基化合物的添加量为0.5～5重量份，所述环氧硅烷低聚物的添加量为0.5～10重量份。通过在烯丙基化合物改性双马来酰亚胺的预聚过程中加入一定比例的环氧硅烷低聚物和氨基化合物，改善了预聚工艺，延长了预聚时间和预聚物凝胶化时间，并改善了预聚物的存储期。
Description
技术领域
本发明涉及电子材料技术领域，具体地，涉及一种改性双马来酰亚胺预聚物及其树脂组合物、半固化片、层压板及金属箔层压板。
背景技术
随着时代的发展，手机、平板、智能电视等电子产品的功能越来越趋于多样化，信息传输的快速高效化，对印制电路板基材的电性能要求越来越高，低介电常数、低介电损耗正切值成为一直以来的追求。5G时代的到来，更新迭代更是加快。简单来说，即PCB基板材料需要具备较低的介电常数和介电损耗正切，以减少高速传输时信号的延迟、失真和损耗，以及信号之间的干扰。因此，期望提供一种热固性树脂组合物，使用这种热固性树脂组合物制作的印制电路板材料在高速、高频信号传输过程中能表现出充分低介电常数和低介电损耗正切(即介电常数和介电损耗正切越低越好)。同时，元器件的高度集约化，线路层数的增多，势必要求基材和半固化片薄型化，而太多薄型高胶含量的半固化片的使用，带来了覆铜板热膨胀系数的增大，而X/Y方向热膨胀系数高易导致板材的尺寸稳定性变差，Z轴的热膨胀系数的增大则易造成覆铜板受热膨胀后树脂膨胀尺寸大于孔壁的铜层膨胀尺寸,对孔壁铜层产生拉伸应力,会影响金属化孔的质量，甚至形成失效。
双马来酰亚胺树脂一种高玻璃化转变温度、优秀的耐热性、良好的电性能及高刚性的热固性树脂之一，为覆铜板组合物的基体树脂之一。尽管随着技术的进步，双马来酰亚胺的结构越来越多样化，其单体的溶解性与电性能虽略有提升，但其在应用过程中，仍存在或多或少的不足，双马来酰亚胺树脂在应用过程中或因溶解度不良导致胶水混制过程中难以溶解或溶解后存放不稳定析出；或树脂熔融粘度过低，在高无机填料填充体系(一般质量比大于50％)中，其在压合过程中出现树脂与填料分离现象，且流胶过大导致板材厚度控制不佳导致公差超出管控范围；且整体电性能依然不够，吸水率依然较高，限制了其在高频高速基板及板材厚度公差要求较高的领域中应用。
针对上述技术问题，目前有烯丙基化合物或芳香二胺化合物改性双马来酰亚胺树脂为两种较成熟的技术路线，如Huntsman公司于上世纪推出的Kerimid系列树脂，西北工业大学梁国正教授团队开发的烯丙基化合物改性双马系列树脂，所制得的改性双马来酰亚胺树脂具有高韧性、优异的溶解性(可溶于丙酮/丁酮等有机溶剂)、高的玻璃化转变温度等优异性能。三菱瓦斯的双马来酰亚胺三嗪树脂(BT树脂)可以说是双马来酰亚胺和氰酸酯应用的典范，双马来酰亚胺—氰酸酯树脂(BT)是一种具有优异介电性能的理想基体材料，虽然其介电性能较双马来酰亚胺树脂单独应用要佳，也是解决了部分双马来酰亚胺树脂应用的介电问题，且专利技术已公开，但电性能仍难满足目前高速高频领域对介电特性的要求，同时，往往随着双马来酰亚胺树脂的增韧，其整体交联密度降低，高温下模量保持率有所下降。专利WO2020217679中公开了一种具有高耐热性和低介电常数和介质损耗的含茚满基马来酰亚胺树脂，但是该树脂合成工艺复杂，价格昂贵，且双马来酰亚胺用于覆铜板用树脂组合物的工艺问题，也鲜有提及。
因此，开发一种具有较低的热膨胀系数、优异的介电性能、较好尺寸稳定性及高温下较高模量保持率的改性双马来酰亚胺树脂基树脂组合物、及使用其制作的半固化片及层压板，使其兼具良好的耐热性、高的玻璃化转变温度、优异的介电性能及良好的覆铜板板加工工艺性，显然具有积极的现实意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性双马来酰亚胺预聚物及其树脂组合物、半固化片、层压板及金属箔层压板，能够获得同时兼具高耐热性、低热膨胀系数、低介电常数、低介质损耗、优异的粘结力、良好的板材尺寸稳定及板材高温下高模量保持率的预聚物，使得采用该预聚物制备的组合物、半固化片、压层板及金属箔层压板能够获得该性能。
为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
一种改性双马来酰亚胺树脂预聚物，通过以下方法制备：
将双马来酰亚胺树脂与烯丙基化合物反应而得；其中，所述烯丙基化合物中含有含茚满结构的二烯丙基化合物。
上述预聚反应是在90～170℃混合均匀后预聚30～300min。
所述双马来酰亚胺树脂与烯丙基化合物的质量比为100：30～30：100。
优选地，所述双马来酰亚胺树脂与烯丙基化合物的质量比为100：50～50：100。
上述技术方案中，所述烯丙基化合物中含茚满结构二烯丙基化合物为1～100％重量，优选为10～90％重量。
