CN1233679C - 紫外线可固化树脂组合物及含该组合物的光防焊油墨 - Google Patents

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Abstract

提供显影宽度及图像分辨性优良的，具有良好的抗焊耐热性及耐镀金性的紫外线可固化树脂组合物。该树脂组合物含有：(A)紫外线可固化树脂，通过使含有具有环氧基的乙烯性不饱和单体(i)的乙烯性不饱和单体成分聚合而得到的含环氧基的聚合物(a)与具有羧基的乙烯性不饱和单体(b)反应，使得到的中间产物与饱和或不饱和的多元酸酐(c)反应而得；(B)在分子中有2个以上环氧基的环氧化合物；(C)光聚合引发剂；(D)稀释剂；(E)紫外线可固化树脂，通过使线型酚醛树脂型环氧化合物(e)与具有羧基的乙烯性不饱和单体(b)反应，使得到的中间产物与饱和或不饱和的多元酸酐(c)反应，得到具有酸值10mgKOH/g～45mgKOH/g的紫外线可固化树脂。

Description

紫外线可固化树脂组合物及含该组合物的光防焊油墨
技术领域
本发明涉及具有紫外线固化性及热固化性，在稀碱水溶液中可以显影的紫外线可固化树脂组合物及含该树脂组合物的光防焊油墨。
背景技术
以往，为了适应印刷布线板导体图像的精细/高密度化，采用可显影的液态光抗蚀油墨。例如，特开昭61-243869号公报公开的液态光光防焊油墨，由在稀碱水溶液中可以显影，可溶于稀碱水溶液的紫外线可固化树脂、光聚合引发剂和环氧化合物构成，该液态光光防焊油墨中导入有能够通过稀碱水溶液显影的足够量的羧基。
然而，由于在上述抗蚀油墨中配合了环氧化合物，通过与紫外线可固化树脂等中存在的羧基反应，在预干燥条件下引起热固化，易于产生显影不良和图像分辨性不良等不良情况发生的问题。因此，环氧化合物的用量限定在不产生这些问题的范围内，所以，作为配合环氧化合物效果的防焊覆膜的抗焊耐热性、耐电蚀性的提高不能充分发挥。
发明内容
因此，本发明鉴于上述问题点，提供一种显影宽度及图像分辨性优良的、呈现良好的抗焊耐热性及耐镀金性的紫外线可固化树脂组合物。这里的所谓显影宽度，意指可保持显影可能性的预干燥条件的宽度，又称作预干燥管理宽度或预干燥允许宽度。
即，本发明的紫外线可固化树脂组合物，其中含有：
(A)紫外线可固化树脂，该树脂通过，使含有具有环氧基的乙烯性不饱和单体(i)的乙烯性不饱和单体成分聚合得到的含环氧基的聚合物(a)与具有羧基的乙烯性不饱和单体(b)反应，使得到的中间产物与饱和或不饱和的多元酸酐(c)反应而得到；
(B)在分子中有2个以上环氧基的环氧化合物；
(C)光聚合引发剂；
(D)稀释剂；以及，
(E)使酚醛树脂型环氧化合物(e)与具有羧基的乙烯性不饱和单体(b)反应，使得到的中间产物与饱和或不饱和的多元酸酐(c)反应，得到酸值为10mgKOH/g～45mgKOH/g的紫外线可固化树脂。
作为本发明的优选实施方案，其中乙烯性不饱和单体成分含有：能够与乙烯性不饱和单体(i)共聚的乙烯性不饱和单体(iii)、或者1个分子中有2个以上乙烯性不饱和基的化合物(ii)、或者能够与乙烯性不饱和单体(i)及上述化合物(ii)共聚的乙烯性不饱和单体(iii)。在使用乙烯性不饱和单体(iii)时，可进行光固化性的调整及固化膜物理性质的调整。另外，在使用化合物(ii)时，可以增加固化被膜的耐热性。
上述化合物(ii)优选含有二(甲基)丙烯酸酯，特别优选，含有具有至少一种氧化烯单位的二(甲基)丙烯酸酯。在这种情况下，可以提高紫外线可固化树脂组合物的耐热性，同时，可以提供特别优良的显影宽度。另外，化合物(ii)的含量，在上述乙烯性不饱和单体成分总量中达到0.1～10摩尔％的范围是优选的。在这种范围内，可以充分得到焊料的耐热性提高效果，同时，由于化合物(ii)的过剩共聚，可以防止凝胶化等发生。另外，可以防止乙烯性不饱和单体(i)配合量的不足，可以充分确保导入聚合物(a)中的具有紫外线固化性的乙烯性不饱和基的量，可使紫外线可固化树脂组合物的光固化性得到有效发挥。
另外，乙烯性不饱和单体(i)，优选含有缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯。
而且，稀释剂(D)，优选含有光聚合性乙烯性不饱和单体。此时，通过用光聚合性乙烯性不饱和单体稀释紫外线可固化树脂(A)，形成容易涂布的状态，同时调整酸值，可以赋予光聚合性。
本发明又一目的是提供一种含有上述紫外线可固化树脂组合物的光防焊油墨。如果使用这种光防焊油墨，可以提供一种具有焊料保护膜作为永久被膜的印刷布线板。该印刷布线板上的永久被膜，呈现出优良的显影性、图像分辨性、显影宽度、基板粘附性及耐电蚀性良好，特别是显示优良的抗焊耐热性及耐镀金性。
本发明的再一目的是提供一种将干燥上述紫外线可固化树脂组合物所得到的被膜形成在支撑体表面而构成的干燥膜。曝光固化该被膜所得到的固化被膜，其显影性、图像分辨性、显影宽度优良、基板粘附性及耐电蚀性良好，特别是显示优良的抗焊耐热性及耐镀金性，可以适用于印刷布线板永久被膜的形成。
本发明的其他特征及使用它们带来的效果，通过实施以下详述的最佳方案及实施例可更加清楚的理解。
具体实施方式
本发明的紫外线可固化树脂组合物中使用的紫外线可固化树脂(A)，通过，使含有具有环氧基的乙烯性不饱和单体(i)的乙烯性不饱和单体成分聚合得到的含环氧基的聚合物(a)与具有羧基的乙烯性不饱和单体(b)反应，使得到的中间产物与饱和的或不饱和的多元酸酐(c)反应而得到。
作为含有乙烯基的聚合物(a)，优选使用，例如，使含有乙烯性不饱和单体(i)和，能与该单体共聚的乙烯性不饱和单体(iii)的乙烯性不饱和单体成分聚合得到的共聚物；或者，使含有乙烯性不饱和单体(i)和，1个分子中含有2个以上乙烯性不饱和基的化合物(ii)的乙烯性不饱和单体成分聚合得到的共聚物；或者，使含有具有环氧基的乙烯性不饱和单体(i)、1个分子中有2个以上乙烯性不饱和基的化合物(ii)、及能与这些化合物共聚的乙烯性不饱和单体(iii)的乙烯性不饱和单体成分聚合得到的共聚物。
配合乙烯性不饱和单体(i)的主要目的是，往含有环氧基的聚合物(a)中导入环氧基，同时，使具有羧基的乙烯性不饱和单体(b)发生加成反应，借此，把通过乙烯性不饱和双键的紫外线固化性赋予给含有环氧基的聚合物(a)。
具体的，作为乙烯性不饱和单体(i)，可以举出例如，缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、(3，4-环氧基环己基)(甲基)丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸的环氧基环己基衍生物类、(甲基)丙烯酸酯的脂环式环氧衍生物、β-甲基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、以及单烯丙基双缩水甘油基三聚异氰酸酯等。这些化合物可以单独或组合使用。特别是优选使用容易得到的缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯。还有，在本说明书中，所谓(甲基)丙烯酸，是指丙烯酸和甲基丙烯酸的统称，而(甲基)丙烯酸基为丙烯酸基和甲基丙烯酸基的统称。
1分子中具有2个以上乙烯性不饱和基的化合物(ii)是任意成分，其使用的主要目的是为了进一步提高本发明的组合物耐热性及软化点，可根据需要使用。在使用该化合物(ii)时，其含量为制造含有环氧基的聚合物(a)时所用的乙烯性不饱和单体成分总量中0.1～10摩尔％范围是优选的。在该范围内，含有环氧基的聚合物(a)制造时的聚合状态良好，凝胶化的危险特别少。另外，采用本发明的树脂组合物形成的固化被膜的耐热性增加，在作为焊料保护膜使用时，显示特别优良的抗焊耐热性。还有，从耐热性的增加效果及良好的聚合性两者考虑，采用0.1～7摩尔％范围是特别优选的。
