JPH0532746A - 樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】密着性、電気絶縁性、半田耐熱性、耐金メッキ
性、耐薬品性に優れた硬化物を与えるソルダーレジスト
樹脂組成物として有用な樹脂組成物及びその硬化物を提
供する。 【構成】下記式（１），（２）又は（３）の構造を有す
るエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応物と多塩基
性カルボン酸又はその無水物との反応物である不飽和基
含有ポリカルボン酸樹脂を含む樹脂組成物、ソルダーレ
ジスト樹脂組成物及びその硬化物。 （式中、Ｙ_１及びＹ_２はそれぞれ独立して芳香族残基を
示し、ｎは１以上の整数であり、Ｍは水素原子又は式
（Ｇ） を示す。但し、ｎが１の場合、Ｍは式（Ｇ）を示し、ｎ
が２以上の場合、Ｍの少なくとも１個は式（Ｇ）を示
す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、不飽和基含有ポリカル
ボン酸樹脂を含有するプリント配線板用ソルダーレジス
ト樹脂組成物として有用な、現像性に優れ、その硬化皮
膜が、密着性、半田耐熱性、耐薬品性、耐金メッキ性、
電気絶縁性に優れた樹脂組成物及びその硬化物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、省資源、省エネルギー、作業性向
上、生産性向上などの理由により各種分野において紫外
線硬化型組成物が多用されてきている。プリント配線基
板加工分野においても同様の理由によりソルダーレジス
トインキ、マーキングインキなど種々のインキが従来の
熱硬化型組成物から紫外線硬化型組成物へと移行してき
ている。その中でもソルダーレジストインキは、いち早
く紫外線硬化型組成物へと移行した。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】プリント配線基板のレ
ジストパターン形成法には、スクリーン印刷法が多く用
いられてきたが、かかるスクリーン印刷法によるときに
は、多くの場合、印刷時のブリード、にじみ、或いは、
ダレといった現象が発生し、これがために最近のプリン
ト配線基板の高密度化に対応しきれなくなっている。

【０００４】こうした課題を解決するために、ドライフ
ィルム型のフォトレジストや、液状の現像可能なレジス
トインキも提案され、使用されているが、ドライフィル
ム型のフォトレジストの場合、熱圧着の際に気泡を生じ
易く、耐熱性や密着性にも不安があり、また高価格であ
るなどの問題がある。一方、液状レジストで現在市販さ
れているものは、有機溶剤を現像液として使用するもの
や、希アルカリ水溶液で現像するものがあるが、有機溶
剤を使用するものは、大気汚染の問題の他に、溶剤の高
価なうえ、硬化物の耐溶剤性、耐酸性にも問題がある。

【０００５】又、希アルカリ水溶液で現像出来るもの
は、レジストの硬化物の水系フラックスでの半田耐熱性
試験後の表面の白化、耐金メッキ性が不十分等の問題が
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するため鋭意研究した結果、アルカリ水溶液で
現像が可能であり、その硬化皮膜の密着性、半田耐熱
性、耐薬品性、耐金メッキ性等に優れ、水系フラックス
での半田耐熱性試験後の表面の白化のないソルダーレジ
スト樹脂組成物として有用な樹脂組成物及びその硬化物
を提供することに成功した。

【０００７】即ち、本発明は、 １） 式（１）、（２）または（３）

【０００８】

【化５】

【０００９】

【化６】

【００１０】

【化７】

【００１１】（式中、Ｙ₁ 及びＹ₂ はそれぞれ独立して
芳香族残基を示し、ｎは１以上の整数好ましくは１〜２
０であり、Ｍは水素原子又は式（Ｇ）

【００１２】

【化８】

【００１３】を示す。但し、ｎが１の場合、Ｍは式
（Ｇ）を示し、ｎが２以上の場合、Ｍの少なくとも１個
は式（Ｇ）を示す。）で表されるエポキシ樹脂と（メ
タ）アクリル酸［アクリル酸、メタクリル酸又はこれら
の混合物を示す。］の反応物と多塩基性カルボン酸又は
その無水物との反応物である不飽和基含有ポリカルボン
酸樹脂を含むことを特徴とする樹脂組成物。

【００１４】２） 上記１）項記載の不飽和基含有ポリ
カルボン酸樹脂を含むことを特徴とするソルダーレジス
ト樹脂組成物。 ３） 上記１）項又は第２）項記載の樹脂組成物の硬化
物、に関する。

