WO2013032211A2 - 고분자 수지 조성물, 폴리이미드 수지 필름, 폴리이미드 수지 필름의 제조 방법, 금속 적층체 및 회로 기판 - Google Patents

고분자 수지 조성물, 폴리이미드 수지 필름, 폴리이미드 수지 필름의 제조 방법, 금속 적층체 및 회로 기판 Download PDF

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Definitions

  • Polymer resin composition Polyimide resin film, method for producing polyimide resin film, metal laminate and circuit board
  • the present invention relates to a method for producing a polymer resin composition, a polyimide resin film and a polyimide resin film, and more particularly, to a polymer resin composition and a polyimide resin film capable of providing an insulating material having excellent mechanical properties and low dielectric constant. And a method for producing a polyimide resin film, a metal laminate including the polyimide resin film, and a circuit board.
  • the transmission frequency or the operating frequency of the CPU is increased to transmit / process a large amount of information at high speed.
  • the insulating layer having superior mechanical properties.
  • Polyimide resins have excellent physical properties such as high heat resistance, dimensional stability, chemical resistance, etc., and have a relatively low dielectric constant, and are widely used as insulation materials for electronic / electrical appliances and components such as circuit boards requiring high reliability.
  • polyimide resins are obtained by applying a polyamic acid as a precursor onto a substrate and heat treatment.
  • the polyimide resin obtained by thermosetting generally has a dielectric constant of 3.0 or more, Lower dielectric constants are required to be used in areas where circuit density or high speed operation is required.
  • the present invention is to provide a polymer resin composition capable of providing a polyimide resin having excellent mechanical properties and low dielectric constant.
  • the present invention is to provide a polyimide resin film having excellent mechanical properties and low dielectric constant.
  • this invention is providing the manufacturing method of the said polyimide resin film.
  • this invention is providing the metal laminated body containing the said polyimide resin film.
  • this invention is providing the circuit board containing the said polyimide resin film.
  • the present invention is a polyamic acid compound; And polyalkylene oxide compounds,-tetrahydropyran compounds, polystyrenes, polyacrylate compounds, and It provides a polymer resin composition comprising at least one compound selected from the group consisting of these copolymers.
  • this invention provides the polyimide resin film containing the thermosetting of the said polymeric resin composition.
  • the present invention comprises the steps of applying the polymer resin composition on a substrate; And it provides a method for producing a polyimide resin film comprising the step of heating the applied polymer resin composition.
  • this invention is the said polyimide resin film; And it provides a metal laminate comprising a metal plate.
  • the present invention is to provide a circuit board using the polyimide resin film.
  • a polyamic acid compound comprising a repeating unit of the formula (1); And at least one compound selected from the group consisting of polyalkylene oxide compounds, tetrahydropyran compounds, polystyrene, polyacrylate compounds, and copolymers thereof.
  • ⁇ is a tetravalent organic functional group
  • X is a divalent organic functional group
  • n is an integer of 1 to 100.
  • the polymer resin composition is heat treated at a temperature of 50 ° C or more, for example, 200 to 500 ° C, preferably 200 " C to 430 ° C, more preferably 300 to 410 ° C.
  • the polyamic acid including the repeating unit of may be imidized, and at the same time, the specific compound having thermally decomposable properties may be decomposed to provide a polyimide resin in which the micropores are uniformly distributed. Therefore, the dielectric constant of the polyimide resin in which they are uniformly distributed can be significantly lowered.
  • At least one compound selected from the group consisting of the above-described polyalkylene oxide compounds, tetrahydropyran compounds, polystyrenes, polyacrylate compounds, and copolymers thereof may be used during the application and drying of the polymer resin composition.
  • Phase separation from the polyamic acid compound not only allows formation of pores or domains of appropriate size, but also rarely pyrolysis at temperatures below about 2 ( xrc) at which curing of the polyamic acid begins. It can be thermally decomposed cleanly in the range below the temperature at which the decomposition of the polyimide occurs (about 500 ° C) from the curing start point temperature, so that the form of pores (or domains) formed by the phase separation is appropriate without changing. Micropores with size and shape are formed inside the polyimide resin film It can allow.
  • At least one compound selected from the group consisting of the aforementioned polyalkylene oxide compounds, tetrahydropyran compounds, polystyrenes, polyacrylate compounds and copolymers thereof is relatively easy to synthesize or obtain.
  • the polymer resin composition or the polymer resin film it may be completely thermally decomposed even in a low temperature range, for example, 200 to 430 ° C., preferably 300 to 410 ° C., compared to other compounds previously known.
  • Each of the domains for the formation of pores or pores may be present on the composition or film in an independent state without being connected to other pores or domains.
  • the dielectric constant of the film to be produced may be lower and insulation may be improved even at high voltage conditions. That is, when the polymer resin composition is used, a polyimide resin film having physical properties suitable as a base film, a laminated film, or a protective film of a circuit board may be provided.
  • the polymer resin composition according to an embodiment of the present invention without the addition of a separate process for lowering the dielectric constant or forming pores, in the process of forming a pullimide film by heat-treating the resin composition Since a specific compound can be thermally decomposed, the manufacturing process of an existing polyimide film or the manufacturing process of a circuit board can be used as it is.
  • the polyimide films produced
  • the molecular weight of the functional group or the repeating unit described above should be appropriately adjusted in order to sufficiently lower the dielectric constant of, but it was not easy to control the molecular weight ratio with the main chain in the polyimide polymer.
  • the size of the micropores formed by the thermal decomposition of the thermally decomposable functional group or the repeating unit was limited to less than several tens of nanometers, and the strength of the polyimide film was also reduced.
  • a polyamic acid and a polyalkylene oxide compound a tetrahydropyran compound polystyrene, a polyacrylate compound and one selected from the group consisting of copolymers thereof
  • More thermally decomposable compounds Since it is used in combination, it is possible to form micropores that can lower the dielectric constant while ensuring excellent mechanical properties without being limited to the molecular weight or structure of such a thermally decomposable compound.
  • the polymer composition is 5 to 70% by weight of at least one compound selected from the group consisting of polyalkylene oxide compounds, tetrahydropyran compounds, polystyrenes, polyacrylate compounds, and copolymers thereof. To 50% by weight. If the content of the specific compound is too large, the strength of the film to be produced may be too low. If the content is too small, the pores may not be sufficiently formed or the dielectric constant may be insignificant.
  • the polyalkylene oxide compound, the tetrahydropyran compound, the polystyrene, the polyacrylate compound, or a copolymer thereof is thermally decomposed during the heat treatment of the polymer resin composition without the use of a separate solvent or reagent. No residue remains substantially after pyrolysis.
  • the polyalkylene oxide compound is a polymer or copolymer of alkylene oxide having 1 to 10 carbon atoms; Or derivatives thereof.
  • the polymer of the alkylene oxide of 1 to 10 carbon atoms means a polymer compound formed by polymerizing a single alkylene oxide of a straight or branched chain of 1 to 10 carbon atoms
  • the copolymer of alkylene oxide of 1 to 10 carbon atoms Means a polymer compound formed by polymerizing reaction of two or more different types of linear or branched alkylene oxide having 1 to 10 carbon atoms.
  • the polyalkylene oxide compound is a random copolymer or block copolymer obtained by reacting a first alkylene oxide having 1 to 5 carbon atoms and an alkylene oxide having 1 to 5 carbon atoms different from the first alkylene oxide. Can be.
  • the derivative of the polymer or copolymer of alkylene oxide having 1 to 10 carbon atoms may be the polymer of alkylene oxide having 1 to 10 carbon atoms described above or It may mean a compound in which a certain functional group, for example, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a hydroxyl group or an acetate group is introduced into the copolymer.
  • the derivative of the polyalkylene oxide compound may be a random copolymer obtained by reacting a first alkylene oxide having 1 to 5 carbon atoms and an alkylene oxide having 1 to 5 carbon atoms different from the first alkylene oxide or A compound having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a hydroxy group, or an acetate group at the terminal or main chain of the block copolymer may be introduced.
  • the polyalkylene oxide compound may have a number average molecular weight of 5,000 to 100,000. If the number average molecular weight of the polyalkylene oxide-based compound is too small, it may be volatilized even at a temperature of less than 200 ° C and the formation of pores of a suitable shape or size may not be easy. In addition, when the number average molecular weight of the polyalkylene oxide-based compound is too large, the solubility may be inferior, making it difficult to prepare a uniform composition.
  • the tetrahydropyran-based compound refers to a compound including tetrahydropyran (Tetrahydn) -pyran), and may be, for example, sucrose, cyclotextin, glucose, or a derivative thereof.
  • the tetrahydropyran-based compound may be a polymer compound including a repeating unit of Formula 2, a compound of Formula 3, or a combination thereof.
  • R 2 and 3 ⁇ 4 may be the same as or different from each other, and each may be hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and n may be an integer of 1 to 15.
  • the repeating units of Formula 2 may be sequentially connected to form a cyclic compound, where n may be 4 to 10.
  • R 6 , R 7 , 3 ⁇ 4 and 3 ⁇ 4 may be the same as or different from each other, and may be hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a functional group represented by Formula 4 below, or a functional group represented by Formula 5 below.
  • R u , R 12 , R13 and R 14 may be the same as or different from each other, each hydrogen, an alkyl group of 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group of 1 to 3 carbon atoms, a functional group of the formula (6) or It may be a functional group of.
  • the polystyrene means a polymer including styrene repeating units, and may be, for example, a polymer having a number average molecular weight of 5,000 to 100,000.
  • the polyacrylate-based compound means a polymer including an acrylate repeating unit or a methacrylate repeating unit, and may be, for example, a polymer having a number average molecular weight of 5,000 to 100,000.
  • the polyamic acid compound may have a weight average molecular weight of 10,000 to 1,000,000, preferably 50,000 to 500,000. If the weight average molecular weight is less than 10,000, it may be difficult to implement the desired coating properties and mechanical properties when the polymer resin composition is applied. If the weight average molecular weight is more than 1,000,000, the viscosity of the composition may be so high that it may be difficult to process such as transportation and coating. .
  • the polymer composition may include 30 to 95% by weight of the polyamic acid compound, preferably 50 to 90% by weight. If the content of the plymic acid compound is too large, the effect of reducing the dielectric constant may be insignificant. If the content is too small, the strength of the film may be excessively weak.
  • ⁇ may be a tetravalent organic functional group, preferably a tetravalent organic functional group including 1 to 3 aromatic rings; Tetravalent organic functional groups containing 1 to 3 aliphatic rings; Or a tetravalent aliphatic organic functional group derived from straight or branched chain alkyl of 1 to 10 carbon atoms.
  • ⁇ in Formula 1 may be one tetravalent organic functional group selected from the group consisting of the following Formulas 21 to 35.
  • ⁇ is a single bond, -0-, -CO—, -S-, -S0 2 — ,-C (CH 3 ) 2- , — C (CF 3 ) 2- , -C0NH-, — CO coming from, - (CH 2) n ⁇ , -0 (C3 ⁇ 4) n2 0-, or - C00 (C3 ⁇ 4) 0C0- and n3, wherein nl, n2 and n3 is an integer of 1 to 10, respectively.
  • Y 2 and Y 3 may be the same as or different from each other, a single bond, — 0-, -CO-, -S-, -S0 2- , -C (CH 3 ) 2- , -C (CF 3) 2 -, -C0NH- , -C00-, - (CH 2) nl -, -0 (CH 2) n2 is 0-, or C00 (CH 2) n3 0C0-, wherein nl, n2 and n3 Are integers of 1 to 10, respectively.
  • Y 4 , ⁇ 5 and ⁇ 6 may be the same as or different from each other, each of a single bond, -0-, -CO-, -S-, -S0 2- , -C (CH 3 ) 2- , -C (CF 3 ) 2- , -C0NH-,- C00-, - (CH 2) nl -, -0 (CH 2) n2 0-, or ⁇ XX) (CH 2) n3 and 0C0-, wherein nl, n2 and n3 is an integer of 1 to 10, respectively.