具体的，作为1分子中具有2个以上乙烯性不饱和基的化合物(ii)，可以采用例如，二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、EOPO改性二甲基丙烯酸酯、双酚AEO加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚FEO加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚APO加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚AEOPO加成物二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、环戊基二(甲基)丙烯酸酯、环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、二烯丙基单缩水甘油基三聚异氰酸酯等1分子中具有2个以上乙烯性不饱和基的化合物。另外，1分子中具有3个以上乙烯性不饱和基的化合物，可以使用三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、以及多元酸和羟基(甲基)烷基丙烯酸酯的二、三、或以上的聚酯等，以及聚酯(甲基)丙烯酸酯等。这些1分子中具有2个以上乙烯性不饱和基的化合物(ii)，可分别单独使用或组合起来使用。由于这些在聚合物(a)中存在，可以改良其主链强固，抗焊耐热性，调节软化点，提高显影宽度等。
在上述化合物(ii)中，采用二(甲基)丙烯酸酯是优选的。作为二(甲基)丙烯酸酯，例如，分子中有氧化乙烯、氧化丙烯等氧化烯烃单位的二(甲基)丙烯酸酯是优选的。此时，可以提高本发明的树脂组合物的抗焊耐热性，同时，可以得到特别优良的显影宽度。在这里，二(甲基)丙烯酸酯中1分子中的氧化烯单位的优选个数是1～40个，优选4～30个，更优选4～10个。借此，紫外线可固化树脂(A)制造时的反应性稳定。另外，可以增大本发明的树脂组合物的显影宽度，同时，其固化被膜呈现优良的抗焊耐热性。另外，作为二(甲基)丙烯酸酯，采用具有氧化烯烃单位和双酚骨架时，得到特别优良的抗焊耐热性和显影宽度。
乙烯性不饱和单体(iii)是任意的成分，为了调整本发明的组合物紫外线固化性以及调整固化膜物理性质等，根据需要使用。对乙烯性不饱和单体(iii)未作特别限定，上述单体(i)，或可与单体(i)和化合物(ii)两者共聚的乙烯性不饱和单体均可使用。
具体的，作为乙烯性不饱和单体(iii)成分，例如，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯等直链、支链或脂环族(但是，环中也可以具有一部分不饱和键)的(甲基)丙烯酸酯以及羟乙基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等乙二醇酯系(甲基)丙烯酸酯、以及同样的丙二醇系(甲基)丙烯酸酯、丁二醇系单(甲基)丙烯酸酯、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯等，以及(甲基)丙烯酸苄基酯等芳香族系的(甲基)丙烯酸酯，以及，(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔辛基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺系化合物，N-苯基马来酰亚胺、N-(2-甲基苯基)马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-(2，6-二乙基苯基)马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺等马来酰亚胺系化合物，以及乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯腈、醋酸乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯醚等。这些可以分别单独使用或组合起来使用。其中，直链或支链脂肪族、芳香族或脂环族(但是，环中也可以具有一部分不饱和键)的(甲基)丙烯酸酯、羟基烷基(甲基)丙烯酸酯、烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯、马来酰亚胺系化合物的使用，从紫外线可固化树脂组合物的油性调节以及最终形成的保护膜硬度的调节容易这点考虑是优选的。
在使用乙烯性不饱和单体(iii)时，对其含量未作特别限定，但在乙烯性不饱和单体成分总量中达到1～60摩尔％是优选的，1～55摩尔％是更优选的，特别优选的是10～55摩尔％。在该范围内，乙烯性不饱和基向紫外线可固化树脂(A)中的导入量可以充分确保，同时，可以更加容易的进行固化被膜硬度、亲水性等的调整。
含有环氧基的聚合物(a)，可采用已知的聚合方法，例如溶液聚合或乳液聚合等进行制造。在采用溶液聚合法时，把上述单体(i)成分、以及根据需要的化合物(ii)或单体(iii)构成的乙烯性不饱和单体的混合物(乙烯性不饱和单体成分)，在适当的有机溶剂中添加聚合引发剂，在氮气条件下采用加热搅拌的方法或回流下的聚合法等进行聚合。
作为上述溶液聚合中使用的有机溶剂，例如，可以举出甲基乙基酮、环己酮等酮类，以及甲苯、二甲苯等芳香烃类，以及醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙酸溶纤剂、丁基乙酸溶纤剂、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等醋酸酯类，以及二烷基乙二醇醚等。这些可以分别单独使用或混合后使用。
另外，作为上述溶液聚合中使用的聚合引发剂，例如，可以举出叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、二异丙基过氧化二碳酸酯等过氧化物以及偶氮二异丁腈、2，2-偶氮二异丁酸甲酯、偶氮二氰基戊腈等偶氮化合物。这些可以分别单独使用或混合后使用。
本发明的紫外线可固化树脂(A)，如上所述，是由乙烯性不饱和单体(i)、以及根据需要使用的化合物(ii)及/或乙烯性不饱和单体(iii)构成的含有环氧基的聚合物(a)和、具有羧基的乙烯性不饱和单体(b)反应，使饱和或不饱和的多元酸酐(c)加成到所得到的中间产物而生成。
作为具有羧基的乙烯性不饱和单体(b)，例如，可以使用(甲基)丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酞酸、β-羧基乙基丙烯酸酯、丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、2-丙烯酸、3-(2-羧基乙氧基)-3-氧丙基酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基四氢酞酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢酞酸等只有1个乙烯性不饱和基的单体，以及，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(烷基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的多官能丙烯酸酯与二元酸酐反应得到的具有多个乙烯性不饱和基的单体。这些可以分别单独使用或混合后使用。其中，优选使用只有1个羧基的化合物，特别是优选使用(甲基)丙烯酸、或以(甲基)丙烯酸作为主成分的化合物。采用(甲基)丙烯酸导入乙烯性不饱和基，其优点是光反应性优异。