【００１５】式（１）、（２）又は（３）のエポキシ樹
脂は、式（４）、（５）または（６）

【００１６】

【化９】

【００１７】

【化１０】

【００１８】

【化１１】

【００１９】（式中、Ｙ₁ 及びＹ₂ はそれぞれ独立して
芳香族残基を示し、ｎは１以上の整数である。）で表さ
れる化合物のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリン
等のエピハロヒドリンを好ましくはジメチルスルホキシ
ドの存在下に反応させることにより得ることができる。

【００２０】式（１）、（２）、（３）、（４）、
（５）又は（６）におけるＹ₁ 、Ｙ₂ は芳香族残基であ
り、具体的には例えば

【００２１】

【化１２】

【００２２】

【化１３】

【００２３】

【化１４】

【００２４】または

【００２５】

【化１５】

【００２６】であり、Ａはアルキレン；シクロアルキレ
ン；ハロゲン、アルキル基、パーフロロアルキル基、シ
クロアルキル基またはアリール基で置換されたアルキレ
ン；

【００２７】

【化１６】

【００２８】又は、

【００２９】

【化１７】

【００３０】であり、Ｘ₁ 〜Ｘ₂₆はそれぞれ独立して水
素原子、アルキル基またはハロゲン原子を示す。式
（イ）で表されるものとしては、例えば、

【００３１】

【化１８】

【００３２】

【化１９】

【００３３】

【化２０】

【００３４】

【化２１】

【００３５】

【化２２】

【００３６】

【化２３】

【００３７】等が挙げられ、式（ロ）で表されるものと
しては、例えば、

【００３８】

【化２４】

【００３９】

【化２５】

【００４０】等が挙げられ、式（ハ）で表されるものと
しては、例えば、

【００４１】

【化２６】

【００４２】

【化２７】

【００４３】

【化２８】

【００４４】

【化２９】

【００４５】

【化３０】

【００４６】

【化３１】

【００４７】

【化３２】

【００４８】

【化３３】

【００４９】

【化３４】

【００５０】

【化３５】

【００５１】

【化３６】

【００５２】

【化３７】

【００５３】

【化３８】

【００５４】

【化３９】

【００５５】

【化４０】

【００５６】

【化４１】

【００５７】

【化４２】

【００５８】

【化４３】

【００５９】

【化４４】

【００６０】

【化４５】

【００６１】等が挙げられ、式（ニ）で表されるものと
しては、例えば、

【００６２】

【化４６】

【００６３】

【化４７】

【００６４】等が挙げられる。エピハロヒドリンの使用
量は、式（４）、（５）又は（６）におけるアルコール
性水酸基１当量に対して１当量以上使用すれば良い。し
かしながらアルコール性水酸基１当量に対して１５当量
を超えると増量した効果はほとんどなくなる一方客積効
率が悪くなる。

【００６５】ジメチルスルホキシドを用いる場合その使
用量は、式（４）、（５）又は（６）で表される化合物
に対して５重量％〜３００重量％が好ましい。式
（４）、（５）又は（６）で表される化合物に対して５
重量％以下であると式（４）、（５）又は（６）におけ
るアルコール性水酸基とエピハロヒドリンとの反応が遅
くなる為長時間の反応が必要となり、一方、式（４）、
（５）又は（６）で表される化合物に対して３００重量
％を超えると増量した効果はほとんどなくなり、容積効
率も悪くなる。

【００６６】反応を行う際、アルカリ金属水酸化物を使
用する。アルカリ金属水酸化物としては、苛性ソーダ、
苛性カリ、水酸化リチウム、水酸化カルシウムなどが使
用できるが苛性ソーダが好ましい。アルカリ金属水酸化
物の使用量は、式（４）、（５）又は（６）で表される
化合物のエポキシ化したいアルコール性水酸基１当量に
対してほぼ１当量使用すれば良い。式（４）、（５）又
は（６）で表される化合物のアルコール性水酸基を全量
エポキシ化する場合は過剰に使用しても構わないが、ア
ルコール性水酸基１当量に対して２当量を超えると若干
高分子化が起こる傾向にある。

【００６７】アルカリ金属水酸化物は固形でも水溶液の
状態で用いても構わない。また水溶液の状態で使用する
場合は、反応中、反応系内の水は常圧下、減圧下におい
て反応系外に留去しながら反応を行うこともできる。反
応温度は、３０〜１００℃が好ましい。反応温度が３０
℃未満であると反応が遅くなり長時間の反応が必要とな
る。反応温度が１００℃を超えると副反応が多く起こり
好ましくない。

