CN110922764B - 一种含硅树脂组合物及使用其制作的半固化片和层压板 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含硅树脂组合物,以固体重量计,包括如下组分:(a)硅树脂:10‑80份;(b)双马来酰亚树脂:5‑40份;(c)改性聚苯醚树脂:10‑50份;(d)热塑性弹性体:5‑20份;(e)阻燃剂:5‑40份;(f)引发剂:0‑5份;(g)填料:50‑200份。采用本发明的树脂组合物以及使用它的半固化片、层压板和印制电路板兼具优异的介电性能、耐热性能、阻燃性、且剥离强度高、吸水率及热膨胀系数低。
Description
技术领域
本发明涉及一种含硅树脂组合物及使用其制作的半固化片和层压板,属于电子材料技术领域。
背景技术
随着第五代移动通信网络(简称5G)的来临,其电子设备正朝着小型化、高密度、高信息化及高频化方向发展,因此对电路基板提出了更高、更苛刻的要求,其要求电路基板材料具有更低的介电损耗、介电常数及热膨胀系数,更低的吸水率、更高的耐热性,以及更好地耐酸碱性。
近年来,用于5G材料的专利技术有很多,例如:中国发明专利申请CN102993683A公开了采用改性聚苯醚树脂体系,该体系的耐热性和介电性能优异,吸水率低,但是存在基体与铜箔的附着力差、以及基板的加工性和耐化学性差等不足。中国发明专利申请CN109503456A公开了采用乙烯苄基酰亚胺树脂体系,该体系耐热性优异,但存在吸水率大、介电性能一般等不足。中国发明专利申请CN101692756A采用了聚丁二烯树脂体系,该体系的介电性能优异,吸水率低,但存在耐热性差及热膨胀系数大等不足。中国发明专利申请CN10134312A采用特定结构的氰酸酯树脂体系,该体系的吸水率及热膨胀系数低,但介电性能一般,且存在耐湿热性能差等不足。
因此,开发一种新的树脂体系,使其同时具有优异的介电性、耐热性能、耐湿热性以及低的热膨胀系数及吸水率,从而充分满足5G电子产品对电路基板性能的要求,显然具有积极的现实意义。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种可以充分满足5G电子产品对电路基板性能的要求的树脂组合物。
为达到上述发明目的,本发明采用的技术方案是:一种含硅树脂组合物,以固体重量计,包括如下组分:
(a)硅树脂:10-80份;
(b)双马来酰亚树脂:5-40份;
(c)改性聚苯醚树脂:10-50份;
(d)热塑性弹性体:5-20份;
(e)阻燃剂:5-40份;
(f)引发剂:0-5份;
(g)填料:50-200份;
所述组分(a)的硅树脂具有以下结构(1)或结构(2)或其组合:
结构(1)和结构(2)中:
R0为氢原子、卤素原子、含有1-10碳原子的烷基或芳香基,R1为含有2-10碳原子的亚烷基或带有烷基的亚芳香基,R2、R3、R4和R5相同或不同,分别选自氢原子、卤素原子、含有1-10碳原子的烷基或芳香基,Y选自-CH2-,-CH2CH2-,-C(CH3)2-、-CH2CH2CH2-或-(CH2)5CH2-,n表示0~15的整数,m表示0或1-4的整数。
上文中,所述R1为含有2-10碳原子的亚烷基或带有烷基的亚芳香基,这里,R1的碳原子数量比较大,和旁边的乙基(2个碳原子)一起构成至少4个碳原子的长链结构,该长链结构配合末端的乙烯基,可以大大提高树脂体系的介电性能。
优选的,R0为氢原子、甲基、乙基或苯基;R1为2-8碳原子的直链亚烷基,更优选为3-6碳原子的直链亚烷基,更优选为4-5碳原子的直链亚烷基;R2、R3、R4和R5均相同,均为甲基;Y为-CH2-,-CH2CH2-或-C(CH3)2-;n为0~10的整数,m为0。
所述硅树脂通过以下方法制备:含有乙烯基的化合物与含乙烯基的硅树脂在四氢呋喃溶剂中,于50-150℃且一定量引发剂作用下搅拌反应2-10小时,得到含硅的树脂。其中含乙烯基的硅树脂和含有乙烯基的化合物的反应摩尔比为1:2。硅树脂的制备方法并不以此为限。
