JP3518934B2 - 不飽和エポキシエステル樹脂、およびその用途 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な不飽和エポ
キシ（メタ）アクリレート化合物および不飽和エポキシ
エステル樹脂に関し、さらにそれらの硬化物に関する。
これらはソルダーレジスト組成物、絶縁塗料、接着剤、
印刷インキ、コーティング剤等として利用可能な樹脂で
あり、特にソルダーレジスト組成物として有用である。

【０００２】

【従来の技術】プリント配線基板のレジストパターン形
成方法には、スクリーン印刷法が多く用いられている。
しかしながら、該方法を用いた場合、印刷時のブリー
ド、滲み、ダレ等の現象により、得られるレジストパタ
ーンの精度が減少し、最近のプリント配線基板の高密度
化には対応できなくなってきている。これらの問題を解
決するため、ドライフィルム型のフォトレジストや、液
状で現像可能な紫外線硬化型レジストインキが提案され
ている。しかしながら、ドライフィルム型のフォトレジ
ストの場合、熱圧着の際に気泡を生じ易く、耐熱性およ
び密着性にも問題がある。また、液状レジストを用いる
際には、現像液として、有機溶剤または希アルカリ水溶
液が用いられており、有機溶剤を用いた場合、硬化物の
耐溶剤性や耐酸性に不安が残るうえ、大気汚染等の問題
が生じるおそれもある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、前述
の問題点を解決し、半田耐熱性、耐電解腐食性、耐溶剤
性、耐金メッキ性等に優れた樹脂を提供することであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点に関して鋭意検討した結果、ある種の不飽和エポキシ
（メタ）アクリレート化合物および不飽和エポキシエス
テル樹脂が優れた性能を示すことを見いだし、本発明に
到達した。すなわち本発明は、一般式（１）（化３）で
表されるエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させ
て得られる新規な不飽和エポキシ（メタ）アクリレート
化合物に関する。また、該化合物をさらに多価カルボン
酸またはその無水物と反応させて得られる不飽和エポキ
シエステル樹脂に関するものである。また、不飽和エポ
キシ（メタ）アクリレート化合物および／または該不飽
和エポキシエステル樹脂を含有する硬化性樹脂組成物、
これらを含有するソルダーレジスト組成物に関し、さら
に、これらの組成物の硬化物に関する。

【０００５】

【化３】 （式中、Ａは下記の構造を表し、Ｇはグリシジル基を表
し、ｎは０〜１０の整数を表す）

【０００６】

【化４】 （式中、Ｒは水素原子、置換基を有していてもよい直
鎖、分岐または環状のアルキル基、置換基を有していて
もよいアルコキシ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表
し、ｍは１〜３の整数を表す）

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の不飽和エポキシ（メタ）アクリレート化合物
は、前記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂と（メ
タ）アクリル酸を反応させることにより容易に製造する
ことができる。本発明に係る一般式（１）で表されるエ
ポキシ樹脂において、Ａは前記の構造を示し、好ましく
は、下式（Ａ−１）〜（Ａ−４）（化５）で表される構
造であり、より好ましくは、式（Ａ−２）、（Ａ−３）
または（Ａ−４）で表される構造である。これらのう
ち、式（Ａ−４）で表される構造が特に好ましい。

【０００８】

【化５】 （式中、Ｒおよびｍは前記に同じ）

【０００９】一般式（１）で表されるエポキシ樹脂にお
いてｎは０〜１０の整数であり、好ましくは、０〜５の
整数である。ｍは１〜３の整数を表し、好ましくは、ｍ
は１または２である。Ｒは水素原子、置換基を有してい
てもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換基を
有していてもよいアルコキシ基、ニトロ基またはハロゲ
ン原子を表し、好ましくは、水素原子、置換基を有して
いてもよい炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のア
ルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の
アルコキシ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表す。

【００１０】Ｒの具体例としては、例えば、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチル
ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデ
シル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブ
チルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオク
チル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチ
ル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メトキシエチル
基、２−エトキシエチル基、２−ｎ−ブトキシエチル
基、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル
基、３−ｎ−プロポキシプロピル基、３−ｎ−ブトキシ
プロピル基、３−ｎ−ヘキシルオキシプロピル基、２−
メトキシエトキシエチル基、２−エトキシエトキシエチ
ル基、２−フェノキシメチル基、２−フェノキシエトキ
シエチル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、３
−クロロプロピル基、２，２，２−トリクロロエチル
基、