【００６８】反応終了後、過剰のエピハロヒドリン及び
ジメチルスルホキシドを減圧下留去した後、有機溶剤に
生成樹脂を溶解させアルカリ金属水酸化物で脱ハロゲン
化水素反応を行うこともできる。一方、反応終了後、水
洗分離を行い副生塩及びジメチルスルホキシドを分離
し、油層より過剰エピハロヒドリンを減圧下留去した
後、有機溶剤に樹脂を溶解させアルカリ金属水酸化物で
脱ハロゲン化水素反応を行っても良い。有機溶剤として
は、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等が使用できるが、メチルイソブチルケトンの使
用が好ましい。尚、これらは単独もしくは混合系でも使
用できる。

【００６９】不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂は、前記
方法で製造したエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反
応物（エポキシ（メタ）アクリレート）に多塩基性カル
ボン酸又はその無水物を反応させることにより得ること
ができる。

【００７０】エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反
応において、エポキシ樹脂のエポキシ基の１当量に対し
て（メタ）アクリル酸を好ましくは約０．８〜１．５当
量となる比で反応させる。

【００７１】反応時に、希釈剤としてメチルエチルケト
ン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブア
セテート、カルビトールアセテート、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ソルベントナフサ等の溶剤類、
又は、カルビトール（メタ）アクリレート、フエノキシ
エチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）
イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリプン
タエリスリトールポリ（メタ）アクリレート等の反応性
単量体類等を使用するのが好ましい。

【００７２】更に、反応を促進させるために触媒（例え
ば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、メチ
ルトリエチルアンモニウムクロライド、トリフェニルス
チビン等）を使用することが好ましく、該触媒の使用量
は、反応原料混合物に対して、好ましくは、０．１〜１
０重量％、特に好ましくは、０．３〜５重量％である。

【００７３】反応中の重合を防止するために、重合防止
剤（例えば、メトキノン、ハイドロキノン、フェノチア
ジン等）を使用するのが好ましく、その使用量は、反応
原料混合物に対して好ましくは、０．０１〜１重量％、
特に好ましくは０．０５〜０．５重量％である。反応温
度は好ましくは６０〜１５０℃、特に好ましくは、８０
〜１２０℃である。又、反応時間は好ましくは５〜６０
時間、特に好ましくは１０〜５０時間である。

【００７４】次に、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂
は、前記、エポキシ（メタ）アクリレートと多塩基性カ
ルボン酸又はその無水物（例えば、マレイン酸、フタル
酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘ
ッド酸等及び、これらの酸の無水物等）とを反応させて
得ることができる（エポキシ（メタ）アクリレート中の
水酸基のエステル反応）。前記反応は、前記エポキシ
（メタ）アクリレート中の水酸基に対して、水酸基１当
量あたり、前記の酸又はその無水物の好ましくは０．０
５〜１．００当量を反応させる。反応温度は、６０〜１
５０℃、特に好ましくは８０〜１００℃である。

【００７５】不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂の酸価
（mgKOH/g)は、３０〜１５０が好ましく、特に好ましい
は５０〜１２０である。本発明の組成物に含まれる不飽
和基含有ポリカルボン酸樹脂の量は、組成物中１０〜９
０重量％が好ましく、特に２０〜８０重量％が好まし
い。

【００７６】本発明の組成物には、更に、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリス
（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート等のエ
ポキシ化合物、これらエポキシ化合物と（メタ）アクリ
ル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート類及
び／又は前記した反応性単体類を含有させることができ
る。これらの使用量は、不飽和基含有ポリカルボン酸樹
脂１００重量部に対して、０〜１００重量部が好まし
い。

【００７７】上記エポキシ化合物を使用する場合には、
エポキシ樹脂硬化剤（例えば、ジシアンジアミド及びそ
の誘導体、イミダゾール化合物、トリアジン化合物、ウ
レア化合物、芳香族アミン、ポリフェノール化合物及び
光カチオン重合触媒等）を１種又は２種以上混合して用
いることが出来る。エポキシ樹脂硬化剤を用いる場合、
その使用量は、前記エポキシ化合物１００重量部当り、
０．５〜５０重量部が好ましい。

【００７８】本発明の組成物を硬化して硬化物を得る方
法としては、電子線、紫外線及び熱による硬化法がある
が、紫外線で硬化し、更に必要により熱で硬化するのが
好ましい。紫外線で硬化する場合には、光重合開始剤を
使用する。光重合開始剤としては、公知のどのような光
重合開始剤でも使用することができるが、配合後の貯蔵
安定性の良いものが望ましい。