上文中,硅树脂优选15~75份。含量过低,介电性能提高不显著;含量过高,基板与金属箔的附着力下降。
双马来酰亚树脂优选10-35份。含量过低,热膨胀系数降低不显著;含量过高,吸水率增大。
改性聚苯醚树脂优选15-45份。含量过低,介电性能提高不显著;含量过高,加工性和耐化学性差。
热塑性弹性体优选10-15份。含量过低,介电性能提高不显著,含量过高,耐热性、刚性以及附着力下降。
阻燃剂优选10-35份。含量过低,阻燃性不足,含量过高,耐热性变差。
引发剂优选0.5-4份。含量过低,反应时间更长、温度更高,含量过高,反应难以控制。
填料优选55-180份。含量过低,降低CTE不显著,含量过高,与金属箔的附着力变差。
根据最终产品的不同要求,在所述树脂组合物进一步还包括其他助剂,优选地,以树脂组合物按100重量份计,所述其他助剂为0~5份。所述其他助剂包括偶联剂、分散剂、染料。
所述偶联剂为硅烷偶联剂,如环氧硅烷偶联剂或氨基硅烷偶联剂;所述分散剂为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等具有氨基且具有水解性基团或羟基的氨基系硅烷化合物、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有环氧基且具有水解性基团或羟基的环氧系硅烷化合物、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有乙烯基且具有水解性基团或羟基的乙烯基系硅烷化合物、阳离子系硅烷偶联剂,分散剂可用BYK制的Disperbyk-110、111、118、180、161、2009、BYK-W996、W9010、W903(均为产品名);所述染料为荧光染料和黑色染料,其中荧光染料为吡唑啉等,所述黑色染料为炭黑(液态或粉末状)、吡啶络合物、偶氮络合物、苯胺黑、黑滑石粉、钴铬铬金属氧化物、吖嗪、酞菁等。
上述技术方案中,所述组分(b)的双马来酰亚树脂为以下结构(3)或结构(4):
上述技术方案中,所述组分(c)的改性聚苯醚树脂为以下结构(5)或结构(6):
其中,R1,R2,R3,R4,R5,R6和R7相同或不同,分别为氢原子、卤素原子、烷基或卤代烷基或卤代烷基;R8和R11相同或不同,分别为氢原子、卤素原子或含有1-6个碳原子的烷基;R9和R10相同或不同,分别为氢原子、卤素原子或含有1-6个碳原子的烷基;
m和n相同或不同,分别为0-300的整数,且m和n不能同时为0;
Y为其中N选自-CH2- -O- -S- -C(CH3)2- -SO2-或中的任意一种,R12,R15,R17,R18,R20,R23,R25和R26相同或不同,分别为氢原子、卤素原子或含有1-6个碳原子的烷基,R13,R14,R16,R19,R21,R22,R24和R27相同或不同,分别为氢原子或卤素原子或含有1-6个碳原子的烷基。
进一步优选,所述改性聚苯醚树脂为以下结构中的至少一种:
上述技术方案中,所述组分(d)的热塑性弹性体选自氢化苯乙烯嵌段共聚物、不饱和苯乙烯嵌共聚物、丁二烯均聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物、戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物、氢化二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物中的一种或几种。
进一步优选,所述热塑性弹性体选自聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-戊二烯共聚物、苯乙烯-戊二烯-苯乙烯共聚物中的一种或几种。所述热塑性弹性体可使用的牌号为Ricon150、Ricon100、Ricon257、Ricon250、SEBSH-1052等。
