CN1423169A - 感光性树脂组合物、干式薄膜和使用它的加工部件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种感光性树脂组合物,含有(A)由通式(1)表示的构成单元构成的聚酰胺酸,(B)具有至少2个以上可光聚合的C＝C不饱和双键的(甲基)丙烯酸酯,(C)光聚合引发剂,和按必要的(D)阻燃剂,相对于上述(A)聚酰胺酸100质量份数,以10～700质量份数的比例含有上述(B)具有至少2个以上可光聚合的C＝C不饱和双键的(甲基)丙烯酸酯化合物,(式中,n是1～100的整数,R1表示仅由C、H、O和N中选择的元素构成的2价有机基团,R2表示仅由C、H、O和N中选择的元素构成的4价有机基团)。

Description

感光性树脂组合物、干式薄膜和使用它的加工部件
技术领域
本发明涉及以聚酰胺酸作为主成分的感光性树脂组合物、由其得到的干式薄膜和使用它的加工部件，更详细地说，涉及制造作为挠性印刷电路布线板(Flexible Print Circuit Board)被覆材料用的钎焊料保护层用干式薄膜的感光性组合物，可以用低能量固化、具有优良清晰度、而且能够形成有良好的拉伸特性、耐热性、接合型、电特性等的钎焊料保护层被覆膜的钎焊料保护层用干式薄膜，以及用该干式薄膜得到的加工件。
背景技术
历来的印刷电路布线板，使用丝网印刷法形成蚀刻保护层图形或镀层保护层图形后，施加金属箔的蚀刻或镀层，以形成所希望的导体回路图形。然后，以防止该导体回路图形的氧化和维持绝缘性作为目的，用热固化性树脂组合物或者光固化性树脂组合物，采取与导体回路形成时同样的丝网印刷法，在导体回路图形上形成目的形状的被覆膜。
最近，由于导体回路图形的微细化和位置精度的提高、和实装部件的小型化、IC插件导线的细间距化，必须形成钎料保护层被覆膜等绝缘被覆膜，另外必须提高图像精度和位置精度。因此近年作为能精度优良地形成被覆膜的方法，广泛采用使用光固化性树脂组合物形成钎料保护层被覆膜或绝缘被覆膜的方法(感光法)。
上述感光法一般是按所希望尺寸在基材上涂布感光性组合物，然后干燥形成感光性被覆膜，在该感光性被覆膜上搭载负片的光掩模，用紫外线等活性光线进行曝光烘烤。感光性被覆膜由透过光掩膜透明部分的活性光线固化，用显像液除去未曝光部分。由上述感光法形成的感光性被覆膜再用热或活性光线固化，成为钎料保护层被覆膜或绝缘被覆膜，所形成的图像能够以极接近光掩膜的精度形成，因此能够容易地得到微细的图像和高的位置精度。
然而这种方法如上所述必需有在基材表面涂布该感光性树脂组合物的工序、和使溶剂干燥的工序，因此FPC制造工艺繁杂，而且实际情况是：人们对气孔和异物造成的不合格率苦于谋求减低的方法。另外在显像工序中，将未曝光部分的未固化部分用有机溶剂溶解剥离除去，但由于使用1，1，1-三氯乙烷等毒性强的溶剂或可燃性的溶剂，所以由作业安全性方面考虑，希望有以碱性水溶液等不燃性的、毒性低的溶剂作为显像液的感光钎料保护层。
因此近年盛行对碱性水溶液显像型感光钎料保护层的研究，并且公开了几种组合物。例如在特公昭56-40329号公报中，公开了一种在环氧树脂中加成不饱和一元羧酸，再加成多元酸酐构成反应生成物，将其作为基本聚合物的感光性树脂组合物。另外在特开昭61-243869号公报中，公开了一种以在环氧化丙烯酸酯等中加成多元酸酐的反应生成物作为基本聚合物，以碱性水溶液作为显像液的感光钎料保护层组合物。然而用上述组合物得到的钎料保护层被覆膜，耐热性、耐溶剂性和耐药品性不充分，涉及绝缘性、介电常数的特性也不能说充份。而且缺乏挠性、弯曲性，因此不能适用于FPC那样的挠性回路基板。
另一方面，将聚亚胺的前体聚酰胺酸进行加热处理得到的聚亚胺，由于其优良的耐热性、耐药品性、介电特性等，作为IC保护膜、层间绝缘膜被使用，而且提出了经曝光显像能直接形成图形的感光性聚亚胺前体(参照特开昭59-160140号公报、特开平05-158237号公报)。但是将聚酰酸溶解在溶剂中的聚亚胺清漆通常用极性高的高沸点溶剂，而且固态成分浓度也不能提高，因此有干燥时间长，加工成本高的问题。在特开昭61-170731号公报和特开昭64-2037号公报中，记载了将感光性聚亚胺前体干式薄膜化的例子，但其本身制造复杂，质量管理难成本高。此外若不施加300℃以上的温度则亚胺化困难，而且被人们指出该树脂虽亚胺化但延伸小的的缺点。另外要对可与聚酰胺酸相溶的感光性丙烯酸酯进行限定，不能定量地混合，因此难于提高析像度，这被认为对厚膜特别不利。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种感光性树脂组合物，它能够经低能量曝光形成精细的图像，即使不用有机溶剂也能用氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液等碱性水溶液显像，而且显像后热处理进行亚胺化得到的被覆膜，一方面有良好的挠性、弯曲性，一方面呈现优良的耐热性、与导体的接合性、电特性等。另外，本发明的目的还在于，提供一种由这样的感光性树脂组合物得到的干式薄膜，本发明的另一个目的在于，提供一种具有将该薄膜层叠、固化形成的被覆膜的加工件。
按照本发明，能够得到以下的感光性树脂组合物、干式薄膜和使用它的加工部件、从而达成上述目的。(I)感光性树脂组合物，其特征在于，含有
(A)聚酰胺酸，
(B)具有至少2个以上可光聚合的C＝C不饱和双键的(甲基)丙烯酸酯，
(C)光聚合引发剂，和
(D)阻燃剂，
相对于上述(A)聚酰胺酸100质量份数，以10～700质量份数的比例含有上述(B)具有至少2个以上可光聚合的C＝C不饱和双键的(甲基)丙烯酸酯化合物。(II)上述(I)所述的感光性树脂组合物，其特征在于，上述(A)聚酰胺酸由下列通式(1)表示的构成单元构成，
Figure A0215310500071
(式中，n是1～100的整数，R1表示仅由C、H、O和N中选择的元素构成的2价有机基团，R2表示仅由C、H、O和N中选择的元素构成的4价有机基团)，
由下式(2)表示的Clausius～Mossoti公式求出的介电常数在3～5的范围，
介电常数(ε)＝(1+2·Pm/Vm)/(1-Pm/Vm)……(2)(式中，Pm表示摩尔极化率，Vm表示摩尔体积)粘度(N，N-二甲基乙酰胺溶剂，浓度30质量％，25℃下测定)在0.5～30.0Pa·s的范围，而且构成单元中的酰胺酸含量在15～40质量％的范围。(III)上述(I)所述的感光性树脂组合物，其特征在于，具有上述(B)至少2个以上可光聚合的C＝C不饱和双键的(甲基)丙烯酸酯，是有醇羟基的2官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物，和聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯化合物，
相对于上述(A)聚酰胺酸100质量份数，以5～200质量份数的比例含有上述有醇羟基的2官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物，和以10～500质量份数的比例含有上述聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯化合物。(IV)上述(III)所述的感光性树脂组合物，其特征在于，上述聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯化合物是由下列通式(3)表示的化合物。(式中，R3表示氢原子或甲基，R4和R6表示碳数2～5的脂肪族基，R5表示有2个以上苯环的芳香族基或单键，n和m是1以上的整数，而且n+m为2～12)。(V)上述(I)所述的感光性树脂组合物，其特征在于，上述(D)阻燃剂，是下式(4)、(5)或(6)表示的有机磷化合物、和选自有1～4个环氧基的化合物、有1～4个(甲基)丙烯基的化合物及有1～4个乙烯基的化合物的至少一种化合物的加成物，
Figure A0215310500082
(VI)干式薄膜，其特征在于，由(I)～(V)的任一项所述的感光性树脂组合物得到。(VII)(VI)中所述的干式薄膜，其特征在于，磷含量相对于干式薄膜的质量为0.5～6.0质量％。(VIII)(VI)中所述的干式薄膜，其特征在于，40～120℃下的粘度为50～50000Pa·s。(IX)加工件，其特征在于，在挠性印刷电路布线板上形成由(VI)中所述的干式薄膜得到的聚亚胺被覆膜而构成。