上述技术方案中，所述含茚满结构的烯丙基化合物为结构式(1)所示：
上述技术方案中，所述双马来酰亚胺树脂为结构式(2)所示：
其中，R1选自：
R2和R3相同或不同，分别选自H-、H3C-或C2H5-。
优选地，所述双马来酰亚胺树脂为4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、4,4’-二苯醚双马来酰亚胺、4,4’-二苯砜双马来酰亚胺及双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯)甲烷中的一种或一种以上的混合物。一般采用日本大和制BMI-1000、BMI-1100、BMI-2000、BMI-2300、BMI-4000、BMI-5100，日本KI化成制的BMI、BMI-70、BMI-80等。
本发明同时请求保护由上述的含改性双马来酰亚胺树脂预聚物制备的树脂组合物，以固体重量计，包括：
(a)改性双马来酰亚胺树脂：100份；
(b)其他热固性树脂：0～100份；
(c)阻燃剂：0～50份。
上文中，所述其他热固性树脂为本领域中常用的树脂，例如环氧树脂、苯并噁嗪树脂、氰酸酯树脂、马来酰亚胺树脂(除上述改性马来酰亚胺之外的其他马来酰亚胺树脂)、聚苯醚树脂、酚醛树脂、聚丁二烯、聚戊二烯、聚苯乙烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物等一种或两种以上的混合物及其固化剂。
优选地，所述其他热固性树脂为环氧树脂、氰酸酯树脂、聚苯醚树脂一种或两种以上的混合物及其固化剂。
上文中，所述阻燃剂可以为含溴阻燃剂或含磷阻燃剂或含氮阻燃剂等覆铜板常用阻燃剂中的一种或二种以上的混合物。
优选地，所述阻燃剂的含量为0～50重量份，所述阻燃剂含量过大，影响树脂组合物的性能，过小则使最终的固化物无法满足对阻燃性能的要求。
所述阻燃剂可以是溴系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、有机硅阻燃剂、有机金属盐阻燃剂、无机系阻燃剂等。其中，溴系阻燃剂可以是十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、溴化苯乙烯或者四溴邻苯二甲酰胺。磷系阻燃剂可以是无机磷、磷酸酯化合物、磷酸化合物、次磷酸化合物、氧化磷化合物、以及9,10-二氢-9氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、10-(2，5二羟基苯基)-9,10-二氢-9氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-HQ)、
(m为1-5的整数)、
10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物、三(2,6二甲基苯基)磷、磷腈、改性磷腈等有机含磷化合物。氮系阻燃剂可以是三嗪化合物、氰尿酸化合物、异氰酸化合物、吩噻嗪等。有机硅阻燃剂可以是有机硅油、有机硅橡胶、有机硅树脂等。有机金属阻燃剂可以是二茂铁、乙酰丙酮金属络合物、有机金属羰基化合物等。无机阻燃剂可以是氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铝、氧化钡等。
当然，所述阻燃剂的种类并不以此为限，可以理解的是，所添加的阻燃剂可以根据层压板的具体应用领域而选择，如，对卤素有要求的应用领域，优选非卤阻燃剂，如含磷或者含氮的阻燃剂，更优选为磷腈(如牌号SPB-100)、DOPO或DOPO-HQ、改性磷腈(如牌号BP-PZ、PP-PZ、SPCN-100、SPV-100和SPB-100L)、
优选地，阻燃剂选择高熔点含磷阻燃剂，如
上述技术方案中，还可含有填料，其含量为树脂质量的0～100重量％，优选为10-80重量％。
填料为有机填料或无机填料，其中，无机填料选自非金属氧化物、金属氮化物、非金属氮化物、无机水合物、无机盐、金属水合物或无机磷中的一种或者至少任意两种的混合物；所述有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚、聚醚砜粉末中的至少一种。
优选地，无机填料选自熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅、球型二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙、云母、玻璃纤维粉中的至少一种。