  • X may be any divalent organic functional group, preferably a divalent organic functional group including 1 to 5 aromatic rings; Divalent organic functional groups containing 1 to 3 aliphatic rings; Divalent organic functional groups having ether or ester functional groups; Or divalent polysiloxane-based functional groups.
  • X in Chemical Formula 1 may be one divalent functional group selected from the group consisting of Chemical Formulas 36 to 44.
  • In Formula 37 is a single bond, -0-, -CO-, -S-, -S0 2- , -C (CH 3 ) 2- , -C (CF 3 ) 2- , -C0NH-, -C00 -, - (CH 2) nl -, -0 (CH 2) n2 0-, - 0C3 ⁇ 4-C (CH 3) 2 - CH 2 0- or "C00 (CH 2) n3 and 0C0-, wherein nl, n2 And n3 are each an integer of 1 to 10.
  • L 2 and L 3 may be the same as or different from each other, and each single bond, -0— ⁇ —CO—, —S—, —S0 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, — C (CF 3 ) 2- , -C0NH-, -C00-,-(CH 2 ) n ⁇ , -0 (CH 2 ) n2 0-, -0CH 2 -C (C3 ⁇ 4) 2 -CH 2 0- or: 00 (CH 2 ) n3 0C0-, wherein nl, n2 and n3 are each an integer of 1 to 10.
  • L 4 , L 5 And L 6 It may be the same or different from each other, each a single bond, -E, -CO-, -S-, -S0 2- , -C (C3 ⁇ 4) 2 -,- C (CF 3 ) 2- , -C0NH-, -C00-,-(CH 2 ) n ⁇ , -0 (C3 ⁇ 4) n2 0-, -0CH 2 -C (CH 3 ) 2 -CH 2 0- or ⁇ C00 (CH 2 ) n3 0C0—, wherein nl, n2 and n3 are each an integer from 1 to 10.
  • 3 ⁇ 4 is alkylene or arylene having 2 to 8 carbon atoms
  • 3 ⁇ 4 is alkylene having 2 to 8 carbon atoms
  • a and b are each 0 or 1
  • c is an integer of 1 to 21.
  • R u , R 12 , Ris and R 14 may be the same as or different from each other, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, respectively, R 15 and Ris are each 1 to 20 carbon atoms Is a linear or branched alkylene group, m is an integer of 1 or more, n is an integer of 0 or more.
  • the polymer resin composition may further include an organic solvent.
  • the organic solvent may be used without any limitation as long as it is known to be used in polyamic acid or polyimide synthesis / manufacturing process.
  • NMP N-methylpyrrolidinone
  • ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide; DMAc
  • tetrahydrofuran THF
  • 1 ⁇ -dimethylformamide ⁇ -dimethylformamide DMF
  • dimethylsulfoxide dimethylsulfoxide
  • DMS0 dimethylsulfoxide
  • DMS0 dimethylsulfoxide
  • cyclohexane cyclonucleic acid
  • acetonitrile acetonitrile
  • one or more selected from the group consisting of a combination thereof may be used, but is not limited thereto.
  • the polymer resin composition may include 1 to 99% by weight of the organic solvent, preferably 50 to 95% by weight, more preferably 70 to 90% by weight
  • the polymer resin composition in order to control the size of the micropores in the polyimide film formed from the composition, to facilitate the coating or curing process or to improve other physical properties, dispersing agents, surfactants, antioxidants, curing It may further include at least one additive selected from the group consisting of an accelerator, an antifoaming agent, an organic filler and an inorganic filler. Such additives may be included in an amount of from 0. to 10 3 ⁇ 4 of the total composition.
  • a polyimide resin film comprising a thermoset or dried product of the above-described polymer resin composition may be provided.
  • the polymer resin composition when heat-treated at a temperature of 50 ° C or more, for example, 200 to 500 ° C, preferably 200 ° C to 430 ° C, more preferably 300 to 410 ° C.
  • the polyamic acid including the repeating unit of Formula 1 is imidized and the specific compound having thermally decomposable properties is decomposed to prepare a polyimide resin in which micropores are uniformly distributed, thereby providing excellent mechanical properties as well as An insulating material having a low dielectric constant can be provided.
  • micropores having a diameter of 100 nm to 5 ⁇ m may be distributed on the substrate of the polyimide polymer including the repeating unit represented by the following formula (11).
  • ⁇ is a tetravalent organic functional group
  • X is a divalent organic functional group
  • n is an integer of 1 to 100.
  • more specific contents regarding each of Yi and X are the same as those described in detail with respect to Formula 1 and X.
  • the polyimide polymer including the above-described repeating unit of Formula 11 may be formed by imidizing the polyamic acid of Formula 1 at a constant high temperature.
  • the diameter of the micropores distributed on the substrate of the polyimide polymer may be lOOnra to 5 ⁇ m, preferably 200nm to 2 j3 ⁇ 4m. If the size of the micropores is too large, it is difficult for the micropores to be uniformly distributed throughout the polyimide film, and the dielectric constant may be locally uneven, and if the micropores are too small, it is difficult to secure proper porosity and the strength of the polyimide film produced Can be lowered.
  • the diameter of one micropore may mean the maximum value of the diameters of the micropore cross sections.
  • the micropores distributed on the substrate of the polyimide polymer may have a uniform size, specifically, the standard deviation of the micropore size may be 1.2 im or less, preferably 1.0 j ⁇ m or less.
  • the polyimide resin film formed by thermosetting the polymer resin composition may have a porosity of 5 to 70, preferably 10 to 50%.
  • a porosity As the polyimide resin film has such a porosity, it is possible to realize a low dielectric constant while ensuring proper mechanical properties. Such porosity can be calculated from the density of the film produced.
  • each of the micropores may be distributed in the polyimide resin in an independent state without being connected to other pores.
  • At least one compound selected from the group consisting of the polyalkylene oxide compound, the tetrahydropyran compound, the polystyrene, the polyacrylate compound, and copolymers thereof and the polyamic acid compound are phase separated. Or each of the domains for the formation of pores is present on the composition or film in an independent state without being connected to other pores or domains, and has a temperature of 50 ° C.
  • each of the micropores may be present inside the polyimide resin without being connected to other micropores.
  • the polyimide resin film has a dielectric constant of 3.0 or less, for example
  • the polyimide resin including the repeating unit of Formula 1 has a low dielectric constant in a practically important frequency region and is preferable as an insulating material because it has a constant dielectric constant even with frequency.
  • the polyimide resin film may be appropriately adjusted in size and thickness according to the field applied, for example, may have a thickness of 5 to 100um.
  • applying the polymer resin composition on a substrate may be provided a method for producing a polyimide resin film comprising the step of heating the applied polymer resin composition.
  • a polyimide resin film having excellent mechanical properties and low dielectric constant through only the heat treatment process may be provided without additional process for lowering the dielectric constant or forming pores. have.
  • the above-described specific compound may be thermally decomposed without the use of a separate solvent or reagent.
  • a process of manufacturing a polyimide film or a process of manufacturing a circuit board may be performed. Because it can be used as it is, the efficiency or economic efficiency of the process can be increased, and a high quality final product can be obtained without residue after pyrolysis.
  • step of applying the polymer resin composition on the substrate can be used without any particular application method and apparatus, for example, spraying, coating method, rotary coating method, slit coating method, extrusion coating method
  • a curtain coating method, a die coating method, a wire bar coating method or a knife coating method can be used.
  • the material that can be used as the substrate on which the polymer resin composition is applied is not particularly limited, and for example, various polymer substrates or plastic substrates, glass substrates, or metal substrates such as copper may be used.
  • micropores having a diameter of 100 nm to 5 ⁇ m may be formed together with the polyimide polymer substrate formed by imidating the polyamic acid.
  • conventional methods and conditions known to be used for thermosetting the polyamic acid may be applied without any limitation.
  • the polymer resin composition comprising the polyamic acid or a dried material thereof may be heat-cured by heating at least 50 minutes at a temperature of 50 ° C or more, for example, the heating step is a temperature range of 20 ° C to 500 ° C Can be done in Specifically, the heating step may be performed for 1 minute to 3 hours at a temperature range of 200 to 430 ° C, preferably 2 minutes to 60 minutes at a temperature range of 300 to 4KTC.
  • at least one compound selected from the group consisting of the polyalkylene oxide compound, the tetrahydropyran compound, the polystyrene, the polyacrylate compound, and a copolymer thereof may be used in the polymer resin composition or the polymer resin film.
  • micropores with diameters of lOOnm to 5um can be completely thermally decomposed at low temperature ranges, for example between 200 and 430 ° C, preferably between 300 and 4KTC, so that they are not connected to other micropores. It can be distributed uniformly in an independent state.
  • the heating temperature is too high than the glass transition temperature of the polyimide resin produced, it is difficult to maintain the structure of the micropores formed. If the heating temperature is too low, the above-described specific thermally decomposable compound is formed before the substrate of the polyimide polymer is formed. It may be difficult to decompose first to form appropriate micropores.
  • the heating step may be made step by step while gradually increasing the temperature in the temperature range of 50 ° C or more, specifically, 10 minutes to 1 hour at 190 to 250 ° C, 1 minute to 2 hours at 250 to 30 CTC, 300
  • the heating step can be accomplished in a sequential step from 1 minute to 1 hour at 4001.
  • the heating step may be performed in the air, but may be performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon depending on a certain situation (for example, prevention of oxidation of a metal foil).
  • an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon depending on a certain situation (for example, prevention of oxidation of a metal foil).
  • the heating step when the heating step is performed in an atmosphere of an inert gas, at least one compound selected from the group consisting of the polyalkylene oxide compounds, tetrahydropyran compounds, polystyrenes, polyacrylate compounds, and copolymers thereof Since the thermal decomposition temperature becomes high, the uniformity, size, etc. of the pores formed in the polyimide resin film can be appropriately adjusted.
  • the heating step may be performed by gradually increasing the temperature in an oven under a nitrogen atmosphere or a vacuum to ' cure or continuously passing a high temperature in a nitrogen atmosphere.
  • the polyimide resin manufacturing method may further comprise the step of drying the applied polymer resin composition.
  • the polymer resin solution applied on the substrate may be dried for 30 seconds to 30 minutes at a temperature lower than the boiling point of the solvent used, for example at 60 to 20 CTC.
  • an arch-type oven or a floating-type oven may be used.
  • the above-described polyimide resin film; And a metal laminate comprising a metal plate can be provided.
  • the metal plate may include at least one selected from the group consisting of copper, aluminum, iron, nickel, silver, palladium, crumb, molybdenum and tungsten, stainless steel, and alloys thereof.
  • the metal plate may be a copper clad. May be). That is, specific examples of the metal laminate may include copper clad laminates or flexible copper clad laminates.
  • the metal plate can be appropriately adjusted to the specific shape or shape according to the use or properties of the metal laminate, for example, may have a thickness of lum to 100um.
  • the polyimide resin film Polyamic acid compound containing a repeating unit of the formula (1); And at least one compound selected from the group consisting of polyalkylene oxide compounds, tetrahydropyran compounds, polystyrenes, polyacrylate compounds, and copolymers thereof. That is, the polyamic acid including the repeating unit of Formula 1 may be imidized and the specific compound having thermally decomposable properties is decomposed to prepare a polyimide resin in which fine pores are uniformly distributed.
  • the polyimide resin film may be a polymer resin film in which micropores having a diameter of 100 nm to 5 ⁇ m are distributed on a substrate of the polyimide polymer including the repeating unit represented by Chemical Formula 11. And the polyimide The micropores distributed on the substrate of the polymer may have a uniform size, specifically, the standard deviation of the micropores may be 1.2 um or less, preferably 1.0 i or less.
  • Each of the micropores may be distributed in the polyimide resin in an independent state without being connected to other pores.
  • the polyimide resin film formed by thermosetting the polymer resin composition may have a porosity of 5 to 70, preferably 10 to 50%. As the polyimide resin film has such porosity, it may have a low dielectric constant, for example, a dielectric constant of 2.9 or less, while ensuring proper mechanical properties.