以下对本发明的感光性树脂组合物、干式薄膜和使用它的加工部件进行具体的说明。
本发明的感光性树脂组合物含有(A)聚酰胺酸，(B)具有至少2个以上可光聚合的C＝C不饱和双键的(甲基)丙烯酸酯，(C)光聚合引发剂，和(D)阻燃剂。
以下对构成感光性树脂组合物的各成分进行详细说明。(A)聚酰胺酸
本发明所用的聚酰胺酸(A)，优选由下列通式(1)表示的构成单元(以下也称为“聚酰胺酸单元”)构成(式中，n是1～100的整数，R1表示仅由C、H、O和N中选择的元素构成的2价有机基团，R2表示仅由C、H、O和N中选择的元素构成的4价有机基团。)
作为R1优选的2价有机基团，可举出下式(7-1)或(7-2)表示的基团。
Figure A0215310500102
作为R2优选的4价有机基团，可举出下式(8-1)或(8-2)表示的基团。
本发明所用的聚酰胺酸(A)，介电常数为3～5，优选在3.3～4.7的范围。
聚酰胺酸单位的介电常数在上述下限值以上时，由钎料保护层用干式薄膜得到的聚亚胺被覆膜与FPC的接合性优良，介电常数在上述上限值以下时，能够保持与(甲基)丙烯酸酯(B)的相溶性，由钎料保护层用干式薄膜得到的聚亚胺被覆膜的挠性倾向于优良。
再有，聚酰胺酸单位的介电常数由下式(2)表示的Clausius-Mossoti式求出。
介电常数(ε)＝(1+2·Pm/Vm)/(1-Pm/Vm)……(2)(式中，Pm表示摩尔极化率，Vm表示摩尔体积。)
另外，本发明的聚酰胺酸(A)，在构成单元中的酰胺酸含量在15～40质量％，优选在25～35质量％的范围内。
酰胺酸的含量为15质量％以上时，由感光性组合物得到的被覆膜能够实现高Tg，在40质量％以下时，能够保持由聚酰胺酸(A)得到的聚亚胺和由(甲基)丙烯酸酯(B)得到的丙烯酸聚合物的相溶性，而且由感光性树脂组合物得到的被覆膜挠性优良。
在本发明中，聚酰胺酸(A)介电常数和酰胺酸含量分别为3～5和15～40质量％，特别优选3.3～4.7和25～35质量％。
其中酰胺酸含量表示构成单位中所占的和 的质量％。该含量改变时极性有大的改变，因此与(甲基)丙烯酸酯(B)、阻燃剂(D)的相溶性改变。即，可相溶的(甲基)丙烯酸酯(B)、阻燃剂(D)受到限定。
本发明的特征是，通过使聚亚胺和丙烯酸聚合物形成混合聚合物，以便有效利用聚酰胺的特长和丙烯酸聚合物的特长，从而得到上述的相溶性，这是本发明的关键技术之一。
由这样的聚酰胺酸单元构成、而且介电常数和酰胺酸含量在上述范围内的聚酰胺酸(A)，例如可以使用下式(7-1’)或(7-2’)表示的芳香族二胺和下列式(8-1’)或(8-2’)表示的芳香族二酐，在有机溶剂中将它们加成聚合而制造。
在本发明中，芳香族二胺除了上式(7-1’)或(7-2’)表示的芳香族二胺之外，可以使用3，3’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四甲基二苯甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二乙基-5，5’-二甲基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯基-2，2’-丙烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基苯酰苯胺、4，4’-二氨基苯酰苯胺、3，3’-二氨基苯酰苯、4，4’-二氨基苯酰苯、3，3’-二乙基-4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二乙氧基-4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯丙烷、3，3’-二乙基-4，4’-二氨基二苯丙烷、3，3’-二甲基-5，5’二乙基-4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基二苯丙烷、3，3’-二乙氧基-4，4’-二氨基二苯丙烷、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’，5，5’-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、2，2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等。
这些上式(7-1’)或(7-2’)表示的芳香族二胺之外的芳香族二胺，在用该芳香族二胺得到的聚酰胺酸(A)满足上述介电常数的场合下可以使用。
在本发明中，芳香族酸二酐除了上式(8-1’)或(8-2’)表示的芳香族酸二酐之外，可以使用1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、2，2-双(3，3-二羧基苯基)乙烷二酐、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、3，3’，4，4’-联苯醚四羧酸二酐、2，3，3’，4’-联苯醚四羧酸二酐、2，3，5，6-吡啶四羧酸二酐、均苯四酸二酐、3，4，9，10-紫苏烯四羧酸二酐、2，3，3’，4’-苯酰苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-苯酰苯四羧酸二酐等。
这些上式(8-1’)或(8-2’)表示的芳香族酸二酐之外的芳香族酸二酐，在用该芳香族二酐得到的聚酰胺酸(A)满足上述介电常数的场合下可以使用。
在上述芳香族二胺和上述芳香族二酐的聚合反应中，反应温度通常为10～60℃，优选为20～50℃，压力不作特别限定。反应时间由使用的溶剂种类和反应温度决定，但通常使反应结束的充分时间为4～24小时。
上述那样得到的聚酰胺酸溶液(聚酰胺酸(A))，希望粘度在0.5～30.0Pa·s的范围，优选在10.0～20.0Pa·s的范围。其中，粘度是用EH型粘度计(东机产业社制)3°圆锥体，在25℃下测定的值。
这种聚酰胺酸溶液的粘度在0.5Pa·s以上时，曝光部分能得到充分的涂膜强度，倾向于得到高的析像度。在30.0Pa·s以下时，与(甲基)丙烯酸酯(B)的相溶性良好，而且显像时未曝光部分的碱性溶液的溶解性良好，因此倾向于得到高的析像度。通过改变芳香族二胺和芳香族二酸酐的摩尔比，可以任意调整其对数粘度。
聚酰胺酸(A)的含有比例，为感光性树脂组合物中的10～95质量％(固态成分换算)，优选为30～70质量％。含有比例在10质量％以上时，曝光后被覆膜的碱性溶液的溶解性提高，能够得到高的析像度，同时能够显现聚亚胺作为最终固化膜特长的耐热性、耐药品性、电绝缘性等。另外，含有比例在95质量％以下时，通过确保(甲基)丙烯酸酯(B)的含量，呈现感光性，可以用UV等能量射线固化，能够由光形成精细图形。(B)具有至少2个以上可光聚合的C＝C不饱和双键的(甲基)丙烯酸酯
本发明所用的具有至少2个以上可光聚合的C＝C不饱和双键的(甲基)丙烯酸酯(B)，可举出下述那样的有醇羟基、而且具有至少2个以上可光聚合的C＝C不饱和双键的(甲基)丙烯酸酯化合物，聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯化合物，其它(甲基)丙烯酸酯化合物等。
(甲基)丙烯酸酯(B)相对于聚酰胺酸(A)100质量份数，为10～700质量份数、优选以30～250质量份数的比例使用。
(有醇羟基、而且具有至少2个以上可光聚合的C＝C不饱和双键的(甲基)丙烯酸酯化合物)
有醇羟基、而且具有至少2个以上可光聚合的C＝C不饱和双键的(甲基)丙烯酸酯化合物，可举出：季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、四羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三{羟基乙基丙烯酰基}三聚异氰酸酯、三{羟基乙基甲基丙烯酰}三聚异氰酸酯、三聚异氰酸三丙烯酸酯、三聚异氰酸三甲基丙烯酸酯。
这些有醇羟基、而且具有至少2个以上可光聚合的C＝C不饱和双键的(甲基)丙烯酸酯化合物，可以单独或将2种以上并用。
