CN109971152B - 聚苯醚树脂组合物、预浸料、层压板及印刷线路板 - Google Patents

聚苯醚树脂组合物、预浸料、层压板及印刷线路板 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚苯醚树脂组合物及使用其制作的预浸料、层压板以及印刷线路板，所述聚苯醚树脂组合物包括分子结构中含有可反应双键的聚苯醚树脂(A)、具有式(Ⅰ)结构的硅烷偶联剂(B)，其中，R’为碳原子数为1‑8的直链或支链烷基，R1’、R2’、R3’、R4’各自独立地为氢原子或碳原子数为1‑8的直链或支链烷基，R5’、R6’各自独立地为碳原子数为1‑8的直链或支链烷基，X’为碳原子数为20以下的二价有机基团，m为1～50的整数，n为1～3的整数，x、y为0～2的整数，且x+y+n＝3。本发明的聚苯醚树脂组合物及使用其制得的预浸料、层压板(覆金属箔层压板)具有良好的耐热性、粘合性，低的介电常数和介质损耗，适合用于制作高频、高密度印刷线路板的基板材料。

Description

聚苯醚树脂组合物、预浸料、层压板及印刷线路板
技术领域
本发明涉及电子产品技术领域，特别涉及一种聚苯醚树脂组合物及使用其制备的预浸料、层压板以及印刷线路板。
背景技术
近年来，随着信息通讯设备高性能化、高功能化以及网络化的发展，为了高速传输及处理大容量信息，操作信号趋向于高频化，同时，为了满足各类电子产品的发展趋势要求，电路板向着高多层、高布线密度的方向发展，这就要求基板材料不仅具有良好的介电常数和介质损耗因子来满足信号高频传输的需要，而且要求其具有良好的耐热性和粘合性来满足多层印制电路板可靠性的需求。
发明内容
发明要解决的问题
以聚苯醚树脂为基体的覆金属箔层压板，由于树脂极性低，对金属箔的粘合力不足，导致覆金属箔层压板的剥离强度低，在印刷线路板的加工过程中，线路容易从基材表面剥落，导致线路失效。
本发明是鉴于上述问题而做出的，其目的在于，提供具有良好的耐热性、粘合性，低的介电常数和介质损耗的预浸料、层压板(包括覆金属箔层压板)及印刷线路板。
用于解决问题的方案
本发明人等对上述问题进行了深入研究，结果发现，通过向聚苯醚树脂组合物中加入特定结构的硅烷偶联剂，在不影响其他性能的同时，能显著提高覆金属箔层压板的剥离强度，从而完成了本发明。
即，本发明可以采取如下技术方案。
本发明的一个方面提供一种聚苯醚树脂组合物，其特征在于，所述聚苯醚树脂组合物包括分子结构中含有可反应双键的聚苯醚树脂(A)、具有式(Ⅰ)结构的硅烷偶联剂(B)。
Figure BDA0001530228310000021
式(Ⅰ)中，R’为碳原子数为1-8的直链或支链烷基，R1’、R2’、R3’、R4’各自独立地为氢原子或碳原子数为1-8的直链或支链烷基，R5’、R6’各自独立地为碳原子数为1-8的直链或支链烷基，X’为碳原子数为20以下的二价有机基团，m为1～50的整数，n为1～3的整数，x、y为0～2的整数，且x+y+n＝3。
可选地，所述聚苯醚树脂(A)为式(Ⅱ)所示结构的聚苯醚树脂。
Figure BDA0001530228310000022
R为式(Ⅲ)或式(Ⅳ)所示的结构，a、b各自独立地为1～100的整数。
Figure BDA0001530228310000023
X为碳原子数为20以下的直链、支链或环状烃基，链中或环中含有或不含有选自氧原子、硫原子、氮原子、硅原子和磷原子的至少一个杂原子，R2、R4、R6、R8、R18、R20、R22、R24各自独立地为碳原子数为8以下的直链或支链烷基，R3、R5、R7、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R19、R21、R23、R25各自独立地为氢原子或碳原子数为8以下的直链或支链烷基。