【００７９】その様な光重合開始剤としては、例えば、
ベンゾイン、ベンジル、ベンゾイソメチルエーテル、ベ
ンゾンインイソプロピルエーテル、アセトフェノン、
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシク
ロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−
（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノープロパ
ン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノ
ン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキ
ノン、２−tert−ブチルアントラキノン、１−クロロア
ントラキノン、２−アルミアントラキノン、２−アミノ
アントラキノン、２，４−ジメチルチオキサントン、
２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロ
ピルチオキサントン、アセトフェノンジメチルケター
ル、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４´
−ジクロロベンゾフェノン、４，４´−ビスジエチルア
ミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン等を挙げること
ができる。これらは、単独或いは２種以上を組合せて用
いることができる。

【００８０】更に、かかる光重合開始剤は、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエタノール
アミン、トリエチルアミンの様な公知慣用の光増感剤の
単独あるいは２種以上と組合せて用いることができる。
好ましい組合せは、２，４−ジエチルチオキサントンや
２−イソプロピルチオキサントンとＮ，Ｎ−ジメチルア
ミン安息香酸エチルエステルとの組合せ、２−メチル−
２−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリ
ノープロパン−１−オン（チバ・ガイギー社製、イルガ
キュアー９０７）と２，４−ジエチルチオキサントンや
２−イソプロピルチオキサントンの組合せ等である。

【００８１】光重合開始剤の使用割合は、前記不飽和基
含有ポリカルボン酸樹脂１００重量部当り、０〜５０重
量部が好ましく、特に好ましくは、４〜３５重量部であ
る。

【００８２】本発明の組成物は、更に、無機充填剤、例
えば、タルク、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、酸化
マグネシウム等や着色顔料として、シアニングリーン、
シアニンブルー等を添加することが出来る。又、更に、
必要に応じて、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキ
シメラミン等のメラミン樹脂、アエロジルなどのチキソ
トロピー剤、シリコーン、フッ素系ポリマー、アクリル
共重合体等のレベリング剤、消泡剤、紫外線、吸収剤、
酸化防止剤、重合禁止剤等を添加することもできる。

【００８３】本発明の組成物は、配合成分を好ましくは
前記の割合で配合し、ロールミル等で均一に混合するこ
とにより得られる。本発明の組成物は常法に従い次のよ
うにして硬化することによりその硬化物が得られる。即
ち紫外線で硬化し、更に必要により熱で硬化して硬化物
とすることができる。熱で硬化する場合、加熱温度は１
２０〜１７０℃が好ましく、加熱時間は３０分〜２時間
が好ましい。

【００８４】本発明の組成物をソルダーレジスト樹脂組
成物として用いる場合、例えば次のようにして硬化し、
硬化物を得る。即ち、プリント配線板にスクリーン印刷
法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテ
ンフローコート法等の方法により１０〜１００μｍの膜
厚で本発明の樹脂組成物を塗布し、塗膜を６０〜８０℃
で乾燥させた後、ネガフィルムを塗膜に直接接触させ、
次いで紫外線を照射し、さらに０．５〜２％炭酸ソーダ
水溶液や０．５〜１％の苛性ソーダ水溶液又は苛性カリ
水溶液等のアルカリ水溶液で、塗膜の未照射部分を溶解
除去した後、１２０〜１７０℃で３０分〜１時間加熱硬
化することにより硬化皮膜が得られる。

【００８５】本発明の組成物は、ソルダーレジスト樹脂
組成物として特に有用であるが、更に、絶縁塗料、印刷
インキ、接着剤やコーティング剤等としても有用であ
る。本発明の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を含有す
る樹脂組成物は現像性及び硬化物の硬度、半田耐熱性、
耐酸性、耐アルカリ性、耐金メッキ性等に優れ、水系フ
ラックスでの半田耐熱性試験後の表面の白化が少ない。

【００８６】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明する。なお合成例及び実施例中の部は、重量部であ
る。 （エポキシ樹脂の合成例） （合成例１）式（６）におけるＹ₁ 、Ｙ₂ がいずれも

【００８７】

【化４８】

【００８８】であり、ｎの平均値が３．３、エポキシ当
量６５０、加水分解性塩含有量（エポキシ樹脂をジオキ
サンに溶解し、１Ｎ−水酸化カリウムのアルコール溶液
を加え、還流状態で３０分間加熱した時に脱離する塩素
イオンを硝酸銀溶液で滴定して定量し、該化合物中の塩
素原子の重量を重量百分率で表したものである。）０．
０３９％、軟化点８１．１℃、溶融粘度（１５０℃）１
２．５ポイスのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポ
キシ樹脂（ｆ））３７１部をエピクロルヒドリン９２５
部とジメチルスルホキシド４６２．５部に溶解させた
後、攪拌下７０℃で９８．５％ＮａＯＨ５２．８ｇを１
００分かけて添加した。