上述技术方案中,所述组分(e)的阻燃剂选自磷酚醛树脂、磷腈或改性磷腈、磷酸酯、三聚氰胺氰尿酸盐、噁嗪化合物、聚有机硅氧烷、DOPO、DOPO-HQ、DOPO-NQ、或DPO中的一种或几种,其中,m为1-5的整数。
上述技术方案中,所述自由基引发剂选自过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、过氧化叔丁基异丙苯基、过氧化二叔丁基、α,α’–双(叔丁过氧基)二异丙苯及2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己炔-3。
上述技术方案中,所述填料为有机填料或无机填料,其中,无机填料选自非金属氧化物、金属氮化物、非金属氮化物、无机水合物、无机盐、金属水合物或无机磷中的一种或者至少任意两种的混合物;所述有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚、聚醚砜粉末中的至少一种。
更优选地,所述无机填料选自熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅、球型二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙、云母、玻璃纤维粉中的至少一种。更优选地,所述填料为二氧化硅,更优选地,为经表面处理的球形二氧化硅。具体地,所述表面处理剂为硅烷偶联剂,如环氧硅烷偶联剂或氨基硅烷偶联剂。
优选地,所述填料的粒径中度值为1~15μm,例如1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm或15μm。更优选地,所述填料的粒径中度值为1~10μm。
本发明同时请求保护一种采用上述树脂组合物制作的半固化片,将所述树脂组合物用溶剂溶解制成胶液,然后将增强材料浸渍在上述胶液中,将浸渍后的增强材料加热干燥后,即可得到所述半固化片。
其中,所述增强材料为天然纤维、有机合成纤维、有机织物或者无机织物;优选地,所述增强材料采用玻璃纤维布,玻璃纤维布中优选使用开纤布或扁平布。此外,在所述增强材料采用玻璃纤维布时,所述玻璃纤维布一般都需要进行化学处理,以改善树脂组合物与玻璃纤维布的界面之间结合。所述化学处理主要方法是偶联剂处理。所用偶联剂优选用环氧硅烷或者氨基硅烷等,以提供良好的耐水性和耐热性。
所述半固化片的制备方法为:将增强材料浸渍在上述的树脂组合物胶液中,然后将浸渍后的增强材料在50-170℃环境下烘烤1-10min,干燥后即可得到所述半固化片。
本发明还同时请求保护一种层压板,包括至少一张上述的半固化片、成形于所述半固化片的至少一面的金属箔。
所述层压板即是指将一张或者两张上述的半固化片通过加热加压粘合在一起形成层压板,然后再层压板的一面或者双面通过加热加压粘合金属箔。所述层压板的制备步骤如下:在一张上述半固化片的单面或双面覆上金属箔,或者将至少2张上述半固化片叠加后,在其单面或双面覆上金属箔,热压成形,即可得到层压板。上述层压板的压制条件为:在0.2~2Mpa压力和180~250℃温度下压制2~4小时。
具体地,所述半固化片的数量可根据需要的层压板的厚度来确定,可用一张或多张。所述金属箔,可以是铜箔,也可以是铝箔,其材质不限;所述金属箔的厚度也没有特别限制,如5μm、8μm、12μm、18μm、35μm或70μm均可。
本发明同时还请求保护一种高频电路基板,含有至少一张上述的半固化片。
本发明同时还请求保护一种绝缘板,含有至少一张上述的半固化片。
本发明同时请求保护一种采用上述树脂组合物制作的层间绝缘薄膜,将所述树脂组合物用溶剂溶解制成胶液,然后在载体膜上涂覆该胶液,将涂覆胶液的载体膜加热干燥后,即可得到所述层间绝缘膜。