具有羧基的乙烯性不饱和单体(b)的配合量，相对于含有环氧基的聚合物(a)的环氧基的每1摩尔，具有羧基的乙烯性不饱和单体(b)的羧基达到0.7～1.2摩尔是优选的，更优选的是0.9～1.1摩尔的范围，特别优选的是0.95～1.1摩尔的范围。在该范围内，本发明的树脂组合物呈现特别宽的显影宽度，另外，含有未反应的羧基的乙烯性不饱和单体(b)的残留影响特别少。
作为饱和或不饱和的多元酸酐(c)，例如，可以举出琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、马来酸酐、焦柠檬酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等2元酸酐，以及，苯偏三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、甲基环己烯四羧酸酐等3元以上酸的酸酐。这些可以分别单独使用或混合后使用。
上述饱和的或不饱和的多元酸酐(c)，主要目的是给紫外线可固化树脂提供酸值，通过稀的碱水溶液使其具有再分散、再溶解性，并使其具有热固化性。其用量使上述饱和的或不饱和的多元酸酐(c)加成得到的紫外线可固化树脂(A)的酸值达到25～150mgKOH/g是优选的，特别优选的是45～100mgKOH/g，借此决定用量。在该范围内，本发明的树脂组合物呈现特别良好的显影性，同时，形成的固化被膜的电学特性、耐电蚀性或耐水性特别优异。还有，当酸值达到50～85KOH/g范围时，可得到最佳的结果。
上述含有羧基的乙烯性不饱和单体(b)以及饱和的或不饱和的多元酸酐(c)的加成反应，可采用已知的方法进行。例如，乙烯性不饱和单体(b)的加成反应，是把乙烯性不饱和单体(b)、作为热聚合阻聚剂的甲氧基对苯二酚以及作为催化剂的三级胺、季铵盐或三苯基锑化氢等加入含环氧基聚合物(a)中，进行搅拌混合，用常用的方法，在优选60～150℃，特别优选80～120℃的反应温度使其反应。另一方面，饱和的或不饱和的多元酸酐(c)的加成反应也采用与上述同样的方法进行。
上述这样制成的紫外线可固化树脂(A)的重均分子量未作特别限定，但重均分子量在3000～400000的范围内是优选的。在该范围内，本发明的树脂组合物具有特别优良的感光度和图像分辨性。
本发明的树脂组合物制造时使用的紫外线可固化树脂(A)配合量，为了确保组合物良好的感光度、作业性以及最终形成的保护膜良好的物理性质，最好是占除了同时配合的稀释剂(D)中的有机溶剂以外的本发明的紫外线可固化树脂组合物的成分总量的10～80重量％。在该范围内，本发明的树脂组合物，固化性特别优良，同时，预干燥被膜的粘性也特别下降。
作为1分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物(B)，例如，可以举出溶剂难溶性的环氧化合物、溶剂可溶性的环氧化合物等，可以使用苯酚线型酚醛树脂型环氧树脂、甲酚线型酚醛树脂型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚A-线型酚醛树脂型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、三缩水甘油基三聚异氰酸酯、烯丙基二缩水甘油基三聚异氰酸酯、YX4000(由壳牌石油环氧化物公司制造)、山梨糖醇聚缩水甘油基醚、N-缩水甘油基型环氧树脂、脂环式环氧树脂(例如，代塞尔化学工业公司制造的，EHPE-3150)、多元醇聚缩水甘油基醚化合物、缩水甘油基酯化合物、N-缩水甘油基型环氧树脂、三(羟基苯基)甲烷的多官能环氧树脂(日本化药公司制造，EPPN-502H，以及，陶氏化学公司制造的TACTIX-742及XD-9053等)、加氢双酚A型环氧树脂、二环戊二烯-苯酚型环氧树脂及萘型环氧树脂及具有环氧基的乙烯聚合物等。这些化合物可以单独或加以组合使用，或者进行交联改性等后使用。特别是优选使用，苯酚线型酚醛树脂型环氧树脂、甲酚线型酚醛树脂型环氧树脂、双酚A型环氧树脂以及双酚A-线型酚醛树脂型环氧树脂、三缩水甘油基三聚异氰酸酯、YX4000。
在本发明的树脂组合物制造时使用的环氧化合物(B)的配合量，最好是占除去同时配合的稀释剂(D)中的有机溶剂外的本发明的紫外线可固化树脂组合物的成分总量的0.1～50重量％。在该范围内，本发明的树脂组合物呈现特别优良的热固化性，具有特别宽的显影宽度。
作为光聚合引发剂(C)，例如，可以举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等苯偶姻和其烷基醚类，苯乙酮、苄基二甲基缩酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二氯苯乙酮、1-羟基环己基苯酮等苯乙酮类、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌类，2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等噻吨酮类，二苯甲酮、3，3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、4-苯酰-4’-甲基二苯基硫等二苯甲酮类，2，4-二异丙基呫吨酮等呫吨酮类，2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1，4，4’-双(二乙氨基)二苯甲酮等含氮原子的化合物，以及，(2，4，6-三甲基苯酰)二苯砜氧化物等。这些可以与对-二甲氨基安息香酸酯、对-二甲氨基安息香酸异戊酯、2-二甲氨基乙基苯甲酸酯等三级胺等已知的光聚合促进剂及增敏剂等并用也可。还有，这些光聚合引发剂可分别单独使用或适当的组合后使用。
作为激光曝光法用的增敏剂，例如，可以适当使用7-二乙氨基-4-甲基香豆素、4，6-二乙基-7-乙氨基香豆素等香豆素衍生物，碳菁燃料系、呫吨燃料系、双(η5-2，4-环戊二烯-1-基)-双(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛等金属茂类等，本发明的紫外线固化型树脂组合物，可作为可见光或近红外固化性组合物。
本发明的树脂组合物制造时使用的光聚合引发剂(C)的配合量，为了使光固化性和得到的永久被膜的物性达到良好平衡，最好占除了同时配合的稀释剂(D)中的有机溶剂以外的本发明的紫外线固化型树脂组合物的成分总量的0.1～30重量％。在该范围内，本发明的树脂组合物呈现特别优良的紫外线固化性，同时，其固化被膜的耐热性、耐电蚀性特别优良。
作为稀释剂(D)，可以使用光聚合性乙烯性不饱和单体(D-1)及有机溶剂(D-2)中的至少一种。作为乙烯性不饱和单体(D-1)，例如，可以举出2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰基吗啉、甲氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、蜜胺(甲基)丙烯酸酯、以及二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、环戊基单(甲基)丙烯酸酯、环戊烯基单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷EO改性三丙烯酸酯、环戊基二(甲基)丙烯酸酯、环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯以及，多元酸和羟基烷基(甲基)丙烯酸酯的单、双、三或其以上的聚酯等、及聚酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯单体等。这些可以分别单独或互相适当组合后使用。