R1为式(V)或式(Ⅵ)所示的结构。
Figure BDA0001530228310000031
R26、R27、R28各自独立地为氢原子、碳原子数为8以下的直链或支链烷基，Y为碳原子数为6至18的亚芳基、羰基或碳原子数为10以下的亚烷基，c、d为1～6的整数。
优选地，所述聚苯醚树脂(A)的数均分子量在5000以下。
可选地，所述硅烷偶联剂(B)的用量占聚苯醚树脂组合物总重量的1～20质量％，进一步优选为1～10质量％。
可选地，所述硅烷偶联剂(B)的数均分子量为5000以下。
可选地，聚苯醚树脂组合物还包括具有烯属双键的聚合物(C)、无机填料(D)和自由基引发剂(E)中的至少一种。
可选地，所述聚苯醚树脂组合物可以加入阻燃剂(F)、环氧树脂(G)和氰酸酯树脂(H)中一种或多种。
本发明的另一个方面提供一种预浸料，其特征在于，所述预浸料包括基材及通过含浸干燥后附着在基材上的上述的聚苯醚树脂组合物。
本发明的另一个方面提供一种层压板，其特征在于，所述层压板包括至少一张上述的预浸料。
本发明的另一个方面提供一种覆金属箔层压板，其特征在于，所述覆金属箔层压板包括至少一张上述预浸料及覆于预浸料一侧或两侧的金属箔。
本发明的另一个方面还提供一种印刷线路板，其特征在于，所述印刷线路板包括至少一张上述的预浸料。
发明的技术效果
根据本发明，通过向聚苯醚树脂组合物中加入特定结构的硅烷偶联剂，在不影响其他性能的同时，能显著提高树脂组合物对金属箔的粘合能力，从而能够提供具有良好的耐热性、粘合性，低的介电常数和介质损耗的预浸料、层压板、覆金属箔层叠板以及印刷电路板，具有高的工业实用性。
具体实施方式
为了更好地说明本发明，对于实施本发明的方式进行详细的说明，但本发明的实施方式不限定于这些，在权利要求书的范围内可进行不同的变形。
(树脂组合物)
本实施方式的树脂组合物含有：作为基础组分的聚苯醚树脂(A)和具有式(Ⅰ)结构的硅烷偶联剂(B)，还可以含有：具有烯属双键的聚合物(C)、无机填料(D)和自由基引发剂(E)、阻燃剂(F)中的至少一种。另外，本发明的树脂组合物在加入环氧树脂(G)和氰酸酯树脂(H)作为成分的情况下，也可以发挥同样的效果。
Figure BDA0001530228310000041
通过使本发明的树脂组合物具有上述构成，可以提供具有良好的耐热性、粘合性，低的介电常数和介质损耗的预浸料、层压板或覆金属箔层压板。下面详细描述每一种组分。
(聚苯醚树脂(A))
本发明的聚苯醚树脂(A)包括式(Ⅱ)所示结构的聚苯醚树脂。
Figure BDA0001530228310000042
R为式(Ⅲ)或式(Ⅳ)所示的结构，a、b各自独立地为1～100的整数，
Figure BDA0001530228310000051
X为碳原子数为20以下的直链、支链或环状烃基，链中或环中含有或不含有选自氧原子、硫原子、氮原子、硅原子和磷原子的至少一个杂原子，R2、R4、R6、R8、R18、R20、R22、R24各自独立地为碳原子数为8以下的直链或支链烷基，R3、R5、R7、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R19、R21、R23、R25各自独立地为氢原子、碳原子数为8以下的直链或支链烷基，
R1为式(V)或式(Ⅵ)所示的结构，
Figure BDA0001530228310000052
R26、R27、R28各自独立地为氢原子、碳原子数为8以下的直链、支链烷基，Y为碳原子数为6至18的亚芳基、羰基或碳原子数为10以下的亚烷基，c、d为1～6的整数。