从介电特性考虑，更优选地，填料为二氧化硅，具体地，为经表面处理的球形二氧化硅，其中，表面处理剂为硅烷偶联剂，如含环氧基、氨基、乙烯基、丙烯酸酯基或烯丙基的硅烷偶联剂。
填料的粒径中度值为0.3～15μm，例如0.5μm、1μm、2μm、5μm、8μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm或15μm，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅以及处于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，填料的粒径中度值为1～5μm。
在本发明中，根据最终产品的不同要求，树脂组合物还包括0～5份其他助剂，其他助剂包括偶联剂、分散剂、染料。所述偶联剂为硅烷偶联剂，如环氧硅烷偶联剂或氨基硅烷偶联剂；所述分散剂为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等具有氨基且具有水解性基团或羟基的氨基系硅烷化合物、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有环氧基且具有水解性基团或羟基的环氧系硅烷化合物、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有乙烯基且具有水解性基团或羟基的乙烯基系硅烷化合物、阳离子系硅烷偶联剂，分散剂可用BYK制的Disperbyk-110、111、118、180、161、2009、BYK-W996、W9010、W903(均为产品名)；所述染料为荧光染料和黑色染料，其中荧光染料为吡唑啉等，所述黑色染料为炭黑(液态或粉末状)、吡啶络合物、偶氮络合物、苯胺黑、黑滑石粉、钴铬铬金属氧化物、吖嗪、酞菁等。
本发明还提供一种半固化片，将上述树脂组合物用溶剂溶解，搅拌均匀，并熟化，制成树脂组合物胶液，将增强材料浸渍在树脂组合物胶液中，然后将浸渍后的增强材料在50～190℃环境下烘烤1～10min，干燥后即可得到半固化片。
其中，增强材料为天然纤维、有机合成纤维、有机织物或者无机织物；优选地，所述增强材料采用玻璃纤维布，玻璃纤维布中优选使用开纤布或扁平布。此外，在增强材料采用玻璃纤维布时，所述玻璃纤维布一般都需要进行化学处理，以改善树脂组合物与玻璃纤维布的界面之间结合。所述化学处理主要方法是偶联剂处理。所用偶联剂优选用环氧硅烷或者氨基硅烷等，以提供良好的耐水性和耐热性。
本发明还提供一种采用上述半固化片制备的层压板，其制备步骤如下：
在一张上述半固化片的单面或双面覆上金属箔，或者将至少2张上述的半固化片叠加后，在其单面或双面覆上金属箔，热压成形，即可得到金属箔层压板。
上述层压板的压制条件为：在0.2～2MPa压力和180～250℃温度下压制2～4小时。
半固化片的数量可根据需要的层压板的厚度来确定，可用一张或多张。所述金属箔，可以是铜箔，也可以是铝箔，其材质不限；所述金属箔的厚度也没有特别限制，如5μm、8μm、12μm、18μm、35μm或70μm均可。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
(1)本发明将含茚满的二烯丙基化合物与双马来酰亚胺发生预聚反应，获得具有优异的溶解性和良好的工艺性的改性双马酰亚胺树脂预聚物；
(2)本发明是通过预聚方法在双马来酰亚胺树脂中引入含有茚满基团的烯丙基与环氧双官能团化合物，保持较好的双马来酰亚胺树脂的耐热性，同时优化了双马来酰亚胺树脂的介电性能与剥离强度，增强了树脂间的交联密度，板材高温下的模量保持率；
(3)本发明通过含茚满的二烯丙基化合物与双马来酰亚胺的预聚后，获得一定分子量的树脂预聚体，较有效地控制了树脂组合物制备的半固化片压板过程中的流胶，优化了板材厚度均一性，降低了板材的厚度极差；
(4)本发明通过含茚满结构的二烯丙基化合物与双马来酰亚胺组合后，引入刚性的茚满结构后，其板材具有良好的尺寸稳定性及较低的热膨胀系数。
具体实施方式
下面结合本发明的具体内容，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例为含茚满基的烯丙基化合物改性双马来酰亚胺树脂预聚物的制备，具体实施方式：
步骤1：在反应釜中加入268g茚满双酚、112gKOH，开启搅拌，用真空泵抽真空，采用N2置换掉反应釜内的空气，置完N2后往反应釜内加入0.20g还原Fe粉和367.5g烯丙基氯，关闭反应釜，加热升温至110℃保温反应3小时。反应结束后，往反应釜内加入100g去离子水，搅拌10min，静置分层，待分好层后放出下层水，重复多次，直至分出的水相呈中性，将上层有机相减压脱水后过滤，得到最终产品含茚满结构的二烯丙基醚；