  • the polyimide resin film at least one compound selected from the group consisting of the polyalkylene oxide compound, the tetrahydropyran compound, the polystyrene, the polyacrylate compound, and a copolymer thereof is decomposed during the heat treatment process. Also, micropores may be formed at the position where the compound is located. Accordingly, the polyimide resin film may be formed of at least one compound selected from the group consisting of the polyalkylene oxide compound, the tetrahydropyran compound, the polystyrene, the polyacrylate compound, and these copolymers or the heat-treatment variants thereof. It may comprise up to 500 ppmw, preferably up to 200 ppmw, or may be substantially free of the compound.
  • the 'heat treatment variant of the compound' is, the polyalkylene oxide-based compound, tetrahydropyran-based compound, polystyrene, polyacrylate-based compound and one or more compounds selected from the group consisting of copolymers thereof are heat-treated, For example, when heated to a temperature of 200 ° C to 500 ° C, it means a result produced in the process of physical or chemical transformation or pyrolysis.
  • a method known as a method of manufacturing a metal foil laminate or a flexible metal foil laminate may be used without particular limitation.
  • the polymer resin composition of the example of the above-described invention may be used as a metal plate. By applying a heat treatment to the metal plate and applying a heat treatment to the metal plate, or attaching the polyimide resin film to the metal plate, or laminating or laminating the polyimide resin film directly on the metal plate. Can also be used.
  • An adhesive such as an epoxy resin or an acrylic resin, which is commonly used to adhere the polyimide resin film to a metal plate, may be used, but is not limited thereto.
  • a method commonly known as the method of directly bonding the polyimide film to the metal plate may be used.
  • a polyimide resin film may be compressed to a surface of 25 to 50 ° C. After pre-lamination at the temperature it can be laminated through the vacuum lamination method (vacuum lamination) at 60 to 90 ° C.
  • a circuit board including the polyimide resin film described above may be provided.
  • the polyimide resin can form micro pores formed by thermal decomposition of the specific compound and can exhibit low dielectric constant, as well as excellent mechanical properties, various applications, for example, high density or high level.
  • Information processing requiring reliability of-Can be applied to the circuit board used in the communication field can realize an excellent effect.
  • the circuit board may include a multilayer printed wiring board, a printed circuit board, or a flexible printed circuit board.
  • the polyimide resin film a polyamic acid compound containing a repeating unit of Formula 1; And polyalkylene oxide compounds, tetrahydropyran compounds, polystyrenes, polyacrylate compounds, and It can be obtained by applying a polymer resin composition comprising at least one compound selected from the group consisting of these copolymers on a predetermined substrate and heat-treating it. That is, the polyamic acid including the repeating unit of Formula 1 is imidized and the specific compound having thermally decomposable properties is decomposed to prepare a polyimide resin in which fine pores are uniformly distributed.
  • the polyimide resin film may be a polymer resin film in which micropores having a diameter of 100 nm to 5 ⁇ m are distributed on a substrate of the polyimide polymer including the repeating unit represented by Chemical Formula 11. And, the micropores distributed on the substrate of the polyimide polymer may have a uniform size, specifically, the standard deviation of the micropore size may be 1.2 or less, preferably 1.0 im or less.
  • Each of the micropores may be distributed in the polyimide resin in an independent state without being connected to other pores.
  • the polyimide resin film formed by thermosetting the polymer resin composition may have a porosity of 5 to 70%, preferably 10 to 50%. As the polyimide resin film has such porosity, it may have a low dielectric constant, for example, 2.9 or less, while ensuring proper mechanical properties.
  • the polyimide resin film is at least one compound selected from the group consisting of the polyalkylene oxide compound, tetrahydropyran-based compound, polystyrene, polyacrylate-based compound and copolymers thereof, or heat-treated variants thereof 500 It may comprise up to ppraw, preferably up to 200ppmw, or may be substantially free of the compound.
  • the polyimide resin film can be laminated to the semiconductor body used as a protective film for a circuit board, the circuit of the 'base film substrate, insulating layers of the circuit board, a semiconductor interlayer insulating film or a solder resist.
  • the structure and the manufacturing method of the said circuit board can use the technique known in the art except that the said polyimide resin film uses for the above-mentioned use.
  • a polymer resin composition capable of providing an insulating material having excellent mechanical properties and low dielectric constant, a method of producing a polyimide resin film and a polyimide resin film, a metal laminate and a circuit including the polyimide resin film Substrates can be provided.
  • FIG. 1 is a SEM cross-sectional photograph of a polyimide film obtained according to Example 1.
  • heptakis (2,3,6-tri-0-methyl) — ⁇ —cyclodextrin 3.34 g was mixed with the prepared polyamic acid to prepare a uniform solution (viscosity 15,000 cps).
  • the solution was coated with a thickness of about 200 ⁇ m on a glass substrate, heated at a rate of 5 ° C./min in a small atmosphere, and then maintained at 380 ° C. for 30 minutes to prepare a uniform polyimide film.
  • BPDA 3,3 ', 4,4'-Biphenyltetracarboxylic Dianhydride
  • PDA phenylendiamine
  • a uniform solution (viscosity 10,000 cps) was prepared by mixing 8.35 g of sucrose octaacetate and 0.7 g of Disperbyk-185 (BYK) as a dispersant.
  • This solution was coated on a glass substrate to a thickness of about 200um, heated up at a rate of 5 ° C./min in a nitrogen atmosphere, and maintained at 400 ° C. for 30 minutes to prepare a uniform polyimide film.
  • the electrode of a certain area was formed using silver paste, and the capacitance at lMhz was measured using an impedance analyzer. .
  • the dielectric constant was calculated
  • Dielectric constant (capacitance * film thickness) I (area of electrode * 80)
  • METTLER TOLEDO AG scales were used to measure the density of the film to measure porosity and the reference film without micropores, respectively, and then the porosity of the film was calculated from Equation 2 below.
  • Pores having an average diameter of 0.8um to 1.7um are formed with a porosity of 19% to 35%, and thus the film has a low dielectric constant of 3.2 or less. It was confirmed that it has excellent mechanical properties (tensile strength of 100 Mpa or more). In particular, it was confirmed that the pores distributed in the polyimide resin film of the example had a relatively uniform size by showing a standard deviation of 0.9 or less.
  • the polyimide resin film of Comparative Example 1 in which no pores were formed, secured a certain level of tensile strength, but exhibited a high dielectric constant, and thus, it was confirmed that it was difficult to be applied to a field requiring high circuit integration or high speed operation.
  • the polymer resin composition of Comparative Example 2 using a polyamic acid introduced with a thermally decomposable functional group, although a certain pore is formed in the film, its size and porosity is too small and the tensile strength is not secured above a certain level, the dielectric constant And tensile strength could not be measured.

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Abstract

본 발명은 우수한 기계적 물성 및 낮은 유전율을 갖는 절연 재료를 제공할 수 있는 고분자 수지 조성물, 이를 이용하여 얻어지는 폴리이미드 수지 필름 및 상기 폴리이미드 수지 필름의 제조 방법과, 상기 폴리이미드 수지 필름을 포함한 금속 적층체 및 회로 기판에 관한 것이다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
고분자 수지 조성물， 폴리이미드 수지 필름 , 폴리이미드 수지 필름의 제조 방법, 금속 적층체 및 회로 기판
【기술분야】
본 발명은 고분자 수지 조성물， 폴리이미드 수지 필름 및 폴리이미드 수지 필름의 제조 방법에 관한 것으로서， 보다 상세하게는 우수한 기계적 물성 및 낮은 유전율을 갖는 절연 재료를 제공할 수 있는 고분자 수지 조성물， 폴리이미드 수지 필름 및 폴리이미드 수지 필름의 제조 방법과， 상기 폴리이미드 수지 필름을 포함한 금속 적층체 및 회로 기판에 관한 것이다.
【배경기술】
최근 전자 기기의 소형화, 다기능화， 특히 휴대용 기기의 경박 단소화에 따라, 전자 기기에 사용되고 있는 회로 기판의 고밀도화가 요구 되고 있다. 이에 따라， 동일한 공간에서 희로의 집적도를 높이기 위하여 회로 기판을 다층화 하거나, 좁은 공간에 설치할 수 있도록 유연성이 부여된 회로 기판을 사용하거나, 미세 패턴을 구현하기 위하여 회로 기판에서 금속층의 두께를 얇게 하는 방법 등이 사용되고 있다.
특히， 정보 처리 -통신 분야에서는 대용량의 정보를 고속으로 전송 /처리하기 위하여 전송 주파수나 CPU 의 동작 주파수를 높이고 있는데， 절연층에 의해서 신호 전달 속도가 지연되는 현상을 최소화하기 위하여 낮은 유전율을 가지면서도 우수한 기계적 물성을 갖는 · 절연층이 사용되고 있다.
폴리이미드 수지는 높은 내열성， 치수 안정성， 내화학성 등과 같은 우수한 물성을 가지면서도 상대적으로 낮은 유전율을 가지고 있어서， 높은 신뢰성이 요구되는 회로 기판 등의 전자 /전기 기구나 부품에 절연 재료로서 널리 사용되고 있다. 일반적으로 폴리이미드 수지는 전구체인 폴리아믹산을 기재 상에 도포하고 가열 처리하여 얻어지는데, 열경화되어 얻어지는 폴리이미드 수지는 일반적으로 3.0 이상의 유전율을 갖기 때문에， 보다 높은 회로 집적도나 고속 작동이 요구되는 영역에 사용되기 위해서는 유전율을 더 낮출 것이 요구되고 있다.
이에， 다양한 형태의 폴리이미드 수지 또는 폴리아믹산이 제시되고 있으나， 기계적 물성을 유지 또는 향상시키면서 유전율을 일정 수준 이하로 낮출 수 있는 방법에 대해서는 별로 알려진 바가 없다. 예를 들어, 폴리이미드 내의 π전자를 감소시켜서 유전율을 낮추는 방안도 제시되었으나, 이에 따르면 폴리이미드 수지의 내열성이 크게 떨어져 납땜 부착 등의 가공에 제한이 생겼으며， 지환족 단위는 유기 용제에 대한 용해성이 높기 때문에 제조된 필름의 용도가 제한적일 수 밖에 없으며， 높은 회로 집적도나 고속 작동이 요구되는 분야에 용이하게 적용할 수 있을 정도로 유전율을 충분히 낮추기 어려운 문제점이 있었다.
이에 따라， 우수한 기계적 물성을 가지면서도 낮은 유전율을 구현하여， 회로 간의 간섭을 최소화하고 신호 전달 속도를 크게 증대시킬 수 있는 폴리이미드 수지의 개발이 필요한 실정이다.
【발명의 내용]
【해결하려는 과제]
본 발명은 우수한 기계적 물성 및 낮은 유전율을 갖는 폴리이미드 수지를 제공할 수 있는 고분자 수지 조성물을 제공하기 위한 것아다.
또한， 본 발명은 우수한 기계적 물성 및 낮은 유전율을 갖는 폴리이미드 수지 필름을 제공하기 위한 것이다.
또한， 본 발명은 상기 폴리이미드 수지 필름의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 폴리이미드 수지 필름을 포함하는 금속 적층체를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 폴리이미드 수지 필름을 포함하는 회로 기판을 제공하가 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 발명은 폴리아믹산 화합물; 및 폴리알킬렌 옥사이드계 화합물， - 테트라하이드로피란계 화합물， 폴리스티렌， 폴리아크릴레이트계 화합물 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 화합물；을 포함하는 고분자 수지 조성물을 제공한다.
또한， 본 발명은 상기 고분자 수지 조성물의 열경화물을 포함하는 폴리 이미드 수지 필름을 제공한다 .
또한， 본 발명은 상기 고분자 수지 조성물을 기 재 상에 도포하는 단계 ; 및 상기 도포된 고분자 수지 조성물을 가열하는 단계를 포함하는 폴리 이미드 수지 필름의 제조 방법을 제공한다 .