【００１１】メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ
基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ
基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−
ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシル基、ｎ
−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシ
ルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−オクタデ
シルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシ
ルオキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルオキ
シ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ
基、シクロヘキシルメチルオキシ基、シクロヘキシルエ
チルオキシ基、２−メトキシエチルオキシ基、２−エト
キシエチルオキシ基、２−ｎ−ブトキシエチルオキシ
基、３−メトキシプロピルオキシ基、３−エトキシプロ
ピルオキシ基、３−ｎ−プロポキシプロピルオキシ基、
３−ｎ−ブトキシプロピルオキシ基、３−ｎ−ヘキシル
オキシプロピルオキシ基、２−メトキシエトキシエチル
オキシ基、２−フェノキシメチルオキシ基、２−フェノ
キシエトキシエチルオキシ基、クロロメチルオキシ基、
２−クロロエチルオキシ基、３−クロロプロピルオキシ
基、２，２，２−トリクロロエチルオキシ基、ニトロ
基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙
げることができる。

【００１２】これらのうち、より好ましくは、水素原
子、炭素数１〜１０の無置換の直鎖または分岐アルキル
基、炭素数１〜１０の無置換の直鎖または分岐アルコキ
シ基あるいは塩素原子であり、さらに好ましくは、水素
原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イ
ソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ
ｅｒｔ−ブトキシ基または塩素原子である。特に好まし
くは、Ｒは水素原子またはメチル基である。該エポキシ
樹脂は、特開平６−１００６５６号公報に記載の方法、
すなわち、一般式（２）（化６）で表されるビスフェノ
ール化合物とエピハロヒドリンを反応させることにより
製造することができる。

【００１３】

【化６】 （式中、Ｒは水素原子、置換基を有していてもよい直
鎖、分岐または環状のアルキル基、置換基を有していて
もよいアルコキシ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表
し、ｍは１〜３の整数を表す）

【００１４】一般式（１）で表されるエポキシ樹脂と
（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる不飽和エポ
キシ（メタ）アクリレート化合物は、エポキシ樹脂のエ
ポキシ基１化学当量に対して（メタ）アクリル酸を、好
ましくは、０．３〜２化学当量、より好ましくは、０．
４〜１．５化学当量となる比で反応させることにより製
造することができる。

【００１５】この際、希釈剤を添加することは好ましい
ことであり、該希釈剤としては、例えば、ブチルセロソ
ルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチル
エチルケトン、カルビトールアセテート、イソプロピル
セロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、ソルベントナフサ等の有機溶剤、または、ス
チレン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ブチルア
クリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、フェ
ノキシエチル（メタ）アクリレート、トリプロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジ
オールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）
イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の反応性
単量体を挙げることができる。

【００１６】更に、反応を促進させる目的で、触媒を用
いることは好ましい。好ましい触媒の具体例としては、
例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ジメチルアニリン、
メチルトリエチルアンモニウムクロリド、トリエチルベ
ンジルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチル水酸
化アンモニウム、トリフェニルスチビン、トリフェニル
ホスフィン、水酸化カリウム等を例示することができ
る。触媒の使用量は、反応原料混合物に対して、好まし
くは、０．１〜１０重量％、より好ましくは、０．３〜
５重量％である。また、反応中の重合を防止するため
に、重合禁止剤を使用することは好ましいことである。
好ましい重合禁止剤としては、例えば、メトキノン、ハ
イドロキノン、フェノチアジン等を例示することができ
る。重合禁止剤の使用量は、反応原料混合物に対して、
好ましくは、０．０１〜３％、より好ましくは、０．０
５〜１％である。

【００１７】反応温度は、触媒により異なるが、一般式
（１）で表されるエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸と
の反応が進行し、かつ、原料、反応中間体、生成物等の
熱重合が起こらない温度が好ましく、より好ましくは、
６０℃〜１５０℃であり、特に好ましくは、８０℃〜１
３０℃である。反応時間は、反応温度にも依存するが、
好ましくは、２〜８０時間であり、より好ましくは、３
〜５０時間である。反応終了後は、余剰の（メタ）アク
リル酸、希釈剤等を留去等の方法で除去しても良いし、
これらを除去することなく次の反応に用いてもよい。