步骤2：将上述含茚满结构的二烯丙基醚和γ-丁内酯按照1:4质量比加入到装有搅拌器、温度计及回流冷凝装置的三口烧瓶中，边搅拌边升温至回流温度205℃，在回流温度下反应3h后，将三口烧瓶中液体温度降低至150℃，采用抽真空设备对三口烧瓶进行抽真空减压蒸馏，在γ-丁内酯全部蒸馏出后，得到反应产物含茚满结构的二烯丙基酚；
步骤3：将上述含茚满结构的二烯丙基酚与环氧氯丙烷按照摩尔比1:2.5加入到搪瓷反应釜中，随后加入少量三乙基苄基氯化铵为催化剂，在60～80℃条件下持续搅拌3～5h，随后，将反应温度降低至45～50℃，缓慢滴加浓度为30％的氢氧化钠溶液，氢氧化钠与含茚满结构的二烯丙基酚的摩尔比为2.5:1；随后，缓慢升温至65℃，控制反应釜温度条件为60～70℃条件下持续搅拌反应4～6h；通过减压蒸馏将未参与反应的环氧氯丙烷蒸除至无蒸馏无出现，加入甲苯溶剂搅拌20min后，静置分离出有机相和水相，然后，用蒸馏水升温至70℃水洗、静置分离5次以上，最后分离出有机相，在减压蒸馏蒸出有机溶剂，剩下的产物为所需的含茚满结构的二烯丙基化合物(含茚满结构的二烯丙基缩水甘油醚)，留用。
实施例2
本实施例为树脂的改性实施例。
将实施例1制备的含茚满结构的二烯丙基化合物与双马来酰亚胺树脂按照100:30的比例投入到加热的反应釜中，经过150℃反应40min后，得到改性双马预聚物A。
实施例3
本实施例为树脂的改性实施例。
将实施例1制备的含茚满结构的二烯丙基化合物与双马来酰亚胺树脂按照100:100的比例投入到加热的反应釜中，经过160℃反应50min后，得到改性双马预聚物B。
实施例4
本实施例为树脂的改性实施例。
将实施例1制备的含茚满结构的二烯丙基化合物与双马来酰亚胺树脂按照30:100的比例投入到加热的反应釜中，经过170℃反应30min后，得到改性双马预聚物C。
对照例1
将二烯丙基双酚A与双马来酰亚胺树脂按照100:100的比例投入到加热的反应釜中，经过160℃反应30min后，得到对比改性双马预聚物D。
实施例5～8和对照例2～3
实施例5～8和对照例2～3为半固化片及覆铜板的制备例
按照固体质量计，按照表1中的数据称取实施例2～4和对照例1制备的含茚满基的二烯丙基化合物的改性双马预聚体A～D并分别添加环氧树脂、固化剂、无机填料，固化促进剂，并通过溶剂调节胶液固含量至60％时，将胶液涂覆于玻璃纤维布上，浸润片刻，至160℃鼓风干燥箱中，烘烤3～8min，制成半固化片，将半固化片裁剪至一定尺寸，在上下各放置一张电解铜箔(12μm)，叠配成一定叠构，送入真空压机中压合，程序为150℃/60min+200℃/120min+220℃/120min，制得金属箔层压板，具体性能检测如表1所示。
其中，所采用的的原料参见表2。
表1实施例和对照例的原料添加量及性能测试表
表2原材料厂家及型号
| 名称 | 厂家 |
| 4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺 | 日本BMI-1000 |
| 茚满双酚 | 百灵威科技 |
| 双环戊二烯型环氧树脂 | 日本DIC 7200h |
| 双环戊二烯型活性酯 | 日本DIC HPC-6000 |
| 双酚A型氰酸酯 | Lonza BA-3000S |
| 双DOPO乙烷 | 四川东材SPDO |
| 填料(二氧化硅) | 江苏联瑞DQ 1028 |
| 固化促进剂(2-苯基咪唑) | 四国化成 |
对上述所有实施例5～8和对比例2～3中制备的半固化片和覆铜板进行性能测试。测试方法为：
(1)玻璃化转变温度：采用DMA方法测试，同时读取不同温度下的模量数据。
(2)介电常数(Dk)：采用SPDR法，测定基材10GHz下的介电常数。
(3)介质损耗角正切(Df)：采用SPDR法，测定基材10GHz下的介电损耗因子。
(4)尺寸稳定性：按照IPC-TM-650 2.4.39测试厚度为0.05mm，长×宽为300×280mm的板材的尺寸稳定性。
(5)板材厚度极差：测试尺寸为1245×1000mm，厚度为0.10mm板子边缘和中间厚度的极差值。
(6)X/Y轴CTE：按照IPC-TM-650 2.4.41.3测试厚度为0.10mm板子的X/Y轴CTE。
(7)剥离强度：按照IPC-TM-650 2.5.4.8测试，使用铜箔为12μm。
通过上表可知，本发明含茚满基二烯丙基化合物改性双马来酰亚胺树脂预聚物(实施例5和实施例7)相比普通芳香族二烯丙基化合物改性双马来酰亚胺树脂(对比例2和对照例2)具有优异的介电性能和更好的尺寸稳定性及更好的板材厚度公差。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种改性双马来酰亚胺树脂预聚物，其特征在于，所述改性双马来酰亚胺树脂预聚物为双马来酰亚胺树脂与烯丙基化合物反应得到；其中，所述烯丙基化合物中含有含茚满结构的二烯丙基化合物。