또한， 본 발명은 상기 폴리 이미드 수지 필름 ; 및 금속판을 포함하는 금속 적층체를 제공한다.
' 또한， 본 발명은 상기 폴리 이미드 수지 필름을 이용하는 회로 기판을 제공하기 위 한 것 이다 .
이하 발명의 구체적 인 구현예에 따른 고분자 수지 조성물， 플리 이미드 수지 필름， 폴리 이미드 수지 필름의 제조 방법， 금속 적층체 및 회로 기판에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. 발명 의 일 구현예에 따르면， 하기 화학식 1 의 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산 화합물 ; 및 폴리 알킬렌 옥사이드계 화합물， 테트라하이드로피 란계 화합물， 폴리스티 렌， 폴리아크릴레이트계 화합물 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 화합물；올 포함하는 고분자 수지 조성물이 제공될 수 있다.
[화학식 1]
Figure imgf000004_0001
상기 화학식 1 에서， ^ 은 4 가의 유기 작용기 이고， X 는 2 가의 유기 작용기 이고， 상기 n 은 1 내지 100 의 정수이다. 본 발명자들의 연구 결과， 폴리아믹산에 특정한 열분해성 화합물을 흔합하여 얻어진 고분자 수지 조성물을 이용하면 우수한 기계적 물성뿐만 아니라 낮은 유전율을 갖는 절연 재료를 제공할 수 있음이 확인되었다. 구체적으로, 상기 고분자 수지 조성물을 50 °C 이상의 온도， 예를 들어 200 내지 500°C, 바람직하게는 200 "C 내지 430°C , 보다 바람직하게는 300 내지 410°C에서 열처리 하면， 상기 화학식 1 의 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산이 이미드화됨과 동시에, 열분해 가능한 특성을 갖는 상기 특정의 화합물이 분해되어, 미세공이 균일하게 분포하는 폴리이미드 수지가 제공될 수 있다. 이러한 미세공의 유전율은 1 이기 때문에， 이들이 균일하게 분포하는 폴리이미드 수지의 유전율은 크게 낮아질 수 있다.
특히， 상술한 폴리알킬렌 옥사이드계 화합물， 테트라하이드로피란계 화합물, 폴리스티렌， 폴리아크릴레이트계 화합물 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 화합물은， 상기 고분자 수지 조성물의 도포 및 건조 과정에서 폴리아믹산 화합물과 상분리 되어 적절한 크기의 기공 또는 기공의 형성을 위한 도메인 (domain)이 형성될 수 있게 할 뿐만 아니라， 폴리아믹산의 경화가 시작되는 온도 (약 2(xrc) 미만에서는 거의 열분해 되지 않는 반면에 상기 경화 시작점 온도에서부터 폴리이미드의 분해가 일어나는 온도 (약 500°C) 미만의 범위에서는 깨끗하게 열 분해될 수 있어서， 상기 상분리에 따라 형성된 기공 [또는 도메인 (domain)]의 형태에 븐 변화 없이 적절한 크기 및 모양을 갖는 미세공이 폴리이미드 수지 필름 내부에 형성될 수 있게 한다.
- 그리고， 상술한 폴리알킬렌 옥사이드계 화합물， 테트라하이드로피란계 화합물， 폴리스티렌， 폴리아크릴레이트계 화합물 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 화합물은 상대적으로 합성 또는 입수가 용이할 뿐만 아니라， 고분자 수지 조성물 또는 고분자 수지 필름 내에서도 이전에 알려진 다른 화합물에 비하여 낮은 온도 범위， 예를 들어 200 내지 430°C, 바람직하게는 300 내지 410°C에서도 완전하게 열 분해 될 수 있다. 그리고， 상기 상술한 폴리알킬렌 옥사이드계 화합물， 테트라하이드로피란계 화합물， 폴리스티렌， 폴리아크릴레이트계 화합물 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 화합물과 폴리아믹산 화합물 간의 상분리 현상에 따라 생성되는 기공 또는 기공의 형성을 위한 도메인 (domain) 각각은 다른 기공 또는 도메인과 연결됨 없이 독립한 상태로 조성물 또는 필름 상에 존재할 수 있다. 이와 같이 조성물 또는 필름 내에 기공 또는 도메인이 독립적으로 존재함에 따라서 (closed pore), 제조되는 필름의 유전율이 보다 낮아질 수 있고 고전압 조건에서도 절연성이 보다 향상될 수 있다. 즉， 상기 고분자 수지 조성물을 사용하면, 회로 기판의 베이스 필름， 적층 필름， 또는 보호 필름 등으로 적할한 물성을 갖는 폴리이미드 수지 필름이 제공될 수 있다.
한편， 상기 발명의 일 구현예에 따른 고분자 수지 조성물을 이용하면， 유전율을 낮추거나 또는 기공을 형성하기 위한 별도의 공정의 추가 없이， 상기 수지 조성물을 열처리하여 풀리이미드 필름을 형성하는 과정에서 상술한 특정한 화합물을 열분해 할 수 있기 때문에， 기존의 폴리이미드 필름의 제조 공정 또는 회로 기판의 제조 공정을 그대로 이용할 수 있다. 이전에 폴리아믹산 또는 폴리이미드에 열분해 가능한 작용기 또는 반복 단위를 도입하는 방법이 알려져 있기는 하지만， 열분해 가능한 작용기 또는 반복 단위를 폴리아믹산 또는 폴리이미드에 도입하기는 용이하지 않았으며， 제조되는 폴리이미드 필름의 유전율을 층분히 낮추기 위해서는 상술한 작용기나 반복 단위의 분자량을 적절히 조절하여야 하는데， 폴리이미드 고분자 내에서 주쇄와의 분자량 비율의 조절도 용이하지 않았다. 뿐만 아니라， 상기 열분해 가능한 작용기 또는 반복 단위가 열분해되어 형성되는 미세공의 크기는 수십 나노 미터 미만으로 제한되는 문제가 있었으며， 폴리이미드 필름의 강도도 저하되는 문제가 있었다.
이에 반하여， 상기 발명의 일 구현예에 따른 고분자 수지 조성물에서는， 폴리아믹산과 폴리알킬렌 옥사이드계 화합물， 테트라하이드로피란계 화합물 폴리스티렌， 폴리아크릴레이트계 화합물 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 열분해성 화합물을 흔합하여 사용하기 때문에， 이러한 열분해성 화합물의 분자량이나 구조에 크게 제한되지 않고 우수한 기계적 물성을 확보하면서 유전율을 낮출 수 있는 미세공을 형성할 수 있다.
상기 고분자 조성물은, 폴리알킬렌 옥사이드계 화합물， 테트라하이드로피란계 화합물， 폴리스티렌， 폴리아크릴레이트계 화합들 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 화합물 5 내지 70 중량 %ᅳ바람직하게는 10 내지 50 중량 %를 포함할 수 있다. 상기 특정의 화합물의 함량이 너무 크면 제조되는 필름의 강도가 지나치게 낮아질 수 있으며， 상기 함량이 너무 작으면 기공이 충분하게 형성되지 못하거나 유전율이 낮아지는 효과가 미미할 수 있다.
상술한 바와 같이， 폴리알킬렌 옥사이드계 화합물, 테트라하이드로피란계 화합물， 폴리스티렌， 폴리아크릴레이트계 화합물， 또는 이들의 공중합체는， 별도의 용제나 시약의 사용 없이 상기 고분자 수지 조성물의 열처리시 열분해되며， 열분해 이후에 잔류물이 실질적으로 남지 않는다.
구체적으로， 상기 폴리알킬렌 옥사이드계 화합물은 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌옥사이드의 중합체 또는 공중합체; 또는 이들의 유도체를 포함할 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌옥사이드의 중합체는 상기 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 또는 분지쇄의 단일의 알킬렌옥사이드가 중합하여 형성된 고분자 화합물을 의미하며， 상기 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌옥사이드의 공중합체는 상기 탄소수 1내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌옥사이드의 서로 상이한 2 종 이상이 중합 반웅하여 형성된 고분자 화합물을 의미한다. 예를 들어， 상기 폴리알킬렌 옥사이드계 화합물은 탄소수 1 내지 5의 제 1 알킬렌옥사이드와 상기 제 1 알킬렌옥사이드와 상이한 탄소수 1 내지 5 의 알킬렌옥사이드가 반웅하여 얻어지는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체 일 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌옥사이드의 중합체 또는 공중합체의 유도체는, 상술한 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌옥사이드의 중합체 또는 공중합체에 일정한 작용기， 예를 들어 탄소수 1 내지 3 의 알킬기， 히드록시기 (hydroxy 1 group) 또는 아세테이트기 (acetate group)이 도입된 화합물을 의미할 수 있다. 예를 들어， 상기 폴리알킬렌 옥사이드계 화합물의 유도체는, 탄소수 1 내지 5 의 제 1 알킬렌옥사이드와 상기 제 1 알킬렌옥사이드와 상이한 탄소수 1 내지 5 의 알킬렌옥사이드가 반웅하여 얻어지는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체의 말단 또는 주쇄에 탄소수 1 내지 3 의 알킬기, 히드록시기 (hydroxy 1 group) 또는 아세테이트기 (acetate group)이 도입된 화합물을 의미할 수 있다.
상기 폴리알킬렌 옥사이드계 화합물은 5，000 내지 100,000 의 수평균분자량을 가질 수 있다. 상기 폴리알킬렌 옥사이드계 화합물의 수평균분자량이 너무 작으면， 200°C 미만의 온도에서도 휘발될 수 있고 적잘한 모양 또는 크기의 기공의 형성이 용이하지 않을 수 있다. 또한 상기 폴리알킬렌 옥사이드계 화합물의 수평균분자량이 너무 크면 용해도가 떨어져서 균일한 조성물의 제조가 용이하지 않을 수 있다.
상기 테트라하이드로피란계 화합물은 테트라하이드로피란 (Tetrahydn)-pyran)을 포함하는 화합물을 의미하며， 예 ί· 들어 수크로스， 사이클로텍스트린， 글루코스 또는 이들의 유도체일 수 있다.
구체적으로， 상기 테트라하이드로피란계 화합물은 하기 화학식 2 의 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물， 하기 화학식 3 의 화합물.또는 이들의 흔합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure imgf000008_0001
상기 화학식 2 에서, ， R2 및 ¾는 서로 같거나 다를 수 있으며， 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 3 의 알킬기이고, n 은 1 내지 15 의 정수일 수 있다. 그리고, 상기 화학식 2 의 반복 단위는 순차적으로 연결되어 고리형 화합물을 형성할 수 도 있으며， 이때, n은 4 내지 10일 수 있다.
[화학식 3]
Figure imgf000009_0001
상기 화학식 3 에서， ， R6, R7, ¾ 및 ¾는 서로 같거나 다를 수 있으며， 각각 수소， 탄소수 1 내지 3 의 알킬기， 하기 화학식 4 의 작용기 또는 하기 화학식 5의 작용기일 수 있다.
Figure imgf000009_0002
상기 화학식 5 에서， Ru, R12, R13 및 R14 는 서로 같거나 다를 수 있으며， 각각 수소， 탄소수 1 내지 3 의 알킬기， 탄소수 1 내지 3 의 알콕시기， 하기 화학식 6의 작용기 또는 하기 화학식 7의 작용기일 수 있다.
[화학식 6]
Figure imgf000010_0001
상기 화학식 4 내지 7에서， 은 결합점 (bonding point)을 의미한다. 한편， 상기 폴리스티렌은 스티렌 반복 단위를 포함하는 고분자를 의미하고， 예를 들어 5,000 내지 100,000의 수평균 분자량을 갖는 고분자일 수 있다.
상기 폴리아크릴레이트계 화합물은 아크릴레이트 반복 단위 또는 메타크릴레이트 반복단위를 포함하는 고분자를 의미하고， 예를 들어 5,000 내지 100,000와 수평균 분자량을 갖는 고분자일 수 있다.
