CN113214461B - 一种活性酯树脂及其树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种活性酯树脂及其树脂组合物，主要包括碳氢树脂和该活性酯树脂。本发明通过在中间部位设置碳碳双键，并配合碳氢树脂混合使用，进一步提高了固化物的交联密度，并使得整体固化交联体系更加紧密，因此，不但进一步降低了固化物的介电常数和介质损耗，还有效降低了固化物的吸水率，实验数据证明：本发明的树脂组合物以及由此制备的层压板可以满足目前5G产品。

Description

一种活性酯树脂及其树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种活性酯树脂及其树脂组合物，属于电子材料技术领域。
背景技术
随着技术的升级，汽车市场、智能手机等消费类电子市场对PCB提出了新的需求，而到了2018年5G商用上市以后，对PCB基材的介电性能方面的要求更上一层台阶，高频高速覆铜板是5G时代不可或缺的电子基材之一。简单来说，即PCB基板材料需要具备较低的介电常数和介电损耗正切，以减少高速传输时信号的延迟、失真和损耗，以及信号之间的干扰。因此，期望提供一种热固性树脂组合物，使用这种热固性树脂组合物制作的印制电路板材料在高速化、高频化的信号传输过程中能表现出充分低的低介电常数和低介电损耗正切(即介电常数和介电损耗正切越低越好)。
现有技术中，日本专利特开JP2002012650A，JP2003082063A，JP2004155990A，JP2009235165A及JP2012246367A中公开了一系列活性酯树脂，将其用作环氧树脂固化剂，可以适当降低环氧树脂固化物的介电常数和介电损耗；其介电常数一般可以达到2.8-3.3之间，介电损耗值达到0.002-0.005之间。
然而，在采用上述数值体系制备高频高速用高性能基板时，为了改善耐热性、热膨胀系数或阻燃性，需要在树脂组合物中还添加双马来酰亚胺树脂、苯并噁嗪树脂或含磷阻燃剂等其他组分，因此最终获得的基板材料的介电常数还是未能很好地满足高频高速基板要求。
因此，开发一种新的活性酯以及配合的树脂体系，并使其制备的半固化片、绝缘薄膜、覆金属箔层压板、以及印制线路板同时兼具低介电常数和低介质损耗、高韧性、低CTE和低吸水率，显然具有积极的现实意义。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种活性酯树脂及其热固性树脂组合物。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种活性酯树脂，其化学结构式为如下结构式(1)或结构式(2)：
Figure BDA0002367575200000021
其中，X为含不饱和基的C2-C15的烯烃类基团；R为氢、乙烯基、烯丙基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基或C1-C10的烷基；n为1-20的整数。
优选的，所述结构式(1)和结构式(2)中的n为1-10的整数，更优选为1、2、3、4、或5。
优选的，所述结构式(1)和结构式(2)中的R为氢、乙烯基、烯丙基、甲基、乙基、丙基、叔丁基或辛基。
更优选的，所述结构式(1)和结构式(2)中的R为乙烯基或烯丙基。
当R基选择乙烯基或烯丙基时，配合中间部位的不饱和基团，更进一步的降低固化物的介电常数和介质损耗值，同时获得更加紧密的交联网络结构，改善耐热性和热膨胀系数。
优选的，所述结构式(1)和结构式(2)中的X为
Figure BDA0002367575200000022
Figure BDA0002367575200000023
优选的，所述结构式(1)和结构式(2)中的X选自
Figure BDA0002367575200000024
Figure BDA0002367575200000031
即，X为侧链上带有乙烯基结构的基团，当选择侧链含乙烯基的烯烃基团时，可以进一步提高乙烯基的反应性，获得更高交联密度的固化物。
本发明所述的活性酯化合物的制备方法为：将如下3种反应物：(1)含乙烯基的芳香族双酚树脂、(2)芳香族二羧酸或卤化合物、(3)苯酚或萘酚或其改性酚，发生化学反应，即可获得所述活性酯化合物。下面以含丁二烯基活性酯的制备为例，其反应机理如下所示：
