CN103906811B - 高分子树脂组合物、聚酰亚胺树脂膜、制备该聚酰亚胺树脂膜的方法、金属层压结构和电路板 - Google Patents

高分子树脂组合物、聚酰亚胺树脂膜、制备该聚酰亚胺树脂膜的方法、金属层压结构和电路板 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种能够提供具有优异的机械性能和低介电常数的绝缘材料的高分子树脂组合物、使用所述组合物所获得的聚酰亚胺树脂膜、制备该聚酰亚胺树脂膜的方法、和包括所述聚酰亚胺树脂膜的金属层压结构和电路板。

Description

高分子树脂组合物、聚酰亚胺树脂膜、制备该聚酰亚胺树脂膜的方法、金属层压结构和电路板
技术领域
本发明涉及高分子树脂组合物、聚酰亚胺树脂膜、聚酰亚胺树脂膜的制备方法、柔性金属层压板和电路板。更具体地，本发明涉及能够提供具有低介电常数和优异的机械性能的绝缘材料的高分子树脂组合物、通过使用所述高分子树脂组合物获得的聚酰亚胺树脂膜、该聚酰亚胺树脂膜的制备方法、以及包含所述聚酰亚胺树脂膜的电路板和金属层压板。
背景技术
最近，随着电子器件的小型化和多功能化、尤其是便携式器件的轻薄短小化，越来越要求电子器件中使用的电路板高密度化。因此，为了提高电路板在相同空间内的集成度，已经使用多层电路板、具有柔性而能安装在狭窄空间内的电路，和减小电路板中用于形成精细图案的金属层的厚度的方法。
尤其，在信息处理-通讯领域中，为高速传输和处理大量信息，已经提高了CPU的操作频率。为使因绝缘层产生的信号传输速度被延迟的现象最小化，已经使用具有低介电常数和优异的机械性能的绝缘层。
聚酰亚胺树脂具有诸如高耐热性、尺寸稳定性、耐化学性和相对低的介电常数的优异的物理性能，因此作为绝缘材料广泛用于要求高可靠性的电路板等电子/电器设备或者元件。通常，聚酰亚胺树脂通过将聚酰胺酸涂覆于基材上并对所述聚酰胺酸进行加热而获得。然而，由于所获得的聚酰亚胺树脂一般具有3.0以上的介电常数，因此为了将其应用于要求较高集成度和高速操作的领域，需要降低聚酰亚胺树脂的介电常数。
已经提出了多种形态的聚酰胺酸和聚酰亚胺树脂，但却未曾公开过既可维持或者提高机械性能也能够降低介电常数至一定水平以下的方法。例如，虽然通过减少聚酰亚胺的π电子来降低介电常数的方案得到公开，但聚酰亚胺树脂的耐热性大大降低，给焊接附着等加工工艺带来限制。此外，脂环族单元在有机溶剂中具有高溶解度，因此所制备的膜的用途是有限的，且难以降低聚酰亚胺的介电常数以使其用于高速操作和高电路密度。
因此，现需要开发一种具有优异的机械性能和低介电常数，从而能够最小化信号间的干扰并大幅加快信号传输速度的聚酰亚胺树脂。
发明详述
技术目标
本发明的一个目的在于提供一种高分子树脂组合物，其能够提供具有低介电常数和优异的机械性能的绝缘材料。
本发明的另一目的在于提供一种具有低介电常数和优异的机械性能的聚酰亚胺树脂膜。
本发明的又一目的在于提供一种所述聚酰亚胺树脂膜的制备方法。
本发明的又一目的在于提供一种包含所述聚酰亚胺树脂膜的金属层压板。
本发明的又一目的在于提供一种包含所述聚酰亚胺树脂膜的电路板。技术方案
本发明提供一种高分子树脂组合物，其包含聚酰胺酸和至少一种选自以下物质的化合物：聚亚烷基氧化物系化合物、四氢吡喃系化合物、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯系化合物及其共聚物。
本发明还提供一种聚酰亚胺树脂膜，其包含所述高分子树脂组合物的热固化物或干燥物。
本发明还提供一种所述聚酰亚胺树脂膜的制备方法，该方法包括在基材上涂覆所述高分子树脂组合物；以及加热所述高分子树脂组合物。
本发明还提供一种柔性金属层压板，其包含所述聚酰亚胺树脂膜和金属薄膜。
此外，本发明提供包含所述聚酰亚胺树脂的电路板。
下面进一步详细说明根据本发明具体实施方案的高分子树脂组合物、聚酰亚胺树脂膜、所述聚酰亚胺树脂膜的制备方法、柔性金属层压板和电路板。
根据本发明的一个实施方案，提供一种高分子树脂组合物，包括：含有由以下化学式1所示的重复单元的聚酰胺酸，以及至少一种选自以下物质的化合物：聚亚烷基氧化物系化合物、四氢吡喃系化合物、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯系化合物及其共聚物。
[化学式1]
在化学式1中，Y1为四价有机官能团，X为二价有机官能团，且n为1至100的整数。
本发明人在现有研究的基础上进行改进，经实验确认，通过特定可热分解化合物与聚酰胺酸的混合所获得的高分子树脂组合物可以提供具有低介电常数和优异的机械性能的绝缘材料。
具体地，当在50℃以上的温度，例如200℃至500℃，优选200℃至430℃，更优选300℃至410℃的温度下加热所述高分子树脂组合物时，含有由化学式1所示的重复单元的聚酰胺酸被酰亚胺化，同时所述特定可热分解化合物被分解。因此可以提供微孔均匀分布的聚酰亚胺树脂。由于这种微孔的介电常数为约1，因此其中微孔均匀分布的聚酰亚胺树脂的介电常数可显著降低。