本发明的聚苯醚树脂(A)的数均分子量在5000以下，优选为500-4000，进一步优选为800-3000。若所述聚苯醚树脂的数均分子量超过5000，聚苯醚树脂的流动性变差，使树脂组合物与基材的浸润性变差、与金属箔的粘合能力变差，导致层间粘合力、剥离强度变差，同时，聚苯醚树脂与树脂组合物的其他组分相容性变差，使固化物的耐热性、耐湿热性、介电常数、介电损耗角变差。若所述聚苯醚树脂的数均分子量低于500，聚苯醚树脂的流动性过大引起热压过程中溢胶过大，导致固化物的尺寸稳定性变差、各部分树脂组合物成分不一致等，而使介电常数和介电损耗角不稳定和变差，同时，数均分子量越低，吸水率越大，不利于获得低介电常数和介电损耗角的固化物。
本发明的聚苯醚树脂(A)，可使用市售品等已知的化合物。可选地，所述聚苯醚树脂(A)可以是全部R1均为式(V)所示结构的聚苯醚树脂，也可以是全部R1均为式(Ⅵ)所示结构的聚苯醚树脂，还可以是上述两者组合使用，两者组合比例没有限定。
本发明的聚苯醚树脂(A)的用量并没有特别的限定，从赋予固化物优异的耐热性能、力学性能、加工性能的观点出发，聚苯醚树脂(A)还可以与含有烯属双键的聚合物(C)配合使用。可以对聚苯醚树脂(A)和烯属双键的聚合物(C)的用量进行限定，以使两者在热压过程中具有相近的流动性，并能形成交联互穿网络(IPN)，其中，以聚苯醚树脂(A)和烯属双键的聚合物(C)的总重量为100质量％计，所述聚苯醚树脂(A)用量为30-90质量％，进一步优选50-70质量％。
(含有式(Ⅰ)结构的硅烷偶联剂(B))
本发明的硅烷偶联剂(B)含有式(Ⅰ)所示的结构。
Figure BDA0001530228310000061
其中，R’为碳原子数为1-8的直链或支链烷基，R1’、R2’、R3’、R4’各自独立地为氢原子或碳原子数为1-8的直链或支链烷基，R5’、R6’各自独立地为碳原子数为1-8的直链或支链烷基，X’为碳原子数为20以下的二价有机基团，m为1～50的整数，n为1～3的整数，x、y为0～2的整数，且x+y+n＝3。
当在以上范围内选取硅烷偶联剂时，可以显著提高聚苯醚树脂组合物的粘合性，从而能够提供具有良好的耐热性、粘合性，低的介电常数和介质损耗的预浸料、层压板、覆金属箔层叠板以及印刷电路板。
上述硅烷偶联剂的合成方法并没有特别的限制，所属领域的技术人员可以根据已有技术结合自己的专业知识进行选择。上述硅烷偶联剂合成方法的具体实例之一为可以通过硅烷化合物与官能化的聚苯醚树脂反应获得。
硅烷偶联剂(B)的数均分子量优选为5000以下。通过使硅烷偶联剂(B)的数均分子量为5000以下，能够防止在溶剂中的溶解性降低，同时提高在树脂组合物中的分散均匀性。但是，优选硅烷偶联剂(B)的数均分子量不低于1000，分子量过低可能导致硅烷偶联剂(B)极性增加，与聚苯醚树脂(A)以及下面要描述的丁二烯苯乙烯共聚物等的相容性降低，容易从树脂组合物中析出，从而降低对树脂组合物改性的效果。
硅烷偶联剂(B)的用量可以占聚苯醚树脂组合物总重量的1～20％，进一步优选为1～10％。硅烷偶联剂(B)的用量过高，则可能导致硅烷析出过多小分子物质，反而会影响树脂组合物与金属箔的粘合能力，以及层压板的耐热性和耐湿热性，同时，硅烷与水亲合，提高层压板的吸水率，从而降低层压板的介电性能。
(具有烯属双键的聚合物(C))
本发明的聚苯醚树脂组合物可以含有具有烯属双键的聚合物(C)，用于与聚苯醚树脂(A)反应，提高树脂组合物的耐热性、力学性能和加工性能。具有烯属双键的聚合物(C)可与聚苯醚树脂(A)形成IPN结构，从而提高聚苯醚树脂组合物的耐热性和力学性能。另外，聚苯醚树脂组合物中加入具有烯属双键的聚合物(C)，可以拓宽聚苯醚树脂组合物的分子量分布，从而提高加工性能，如对基材的浸润性，热压流动性。
具有烯属双键的聚合物(C)可以为丁二烯苯乙烯共聚物，优选端基至少含有两个乙烯基的丁二烯苯乙烯共聚物。在所述丁二烯苯乙烯共聚物中，来源于丁二烯的单体单元的量可以为丁二烯苯乙烯共聚物中单体单元总量的50以上，进一步优选为70～90％。这样可以保证丁二烯苯乙烯共聚物具有足够的乙烯基与聚苯醚树脂(A)反应，从而保证良好的耐热性和力学性能。