所述层间绝缘膜的制备方法为:将上述的树脂组合物加入溶剂中,溶解制成胶液,将所述胶液涂覆于载体膜上,将涂覆胶液的载体膜加热干燥后,胶液形成绝缘树脂层,即可得到所述层间绝缘膜。所述的溶剂选自丙酮、丁酮、甲苯、甲基异丁酮、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚中的一种或几种。所述载体膜可为聚乙烯对苯二甲酸酯(PET)膜、离型膜、铜箔、铝箔等,所述载体膜优选为PET膜。上述的加热干燥条件为在50-170℃下烘烤1-10分钟。
进一步地,所述层间绝缘膜背离所述载体膜的一侧覆盖有保护膜,以保护绝缘树脂层。所述保护膜的材料与所述载体膜的材料相同,当然,并不以此为限。
由于上述技术方案运用,本发明与现有技术相比具有下列优点:
1.本发明采用了特定结构的硅树脂,该硅树脂结构中具有乙烯基结构和长链的非极性结构(至少4个碳原子以上的长链),这些结构赋予了其优异的介电性能;实验证明:相比3个碳原子以下的近似结构(其介电常数约2.9左右),本发明的介电常数可达2.5左右,取得了意想不到的技术效果;
2.本发明采用了特定结构的硅树脂,该硅树脂结构中的Si-O-Si键具有很高的键能,因而具有耐高低温、难燃、憎水、耐候及耐腐蚀等特点,赋予了该树脂优异的耐热性和阻燃性、极低的吸水率以及优异的耐化学和耐候性;同时,由于含硅氧的乙烯基结构中的Si-O分子柔韧性较好(由于Si-O键键角大,容易自由旋转),且含乙烯基的硅树脂具有柔性的碳链结构,这些结构赋予了其优异的韧性;
3.本发明的硅树脂结构中含有乙烯基结构,能发生自聚反应,也能在引发剂下反应,其可以和双马来酰亚胺树脂及改性聚苯醚树脂在自由基引发剂下进行自由基反应,从而解决了硅树脂、双马来酰亚胺及改性聚苯醚树脂之间的相容性问题;
4.实验证明:本发明的树脂组合物同时具有优异的介电性能、耐热性、阻燃性,且剥离强度高、吸水率及热膨胀系数低,相比现有技术取得了意想不到的技术效果,由此制备的层压板可以满足目前5G产品。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述:
首先,本发明先提供了制备乙烯基硅树脂的方法,其包括将乙烯基类的化合物与乙烯基的聚硅氧烷化合物反应;就乙烯基类的化合物而言,其可为但不限于乙烯苄基,优选为对二乙烯苯、二乙烯苯、1,3-二乙烯苯、4,4’-二乙烯联苯。
以下制备例1至13是制备硅树脂的实施例,其得到的产物为硅树脂A至M。
制备例1
在带有温度计、回流冷凝器和搅拌装置的烧瓶中,加入200g的四氢呋喃,使用41.2g 3,3’-二乙烯基联苯与18.64g四甲基二乙烯基二硅氧烷配成固体含量为16.4%的溶液,搅拌均匀得到透明溶液。接着将溶液温度升至100℃,并加入0.5g 1,3-1,4-二(叔丁基过氧化异丙基苯)引发剂,由核磁共振(NMR)测量跟踪反应,该反应保持该温度下搅拌反应7小时终止反应;
蒸发四氢呋喃,然后将得到的产物使用200g甲苯溶解,将该溶液滴加到甲醇中沉淀、过滤并采用蒸馏水洗涤,固体物在真空烘箱中干燥,从而得到的产物A(如下结构式),即为乙烯基联苯含硅树脂。
制备例2
如制备例1所公开的乙烯基联苯硅树脂合成方法,不同在于使用41.2g 4,4’-二乙烯基联苯代替3,3’-二乙烯基联苯,最终得到产品B(如下结构式)。
制备例3
如制备例1所公开的乙烯基联苯硅树脂合成方法,不同在于使用41.2g 2,2’-二乙烯基联苯代替3,3’-二乙烯基联苯,最终得到产品C(如下结构式)。
制备例4
如制备例1所公开的乙烯基联苯硅树脂合成方法,不同在于使用44.00g 4,4’-二乙烯基二苯甲烷代替3,3’-二乙烯基联苯,最终得到产品D(如下结构式)。
制备例5
如制备例1所公开的乙烯基联苯硅树脂合成方法,不同在于使用44.00g 3,3’-乙烯基二苯甲烷代替3,3’-二乙烯基联苯,最终得到产品E(如下结构式)。
制备例6
如制备例1所公开的乙烯基联苯硅树脂合成方法,不同在于使用44.00g 2,2’-乙烯基二苯甲烷代替3,3’-二乙烯基联苯,最终得到产品F(如下结构式)。
制备例7
如制备例1所公开的乙烯基联苯硅树脂合成方法,不同在于使用26.00g 1,5’-二乙烯基六甲基三硅氧烷代替四甲基二乙烯基二硅氧烷,最终得到产品G(如下结构式)。