另一方面，作为有机溶剂(D-2)，例如，可以使用乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-丁醇、己醇、乙二醇等直链、支链、2元或多元醇类，以及甲基乙基酮、环己酮等酮类，以及甲苯、二甲苯等芳香烃类，SWASOLSERIES(スワゼ-ルシリ-ズ)(丸善石油化学社制)、SOLVESSO SERIES(ソルブツソシリ-ズ)(EXXON化学公司制造)等石油系芳香族系混合溶剂，以及溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂类，以及卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇类，以及丙二醇甲醚等丙二醇烷基醚类，以及二丙二醇甲醚等多丙二醇烷基醚类，以及醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙酸溶纤剂、丁基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等醋酸酯类，以及二烷基乙二醇醚等。这些可以分别单独或互相适当组合后使用。
用作稀释剂(D)的乙烯性不饱和单体(D-1)，稀释紫外线可固化树脂(A)等，达到容易涂布的状态，同时调整酸值，提供光聚合性。另外，用作稀释剂(D)的有机溶剂(D-2)，溶解、稀释紫外线可固化树脂(A)，作为液态涂布，同时，通过干燥提供成膜性。
另外，上述乙烯性不饱和单体(D-1)，并不一定非要配合于本发明的树脂组合物中，但在使用时的配合量，最好是占除了作为稀释剂(D)同样配合的有机溶剂以外的本发明的紫外线可固化树脂组合物的成分总量中的50重量％或以下。当配合超过50重量％时，预干燥被膜的表面粘性过强，在具有图案的负光掩膜干燥的涂膜表面进行直接曝光时，容易产生负光掩膜被污染等问题。
另一方面，作为稀释剂(D)使用的有机溶剂(D-2)，在作为可以在稀碱水溶液中显影的紫外线可固化树脂组合物使用时，是必须的成分，使其在预干燥时迅速挥发，不会残留在预干燥膜中。有机溶剂(D-2)的配合量，最好是占本发明紫外线可固化树脂组合物成分总量的5重量％或以上。当少于5％时，组合物的涂布易变得困难。另外，由于其合适的配合量因涂布方法而异，因此对配合量的上限未作特别限定。
本发明所用的紫外线可固化树脂(E)，是使线型酚醛树脂型环氧化合物(e)和具有羧基的乙烯性不饱和单体(b)反应，得到的中间产物和饱和的或不饱和的多元酸酐(c)反应，得到的具有酸值10mgKOH/g～45mgKOH/g，优选20～40mgKOH/g，特别优选25～33mgKOH/g的紫外线可固化树脂。
上述酚醛树脂型环氧化合物(e)，是各种酚类在碱性催化剂存在下，与甲醛反应，使得到的各种苯酚线型酚醛树脂，与环氧卤丙烷反应而制得。这里，对酚类未作特别限定，例如，可以使用苯酚、甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、氢醌、双酚A、双酚F、双酚S、双酚AD、双酚系化合物、二羟基萘等。作为上述线型酚醛树脂型环氧化合物(e)，优选的可以举出苯酚线型酚醛树脂型环氧树脂、甲酚线型酚醛树脂型环氧树脂、双酚A-线型酚醛树脂型环氧树脂等。
原来，酸值低于45mgKOH/g的紫外线可固化树脂(E)，由于其本身难以在稀碱水溶液中溶解/再分散，所以，只用成分(E)作为紫外线可固化树脂时，紫外线可固化树脂组合物难以在稀碱水溶液显影。
然而，在本发明的紫外线可固化树脂组合物中，通过并用具有充分酸值的紫外线可固化树脂(A)，紫外线可固化树脂组合物可在稀碱水溶液显影，同时，达到良好的显影性及图像分辨性。另外，与只采用具有45mgKOH/g以上酸值的紫外线可固化树脂(E)相比，由于预干燥被膜的指触粘性及显影宽度也广，有利于所有接触曝光。另外，预干燥条件的管理变得容易，同时，最终形成的固化覆膜呈现优良的抗焊耐热性、耐镀金性。
用于制造紫外线可固化树脂(E)必须的具有羧基的乙烯型不饱和单体(b)及饱和的或不饱和的多元酸酐(c)，与制造紫外线可固化树脂(A)相同。
用于制造紫外线可固化树脂(E)的具有羧基的乙烯型不饱和单体(b)的配合量，线型酚醛树脂型环氧化合物(e)的每1摩尔环氧基，具有羧基的乙烯型不饱和单体(b)的羧基达到0.7～1.2摩尔是优选的，更优选的是0.9～1.1摩尔的范围，特别优选的是0.95～1.1摩尔的范围。在该范围内，本发明的紫外线可固化树脂组合物呈现特别大的显影宽度，另外，具有未反应的羧基的乙烯型不饱和单体(b)残留影响特小。
另外，饱和的或不饱和的多元酸酐(c)，主要用来赋予紫外线可固化树脂组合物酸值，使其在稀碱水溶液具有再分散/再溶解性，具有热固化性。其用量应限定在使加成饱和的或不饱和的多元酸酐(c)所构成的紫外线可固化树脂组合物(E)的酸值在10mgKOH/g～45mgKOH/g范围。在该范围内，本发明的紫外线可固化树脂组合物呈现特别良好的显影性，同时，形成的固化被膜的电学特性、耐电蚀性、耐镀金性及耐水性优良。
本发明的树脂组合物制造时使用的紫外线可固化树脂(E)的配合量，为了确保组合物良好的感光度、作业性以及最终形成的抗蚀油墨良好的物理性质，最好是占除了同时配合的稀释剂(D)中的有机溶剂以外的本发明的紫外线可固化树脂组合物的成分总量中的1～40重量％。在该范围内，本发明的紫外线可固化树脂组合物，固化性优良，同时，具有良好的抗蚀油墨特性。还有，对紫外线可固化树脂(A)和紫外线可固化树脂(E)的比例未作特别限定，但重量比为(A)∶(E)＝95∶5～40∶60是优选的，特别是，(A)∶(E)＝95∶5～60∶40时可以得到最佳结果。
在本发明的紫外线可固化树脂组合物中，除上述各种成分以外，例如还可以添加嵌段异氰酸酯、氨基树脂等热固化成分，以及紫外线固化性环氧(甲基)丙烯酸酯，例如，在双酚A型、苯酚线型酚醛树脂型、甲酚线型酚醛树脂型、脂环型环氧树脂中加成(甲基)丙烯酸的产物，或者紫外线固化性环氧(甲基)丙烯酸酯，例如，在双酚A型、双酚F型、脂环型环氧树脂中加成(甲基)丙烯酸，再往其中加成马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等饱和或不饱和多元酸酐的产物(线型酚醛树脂型环氧树脂系产物的酸值不在(E)成分的范围内)、马来酸酐和其它乙烯性不饱和单体的共聚物与羟基烷基(甲基)丙烯酸酯、具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯反应得到紫外线固化性聚合体，以及苯乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物等乙烯性不饱和化合物的共聚体，或者使它们再与具有环氧基的不饱和单体反应，得到紫外线固化性聚合体，以及把具有环氧基的乙烯性不饱和单体作为一种单体单元的乙烯共聚物中添加加成了(甲基)丙烯酸的紫外线固化性聚合体，以及苯乙烯-马来酸树脂、二烯丙基邻苯二甲酸酯树脂、苯氧基树脂、蜜胺树脂、氨基甲酸酯树脂、氟树脂等高分子化合物。
另外，在本发明的紫外线可固化树脂组合物中，根据需要，还可以添加环氧树脂固化剂、固化促进剂类、填充剂、着色剂、流平剂、粘合剂、触变剂、阻聚剂、防晕剂、阻染剂、消泡剂、分散稳定剂、高分子分散剂及抗氧剂等各种添加剂。
本发明的紫外线可固化树脂组合物，例如，将各种配合成分及添加剂等使用三辊机、球磨机、砂磨机等的已知的混炼方法进行混合加以制造。在这种情况下，也可以采用先上述(A)～(E)成分中的(D)成分的一部分和(B)成分预先加以混合/分散，制成第一混合物，另外，将其和(A)、(C)、(E)及(D)的成分的其余部分预先混合/分散，制成第二混合物，在使用时把第一混合物和第二混合物加以混合，制成本发明的紫外线可固化树脂组合物的方法。
本发明的紫外线可固化树脂组合物的使用方法未作特别限定，但是可将其用作光防焊油墨，在印刷布线板等基板上形成防焊图案。在这种情况下，通过将光防焊油墨以规定的图案形状在基板上固化成型，形成固化被膜，由该固化被膜形成防焊图案。