以所述的聚苯醚树脂(A)和烯属双键的聚合物(C)的总重量为100质量％计，所述烯属双键的聚合物(C)可以占10-70质量％，进一步优选30-50质量％。
具有烯属双键的聚合物(C)的数均分子量优选为5000以下。具有烯属双键的聚合物(C)的数均分子量过高，可能导致在溶剂中的溶解性降低，热压流动性变差，影响树脂组合物的混合均匀性和加工性能，分子量过低，层压板可能由于树脂固化物交联密度过高变脆以及反应不完全而发粘，同时，低分子量树脂吸水率提高，会影响固化物的介电性能和耐湿热性能。
(无机填料(D))
本发明的聚苯醚树脂组合物可以含有无机填料(D)，无机填料(D)的加入可以提高树脂组合物和层压板的耐热性和耐湿热性，也可以提高层压板和覆金属箔层压板的尺寸稳定性。无机填料(D)的用量可以占聚苯醚树脂组合物总重量的10～90质量％，进一步优选为20～50质量％。
无机填料(D)可以选自结晶型二氧化硅、熔融二氧化硅、无定形二氧化硅、球形二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、勃姆石、氧化铝、氧化镁、氮化铝、氮化硅、碳化硅、氧化钛、氧化锌、氧化钼、钼酸锌、硼酸锌、锡酸锌、硫酸钡、钛酸钡、滑石、云母、E玻璃粉、D玻璃粉、L玻璃粉、M玻璃粉、S玻璃粉、T玻璃粉、NE玻璃粉、石英玻璃粉、短玻璃纤维或空心玻璃中的一种或者多种，优选结晶型二氧化硅、熔融二氧化硅、无定形二氧化硅、球形二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、勃姆石、氧化铝、氧化镁、氮化铝、氮化硅、碳化硅中的一种或多种，进一步优选球形熔融二氧化硅。
可以根据实际应用对无机填料(D)的平均粒径(D50)进行限定，对于封装载板领域，由于细线路的要求，优选为0.1～10微米，进一步优选为0.2～5微米，对于其它领域，可以根据具体线路的要求，D50可以进一步放宽。
在聚苯醚树脂组合物中最重要的是限制树脂在热压过程中的流动性，提高工艺性。无机填料由于吸油值高、表面羟基含量高，在树脂组合物中容易团聚，可以使用公知的表面处理剂，如硅烷偶联剂，来改善这种情况。作为硅烷偶联剂，可以列举：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油丙基三乙氧基硅烷、3-异丁烯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异丁烯丙基三甲氧基硅烷、3-异丁烯丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷等，优选含有烯属双键的硅烷偶联剂种类。硅烷偶联剂的加入量为填料用量的1～10％，优选为1～5％。
(自由基引发剂(E))
本发明的聚苯醚树脂组合物可以含有自由基引发剂(E)，用于引发/促进聚苯醚树脂(A)和具有烯属双键的聚合物(C)的反应。自由基引发剂(E)选自能引发双键自由基聚合的种类即可，并没有限定，偶氮化合物和过氧化合物都可以。
自由基引发剂(E)的用量可以根据清漆状态的聚苯醚树脂组合物的凝胶化时间(GT)进行选择，为了保证工艺性，GT一般控制在300～400s。本发明所述自由基引发剂(E)的用量占聚苯醚树脂(A)和烯属双键的聚合物(C)总重量的1～10质量％，进一步优选为1～5质量％。
(其它物质)
本发明的聚苯醚树脂组合物还可以根据需要加入阻燃剂(F)，以保证层压板能通过UL94V-0级测试。阻燃剂的种类并没有限定，可根据对卤素、相容性以及价格综合选择。