它们与聚酰胺酸(A)的相溶性优良，用于控制曝光时的固化性和显像性。
上述有醇羟基、而且具有至少2个以上可光聚合的C＝C不饱和双键的(甲基)丙烯酸酯化合物的含量，相对于聚酰胺酸(A)100质量份数，为0～200质量份数、优选5～200质量份数、更优选为10～50质量份数。取200质量份数以下能够保持显像时的未曝光部分的碱性溶液的溶解性，而且不对亚胺化后的固化物的挠性造成损害。
(聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯化合物)
聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯化合物可举出下式(3)表示的化合物。该化合物可以单独或将2种以上并用。
该化合物与酰胺酸的相溶性优良，用于控制曝光时的固化性和显像性。
Figure A0215310500151
(式中，R3表示氢原子或甲基，R4和R6表示碳数2～5的脂肪族基，R5表示有2个以上苯环的芳香族基或单键，n和m是1以上的整数，而且n+m为2～12。)。
上述化合物中，R4和R6表示碳数2～4的脂肪族基，例如亚乙基、亚丙基、1-亚丁基、2-亚丁基都是适宜的。由于限定碳数为2～4，所以能够保持适度的水溶性，并呈现与聚酰胺酸(A)的良好的相溶性。
另外，式中R5表示有2个以上苯环的芳香族基或单键，例如可举出：双酚A、双酚S、亚甲基双酚、4，4’-亚乙基双酚、联酚、4，4’-羟基双酚、1，1’-联苯-4，4’-双酚、4，4’-环亚己基双酚、4，4’-(1-苯基亚乙基)双酚、4，4’-羟基双酚、双(4-羟基苯基)甲酮、4，4’-(苯基亚甲基)双酚、5，5’-(1，1’-亚环己基)双-[1，1’-(联苯)-2-酚]等化合物的残基。由于取苯环数2个以上，所以-面保持了亲水性，-面提高了耐药品性。
聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯化合物的含量，相对于聚酰胺酸(A)100重量份数，为10～500质量份数，优选20～200质量份数。含10质量份数以上时与酰胺酸的相溶性提高，清晰度也良好。同时亚胺化后的固化物挠性提高，有高的Tg并且能得到高的延伸率。此外，由于取500质量份数以下，可得到充分利用聚亚胺特长的固化膜，能够呈现耐药品性和高的电绝缘性。
(其它(甲基)丙烯酸酯化合物)
在本发明中，(甲基)丙烯酸酯化合物(B)除上述以外，可以按必要并用下列化合物。
例如：1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、N，N’-亚甲基双(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊二醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，3，5-三(甲基)丙烯酰基六氢-S-三嗪、三{羟基乙基(甲基)丙烯酰基}三聚异氰酸酯、三(甲基)丙烯基甲缩醛、四羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯等。
它们可以在能够溶解于聚酰胺酸(A)的范围内使用，但通常相对于聚酰胺酸(A)100质量份数为0～90质量份数。(C)光聚合引发剂
本发明中所用的光聚合引发剂(C)具体可举出：二苯酮、米蚩酮、苯偶因、苯偶因乙醚、苯偶因丁醚、苯偶因异丁醚、2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、2-羟基-2-苯基乙酰苯、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基-4-异丙基-2-甲基苯丙酮、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、二甲基噻吨酮、氯代噻吨酮、二苯基乙二酮、苄基二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、苯酰苯甲酸、2-甲基-1-(甲基苯硫基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2，4，6-三甲基苯酰二苯基膦氧化物等。
还可以举出：苯偶因和环氧乙烷的等摩尔加成物、或2～4倍摩尔加成物，苯偶因和环氧丙烷的等摩尔加成物、或2～4倍摩尔加成物，α-烯丙基苯偶因、1-羟基环己基苯基酮和环氧乙烷的等摩尔加成物、或2～4倍摩尔加成物，1-羟基环己基苯基酮和环氧丙烷的等摩尔加成物、或2～4倍摩尔加成物，苯酰苯甲酸和环氧乙烷的等摩尔反应物、2～4倍摩尔加成物，苯酰苯甲酸和环氧丙烷的等摩尔反应物、2～4倍摩尔加成物，羟基二苯酮和环氧乙烷的等摩尔反应物、2～4倍摩尔加成物，羟基二苯酮和环氧丙烷的等摩尔反应物、2～4倍摩尔加成物，4-(2-羟基乙氧基)-苯基-(2-羟基-2-丙基)酮，4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)-苯基-(2-羟基-2-丙基)酮，4-(2-羟基乙氧基)-苯基-(2-羟基-2-丙基)酮和环氧乙烷的等摩尔反应物、2～4倍摩尔加成物，4-(2-羟基乙氧基)-苯基-(2-羟基-2-丙基)酮和环氧丙烷的等摩尔反应物、2～4倍摩尔加成物，1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮，1-(4-癸基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮等。它们可以1种或2种以上混合使用。
另外，出于提高聚合效率的目的，也可以并用光聚合引发助剂。具体可举出：三乙醇胺、二乙醇胺、一乙醇胺、三丙醇胺、二丙醇胺、一丙醇胺、4-二甲胺苯甲酸异戊酯等。这些光聚合引发助剂可以1种或混合2种以上使用。
上述光聚合引发剂和光聚合引发助剂的含量，在感光性树脂组合物中分别为0.05～15质量％和0.05～5质量％(固态成分比)，优选分别为0.5～7质量％和0.5～3质量％。含有0.1质量％以上能够得到获得目的析像度程度的固化度。另外取20质量％以下能够适度调整(甲基)丙烯酸酯(B)的聚合度，并能够控制析像度和挠性。(D)阻燃剂
本发明使用的阻燃剂只要是能和聚酰胺酸溶液相溶均可，例如磷系阻燃剂、卤族系阻燃剂，优选磷系阻燃剂。
(磷系阻燃剂)
磷系阻燃剂可以更优选使用有机磷化合物与选自有1～4个环氧基的化合物、有1～4个(甲基)丙烯基的化合物和有1～4个乙烯基的化合物的至少一种化合物直接或通过其他化合物结合得到的阻燃剂。
适宜的磷系阻燃剂具体可举出：由下式(4)表示的含有机磷化合物与有1～4个环氧基的化合物、有1～4个(甲基)丙烯基的化合物或有1～4个乙烯基的化合物的等摩尔加成物，由下式(5)
Figure A0215310500181
表示的含有机磷化合物与有1个环氧基的化合物、有1个(甲基)丙烯基的化合物或有1个乙烯基的化合物的等摩尔加成物，和
由下式(6)
Figure A0215310500182
表示的含有机磷化合物与有1个环氧基的化合物、有1个(甲基)丙烯基的化合物或有1个乙烯基的化合物的等摩尔加成物等。
由于含有机磷化合物与选自有1～4个环氧基的化合物、有1～4个(甲基)丙烯基的化合物和有1～4个乙烯基的化合物的至少一种化合物直接或通过其他化合物结合，能够使高温高湿下不产生加水分解，而且不会产生加水分解的磷酸造成的触媒的二次反应，从而能够稳定地呈现初期设计的树脂物性。
其中有1～4个环氧基的化合物例如可举出以下的化合物。
(有1个环氧基的化合物)
有1个环氧基的化合物只要是将酚类环氧丙基化的单缩水甘油醚均可。
酚类可举出：苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、间苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚、4，4’-羟基双酚、双(4-羟基苯基)甲酮、4，4’-亚乙基双酚、4，4’-环亚己基双酚、4，4’-(苯基亚甲基)双酚、邻苯基苯酚、间苯基苯酚、对苯基苯酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、邻异丙基苯酚、邻甲氧基苯酚、间甲氧基苯酚、2，4-二甲苯酚、2，6-二甲苯酚、对甲氧基苯酚、α-萘酚、β-萘酚等。其它还可使用苯酚(加成环氧乙烷n摩尔)环氧丙基醚、对叔丁基苯基环氧丙基醚、丁基环氧丙基醚、烯丙基环氧丙基醚、乙烯基环氧丙基醚、环氧丙基(甲基)丙烯酸酯、N-环氧丙基肽酰亚胺、二溴代苯基环氧丙基醚等。这些酚类可以单独或2种以上组合使用。