具体地，在高分子树脂组合物的涂覆和干燥过程中，至少一种选自聚亚烷基氧化物系化合物、四氢吡喃系化合物、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯系化合物及其共聚物的化合物与聚酰胺酸相分离，从而可以形成适当大小的气孔或用于形成气孔的域(domain)。此外，低于聚酰胺酸的固化开始温度(约200℃)时，可热分解化合物不会热分解，而从聚酰胺酸的固化开始温度至聚酰亚胺的分解开始温度(约500℃)的范围内可热分解化合物完全被热分解，因此，由相分离所形成的气孔(或域)的形状没有显著变化，从而在聚酰亚胺树脂膜内部可形成具有适当大小和形状的微孔。
此外，上述至少一种选自聚亚烷基氧化物系化合物、四氢吡喃系化合物、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯系化合物及其共聚物的化合物很容易获得，并且甚至在高分子树脂组合物或高分子树脂膜内部所述化合物也可在相对低的温度范围(例如200℃至430℃、优选300℃至410℃)内完全热分解。
上述至少一种选自聚亚烷基氧化物系化合物、四氢吡喃系化合物、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯系化合物及其共聚物的化合物与聚酰胺酸之间的相分离所形成的气孔或用于形成气孔的域均不与其他气孔或域连接，而以独立状态分布在树脂组合物或树脂膜中。因此，随着气孔或域以独立状态(闭孔(closedpore))分布于组合物或膜内，所制备的膜可具有更低的介电常数和在高电压条件下的增强的绝缘性。因此，通过使用所述高分子树脂组合物，可以提供具有合适性能的用于电路板的基膜、层叠膜或保护膜的聚酰亚胺树脂膜。
同时，通过使用本发明实施方案的高分子树脂组合物，无需增加额外的形成气孔或降低介电常数的工艺，在热处理树脂组合物以形成聚酰亚胺膜的同时，上述特定化合物可热分解形成微孔，并且可以使用现有技术中现有已知的电路板的制造工艺或聚酰亚胺膜的制造工艺。
虽然在聚酰亚胺或聚酰胺酸中引入可热分解的重复单元或官能团的方法是现有已知的，但是将可热分解的重复单元或官能团引入聚酰亚胺或聚酰胺酸并不容易。此外，为了充分降低聚酰亚胺膜的介电常数，应调整可热分解的重复单元或官能团的分子量，而调整可热分解的重复单元或官能团与聚酰亚胺聚合物主链的分子量比例也不容易。此外，由可热分解的重复单元或官能团分解而形成的气孔的大小是约数十纳米，并且所制备的聚酰亚胺膜的强度降低了。
与此相反，由于本发明实施方案的高分子树脂组合物包含至少一种选自聚亚烷基氧化物系化合物、四氢吡喃系化合物、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯系化合物及其共聚物的化合物，因此可以形成既确保优异的机械性能又降低介电常数的微孔，而无需受限于上述化合物的分子量或化学结构。
所述高分子树脂组合物包含5重量％至70重量％、优选10重量％至50重量％的至少一种选自聚亚烷基氧化物系化合物、四氢吡喃系化合物、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯系化合物及其共聚物的化合物。如果上述化合物的含量过大，则所制备的膜的强度可能会过低，而如果该含量过小，则在聚合物膜上不会充分形成气孔，或膜的介电常数不会充分降低。
如上所述，所述聚亚烷基氧化物系化合物、四氢吡喃系化合物、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯系化合物及其共聚物可以完全热分解，而无需使用额外的溶剂或试剂，因此，在热分解后，基本上不存在残留物。
具体地，所述聚亚烷基氧化物系化合物包括碳原子数为1至10的环氧烷烃的聚合物、碳原子数为1至10的环氧烷烃的共聚物、或其衍生物。
碳原子数为1至10的环氧烷烃的聚合物是碳原子数为1至10的直链或支链环氧烷烃聚合所形成的聚合物。碳原子数为1至10的环氧烷烃的共聚物是碳原子数为1至10的至少两种直链或支链环氧烷烃聚合所形成的共聚物。例如，聚亚烷基氧化物系化合物是碳原子数为1至5的第一种环氧烷烃和碳原子数为1至5的第二种环氧烷烃反应而获得的无规共聚物或嵌段共聚物。
碳原子数为1至10的环氧烷烃的聚合物或碳原子数为1至10的环氧烷烃的共聚物的衍生物是含有诸如C1-3烷基、羟基或乙酸酯基(acetategroup)的官能团的碳原子数为1至10的环氧烷烃的聚合物或共聚物。例如，碳原子数为1至10的环氧烷烃的聚合物或碳原子数为1至10的环氧烷烃的共聚物的衍生物是碳原子数为1至5的第一种环氧烷烃和碳原子数为1至5的第二种环氧烷烃反应形成的在主链或端部具有C1-3烷基、羟基或乙酸酯基的无规共聚物或嵌段共聚物。
该聚亚烷基氧化物系化合物具有5000至100,000的数均分子量。如果该聚亚烷基氧化物系化合物的数均分子量过小，则其可在低于200℃的温度下挥发，从而可能不容易形成具有适当形状或者大小的气孔。如果该聚亚烷基氧化物系化合物的数均分子量过大，则所述化合物的溶解度会降低，因此可能不容易制备出均匀的树脂组合物。
所述四氢吡喃系化合物包括至少一种选自蔗糖、环糊精、葡萄糖及其衍生物的化合物。
具体地，所述四氢吡喃系化合物是包含以下化学式2的重复单元的高分子化合物、以下化学式3的化合物，或其混合物。
[化学式2]
在化学式2中，R1、R2及R3彼此相同或者不同，分别为氢或碳原子数为1至3的烷基，且n为1至15的整数。而且，该化学式2的重复单元也可依序连接形成环形化合物，此时，n可为4至10。
[化学式3]
在化学式3中，R5、R6、R7、R8和R9彼此相同或者不同，分别为氢、碳原子数为1至3的烷基、以下化学式4的官能团或以下化学式5的官能团。
