JPH04166944A

JPH04166944A - 感光性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH04166944A
Application number: JP2294842A
Authority: JP
Inventors: Tameichi Ochiai; 落合　為一; Ryuichiro Takasaki; 龍一郎高崎; Noriko Endou; 典子遠洞
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1990-10-31
Filing date: 1990-10-31
Publication date: 1992-06-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、アルカリ現像が可能な新規な感光性樹脂組成
物に関し、特にプリント配線板製造に好適なソルダーレ
ジスト組成物に関する。さらに詳しくは、プリント基板
をプレスして外形加工する際に、クランク、ハガレ等の
生じないソルダーレジスト組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

高解像性が要求されるプリント配線板のレジストパター
ン形成には、フォトソルダーレジストが通常使用される
。これは、フォトソルダーレジストは露光−現像により
パターン形成を行うため、にじみあるいはダレ等のスク
リーン印刷法で起きる問題がなく、高解像力を有するた
めである。

従来、フォトソルダーレジストれるバインダー樹脂としては、特開昭６　１−２　２３
０７３号、同６１−２４３８６９号、同６１−５９４４
７号、同６３−２０５６５０号、同６３−２５８９７５
号、同６　２−４　３　９　０号、同６２−７　７　７
　３号等の各公報に見られるように、ノボランク型のエ
ポキシアクリレート樹脂が一般的である。

ノボランク型のエポキシアクリレ−１−樹脂はその製造
が容易な上、安価で、電気絶縁性、耐熱性、耐薬品性等
に優れた感光性樹脂である。しかしながら、その反面脆
さ、基板に対する密着性に欠け、特にプリント基板をプ
レスして外形加工をする際、レジストパターン上にクラ
ンク、ハガレを生じる欠点を有していた。

これらの問題に対し、特開昭６２−２７７４２２号、特
公平１−５４３９０号等にはノボラック型のエポキシア
クリレート樹脂とエポキシ樹脂とを併用する方法や、特
公昭６１〜４２９５４号のようにウレタン系のアクリレ
ート樹脂を併用する方法が提案され、ある程度有効であ
ることが確認されている。しかしながら、基板に対する
密着性はまだまだ不十分で、更に改良されたフォトソル
ダーレジスト組成物の開発が望まれていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者らはエポキシ樹脂の効果に着目し、鋭意検討を
重ねた結果、特定構造のエポキシ化合物を従来のノボラ
ック型のエポキシアクリレート樹脂と併用することによ
り、プルレス加工時にクランク、ハガレ等が全く生じな
いフォトソルダーレジスト組成物が提供できることを見
出し、本発明を完成するに至った。

〔課題を解決するための手段〕

即ち本発明の要旨は、（ａ）　　ノボラック型エポキシ化合物、不飽和モノカ
ルボン酸ならびに飽和もしくは不飽和多塩基酸無水物と
を反応せしめて得られる光重合性不飽和化合物（ｂ）　　光重合開始剤、および（ｃ）　　ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリ
グリセロールポリグリシジルエーテル及びトリグリシジ
ルトリ（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートより
なる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有してなる感光性樹脂組成物に存する。

以下、本発明につき詳細に説明する。

本発明の第１の成分である光重合性不飽和化合物は、ノ
ボラック型エポキシ化合物、不飽和モノカルボン酸なら
びに飽和もしくは不飽和多塩基酸無水物とを反応せしめ
て得られるものであるならば特に制限はされないが、好
ましくはノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカル
ボン酸との反応物と、飽和もしくは不飽和多塩基酸無水
物とを反応せしめて得られる光重合性不飽和化合物が好
適に用いられる。