Figure BDA0002367575200000032
当然，并不以此为限，也可以采用其他方法制备出如结构式(1)和结构式(2)所示的活性酯化合物，即，所有能够制备出如结构式(1)和结构式(2)所示的活性酯化合物均在本发明的保护范围之内。
本发明同时请求保护一种树脂组合物，包括：
(1)碳氢树脂，
(2)如下结构式(1)和/或结构式(2)的活性酯树脂：
Figure BDA0002367575200000033
其中，X为含不饱和基的C2-C15的烯烃类基团；R为氢、乙烯基、烯丙基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基或C1-C10的烷基；n为1-20的整数；
作为本发明的进一步改进，所述树脂组合物中包括，以重量计，
活性酯：1-100重量份，进一步优选，20-60重量份；
碳氢树脂：1-100重量份，进一步优选，30-80重量份。
根据不同的活性酯和碳氢树脂的双键当量选择不同的含量范围，根据实际情况选择。
优选的，所述树脂组合物包括如下组分：
(1)碳氢树脂：30-80份，
(2)上述结构式(1)和/或结构式(2)所示的活性酯树脂：20-60份，
(3)交联助剂1-80份，
(4)引发剂：0.001-6份，
(5)填料：0-200份。
上述技术方案中，所述碳氢树脂选自聚丁二烯、改性聚丁二烯、聚戊二烯、改性聚戊二烯、聚异戊二烯、改性聚异戊二烯、聚苯乙烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、氢化二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、马来酸酐化二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物、马来酸酐化苯乙烯-丁二烯共聚物、环戊二烯、改性环戊二烯、双环戊二烯、改性双环戊二烯、苯乙烯-戊二烯共聚物、苯乙烯-聚戊二烯共聚物、丁二烯-环戊二烯共聚物、乙烯-环戊二烯共聚物、降冰片烯聚合物、改性降冰片烯聚合物中的一种或几种。
进一步优选，所述碳氢树脂选自聚丁二烯、改性聚丁二烯、聚苯乙烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物中的一种或几种。更优选为聚丁二烯或丁二烯-苯乙烯共聚物。
作为本发明的进一步改进，所述交联助剂选用三烯丙基异氰酸酯单体、三烯丙基异氰酸酯单体预聚物、丁二烯单体、苯乙烯单体、戊二烯单体、降冰片烯单体或环戊二烯单体中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，所述树脂组合物包括填料0-200重量份，可以理解的是，所述树脂组合物中可以含有所述填料，也可以不含有所述填料。
在所述树脂组合物中含有填料时，优选地，所述填料含量为10-100重量份，更优选地，为30-70重量份，例如为10重量份、20重量份、30重量份、40重量份、50重量份、60重量份、70重量份、80重量份、90重量份、100重量份、110重量份、120重量份、130重量份、140重量份、150重量份、160重量份、170重量份、180重量份、190重量份或200重量份；以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅以及处于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
具体地，所述填料为有机填料或无机填料，其中，无机填料选自无机填料选自非金属氧化物、金属氮化物、非金属氮化物、无机水合物、无机盐、金属水合物或无机磷中的一种或者至少任意两种的混合物；所述有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚、聚醚砜粉末中的至少一种。
所述无机填料更优选的，选自熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅、球型二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙、云母、玻璃纤维粉中的至少一种。优选地，所述填料为二氧化硅，更优选地，为经表面处理的球形二氧化硅。