【００８９】添加後さらに７０℃で３時間反応を行っ
た。次いで過剰の未反応エピクロルヒドリンおよびジメ
チルスルホキシドの大半を減圧下に留去し、副生塩とジ
メチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチ
ルケトン７５０ｇに溶解させ、さらに３０％ＮａＯＨ１
０ｇを加え７０℃で１時間反応させた。

【００９０】反応終了後、水２００ｇで２回水洗を行っ
た。油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸
留回収して、エポキシ当量２８７、加水分解性塩素含有
量０．０７％、軟化点６４．２℃、溶融粘度（１５０
℃）７．１ポイズのエポキシ樹脂（ａ）３４０ｇを得
た。得られたエポキシ樹脂（ａ）はエポキシ当量から計
算すると式（６）におけるアルコール性水酸基３．３個
の内約３．１個がエポキシ化されている。

【００９１】合成例２ ９８．５％ＮａＯＨの使用量を２４．３ｇをした以外は
合成例１と同様にして反応を行い、エポキシ当量３７
９、加水分解性塩素含有量０．０６７％、軟化点７６．
８℃、溶融粘度（１５０℃）１１．０ポイズのエポキシ
樹脂（ｂ）３６５ｇを得た。得られたエポキシ樹脂
（ｂ）はエポキシ当量から計算すると式（６）における
アルコール性水酸基３．３個の内約１．７個がエポキシ
化されている。

【００９２】合成例３ ９８．５％ＮａＯＨの使用量を１３．３ｇをした以外は
合成例１と同様にして反応を行い、エポキシ当量４４
４、加水分解性塩素含有量０．０５４％、軟化点７９．
５℃、溶融粘度（１５０℃）１１．５ポイズのエポキシ
樹脂（ｃ）３５０ｇを得た。得られたエポキシ樹脂
（ｃ）はエポキシ当量から計算すると一般式（６）にお
けるアルコール性水酸基３．３個の内約１．０個がエポ
キシ化されている。

【００９３】合成例４ エポキシ樹脂（ｆ）の代わりに式（６）においてＹ₁ 、
Ｙ₂ がいずれも

【００９４】

【化４９】

【００９５】であり、ｎの平均値が２．２、エポキシ当
量４８３、加水分解性塩素含有量０．０９７％、軟化点
６７．０℃、溶融粘度（１５０℃）３．４ポイズのエポ
キシ樹脂（エポキシ樹脂（ｇ））４４２ｇを使用した以
外は合成例１と同様にして反応を行い、エポキシ当量２
７４、加水分解性塩素含有量０．０３％、軟化点５６．
１℃、溶融粘度（１５０℃）２．７ポイズのエポキシ樹
脂（ｄ）４５０ｇを得た。得られたエポキシ樹脂（ｄ）
はエポキシ当量から計算すると式（６）におけるアルコ
ール性水酸基２．２個の内約１．９個がエポキシ化され
ている。

【００９６】合成例５ エポキシ樹脂（ｆ）の代わりに式（６）においてＹ₁ 、
Ｙ₂ が

【００９７】

【化５０】

【００９８】と

【００９９】

【化５１】

【０１００】との混合であるローブロタイプのエポキシ
樹脂であり、式（６）におけるｎの平均値が１．５、エ
ポキシ当量４９３、加水分解性塩素含有量０．１０６
％、軟化点７０．７℃、溶融粘度４．１ｐｓ臭素含有量
２１．１％のエポキシ樹脂（エポキシ樹脂（ｈ）６４１
ｇを使用した以外は合成例１と同様にして反応を行い、
エポキシ当量３０４加水分解性塩素含有量０．０５２
％、軟化点５７．８℃、溶融粘度（１５０℃）１．９ポ
イズ、臭素含有量１９．４％のエポキシ樹脂（ｅ）６３
１ｇを得た。得られたエポキシ樹脂（ｅ）はエポキシ当
量から計算すると式（６）におけるアルコール性水酸基
１．５個のほとんどがエポキシ化されていることにな
る。