[化学式4]
[化学式5]
在化学式5中，R11、R12、R13和R14彼此相同或者不同，分别为氢、碳原子数为1至3的烷基、碳原子数为1至3的烷氧基、以下化学式6的官能团或以下化学式7的官能团。
[化学式6]
[化学式7]
在化学式4至7中，“*”表示键合点。
同时，所述聚苯乙烯包含苯乙烯重复单元且具有5000至100,000的数均分子量。
所述聚丙烯酸酯系化合物包含丙烯酸酯重复单元或甲基丙烯酸酯重复单元，且具有5000至100,000的数均分子量。
所述聚酰胺酸具有10,000至1,000,000、优选50,000至500,000的重均分子量。在聚酰胺酸的重均分子量小于10,000的情况下，高分子树脂组合物施用时可能不具有所希望的涂覆性能和机械性能。在聚酰胺酸的重均分子量大于1,000,000的情况下，所述组合物的粘性过高，涂覆和运输过程可能会变难。
该高分子树脂组合物包含30重量％至95重量％、优选50重量％至90重量％的聚酰胺酸。在聚酰胺酸的含量过大的情况下，介电常数不会充分降低。在聚酰胺酸的含量过小的情况下，膜的强度可能会降低。
同时，在化学式1中，Y1为四价有机官能团，优选为包含1至3个芳族环的四价有机官能团、包含1至3个脂族环的四价有机官能团、或衍生自碳原子数为1至10的直链或支链烷基的四价脂族有机官能团。
具体地，Y1为选自以下化学式21至35的四价有机官能团。
[化学式21]
[化学式22]
在化学式22中，Z1为单键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-或-CO-O-(CH2)n3-O-CO-，且n1、n2和n3分别为1至10的整数。
[化学式23]
在化学式23中，Y2和Y3彼此相同或者不同，分别为单键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-或-CO-O-(CH2)n3-O-CO-，且n1、n2和n3分别为1至10的整数。
[化学式24]
在化学式24中，Y4、Y5和Y6彼此相同或者不同，分别为单键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-或-CO-O-(CH2)n3-O-CO-，且n1、n2及n3分别为1至10的整数。
[化学式25]
[化学式26]
[化学式27]
在化学式26至27中，“*”表示键合点。[化学式28]
[化学式29]
[化学式30]
[化学式31]
[化学式32]
[化学式33]
[化学式34]
[化学式35]
在化学式1中，X为二价有机官能团，优选为选自包含1至5个芳族环的二价有机官能团、包含1至3个脂族环的二价有机官能团、具有醚官能团或酯官能团的二价有机官能团的二价有机官能团、或者二价聚硅氧烷系官能团。
具体地，X为选自以下化学式36至44的二价官能团。
[化学式36]
[化学式37]
在化学式37中，L1为单键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-、-OCH2-C(CH3)2-CH2O-或-CO-O-(CH2)n3-O-CO-，且n1、n2和n3分别为1至10的整数。
[化学式38]
在化学式38中，L2和L3彼此相同或者不同，分别为单键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-、-OCH2-C(CH3)2-CH2O-或-CO-O-(CH2)n3-O-CO-，且n1、n2和n3分别为1至10的整数。
[化学式39]
在化学式39中，L4、L5和L6彼此相同或者不同，分别为单键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-、-OCH2-C(CH3)2-CH2O-或-CO-O-(CH2)n3-O-CO-，且n1、n2和n3分别为1至10的整数。
[化学式40]
[化学式41]
[化学式42]
在化学式41至42中，“*”表示键合点。
[化学式43]
在化学式43中，R1为碳原子数为2至8的亚烷基，或亚芳基，R2为碳原子数为2至8的亚烷基，a、b分别为0或1，c为1至21的整数。
[化学式44]
在化学式44中，R11、R12、R13和R14彼此相同或者不同，分别为碳原子数为1至5的烷基或者碳原子数为6至10的芳基，R15和R16分别为碳原子数为1至20的直链或支链亚烷基，m为1以上的整数，n为0以上的整数。
所述高分子树脂组合物还包含有机溶剂。所述有机溶剂可以是在聚酰胺酸或聚酰亚胺的合成/制造工艺中通常使用的常规有机溶剂。例如，可使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、四氢呋喃(THF)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、环己烷、乙腈，及其混合物，但并不限于此。所述高分子树脂组合物还包含1重量％至99重量％、优选50重量％至95重量％、更优选70重量％至90重量％的有机溶剂。
所述高分子树脂组合物还包含至少一种选自分散剂、表面活性剂、抗氧化剂、固化促进剂、消泡剂、有机填料和无机填料的添加剂，以便调整由所述高分子树脂组合物形成的聚酰亚胺膜中的微孔的大小，使涂覆或者固化工艺更容易，或改善聚酰亚胺膜的其它性能。所述高分子树脂组合物包含0.01至10重量％的添加剂。