かかる化合物は、例えばフェノール、クレゾール、アル
キル化フェノール、ハロゲン化フェノール等のフェノー
ル類とホルムアルデヒドとを酸性条件下で反応させて得
られるノボラック類とエピクロルヒドリン、メチルエピ
クロルヒドリン等とを反応させて得られるノボラック型
エポキシ樹脂に、アクリル酸、メタアクリル酸、クロト
ン酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリ
ル酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸等の不飽和モノカルボ
ン酸を反応させ、これに無水フタル酸、無水テトラヒド
ロフタル酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水マレイン
酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、メチルへキサヒド
ロ無水フタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタ
ル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸
、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸
等の三塩基性酸無水物；無水ピロメリット酸、無水トリ
メリット酸、ベンゾフェノンテトラカルポン酸二無水物
等の芳香族多価カルボン酸無水物等の飽和あるいは不飽
和多塩基酸無水物を反応させることにより得ることがで
きる。

なお、上記光重合性不飽和化合物の構成原料となるノボ
ラック型エポキシ樹脂としては、油化シェルエポキシ■
の商品名工ピコ−）１８０３７０、大日本インキ化学■
の商品名エビクロンＮ−６６０、Ｎ−６６５、Ｎ−６７
０、Ｎ−６７３、Ｎ−６８０、Ｎ−６９０、Ｎ−６９５
、Ｉｆ−７７５、チバガイギー■の商品名Ｅ、ＣＮ−１
２７３、ＥＣＮ−１２８０、東部化成■の商品名ＹＤＣ
Ｎ−７０１、ＹＤＣＮ−７０２、ＹＤＣＮ−７０３、Ｙ
ＤＣＮ−７０４、ＹＤＣＮ−７０１Ｐ、、ＹＤＣＮ−７
０２Ｐ、ＹＤＣＮ−７０３Ｐ、ＹＤＣＮ−７０４Ｐ、Ｙ
ＤＣＮ−７０１Ｓ、ＹＤＣＮ−７０２３、ＹＤＣＮ−７
０３Ｓ、、ＹＤＰＮ−６３８、ＹＤＰＮ−６３８Ｐ等が
挙げられる。

また、不飽和モノカルボン酸は、ノボラック型エポキシ
化合物のエポキシ基１個に対して０．５〜１．２の割合
で反応させることが望ましく、更には０．６〜１．１モ
ルの範囲で反応させると一層好ましい。多塩基酸無水物
は、ノボラック型エポキシ化合物および不飽和モノカル
ボン酸との反応の際に生じる水酸基１個に対し、０．１
０モル以上反応させることが特に望ましい。

かくして得られる光重合性不飽和化合物はその酸化を４
０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に調節するのが好まし
い。酸価が４ＱｍｇＫＯＨ／ｇより低い場合はアルカリ
現像性の面に於て、１５０ｍｇＫＯＨ／　ｇより高くな
ると電気絶縁性の面において劣ることがある。

次に、本発明における第２の成分である光重合開始剤と
しては例えば特公平１−５４３９０号公報等で公知のも
のが使用でき、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル
等のヘンジインアルキルエーテル類、２−メチルアント
ラキノン等のアントラキノン類、ヘンズアンスロン誘導
体、アセトフェノン、２．２−ジメトキシ−２−フェニ
ルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェ
ニルケトン、２−メチル−１−［４〜（メチルチオ）フ
ェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン等のアセ
トフェノン類、ヘンシル誘導体、４゜４′−ビス−ジメ
チルアミノベンゾフェノン、３゜４．３’、４’−テト
う（ｂ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンズフェノン
等のベンゾフェノン誘導体、キサントン’ｔｉＮ一体、
チオキサントン誘導体、ビスイミダゾール類、トリクロ
ロメチル−Ｓ−トリアジン類等、又はこれらと色素類、
ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル等のアミン
化合物、アリルチオ尿素、Ｎ−フェニルグリシンなどの
組合せが挙げられる。

本発明に於ける第３の成分はソルビトールポリグリシジ
ルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル
及びトリグリシジルトリ　（２−ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌレートよりなる群から選ばれる少なくとも１種
の化合物である。ソルビトールポリグリシジルエーテル
及びポリグリセロールポリグリシジルエーテルとしては
、ソルビトール又はポリグリセロールの２以上の水酸基
がグリシジルオキシ基で置換された化合物であれば特に
限定されない。具体的には、例えば、長瀬化成■製の商
品名ブナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６
１４、ＥＸ−６１４Ｂ、、ＥＸ−６２２等のソルビト−
ルポリグリシジルエーテル；ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２
１等のポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ＥＸ
−３０１等のトリグリシジルトリ（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレート等が挙げられる。中でもソルビト
ールポリグリシジルエーテル又はポリグリセロールポリ
グリシジルエーテルが好ましい。