【０１０１】（不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂の合成
例） 合成例６ 合成例１で得たエポキシ樹脂（ａ）２８７部、アクリル
酸６８．５部、メトキノン０．５部、トリフェニルフォ
スフィン２．０部及びカルビトールアセテート１９１．
４部を仕込み、９５℃に昇温し、９５℃で反応を行な
い、反応液の酸価（mgKOH/g)が１．０以下（約３５時
間）になったら６０℃まで冷却し、次いでテトラヒドロ
無水フタル酸１０１．３部及びカルビトールアセテート
５４．５部を仕込み、９０℃まで昇温し、酸価が７１
（溶剤を除いた固型分酸価（mgKOH/g)になるまで反応を
行ない不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（生成物Ａ）を
得た。生成物Ａの粘度（２５℃、ポイズ）は、３１０ポ
イズであった。

【０１０２】合成例７ 合成例２で得たエポキシ樹脂（ｂ）３７９部、アクリル
酸６８．５部、メトキノン０．７部、トリフェニルフォ
スフィン２．５部及びカルビトールアセテート２４１部
を仕込み、９５℃に昇温し、９５℃で反応を行ない反応
後の酸価（mgKOH/g)が１．０以下（約３５時間）になっ
たら６０℃まで冷却し、次いで無水マレイン酸９９部、
及びカルビトールアセテート５３．３部を仕込み、９０
℃まで昇温し、酸価が１００（溶剤を除いた固型分酸
価）になるまで反応を行ない不飽和基含有ポリカルボン
酸樹脂（生成物Ｂ）を得た。生成物Ｂの粘度（２５℃、
ポイズ）は、３９５ポイズであった。

【０１０３】合成例８ 合成例３で得たエポキシ樹脂（Ｃ）４４４部、アクリル
酸６８．５部、メトキノン０．８部、トリフェニルフォ
スフィン２．８部、及びカルビトールアセテート２７６
部を仕込み、９５℃に昇温し、９５℃で反応を行ない反
応液の酸価（mgKOH/g)が１．０以下（約３５時間）にな
ったら、６０℃まで冷却し、次いで無水フタル酸１３３
部及びカルビトールアセテート７１．６部を仕込み、９
０℃まで昇温し、酸価が７８（溶剤を除いた固型分酸
価）になるまで反応を行ない不飽和基含有ポリカルボン
酸樹脂（生成物Ｃ）を得た。生成物Ｃの粘度（２５℃、
ポイズ）は、４５０ポイズであった。

【０１０４】合成例９ 合成例４で得たエポキシ樹脂（ｄ）４８３部、メタクリ
ル酸８１．８部、メトキノン０．９部、トリフェニルフ
ォスフィン３．１部及びカルビトールアセテート３０４
部を仕込み、９５℃に昇温し、９５℃で反応を行ない反
応液の酸価（mgKOH/g)が１．０以下（約３５時間）にな
ったら、６０℃まで冷却し、次いでヘキサヒドロ無水フ
タル酸１４６部及びカルビトールアセテート７８．６部
を仕込み、９０℃まで昇温し、酸価が７５（溶剤を除い
た固型分酸価）になるまで反応を行ない不飽和基含有ポ
リカルボン酸樹脂（生成物Ｄ）を得た。生成物Ｄの粘度
（２５℃、ポイズ）は、２００ポイズであった。

【０１０５】合成例１０ 合成例５で得たエポキシ樹脂（ｅ）４９３部、アクリル
酸６８．５部、メトキノン０．９部、トリフェニルフォ
スフィン３．１部、及びカルビトールアセテート３０２
部を仕込み、９５℃に昇温し、９５℃で反応を行ない反
応液の酸価（mgKOH/g)が１．０以下（約３５時間反応）
になったら、６０℃まで冷却し、次いでテトラヒドロフ
タル酸１２９．２部及びカルビトールアセテート６９．
６部を仕込み、９０℃まで昇温し、酸価が６９（溶剤を
除いた固型分酸価）になるまで反応を行ない不飽和基含
有ポリカルボン酸樹脂（生成物Ｅ）を得た。生成物Ｅの
粘度（２５℃、ポイズ）は、２５０ポイズであった。

【０１０６】実施例１〜５、比較例１、２ 表１に示す配合組成（数値は重量部である）従ってソル
ダーレジスト樹脂組成物（インキ）を配合し、３本ロー
ルミルで混練した。これをスクリーン印刷法により、乾
燥後の膜厚が１５〜２５μｍになるように、銅スルーホ
ールプリント配線基板に全面塗布し、塗膜を７０℃、１
５分間予備乾燥した後、同様に後面を塗布し、７０℃、
２５分間予備乾燥した。