【００１８】以上のようにして得られた不飽和エポキシ
（メタ）アクリレート化合物の酸価は、余剰の（メタ）
アクリル酸を除去した段階で、好ましくは、０〜５０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは、０〜３０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇである。

【００１９】本発明の不飽和エポキシエステル樹脂は、
前述の方法によって得られた不飽和エポキシ（メタ）ア
クリレート化合物を多価カルボン酸またはその無水物と
反応させることにより製造することができる。多価カル
ボン酸またはその無水物としては、例えば、マレイン
酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフ
タル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレ
ンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸
等およびこれらの酸無水物を挙げることができる。

【００２０】これらの多価カルボン酸またはその無水物
の使用量は、前記不飽和エポキシ（メタ）アクリレート
化合物の水酸基１化学当量に対し、０．０１〜１．２化
学当量であり、好ましくは、０．０５〜１．０化学当量
である。また、反応の際、所望に応じて各種公知のエス
テル化触媒、前述の希釈剤等をさらに添加しても差し支
えない。

【００２１】反応温度は前記不飽和エポキシ（メタ）ア
クリレート化合物等が熱重合しない温度が好ましく、よ
り好ましくは、５０℃〜１８０℃であり、特に好ましく
は、８０℃〜１５０℃である。反応時間は、反応温度に
も依存するが、好ましくは、３０分〜８０時間であり、
より好ましくは、１〜５０時間である。

【００２２】このようにして得られた不飽和エポキシエ
ステル樹脂の酸価は、好ましくは、２０〜３００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであり、より好ましくは、３０〜２５０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであり、特に好ましくは、５０〜１５０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇである。本発明の不飽和エポキシエステル樹脂
には、前記反応生成物は勿論、この反応生成物からエス
テル触媒、希釈剤等を除いたものも含まれる。

【００２３】次に、本発明の不飽和エポキシ（メタ）ア
クリレート化合物および／または不飽和エポキシエステ
ル樹脂を含有してなる硬化性樹脂組成物について詳述す
る。

【００２４】本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の不
飽和エポキシ（メタ）アクリレート化合物および／また
は不飽和エポキシエステル樹脂を含有するものであり、
その他反応希釈剤や後述の公知の樹脂、光および／また
は熱重合開始剤等で構成され得る。本発明の硬化性樹脂
組成物において、組成物中に含有される本発明の不飽和
エポキシ（メタ）アクリレート化合物および／または不
飽和エポキシエステル樹脂の量は、１０〜９０重量％が
好ましく、より好ましくは、２０〜８０重量％である。
なお、硬化性樹脂組成物中の不飽和エポキシ（メタ）ア
クリレート化合物と不飽和エポシキエステル樹脂の比率
は、特に限定されるものではない。

【００２５】本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の不
飽和エポキシ（メタ）アクリレート化合物および／また
は不飽和エポキシエステル樹脂の他に、フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリス（２，
３−エポキシプロピル）イソシアヌレート等のエポキシ
化合物、これらのエポキシ樹脂やエポキシ化合物と（メ
タ）アクリル酸との反応物であるエポキシ（メタ）アク
リレート、これらのエポキシ（メタ）アクリレートと多
価カルボン酸またはその無水物との反応により得られる
不飽和エポキシエステル樹脂、ポリエステルアクリレー
ト、および、前述の反応性単量体等のプレポリマーまた
は重合性モノマー等を含有していてもよい。この際、こ
れらの使用量は、本発明の不飽和エポキシ（メタ）アク
リレート化合物および／または不飽和エポキシエステル
樹脂１００重量部に対して、好ましくは、０〜２００重
量部、より好ましくは、０〜１００重量部である。ま
た、エポキシ樹脂やエポキシ化合物を使用する場合、エ
ポキシ樹脂硬化剤を用いることができ、該エポキシ樹脂
硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミドおよびその
誘導体、イミダゾール化合物、トリアジン化合物、ウレ
ア化合物、芳香族アミン、ポリフェノール化合物、光カ
チオン重合触媒を挙げることができる。このエポキシ樹
脂硬化剤の使用量は、前述のエポキシ化合物１００重量
部に対して、好ましくは、０．１〜５０重量部、より好
ましくは、０．５〜３０重量部である。