优选地，所述填料的粒径中度值为0.1～15微米，例如0.5微米、1微米、1.5微米、2微米、2.5微米、3微米、3.5微米、4微米、4.5微米、5微米、6微米、7微米、8微米、9微米或10微米，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅以及处于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。更优选地，所述填料的粒径中度值为0.1～10微米。
具体地，所述表面处理剂为硅烷偶联剂，如含双键的硅烷偶联剂、环氧硅烷偶联剂或氨基硅烷偶联剂，优选为含双键的硅烷偶联剂，当选择含双键的硅烷偶联剂时，进一步提高树脂组合物中的填料含量，并填料和树脂之间的结合性较好，提高半固化片的表观以及基材质量。
基于上述任意一种树脂组合物，根据树脂组分之间的反应性，所述树脂组合物还可以包含引发剂；以树脂组合物按100重量份计，所述引发剂为0.001-6重量份；所述引发剂可选用偶氮类引发剂、过氧类引发剂，氧化还原类引发剂，优选如下引发剂中的一种或几种：过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二环己酯、异丙苯过氧化氢、偶氮二异丁腈。
根据本发明，所述树脂组合物进一步还包括阻燃剂，以提高最终形成的固化物的阻燃性，所述固化物可以理解为半固化片、绝缘薄膜、覆金属箔层压板、以及印制线路板等。
进一步地，以树脂组合物100重量份计，所述阻燃剂的含量为1～80重量份，例如，1重量份、5重量份、10重量份、20重量份、50重量份、70重量份、80重量份、以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅以及处于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。优选地，所述阻燃剂的含量为5～50重量份。
具体地，所述阻燃剂可以是溴系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、有机硅阻燃剂、有机金属盐阻燃剂、无机系阻燃剂等。其中，溴系阻燃剂可以是十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、溴化苯乙烯或者四溴邻苯二甲酰胺。磷系阻燃剂可以是无机磷、磷酸酯化合物、磷酸化合物、次磷酸化合物、氧化磷化合物、以及9,10-二氢-9氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、10-(2，5二羟基苯基)-9,10-二氢-9氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-HQ)、
Figure BDA0002367575200000061
(m为1-5的整数)、
Figure BDA0002367575200000062
10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物、三(2,6二甲基苯基)磷、磷腈、改性磷腈等有机含磷化合物。氮系阻燃剂可以是三嗪化合物、氰尿酸化合物、异氰酸化合物、吩噻嗪等。有机硅阻燃剂可以是有机硅油、有机硅橡胶、有机硅树脂等。有机金属阻燃剂可以是二茂铁、乙酰丙酮金属络合物、有机金属羰基化合物等。无机阻燃剂可以是氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铝、氧化钡等。
当然，所述阻燃剂地种类并不以此为限，可以理解的是，所添加的阻燃剂可以根据层压板的具体应用领域而选择，如，对卤素有要求的应用领域，优选非卤阻燃剂，如含磷或者含氮的阻燃剂，更优选为磷腈(如牌号SPB-100)、DOPO或DOPO-HQ、改性磷腈(如牌号BP-PZ、PP-PZ、SPCN-100、SPV-100和SPB-100L)、
Figure BDA0002367575200000063