(有2个环氧基的化合物)
有2个环氧基的化合物只要是将二价的酚类或芳香族胺类环氧丙基化的二环氧丙基醚均可。
二价的酚类可举出：双酚A、双酚S、亚甲基双酚、4，4’-亚乙基双酚、双酚、4，4’-羟基双酚、1，1’-联苯-4，4’-双酚、4，4’-环亚己基双酚、4，4’-(1-苯基亚乙基)双酚、4，4’-羟基双酚、双(4-羟基苯基)甲酮、4，4’-(苯基亚甲基)双酚、5，5’-(1，1’-环亚己基)双-[1，1’-(联苯)-2-酚、间苯二酚、对苯二酚等。
另外，芳香族胺可举出：苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺、邻乙基苯胺、间乙基苯胺、对乙基苯胺、邻丙基苯胺、间丙基苯胺、对丙基苯胺、邻苯基苯胺、间苯基苯胺、对苯基苯胺等。
这些二价的酚类或芳香族胺类可以单独或2种以上组合使用。
(有3个环氧基的化合物)
有3个环氧基的化合物只要是将三价的酚类或芳香族氨基苯酚环氧丙基化的三环氧丙基醚均可。
三价的酚类例如可举出：4，4’，4”-亚甲基三苯酚、4，4’-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚、4，4，4”-亚乙基三苯酚、三个(羟基苯基)乙烷、三个环氧丙基羟基苯基甲基乙烷、三个(羟基苯基)甲基丙烷、三酚-TC等。
另外、芳香族氨基苯酚可举出：邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚、烷基化邻、间、对氨基苯酚等。其中烷基化氨基苯酚指的是选自甲基、乙基、正丙基和异丙基的1种～4种在苯环上直接结合1个～4个的氨基苯酚。
这些三价的酚类或芳香族氨基苯酚可以单独1种或2种以上组合使用。
(有4个环氧基的化合物)
有4个环氧基的化合物只要是将四价的酚类或芳香族二胺环氧丙基化的四环氧丙基醚均可。
四价的酚类例如可举出：4，4’，”，4_-(1，2-乙烷亚甲基)四个[2-甲基苯酚]、4，4’，4”，4_-(1，4-亚苯基亚甲基)四个苯酚等。
另外，芳香族二胺可举出：邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、1，1’-二氨基二苯基甲烷、1，2’-二氨基二苯基甲烷、1，3’-二氨基二苯基甲烷、2，2’-二氨基二苯基甲烷、2，3’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氨基二苯基甲烷等。
这些四价的酚类或芳香族二胺可以单独1种或2种以上组合使用。
另外，有1～4个(甲基)丙烯基的化合物或有1～4个乙烯基的化合物例如可举出以下化合物。
(有1个(甲基)丙烯基或乙烯基的化合物)
有1个(甲基)丙烯基或乙烯基的化合物可举出：2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、β-(甲基)丙烯酰基羟基乙基氢化二烯邻苯二酸酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、邻溴代苯基(甲基)丙烯酸酯、间溴代苯基(甲基)丙烯酸酯、对溴代苯基(甲基)丙烯酸酯、邻、间二溴代苯基(甲基)丙烯酸酯、邻、对二溴代苯基(甲基)丙烯酸酯、间、对二溴代苯基(甲基)丙烯酸酯、三溴代苯基(甲基)丙烯酸酯、邻溴代苯基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、间溴代苯基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、对溴代苯基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、邻、间二溴代苯基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、邻、对二溴代苯基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、间、对二溴代苯基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、三溴代苯基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、邻溴代苯基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、间溴代苯基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、对溴代苯基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、邻、间二溴代苯基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、邻、对二溴代苯基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、间、对二溴代苯基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、三溴代苯基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-羟基乙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、苯氧基乙基乙烯基醚、苯氧基二乙二醇乙烯基醚、苯氧基聚乙二醇乙烯基醚、甲氧基乙二醇乙烯基醚、甲氧基聚乙二醇乙烯基醚、β-乙烯基羟基乙基氢化二烯邻苯二酸酯、苯基乙烯基醚、邻溴代苯基乙烯基醚、间溴代苯基乙烯基醚、对溴代苯基乙烯基醚、邻、间二溴代苯基乙烯基醚、邻、对二溴代苯基乙烯基醚、间、对二溴代苯基乙烯基醚、三溴代苯基乙烯基醚、邻溴代苯基乙二醇乙烯基醚、间溴代苯基乙二醇乙烯基醚、对溴代苯基乙二醇乙烯基醚、邻、间二溴代苯基乙二醇乙烯基醚、邻、对二溴代苯基乙二醇乙烯基醚、间、对二溴代苯基乙二醇乙烯基醚、三溴代苯基乙二醇乙烯基醚、邻溴代苯基聚乙二醇乙烯基醚、间溴代苯基聚乙二醇乙烯基醚、对溴代苯基聚乙二醇乙烯基醚、邻、间二溴代苯基聚乙二醇乙烯基醚、邻、对二溴代苯基聚乙二醇乙烯基醚、间、对二溴代苯基聚乙二醇乙烯基醚、三溴代苯基聚乙二醇乙烯基醚等。
这些有1个(甲基)丙烯基或乙烯基的化合物可以单独1种或2种以上组合使用。
(有2个(甲基)丙烯基或乙烯基的化合物)
有2个(甲基)丙烯基或乙烯基的化合物可举出：1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、N，N’-亚甲基双(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基1，2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙烷二醇-1-丙烯酸酯-3-甲基丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、异丙基二醇二(甲基)丙烯酸酯、异丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、下式(3)表示的聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯化合物等。(式中，R4和R6表示碳数2～4的脂肪族基，例如亚乙基、亚丙基、1-亚丁基、2-亚丁基，
R5表示有2个以上苯环的芳香族基，例如可举出：双酚A、双酚S、亚甲基双酚、4，4’-亚乙基双酚、联酚、4，4’-羟基双酚、1，1’-联苯-4，4’-双酚、4，4’-环亚己基双酚、4，4’-(1-苯基亚乙基)双酚、4，4’-羟基双酚、双(4-羟基苯基)甲酮、4，4’-(苯基亚甲基)双酚、5，5’-(1，1’-环亚己基)双-[1，1’-(联苯)-2-酚]的残基。
R3表示氢原子或甲基。