为了进一步提高层压板的耐热性和加工性，聚苯醚树脂组合物中还可以加入环氧树脂(G)和氰酸酯树脂(H)。环氧树脂(G)和氰酸酯树脂(H)的用量可以占聚苯醚树脂组合物总重量的0～30质量％，以保证层压板具有较好的介电性能。
所述环氧树脂(G)可以是一种或多种环氧树脂的组合物，公知的环氧树脂种类都可以选择。
所述氰酸酯树脂(H)选自分子结构中含有至少两个氰酸酯基的氰酸酯单体或氰酸酯预聚物，选自双酚A型氰酸酯树脂、线性酚醛型氰酸酯树脂、萘酚型氰酸酯树脂、萘酚酚醛型氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯树脂、芳烷基型氰酸酯树脂、芳烷基酚醛型氰酸酯树脂、双酚A型氰酸酯预聚物、线性酚醛型氰酸酯预聚物、萘酚型氰酸酯预聚物、萘酚酚醛型氰酸酯预聚物、双环戊二烯型氰酸酯预聚物、芳烷基型氰酸酯预聚物或芳烷基酚醛型氰酸酯预聚物中的一种或者多种。
为了保证环氧树脂(G)和氰酸酯树脂(H)的固化，还需要加入促进剂。能促进氰酸酯树脂自聚和环氧树脂开环反应的促进剂均可以选择，如铜、锌、钴、镍、锰之类的金属的有机盐、咪唑及其衍生物、叔胺等，优选至少含有铜、锌、钴、镍、锰之类的金属的有机盐。
溶解树脂需要使用有机溶剂，只要使各种树脂能完全溶解、且混合时不发生分离即可，如甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、环己酮、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、醋酸乙酯等，可以使用一种或多种溶剂。
需要说明的是，在制备树脂组合物时，可以进行用于使各成分均匀地溶解或分散的公知的处理(搅拌、混合、混炼处理等)。例如，在无机填料(D)的均匀分散时，通过使用附设有具有适当搅拌能力的搅拌机的搅拌槽进行搅拌分散处理，可提高对树脂组合物的分散性。上述的搅拌、混合、混炼处理例如可以使用球磨机、珠磨机等以混合为目的的装置、或公转自转型的混合装置等公知的装置来适当进行。
(预浸料)
本发明的另一个方面涉及一种预浸料，其包括基材及通过含浸干燥后附着基材上的本发明的上述环氧树脂组合物。
对可用于本发明的基材没有特别的限制，通常是玻璃纤维布，材料可以是无机纤维(例如E玻璃、D玻璃、L玻璃、M玻璃、S玻璃、T玻璃、NE玻璃、石英等玻璃纤维)或有机纤维(例如聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、聚苯醚、液晶聚合物等)，优选E玻璃纤维布。
对基材的厚度没有特别限制，可以为例如约0.03～0.5mm。从耐热性、耐湿性、加工性的方面考虑，优选用硅烷偶联剂等表面处理的基材或实施了机械开纤处理的基材。树脂组合物相对于该基材的附着量以干燥后的预浸料的树脂含有率为20～90质量％浸渍或涂敷到基材后，通常在100～200℃的温度下进行1～30分钟加热干燥，使其半固化(B阶化)，得到本发明的预浸料(也称为半固化片)。
(层压板和覆金属箔层压板)
本发明还涉及一种层压板，其包括至少一张如上所述的预浸料。例如可通过使1～20片预浸料重叠，并用在其单面或两面配置了铜及铝等金属箔的构成层压成形，从而制造层压板(覆金属箔层压板)。
金属箔只要是电气绝缘材料用途中使用的材料则没有特别限制，例如可列举出铜、铝等的金属箔。其中优选为铜箔。尤其可适合地使用电解铜箔、压延铜箔等。可以对金属箔实施例如镍处理、钴处理等公知的表面处理。金属箔的厚度可以在适合作为印刷电路板的材料的范围内适当调整，优选为2～35μm。
成形条件可以应用电气绝缘材料用层压板及多层板的手法，例如可使用多段冲压、多段真空冲压、连续成形、高压釜成形机等，在温度100～250℃、压力2～100kg/cm2、加热时间0.1～5小时的范围的条件下进行成形。
另外，也可以组合本发明的预浸料与内层用布线板，进行层压成形制造多层板。