根据本发明，最终产品的不同要求，在所述树脂组合物进一步还包括0～5份其他助剂。所述其他助剂包括偶联剂、分散剂、染料。所述偶联剂为硅烷偶联剂，如环氧硅烷偶联剂或氨基硅烷偶联剂；所述分散剂为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等具有氨基且具有水解性基团或羟基的氨基系硅烷化合物、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有环氧基且具有水解性基团或羟基的环氧系硅烷化合物、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有乙烯基且具有水解性基团或羟基的乙烯基系硅烷化合物、阳离子系硅烷偶联剂，分散剂可用BYK制的Disperbyk-110、111、118、180、161、2009、BYK-W996、W9010、W903(均为产品名)；所述染料为荧光染料和黑色染料，其中荧光染料为吡唑啉等，所述黑色染料为炭黑(液态或粉末状)、吡啶络合物、偶氮络合物、苯胺黑、黑滑石粉、钴铬铬金属氧化物、吖嗪、酞菁等。
本发明同时请求保护一种采用上述树脂组合物制作的半固化片，将所述树脂组合物用溶剂溶解制成胶液，然后将增强材料浸渍在上述胶液中，将浸渍后的增强材料加热干燥后，即可得到所述半固化片。
其中，所述增强材料为天然纤维、有机合成纤维、有机织物或者无机织物；优选地，所述增强材料采用玻璃纤维布，玻璃纤维布中优选使用开纤布或扁平布。此外，在所述增强材料采用玻璃纤维布时，所述玻璃纤维布一般都需要进行化学处理，以改善树脂组合物与玻璃纤维布的界面之间结合。所述化学处理主要方法是偶联剂处理。所用偶联剂优选用环氧硅烷或者氨基硅烷等，以提供良好的耐水性和耐热性。
所述半固化片的制备方法为：将增强材料浸渍在上述的树脂组合物胶液中，然后将浸渍后的增强材料在50-170℃环境下烘烤1-10min，干燥后即可得到所述半固化片。
本发明同时请求保护一种采用上述树脂组合物制作的绝缘薄膜，将所述树脂组合物用溶剂溶解制成胶液，然后在载体膜上涂覆该胶液，将涂覆胶液的载体膜加热干燥后，即可得到所述绝缘薄膜。
所述绝缘薄膜的制备方法为：将上述的树脂组合物加入溶剂中，溶解制成胶液，将所述胶液涂覆于载体膜上，将涂覆胶液的载体膜加热干燥后，胶液形成绝缘树脂层，即可得到所述绝缘薄膜。所述的溶剂选自丙酮、丁酮、甲苯、甲基异丁酮、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚中的一种或几种。所述载体膜可为聚乙烯对苯二甲酸酯(PET)膜、离型膜、铜箔、铝箔等，所述载体膜优选为PET膜。上述的加热干燥条件为在50-170℃下烘烤1-10分钟。
进一步地，所述绝缘薄膜背离所述载体膜的一侧覆盖有保护膜，以保护绝缘树脂层。所述保护膜的材料与所述载体膜的材料相同，当然，并不以此为限。
本发明同时请求保护一种层压板，在一张上述的半固化片的单面或双面覆上金属箔，或者将至少2张上述的半固化片叠加后，在其单面或双面覆上金属箔，热压成形，即可得到所述层压板。
所述层压板的制备步骤如下：在一张上述半固化片的单面或双面覆上金属箔，或者将至少2张上述半固化片叠加后，在其单面或双面覆上金属箔，热压成形，即可得到金属箔层压板。上述层压板的压制条件为：在0.2～2MPa压力和180～250℃温度下压制2～4小时。
具体地，所述半固化片的数量可根据需要的层压板的厚度来确定，可用一张或多张。
所述金属箔，可以是铜箔，也可以是铝箔，其材质不限；所述金属箔的厚度也没有特别限制，如5微米、8微米、12微米、18微米、35微米或70微米均可。
本发明还提供一种印制线路板，所述印制线路板包括至少一张上述的半固化片或层压板或者至少一张上述的绝缘薄膜。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1.本发明开发了一种新的活性酯树脂，通过在中间部位设置碳碳双键，并配合碳氢树脂混合使用，进一步提高了固化物的交联密度，并使得整体固化交联体系更加紧密，因此，不但进一步降低了固化物的介电常数和介质损耗，还有效降低了固化物的吸水率和热膨胀系数，实验数据证明：本发明的树脂组合物以及由此制备的层压板可以满足目前5G产品；