另外n和m是0以上的整数，而且n+m为0～12的整数。)
还可以举出：1，2-乙二醇二乙烯基醚、2-羟基-1，2-丙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、异丙基二醇二乙烯基醚、异丙二醇二乙烯基醚、尿烷丙烯酸酯UA-4000(商品名：新中村化学工业社制)、尿烷丙烯酸酯U-108A(商品名：新中村化学工业社制)、尿烷丙烯酸酯U-200AX(商品名：新中村化学工业社制)、尿烷丙烯酸酯U-122A(商品名：新中村化学工业社制)、尿烷丙烯酸酯U-340AX(商品名：新中村化学工业社制)、以下式(3’)表示的聚亚烷基二醇二乙烯基醚化合物等。(式中，R3表示碳数2～4的脂肪族基，例如亚乙基、亚丙基、1-亚丁基、2-亚丁基，
R4表示有2个以上苯环的芳香族基，例如可举出：双酚A、双酚S、亚甲基双酚、4，4’-亚乙基双酚、双酚、4，4’-羟基双酚、1，1’-联苯-4，4’-双酚、4，4’-环亚己基双酚、4，4’-(1-苯基亚乙基)双酚、4，4’-羟基双酚、双(4-羟基苯基)甲酮、4，4’-(苯基亚甲基)双酚、5，5’-(1，1’-环亚己基)双-[1，1’-(联苯)-2-酚]的残基。
另外n和m是0以上的整数，而且n+m为0～12的整数。)
这些有2个(甲基)丙烯基或乙烯基的化合物可以单独1种或2种以上组合使用。
(有3个(甲基)丙烯基或乙烯基的化合物)有3个(甲基)丙烯基或乙烯基的化合物可举出：季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，3，5-三甲基丙烯酰基六氢-S-三嗪、三{羟基乙基(甲基)丙烯酰基}三聚异氰酸酯、三(甲基)丙烯基甲缩醛、聚酯丙烯酸酯PA-1000(商品名：新中村化学工业社制)等。
这些有3个(甲基)丙烯基或乙烯基的化合物可以单独1种或2种以上组合使用。
(有4个(甲基)丙烯基或乙烯基的化合物)
有4个(甲基)丙烯基或乙烯基的化合物可举出：季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯PA-2000(商品名：新中村化学工业社制)、尿烷丙烯酸酯U-4HA(商品名：新中村化学工业社制)、尿烷丙烯酸酯U-1084A(商品名：新中村化学工业社制)等。
这些有4个(甲基)丙烯基或乙烯基的化合物可以单独1种或2种以上组合使用。
上述以外，含有机磷化合物只要是在不降低钎料保护层被覆膜物性的范围内，就不妨碍并用。
上述以外的含有机磷化合物例如可举出：磷酸三苯酯、三甘氨酰磷酸酯、三二甲苯基磷酸酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、三丁氧基乙基磷酸酯、甘氨酰二苯基磷酸酯、2-乙基己基苯基磷酸酯、磷酸三烯丙酯、丁基化三苯基磷酸酯、间苯二酚双二苯基磷酸酯、双酚A双二苯基磷酸酯、双酚A双二甘氨酰磷酸酯、二乙基-N，N-双(2-羟基乙基)氨基甲基磷酸酯等。它们可以单独-种或2种以上组合使用。
上述磷系阻燃剂的含量，作为感光性组合物(固态成分)中的P原子量为0.5～10质量％，优选为1～3质量％。P原子含量在0.5质量％以上时呈现阻燃性，取10质量％以下时能够保持显像性和耐水性。
在使用上述磷系阻燃剂时可以并用下述卤族系阻燃剂，此时卤族系阻燃剂的含量作为感光性树脂组合物(固态成分)中的Br原子含量为0～20质量％，优选为0～8质量％。此时Br系阻燃剂作为P系阻燃剂的助剂使用，不构成主阻燃剂。
(卤族系阻燃剂)
卤族系阻燃剂例如可举出：三溴代新戊醇、亚乙基双四溴代酞酰亚胺、四溴代邻苯二甲酸酐、三(溴代苯氧基)三嗪、五溴代苄基丙烯酸酯、双(三溴代苯氧基乙烷)、甲基丙烯酸-2，4，6-三溴代苯酯、丙烯酸-2，4，6-三溴代苯酯、EO改性甲基丙烯酸-2，4，6-三溴代苯酯、PO改性甲基丙烯酸-2，4，6-三溴代苯酯、EO改性丙烯酸-2，4，6-三溴代苯酯、PO改性丙烯酸-2，4，6-三溴代苯酯、甲基丙烯酸-2，4，6-三氯代苯酯、二溴代新戊醇二甲基丙烯酸酯、二溴代丙基丙烯酸酯、二溴代丙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸氯化物、对氯苯乙烯、甲基-2-氯代丙烯酸酯、乙基-2-氯代丙烯酸酯、丁基-2-氯代丙烯酸酯、四溴代双酚A二丙烯酸酯、四溴代双酚A二甲基丙烯酸酯、EO改性四溴代双酚A二丙烯酸酯、PO改性四溴代双酚A二丙烯酸酯、EO改性四溴代双酚A二甲基丙烯酸酯、PO改性四溴代双酚A二甲基丙烯酸酯等。这些卤族系阻燃剂可以一种或2种以上混合使用。
上述卤族系阻燃剂，作为感光性树脂组合物中的卤族原子含量，按必要以3～20质量％，优选5～12质量％的量使用。卤族系阻燃剂的含量在上述下限值以上时，倾向于显现阻燃性，在上述上限值以下时，钎料保护层用干式薄膜倾向于能够保持高的析像度。溶剂
可以在感光性树脂组合物中使用溶剂。溶剂优选使用能够将上述(A)至(D)的一部分或全部溶解的溶剂，在能提高作业性(包括干燥性)和树脂物性或不使其造成损害的范围内，可以使用弱溶剂。
溶剂的使用量，在能提高作业性(包括干燥性)和树脂物性或不使其造成损害的范围内不作特别的限定，但优选感光性树脂组合物中30～90质量％，更加优选45～70重量％。在上述范围内使用溶剂时，有利于制作时平整性的提高和质量的提高。
具体的溶剂例如可举出：酮类、醇类、醚和缩醛类、酯类、乙二醇醚类、胺、酰胺类、烃类等。
酮类例如可举出：甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、环戊酮、甲基-正戊基酮、丙酮基丙酮、异佛尔酮、苯乙酮等，它们可单独或多种并用。
醇类例如可举出：乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、己二醇、己醇等。它们可单独或并用多种。
醚和缩醛类例如可举出：正丁醚、正己醚、乙基苯基醚、1，4-二噁烷、三噁烷、二乙基缩醛、1，2-二氧杂环戊烷、四氢吡喃、四亲呋喃等。它们可以单独或多种并用。
酯类例如可举出：甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸苄酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、苯甲酸甲酯、草酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、谷氨酸二甲酯、己二酸二甲酯、碳酸甲酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、乙二醇一甲基醚乙酸酯、乙二醇一乙基乙酸酯、乙二醇一丙基乙酸酯、乙二醇一丁基醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、丙二醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇一乙基醚乙酸酯、丙二醇一丙基醚乙酸酯、丙二醇一丁基醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二乙二醇一甲基醚乙酸酯、二乙二醇一乙基醚乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯等，它们可以单独或多种并用。
乙二醇醚类例如可举出：乙二醇一甲基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇-乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇一丁基醚、乙二醇二丁基醚、丙二醇一甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇一乙基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇一丁基醚、丙二醇二丁基醚等，它们可以单独或多种并用。
胺、酰胺类例如可举出：二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶、吡嗪等，它们可以单独或多种并用。