2.根据权利要求1所述的改性双马来酰亚胺树脂预聚物，其特征在于：所述含茚满结构的二烯丙基化合物为如结构式(1)所示：
3.根据权利要求1所述的改性双马来酰亚胺树脂预聚物，其特征在于：所述双马来酰亚胺树脂为结构式(2)所示：
R1选自：
4.根据权利要求1所述的改性双马来酰亚胺树脂预聚物，其特征在于：所述烯丙基化合物中含茚满结构的二烯丙基化合物的含量为1～100重量％。
5.根据权利要求1所述的改性双马来酰亚胺树脂预聚物，其特征在于：所述双马来酰亚胺树脂与所述烯丙基化合物质量比为100：30～30：100。
6.采用权利要求1至5中任一所述的改性双马来酰亚胺树脂预聚物制备的树脂组合物，其特征在于，以固体重量计，包括：
(a)改性双马来酰亚胺树脂：100份；
(b)其他热固性树脂：0～100份；
(c)阻燃剂：0～50份；
7.根据权利要求6所述的树脂组合物，其特征在于，所述其他热固性树脂为环氧树脂、苯并噁嗪树脂、氰酸酯树脂、马来酰亚胺树脂(除上述改性马来酰亚胺之外的其他马来酰亚胺树脂)、聚苯醚树脂、酚醛树脂、聚丁二烯、聚戊二烯、聚苯乙烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物等一种或两种以上的混合物及其固化剂。
8.一种半固化片，其特征在于：将权利要求1-5任一所述的改性双马来酰亚胺树脂或权利要求6或7所述的树脂组合物用溶剂溶解制成胶液，然后将增强材料浸渍在上述胶液中；将浸渍后增强材料加热干燥后，即可得到所述半固化片。
9.一种层压板，其特征在于：其包括至少一张如权利要求8所述的半固化片。
10.一种金属箔层压板，其特征在于：在一张由权利要求8所述的半固化片的单面或双面覆上金属箔，或者将至少2张由权利要求8所述的半固化片叠加后，在其单面或双面覆上金属箔，热压成形，即可得到所述金属箔层压板。
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4988785A (en) * | 1989-06-30 | 1991-01-29 | Allied-Signal | Bismaleimide resin based on indane bisphenol |
| US6153721A (en) * | 1998-02-26 | 2000-11-28 | Honeywell International Inc. | Preparation of polyindanebisphenols and polymers derived therefrom |
-
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4988785A (en) * | 1989-06-30 | 1991-01-29 | Allied-Signal | Bismaleimide resin based on indane bisphenol |
| US6153721A (en) * | 1998-02-26 | 2000-11-28 | Honeywell International Inc. | Preparation of polyindanebisphenols and polymers derived therefrom |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JEYARAJ PANDIYAN DHANALAKSHMI: "Thermal Degradation Kinetics of Structurally Diverse Poly(bispropargyl ethers-bismaleimide) Blends", CHINESE JOURNAL OF POLYMER SCIENCE, vol. 34, no. 3, XP035598185, DOI: 10.1007/s10118-016-1752-1 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115819765A (zh) * | 2022-12-27 | 2023-03-21 | 苏州生益科技有限公司 | 环氧基化合物改性马来酰亚胺预聚物、树脂组合物及树脂组合物的应用 |
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