【００２６】光重合開始剤としては、公知の種々の光重
合剤を使用することができる。好ましい光重合剤として
は、例えば、ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトフ
ェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェ
ノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキ
シシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−
（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノールプ
ロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェ
ノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラ
キノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−ク
ロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２，
４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキ
サントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、ア
セトフェノンジメチルケタール、ベンゾフェノン、４−
メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェ
ノン，４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、
ミヒラーズケトン等を例示することができる。これらは
単独または２種以上で使用することができる。光重合開
始剤の使用量は、本発明の不飽和エポキシ（メタ）アク
リレート化合物および／または不飽和エポキシエステル
樹脂組成物１００重量部に対して、好ましくは、０〜５
０重量部であり、より好ましくは、４〜３５重量部であ
る。

【００２７】また、これらの光重合開始剤と公知の光増
感剤の１種または２種以上を同時に使用することは、好
ましいことである。該光増感剤としては、例えば、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエタ
ノールアミン、トリエチルアミンを挙げることができ
る。光重合開始剤と光増感剤の好ましい組み合わせとし
ては、２，４−ジエチルチオキサントンまたは２−イソ
プロピルチオキサントンとＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息
香酸エチルエステルとの組み合わせ、２−メチル−１−
（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノールプ
ロパン−１−オンと２，４−ジエチルチオキサントンま
たは２−イソプロピルチオキサントンとの組み合わせ等
が挙げられる。

【００２８】熱重合を行う際のラジカル重合開始剤は、
特に限定されるものではない。好ましいラジカル重合開
始剤としては、例えば、公知のベンゾイルパーオキサイ
ド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロ
ピルパーオキシカーボネート、ジ−２−エチルヘキシル
パーオキシカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
ピバレート等の過酸化物、およびアゾビルイソブチロニ
トリル等のアゾ化合物等を例示することができる。熱重
合開始剤の使用量は、本発明の不飽和エポキシ（メタ）
アクリレート化合物および／または不飽和エポキシエス
テル樹脂組成物１００重量部に対して、好ましくは、０
〜５０重量部であり、より好ましくは、０．０１〜３５
重量部である。

【００２９】さらに、本発明の硬化性樹脂組成物を製造
する際には、必要に応じて、無機充填剤（例えば、タル
ク、アルミナ、硫酸バリウム、酸化マグネシウム等）、
チキソトロピー剤（例えば、アエロジェル）、メラミン
樹脂（例えば、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキ
シメラミン）、レベリング剤（例えば、シリコーン、フ
ッ素系ポリマー、アクリル共重合体）、着色顔料（例え
ば、シアニングリーン、シアニンブルー）、消泡剤、紫
外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、流動調節剤等を
添加することも可能である。

【００３０】以上のようにして得られた硬化性樹脂組成
物は、ソルダーレジスト組成物、絶縁塗料、接着剤、印
刷インキ、コーティング剤等の各種用途に有用である
が、特にソルダーレジスト組成物として良好な性能を有
する。本発明の硬化性樹脂組成物をソルダーレジスト組
成物として用いる場合、前記硬化性樹脂組成物に使用し
得る各種化合物を添加することが可能である。

【００３１】本発明の硬化物は、前述の方法で得られた
本発明の硬化性樹脂組成物を、公知の方法、例えば、電
子線、紫外線および熱による硬化方法に従って硬化する
ことにより製造することができる。好ましくは、紫外線
で硬化した後、さらに必要に応じて熱硬化を行い、硬化
物を製造する方法である。熱硬化を行う場合、加熱温度
は好ましくは、８０℃〜１８０℃であり、より好ましく
は、１２０℃〜１７０℃である。また、加熱時間は、１
０分〜１０時間が好ましく、より好ましくは、３０分〜
２時間である。