한편， 상기 폴리아믹산 화합물은 10,000 내지 1,000,000， 바람직하게는 50,000 내지 500,000 의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 중량평균분자량이 10,000 미만인 경우에는 상기 고분자 수지 조성물 적용시 원하는 코팅성 및 기계적 물성의 구현이 어려울 수 있으며， 1,000,000초과인 경우에는 조성물의 점도가 너무 높아져 운송 및 코팅 등의 과정이 어려워질 수 있다.
상기 고분자 조성물은， 상기 폴리아믹산 화합물 30 내지 95 중량 %， 바람직하게는 50 내지 90 중량 %를 포함할 수 있다. 상기 플리아믹산 화합물의 함량이 너무 크면 유전율 감소의 효과가 미미할 수 있으며， 상기 함량이 너무 작으면 필름의 강도가 지나치게 약해질 수 있다.
한편， 상기 화학식 1 에서， ^은 4 가의 유기 작용기일 수 있으며， 바람직하게는 1 내지 3 개의 방향족 고리를 포함하는 4 가의 유기 작용기; 1 내지 3 개의 지방족 고리를 포함하는 4 가의 유기 작용기; 또는 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬로부터 유래한 4 가 지방족 유기 작용기일 수 있다. 구체적으로， 상기 화학식 1 에서의 ^은 하기 화학식 21 내지 35 로 이루어진 군에서 선택된 하나의 4가 유기 작용기일 수 있다.
[화학식 21]
Figure imgf000011_0001
상기 화학식 22 에서， ^ 은 단일결합， -0-， -CO—, -S-, -S02—， - C(CH3)2-, — C(CF3)2-, -C0NH-, —CO으， -(CH2)n厂， -0(C¾)n20—， 또는 ― C00(C¾)n30C0-이고， 상기 nl, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이다.
[화학식 23]
Figure imgf000011_0002
상기 화학식 23 에서， Y2 및 Y3는 서로 같거나 다를 수 있으며， 각각 단일결합， — 0-， -CO-, -S -， -S02-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C0NH-, -C00-, - (CH2)nl -， -0(CH2)n20-, 또는 C00(CH2)n30C0-이고， 상기 nl, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이다.
Figure imgf000011_0003
상기 화학식 24 에서， Y4, Υ5및 Υ6는 서로 같거나 다를 수 있으며， 각각 단일결합， -0-, -CO-, -S-, -S02-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C0NH-, - C00-, -(CH2)nl -， -0(CH2)n20-, 또는 <XX)(CH2)n30C0-이고， 상기 nl, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이다.
[화학식 25]
Figure imgf000012_0001
[화학식 26]
Figure imgf000012_0002
상기 화학식
Figure imgf000012_0003
*'은 결합점 (bonding point)을 의미한다.
[화학식 28]
Figure imgf000013_0001
[화학식 31]
Figure imgf000013_0002
[화학식 34]
Figure imgf000014_0001
한편， 상기 화학식 1에서， X는 임의의 2가유기 작용기일 수 있으며， 바람직하게는 1 내지 5 개의 방향족 고리를 포함하는 2가의 유기 작용기; 1 내지 3 개의 지방족 고리를 포함하는 2 가의 유기 작용기; 에테르 또는 에스터 작용기를 갖는 2 가의 유기 작용기; 또는 2 가의 폴리실록산계 작용기일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1 에서의 X는 하기 화학식 36 내지 화학식 44로 이루어진 군에서 선택된 하나의 2가 작용기일 수 있다.
[화학식 36]
Figure imgf000014_0002
[화학식 37]
Figure imgf000014_0003
상기 화학식 37 에서， 은 단일결합， -0-， -CO-, -S-, -S02-, - C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C0NH-, -C00-, -(CH2)nl -, -0(CH2)n20-, — 0C¾-C(CH3)2— CH20- 또는 "C00(CH2)n30C0-이고, 상기 nl, n2 및 n3 는 각각 1 내지 10 의 정수이다.
[화학식 38]
Figure imgf000015_0001
상기 화학식 38 에서， L2 및 L3는 서로 같거나 다를 수 있으며， 각각 단일결합， -0—ᅳ— CO-, -S―， -S02-, -C(CH3)2-, — C(CF3)2-, -C0NH-, -C00-, - (CH2)n厂， -0(CH2)n20-, -0CH2-C(C¾)2-CH20- 또는 :00(CH2)n30C0-이고， 상기 nl, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이다.
Figure imgf000015_0002
상기 화학식 39 에서， L4, L5및 L6는 서로 같거나 다를 수 있으며 , 각각 단일결합, -으， -CO-, -S-, -S02-, -C(C¾)2-, -C(CF3)2-, -C0NH -， - C00-, -(CH2)n厂， -0(C¾)n20-, -0CH2-C(CH3)2-CH20- 또는ᅳ C00(CH2)n30C0—이고, 상기 nl, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이다.
[화학식 40]
Figure imgf000015_0003
[화학식 41]
Figure imgf000015_0004
[화학식 42]
Figure imgf000016_0001
상기 화학식 41 내지 42 에서， 은 결합점 (bonding point)을 의미한다.
[화학식 43]
Figure imgf000016_0002
상기 화학식 43 에서， ¾ 은 탄소수 2 내지 8 의 알킬렌 또는 아릴렌이고， ¾ 는 탄소수 2 내지 8 의 알킬렌이고， a,b 는 각각 0 또는 1이고， c는 1 내지 21의 정수이다.
[화학식 44]
Figure imgf000016_0003
상기 화학식 44 에서， Ru, R12, Ris 및 R14 는 서로 같거나 다를 수 있으며， 각각 탄소수 1 내지 5 의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10 의 아릴기이며, R15 및 Ris 은 각각 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이며， m은 1 이상의 정수이고， n은 0이상의 정수이다.
한편， 상기 고분자 수지 조성물은 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 유기 용매로는 폴리아믹산 또는 폴리이미드 합성 /제조 공정에 사용되는 것으로 알려지는 것이면 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며， 예를 들어 N-메틸피를리디논 (N-methylpyrrolidinone; NMP), Ν,Ν- 디메틸아세트아미드 (Ν,Ν-dimethylacetamide; DMAc), 테트라히드로퓨란 (tetrahydrofuran; THF), 1^ -디메틸포름아미드^ - dimethylformamide; DMF), 디메틸설폭시드 (dimethylsulfoxide; DMS0) , 시클로핵산 (cyclohexane), 아세토니트릴 (acetonitri le) 및 이들의 흔합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있으나， 이들에 한정되는 것은 아니다. 그리고， 상기 고분자 수지 조성물은 유기 용매 1 내지 99중량 %， 바람직하게는 50 내지 95 중량 %， 보다 바람직하게는 70 내지 90 중량 %포함할 수 있다.
또한， 상기 고분자 수지 조성물은， 상기 조성물로부터 형성되는 폴리이미드 필름에서 미세공의 크기를 조절하거나， 도포 또는 경화 공정을 용이하게 하기 위하여 또는 기타 물성을 향상시키기 위하여 분산제, 계면 활성제， 산화 방지제， 경화 촉진제， 소포제， 유기 필러 및 무기 필러로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 전체 조성물 중 0.이 내지 10증량 ¾로 포함될 수 있다. 한편， 발명의 다른 구현예에 따르면， 상술한 고분자 수지 조성물의 열경화물 또는 건조물을 포함하는 폴리이미드 수지 필름이 제공될 수 있다. 상술한 바와 같이， 상기 고분자 수지 조성물을 50 °C 이상의 온도, 예를 들어 200 내지 500°C, 바람직하게는 200 °C 내지 430 °C， 보다 바람직하게는 300 내지 410°C에서 열처리 하면， 상기 화학식 1 의 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산이 이미드화됨과 동시에 열분해 가능한 특성을 갖는 상기 특정의 화합물이 분해되어， 미세공이 균일하게 분포하는 폴리이미드 수지가 제조될 수 있으며, 이에 따라 우수한 기계적 물성뿐만 아니라 낮은 유전율을 갖는 절연 재료가 제공될 수 있다.
구체적으로， 상기 폴리이미드 수지 필름에서는, 하기 화학식 11 의 반복단위를 포함하는 폴리이미드 고분자의 기재 상에， lOOnm 내지 5um 의 직경을 갖는 미세공이 분포할 수 있다.
[화학식 11]
Figure imgf000018_0001
상기 화학식 11에서， ^은 4가의 유기 작용기이고， X는 2가의 유기 작용기이고， 상기 n 은 1 내지 100 의 정수이다. 그리고， 이러한 Yi 및 X 각각에 관한 보다 구체적인 내용은 상기 화학식 1 의 및 X 에 관하여 구체적으로 설명한 내용과 동일하다.
상술한 상기 화학식 11 의 반복단위를 포함하는 폴리이미드 고분자는 상기 화학식 1 의 폴리아믹산이 일정한 고온에서 이미드화 되어 형성된 것일 수 있다.
상기 폴리이미드 고분자의 기재 상에 분포하는 미세공의 직경은 lOOnra 내지 5 ^m, 바람직하게는 200nm 내지 2 j¾m 일 수 있다. 상기 미세공의 크기가 너무 크면， 미세공이 폴리이미드 필름 전체에 균일하게 분포하기가 어려우며 국부적으로 유전율이 불균일해질 수 있으며， 너무 작으면 적절한 다공도 (porosity)를 확보하기 어려우며 제조되는 폴리이미드 필름의 강도가 저하될 수 있다. 하나의 미세공의 직경은 미세공 단면의 직경 중 최대값을 의미할 수 있다.
그리고， 상기 폴리이미드 고분자의 기재 상에 분포하는 미세공들은 균일한 크기를 가질 수 있는데, 구체적으로 상기 미세공 크기의 표준 편차는 1.2 im 이하， 바람직하게는 1.0 j^m 이하일 수 있다.
한편, 상기 ·고분자 수지 조성물을 열경화하여 형성되는 폴리이미드 수지 필름은 5 내지 70 , 바람직하게는 10 내지 50%의 다공도 (porosity)를 가질 수 있다. 상기 폴리이미드 수지 필름이 이러한 다공도를 가짐에 따라서 적절한 기계적 물성을 확보하면서도 낮은 유전율을 구현할 수 있다. 이러한 다공도는 제조된 필름의 밀도로부터 계산할 수 있다.
또한， 상기 미세공 각각은 다른 기공과 연결됨 없이 독립한 상태로 폴리이미드 수지 내에 분포할 수 있다. 상기 '독립 '한 상태는 각각의 미세공이 수지 내부에서 닫혀 있는 구의 형태로 (closed pore) 존재함을 의미한다.
상술한 바와 같이， 상기 폴리알킬렌 옥사이드계 화합물, 테트라하이드로피란계 화합물， 폴리스티렌， 폴리아크릴레이트계 화합물 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 화합물과 폴리아믹산 화합물이 상분리 됨에 따라서， 기공 또는 기공의 형성을 위한 도메인 (domain) 각각이 다른 기공 또는 도메인과 연결됨 없이 독립한 상태로 조성물 또는 필름 상에 존재하게 되고， 50 °C 이상의 온도， 예를 들어 200 내지 500°C, 바람직하게는 200 °C 내지 430°C， 보다 바람직하게는 300 내지 410 °C의 고온이 적용되는 열분해 또는 가열 단계에서 상기 플리알킬렌 옥사이드계 화합물， 테트라하이드로피란계 화합물， 폴리스티렌， 폴리아크릴레이트계 화합물 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1'종 이상의 화합물이 깨끗이 열분해 됨에 따라서， 상기 각각의 미세공이 다른 미세공과 연결됨 없이 폴리이미드 수지 내부에 존재할 수 있다.