【０１０７】次に、ソルダーマスクパターンフィルムを
塗膜面に接触、メタルハライドランプ両面同時露光装置
（オーク社製、ＨＭＷ６８０）を用いて５００ｍＪ／cm
² の光量で露光し、１．０ｗｔ％の炭酸ソーダ水溶液で
塗膜の未照射部分をスプレー圧２．５kg／cm² ：液温２
５℃で６０秒間現像し、溶解除去した。得れたものの
（現像性）について、後述のとおり評価を行った。

【０１０８】その後、熱風乾燥器で１５０℃、６０分加
熱硬化を行い、得られた硬化膜を有する試験片につい
て、後述のとおり、（硬化膜硬度）、（半田耐熱性）、
（耐白化性）、（耐酸性）、（耐アルカリ性）、（耐溶
剤性）、（耐金メッキ性）及び（絶縁抵抗）の試験を行
った。それらの結果を表２に示す。

【０１０９】なお、試験方法及び評価方法は次のとおり （現像性）現像性を拡大鏡にて目視判定した。 ○───完全に現像できたもの △───薄く現像されない部分があるもの ×───現像されない部分がかなりあるもの

【０１１０】（硬化膜硬度）硬化膜の硬度をＪＩＳＫ５
４００に準じて測定した。 （半田耐熱性）ＪＩＣ６４８１の試験方法に従って、２
６０℃の半田浴への試験片の１０秒浸漬を１０回又は４
回行ない、外観の変化を評価した。 （ポストフラックス耐性）１０秒浸漬を１０回行い、外
観の変化を評価した。 ○───外観変化なし △───硬化膜の変色が認められるもの ×───硬化膜の浮き、剥れ、半田潜りあり 注） 使用したポストフラックス：ＪＳ−６４Ｐ（山栄
化学（株）製）

【０１１１】（レベラー用フラックス耐性）１０秒浸漬
を４回行い、外観の変化を評価した。 ○───外観変化なし △───硬化膜の変色が認められるもの ×───硬化膜の浮き、剥れ、半田潜りあり 注） 使用したレベラー用フラックス：ＳＳＦ−８３２
（山栄化学（株）製）

【０１１２】（耐白化性）フラックス（ロンコＣＦ−４
３０、ＹＯＳＨＩＫＡＷＡ ＣＨＥＭＩＣＡＬ（株）
製）を硬化膜に塗布し、２６０℃の半田浴に５秒浸漬
し、次いで１００℃の熱水に３０分間浸漬し、外観の変
化を評価した。 ○───外観変化なし △───やや白化が認められるもの ×───全面に白化が認められるもの

【０１１３】（耐酸性）試験片を１０ｖｏｌ％硫酸水溶
液に２５℃で１５分間浸漬し、硬化膜の外観変化を目視
で行った。密着性は、ソルダーパターン部についてセロ
ハンテープを用いたピーリング試験を行いレジストの剥
離状態を判定した。 ○───外観変化もなく、硬化膜の剥離も全くない △───外観の変化はないが、硬化膜にわずかに剥れあ
り ×───硬化膜の浮きが見られ、ピーリングテストで剥
れの大きいもの

【０１１４】（耐アルカリ性）試験片を１０ｗｔ％水酸
化ナトリウム水溶液に２５℃、１５分間浸漬し、耐酸性
試験と同様の試験を行い評価した。 （耐溶剤性）試験片をジクロロメタンに２５℃、３０分
浸漬し、外観変化を観察した。 ○───外観変化が全くないもの △───膨潤、浸透しているもの

【０１１５】（耐金メッキ性）セルレックス社製、オー
トロネクスＣＩ（メッキ液）を使用して、１Ａ／ｄm²の
電流密度で３０分間金メッキを行った後セロテープによ
り塗膜の剥離テストを行った。判定基準は次の通りであ
る。 ○───全く剥れない。 △───ごくわずか剥れあり。 ×───全面に剥れがみられる。

【０１１６】（絶縁抵抗）試験片を用いて、初期の絶縁
抵抗を測定し、又、ＩＰＣ−ＳＭ−８４０Ｂの試験方法
（ＩＰＣクラスIII)に従い、７日後の吸湿及び電食後の
絶縁抵抗を測定した。