根据本发明的另一个实施方案，提供了包含上述高分子树脂组合物的热固化物或干燥物的聚酰亚胺树脂膜。
如上所述，如果将本发明实施方案的高分子树脂组合物在50℃以上的温度，例如在200℃至500℃，优选200℃至430℃，更优选300℃至410℃的温度下加热时，则包含由化学式1所示的重复单元的聚酰胺酸被酰亚胺化，同时特定可热分解化合物被分解。因此可以提供一种微孔均匀分布的聚酰亚胺树脂，和具有低介电常数和优异的机械性能的绝缘材料。
具体地，在所述聚酰亚胺树脂膜中，具有100nm至5μm直径的微孔分布在包含化学式11的重复单元的聚酰亚胺聚合物基材上。
[化学式11]
在化学式11中，Y1为四价有机官能团，X为二价有机官能团，n为1至100的整数。所述Y1和X的更具体的内容与化学式1的Y1和X的具体内容相同。
包含化学式11的重复单元的聚酰亚胺聚合物可通过化学式1的聚酰胺酸在特定的高温下酰亚胺化而形成。
在聚酰亚胺聚合物基材上分布的微孔具有100nm至5μm、优选200nm至2μm的直径。在该微孔的大小过大的情况下，微孔很难均匀分布于整个聚酰亚胺膜上，且介电常数可能会局部不均匀。在该微孔的大小过小的情况下，不能获得适当的孔隙率，且聚酰亚胺膜的强度可能会降低。微孔的直径是指微孔截面的直径中的最大值。
在该聚酰亚胺聚合物基材上分布的微孔具有均一的大小，具体而言，微孔大小的标准偏差为1.2μm以下、优选1.0μm以下。
包含上述高分子树脂组合物的热固化物或干燥物的聚酰亚胺树脂膜具有5％至70％、优选10％至50％的孔隙率。具有所述孔隙率的聚酰亚胺树脂膜可获得合适的机械性能和低介电常数。聚酰亚胺树脂膜的孔隙率可由密度计算出。
每个微孔不与其他气孔连接而以独立状态分布。所述独立状态是指各个微孔在树脂膜内部以闭孔的形态存在。
如上所述，随着上述至少一种选自聚亚烷基氧化物系化合物、四氢吡喃系化合物、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯系化合物及其共聚物的化合物与聚酰胺酸之间的相分离，通过相分离形成的气孔或用于形成气孔的域均不与其他气孔或域连接而以独立状态分布于树脂组合物或树脂膜内。上述至少一种选自聚亚烷基氧化物系化合物、四氢吡喃系化合物、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯系化合物及其共聚物的化合物很容易获得，并且甚至在高分子树脂组合物或聚合物树脂膜内部所述化合物也可以在50℃以上的温度，例如在200℃至500℃，优选200℃至430℃，更优选300℃至410℃的温度范围内完全热分解。因此，可以提供微孔均匀分布的聚酰亚胺树脂，且每个气孔不与其他气孔连接而以独立状态分布。
所述聚酰亚胺树脂膜在10GHz的频率下具有3.0以下的介电常数，例如具有2.9以下的介电常数。具有超过3.0的介电常数的常规聚酰亚胺树脂膜用于高频区的电子器件时，会产生过大的干扰，使电路的可靠性降低，因此并不适合作为绝缘材料来使用。与此相反，包含化学式1的重复单元的聚酰亚胺聚合物在重要应用频率区域内具有较低的介电常数，并且在不同频率也具有一定的介电常数，因此优选地作为绝缘材料。
聚酰亚胺树脂膜根据其应用领域可适当调整其大小和厚度，例如，所述聚酰亚胺树脂膜具有5μm至100μm的厚度。
根据本发明的另一个实施方案，提供一种聚酰亚胺树脂膜的制备方法，包括：将高分子树脂组合物涂覆于基材上；和加热该涂覆于基材上的高分子树脂组合物。
如上所述，通过使用所述高分子树脂组合物，无需额外增加降低介电常数或用于形成气孔的工艺，仅通过热处理过程就可提供具有低介电常数和优异的机械性能的聚酰亚胺树脂膜。
此外，由于对该树脂组合物进行热处理而形成聚酰亚胺膜的过程中无需使用其他溶剂或试剂即可使上述特定化合物热分解，因此可以使用现有聚酰亚胺膜的制造工艺或者电路板的制造工艺，从而可提高工艺的经济性和效率性，而且热分解后不存在残留物，所得到的最终产品的品质优良。
在将所述高分子树脂组合物涂覆于基材上的步骤中，可以使用常用的装置和涂覆方法而不存在限制，例如，可以使用诸如喷涂法、辊涂法、旋涂法、刮涂法、狭缝涂布法、挤压涂布法、幕式涂覆法、模涂法和线棒涂布法的方法。
作为高分子树脂组合物所涂覆的基材，适用的材料不大受限制，例如，可以使用金属基材如铜、塑料基材或聚合物基材，或玻璃基材。
在对涂覆步骤中的高分子树脂溶液进行加热的步骤中，通过聚酰胺酸的酰亚胺化形成聚酰亚胺聚合物膜的同时，可形成具有100nm至5μm的直径的微孔。在该加热步骤中，可以使用用于热固化聚酰胺酸的公知的常规条件和方法，而不存在限制。例如，包含聚酰胺酸的高分子树脂组合物或者其干燥物可以通过在50℃以上的温度加热1分钟以上而被热固化，并且具体地，所述加热步骤在200℃至500℃的温度下进行。更具体地，所述加热步骤在200℃至430℃的温度进行1分钟至3小时，且优选地在300℃至410℃的温度进行2分钟至60分钟。
如上所述，上述至少一种选自聚亚烷基氧化物系化合物、四氢吡喃系化合物、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯系化合物及其共聚物的化合物，甚至在高分子树脂组合物或高分子树脂膜内部相对于现有公知其他化合物在低温范围，例如200℃至430℃，优选地在300℃至410℃中也能够完全地被热分解。因此，具有100nm至5μm的直径的微孔不与其他气孔连接而以独立状态分布在聚酰亚胺聚合物基材中。