【００３２】例えば、本発明の不飽和エポキシ（メタ）
アクリレート化合物および／または不飽和エポキシエス
テル樹脂を含有するソルダーレジスト組成物は、以下の
方法に従って硬化物を得ることができる。すなわち、プ
リント配線基板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロ
ールコート法、静電塗装法、カーテンフローコート法等
の方法により、１０〜１００μｍの膜厚で本発明のソル
ダーレジスト組成物を塗布し、塗膜を好ましくは、室温
〜１００℃、より好ましくは、６０℃〜８０℃で乾燥さ
せる。これに、ソルダーマスクパターンフィルムを塗膜
に直接接触させ、次いで紫外線を照射し、さらに０．５
〜２％炭酸ソーダ水溶液、０．５〜１％苛性ソーダ水溶
液または苛性カリ水溶液等のアルカリ水溶液で塗膜の未
照射部分を溶解除去する。さらにこれを、好ましくは、
８０℃〜１８０℃、より好ましくは、１２０℃〜１７０
℃で、好ましくは、１０分〜１０時間、より好ましく
は、３０分〜２時間加熱硬化することにより硬化皮膜を
製造することができる。

【００３３】

【実施例】以下、製造例および実施例により本発明を更
に具体的に説明するが、本発明はこれらの製造例および
実施例に限定されるものではない。 参考製造例（一般式（３）（化７）で表されるエポキシ
樹脂の製造方法） 反応容器に６−ヒドロキシ−１，３，３−トリメチル−
１−ｐ−ヒドロキシフェニルインダン２６８ｇおよびエ
ピクロルヒドリン１２９５ｇを装入し、１１５〜１１９
℃に昇温し、同温度で４０％水酸化ナトリウム水溶液２
７５ｇを４時間かけて滴下した。反応中流出した水は連
続的に分離回収し、エピクロルヒドリン層は反応容器に
戻した。水の流出が終了した後、過剰のエピクロルヒド
リンを減圧留去し、反応生成物をメチルイソブチルケト
ン１５００ｇに溶解し、副生した塩化ナトリウムおよび
過剰の水酸化ナトリウムを濾過後、溶剤を減圧留去し、
一般式（３）で表される淡黄色油状のエポキシ樹脂３６
０ｇを得た。このエポキシ樹脂のエポキシ当量は２１４
ｇ／ｅｑであった。得られた樹脂の組成を高速液体クロ
マトグラフィーで測定した結果、ｎ＝０；８５．６、ｎ
＝１；８．６、ｎ＝２；０．８、ｎ≧３；５．０（Ａｒ
ｅａ％）であった。

【００３４】

【化７】 （式中、Ａは上記構造を表し、Ｇはグリシジル基を表
す）

【００３５】製造例１ 反応容器に、参考製造例１で得られたエポキシ樹脂２１
４ｇ、アクリル酸７２ｇ、トリエチルアミン０．９ｇ、
ハイドロキノン０．１ｇ、および、希釈剤としてスチレ
ン３１ｇを装入し、空気を吹き込みながら、８０℃で１
時間、その後１３０℃で３時間攪拌し、ワックス状の不
飽和エポキシ（メタ）アクリレート化合物３３０ｇを得
た。このものの酸価は２．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＩＣ
Ｉ粘度は９．８ポイズ（１００℃）であった。

【００３６】製造例２ 反応容器に、参考製造例１と同様の方法で得られた式
（３）で表されるエポキシ樹脂（エポキシ当量２０９ｇ
／ｅｑ、ｎ＝０；８９．１、ｎ＝１；６．８、ｎ＝２；
０．７、ｎ≧３；３．４（Ａｒｅａ％））２０９ｇ、ア
クリル酸１０８ｇ、トリエチルアミン０．９ｇ、ハイド
ロキノン０．１ｇ、および、希釈剤としてトルエン２０
０ｇを装入し、空気を吹き込みながら、８０℃で１時
間、その後１３０℃で１１時間攪拌した後、過剰のアク
リル酸および溶剤を留去し、ワックス状の反応物２９５
ｇを得た。このものの酸価は４．４（ｍｇＫＯＨ／
ｇ）、ＩＣＩ粘度は６．３ポイズ（１００℃）であっ
た。