制备例8
如制备例1所公开的乙烯基联苯硅树脂合成方法,不同在于使用41.2g 4,4’-二乙烯基联苯代替3,3’-二乙烯基联苯,使用26.00g 1,5’-二乙烯基六甲基三硅氧烷代替四甲基二乙烯基二硅氧烷,最终得到产品H(如下结构式)。
制备例9
如制备例1所公开的乙烯基联苯硅树脂合成方法,不同在于使用41.2g 2,2’-二乙烯基联苯代替3,3’-二乙烯基联苯,使用26.00g 1,5’-二乙烯基六甲基三硅氧烷代替四甲基二乙烯基二硅氧烷,最终得到产品I(如下结构式)。
制备例10
如制备例1所公开的乙烯基联苯硅树脂合成方法,不同在于使用44.00g 4,4’-二乙烯基二苯甲烷代替3,3’-二乙烯基联苯,使用26.00g 1,5’-二乙烯基六甲基三硅氧烷代替四甲基二乙烯基二硅氧烷,最终得到产品J(如下结构式)。
制备例11
如制备例1所公开的乙烯基联苯硅树脂合成方法,不同在于使用44.00g 3,3’-二乙烯基二苯甲烷代替3,3’-二乙烯基联苯,使用26.00g 1,5’-二乙烯基六甲基三硅氧烷代替四甲基二乙烯基二硅氧烷,最终得到产品K(如下结构式)。
制备例12
如制备例1所公开的乙烯基联苯硅树脂合成方法,不同在于使用44.00g 2,2’-二乙烯基二苯甲烷代替3,3’-二乙烯基联苯,使用26.00g 1,5’-二乙烯基六甲基三硅氧烷代替四甲基二乙烯基二硅氧烷,最终得到产品L(如下结构式)。
制备例13
如制备例1所公开的乙烯基联苯硅树脂合成方法,不同在于使用26.00g四甲基二丙烯基二硅氧烷代替四甲基二乙烯基二硅氧烷,最终得到产品M(如下结构式)。
以下E1至E14代表实施例1至14,主要是采用上述制备例的硅树脂和其他组分得到的树脂组合物,以及由其制备的半固化片、层压板和层间绝缘膜。
E1:
将65g上述合成的A产物,35g 4,4′-双马来酰亚胺二苯甲烷,30g改性聚苯醚(Sabric,MX9000),10g磷腈化合物(SPV-100,日本大冢化学)、10g丁二烯-苯乙烯共聚物(Ricon100,克雷威利化工有限公司)、2g 1,3-1,4-二(叔丁基过氧化异丙基)苯自由基引发剂,150g球形二氧化硅(平均粒径0.7μm,SFP-30M,DENKA)及适量的甲苯溶剂。采用高速乳化机进行乳化,分散混合均匀得到65%固体含量的胶液。
将该胶液浸渍并涂布在E玻纤布(2116,单重为104g/m2)上,并在145℃烘箱中烘6min制得树脂含量50%的半固化片。
将该制得的树脂含量50%的半固化片,上下各放一张金属箔,置于真空热压机中压制得到覆铜板。具体的压合工艺为在1.5Mpa压力,220℃温度下压合2小时。
获得的覆铜层压板性能如表1所示。
也可将该胶液涂覆在10-150μm PET薄膜上(G2,三菱化学),然后在50-170℃下烘烤1-10分钟制得层间绝缘膜。
E2:
将E1中的合成物A换成合成物E,其它均与E1相同。
半固化片、覆铜层压板制备方法同E1。
获得的覆铜层压板性能如表1所示。
层间绝缘膜的制备方法同E1。
E3:
将E1中的合成物A换成合成物H,其它均与E1相同。
半固化片、覆铜层压板制备方法同E1。
获得的覆铜层压板性能如表1所示。
层间绝缘膜的制备方法同E1。
E4:
将E1中的合成物A换成合成物K,其它均与E1相同。
半固化片、覆铜层压板制备方法同E1。
获得的覆铜层压板性能如表1所示。
层间绝缘膜的制备方法同E1。
E5:
将E1中的合成物A换成合成物B,35g 4,4′-双马来酰亚胺二苯甲烷用联苯二甲烷型双马来酰亚胺(日本化药,MIR-3000)代替,其它均与E1相同。
半固化片、覆铜层压板制备方法同E1。
获得的覆铜层压板性能如表1所示。
层间绝缘膜的制备方法同E1。
E6:
将E1中的合成物A的数量换成30g,40g联苯型双马来酰亚胺(日本化药,MIR-3000),45g改性聚苯醚(Sabric,MX9000),其它均与E1相同。