【０１１７】 表１（１） 実 施 例 １ ２ ３ ４ ５ 生 成 物 Ａ 107.7 53.8 生 成 物 Ｂ 107.7 53.8 生 成 物 Ｃ 107.7 生 成 物 Ｄ 53.8 生 成 物 Ｅ 53.8 KAYARAD R-5027 ＊１ 〃 R-5089 ＊２ 〃 R-2058 ＊３ 20 20 20 20 20 TEPIC-S ＊４ 30 30 EPPN-201 ＊５ 30 KAYARAD DPHA ＊６ 14 8 5 14 5 カルビトールアセテート 10 10 10 10 10 イルガキュアー907 ＊７ 12 8 8 8 8 KATACURE DETX ＊８ 3 2 2 2 2 エポキシ樹脂硬化剤 ＊９ 5 5 5 エポキシ樹脂硬化剤 ＊10 2 2 2 フタロシアニングリーン (顔料) 2 2 2 2 2 ＫＳ−６０３（消泡剤）＊11 2 2 2 2 2 ヘキサメトキシメラミン 10 10 タ ル ク 60 60 40 60 40

【０１１８】

【０１１９】注 ＊１ ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５０２７：日本化薬（株）
製、フェノールノボラック型エポキシアクリレートと二
塩基酸無水物の反応物、ブチルセロソルブアセテート４
０重量％含有品、酸価６８．５（mgKOH/g) ＊２ ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５０８９：日本化薬（株）
製、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートと二塩基
酸無水物の反応物、カルビトールアセテート４０重量％
含有品、酸価６３（mgKOH/g)

【０１２０】＊３ ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−２０５８：日
本化薬（株）製、フェノールノボラック型エポキシアク
リレート、ブチルセロソルブアセテート３０重量％含有
品。 ＊４ ＴＥＰＩＣ−Ｓ：日産化学（株）製、トリス
（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、融点
９５〜１２５℃ ＊５ ＥＰＰＮ−２０１：日本化薬（株）製、フェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂、軟化点６５℃

【０１２１】＊６ ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ：日本化
薬（株）製、ジペンタエリスリトール、ポリアクリレー
ト ＊７ イルガキュアー９０７：チバ・ガイギー社製、光
重合開始剤 ＊８ ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ：日本化薬（株）
製、光重合開始剤 ＊９ ジシアンジアミド ＊10 ２−エチル−４−メチルイミダゾール ＊11 ＫＳ−６０３：信越化学工業（株）製、消泡剤

【０１２２】 表２ 実 施 例 比較例 １ ２ ３ ４ ５ １ ２ 現 像 性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 硬化膜硬度 ８Ｈ ８Ｈ ７Ｈ ７Ｈ ８Ｈ ８Ｈ ４Ｈ 半田耐熱性 ポストフラックス耐性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ レベラー用フラックス耐性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 耐白化性 ○ ○ ○ ○ ○ × × 耐 酸 性 ○ ○ ○ ○ ○ × × 耐アルカリ性 ○ ○ ○ ○ ○ △ ○ 耐溶剤性 ○ ○ ○ ○ ○ △ △ 耐金メッキ性 ○ ○ ○ ○ ○ △ × 絶縁抵抗（Ω） 4.2 4.7 4.5 2.1 3.5 3.5 2.6 初 期 値（×１０¹³) 3.5 5.3 4.7 3.7 5.5 5.1 4.3 試験後の値（×１０¹²)

【０１２３】表２の評価結果から、本発明の樹脂組成物
の硬化物は、硬度、耐白化性、耐酸性、耐アルカリ性、
耐溶剤性、耐金メッキ性に優れているのは明らかであ
る。

【０１２４】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、パターンを形成
したフィルムを通して選択的に紫外線により露光し、未
露光部分を現像することによるソルダーレジストパター
ンの形成において、露光部の現像液に対する耐性を有
し、得られる硬化物が密着性、電気絶縁性、半田耐熱
性、耐金メッキ性、耐薬品性に優れ、ソルダーレジスト
樹脂組成物として適している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/027 ５１５ 9019−2Ｈ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０５Ｋ 3/06 6921−4Ｅ 3/28 Ｃ 6736−4Ｅ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（１）、（２）または（３） 【化１】 【化２】 【化３】 （式中、Ｙ₁ 及びＹ₂ はそれぞれ独立して芳香族残基を
   示し、ｎは１以上の整数であり、Ｍは水素原子又は式
   （Ｇ） 【化４】 を示す。但しｎが１の場合、Ｍは式（Ｇ）を示し、ｎが
   ２以上の場合、Ｍの少なくとも１個は式（Ｇ）を示
   す。）で表されるエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の
   反応物と多塩基性カルボン酸又はその無水物との反応物
   である不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を含むことを特
   徴とする樹脂組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載の不飽和基含有ポリカルボン
   酸樹脂を含むことを特徴とするソルダーレジスト樹脂組
   成物。
3. 【請求項３】請求項１又は請求項２記載の樹脂組成物の
   硬化物。