【００３７】製造例３ 反応容器に、参考製造例１と同様の方法で得られた式
（４）（化８）で表されるエポキシ樹脂（エポキシ当量
２４４ｇ／ｅｑ、ｎ＝０；８６．２、ｎ＝１；９．９、
ｎ＝２；１．２、ｎ≧３；２．７（Ａｒｅａ％））２４
４ｇ、メタアクリル酸６５ｇ、トリエチルアミン０．９
ｇ、ハイドロキノン０．１ｇ、および、希釈剤としてト
ルエン２００ｇを装入し、空気を吹き込みながら、８０
℃で１時間、その後１３０℃で１１時間攪拌した後、溶
剤を留去し、ワックス状の不飽和エポキシ（メタ）アク
リレート化合物２６６ｇを得た。このものの酸価は０．
９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＩＣＩ粘度は１００ポイズ以上
（１００℃）であった。

【００３８】

【化８】 （式中、Ａは上記構造を表し、Ｇはグリシジル基を表
す）

【００３９】製造例４ 反応容器に、参考製造例１と同様の方法で得られた得ら
れた式（５）（化９）で表されるエポキシ樹脂（エポキ
シ当量３４１ｇ／ｅｑ、ｎ＝０；７７．７、ｎ＝１；１
８．９、ｎ＝２；２．１、ｎ≧３；１．３（Ａｒｅａ
％））３４１ｇ、メタアクリル酸８６ｇ、トリエチルア
ミン０．９ｇ、ハイドロキノン０．１ｇ、および、希釈
剤としてトルエン２００ｇを装入し、空気を吹き込みな
がら、８０℃で１時間、その後１３０℃で１１時間攪拌
した後、溶剤を留去し、ワックス状の不飽和エポキシ
（メタ）アクリレート化合物４２０ｇを得た。このもの
の酸価は１．４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＩＣＩ粘度は１８
ポイズ（１００℃）であった。

【００４０】

【化９】 （式中、Ａは上記構造を表し、Ｇはグリシジル基を表
す）

【００４１】製造例５ 反応容器に、参考製造例１と同様の方法で得られた得ら
れた式（６）（化１０）で表されるエポキシ樹脂（エポ
キシ当量３９９ｇ／ｅｑ、ｎ＝０；８８．２、ｎ＝１；
８．５、ｎ＝２；１．６、ｎ≧３；１．７（Ａｒｅａ
％））３９９ｇ、アクリル酸７２ｇ、トリエチルアミン
０．９ｇ、ハイドロキノン０．１ｇ、および、希釈剤と
してトルエン２００ｇを装入し、空気を吹き込みなが
ら、８０℃で１時間、その後１３０℃で１０時間攪拌し
た後、溶剤を留去し、ワックス状の不飽和エポキシ（メ
タ）アクリレート化合物５４８ｇを得た。このものの酸
価は０．９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＩＣＩ粘度は６ポイズ
（１００℃）であった。

【００４２】

【化１０】 （式中、Ａは上記構造を表し、Ｇはグリシジル基を表
す）

【００４３】製造例６ 製造例１で得られた不飽和エポキシアクリレート化合物
１５０ｇに無水マレイン酸７０ｇを加え、１００℃で１
０時間反応させ、不飽和エポキシエステル樹脂１９２ｇ
を得た。このものの酸価は１０１．３（ｍｇＫＯＨ／
ｇ）、ＩＣＩ粘度は１３ポイズ（１００℃）であった。

【００４４】製造例７ 製造例１で得られた不飽和エポキシアクリレート化合物
１５０ｇにテトラヒドロ無水マレイン酸５０ｇおよびカ
ルビトールアセテート８０ｇを加え、９０℃で２０時間
反応させて、不飽和エポキシエステル樹脂２６８ｇを得
た。このものの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は７８．４、Ｉ
ＣＩ粘度は１７ポイズ（１００℃）であった。

【００４５】製造例８ 製造例２で得られた不飽和エポキシアクリレート化合物
１５０ｇにトリメリット酸無水物９０ｇを加え、９０℃
で２０時間反応させて、不飽和エポキシエステル樹脂２
３０ｇを得た。このものの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は１
１２．２、ＩＣＩ粘度は２２ポイズ（１００℃）であっ
た。

【００４６】製造例９ 製造例７において製造例１で得られた不飽和エポキシア
クリレート化合物１５０ｇの代わりに製造例３で得られ
た不飽和エポキシメタアクリレート化合物１５０ｇを使
用した以外は、製造例６に記載の方法に従って不飽和エ
ポキシエステル樹脂２６３ｇを得た。このものの酸価
（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は９９．１、ＩＣＩ粘度は５７ポイ
ズ（１００℃）であった。