若这种加热温度过高于所制备的聚酰亚胺树脂的玻璃化温度，所形成的微孔结构很难维持，若该加热温度过低，在形成聚酰亚胺聚合物基材之前上述特定可热分解化合物先被分解出来，因此可能难以形成适当的微孔。
在加热步骤中，可在50℃以上的温度范围逐渐升高温度，具体地可以下面步骤依序进行加热步骤：在190℃至250℃进行10分钟至1小时，250℃至300℃进行1分钟至2小时，300℃至400℃进行1分钟至1小时。
该加热步骤可在大气条件中进行，并且视情况(例如金属箔的抗氧化)在诸如氩气或氮气的惰性气体气氛中进行。当在惰性气体气氛中进行加热步骤时，所述至少一种选自聚亚烷基氧化物系化合物、四氢吡喃系化合物、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯系化合物及其共聚物的化合物的热分解温度升高，因此可适当调整分布于聚酰亚胺膜内的微孔的大小和均匀性。此外，该加热步骤可在真空或氮气气氛下的炉中慢慢升温进行固化，或者在氮气气氛中连续通过高温而进行。
聚酰亚胺树脂的制备方法还包括干燥涂覆于基材上的高分子树脂组合物的步骤。在基材上所涂覆的高分子树脂溶液在低于溶剂沸点的温度下干燥，例如在60℃至200℃干燥30秒至30分钟。在干燥步骤中，可使用拱形炉(arch-typeoven)或者浮动式炉(floating-typeoven)。
同时，根据本发明的另一个实施方案，提供一种包括上述聚酰亚胺树脂膜和金属薄膜的柔性金属层压板。
所述金属薄膜包括选自铜、铝、铁、镍、银、钯、铬、钼及钨、不锈钢及这些的合金中的至少一种，优选地该金属薄膜为铜箔(CopperClad)。该金属层压板的具体实例为覆铜板(CopperCladLaminate)或柔性覆铜板(FlexibleCopperCladLaminate)。
根据柔性金属层压板的性能或用途，可适当调整所述柔性金属层压板的形状或形态，例如，柔性金属层压板可具有1μm至100μm的厚度。
聚酰亚胺树脂膜可通过将高分子树脂组合物涂覆在基材上并且加热所涂覆的高分子树脂组合物而形成，所述高分子树脂组合物包含含有由化学式1所示的重复单元的聚酰胺酸和至少一种选自聚亚烷基氧化物系化合物、四氢吡喃系化合物、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯系化合物及其共聚物的化合物。含有由化学式1所示的重复单元的聚酰胺酸被酰亚胺化，同时特定可热分解化合物被分解，从而可提供微孔均匀分布的聚酰亚胺树脂。
在聚酰亚胺树脂膜中，具有100nm至5μm的直径的微孔可分布于包含化学式11的重复单元的聚酰亚胺聚合物基材上。分布于该聚酰亚胺聚合物基材上的微孔具有均一的大小，具体地，该微孔大小的标准偏差为1.2μm以下，优选1.0μm以下。
每个微孔不与其他气孔连接而以独立状态分布于聚酰亚胺树脂内。
热固化该高分子树脂组合物所形成的聚酰亚胺树脂膜具有5％至70％、优选10％至50％的孔隙率。由于上述聚酰亚胺树脂膜具有所述孔隙率，其可具有适当的机械性能和低介电常数，例如2.9以下的介电常数。
关于聚酰亚胺树脂膜的更具体的内容如上所述。
在聚酰亚胺树脂膜中，至少一种选自聚亚烷基氧化物系化合物、四氢吡喃系化合物、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯系化合物及其共聚物的化合物在加热过程中被分解，微孔形成于这种化合物所处的位置上。因此，聚酰亚胺树脂膜包括至少一种选自聚亚烷基氧化物系化合物、四氢吡喃系化合物、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯系化合物及其共聚物的化合物，或者包括500ppmw以下、优选200ppmw以下的其热处理变形物(variationbyheattreatment)，或者所述聚酰亚胺树脂膜基本不包含所述化合物。
“其热处理变形物”是指，至少一种选自聚亚烷基氧化物系化合物、四氢吡喃系化合物、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯系化合物及其共聚物的化合物被加热，例如在200℃至500℃的温度加热时，在物理或化学变形、或热分解过程中生成的产物。
为了制备柔性金属层压板，可以使用制备金属层压板或者柔性金属层压板的公知方法，而不存在限制。例如，通过将高分子树脂组合物涂覆于金属薄膜并且加热所述组合物可获得其上形成有聚酰亚胺膜的金属层压板。或者，聚酰亚胺树脂膜可粘附或层压至金属薄膜。可以使用通常用于粘合金属薄膜和聚酰亚胺树脂膜的粘合剂，例如丙烯酸树脂或环氧树脂，但并不限于此。
此外，作为将金属薄膜直接粘合至聚酰亚胺树脂膜的方法，可使用通常已知的方法，例如，将聚酰亚胺树脂膜以辊压粘合或平压的方法在25℃至50℃的温度下预层压(pre-lamination)后，通过真空层压(vacuumlamination)法在60℃至90℃的温度下进行层压。
根据本发明的另一个实施方案，提供一种包括上述聚酰亚胺树脂膜的电路板。
如上所述，由于可通过上述特定化合物的热分解形成微孔，从而聚酰亚胺树脂显示出低介电常数且具有优异的机械性能，因此其可应用于多种领域，例如应用于要求高集成度或可靠性的信息处理-通讯领域中所使用的电路板中，达到优异的效果。