烃类例如可举出：正庚烷、正辛烷、正戊烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、蒎烯等，它们可以单独或多种并用。
此外还可以使用二甲基亚砜等。
这些既可以单独使用，也可以多种并用。例如将低沸点溶剂和高沸点溶剂混合能够抑制干燥时的发泡，从而能够提高干式薄膜的质量。另外，这些溶剂只要是在能够提高作业性(包括干燥性)和树脂物性或者不使其受损害的范围内，也可以与同组之外的并用。干式薄膜的制造方法
干式薄膜(感光性聚亚胺薄膜)，可以将调整为固态成分30～90质量％的该感光性树脂组合物，以一定厚度涂布在一定厚度的无色透明的薄膜上，再进行干燥得到。
其中无色透明的薄膜可以使用低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯、乙烯/环癸烯共聚物(三井化学制，商品名：APEL)等。聚酰胺酸(A)会因水分使物性变化，因此希望低透湿性的树脂，因而其中适宜的是APEL、聚乙烯和聚丙烯。
无色透明薄膜的厚度通常在15～100μm，优选30～75μm的范围为好。厚度处于上述范围时，薄膜涂布性、附着性、滚压性、强韧性、成本等均优良。
本发明考虑到涂布性、附着性、滚压性、强韧性、成本等，薄膜厚度在15～100μm，优选30～75μm的范围。而且优选聚乙烯、聚丙烯、乙烯含量高的APEL。
感光性树脂组合物的涂布，可以采用逆辊涂或照相凹版涂、点涂、幕式淋涂等公知方法进行。涂膜的干燥可使用热风干燥或者用远红外线、近红外线的干燥机在温度50～120℃进行，优选在60～100℃进行10～60分钟。
干式薄膜的膜厚为5～100μm，优选为10～50μm。膜厚在5μm以上时绝缘可靠性没有问题，在100μm以下时能够提高析像度。
将该干式薄膜重合在EPC等形成回路的面上，采用平面压合或辊压合等公知方法，一边加热到40～150℃、优选40～120℃、更加优选60～100℃，一边以0.2～3MPa的压力热压合，即可形成感光性被覆膜。将可热压合温度取40℃以上时，在压合前对合位置时可以少费功夫，取150℃以下不会使亚胺化过分进行，能使压合时间充裕，并能够宽范围选择过程掩膜。另外，所谓可热压合温度，含义是能够在没有气泡残留等问题并充分埋入图形的同时，可以控制薄膜成为不过分流动流出到图形外的粘度的温度。
此外，在压合干式薄膜时的温度下，粘度可以是50～50000Pa·s，优选100～5000Pa·s。在50Pa·s以上时能够防止压合时的流出，50000Pa·s以下时能够得到良好的对图形的埋入特性。再有，压合干式薄膜时的温度下的粘度可以用HAAKE社制レオメ-タ-，在平行板间夹着薄膜，使厚度为0.5～1.0mm，一边升温一边以频率0.5Hz施加滑动应力进行测定。
为了形成微细孔和微细宽的线，通过任意描出图形的光掩膜使感光性被覆膜曝光。曝光量因感光性树脂组合物的组成而异，但通常为100～1000mJ/cm2。此时使用的活性光线例如可举出电子射线、紫外线、X射线等，但优选紫外线。光源可以使用低压水银灯、高压水银灯、卤素灯等。
曝光后用显像液经浸渍法或喷雾法进行现像。显像液可以使用氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液等碱性水溶液。显像后用稀盐酸或稀硫酸等稀酸性水溶液漂洗，希望用酰胺酸。设漂洗工序可以抑制亚胺化率的降低。
显像得到的图形经其后的加热处理聚亚胺化。加热处理以150～450℃，优选200～300℃连续地或阶段地进行0.1～5小时，即可完成加工件。
这样得到的加工件可以举出挠性回路基板、多层印刷电路布线板等。
本发明的感光性树脂组合物可以用氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液等碱性水溶液显像，可以低能量固化，一方面有精细的清晰度，有良好的挠性、弯曲型，一方面能够形成有优良耐热性、接合性、电特性的钎料保护层用的干式薄膜。
本发明的干式薄膜可以用碱性水溶液显像，有良好的挠性、弯曲性，而且耐热性、接合性、电特性优良。另外可以低能量固化，能够适用于必需有精细清晰度的被覆材。
本发明的挠性回路基板、多层印刷电路布线板等加工件有良好的挠性、弯曲性，而且具有耐热性、接合性、电特性等优良的钎料保护层被覆膜。
具体实施方式[实施例]
以下通过代表性实施例详细说明本发明，但并不受其限定。[合成例1]聚酰胺酸溶液(PA1)的合成
在反应器(装有搅拌机、回流冷却器和氮气导入管)中，氮气氛下，将1，3-双(3-氨基苯氧基)苯151.0g(0.517摩尔)溶解在N，N-二甲基乙酰胺350g、二乙二醇二甲基醚350g中，一边将其搅拌，一边每次原样少量逐渐添加3，3’-4，4’-联苯四羧酸二酐149.0g(0.507摩尔)(摩尔比0.981)的干燥个体。其间将反应温度保持在25～30℃，添加后在氮气氛下继续搅拌20小时，得到固态成分30质量％的聚酰胺酸溶液(PA1)。[合成例2]聚酰胺酸溶液(PA2)的合成
用均苯四甲酸二酐代替合成例1中的3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐，在与合成例1同一摩尔比(0.981)、反应条件下进行，得到聚酰胺酸溶液(PA2)。[合成例3]聚酰胺酸溶液(PA3)的合成
用4，4’-双(3-氨基苯氧基)-联苯代替合成例1中的1，3-双(3-氨基苯氧基)苯，在与合成例1同一摩尔比(0.981)、反应条件下进行，得到聚酰胺酸溶液(PA3)。[合成例4]聚酰胺酸溶液(PA4)的合成
用均苯四甲酸二酐代替合成例3中的3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐，在与合成例1同一摩尔比(0.981)、反应条件下进行，得到聚酰胺酸溶液(PA4)。[合成例5]聚酰胺酸溶液(PA5)的合成
在合成例2中将1，3-双(3-氨基苯氧基)苯的添加量取为176.7g(0.605摩尔)，将均苯四甲酸二酐的量取为123.3g(0.566摩尔)(摩尔比，0.936)在与合成例2同一反应条件下进行，得到聚酰胺酸溶液(PA5)。[合成例6]聚酰胺酸溶液(PA6)的合成
在合成例2中将1，3-双(3-氨基苯氧基)苯的添加量取为172.2g(0.590摩尔)，将均苯四甲酸二酐的量取为127.8g(0.586摩尔)(摩尔比，0.933)在与合成例2同一反应条件下进行，得到聚酰胺酸溶液(PA6)。[合成例7]聚酰胺酸溶液(PA7)的合成
合成例2将3，3’-二胺基二苯醚的添加量取为122.9g(0.6145摩尔)，将3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐的量取为177.1g(0.6024摩尔)(摩尔比0.980)，在与合成例2同一反应条件下进行，得到聚酰胺酸溶液(PA7)。[合成例8]聚酰胺酸溶液(PA8)的合成
在合成例2中将4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯的添加量取为161.5g(0.4389摩尔)，将3，4，3’4’-苯酰苯四羧酸二酐的量取为138.5g(0.4301摩尔)(摩尔比，0.980)，在与合成例2同一反应条件下进行，得到聚酰胺酸溶液(PA8)。[合成例9]
在合成例2中将3，3’-二胺基二苯醚的添加量取为145.1g(0.7252摩尔)，将均苯四甲酸二酐的量取为154.9g(0.7075摩尔)(摩尔比0.980)，在与合成例2同一反应条件下进行，得到聚酰胺酸溶液(PA9)。
在以下的表1和表2中，示出了在上述合成例中合成的聚酰胺酸的聚酰胺酸单元的介电常数、聚酰胺酸溶液的对数粘度(η)等。[合成例10]阻燃剂(FR-1)的合成
将R-140(商品名：三井化学制双酚A二环氧丙基醚，环氧当量：185g/eq)500.0g和HCA(商品名：三光社制，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，活性氢当量215g/eq)611.7g及二甲基乙酰胺(DMAc)300g加入可分离烧瓶中，升温到120℃，确认均一后，将溶解在二甲苯中的TPP(三苯基膦)以对反应混合物500ppm的量添加。立刻将内温升温到150℃，反应5小时。反应终了后用DMAc缓慢稀释，制成60％浓度溶液的(FR-1)。生成物元素分析得到的磷含量为7.5wt％。[合成例11]阻燃剂(FR-2)的合成