한편 , 상기 폴리이미드 수지 필름은 3.0 이하의 유전율, 예를 들어
10 GHz 의 주파수 영역에서 2.9 이하의 유전율을 가질 수 있다. 기존의 폴리이미드 수지 필름은 3.0 초과의 유전율을 가져서 고주파 영역의 전자 기기에 사용할 경우 과량의 노이즈를 발생시켜서 전자 회로의 신뢰성을 저하시킬 수 있고 절연 재료로서 적합하지 않았다. 이에 반하여， 상기 화학식 1 의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 수지는 실용적으로 중요한 주파수 영역에서 유전율이 낮으며， 주파수에 따라서도 일정한 유전율을 가져서 절연 재료로서 바람직하다.
상기 폴리이미드 수지 필름은 적용되는 분야에 따라 그 크기 및 두께를 적절히 조절될 수 있으며， 예를 들어 5 내지 lOOum 의 두께를 가질 수 있다. 한편， 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 고분자 수지 조성물을 기재 상에 도포하는 단계; 및 상기 도포된 고분자 수지 조성물을 가열하는 단계를 포함하는 폴리이미드 수지 필름의 제조 방법이 제공될 수 있다. 상술한 바와 같이， 상기 고분자 수지 조성물을 이용하면， 유전율을 낮추거나 또는 기공을 형성하기 위한 별도의 공정의 추가 없이， 열처리 과정만을 통하여 우수한 기계적 물성 및 낮은 유전율을 갖는 폴리이미드 수지 필름이 제공될 수 있다.
그리고， 상기 수지 조성물을 열처리하여 폴리이미드 필름을 형성하는 과정에서는 별도의 용제나 시약의 사용 없이 상술한 특정한 화합물이 열분해될 수 있기 때문에， 기존의 폴리이미드 필름의 제조 공정 또는 회로 기판의 제조 공정을 그대로 이용할 수 있기 때문에 공정의 효율성 또는 경제성올 높일 수 있으며， 열분해 이후에 잔류물 없이 우수한 품질의 최종 제품을 얻을 수 있다.
상기 고분자 수지 조성물은 기재 상에 도포하는 단계에서는 통상적으로 사용되는 도포 방법 및 장치를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며， 예를 들어 스프레이법， 를코팅법， 회전도포법， 슬릿코팅법， 압출코팅법， 커튼코팅법， 다이코팅법， 와이어바코팅법 또는 나이프코팅법 등의 방법을 사용할 수 있다.
그리고， 상기 고분자 수지 조성물이 도포되는 기재로 사용 가능한 물질은 크게 제한되는 것은 아니며， 예를 들어 다양한 고분자 기판 또는 폴라스틱 기판, 유리 기판 또는 구리 등의 금속 기판등을 사용할 수 있다. 상기 도포된 고분자 수지 용액을 가열 하는 단계에서는， 폴리아믹산이 이미드화하여 형성되는 폴리이미드 고분자 기재와 함께 lOOnm 내지 5um의 직경을 갖는 미세공이 형성될 수 있다. 이러한 가열 단계에서는 폴리아믹산을 열경화하는데 사용되는 것으로 알려진 통상적인 방법 및 조건 등을 별 다른 제한 없이 적용할 수 있다. 예를 들어， 상기 폴리아믹산을 포함하는 고분자 수지 조성물 또는 이의 건조물은 50°C이상의 온도에서 1분 이상 가열하여 열경화될 수 있으며， 예를 들어 상기 가열 단계는 20C C 내지 500°C의 온도 범위에서 이루어 질 수 있다. 구체적으로, 상기 가열 단계는 200 내지 430°C의 온도 범위에서 1 분 내지 3 시간 동안 이루어질 수 있으며， 바람직하게는 300 내지 4KTC의 온도 범위에서 2 분 내지 60 분간 이루어질 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 폴리알킬렌 옥사이드계 화합물, 테트라하이드로피란계 화합물， 폴리스티렌， 폴리아크릴레이트계 화합물 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 화합물은， 고분자 수지 조성물 또는 고분자 수지 필름 내에서도 이전에 알려진 다른 화합물에 비하여 낮은 온도 범위, 예를 들어 200 내지 430°C, 바람직하게는 300 내지 4KTC에서도 완전하게 열 분해 될 수 있기 때문에, lOOnm내지 5um의 직경을 갖는 미세공이 다른 미세공과 연결됨 없이 독립한 상태로 균일하게 분포될 수 있게 한다.
이러한 가열 온도가 제조되는 폴리이미드 수지의 유리 전이 온도보다 너무 높으면 형성되는 미세공의 구조가 유지되기 어려우며, 상기 가열 온도가 너무 낮으면 폴리이미드 고분자의 기재가 형성되기 전에 상술한 특정한 열분해성 화합물이 먼저 분해되어 적절한 미세공이 형성되기 어려울 수 있다.
한편, 상기 가열 단계는 50°C이상의 온도 범위에서 점차 온도를 올려가면서 단계적으로 이루어 질 수 있는데， 구체적으로 190 내지 250°C 에서 10 분 내지 1 시간， 250 내지 30CTC 에서 1 분 내지 2 시간， 300 내지 4001 에서 1 분 내지 1 시간의 순차적인 단계로 가열 단계가 이루어질 수 있다.
상기 가열 단계는 대기 상에서 이루어질 수도 있으나， 일정한 상황에 따라서는 (예를 들어 금속 포일 (metal foil)의 산화 방지) 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기에서 이루어 질 수 있다. 이와 같아 불활성 가스의 분위기에서 가열 단계를 진행하는 경우, 상기 폴리알킬렌 옥사이드계 화합물， 테트라하이드로피란계 화합물， 폴리스티렌， 폴리아크릴레이트계 화합물 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물의 열분해 온도가 높아지기 때문에， 폴리이미드 수지 필름 내에 형성되는 기공의 균일성이나 크기 등을 적절하게 조절할 수 있다. 또한， 상기 가열 단계는 질소 분위기나 진공하의 오븐에서 서서히 승온하여 '경화시키거나 질소 분위기에서 연속적으로 고온을 통과시키면서 이루어질 수 있다. 한편 , 상기 폴리이미드 수지 제조 방법은 상기 도포된 고분자 수지 조성물을 건조하는 단계를 더 포함할 수도 있다. 상기 기재 위에 도포된 고분자 수지 용액은 사용된 용매의 비점보다 낮은 온도에서， 예를 들어 60 내지 20CTC에서 30 초 내지 30 분간 건조될 수 있다. 상기 건조 단계에서는 아치형 오븐 (arch-type oven) 또는 플로팅형 오븐 (floating-type oven) 등이 사용돨 수 있다. 한편， 발명의 또 다른 하나의 구현예에 따르면， 상술한 폴리이미드 수지 필름; 및 금속판을 포함하는 금속 적층체가 제공될 수 있다.
상기 금속판은 동, 알루미늄， 철， 니켈， 은， 팔라듐, 크름, 몰리브덴 및 텅스텐， 스테인레스 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있으며， 바람직하게는 상기 금속판은 동박 (Copper Clad)일 수 있다. 즉, 상기 금속 적층체의 구체적인 예로, 동박적층판 (Copper Clad Laminate), 또는 연성동박적층판 (Flexible Copper Clad Laminate)을 들 수 있다.
상기 금속판은 금속 적층체의 용도 또는 특성에 따라 그 구체적인 형태 또는 모양을 적절히 조절할 수 있으며， 예를 들어 lum 내지 lOOum 의 두께를 가질 수 있다.
상기 폴리이미드 수지 필름은， 상기 화학식 1 의 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산 화합물 ; 및 폴리알킬렌 옥사이드계 화합물 , 테트라하이드로피란계 화합물， 폴리스티렌， 폴리아크릴레이트계 화합물 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물；을 포함하는 고분자 수지 조성물을 열처리하여 얻어질 수 있다. 즉, 상기 화학식 1 의 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산이 이미드화됨과 동시에 열분해 가능한 특성을 갖는 상기 특정의 화합물이 분해되어， 미세공이 균일하게 분포하는 폴리이미드 수지가 제조될 수 있다.
상기 폴리이미드 수지 필름은 상기 화학식 11의 반복단위를 포함하는 폴리이미드 고분자의 기재 상에 lOOnm 내지 5um 의 직경을 갖는 미세공이 분포하는 형태의 고분자 수지 필름일 수 있다. 그리고, 상기 폴리이미드 고분자의 기재 상에 분포하는 미세공들은 균일한 크기를 가질 수 있는데, 구체적으로 상기 미세공 크기의 표준 편차는 1.2 um 이하， 바람직하게는 1.0 i 이하일 수 있다/
상기 미세공 각각은 다른 기공과 연결됨 없이 독립한 상태로 폴리이미드 수지 내에 분포할 수 있다.
상기 고분자 수지 조성물을 열경화하여 형성되는 폴리이미드 수지 필름은 5 내지 70 , 바람직하게는 10 내지 50%의 다공도 (porosity)를 가질 수 있다. 상기 폴리이미드 수지 필름이 이러한 다공도를 가짐에 따라서 적절한 기계적 물성을 확보하면서도 낮은 유전율， 예를 들어 2.9 이하의 유전율을 가질 수 있다.
상기 폴리이미드 수지 필름에 관한 보다 구체적인 내용은 상술한 바와 같다.
한편， 상기 폴리이미드 수지 필름에서， 상기 폴리알킬렌 옥사이드계 화합물， 테트라하이드로피란계 화합물, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트계 화합물 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물은 열처리 과정에서 분해되며， 이러한 화합물이 위치하던 자리에 미세공이 형성될 수 있다. 이에 따라， 상기 폴리이미드 수지 필름은 상기 폴리알킬렌 옥사이드계 화합물， 테트라하이드로피란계 화합물， 폴리스티렌， 폴리아크릴레이트계 화합물 및 이들꾀 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 화합물 또는 이의 열처리 변형물을 500 ppmw 이하， 바람직하게는 200ppmw 이하로 포함할 수 있으며， 또는 상기 화합물을 실질적으로 포함하지 않을 수 있다.
상기 '화합물의 열처리 변형물 '은， 상술한 상기 폴리알킬렌 옥사이드계 화합물， 테트라하이드로피란계 화합물， 폴리스티렌， 폴리아크릴레이트계 화합물 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 화합물이 열처리， 예를 들어 200°C 내지 500°C의 온도로 가열되었을 때， 물리적 또는 화학적으로 변형되거나 열분해되는 과정에서 생성된 결과물을 의미한다. 그리고, 상기 금속 적층체를 제조하기 위해서는， 금속박 적층체 또는 연성 금속박 적층체를 제조하는 방법으로 알려진 방법을 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며， 예를 들어， 상술한 발명의 일 예의 고분자 수지 조성물을 금속판에 도포하고 열처리함으로서 폴리이미드 필름이 형성된 금속 적층체를 얻을 수도 있고， 상기 폴리이미드 수지 필름을 금속판에 접착 시킬 수도 있으며， 또는 상기 폴리이미드 수지 필름을 금속판에 직접 적층 또는 라미네이션 (lamination)하는 방법을 사용할 수도 있다.
상기 폴리이미드 수지 필름을 금속 판에 접착시키기 위해서 통상적으로 사용되는 에폭시 수지 또는 아크릴계 수지 등의 접착제를 사용할 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다. 또한， 상기 폴리이미드 필름을 금속판에 직접 결합하는 방법으로는 통상적으로 알려진 방법을 사용할 수 있으며， 예를 들어， 폴리이미드 수지 필름을 금속판 위에 평면 압착 혹은 를 압착 등의 방법으로 25 내지 50°C의 온도에서 프리- 라미네이션 (pre-lamination) 한 후 60 내지 90°C에서 진공 라미네이션 (vacuum lamination) 방법을 통하여 적층할 수 있다. 한편， 발명의 또 다른 하나의 구현예에 따르면, 상술한 폴리이미드 수지 필름을 포함하는 회로 기판이 제공될 수 있다.
상술한 바와 같이， 상기 폴리이미드 수지는 상기 특정한 화합물의 열분해에 따라 형성된 미세 기공을 형성하여 낮은 유전율을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라 우수한 기계적 물성을 갖기 때문에， 다양한 적용 분야， 예를 들어 고집적도 또는 높은 수준의 신뢰도를 요하는 정보 처리 -통신 분야에서 사용되는 회로 기판에 적용되어 우수한 효과를 구현할 수 있다.