电路板的具体实例是多层印刷电路板、覆铜板和柔性覆铜板。
该聚酰亚胺树脂膜可通过将高分子树脂组合物涂覆于基材上并且加热所涂覆的高分子树脂组合物而获得，所述高分子树脂组合物包含含有由化学式1所示的重复单元的聚酰胺酸和至少一种选自聚亚烷基氧化物系化合物、四氢吡喃系化合物、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯系化合物及其共聚物的化合物。包含由化学式1所示的重复单元的聚酰胺酸被酰亚胺化，同时，特定可热分解化合物被分解，从而可提供一种微孔均匀分布的聚酰亚胺树脂。
在聚酰亚胺树脂膜中，具有100nm至5μm的直径的微孔可分布于包含化学式11的重复单元的聚酰亚胺聚合物基材上。分布于聚酰亚胺聚合物基材上的微孔具有均一大小，具体地，该微孔大小的标准偏差为1.2μm以下，优选1.0μm以下。
每个气孔不与其他气孔连接而以独立状态分布于聚酰亚胺树脂膜内。
热固化该高分子树脂组合物所形成的聚酰亚胺树脂膜可具有5％至70％、优选10％至50％的孔隙率。由于聚酰亚胺树脂膜具有所述孔隙率，从而所述膜可具有合适的机械性能和低介电常数，例如2.9以下的介电常数。
关于聚酰亚胺树脂膜的更具体的内容如上所述。
聚酰亚胺树脂膜包含至少一种选自聚亚烷基氧化物系化合物、四氢吡喃系化合物、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯系化合物及其共聚物的化合物，或者包括500ppmw以下、优选200ppmw以下的其热处理变形物，或者所述聚酰亚胺树脂膜基本不包含该化合物。
该聚酰亚胺树脂膜可用作电路板的保护膜、电路板的基膜、电路板的绝缘层、阻焊膜、或半导体的层间绝缘膜。
电路板的制备方法和结构可利用所属技术领域公知技术，不同在于使用所述聚酰亚胺树脂膜用于上述目的。
有益效果
根据本发明，可提供高分子树脂组合物、通过使用所述高分子树脂组合物获得的聚酰亚胺树脂膜、聚酰亚胺树脂膜的制备方法，和包括该聚酰亚胺树脂膜的电路板和金属层压板，所述高分子树脂组合物能够提供具有低介电常数和优异的机械性能的绝缘材料。
附图说明
图1是由实施例1获得的聚酰亚胺膜的横截面的SEM照片。
具体实施方式
在以下实施例中更详细地说明本发明。然而，以下实施例仅用于说明本发明，本发明的内容并不限于此。
<实施例和对比实施例：高分子树脂组合物和聚酰亚胺膜的制备>
实施例1
将8.56g的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)、6.25g的3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)和5.24g的苯二胺(PDA)加入至125mL的N-甲基吡咯烷酮中，使其反应，以制备聚酰胺酸。
将所制得的聚酰胺酸、4.18g的数均分子量(Mn)为8000的甲基封端聚(乙二醇)-共-聚(丙二醇)和0.1g的分散剂HypermerKD-1(CrodaInc.)混合，以制备均匀的溶液(粘度8000cps)。
将这种溶液以约200μm的厚度涂覆于玻璃基材上，在环境大气中以5℃/min的速率升温，并在约400℃维持30分钟，以制备均匀的聚酰亚胺膜。
实施例2
将8.56g的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)、6.25g的3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、5.24g的苯二胺(PDA)加入至120mL的N-甲基吡咯烷酮中，使其反应，以制备聚酰胺酸。
将所制得的聚酰胺酸和3.34g的七(2,3,6-三-O-甲基)-β-环糊精混合，以制备均匀的溶液(粘度15,000cps)。
将这种溶液以约200μm的厚度涂覆于玻璃基材上，在氮气气氛中以5℃/min的速率升温后，在约380℃维持30分钟，以制备均匀的聚酰亚胺膜。
实施例3
将14.66g的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)和5.39g的苯二胺(PDA)加入至100mL的N-甲基吡咯烷酮中，使其反应，以制备聚酰胺酸。
将所制得的聚酰胺酸、8.35g的蔗糖八乙酸酯和0.7g的分散剂Disperbyk-185(BYKCo.)混合，以制备均匀的溶液(粘度10,000cps)。
将这种溶液以约200μm的厚度涂覆于厚度为12μm的F2-WS铜箔(FurukawaCo.)上，在氮气气氛中以5℃/min的速率升温后，在约400℃维持30分钟，以制备均匀的聚酰亚胺膜。
对比实施例1
将14.66g的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)和5.39g的苯二胺(PDA)加入至150mL的N-甲基吡咯烷酮中，使其反应，以制备聚酰胺酸溶液(粘度15,000cps)。
将这种溶液以约200μm的厚度涂覆于玻璃基材上，在氮气气氛中以5℃/min的速率升温后，在约380℃维持30分钟，以制备均匀的聚酰亚胺膜。
对比实施例2
将11.11g的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)、4.04g的苯二胺(PDA)和4.90g的数均分子量(Mn)为2000的单氨基聚(乙二醇)-共-聚(丙二醇)加入至100mL的N-甲基吡咯烷酮中，以制备聚(乙二醇)-共-聚(丙二醇)封端的PAA聚合物链的嵌段共聚物溶液。所制备的溶液的粘度为2500cps，非常低。