【００４７】製造例１０ 製造例８において製造例２で得られた不飽和エポキシア
クリレート化合物１５０ｇの代わりに製造例４で得られ
た不飽和エポキシメタアクリレート化合物１５０ｇを使
用した以外は、製造例７に記載の方法に従って不飽和エ
ポキシエステル樹脂２２１ｇを得た。このものの酸価
（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は６０．３、ＩＣＩ粘度は１００ポ
イズ以上（１００℃）であった。

【００４８】実施例１〜８ 製造例１〜１０で得られた不飽和エポキシエステル樹
脂、および、第１表（表１）に示した各種材料を用い、
第１表に示した配合組成（数値は重量部）で配合し、ロ
ールミルで混練してソルダーレジスト組成物（インキ）
を作製した。このソルダーレジスト組成物（インキ）を
用いて、下記のレジスト塗布基板の製造方法に従ってレ
ジスト塗布基板を得、下記の評価方法により評価し、そ
の結果を第２表（表２）に示した。

【００４９】比較例 従来用いられてきた下記の樹脂組成物および第１表に示
した各種材料を用い、実施例と同様にしてソルダーレジ
スト組成物（インキ）を作製し、実施例と同様に評価し
て、結果を第２表に示した。 ・KAYARAD R-5027 ：日本化薬（株）製、フェノールノ
ボラック型エポキシアクリレートと二塩基酸無水物との
反応物、ブチルセロソルブアセテート４０重量％含有
品、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）６８．５

【００５０】［レジスト塗布基板の製造方法］ソルダー
レジスト組成物（インキ）を、スクリーン印刷法によ
り、乾燥後の膜厚が１５〜２５μｍとなるように、銅ス
ルーホールプリント配線基板に全面塗布し、７０℃、１
５分間予備乾燥した。これと同様の方法で、背面にもソ
ルダーレジスト組成物を塗布し、７０℃、２５分間予備
乾燥した。次に、ソルダーマスクパターンフィルムを塗
布面に接触させ、メタルハライドランプ両面同時露光装
置（オーク社製、ＨＭＷ６８０）を用いて、５００ｎＪ
／ｃｍ² の光量で露光し、ついで、１．０ｗｔ％の炭酸
ソーダ水溶液で、塗膜の未照射部分をスプレー圧２．５
Ｋｇ／ｃｍ² 、液温２５℃で６０秒間現像し、溶解除去
した。得られた硬化前のレジスト塗布基板の現像性につ
いて後述の評価を行った。その後、熱風乾燥器で１５０
℃、６０分間加熱硬化を行い、得られた硬化膜を有する
レジスト塗布基板について、後述の要領で、硬化膜硬
度、半田耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性、耐
金メッキ性および耐電解腐食性の試験を行った。

【００５１】［レジスト塗布基板の評価方法］上述の方
法により製造されたレジスト塗布基板を用いて、以下の
方法により、レジスト材料の特性を測定した。 （１）現像性：硬化前のレジスト塗布基板を用い、現像
性を拡大鏡にて目視判定した。 ○：完全に現像できたもの △：薄く現像されない部分があるもの ×：現像されない部分がかなりあるもの （２）硬化膜硬度：硬化膜を有するレジスト塗布基板を
用いて、硬化膜の硬度をＪＩＳＫ５４００に準じ測定し
た。 （３）半田耐熱性：硬化膜を有するレジスト塗布基板を
用い、ＪＩＳＣ６４８１に準じ、２６０℃の半田浴〔Ｊ
Ｓ−６４Ｐ：山栄化学（株）製〕への試験片の１０秒浸
漬を１０回行い、外観の変化を目視で観察した。 ○：外観変化無し △：硬化膜の変色が認められる ×：硬化膜の浮き、剥がれ、半田潜りあり （４）耐酸性：試験片を１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に２５
℃で１５分浸漬し、硬化膜の外観変化を目視で観察し
た。 ○：外観変化無し ×：硬化膜の浮きが見られる