用于在基板上形成保护膜图案的方法之一例介绍如下。首先在基板上把光防焊油墨采用浸渍法、喷雾法、旋转法、辊涂布法、帘涂布法或者丝网印刷法进行涂布。为了从所得到的涂布膜中挥发除去稀释剂中所含的有机溶剂，在如60～120℃下进行预干燥，形成预干燥被膜。
其次，把描绘了图案的负光掩膜直接或间接地压在预干燥被膜表面上，用荧光灯、低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、氙灯或金属卤化物灯等照射紫外线后，通过显影形成图案。然后，例如，通过在120～180℃加热30～90分钟左右，使环氧化合物固化，借此，被膜强度、硬度及耐药品性等优良的固化被膜作为防焊图案形成在基板上。
作为上述显影工序使用的碱性溶液，例如，可以使用碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液、碳酸铵水溶液、碳酸氢钠水溶液、碳酸氢钾水溶液、碳酸氢铵水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化铵水溶液、氢氧化锂水溶液等。另外，除上述碱以外，还可以使用乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺等有机胺。这些可以单独使用也可组合使用。作为这些碱性溶液的溶剂，例如，可以采用水或，水和低级醇类等亲水性有机溶剂的混合物。
采用本发明的紫外线可固化树脂组合物，或光防焊油墨在支撑体表面上形成干燥防焊膜，提供一种由支撑体和干燥防焊膜构成的干燥膜。此时，膜的厚度达到10～100μm是优选的，作为支撑体，例如，采用聚对苯二甲酸乙二醇酯等厚度5～100μm的膜是优选的。还有，通过干燥涂布在支撑体膜上的紫外线可固化树脂组合物或光防焊油墨，可以形成紫外线可固化树脂组合物或光防焊油墨的被膜。
本发明的树脂组合物特别适于光防焊油墨，又不限于此，例如，作为彩色滤光片保护被膜形成用时，作为着色剂，例如可从偶氮色淀系、不溶性偶氮系、钛菁系等有机颜料、及米洛丽蓝、氧化铁、钴系等无机颜料、及油溶性染料、碱性染料、分散性染料等适当的颜料或染料中选择，也可作为彩色滤光片元件制造用的组合物使用。
实施例
下面通过实施例说明本发明，但本发明又不受其限制。还有，以下使用的“份”及“％”除特别说明外均以重量为基准。
合成例1
往安装了回流冷凝管、温度计、氮气置换用玻璃管及搅拌机的四口烧瓶内，加入缩水甘油基甲基丙烯酸酯70份、NK酯9G(商品名，新中村化学工业株式会社制，聚乙二醇#400二甲基丙烯酸酯(n＝9)，分子量＝536)10份、甲基丙烯酸甲酯20份、卡必醇乙酸酯100份、月桂基硫醇0.2份以及偶氮二异丁腈3份，在氮气流下进行加热，一边搅拌一边在80℃下聚合5小时，得到50％共聚物溶液。
接着，在该50％共聚物溶液中，添加氢醌0.05份、丙烯酸37份、二甲基苄胺0.2份，于100℃进行加成反应24小时。另外，往得到的生成物中添加四氢邻苯二甲酸酐45份及卡必醇乙酸酯79份，于100℃使反应3小时，得到50％紫外线可固化树脂溶液(A-1)。对该溶液(A-1)中的树脂成分测定酸值的结果是91mgKOH/g。
合成例2
往安装了回流冷凝管、温度计、氮气置换用玻璃管及搅拌机的四口烧瓶内，加入缩水甘油基甲基丙烯酸酯70份、NK酯9P(商品名，新中村化学工业株式会社制，聚乙二醇#400二甲基丙烯酸酯(n＝7)，分子量＝536)10份、甲基丙烯酸甲酯15份、叔丁基甲基丙烯酸酯5份、卡必醇乙酸酯100份以及偶氮二异丁腈3份，在氮气流下进行加热，一边搅拌一边在80℃下聚合5小时，得到50％共聚物溶液。
接着，在该50％共聚物溶液中，添加氢醌0.05份、丙烯酸37份、二甲基苄胺0.2份，于100℃进行加成反应24小时。另外，往得到的生成物中添加四氢邻苯二甲酸酐38份及卡必醇乙酸酯72份，于100℃反应3小时，得到50％紫外线可固化树脂溶液(A-2)。对该溶液(A-2)中的树脂成分测定酸值的结果是80mgKOH/g。
合成例3
往安装了回流冷凝管、温度计、氮气置换用玻璃管及搅拌机的四口烧瓶内，加入缩水甘油基甲基丙烯酸酯70份、NK酯A-BPE-4(商品名，新中村化学工业株式会社制，2，2-双[4-(丙烯氧基·二乙氧基)苯基]丙烷，分子量＝512)5份、甲基丙烯酸甲酯15份、环己基马来酰亚胺10份、卡必醇乙酸酯100份、月桂基硫醇0.1份以及偶氮二异丁腈3份，在氮气流下进行加热，一边搅拌一边在80℃下聚合5小时，得到50％共聚物溶液。
接着，在该50％共聚物溶液中，添加氢醌0.05份、丙烯酸37份、二甲基苄胺0.2份，于100℃进行加成反应24小时。另外，往得到的生成物中添加四氢邻苯二甲酸酐38份及卡必醇乙酸酯72份，于100℃反应3小时，得到50％紫外线可固化树脂溶液(A-3)。对该溶液(A-3)中的树脂成分测定酸值的结果是80mgKOH/g。
合成例4
往安装了回流冷凝管、温度计、氮气置换用玻璃管及搅拌机的四口烧瓶内，加入缩水甘油基甲基丙烯酸酯70份、聚合物(ブレンマ)-43DB-40B(商品名，日本油脂株式会社制，双酚A聚乙二醇聚丙二醇加成物二甲基丙烯酸酯，分子量＝约1180)14份、甲基丙烯酸甲酯6份、叔丁基甲基丙烯酸酯10份、卡必醇乙酸酯100份、月桂基硫醇0.3份以及偶氮二异丁腈3份，在氮气流下进行加热，一边搅拌一边在80℃下聚合5小时，得到50％共聚物溶液。
接着，在该50％共聚物溶液中，添加氢醌0.05份、丙烯酸37份、二甲基苄胺0.2份，于105℃进行加成反应24小时。另外，往得到的生成物中添加四氢邻苯二甲酸酐38份及卡必醇乙酸酯72份，于100℃反应3小时，得到50％紫外线可固化树脂溶液(A-4)。对该溶液(A-4)中的树脂成分测定酸值的结果是80mgKOH/g。
合成例5
往安装了回流冷凝管、温度计、氮气置换用玻璃管及搅拌机的四口烧瓶内，加入缩水甘油基甲基丙烯酸酯70份、NK酯TMPT(商品名，新中村化学工业株式会社制，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，分子量＝338)10份、甲基丙烯酸甲酯15份、叔丁基甲基丙烯酸酯5份、卡必醇乙酸酯100份、月桂基硫醇0.2份以及偶氮二异丁腈3份，在氮气流下进行加热，一边搅拌一边在80℃下聚合5小时，得到50％共聚物溶液。
接着，在该50％共聚物溶液中，添加氢醌0.05份、丙烯酸37份、二甲基苄胺0.2份，于105℃进行加成反应24小时。另外，往得到的生成物中添加四氢邻苯二甲酸酐38份及卡必醇乙酸酯72份，于100℃反应3小时，得到50％紫外线可固化树脂溶液(A-5)。对该溶液(A-5)中的树脂成分测定酸值的结果是80mgKOH/g。
合成例6
往安装了回流冷凝管、温度计、氮气置换用玻璃管及搅拌机的四口烧瓶内，加入缩水甘油基甲基丙烯酸酯80份、NK酯9G(商品名，新中村化学工业株式会社制，聚乙二醇#400二甲基丙烯酸酯(n＝9)，分子量＝536)20份、卡必醇乙酸酯100份、月桂基硫醇0.2份以及偶氮二异丁腈3份，在氮气流下进行加热，一边搅拌一边在80℃下聚合5小时，得到50％共聚物溶液。
接着，在该50％共聚物溶液中，添加氢醌0.05份、丙烯酸42.6份、二甲基苄胺0.2份，于100℃进行加成反应24小时。另外，往得到的生成物中添加四氢邻苯二甲酸酐45份及卡必醇乙酸酯84份，于100℃使反应3小时，得到50％紫外线可固化树脂溶液(A-6)。对该溶液(A-6)中的树脂成分测定酸值的结果是89mgKOH/g。
合成例7
往安装了回流冷凝管、温度计、氮气置换用玻璃管及搅拌机的四口烧瓶内，加入缩水甘油基甲基丙烯酸酯70份、NK酯9PG(商品名，新中村化学工业株式会社制，聚乙二醇#400二甲基丙烯酸酯(n＝7)，分子量＝536)1份、甲基丙烯酸甲酯15份、叔丁基甲基丙烯酸酯14份、卡必醇乙酸酯100份以及偶氮二异丁腈3份，在氮气流下进行加热，一边搅拌一边在80℃下聚合5小时，得到50％共聚物溶液。