半固化片、覆铜层压板制备方法同E1。
获得的覆铜层压板性能如表1所示。
层间绝缘膜的制备方法同E1。
E7:
将E1中的合成物A换成合成物B和E,重量分别为30g和35g,其它均与E1相同。
半固化片、覆铜层压板制备方法同E1。
获得的覆铜层压板性能如表1所示。
层间绝缘膜的制备方法同E1。
E8:
将E1中的合成物A换成合成物C和D,重量分别为30g和35g,20g联苯二甲烷型双马来酰亚胺(日本化药,MIR-3000),45g改性聚苯醚(Sabric,MX9000),其它均与E1相同。
半固化片、覆铜层压板制备方法同E1。
获得的覆铜层压板性能如表1所示。
层间绝缘膜的制备方法同E1。
E9:
将E1中的合成物A换成合成物F和J,重量分别为30g和35g,20g联苯二甲烷型双马来酰亚胺(日本化药,MIR-3000),45g改性聚苯醚(Sabric,MX9000),其它均与E1相同。
半固化片、覆铜层压板制备方法同E1。
获得的覆铜层压板性能如表1所示。
层间绝缘膜的制备方法同E1。
E10:
将E1中的合成物A换成合成物G和L,重量分别为30g和35g,20g联苯二甲烷型双马来酰亚胺(日本化药,MIR-3000),45g改性聚苯醚(Sabric,MX9000),其它均与E1相同。
半固化片、覆铜层压板制备方法同E1。
获得的覆铜层压板性能如表1所示。
层间绝缘膜的制备方法同E1。
E11:
将E1中的合成物A换成合成物A和L,重量分别为30g和35g,30g联苯二甲烷型双马来酰亚胺(日本化药,MIR-3000),30g改性聚苯醚(Sabric,MX9000),其它均与E1相同。
半固化片、覆铜层压板制备方法同E1。
获得的覆铜层压板性能如表1所示。
层间绝缘膜的制备方法同E1。
E12:
将E1中的合成物A换成合成物J和K,重量分别为30g和35g,30g联苯二甲烷型双马来酰亚胺(日本化药,MIR-3000),35g改聚苯醚(三菱瓦斯,OPE-2ST),其它均与E1相同。
半固化片、覆铜层压板制备方法同E1。
获得的覆铜层压板性能如表1所示。
层间绝缘膜的制备方法同E1。
E13:
将E1中的合成物A重量换成130g,且35g 4,4′-双马来酰亚胺二苯甲烷和30g改性聚苯醚(Sabric,MX9000)取消,其它均与E1相同。
半固化片、覆铜层压板制备方法同E1。
获得的覆铜层压板性能如表1所示。
层间绝缘膜的制备方法同E1。
E14:
将E1中的合成物A换成合成物M,其它均与E1相同。
半固化片、覆铜层压板制备方法同E1。
获得的覆铜层压板性能如表1所示。
层间绝缘膜的制备方法同E1。
以下C1至C5代表对比例1至5,主要是采用其他材料的树脂组合物,以及由其制备的半固化片、层压板和层间绝缘膜。
C1:
将100g改性聚苯醚(Sabric,MX9000),15g 4,4′-双马来酰亚胺二苯甲烷,10g磷腈化合物(SPV-100,日本大冢化学)、15g三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、10g丁二烯-苯乙烯共聚物(Ricon100,克雷威利化工有限公司)、2g 1,3-1,4-二(叔丁基过氧化异丙基)苯自由基引发剂,150g球形二氧化硅(平均粒径0.7μm,SFP-30M,DENKA)及适量的甲苯溶剂。采用高速乳化机进行乳化,分散混合均匀得到65%固体含量的胶液。
半固化片、覆铜层压板制备方法同E1。
获得的覆铜层压板性能如表1所示。
层间绝缘膜的制备方法同E1。
C2:
将130g二乙烯基双马来酰亚胺,10g磷腈化合物(SPV-100,日本大冢化学)、10g丁二烯-苯乙烯共聚物(Ricon100,克雷威利化工有限公司)、2g 1,3-1,4-二(叔丁基过氧化异丙基)苯自由基引发剂,100g球形二氧化硅(平均粒径0.7μm,SFP-30M,DENKA)及适量的甲苯溶剂。采用高速乳化机进行乳化,分散混合均匀得到65%固体含量的胶液。