상기 회로 기판의 구체적인 예로는, 상기 회로기판은 다층 프린트 배선판, 인쇄회로기판 또는 연성인쇄회로기판 (Flexible printed circuit board)을 들 수 있다.
상기 폴리이미드 수지 필름은， 상기 화학식 1 의 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산 화합물; 및 폴리알킬렌 옥사이드계 화합물, 테트라하이드로피란계 화합물, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트계 화합물 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물；을 포함하는 고분자 수지 조성물을 일정한 기재상에 도포하고 이를 열처리함으로서 얻어질 수 있다. 즉， 상기 화학식 1 의 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산이 이미드화됨과 동시에 열분해 가능한 특성을 갖는 상기 특정의 화합물이 분해되어, 미세공이 균일하게 분포하는 폴리이미드 수지가 제조될 수 있다. 상기 폴리이미드 수지 필름은 상기 화학식 11의 반복단위를 포함하는 폴리이미드 고분자의 기재 상에 lOOnm 내지 5um 의 직경을 갖는 미세공이 분포하는 형태의 고분자 수지 필름일 수 있다. 그리고， 상기 폴리이미드 고분자의 기재 상에 분포하는 미세공들은 균일한 크기를 가질 수 있는데, 구체적으로 상기 미세공 크기의 표준 편차는 1.2 이하， 바람직하게는 1.0 im 이하일 수 있다.
상기 미세공 각각은 다른 기공과 연결됨 없이 독립한 상태로 폴리이미드 수지 내에 분포할 수 있다.
상기 고분자 수지 조성물올 열경화하여 형성되는 폴리이미드 수지 필름은 5 내지 70 %， 바람직하게는 10 내지 50%의 다공도 (porosity)를 가질 수 있다. 상기 폴리이미드 수지 필름이 이러한 다공도를 가짐에 따라서 적절한 기계적 물성을 확보하면서도 낮은 유전율, 예를 들어 2.9 이하와 유전율을 가질 수 있다.
상기 폴리이미드 수지 필름에 관한 보다 구체적인 내용은 상술한 바와 같다.
한편， 상기 폴리이미드 수지 필름은 상기 폴리알킬렌 옥사이드계 화합물, 테트라하이드로피란계 화합물， 폴리스티렌， 폴리아크릴레이트계 화합물 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 화합물 또는 이의 열처리 변형물을 500 ppraw 이하， 바람직하게는 200ppmw 이하로 포함할 수 있으며， 또는 상기 화합물을 실질적으로 포함하지 않을 수 있다. 그리고， 상기 폴리이미드 수지 필름은 회로 기판용 보호 필름， 회로 '기판의 베이스 필름， 회로 기판의 절연층， 반도체의 층간 절연막 또는 솔더 레지스트로 사용하는 반도체 적층체로 사용될 수 있다. 상기 회로 기판의 구성 및 제조 방법은 상기 폴리이미드 수지 필름이 상술한 용도로 사용하는 점을 제외하고는 당 기술 분야에 알려진 기술을 이용할 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따르면， 우수한 기계적 물성 및 낮은 유전율을 갖는 절연 재료를 제공할 수 있는 고분자 수지 조성물， 폴리이미드 수지 필름 및 폴리이미드 수지 필름의 제조 방법과， 상기 폴리이미드 수지 필름을 포함한 금속 적층체 및 회로 기판이 제공될 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1 은 실시예 1 에 따라 얻어진 폴리이미드 필름의 SEM 단면 사진이다.
【발명의 실시를 위한 구체적인 내용】
발명을 하기의 실시예에^ 보다 상세하게 설명한다. 단， 하기의 실시예는 본 발명올 예시하는 것일 뿐， 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 및 비교예: 고분자수지 조성물 및 폴리이미드 필름의 제조 > 실시예 1
3 , 3 ' , 4 , 4 ' -Bi pheny 1 tet racar boxy 1 i c Dianhydr ide(BPDA) 8.56g , 3,3' ,4,4'-Benzophenonetetracarboxyl ic d i anhydr i de ( BTDA ) 6.25g , pheny 1 end i amine (PDA) 5.24g을 N-메틸피를리디논 125raL 에 넣고 반응시켜서 폴리아믹산을 제조하였다.
그리고， 제조된 폴리아믹산에， 수평균분자량 (Mn)이 8,000 인 methyl- terminated poly(ethylene glycol )-co-poly(propylene glycol ) 4.18g 및 분산제인 Hypermer KD-l(Croda 사) O.lg 을 흔합하여 균일한 용액 (점도 8,000 cps)을 제조하였다.
이러한 용액을 유리 기재 위에 약 200um 두께로 코팅하고， 대기 중에서 5°C/분의 속도로 승온한 후, 400°C에서 30 분간 유지하여 균일한 폴리이미드 필름을 제조하였다. 실시예 2
3,3' ,4,4'-Biphenyltetracarboxylic Dianhydride(BPDA) 8.56g, 3,3' ,4,4'-Benzophenonetetracarboxyl ic d i anhy dr i de ( BTDA ) 6.25g , phenylendiamine(PDA) 5.24g을 N—메틸피를리디논 120mL 에 넣고 반응시켜서 폴리아믹산을 제조하였다.
그리고， 제조된 폴리아믹산에， heptakis(2,3,6-tri-0-methyl)— β— cyclodextrin 3.34g을 흔합하여 균일한 용액 (점도 15,000cps)을 제조하였다. 이러한 용액을 유리 기재 위에 약 200um 두께로 코팅하고， 잘소분위기에서 5°C/분의 속도로 승온한 후， 380°C에서 30 분간 유지하여 균일한 폴리이미드 필름을 제조하였다. 실시예 3
3,3' ,4,4'-Biphenyltetracarboxylic Dianhydr ide(BPDA) 14.66g 및 phenylendiamine(PDA) 5.39g을 N-메틸피를리디논 lOOmL 에 넣고 반웅시켜서 폴리아믹산을 제조하였다.
그리고， 제조된 폴리아믹산에， sucrose octaacetate 8.35g 및 분산제인 Disperbyk-185 0.7g(BYK 사)를 흔합하여 균일한 용액 (점도 10,000cps)을 제조하였다.
이러한 용액을 12um 두께의 F2-WS 동박 (Furukawa 사) 기재 위에 약
200um 두께로 코팅하고， 질소 분위기에서 5°C/분의 속도로 승온한 후， 400°C에서 30분간 유지하여 균일한 폴리이미드 필름을 제조하였다. 비교예 1
3,3' ,4,4'-Biphenyltetracarboxylic Dianhydride(BPDA) 14.66g 및 pheny 1 end i amine (PDA) 5.39g을 N-메틸피를리디논 150mL 에 넣고 반응시켜서 폴리아믹산 용액 (점도 15,000cps)을 제조하였다. 이러한 용액을 유리 기재 위에 약 200um 두께로 코팅하고， 질소 분위기에서 5°C/분의 속도로 승온한 후， 380°C에서 30분간 유지하여 균일한 폴리이미드 필름을 제조하였다. 비교예 2
3,3' ,4,4'-Biphenyltetracarboxylic Dianhydride(BPDA) ll.llg, phenyl endiaraine(PDA) 4.04g 및 수평균분자량 (Mn)이 2,000 인 mono-amino poly(ethylene glycol )-co-poly (propylene glycol ) 4.90g 을 N_ 메틸피를리디논 lOOmL 에 첨가하여， PM 고분자 체인 말단에 poly(ethylene glycol )-co-poly(propylene glycol)이 결합되어 있는 블록 공중합체 용액을 제조하였다. 제도된 용액의 점도는 2,500cps로 매우 낮았다.
이러한 용액을 유리 기재 위에 약 200um 두께로 코팅하고， 질소 분위기에서 5°C/분의 속도로 승온한 후， 400°C에서 30분간유지하여 균일한 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실험예: 제조된 폴리이미드 수지 필름의 물성 측정 >
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리이미드 필름의 물성을 다음과 같이 측정하였다. 실험예 1. 유전율의 측정
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 필름의 양면에 은 페이스트 (Ag paste)를 이용하여 일정한 면적의 전극을 형성한 다름， 임피던스 분석기 (impedeance analyzer)를 이용하여 lMhz 에서의 정전 용량 (capacitance)를 측정하였다. 정전 용량으로부터 아래 일반식을 이용하여 유전율을 구하였다.
[일반식 1]
유전율 = ( 정전용량 * 필름의 두께 ) I (전극의 면적 * 80 )
( ε0 = 8.85 * 10"12 F/ra ) 실험예 2. 기공의 크기 측정
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 필름의 파단면을 전자현미경 (SEM)을 이용하여 1,000 내지 5,000배의 사진을 찍어 폴리이미드 필름에 분포하는 기공의 최장 직경을 측정하였으며， 측정 결과로부터 기공 크기의 평균값 및 표준 편차를 구하였다. 실험예 3. 다공도 측정
METTLER TOLEDO 사의 AG 저울로 다공도를 측정하고자 하는 필름과 미세공이 없는 기준 필름의 밀도를 각각 측정한 다음， 아래 일반식 2으로부터 필름의 다공도를 계산하였다.
[일반식 2]
다공도 (%)= (1 - 측정 대상 필름의 밀도 I 기준 필름의 밀도) * 100 실험예 4. 인장강도측정
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 필름을 인장 시험기로 IPC-TM-650 2.4.19 규격에 따라 인장하여， 파단 시점의 응력을 측정하였다. 상기 실험예 1 내지 4의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1] 실험예의 결과
Figure imgf000029_0001
상기 표 1 에 나타난 바와 같이， 실시예의 폴리이미드 수지 필름에는
0.8um 내지 1.7um 의 평균 직경을 갖는 기공이 19% 내지 35%의 다공도로 형성되어 있으며， 이에 따라 상기 필름은 3.2 이하의 낮은 유전율을 나타내면서도 우수한 기계적 물성 (100 Mpa 이상의 인장 강도)를 갖는다는 점이 확인되었다. 특히， 실시예의 폴리이미드 수지 필름 내부에 분포하는 기공들은 0.9 이하의 표준 편차를 나타내어 상대적으로 균일한 크기를 갖는다는 점이 확인되었다.
이에 반하여， 기공의 형성되지 않은 비교예 1 의 폴리이미드 수지 필름은 일정한 수준의 인장 강도는 확보하였으나， 높은 유전율은 나타내어 높은 회로 집적도나 고속 작동이 요구되는 분야에 적용되기 어려운 것으로 확인되었다. 그리고， 열분해성 작용기를 도입한 폴리아믹산을 사용한 비교예 2 의 고분자 수지 조성물을 이용하면 필름 내부에 일정한 기공이 형성되기는 하였으나, 그 크기 및 다공도가 너무 작고 인장 강도도 일정 수준 이상으로 확보되지 않아서 유전율과 인장 강도의 측정이 불가하였다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
하기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산 화합물; 및 폴리알킬렌 옥사이드계 화합물， 테트라하이드로피란계 화합물， 폴리스티렌， 폴리아크릴레이트계 화합물 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물；을 포함하는 고분자 수지 조성물:
[화학식 1]
Figure imgf000031_0001
상기 화학식 1에서,
^은 4가의 유기 작용기이고， X는 2가의 유기 작용기이고, 상기 n은 1 내지 100의 정수이다.
[청구항 2】
제 1항에 있어서，
상기 폴리알킬렌 옥사이드계 화합물은 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌옥사이드의 중합체 또는 공중합체; 또는 이들의 유도체를 포함하는 고분자 수지 조성물.
【청구항 3]
제 1항에 있어서，
상기 폴리알킬렌 옥사이드계 화합물은 5,000 내지 100,000 의 수평균분자량을 갖는 고분자 수지 조성물.