(印刷线路板)
本发明还涉及一种印刷线路板，其包括至少一张如上所述的预浸料。
所述印刷电路板可以将上述预浸料或覆金属箔层压板用作积层材料来制作。即，通过将它们用作积层材料来制作印刷电路板，预浸料构成包含树脂组合物的绝缘层。
以下，用合成例、实施例及比较例对本发明的实施方式进行具体说明，但本发明的实施方式不限定于这些。
[合成例]
(合成例1)含有式(Ⅰ)结构的硅烷偶联剂(B1)的合成
在向氮气气流下安装有温度计、搅拌机及滴液漏斗的500mL的四口烧瓶中投入羟化改性聚苯醚树脂MX90(SABIC制，数均分子量1500)100g和丁酮200mL，搅拌30分钟至MX90完全溶解在丁酮中，然后通过滴液漏斗缓慢加入3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷5.0g和月桂酸二异丁锡0.001g(预先配制成0.1％的丁酮溶液)，滴加完全后，20℃下反应2小时，旋转蒸发器脱出溶剂后，即可得到X’含有酰胺基的式(Ⅰ)结构的硅烷偶联剂(B1)，数均分子量为2000。
Figure BDA0001530228310000111
(合成例2)含有式(Ⅰ)结构的硅烷偶联剂(B2)的合成
在向氮气气流下安装有温度计、搅拌机及滴液漏斗的500mL的四口烧瓶中投入羟化改性聚苯醚树脂MX90(SABIC制，数均分子量1500)100g和N-甲基吡咯烷酮200mL，搅拌30分钟至MX90完全在N-甲基吡咯烷酮中，然后通过滴液漏斗缓慢加入3-氯丙基三甲氧基硅烷5.5g，滴加完全后，80℃下反应8小时，旋转蒸发器脱出溶剂后，即可得到X’含有-C3H6-的式(Ⅰ)结构的硅烷偶联剂(B2)，数均分子量为1800。
Figure BDA0001530228310000121
(合成例3)含式(II)结构的苯乙烯基型聚苯醚树脂(A2)的合成
在向氮气气流下安装有温度计、搅拌机及滴液漏斗的500mL的四口烧瓶中投入羟化改性聚苯醚树脂MX90(SABIC制，数均分子量1500)100g和N-甲基吡咯烷酮200mL，搅拌30分钟至MX90完全在N-甲基吡咯烷酮中，然后通过滴液漏斗缓慢加入对氯苯乙烯20g，滴加完全后，80℃下反应8小时，用甲苯萃取和用水洗，旋转蒸发器脱出溶剂后，即可得到含式(II)结构的苯乙烯基型聚苯醚树脂(A2)，数均分子量为1500。
[实施例和比较例]
(原料)
聚苯醚树脂(A1)：乙烯基丙烯酸酯型聚苯醚树脂，SABIC Innonvative Plastics公司制“MX9000”，数均分子量1500
聚苯醚树脂(A2)：按合成例3方法制备
聚苯醚树脂(A3)：羟化改性聚苯醚树脂，SABIC Innonvative Plastics公司制“MX90”，数均分子量1500
含有式(Ⅰ)结构的硅烷偶联剂(B1)：按合成例1方法制备
含有式(Ⅰ)结构的硅烷偶联剂(B2)：按合成例2方法制备
硅烷偶联剂(B3)：KBM-403，环氧基型，信越有机硅公司制
Figure BDA0001530228310000122
硅烷偶联剂(B4)：KBM-1003，乙烯基型，信越有机硅公司制
Figure BDA0001530228310000131
具有烯属双键的聚合物(C1)：丁二烯苯乙烯共聚物，数均分子量4500，丁二烯含量73～83％，Hydrocarbon Speciality Chemical公司制“Ricon 100”
具有烯属双键的聚合物(C2)：聚丁二烯，数均分子量4500，EVONIK公司制“Polyvest130”
无机填料(D1)：球型二氧化硅，D50为0.5μm，Admatech公司制“SC2050-TNF”
无机填料(D2)：球型氧化铝，D50为0.2μm，DENKA公司制“ASFP-20”