将デナコルEX-141(商品名：ナガセケムテツクス社制，苯基乙二醇醚，环氧当量：141g/eq)500g和HCA-HQ(商品名：三光社制，9，10-二氢-9-氧杂-10-(2，5-二羟基苯基)磷杂菲-10-氧化物，活性氢当量162g/eq)604.7g及二甲基乙酰胺(DMAc)300g加入可分离烧瓶中，升温到120℃，确认均一后，将溶解在二甲苯中的TPP(三苯基膦)以对反应混合物500ppm的量添加。立刻将内温升温到150℃，反应5小时。反应终了后用DMAc缓慢稀释，制成60％浓度溶液的(FR-2)。生成物元素分析得到的磷含量为2.8wt％。[合成例12]阻燃剂(FR-3)的合成
将V#160(商品名：大阪有机化学工业制，丙烯酸苄酯)500.0g和二苯基氧膦基氢醌(和光纯药工业社制，活性氢当量310g/eq)454.5g及二甲基乙酰胺(DMAc)300g加入可分离烧瓶中，升温到120℃，确认均一后，将溶解在二甲苯中的TPP(三苯基膦)以对反应混合物500ppm的量添加。立刻将内温升温到150，反应5小时。反应终了后用DMAc缓慢稀释，制成60％浓度溶液的(FR-3)。生成物元素分析得到的磷含量为3.2wt％。表1
Figure A0215310500311
                        表2
合成例     聚酰胺酸溶液     酰胺酸含量   摩尔比   η(Pa·s)
 1     PA1     30.3   0.981   14.5
 2     PA2     34.5   0.981   8.2
 3     PA3     26.8   0.980   17.3
 4     PA4     30.0   0.980   13.4
 5     PA5     34.5   0.936   0.8
 6     PA6     34.5   0.993   25.8
 7     PA7     38.6   0.980   10.1
 8     PA8     25.5   0.980   18.8
 9     PA9     42.1   0.980   4.2
以下叙述使用上述合成例得到的酰胺酸溶液和阻燃剂的感光性树脂组合物的实施例。[实施例1]
将合成例1得到的酰胺酸溶液(PA1)200质量份数、作为丙烯酸酯的季戊四醇三丙烯酸酯(东亚合成社制，商品名アロニツクス M-305)30质量份数及聚乙二醇二丙烯酸酯(新中村化学工业社制，商品名NKA-200)20质量份数、和作为阻燃剂的BR-31(商品名，第一工业制药社制，Br含量：67.2质量％)13.3质量份数(Br含量7.0质量％)混合后，再添加、溶解作为光聚合引发剂的IRUGACURE907(商品名，チバガイギ-社制，以下记为“IRC907”)2.5质量份数、カヤキユア-DETX(商品名，日本化药社制，以下记为“DETX”)1.5质量份数，调制清漆。在宽30cm、厚20μm的载体薄膜聚丙烯薄膜上，以约100μm的厚度涂布该清漆，然后在热风循环干燥炉内干燥80℃×30分钟，复合厚度20μm的被覆薄膜以制作干式薄膜。制作的干式薄膜剥离被覆薄膜后，重合在图形形成的FPC或1盎司压延铜箔的光泽面上，位置对合后在真空层叠装置中压合80℃×20秒，进行250℃×10分钟加热固化，提供作为评价用试片。[实施例2～17]
与实施例1同样，以表3、4的配比调制清漆，干式薄膜化后制作试片。[比较例1]
与实施例同样，以表4的配比调制清漆，干式薄膜化后制作试片。
用上述实施例、比较例中制作的试片，对以下项目进行评价。评价1(溶剂性)
将酰胺酸溶液和丙烯酸酯以100/100(质量比)混合，确认有无白浊。评价2(析像度)
以300mj/cm2曝光，以0.15Pa的压力喷雾30℃的1.0％Na2CO3aq，使其显像，用0.5％H2SO4aq中和，固化后的析像度确认有否通孔在100μmΦ以下。评价3(横向切剥试验)
按照JIS K 5404标准。评价4(耐溶剂试验)
在异丙醇(JIS K 8839中指定)中室温下浸渍24小时后，确认有无剥离、变色等评价5(耐药品件A)
在10％盐酸中室温下浸渍30分钟后，确认有无剥离、变色等(按照JPCA-BM02标准)。评价6(耐药品件B)
在10％氢氧化钠中室温下浸渍30分钟后，确认有无剥离、变色等(按照JPCA-BM02标准)。评价7(钎料耐热性)
在保持于260±5的熔融钎料上，将被覆面朝上浮动5秒，确认有无膨胀等(按照JPCA-BM02标准)。评价8(耐弯曲试验)
用双面板折曲180°，在折曲部施加1kg荷重。对此重复3次，用光学显微镜观察折曲部有无剥离。评价9，10(抗拉强度/延伸率)
制作厚度30～35μm，宽度15mm，长度150mm的固化薄膜，测定以拉伸速度50mm/Min进行拉伸试验时的强度和延伸率。评价11(Tg)
制作厚度30～35μm，宽度4mm，长度25mm的固化薄膜，用ヤイコ-电子社制TMA/SS100，以拉伸模式加重5kg、升温速度2/min进行测定。评价12(阻燃性)
UL法(サブジエクト94)的垂直燃烧试验
以下示出实施例1～10(表3)、11～17(表4)和比较例1～10(表5)的组成表及评价结果(表6～8)。
另外，表3和表4中“アロニクスM-215”和“A-BPE-10”表示以下的化合物。アロニクスM-215：三聚异氰酸一乙二醇二丙烯酸酯A-BPE-10：双酚A二丙烯酸酯的环氧乙烷10摩尔加成物
                                                  表3
   实施例
   1   2   3   4   5   6   7   8   9
 PA-1    200   200
 PA-2   200
 PA-3   200
 PA-4   200
 PA-5  200
 PA-6   200
 PA-7   200
 PA-8   200
 アロニツクスM-215   20
 NKA-200    20   20   20   20   20   20   20   20
 アロニツクスM-305    30   30   30   30   30   30   30   30
 A-BPE-10   30
 FR-1
 FR-2
 FR-3
 BR-31    13.3   13.3   13.3   13.3   13.3   13.3   13.3   13.3   13.3
 IRC907    2.5   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5
 DETX    1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5
 P含有量(％)
 Br含有量(％)    7.0   7.0   7.0   7.0   7.0   7.0   7.0   7.0   7.0
                                                表4
  实施例  比较例
  10   11   12   13   14   15   16   17  1
 PA-1   200   200   200  200
 PA-2   200   200   200
 PA-3   200
 PA-4   200
 PA-5
 PA-6
 PA-7
 PA-8
 アロニツクスM-215   20   20   20   20   20   20  20
 NKA-200   12   120   20   20   20   20   20   20  20
 アロニツクスM-305   6   60
 A-BPE-10   20   20   20   20   20   20  20
 FR-1   30   30   30   30
 FR-2   66.6
 FR-3   54.6
 BR-31   9.4   28.7
 IRC907   1.5   4.0   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0  5.0
 DETX   1.5   2.5   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0  3.0