接着，在该50％共聚物溶液中，添加氢醌0.05份、丙烯酸37份、二甲基苄胺0.2份，于100℃进行加成反应24小时。另外，往得到的生成物中添加四氢邻苯二甲酸酐31份及卡必醇乙酸酯68份，于100℃使反应3小时，得到50％紫外线可固化树脂溶液(A-7)。对该溶液(A-7)中的树脂成分测定酸值的结果是68mgKOH/g。
合成例8
往安装了回流冷凝管、温度计、氮气置换用玻璃管及搅拌机的四口烧瓶内，加入缩水甘油基甲基丙烯酸酯70份、甲基丙烯酸甲酯20份、叔丁基甲基丙烯酸酯10份、卡必醇乙酸酯100份、月桂基硫醇0.2份以及偶氮二异丁腈3份，在氮气流下进行加热，一边搅拌一边在80℃下聚合5小时，得到50％共聚物溶液。
接着，在该50％共聚物溶液中，添加氢醌0.05份、丙烯酸37份、二甲基苄胺0.2份，于100℃进行加成反应24小时。另外，往得到的生成物中添加四氢邻苯二甲酸酐45份及卡必醇乙酸酯79份，于100℃反应3小时，得到50％紫外线可固化树脂溶液(A-8)。对该溶液(A-8)中的树脂成分测定酸值的结果是91mgKOH/g。
合成例9
往安装了回流冷凝管、温度计、氮气置换用玻璃管及搅拌机的四口烧瓶内，加入缩水甘油基甲基丙烯酸酯70份、甲基丙烯酸甲酯20份、环己基马来酰亚胺10份、卡必醇乙酸酯100份、月桂基硫醇0.2份以及偶氮二异丁腈3份，在氮气流下进行加热，一边搅拌一边在80℃下聚合5小时，得到50％共聚物溶液。
接着，在该50％共聚物溶液中，添加氢醌0.05份、丙烯酸37份、二甲基苄胺0.2份，于105℃进行加成反应24小时。另外，往得到的生成物中添加四氢邻苯二甲酸酐38份及卡必醇乙酸酯72份，于100℃反应3小时，得到50％紫外线可固化树脂溶液(A-9)。对该溶液(A-9)中的树脂成分测定酸值的结果是80mgKOH/g。
合成例10
把表氯N-680(商品名，大日本油墨化学工业公司制造，甲酚线型酚醛环氧树脂，环氧当量：214)214份加热溶解在卡必醇乙酸酯60份中，在搅拌下往得到的生成物中添加丙烯酸74份、氢醌0.1份及苄基二甲胺0.7份，用通常的方法于90～100℃反应24小时。往该反应液中添加卡必醇乙酸酯95份，搅拌后进行冷却，得到环氧丙烯酸酯溶液。接着，往该环氧丙烯酸酯溶液中添加四氢邻苯二甲酸酐30份及卡必醇乙酸酯57份，于100℃反应3小时，得到60％紫外线可固化树脂溶液(E-1)。对该溶液(E-1)中的树脂成分测定酸值的结果是35mgKOH/g。
合成例11
把表氯N-695(商品名，大日本油墨化学工业公职制造，甲酚线型酚醛环氧树脂，环氧当量：214)214份加热溶解在卡必醇乙酸酯60份中，在搅拌下往得到的生成物中添加丙烯酸74份、氢醌0.1份及苄基二甲胺0.7份，用通常的方法于90～100℃反应24小时。往该反应液中添加卡必醇乙酸酯95份，搅拌后进行冷却，得到环氧丙烯酸酯溶液。接着，往该环氧丙烯酸酯溶液中添加四氢邻苯二甲酸酐36份及卡必醇乙酸酯61份，于100℃使反应3小时，得到60％紫外线可固化树脂溶液(E-2)。对该溶液(E-2)中的树脂成分测定酸值的结果是41mgKOH/g。
合成例12
把表氯N-680(商品名，大日本油墨化学工业公司制造，甲酚线型酚醛环氧树脂，环氧当量：214)214份加热溶解在卡必醇乙酸酯60份中，在搅拌下往得到的生成物中添加丙烯酸74份、氢醌0.1份及苄基二甲胺0.7份，用通常的方法于90～100℃反应24小时。往该反应液中添加卡必醇乙酸酯95份，搅拌后进行冷却，得到环氧丙烯酸酯溶液。接着，往该环氧丙烯酸酯溶液中添加四氢邻苯二甲酸酐24份及卡必醇乙酸酯47份，于100℃使反应3小时，得到60％紫外线可固化树脂溶液(E-3)。对该溶液(E-3)中的树脂成分测定酸值的结果是28mgKOH/g。
合成例13
把表氯N-680(商品名，大日本油墨化学工业公司制造，甲酚酚醛环氧树脂，环氧当量：214)214份加热溶解在卡必醇乙酸酯60份中，在搅拌下往得到的生成物中添加丙烯酸74份、氢醌0.1份及苄基二甲胺0.7份，用通常的方法于90～100℃反应24小时。往该反应液中添加卡必醇乙酸酯95份，搅拌后进行冷却，得到环氧丙烯酸酯溶液。接着，往该环氧丙烯酸酯溶液中添加四氢邻苯二甲酸酐91份及卡必醇乙酸酯97份，于100℃使反应3小时，得到60％紫外线可固化树脂溶液(R-1)。对该溶液(R-1)中的树脂成分测定酸值的结果是89mgKOH/g。
实施例1～12及比较例1～3
采用上述合成例中生成的紫外线可固化树脂液(A-1)～(A-9)、(E-1)、(E-2)及(R-1)，把示于表1的各组成的配合成分用三辊机加以混炼，制得采用实施例1～12及比较例1～3的在稀碱水溶液可以显影的液态光防焊油墨。
表1中的“表氯N-695”(商品名)是大日本油墨化学工业公司制造的甲酚线型酚醛树脂环氧树脂，“YX4000”(商品名)是环氧当量195的由壳牌石油环氧化物公司制造的环氧化合物，“TEPIC-S”(商品名)是环氧当量100的日产化学工业社制造的三缩水甘油基三聚异氰酸酯。另外，“IRGACURE(イルガキユア)-907”(商品名)是CIBA-GEIGY公司制造的光聚合引发剂(2-甲基-1-[4-甲基硫(苯基)]-2-吗啉代丙烷-1-酮)，“KAYACURE(カヤキユア)-DETX-S”(商品名)是日本化药社制造的光聚合引发剂(2，-二乙基噻吨酮)，“MODAFLOW(モダフロ-)”(商品名)是由孟山都公司制造的流平剂。另外，“SWASOL(スワゾ-ル)1500”(商品名)是丸善石油化学社制造的石油系芳香烃系混合溶剂。
各防焊油墨及使用其形成的防焊油墨的印刷布线板各种性能，采用下列试验方法进行评价。其试验结果示于表2及表3。
表1
                                                                    实施例               比较例
  1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   1   2   3
  紫外线可固化树脂溶液(A-1)   40   40
  紫外线可固化树脂溶液(A-2)   40
  紫外线可固化树脂溶液(A-3)   30   40
  紫外线可固化树脂溶液(A-4)   30
  紫外线可固化树脂溶液(A-5)   30   40
  紫外线可固化树脂溶液(A-6)   40
  紫外线可固化树脂溶液(A-7)   40
  紫外线可固化树脂溶液(A-8)   40   30
  紫外线可固化树脂溶液(A-9)   40
  紫外线可固化树脂溶液(E-1)   10   20   20   10   20
  紫外线可固化树脂溶液(E-2)   10   20   10   10   10
  紫外线可固化树脂溶液(E-3)   10   10   10
  紫外线可固化树脂溶液(R-1)   50   20   30
  二季戊四醇六丙烯酸酯   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5
  表氯N-695   10   10   10   10   10   10   10   10   10
  YX4000   10   10
  TEPIC-S   10   10   10   10
  IRGACURE-907   4   4   4   4   4   4   4   4   4   4   4   4   4   4   4
  KAYACURE-DETX-S   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
  MODAFLOW   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1