自由基引发剂(E)：3,3,5,7,7–五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷，AkzoNobel公司制“TRIGONOX 311”
阻燃剂(F)：勃姆石，壹石通公司制“BG-611”
环氧树脂(G)：联苯芳烷型环氧树脂，Nippon Kayaku公司制“NC-3000-H”
氰酸酯树脂(H)：双酚A型氰酸酯，Lonza公司制“BA-3000S”
织布基材：玻璃纤维布(日东纺公司制2116玻璃纤维布，单重104g/m2，厚度92μm)
(预浸料)
将聚苯醚树脂(A)、硅烷偶联剂(B)、丁二烯苯乙烯共聚物(C)、无机填料(D)以及自由基引发剂(E)按照表1(实施例)或表2(比较例)所示的质量份配合，用甲苯溶解和稀释，制备出清漆状态的树脂组合物。
然后清漆状态的树脂组合物浸润日东纺制2116玻璃纤维布，并将其在155℃的鼓风烘箱中加热干燥10分钟，使清漆状态的树脂组合物转变为半固化状态的树脂组合物，厚度控制在130～140μm，由此制造出预浸料。
(覆金属箔层压板)
分别将8张的上述预浸料叠合，并在其各自两侧压覆35μm厚度的电解铜箔，在压机中进行2小时固化，固化压力为45kg/cm2，固化温度为200℃，一步升温一步加压，获得厚度约为0.35mm、1.1mm的覆铜箔层压板。
(层压板)
覆金属箔层压板将金属箔蚀刻后，获得厚度约为1.0mm的层压板。
针对上述制备的层压板以及覆金属箔层压板，检测其耐热性(Tg，T300)、耐湿热性以及剥离强度，其测试结果如下表1和2所示。
测试方法如下：
剥离强度-接收态：取长为50mm、宽为50mm的覆金属箔层压板作为样品，在样品上用贴胶带或其他办法利用蚀刻制备金属箔宽度为3.0mm的试样条。使用抗剥仪或其他等效仪器以50mm/min的速度在垂直方向施加压力，使金属箔剥离层压板，可得到覆金属箔层压板的剥离强度，单位为N/mm。
介电常数和介质损耗角正切：取长为50mm、宽为50mm的层压板作为样品，样品在23±2℃和50±5％RH下处理至少24小时，每组样品取3个，结果取其平均值，介电常数准确至0.1,介质损耗角正切值准确至0.001。采用平板法，使用Agilent阻抗材料分析仪E4991A型或等效设备进行测量。
Tg：取长为60mm、宽为8～12mm、厚为1.0mm的层压板作为样品，使用动态机械热分析仪(DMA)进行测量，升温速率10℃/min，结果取tanδ的转变峰温度，单位为℃。
T300带铜：取长为6.5mm、宽为6.5mm、厚为1.1mm的覆金属箔层压板作为样品，样品在105℃烘箱中烘2小时后在干燥器中冷却至室温。使用热分析机械法(TMA)进行测量，升温速率10℃/min，从室温升温至300℃，并在300℃保持10min，分层时间即为从恒温拐点到分层的时间，单位为min，对于在300℃以下开始分层的样品，记录开始分层时的温度，单位为℃。
耐湿热性：取长为50mm、宽为50mm、厚为1.0mm的层压板作为样品，将样品用高压蒸煮试验机在121℃和两个大气压下处理3h，然后将样品在288℃的锡炉中浸锡，记录不起泡的时间，若大于300s，则耐湿热性通过。
层间粘合力-垂直法：取长为150mm、宽为50mm、厚为1.0mm的层压板作为样品，样品数3个。使用铣床在试样条(纵向方向)的中央铣制一宽度3.0mm、长度100mm、深度约0.5mm(以穿过板材的两层粘结片为宜)的一条剥离带，用小刀将试样一端剥起2层粘结片约20mm。使用剥离强度测试仪测量，以50mm/min的速度在垂直方向施加拉力，直至剥离至少25mm。
Figure BDA0001530228310000151
Figure BDA0001530228310000161
[表2(比较例)]
Figure BDA0001530228310000171