 P含有量(％)   0.0   1.5   1.0   1.0   1.5   1.5   1.5  0.0
 Br含有量(％)   7.0   7.0   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0  0.0
                                   表5
  实施例
  1   2   3   4   5   6
评价1   无白浊   无白浊   无白浊   无白浊   无白浊   无白浊
评价2   100≥   100≥   100≥   100≥   100≥   100≥
评价3   100/100   100/100   100/100   100/100   100/100   100/100
评价4   无异常   无异常   无异常   无异常   无异常   无异常
评价5   无异常   无异常   无异常   无异常   无异常   无异常
评价6   无异常   无异常   无异常   无异常   无异常   无异常
评价7   无异常   无异常   无异常   无异常   无异常   无异常
评价8   无异常   无异常   无异常   无异常   无异常   无异常
评价9(MPa)   111.5   106.4   118.7   113.9   94.3   126.1
评价10(％)   16.3   15.2   14.4   19.1   13.3   21.8
评价11(℃)   176   181   208   223   162   168
评价12   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0
                                           表6
  实施例
  7   8   9   10   11   12
评价1   无白浊   无白浊   无白浊   无白浊   无白浊   无白浊
评价2   100≥   100≥   100≥   100≥   100≥   100≥
评价3   100/100   100/100   100/100   100/100   100/100   100/100
评价4   无异常   无异常   无异常   无异常   无异常   无异常
评价5   无异常   无异常   无异常   无异常   无异常   无异常
评价6   无异常   无异常   无异常   无异常   无异常   无异常
评价7   无异常   无异常   无异常   无异常   无异常   无异常
评价8   无异常   无异常   无异常   无异常   无异常   无异常
评价9(MPa)   133.5   121.5   132.5   96.6   88.6   88.6
评价10(％)   13.7   13.8   14.4   12.4   30.3   46.8
评价11(℃)   203   182   162   184   155   158
评价12   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0
                                      表7
  实施例   比较例
  13   14   15   16   17   1
评价1   无白浊   无白浊   无白浊   无白浊   无白浊   无白浊
评价2   100≥   100≥   100≥   100≥   100≥   100≥
评价3   100/100   100/100   100/100   100/100   100/100   100/100
评价4   无异常   无异常   无异常   无异常   无异常   无异常
评价5   无异常   无异常   无异常   无异常   无异常   无异常
评价6   无异常   无异常   无异常   无异常   无异常   无异常
评价7   无异常   无异常   无异常   无异常   无异常   无异常
评价8   无异常   无异常   无异常   无异常   无异常   无异常
评价9(MPa)   73.5   74.1   96.4   88.8   101.3   68.6
评价10(％)   28.6   33.9   48.9   41.3   55.2   44.2
评价11(℃)   169   181   176   223   208   172
评价12   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0   V-2out

Claims (9)

1.感光性树脂组合物，其特征在于，含有
(A)聚酰胺酸，
(B)具有至少2个以上可光聚合的C＝C不饱和双键的(甲基)丙烯酸酯，
(C)光聚合引发剂，和
(D)阻燃剂，相对于上述(A)聚酰胺酸100质量份数，以10～700质量份数的比例含有上述(B)具有至少2个以上可光聚合的C＝C不饱和双键的(甲基)丙烯酸酯化合物。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，上述(A)聚酰胺酸由下列通式(1)表示的构成单元构成，
Figure A0215310500021
(式中，n是1～100的整数，R1表示仅由C、H、O和N中选择的元素构成的2价有机基团，R2表示仅由C、H、O和N中选择的元素构成的4价有机基团)，
由下式(2)表示的Clausius～Mossoti公式求出的介电常数在3～5的范围，
介电常数(ε)＝(1+2·Pm/Vm)/(1-Pm/Vm)……(2)(式中，Pm表示摩尔极化率，Vm表示摩尔体积)粘度(N，N-二甲替乙酰胺溶剂，浓度30质量％，25℃下测定)在0.5～30.0Pa·s的范围，而且构成单元中的酰胺酸含量在15～40质量％的范围。
3.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，具有上述(B)至少2个以上可光聚合的C＝C不饱和双键的(甲基)丙烯酸酯，是有醇羟基的2官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物，和聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯化合物，
相对于上述(A)聚酰胺酸100质量份数，以5～200质量份数的比例含有上述有醇羟基的2官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物，和以10～500质量份数的比例含有上述聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯化合物。
4.根据权利要求3所述的感光性树脂组合物，其特征在于，上述聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯化合物是由下列通式(3)表示的化合物，(式中，R3表示氢原子或甲基，R4和R6表示碳数2～5的脂肪族基，R5表示有2个以上苯环的芳香族基或单键，n和m是1以上的整数，而且n+m为2～12)。
5.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，上述(D)阻燃剂，是下式(4)、(5)或(6)表示的有机磷化合物、和选自有1～4个环氧基的化合物、有1～4个(甲基)丙烯基的化合物及有1～4个乙烯基的化合物的至少一种化合物的加成物，
6.干式薄膜，其特征在于，权利要求1所述的感光性树脂组合物得到。
7.根据权利要求6所述的干式薄膜，其特征在于，磷含量相对于干式薄膜的质量为0.5～6.0质量％。
8.根据权利要求6所述的干式薄膜，其特征在于，40～120℃下的粘度为50～50000Pa·s。
9.加工件，其特征在于，在挠性印刷电路布线板上形成由权利要求6所述的干式薄膜得到的聚亚胺被覆膜而构成。
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