半固化片、覆铜层压板制备方法同E1。
获得的覆铜层压板性能如表1所示。
层间绝缘膜的制备方法同E1。
C3:
将130g聚丁二烯(日本曹达,B3000),10g磷腈化合物(SPV-100,日本大冢化学)、10g丁二烯-苯乙烯共聚物(Ricon100,克雷威利化工有限公司)、2g 1,3-1,4-二(叔丁基过氧化异丙基)苯自由基引发剂,100g球形二氧化硅(平均粒径0.7μm,SFP-30M,DENKA)及适量的甲苯溶剂。采用高速乳化机进行乳化,分散混合均匀得到65%固体含量的胶液。
半固化片、覆铜层压板制备方法同E1。
获得的覆铜层压板性能如表1所示。
层间绝缘膜的制备方法同E1。
C4:
将130g联苯型氰酸酯,10g磷腈化合物(SPV-100,日本大冢化学)、10g丁二烯-苯乙烯共聚物(Ricon100,克雷威利化工有限公司)、2g 1,3-1,4-二(叔丁基过氧化异丙基)苯自由基引发剂,150g球形二氧化硅(平均粒径0.7μm,SFP-30M,DENKA)及适量的甲苯溶剂。采用高速乳化机进行乳化,分散混合均匀得到65%固体含量的胶液。
半固化片、覆铜层压板制备方法同E1。
获得的覆铜层压板性能如表1所示。
层间绝缘膜的制备方法同E1。
C5:
将65g二烯丙基硅氧树脂(N,结构式见如下),35g 4,4′-双马来酰亚胺二苯甲烷,30g改性聚苯醚(Sabric,MX9000),10g磷腈化合物(SPV-100,日本大冢化学)、10g丁二烯-苯乙烯共聚物(Ricon100,克雷威利化工有限公司)、2g 1,3-1,4-二(叔丁基过氧化异丙基)苯自由基引发剂,150g球形二氧化硅(平均粒径0.7μm,SFP-30M,DENKA)及适量的甲苯溶剂。采用高速乳化机进行乳化,分散混合均匀得到65%固体含量的胶液。
半固化片、覆铜层压板制备方法同E1。
获得的覆铜层压板性能如表1所示。
层间绝缘膜的制备方法同E1。
表1
表2
表3
注:
1)介电常数和介电损耗:网络分析仪(SPDR)法,测试频率为10GHz;
2)玻璃化转变温度(Tg):采用动态力学性能测试仪(TA DMA Q800,美国),升温速率3℃/min,气氛为氮气;
3)CTE:采用热机械分析装置(Q400,TA)测试,温度为室温-350℃,升温速率为10℃/min,氮气保护下进行,测定50℃至130℃的面方向的线膨胀系数,测定方向为玻璃布面的纵向(Y)和横向(X);
4)燃烧测试法:采用UL94V法;
5)耐湿热性(PCT):取3块10cm×10cm、厚度为0.80mm、两面去除金属箔的样品,在100℃干燥2小时,然后用高压锅蒸煮试验(Pressure Cooker test)机,在121℃、2个大气压下处理5小时后,在288℃的锡炉中浸锡20s取出,目测观察是否有分层现象。3块中如有0,1,2,3块分层现象分别记为0/3,1/3,2/3,3/3。
6)吸水率:取3块10cm×10cm、厚度为0.80mm、两面去除金属箔的样品,在120℃干燥2小时,然后用高压锅蒸煮试验(Pressure Cooker test)机,在121℃、2个大气压下处理5小时,吸干水表面自由水后放入干燥器冷却后称重,根据前后重量计算板材吸水率。
从表1至3的结果可知:
C1与E1相比:
C1剥离强度很低(仅为0.5N/mm)、吸水率高、热膨胀系数大、介电常数及损耗值高。而本发明E1则明显改善了上述的不足,特别是剥离强度、吸水率和介电性能得到显著改善效果。
C2与E5相比:
C2出现了C1同样的问题,如吸水率高、介电常数及损耗值高等不足。而E5进一步验证了本发明取得了显著的效果。
C3与E4相比:
C3的玻璃化转变温度很低(只有130℃),表明耐热性很差,且热膨胀系数很大,达到了17/18,添加同样的阻燃剂,阻燃只能达到V-1级,特别是剥离强度极低,只有0.35N/mm,而本发明C4取得了显著的效果。
C4与E13相比:
C4与E13相比,其耐湿热性显著差,3块全部分层起泡,且吸水率比E13高82.85%,介电性能明显差于E13,因此用于高性能印制电路板存在明显不足。
C5与E1相比:
C5的介电常数差(2.95,参见表3),而E1的介电常数差(2.55,参见表1),说明本发明的结构大大改进了介电性能;此外,C5的剥离强度很低(仅为0.45N/mm)、玻璃化转变温度低(180℃)、热膨胀系数大、损耗值高。而本发明的E1则明显改善了上述的不足,特别是剥离强度、玻璃化转变温度得到显著提高。
综上所述,采用本发明的树脂组合物以及使用它的半固化片、层压板和印制电路板兼具优异的介电性能、耐热性能、阻燃性、且剥离强度高、吸水率及热膨胀系数低。
对所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (9)
1.一种含硅树脂组合物,其特征在于:以固体重量计,包括如下组分:
(a)硅树脂:10-80份;
(b)双马来酰亚胺树脂:5-40份;
(c)改性聚苯醚树脂:10-50份;
(d)热塑性弹性体:5-20份;
(e)阻燃剂:5-40份;
(f)引发剂:0-5份;
(g)填料:50-200份;
所述组分(a)的硅树脂具有以下结构(1)或结构(2)或其组合:
结构(1)和结构(2)中:R0为氢原子、卤素原子、含有1-10碳原子的烷基或芳香基,R1为含有2-10碳原子的亚烷基或带有烷基的亚芳香基,R2、R3、R4和R5相同或不同,分别选自氢原子、卤素原子、含有1-10碳原子的烷基或芳香基,Y选自-CH2-,-CH2CH2-,-C(CH3)2-、-CH2CH2CH2-或-(CH2)5CH2-,n表示0~15的整数,m表示0或1-4的整数;
其中,a和b为相同或不同,其范围为1-10的整数;
其中,a和b为相同或不同,其范围为1-10的整数;
其中,a和b为相同或不同,其范围为1-10的整数;
其中,a和b为相同或不同,其范围为1-10的整数;
其中,a和b为相同或不同,其范围为1-10的整数;
其中,a和b为相同或不同,其范围为1-10的整数,n为0-5的整数;
n可以为0;
其中,a和b为相同或不同,其范围为1-10的整数;
其中,a和b为相同或不同,其范围为1-10的整数;
其中,a和b为相同或不同,其范围为1-10的整数;
其中,a和b为相同或不同,其范围为1-10的整数,n为1-5的整数。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物,其特征在于:所述组分(d)的热塑性弹性体选自氢化苯乙烯嵌段共聚物、丁二烯均聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物、戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-戊二烯-苯乙烯共聚物、氢化二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物中的一种或几种。
5.一种采用如权利要求1-4所述的任一树脂组合物制作的半固化片,其特征在于:将所述树脂组合物用溶剂溶解制成胶液,然后将增强材料浸渍在上述胶液中,将浸渍后的增强材料加热干燥后,即可得到所述半固化片。
6.一种层压板,其特征在于:在一张由权利要求5所述的半固化片的单面或双面覆上金属箔,或者将至少2张由权利要求5所述的半固化片叠加后,在其单面或双面覆上金属箔,热压成形,即可得到所述层压板。
7.一种高频电路基板,其特征在于,含有至少一张如权利要求5所述的半固化片。
8.一种绝缘板,其特征在于,含有至少一张如权利要求5所述的半固化片。
9.一种采用如权利要求1-4所述的任一树脂组合物制作的层间绝缘薄膜,其特征在于,将所述树脂组合物用溶剂溶解制成胶液,然后在载体膜上涂覆该胶液,将涂覆胶液的载体膜加热干燥后,即可得到所述层间绝缘膜。
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