将这种溶液以约200μm的厚度涂覆于玻璃基材上，在氮气气氛中以5℃/min的速率升温后，在约400℃维持30分钟，以制备均匀的聚酰亚胺膜。
<实验实施例：所制备的聚酰亚胺树脂膜的性能测试>
在上述实施例和对比实施例中所获得的聚酰亚胺膜的性能如下测试。
实验实施例1.介电常数的测定
在实施例和对比实施例中所获得的膜的两面利用银浆(Agpaste)形成规定面积的电极后，利用阻抗分析仪测定1MHz时的静电电容。由静电电容利用下面通式1求出介电常数。
[通式1]
介电常数＝(静电电容*膜的厚度)/(电极的面积*ε0)
(ε0＝8.85*10-12F/m)
实验实施例2.孔径的测定
利用电子显微镜(SEM)对实施例和对比实施例中所获得的膜的截面拍摄1000或5000倍的照片，以测定分布于聚酰亚胺膜的气孔的最长直径，并由测定结果求出孔径的平均值和标准偏差。
实验实施例3.孔隙率的测定
以METTLERTOLEDO公司的AG天平分别测定目标膜和无孔(致密)的膜的密度之后，由以下通式2计算膜的孔隙率。
[通式2]
孔隙率(％)＝(1-目标膜的密度/无孔(致密)膜的密度)*100
实验实施例4.拉伸强度的测定
使用拉伸测试仪IPC-TM-650，根据2.4.19标准分别拉伸实施例和对比实施例中所获得的膜，以测定断裂时的应力。
实验实施例1至4的结果示于下表1。
[表1]实验实施例1至4的结果
介电常数 孔径平均值 孔径标准偏差 孔隙率 拉伸强度
实施例1 2.3 0.8μm 0.6μm 35％ 104MPa
实施例2 2.9 1.5μm 0.7μm 19％ 200MPa
实施例3 2.4 1.7μm 0.9μm 32％ 108MPa
对比实施例1 3.4 - - 300MPa
对比实施例2 未测 0.03μm 3％ 未测
如上表1所示，实施例的聚酰亚胺树脂膜具有0.8μm至1.7μm的平均孔径和19％至35％的孔隙率。可以看出，实施例的膜可具有3.2以下的低介电常数以及优异的机械性能(100Mpa以上的拉伸强度)。实施例的聚酰亚胺树脂膜内的气孔具有0.9以下的孔径标准偏差，可以看出，所述气孔具有相对均一的大小。
与此相反，未形成气孔的对比实施例1的聚酰亚胺树脂膜虽然具有超过一定程度的拉伸强度，但是具有高介电常数，从而很难适用于需要高电路集成和高速操作的领域。通过使用包含具有可热分解官能团的聚酰胺酸的对比实施例2的树脂组合物，在聚合物膜内形成气孔，但是气孔的大小和孔隙率太小，拉伸强度无法确定，因此不能测定介电常数和拉伸强度。

Claims (32)

1.一种高分子树脂组合物，包含：
含有由以下化学式1所示的重复单元的聚酰胺酸；和
至少一种选自以下物质的化合物：聚亚烷基氧化物系化合物、四氢吡喃系化合物及其共聚物，
[化学式1]
其中，在化学式1中，Y1为四价有机官能团，X为二价有机官能团，n为1至100的整数，
其中所述聚亚烷基氧化物系化合物包括碳原子数为1至10的环氧烷烃的聚合物、碳原子数为1至10的环氧烷烃的共聚物、或其衍生物，以及
其中所述四氢吡喃系化合物包含至少一种选自下述物质的化合物：蔗糖、葡萄糖、及其衍生物。
2.权利要求1的高分子树脂组合物，其中所述聚亚烷基氧化物系化合物具有5000至100,000的数均分子量。
3.权利要求1的高分子树脂组合物，其中所述四氢吡喃系化合物还包括环糊精或其衍生物。
4.权利要求1的高分子树脂组合物，其中所述四氢吡喃系化合物包括至少一种选自下列中的化合物：含有以下化学式2的重复单元的高分子化合物，以及以下化学式3的化合物，
[化学式2]
其中，在化学式2中，R1、R2和R3彼此相同或者不同，分别为氢或碳原子数为1至3的烷基，n为1至15的整数，
[化学式3]
在化学式3中，R5、R6、R7、R8和R9彼此相同或者不同，分别为氢、碳原子数为1至3的烷基、以下化学式4的官能团、或以下化学式5的官能团，
[化学式4]
[化学式5]
在化学式5中，R11、R12、R13和R14彼此相同或者不同，分别为氢、碳原子数为1至3的烷基、碳原子数为1至3的烷氧基、以下化学式6的官能团，或以下化学式7的官能团，
[化学式6]
[化学式7]
在化学式4至7中，“*”表示键合点。
5.权利要求1的高分子树脂组合物，其中所述聚酰胺酸具有10,000至1,000,000的重均分子量。
6.权利要求1的高分子树脂组合物，其中Y1是包含1至3个芳族环的四价有机官能团、包含1至3个脂族环的四价有机官能团、或衍生自碳原子数为1至10的直链或支链烷基的四价脂族有机官能团。
7.权利要求1的高分子树脂组合物，其中Y1是选自以下化学式21至35的四价官能团：
[化学式21]
[化学式22]
在化学式22中，Z1为单键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-或-CO-O-(CH2)n3-O-CO-，且n1、n2和n3分别为1至10的整数，
[化学式23]
在化学式23中，Y2和Y3彼此相同或者不同，分别为单键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-或-CO-O-(CH2)n3-O-CO-，且n1、n2和n3分别为1至10的整数，
[化学式24]