  硅石(平均粒径：1μm)   10   10   10   10   10   10   10   10   10   10   10   10   10   10   10
  硫酸钡   17   17   17   17   17   17   17   17   17   17   17   17   17   17   17
  蜜胺   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1
  酞菁绿   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
  SWASOL1500   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1
表2
实验项目                                              实施例         比较例
  1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   1   2   3
  预干燥特性/干燥温度(80℃)   表面粘性   干燥时间：10分   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   △   ○   △
  干燥时间：20分   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  干燥时间：30分   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  预干燥时间允许范围(显影宽度)   干燥时间：10分   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  干燥时间：20分   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  干燥时间：30分   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  干燥时间：40分   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  干燥时间：50分   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  干燥时间：60分   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   △   ○   △
  干燥时间：70分   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   △   △   △
  干燥时间：80分   ○   ○   ○   △   ○   ○   △   ○   ○   ○   ○   ○   ×   △   ×
  干燥时间：90分   △   ○   ○   △   ○   ○   △   ○   ○   ○   ○   ○   ×   ×   ×
  剩余步骤数   曝光量：50mj/cm2   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5
  曝光量：150mj/cm2   8   8   8   8   8   8   8   8   8   8   8   8   8   8   8
表3
试验项目                                              实施例         比较例
  1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   1   2   3
  最佳曝光条件下的测试片特性   图像分辨性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   △   ○
  抗焊油墨与基板的粘附性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   △   ○   △
  抗焊耐热性(260℃)   溶焊1次   白浊化   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ○   ○   ○
  粘附性   ○   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ○   ○   ○
  溶焊5次   白浊化   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ◎   ○   ×   △   ×
  粘附性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ◎   ◎   ◎   ×   △   ×
  抗焊耐热性(290℃)   溶焊1次   白浊化   ○   ◎   ◎   ◎   ◎   ○   ◎   ○   ◎   ◎   ◎   ◎   △   ○   △
  粘附性   ○   ◎   ◎   ○   ◎   ○   ◎   ○   ◎   ◎   ◎   ◎   △   △   △
  溶焊5次   白浊化   ○   ○   ○   ○   ○   △   ○   ○   ○   ○   ◎   ○   ×   ×   ×
  粘附性   ○   ○   ○   △   ○   △   ○   △   ○   ◎   ◎   ◎   ×   ×   ×
  铅笔硬度   6H   6H   7H   6H   6H   7H   6H   6H   6H   7H   7H   6H   6H   6H   6H
  耐镀金性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   △   △   △
  耐电蚀性   40℃90％R.H.500小时 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ △ △
  80％R.H.热循环160小时 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × × ×
防焊油墨的性能评价
表面粘性
将防焊油墨通过丝网印刷涂布于铜张聚酰亚胺膜基板(铜厚/12μm：聚酰亚胺膜厚/25μm)的全部面上，为了使溶剂挥发，于80℃在10、20及30分的各干燥条件下进行预干燥，对各油墨制成具有膜厚20μm的预干燥膜的3种测试片。然后，采用ORC HMW680GW(型号，辅助制作所制造的减压紧密型双面曝光机)，把描绘了图案的掩膜直接配置在预干燥被膜面上，同时进行减压粘附，照射150mJ/cm2的紫外线后，在各种干燥条件下观察取下掩膜时的粘合强度。表面粘性的评价方法如下所述。
×：难以取下掩膜，当用力剥离时掩膜破损，无法再使用。
△：取下掩膜后，可以确认在预干燥被膜上有掩膜的粘贴痕迹。
○：可容易地取下掩膜，无粘贴痕迹。
显影宽度(预干燥时间允许范围)
将油墨通过丝网印刷涂布于厚度35μm铜箔的玻璃环氧基材构成的铜张层压板的全部面上，为了使溶剂挥发，于80℃在干燥时间10、20、30、40、50、60、70、80及90分钟的各种干燥条件下进行预干燥，对各油墨制成具有膜厚20μm的预干燥被膜的8种测试片。然后，把描绘了图案的掩膜直接配置在预干燥被膜面上，使粘附，在各油墨中照射最佳曝光量的紫外线，然后，以1％碳酸钠水溶液作为显影液进行显影，借此观察显影性及图案形成状态，显影宽度的评价方法如下。