从表1和表2可以看出，本发明的树脂组合物，在添加具有(Ⅰ)结构的硅烷偶联剂(B)后，层压板的剥离强度有较大的提高，提高幅度接近1倍，垂直法层间粘合力同样有提高，对层压板的耐热性、耐湿热型和介电性能均没有不利影响。
以上实施例，并非对本发明的组合物的含量作任何限制，凡是依据本发明的技术实质或组合物的重量份或含量对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (11)

1.一种聚苯醚树脂组合物，其特征在于，所述聚苯醚树脂组合物包括分子结构中含有可反应双键的聚苯醚树脂(A)、具有式(Ⅰ)结构的硅烷偶联剂(B)，
Figure FDA0003111899130000011
式(Ⅰ)中，R’为碳原子数为1-8的直链或支链烷基，R1’、R2’、R3’、R4’各自独立地为氢原子或碳原子数为1-8的直链或支链烷基，R5’、R6’各自独立地为碳原子数为1-8的直链或支链烷基，X’为碳原子数为20以下的二价有机基团，m为1～50的整数，n为1～3的整数，x、y为0～2的整数，且x+y+n＝3，
其中所述硅烷偶联剂(B)的数均分子量为5000以下且不低于1000。
2.如权利要求1所述的聚苯醚树脂组合物，其特征在于，所述聚苯醚树脂(A)为式(Ⅱ)所示结构的聚苯醚树脂，
Figure FDA0003111899130000012
R为式(Ⅲ)或式(Ⅳ)所示的结构，a、b各自独立地为1～100的整数，
Figure FDA0003111899130000013
Figure FDA0003111899130000021
X为碳原子数为20以下的直链、支链或环状烃基，链中或环中含有或不含有选自氧原子、硫原子、氮原子、硅原子和磷原子的至少一个杂原子，R2、R4、R6、R8、R18、R20、R22、R24各自独立地为碳原子数为8以下的直链或支链烷基，R3、R5、R7、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R19、R21、R23、R25各自独立地为氢原子或碳原子数为8以下的直链或支链烷基；
R1为式(Ⅴ)或式(Ⅵ)所示的结构，
Figure FDA0003111899130000022
R26、R27、R28各自独立地为氢原子、碳原子数为8以下的直链或支链烷基，Y为碳原子数为6至18的亚芳基、羰基或碳原子数为10以下的亚烷基，c、d为1～6的整数。
3.如权利要求2所述的聚苯醚树脂组合物，其特征在于，所述聚苯醚树脂(A)的数均分子量在5000以下。
4.如权利要求1所述的聚苯醚树脂组合物，其特征在于，所述硅烷偶联剂(B)的用量占聚苯醚树脂组合物总重量的1～20质量％。
5.如权利要求1所述的聚苯醚树脂组合物，其特征在于，所述硅烷偶联剂(B)的用量占聚苯醚树脂组合物总重量的1～10质量％。
6.如权利要求1-5中任一项所述的聚苯醚树脂组合物，其特征在于，还包括具有烯属双键的聚合物(C)、无机填料(D)和自由基引发剂(E)中的至少一种。
7.如权利要求6所述的聚苯醚树脂组合物，其特征在于，所述聚苯醚树脂组合物还包括阻燃剂(F)、环氧树脂(G)和氰酸酯树脂(H)中一种或多种。
8.一种预浸料，其特征在于，所述预浸料包括基材及通过含浸干燥后附着在基材上的如权利要求1-7中任一项所述的聚苯醚树脂组合物。
9.一种层压板，其特征在于，所述层压板包括至少一张如权利要求8所述的预浸料。
10.一种覆金属箔层压板，其特征在于，所述覆金属箔层压板包括至少一张如权利要求8所述的预浸料及覆于预浸料一侧或两侧的金属箔。
11.一种印刷线路板，其特征在于，所述印刷线路板包括至少一张如权利要求8所述的预浸料。
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