在化学式24中，Y4、Y5和Y6彼此相同或者不同，分别为单键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-或-CO-O-(CH2)n3-O-CO-，且n1、n2和n3分别为1至10的整数，
[化学式25]
[化学式26]
[化学式27]
[化学式28]
[化学式29]
[化学式30]
[化学式31]
[化学式32]
[化学式33]
[化学式34]
[化学式35]
8.权利要求1的高分子树脂组合物，其中X是选自下列中的二价有机官能团：包含1至5个芳族环的二价有机官能团、包含1至3个脂族环的二价有机官能团、具有醚官能团或酯官能团的二价有机官能团、以及聚硅氧烷系二价官能团。
9.权利要求1的高分子树脂组合物，其中X是选自以下化学式36至44的二价官能团：
[化学式36]
[化学式37]
在化学式37中，L1为单键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-、-OCH2-C(CH3)2-CH2O-或者-CO-O-(CH2)n3-O-CO-，且n1、n2和n3分别为1至10的整数，
[化学式38]
在化学式38中，L2和L3彼此相同或者不同，分别为单键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-、-OCH2-C(CH3)2-CH2O-或-CO-O-(CH2)n3-O-CO-，且n1、n2和n3分别为1至10的整数，
[化学式39]
该化学式39中，L4、L5和L6彼此相同或者不同，分别为单键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-、-OCH2-C(CH3)2-CH2O-或-CO-O-(CH2)n3-O-CO-，且n1、n2和n3分别为1至10的整数，
[化学式40]
[化学式41]
[化学式42]
[化学式43]
在化学式43中，R1为碳原子数为2至8的亚烷基或亚芳基，R2为碳原子数为2至8的亚烷基，a、b分别为0或1，c为1至21的整数，
[化学式44]
在化学式44中，R11、R12、R13和R14彼此相同或者不同，分别为碳原子数为1至5的烷基或碳原子数为6至10的芳基，R15和R16分别为碳原子数为1至20的直链或支链亚烷基，m为1以上的整数，n为0以上的整数。
10.权利要求1的高分子树脂组合物，还包含有机溶剂。
11.权利要求1的高分子树脂组合物，还包含至少一种选自下列中的添加剂：分散剂、表面活性剂、抗氧化剂、固化促进剂、消泡剂、有机填料和无机填料。
12.一种聚酰亚胺树脂膜，包含权利要求1的高分子树脂组合物的热固化物或者干燥物。
13.权利要求12的聚酰亚胺树脂膜，其中具有100nm至5μm的直径的微孔分布在含有以下化学式11的重复单元的聚酰亚胺聚合物基材上：
[化学式11]
在化学式11中，Y1为四价有机官能团，X为二价有机官能团，且n为1至100的整数。
14.权利要求13的聚酰亚胺树脂膜，具有5％至70％的孔隙率。
15.权利要求13的聚酰亚胺树脂膜，其中每个微孔不与其他微孔连接而以独立状态分布。
16.权利要求12的聚酰亚胺树脂膜，具有2.9以下的介电常数。
17.权利要求12的聚酰亚胺树脂膜，具有5μm至100μm的厚度。
18.一种聚酰亚胺树脂膜的制备方法，包括：
在基材上涂覆权利要求1的高分子树脂组合物；及
加热所述涂覆于基材上的高分子树脂组合物。
19.权利要求18的聚酰亚胺树脂膜的制备方法，其中所述加热在200℃至500℃下进行。
20.权利要求18的聚酰亚胺树脂膜的制备方法，其中所述加热在200℃至430℃下进行1分钟至3小时。
21.权利要求18的聚酰亚胺树脂膜的制备方法，还包括干燥所述涂覆于基材上的高分子树脂组合物的步骤。
22.权利要求21的聚酰亚胺树脂膜的制备方法，其中所述干燥在60℃至200℃下进行30秒至30分钟。
23.一种柔性金属层压板，包含：权利要求12的聚酰亚胺树脂膜和金属薄膜。
24.权利要求23的柔性金属层压板，其中具有100nm至5μm的直径的微孔分布在聚酰亚胺树脂膜上，并且每个微孔不与其他微孔连接而以独立状态分布。
25.权利要求23的柔性金属层压板，具有5％至70％的孔隙率和2.9以下的介电常数。
26.权利要求23的柔性金属层压板，包含：至少一种选自聚亚烷基氧化物系化合物、四氢吡喃系化合物及其共聚物的化合物，或者500ppmw以下的其热处理变形物。
27.权利要求23的柔性金属层压板，所述金属层压板是覆铜板(CCL)或柔性覆铜板(FCCL)。
28.一种电路板，包含：权利要求12的聚酰亚胺树脂膜。
29.权利要求28的电路板，其中具有100nm至5μm的直径的微孔分布于聚酰亚胺树脂膜上，并且每个气孔不与其他气孔连接而以独立状态分布。
30.权利要求28的电路板，其中所述聚酰亚胺树脂膜具有5％至70％的孔隙率和2.9以下的介电常数。
31.权利要求28的电路板，其中所述聚酰亚胺树脂膜包括至少一种选自聚亚烷基氧化物系化合物、四氢吡喃系化合物及其共聚物的化合物，或者500ppmw以下的其热处理变形物。
32.权利要求28的电路板，其中所述聚酰亚胺树脂膜用作电路板的保护膜、电路板的基膜、电路板的绝缘层、阻焊膜或半导体的层间绝缘膜。
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