【００５２】（５）耐アルカリ性試験：試験片を１０ｗ
ｔ％の水酸化ナトリウム水溶液に２５℃、１５分間浸漬
し、硬化膜の外観変化を目視で観察した。 ○：外観変化無し ×：硬化膜の浮きが見られる （６）耐溶剤性：試験片をジクロロメタン中に２５℃、
３０分間浸漬し、硬化膜の外観変化を目視で観察した。 ○：外観変化無し ×：硬化膜の膨潤および／または溶剤の浸透が見られる （７）耐金メッキ性：試験片をセルレックス社製オート
ロネクスＣＩ（メッキ液）を用いて１．０Ａ／ｄｍ² の
電流密度で３０分間金メッキを行った後、粘着テープ
（セロテープ：積水化学（株）社製）により剥離テスト
を行い、目視で観察した。 ○：全く剥がれない ×：硬化膜の一部または全部が剥がれる （８）耐電解腐食性：試験片を１２０℃、１００％Ｒ
Ｈ、２気圧、３０時間、印加電圧１００Ｖの条件下に放
置後、変色および表面の変化を目視で観察した。 ○：＋側および−側のいずれにも変色および表面の変化
が見られない ×：＋側および−側のいずれか、または、両方に変色ま
たは表面の異常が見られるもの

【００５３】

【表１】 ・R-5027 ：日本化薬（株）製、フェノールノボラック
型エポキシアクリレートと二塩基酸無水物との反応物、
ブチルセロソルブアセテート４０重量％含有品、酸価
（ｍｇＫＯＨ／ｇ）６８．５ ・R-2058 ：日本化薬（株）製、フェノールノボラック
型エポキシアクリレート、ブチルセロソルブアセテート
３０重量％含有品 ・TEPIC-S ：日産化学（株）社製、トリス（２，３−エ
ポキシプロピル）イソシアヌレート、融点９５〜１２５
℃ ・EPPMー201：日本化薬（株）製、フェノールノボラック
型エポキシ樹脂、軟化点６５℃ ・DPHA：日本化薬（株）製、ジペンタエリスリトールヘ
キサアクリレート ・CAR-Ac：カルビトールアセテート ・I-907：イルガキュア−９０７、チバ・ガイギー社
製、光重合開始剤 ・DIAMID（硬化剤) ：ジシアンジアミド、エポキシ樹脂
硬化剤 ・Pc-green（顔料) ：フタロシアニングリーン ・ＫＳ−６０３：信越化学工業（株）製、消泡剤

【００５４】

【表２】 第２表より明らかなように、本発明の不飽和エポキシ
（メタ）アクリレート化合物および／または不飽和エポ
キシエステル樹脂を含有するソルダーレジスト組成物を
使用した場合（実施例１〜８）、従来用いられているソ
ルダーレジスト組成物を使用した場合（比較例）と比較
して、特に硬化膜硬度、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤
性、耐金メッキ性および耐電解腐食性が優れている。

【００５５】

【発明の効果】本発明により、半田耐熱性、耐電解腐食
性、耐溶剤性、耐金メッキ性等に優れた硬化皮膜を形成
する樹脂を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−278128（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−157713（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−100656（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 290/06 C08G 59/00 - 59/72

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）（化１）で表されるエポキ
   シ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる不
   飽和エポキシ（メタ）アクリレート化合物。 【化１】 （式中、Ａは下記（化２）の構造を表し、Ｇはグリシジ
   ル基を表し、ｎは０〜１０の整数を表す。） 【化２】 （式中、Ｒは水素原子、置換基を有していてもよい直
   鎖、分岐または環状のアルキル基、置換基を有していて
   もよいアルコキシ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表
   し、ｍは１〜３の整数を表す）
2. 【請求項２】 請求項１記載の不飽和エポキシ（メタ）
   アクリレート化合物を多価カルボン酸またはその無水物
   と反応させて得られる不飽和エポキシエステル樹脂。
3. 【請求項３】 請求項１記載の不飽和エポキシ（メタ）
   アクリレート化合物および／または該不飽和エポキシ
   （メタ）アクリレート化合物を多価カルボン酸またはそ
   の無水物と反応させて得られる不飽和エポキシエステル
   樹脂を含有する硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項３記載の硬化性樹脂組成物を含有
   してなるソルダーレジスト組成物。
5. 【請求項５】 請求項３または４記載の組成物を硬化し
   てなる硬化物。