これらを組成物として調合する際に好適な割合はノボラ
ック型エポキシ化合物、不飽和モノカルボン酸ならびに
飽和もしくは不飽和多塩基無水物とを反応せしめて得ら
れる光重合性不飽和化合物１００重量部に対し、光重合
開始剤５〜３０重量部及びソルビトールポリグリシジル
エーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル及
びトリグリシジルトリ（２−ヒドロキシエチル）イソシ
アヌレートよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化
合物１０〜１００重量部が好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物は、上記（ａ）〜（ｃ）以外
にも、感光性樹脂組成物の添加剤として従来公知の種々
の化合物、例えば重合性子ツマー１希釈剤、無機微粒子
、エポキシ硬化剤、顔料、レベリング剤を好適に添加す
ることができる。

重合性モノマーとして好適なものとしては、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアク
リレート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルフ
ォリン、メトキシテトラエチレングリコールアクリレー
ト、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ポ
リエチレングリコールジアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアクリルアミド、ジエチレングリコールジアクリレー
ト、トリエチレングリコールジアクリレート、プロピレ
ングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコー
ルジアクリレート、フェノキシジエチルアクリレート、
テトラヒドロフルフリルアクリレ−ト、シクロへキシル
アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート
、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリ
ングリシジルエーテルジアクリレート、グリセリントリ
グリシジルエーテルトリアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリアクリレートルヘキサアクリレートなどが挙げられる。

また、粘度調節のための希釈剤としては、例えばメチル
エチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、
ブチルセロソルブ、シクロヘキサノン、セロソルブアセ
テート、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソル
ブアセテート、カルピトール、メチルカルピトール、カ
ルピトールアセテート、メチルカルピトールアセテート
、ブチルカルピトールアセテート、キシレン、トルエン
、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテ一ト等が挙げられる。

また、好適に添加できる無機微粒子としては、例えばタ
ルク、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、クレー
、カオリン、ベントナイト、珪藻土、アルミナ、焼結タ
ル外二酸化チタン、酸化アンチモン、珪酸ジルコニウム
などが挙げられる。

これらはシランカップリング剤などで表面処理して用い
ることもできる。

エポキシ硬化剤はソルダーレジスト膜を更に強くしたり
、低温硬化性を賦与するのに有効である。

これに通するものとしては、例えば特開平１−１４１９
０４号公報等に記載の公知のエポキシ硬化剤が挙げられ
る。

本発明の感光性樹脂組成物は、特にフォトソルダーレジ
ストとして有用であり、スクリーン印刷法、カーテンコ
ート法、スプレーコート法、ロールコート法、スピンコ
ード法、デイツプコート法等により好適にプリント基板
上に塗布することができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定さ
れるものではない。

合成例１クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東部化成■製Ｙ
ＤＣＮ−７０２）１０００部を３つロフラスコ中に入れ
、９０−１００’Ｃまで昇温し加熱熔融した。これにア
クリル酸３６３部、ヒドロキノン０．　６部、ベンジル
メチルアミン７、　０部を加え、温度を１１０〜１１５
°Ｃに昇温させ、１５時間反応させた後、室温まで冷却
した。この反応物にエチルセロソルブアセテート３００
部とテトラヒドロ無水フタル酸３６５部を混合し、９０
〜１００°Ｃまで昇温し加熱溶解させ、更に８時間攪拌
反応させ、ノボラックエポキシアクリレートの酸無水物
付加反応物（ａ）を得た。　′ 実施例−１下記配合成分を三角フラスコ中で攪拌し、フォトソルダ
ーレジスト感光液を得た。