【청구항 4]
제 1항에 있어서 상기 폴리스티렌은 스티렌 반복 단위를 포함하고， 5， 000
Figure imgf000032_0001
100,000의 수평균분자량을 갖는 고분자 화합물인 고분자 수지 조성물.
【청구항 5】
제 1항에 있어서,
상기 폴리아크릴레이트계 화합물은 아크릴레이트 반복 단위 또는 메타크릴레이트 반복단위를 포함하고， 5,000 내지 100,000 의 수평균분자량을 갖는 고분자 화합물인 고분자 수지 조성물. 【청구항 6】
제 1항에 있어서，
상기 테트라하이드로피란계 화합물은 수크로스， 사이클로덱스트린， 글루코스 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 고분자 수지 조성물.
【청구항 7】
제 1항에 있어서'
상기 테트라하이드로피란계 화합물은，
하기 화학식 2 의 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물; 및 하기 화학식 3 의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함하는 고분자 수지 조성물:
[화학식 2]
Figure imgf000032_0002
상기 화학식 2 에서， ， 및 ¾ 는 서로 같거나 다를 수 있으며 , 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 3 의 알킬기 이고 n 은 1 내지 15 의 정수이고 ,
[화학식 3]
Figure imgf000033_0001
상기 화학식 3 에서，
¾ R7 , ¾ 및 R9 는 서로 같거나 다를 수 있으며， 각각 수소， 탄소수 1 내지 3 의 알킬기 , 하기 화학식 4 의 작용기 또는 하기 화학식 5 의 작용기 이고，
Figure imgf000033_0002
상기 화학식 5 에서， Ru , R12 , R13 및 Rw 는 서로 같거나 다를 수 있으며， 각각 수소， 탄소수 1 내지 3 의 알킬기， 탄소수 1 내지 3 의 알콕시기， 하기 화학식 6 의 작용기 또는 하기 화학식 7 의 작용기 이고，
[화학식 6]
Figure imgf000034_0001
상기 화학식 4내지 7에서， *은 결합점을 의미한다.
【청구항 8】
제 1항에 있어서，
상기 폴리아믹산 화합물은 10， 내지 1， 000， 000 의 중량평균분자량을 갖는 고분자 수지 조성물.
【청구항 9】
제 1항에 있어서，
상기 ^ 는 1 내지 3 개의 방향족 고리를 포함하는 4 가의 유기 작용기; 1 내지 3 개의 지방족 고리를 포함하는 4 가의 유기 작용기; 또는 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬로부터 유래한 4 가 지방족 유기 작용기인 고분자 수지 조성물.
【청구항 10】
제 1항에 있어서,
상기 ^는 하기 화학식 21내지 35로 이루어진 군에서 선택된 하나의
4가 유기 작용기인 고분자 수지 조성물:
[화학식 21]
Figure imgf000034_0002
[화학식 22]
Figure imgf000035_0001
상기 화학식 22 에서， 은 단일결합， — 0-， -CO-, -S-, -S02-, - C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C0NH-, -C0O-, -(C¾)nl -， -0(CH2)n20-, 또는 ᅳ CO-으 (CH2)n3-0-C0-이고， 상기 nl, η2 및 η3는 각각 1 내지 10의 정수이고，
[화학식 23]
Figure imgf000035_0002
상기 화학식 23 에서， Υ2 및 Υ3는 서로 같거나 다를 수 있으며， 각각 단일결합， -으， -CO-, -S-, -S02-, -C(C¾)2-, -C(CF3)2-, -C0NH-, -C00-, ᅳ (CH2)m-, -0(CH2)n20-, 또는 C0-0-(CH2)n3-0-C()-이고， 상기 nl, n2 및 n3 는 각각 1 내지 10의 정수이고，
[화학식 24]
Figure imgf000035_0003
상기 화학식 24 에서 , Υ4, Υ5및 Υ6는 서로 같거나 다를 수 있으며， 각각 단일결합， -0—， -C0-, — S -， -S02-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C0NH-, - C00-, -(CH2)ni-, -0(CH2)n20-, 또는 ᅳ C0-()-(CH2)n3— 0-ω-이고， 상기 nl, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고,
Figure imgf000035_0004
[화학식 26]
Figure imgf000036_0001
[화학식 30]
Figure imgf000037_0001
[화학식 31]
Figure imgf000037_0002
【청구항 11]
제 1항에 있어서，
상기 X 는 1 내지 5 개의 방향족 고리를 포함하는 2 가의 유기 작용기; 1 내지 3 개의 지방족 고리를 포함하는 2 가의 유기 작용기; 에테르 또는 에스터 작용기를 갖는 2 가의 유기 작용기; 및 2 가의 폴리실록산계 작용기로 이루어진 군에서 선택된 하나의 2 가 유기 작용기인 고분자 수지 조성물.
【청구항 12】
제 1항에 있어서，
상기 X는 하기 화학식 36 내지 화학식 44로 이루어진 군에서 선택된 하나의 2가 작용기인 고분자 수지 조성물:
[화학식 36]
Figure imgf000038_0001
[화학식 37]
Figure imgf000038_0002
상기 화학식 37 에서， 은 단일결합， -0-， -CO-, -S-, -S02-, -
C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH -， -C00-, -(CH2)n厂， -0(CH2)n20-, -0CH2-C(CH3)2-
CH20- 또는 "CO-0— (CH2)n3-0-C0-이고， 상기 nl, n2 및 n3 는 각각 1 내지 10의 정수이고，
[화학식 38]
Figure imgf000038_0003
상기 화학식 38 에서， L2 및 L3는 서로 같거나 다를 수 있으며， 각각 단일결합， -0-， -CO-, -S -， -S02-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C0NH -， -COO-, - (CH2)nl -， -0(CH2)n20-, -0CH2-C(C¾)2— CH20- 또는 ᅳ C()-0— (CH2)n3-0-C0-이고， 상기 nl, n2 및 113는 각각 1.내지 10의 정수이고,
Figure imgf000039_0001
상기 화학식 39 에서， L4, L5및 L6는 서로 같거나 다를 수 있으며， 각각 단일결합, — 0-， -CO—, -S -， -S02-, — C(C¾)2—， — C(CF3)2-, -C0NH -， - C(X -(CH2)nl -， -0(CH2)n20-, -0CH2-C(CH3)2-CH20- 또는 ᅳ CO— 0-(CH2)n3-0-C0- 이고, 상기 nl, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고，
[화학식 40]
Figure imgf000039_0002
[화학식 41]
Figure imgf000039_0003
[화학식 42]
Figure imgf000040_0001
상기 화학식 43 에서， 은 탄소수 2 내지 8 의 알킬렌 또는 아릴렌이고， R2 는 탄소수 2 내지 8 의 알킬렌이고， a,b 는 각각 0 또는 1이고, c는 1 내지 21의 정수이고，
[화학식 44]
Figure imgf000040_0002
상기 화학식 44 에서， Ru, R12, Ris 및 Ri4 는 서로 같거나 다를 수 있으며， 각각 탄소수 1 내지 5 의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10 의 아릴기이며， R15 및 6 은 각각 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이며， m은 1 이상의 정수이고， n은 0이상의 정수이다.
【청구항 13】
제 1항에 있어서，
유기 용매를 더 포함하는 고분자 수지 조성물 【청구항 14】
제 1 항에 있어서，
분산제， 계면 활성제， 산화 방지 제， 경화 촉진제， 소포제， 유기 필러 및 무기 필러로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 첨가제를 더 포함하는 고분자 수지 조성물 .
【청구항 15]
제 1 항의 고분자 수지 조성물의 열경화물 또는 건조물을 포함하는 폴리 이미드 수지 필름 .
【청구항 161
제 15 항에 있어서，
하기 화학식 11 의 반복단위를 포함하는 폴리 이미드 고분자의 기 재 상에， lOOnm 내지 5um 의 직경을 갖는 미 세공이 분포하는 폴리 이미드 수지 필름 :
[화학식 11]
Figure imgf000041_0001
상기 화학식 11 에서，
^은 4 가의 유기 작용기 이고， X 는 2 가의 유기 작용기 이고， 상기 n 은 1 내지 100 의 정수이다 .
【청구항 17]
제 16 항에 있어서，
5 내지 70 %의 다공도를 갖는 폴리 이미드 수지 필름 . 【청구항 18】
제 16항에 있어서，
상기 미세공 각각은 다른 기공과 연결됨 없이 독립한 상태로 분포하는 폴리이미드 수지 필름.
【청구항 19]
제 15항에 있어서，
2.9이하의 유전율을 갖는 폴리이미드 수지 필름. 【청구항 20】
제 15항에 있어서，
5 내지 lOOum의 두께를 갖는 폴리이미드 수지 필름. 【청구항 21】
제 1항의 고분자 수지 조성물을 기재 상에 도포하는 단계; 및 상기 도포된 고분자 수지 조성물을 가열하는 단계를 포함하는 폴리이미드 수지 필름의 제조 방법 .
【청구항 22】
제 21항에 있어서,
상기 가열 단계는 200°C 내지 500°C에서 이루어지는 폴리이미드 수지 필름의 제조 방법.
【청구항 23】
제 21항에 있어서，
상기 가열 단계는 200 내지 430°C의 온도 범위에서 1 분 내지 3 시간 동안 이루어지는 폴리이미드 수지 필름의 제조 방법 .
【청구항 24】 제 21 항에 있어서，
상기 도포된 고분자 수지 조성물을 건조하는 단계를 더 포함하는 폴리 이 미드 수지 필름의 제조 방법 . [청구항 25】
제 24 항에 있어서，
상기 건조는 60 내지 200°C에서 30 초 내지 30 분간 이루어지는 폴리 이미드 수지 필름의 제조 방법 . 【청구항 26】
제 15 항의 폴리 이미드 수지 필름 ; 및 금속판을 포함하는 금속 적층체 .
【청구항 27】
제 26 항에 있어서，
상기 폴리 이미드 수지 필름에는 lOOnm 내지 5um 의 직경을 갖는 미세공이 분포하고，
상기 미세공 각각은 다른 기공과 연결됨 없이 독립한 상태로 분포하는， 금속 적층체 . 【청구항 28】
제 26 항에 있어서 ,
5 내지 70 %의 다공도 및 2.9 이하의 유전율을 갖는 금속 적층체 .
【청구항 29】
제 26 항에 있어서，
상기 폴리 이 미드 수지 필름은， 폴리 알킬렌 옥사이드계 화합물 , 테트라하이드로피 란계 화합물， 폴리스티 렌， 폴리 아크릴레이트계 화합물 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 화합물 또는 이 의 열처 리 변형물을 500 ppnw 이하로 포함하는， 금속 적층체 . 【청구항 30】
제 26항에 있어서，
상기 금속 적층체는 동장 적층판 (CCL) 또는 연성 동장 적층판 (FCCL)인 금속 적층체 .
【청구항 31】
제 15항의 폴리이미드 수지 필름을 포함하는 회로 기판. 【청구항 32】
제 31항에 있어서 ,
상기 폴리이미드 수지 필름에는 lOOnm 내지 5um 의 직경을 갖는 미세공이 분포하고，
상기 미세공 각각은 다른 기공과 연결됨 없이 독립한 상태로 분포하는， 회로 기판.
【청구항 33】
제 31항에 있어서，
상기 폴리이미드 수지 필름이 5 내지 70 %의 다공도 및 2.9이하의 유전율을 갖는， 회로 기판.
【청구항 34】
제 31항에 있어서 ,
상기 폴리이미드 수지 필름은， 폴리알킬렌 옥사이드계 화합물， 테트라하이드로피란계 화합물， 폴리스티렌， 폴리아크릴레이트계 화합물 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물 또는 이의 열처리 변형물을 500 ppmw 이하로 포함하는, 회로 기판.
【청구항 35] 제 31 항에 있어서，
상기 폴리 이미드 수지 필름을 회로 기판용 보호 필름， 회로 기판의 베이스 필름， 회로 기판의 절연층， 반도체의 층간 절연막 또는 솔더 레지스트로 사용하는 회로 기판 .
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