2.本发明同时具有自由基聚合反应和活性酯基的组合，解决了低吸水率和韧性问题，并保持较好的耐热性；试验证明：本发明的树脂组合物以及由此制备的层压板最终获得非常低的介电常数、介质损耗值、耐热性和低吸水率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
合成例1：
取含丁二烯基酚树脂和苯二羧酸，在甲苯溶剂中搅拌溶解均匀，在50℃的温度条件下，同时通入氮气，加入四丁基溴化铵催化剂，然后慢慢滴入浓度为20％的氢氧化钠水溶液，反应2.5小时，然后添加苯酚，继续反应1小时，反应结束且经过数次洗涤后，在80℃的真空条件下，干燥3h，获得所述活性酯化合物A，其化学结构式如下：
Figure BDA0002367575200000091
合成例2：
取含戊二烯基酚树脂和苯二羧酸，在甲苯溶剂中搅拌溶解均匀，在50℃的温度条件下，同时通入氮气，加入四丁基溴化铵催化剂，然后慢慢滴入浓度为20％的氢氧化钠水溶液，反应2.5小时，然后添加苯酚，继续反应1小时，反应结束且经过数次洗涤后，在80℃的真空条件下，干燥3h，获得所述活性酯化合物B，其化学结构式如下：
Figure BDA0002367575200000092
合成例3：
取含戊二烯基酚树脂和苯二羧酸，在甲苯溶剂中搅拌溶解均匀，在50℃的温度条件下，同时通入氮气，加入四丁基溴化铵催化剂，然后慢慢滴入浓度为20％的氢氧化钠水溶液，反应2.5小时，然后添加对乙烯苯酚，继续反应0.5小时，反应结束且经过数次洗涤后，在80℃的真空条件下，干燥3h，获得所述活性酯化合物C，其化学结构式如下：
Figure BDA0002367575200000093
合成例4：
取含丁二烯基酚树脂和苯二羧酸，在甲苯溶剂中搅拌溶解均匀，在50℃的温度条件下，同时通入氮气，加入四丁基溴化铵催化剂，然后慢慢滴入浓度为20％的氢氧化钠水溶液，反应2.5小时，然后添加苯酚，继续反应1小时，反应结束且经过数次洗涤后，在80℃的真空条件下，干燥3h，获得所述活性酯化合物D，其化学结构式如下：
Figure BDA0002367575200000101
对比合成例1
取含双环戊二烯基酚树脂和苯二羧酸，在甲苯溶剂中搅拌溶解均匀，在50℃的温度条件下，同时通入氮气，加入四丁基溴化铵催化剂，然后慢慢滴入浓度为20％的氢氧化钠水溶液，反应2.5小时，然后添对烯丙基苯酚，继续反应1小时，反应结束且经过数次洗涤后，在80℃的真空条件下，干燥3h，获得所述活性酯化合物E，其化学结构式如下：
Figure BDA0002367575200000102
实施例1-7及对比例1：
实施例1-7及对比例1的树脂组合物的组分及含量如下表1中所示：
表1
Figure BDA0002367575200000111
上述组分的具体明细为如下：
表2
Figure BDA0002367575200000112
实施例：
按照表1中的组分含量将碳氢树脂、合成例中所得的活性酯化合物，交联助剂、填料、引发剂及适量的丁酮溶剂，搅拌混合均匀得到固体含量为65重量％的胶液。
将该胶液浸渍并涂布在E玻纤布(7628)上，并在160℃烘箱中烘5min制得半固化片。
将该胶液涂覆在PET载体上，并在160℃烘箱中烘5min制得绝缘薄膜。
制备性能评估样品层压板：
(1)制备层压板a
将上述制得的半固化片，上下各放一张18微米金属铜箔，置于真空热压机中压制得到层压板a。具体的压合工艺为在1.5Mpa压力，220℃温度下压合2小时。
性能评估方法：
(1)玻璃转化温度Tg(℃)：根据差示扫描量热法，按照IPC-TM-650 2.4.25所规定的DSC方法进行测定。
(2)介电常数：用层压板a，按照IPC-TM-650 2.5.5.9使用平板法，测定10GHz下的介电常数。
(3)介质损耗角正切：用层压板a，按照IPC-TM-650 2.5.5.9使用平板法，测定1GHz下的介电损耗因子。
(4)吸水率：按照IPC-TM-60 2.6.2.1所规定的吸水率方法进行测定。
(5)CTE：采用热机械分析装置(Q400，TA)测试，温度为室温-350℃，升温速率为10℃/min，氮气保护下进行，测定50℃至130℃的面方向的线膨胀系数，测定方向为玻璃布面的径向和维向。
获得的层压板性能如表3所示。
表3
Figure BDA0002367575200000131