合成例−１で得られた樹脂（ａ）　　　　　　　５　７
部ベンゾフェノン　　　　　　　　　　　　４部ペンタ
エリスリトールトリアクリレート　１０部タルク　　　
　　　　　　　　　　　　　３部部ジシアンジアミド　
　　　　　　　　　　　２部メチルセロソルブ　　　　
　　　　　　、　３０部１５３部この感光液をバーコーターを用いてパフ研摩した銅張板
に塗布し、オーブンで８０″ＣＩ５分間乾燥した。レジ
スト膜厚は２０μであった。レジスト膜上にＩＰＣ−Ｂ
２５のパターンが描かれたフィルムをのせ２部ｗの高圧
水銀燈で５０ｃｍの距離がら４０秒間露光した。１％Ｎ
ａｚＣＯ３水溶液で２５°Ｃの温度で２　ｋｇ　／　ｃ
ｔｌのスプレー圧により１分間現像した。現像性は良好
でありＩＰＣ−８２５のレジストパターンが形成された
。これをさらに１５０°Ｃのオーブンで３０分間硬化さ
せ、室温まで冷却した後プレス加工機を用いてレジスト
パターン上を切断した。実体顕微鏡を用いてレジスト切
断面を観察したところレジストのハガレ、クラック等は
発生していなかった。

実施例−２実施例−１に於て、ブナコールＥＸ−５２１をブナコー
ルＥＸ−６２２（長瀬化成■製；ソルビト−ルポリグリ
シジルエーテル）２０部に代えた以外は同様にしてフォ
トソルダーレジスト感光液を調製し、レジストパターン
を形成し、レジスト切断面を観察したところ、レジスト
のハガレ、クラック等は発生していなかった。

実施例−３実施例−１に於て、ブナコールＥＸ−５２１をブナコー
ルＥＸ−３０１（長瀬産業Ｏｌｅ製；トリグリンジルト
リ　（２−ヒドロキシエチＪし）イソシアヌレ−１−）
２０部に代えた以外は同様にしてフォ１−ソルダーレジ
スト感光液を調製し、レジストパターンを作成し、レジ
スト切断面を観察したところ、レジストのハガレ、クラ
ック等は発生していなかった。

実施例−４実施例−１に於て、ブナコールＥＸ−５２１をブナコー
ルＥＸ−６１２（長潮化成■製：ソルビト−ルポリグリ
シジルエーテル）２０部に代えた以外は同様にしてフォ
トソルダーレジスト感光液を調製し、レジストパターン
を形成し、レジスト切断面を観察したところ、レジスト
のハガレ、クラック等は発生していなかった。

比較例１実施例−１に於て、ブナコールＥＸ−５２１をトリグリ
シジルイソシアヌレート（ヘテロサイクリックなエポキ
シ樹脂）２０部に代えた以外は同様にしてフォトソルダ
ーレジスト感光液を調製し、レジストパターンを形成し
、レジスト切断面を観察した。レジストの銅面上からの
ハガレが一部で観察され、又、クラックはリンスＩ・切
断面全体に発生しているのが観察された。

比較例２実施例−１に於て、ブナコールＥＸ−５２１をグリセリ
ンジグリシジルエーテル２０部に代えた以外は同様にし
て、フォトソルダーレジスト感光液を調製し、レジスト
パターンを形成し、レジスト切断面を観察した。レジス
トの銅面上からのハガレが一部で観察され、又、クラッ
クはレジスト切断面全体に発生しているのが観察された
。

〔発明の効果〕

本発明の感光性樹脂組成物は、特にフォトソルダーレジ
ストとして使用した場合、耐クラツク性および密着性に
優れ、極めて有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）ノボラック型エポキシ化合物、不飽和モノ
カルボン酸ならびに飽和もしくは不飽和多塩基酸無水物
とを反応せしめて得られる光重合性不飽和化合物（ｂ）光重合開始剤、および（ｃ）ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリ
セロールポリグリシジルエーテル及びトリグリシジルト
リ（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートよりなる
群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有してなる感光性樹脂組成物。