×：通过显影难以除去未曝光部分，不能形成图案。
△：未曝光部分的显影需要长时间，在精细的图案部分不能形成图案。
○：未曝光部分的显影容易，可以得到线条分明的图案。
剩余步骤数
将油墨用丝网印刷涂布于基板(铜厚/12μm)的全部面上，为了使溶剂挥发，于80℃在20分的干燥条件下进行预干燥，对各油墨制成具有膜厚20μm的预干燥膜的测试片。然后，采用ORC HMW680GW(型号，辅助制作所制造的减压紧密型双面曝光机)，把步进式图形输入板(ステツプタブツト)PHOTEC21段(日立化成工业社制，曝光试验用掩膜)直接配置在预干燥被膜上，同时使减压粘附，分别照射50及150mJ/cm2的紫外线。然后，用1％碳酸钠水溶液作为显影液进行显影，借此，求出显影后剩余步骤数以评估曝光敏感度。
印刷布线板的性能评价
为了确认用各种油墨制造的印刷布线板的性能，通过下列①～⑤工序制成侧试片。
①涂布工序
将液态光防焊油墨通过丝网印刷涂布于基板(铜厚/12μm)及预先对其进行了蚀刻形成了图案的印刷布线基板的全部面上，在基板表面上形成防焊油墨层。
②预干燥工序
涂布工序后，为了使基板表面的防焊油墨层中溶剂挥发，于80℃进行20分钟的预干燥，得到膜厚20μm的预干燥被膜。
③曝光工序
然后，把描绘了图案的掩膜直接配置在预干燥被膜表面上，同时，在各防焊油墨中照射最佳曝光量的紫外线，对基板表面上的预干燥被膜进行选择性曝光。
④显影工序
在曝光工序后的预干燥被膜中，以1％碳酸钠水溶液作为显影液，使未曝光部分通过显影除去，在基板上形成紫外线固化性预干燥被膜的图案。
⑤后烘烤工序
把具有预干燥被膜的基板在150℃加热30分钟，进行预干燥被膜的固化，得到具有由固化被膜构成的油墨层的测试片。
对上述工序得到的测试片进行下列评价。
图像分辨性
对由线宽和线间同时为40μm的同心圆构成的掩膜图案所形成的图橡形成状态进行观察。图像分辨性的评价方法如下所示。
×：未形成图案。
△：可以形成图案但其一部分缺损。
○：可以形成线条分明的图案。
抗焊耐热性
采用LONCO3355-11(商品名，伦敦化学公司制造的水溶性焊剂)作为焊剂，首先，把焊剂涂布在测试片上，然后，将其在260℃的熔融焊料浴中浸渍15秒，然后水洗。在该循环进行1次或反复5次后，观察表面的白浊化程度。另外，按照JIS D0202，采用赛璐玢粘合剂胶带进行横切剝离试验，观察粘附状态的变化。
另外，即使在290℃的熔融焊料浴中浸渍10秒的场合，也与上述同样进行评价试验。
表面白浊化的评价方法如下。
×：显著白浊化。
△：确认有白浊化。
○：产生极少白浊化。
◎：完全未发生白浊化。
另外，粘附性的评价方法如下。
×：在横切试验前，防焊膜已发生膨胀或剝离。
△：在进行胶带剝离时，横切部分发生部分剝离。
○：横切部分未发生剝离。
铅笔硬度
铅笔硬度按照JIS K5400进行测定、评价，其他项目按通常的方法进行评价。
耐镀金性
采用从市场购买的非电解镀镍浴及非电解镀金浴，进行测试片的镀覆，观察涂膜的粘附状态。耐镀金性的评价方法如下。
×：涂膜发现拱起，在胶带剝离时确认发生剝离。
△：外观无变化，在胶带剝离时确认发生部分剝离。
○：完全未发生变化。
耐电蚀性
采用IPC B-25的叉型电极B试片代替上述测试片，在上述条件下制成评价用的印刷布线板，往叉型电极施加DC100V偏电压，在40℃、90％RH的条件下500小时后确认有无色移，进行评价。
另外，采用IPC B-25的叉型电极B试片代替上述测试片，在上述条件下制成评价用的印刷布线板，往叉型电极施加DC100V偏电压，在湿度80％RH的条件下，从初始温度25℃用150分钟升温至65℃，在65℃保持3小时，然后，从65℃用150分钟降温至25℃，160小时重复该循环后确认有无色移，进行评价。
耐电蚀性的评价方法如下。
×：可以确认发生了色移。
△：可以确认稍发生了色移。
○：可以确认完全未发生色移。
从表1及表2、表3的试验结果可知，与比较例1～3相比，实施例1～12的显影宽度、图像分辨性、抗焊耐热性以及耐镀金性得到改善。特别是，在实施例10～12中，因为使用了酸值28mgKOH/g的60％紫外线可固化树脂溶液(E--3)，所以，在更加苛刻的条件(290℃)下实施的抗焊耐热性试验也可以得到优良的粘附性。
工业上利用的可能性
如上所述，含有本发明的紫外线可固化树脂组合物的光防焊油墨，可在稀碱水溶液中显影，同时，显影性、图像分辨性、显影宽度、与基板粘附性及耐电蚀性良好，特别是，可以在基板上形成抗焊耐热性及耐镀金性优良的防焊膜。另外，本发明的紫外线可固化树脂组合物，既可作为彩色滤光片保护被膜形成用，也可在适当的颜料或染料存在下用作彩色滤光片图像元件制造用组合物。另外，采用本发明的紫外线可固化树脂组合物或光防焊油墨，在支撑体表面上形成干燥防焊膜，提供一种由支撑体和干燥防焊膜构成的干燥膜。

Claims (12)

1.一种紫外线可固化树脂组合物，其特征在于，包含：
(A)一种紫外线可固化树脂，通过使含有具有环氧基的乙烯性不饱和单体(i)的乙烯性不饱和单体成分聚合得到的含有环氧基的聚合物(a)与具有羧基的乙烯性不饱和单体(b)反应，使得到的中间产物与饱和或不饱和的多元酸酐(c)反应而得到，其中，前述紫外线可固化树脂的配合量，占除去稀释剂中的有机溶剂外的紫外线可固化树脂组合物的成分总量的10～80重量％；
(B)在分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物，其中前述环氧化合物的配合量，占除去稀释剂中的有机溶剂外的紫外线可固化树脂组合物的成分总量的0.1～50重量％；
(C)光聚合引发剂；
(D)稀释剂，其中前述稀释剂为光聚合性的乙烯性不饱和单体以及有机溶剂的至少一种；以及，
(E)一种紫外线可固化树脂，是通过使线型酚醛树脂型环氧化合物(e)与具有羧基的乙烯性不饱和单体(b)反应，使得到的中间产物与饱和或不饱和的多元酸酐(c)反应而得到的具有10mgKOH/g～45mgKOH/g的酸值的紫外线可固化树脂，其中前述紫外线可固化树脂的配合量，占除去稀释剂中的有机溶剂外的紫外线可固化树脂组合物的成分总量的1～40重量％。
2.如权利要求1所述的紫外线可固化树脂组合物，其特征在于，所述乙烯性不饱和单体成分含有能与上述乙烯性不饱和单体(i)共聚的乙烯性不饱和单体(iii)。
3.如权利要求1所述的紫外线可固化树脂组合物，其特征在于，所述乙烯性不饱和单体成分含有1分子中具有2～6个乙烯性不饱和基的化合物(ii)。
4.如权利要求3所述的紫外线可固化树脂组合物，其特征在于，所述乙烯性不饱和单体成分含有能够与上述乙烯性不饱和单体(i)及上述化合物(ii)共聚的乙烯性不饱和单体(iii)。
5.如权利要求3所述的紫外线可固化树脂组合物，其特征在于，所述化合物(ii)含有二丙烯酸酯或者二甲基丙烯酸酯。
6.如权利要求3所述的紫外线可固化树脂组合物，其特征在于，所述化合物(ii)是一分子中含有1～40个氧化烯烃单元的二丙烯酸酯或者二甲基丙烯酸酯。
7.如权利要求3所述的紫外线可固化树脂组合物，其特征在于，所述化合物(ii)的含量占上述乙烯性不饱和单体成分总量的0.1～10摩尔％。
8.如权利要求1所述的紫外线可固化树脂组合物，其特征在于，所述乙烯性不饱和单体(i)含有缩水甘油基丙烯酸酯或者缩水甘油基甲基丙烯酸酯。
9.如权利要求1所述的紫外线可固化树脂组合物，其特征在于，所述稀释剂(D)含有光聚合性乙烯性不饱和单体。
10.一种光防焊油墨，其特征在于，含有权利要求1中记载的紫外线可固化树脂组合物。
11.一种印刷布线板，其特征在于，具有使用权利要求10中记载的光防焊油墨而形成的永久被膜。
12.一种干燥膜，其特征在于，所述干燥膜是通过将权利要求1中记载的紫外线可固化树脂组合物干燥制得的被膜形成于支撑体表面而形成。
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