通过上表可知，用本发明活性酯的实施例获得较低介电常数和低介质损耗，同时较优异的耐热性和吸水率。特别是，实施例1相比对比例1，具有更加低的介电常数、介质损耗值、耐热性和低吸水率，具体解释如下：实施例1(双键在中间)的Tg为185，而对比例1(双键在两端)的Tg为171，说明实施例1进一步提高了固化物的交联密度，并使得整体固化交联体系更加紧密，因而具有更佳的吸水率和CTE。
对于对比例2，因为其活性酯中不含有双键反应基，与碳氢树脂不发生交联反应，无法获得固化物。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种活性酯树脂，其特征在于：其化学结构式为如下结构式(1)或结构式(2)：
Figure FDA0004137954600000011
其中，R为氢、乙烯基、烯丙基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基或C1-C10的烷基；n为1-20的整数；
所述结构式(1)和结构式(2)中的X为
Figure FDA0004137954600000012
Figure FDA0004137954600000013
2.根据权利要求1所述的活性酯树脂，其特征在于：所述结构式(1)和结构式(2)中的X选自
Figure FDA0004137954600000014
Figure FDA0004137954600000021
3.一种树脂组合物，其特征在于，包括：以重量计：
(1)碳氢树脂：1-100份，
(2)如下结构式(1)和/或结构式(2)的活性酯树脂：1-100份，
Figure FDA0004137954600000022
其中，R为氢、乙烯基、烯丙基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基或C1-C10的烷基；n为1-20的整数；
所述结构式(1)和结构式(2)中的X为
Figure FDA0004137954600000023
Figure FDA0004137954600000024
4.根据权利要求3所述的树脂组合物，其特征在于：所述碳氢树脂选自聚丁二烯、改性聚丁二烯、聚戊二烯、改性聚戊二烯、聚异戊二烯、改性聚异戊二烯、聚苯乙烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、氢化二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、马来酸酐化二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物、马来酸酐化苯乙烯-丁二烯共聚物、环戊二烯、改性环戊二烯、双环戊二烯、改性双环戊二烯、苯乙烯-戊二烯共聚物、苯乙烯-聚戊二烯共聚物、丁二烯-环戊二烯共聚物、乙烯-环戊二烯共聚物、降冰片烯聚合物、改性降冰片烯聚合物中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的树脂组合物，其特征在于，以重量计，所述树脂组合物包括如下组分：
(1)碳氢树脂：30-80份，
(2)活性酯树脂：20-60份，
(3)交联助剂：1-80份，
(4)引发剂：0.001-6份，
(5)填料：0-200份。
6.一种采用如权利要求3-5所述的任一树脂组合物制作的半固化片，其特征在于：将所述树脂组合物用溶剂溶解制成胶液，然后将增强材料浸渍在上述胶液中，将浸渍后的增强材料加热干燥后，即可得到所述半固化片。
7.一种层压板，其特征在于：在一张由权利要求6所述的半固化片的单面或双面覆上金属箔，或者将至少2张由权利要求6所述的半固化片叠加后，在其单面或双面覆上金属箔，热压成形，即可得到所述层压板。
8.一种采用如权利要求3-5所述的任一树脂组合物制作的绝缘薄膜，其特征在于，将所述树脂组合物用溶剂溶解制成胶液，然后在载体膜上涂覆该胶液，将涂覆胶液的载体膜加热干燥后，即可得到所述绝缘薄膜。
9.一种印制线路板，所述印制线路板包括至少一张由权利要求6所述的半固化片或层压板或者至少一张由权利要求8所述的绝缘薄膜。
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