JP2002293878A - 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】耐吸湿性並びにプレッシャークッカー耐性に優
れる硬化皮膜が得られ、プリント配線板の高密度化、面
実装化に対応可能な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及び
その硬化膜を提供する。 【解決手段】 （Ａ）下記一般式（１）で示される多核
エポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸
（ｂ）との反応生成物に多塩基酸無水物（ｃ）を反応さ
せて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂、（Ｂ）１つ
以上の内部エポキシド基を含むポリブタジエン、（Ｃ）
光重合開始剤、及び（Ｄ）感光性（メタ）アクリレート
化合物を含有する組成物。 （式中、ＸとＹは異なる芳香環、Ｘは１分子中に２個の
グリシジル基を有する芳香族エポキシ化合物の芳香環残
基、Ｙは１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する
芳香族アルコールの芳香環残基を表わし、Ｍはグリシジ
ル基、メチルグリシジル基又は水素原子、ｎは１〜２０
の整数。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、異種の芳香環を規
則的に繰り返し含有する線状かつアルカリ可溶性の新規
な活性エネルギー線硬化性樹脂を用いたアルカリ現像可
能な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に関し、さらに詳し
くは、種々の用途、特にプリント配線板の永久マスクや
多層配線板の層間絶縁層等としての使用に適し、活性エ
ネルギー線の照射後、希アルカリ水溶液で現像すること
によって画像形成し、活性エネルギー線照射後の加熱処
理、もしくは加熱処理後の活性エネルギー線照射工程、
又は加熱処理により仕上げ硬化することにより、耐熱
性、密着性、耐無電解金めっき性、電気特性、フレキシ
ブル性、耐吸湿性並びにＰＣＴ（プレッシャークッカ
ー）耐性に優れる硬化皮膜を形成できる液状のアルカリ
現像可能な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物並びにそれを
用いた硬化皮膜形成技術に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、民生用プリント配線板や産業用
プリント配線板のソルダーレジストには、高精度、高密
度の観点から、紫外線照射後、現像することにより画像
形成し、熱及び光照射で仕上げ硬化（本硬化）する液状
現像型のソルダーレジスト組成物が使用されている。ま
た環境問題への配慮から、現像液として希アルカリ水溶
液を用いるアルカリ現像タイプの液状ソルダーレジスト
組成物が主流になっている。

【０００３】このような希アルカリ水溶液を用いるアル
カリ現像タイプのソルダーレジスト組成物としては、例
えば、特開昭６１−２４３８６９号公報には、ノボラッ
ク型エポキシ化合物と不飽和一塩基酸の反応生成物に酸
無水物を付加した感光性樹脂、光重合開始剤、希釈剤及
びエポキシ化合物からなる組成物が、また特開平３−２
５３０９３号公報には、ノボラック型エポキシ化合物と
不飽和一塩基酸の反応生成物に酸無水物を付加した感光
性樹脂、光重合開始剤、希釈剤、ビニルトリアジン又は
ビニルトリアジンとジシアンジアミドの混合物及びメラ
ミン樹脂からなる組成物が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うなソルダーレジスト組成物は、光硬化性やアルカリ現
像性には優れているものの、高温下における熱安定性の
点では必ずしも満足なレベルに達しているとは言い難
く、また、硬化時に収縮を生じる傾向があり、伸びが少
なく強靭性に欠けるため、使用目的によっては熱衝撃に
よるクラックが発生し易い場合があった。

【０００５】また一方で、近年のエレクトロニクス機器
の軽薄短小化に伴うプリント配線板の高密度化に対応し
て、ソルダーレジストにも高性能化が要求されている。
さらに最近では、リードフレームと封止樹脂を用いたＱ
ＦＰ（クワッド・フラットパック・パッケージ）、ＳＯ
Ｐ（スモール・アウトライン・パッケージ）等と呼ばれ
るＩＣパッケージに代わって、ソルダーレジストを施し
たプリント配線板と封止樹脂を用いた新たな構造のＩＣ
パッケージが登場している。かかる新たなＩＣパッケー
ジは、ソルダーレジストを施したプリント配線板の片側
にボール状のはんだ等の金属をエリア状に配し、もう片
側にＩＣチップをワイヤーボンディングもしくはバンプ
等で直接接続し、封止樹脂で封止した構造をしており、
ＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）、ＣＳＰ（チップ
・スケール・パッケージ）等の呼び名で呼ばれている。
これらのＩＣパッケージは、同一サイズのＱＦＰ等のパ
ッケージよりも多ピンでさらに小型化が容易である。ま
た実装においても、ボール状はんだのセルフアライメン
ト効果により低い不良率を実現し、急速にその導入が進
められている。

【０００６】しかしながら、従来市販されているアルカ
リ現像型ソルダーレジストを施したプリント配線板で
は、ＩＣパッケージの長期信頼性試験であるＰＣＴ耐性
が不十分であり、ソルダーレジスト皮膜の剥離が生じる
場合があった。また、ソルダーレジスト皮膜の吸湿性に
より、パッケージ実装時のリフロー中にパッケージ内部
で吸湿した水分が沸騰し、パッケージ内部のソルダーレ
ジスト皮膜及びその周辺にクラックが生じる、いわゆる
ポップコーン現象が問題視されている。このような耐吸
湿性や長期信頼性における不具合は、上記実装技術の場
合のみに限られるものではなく、一般のプリント配線板
のソルダーレジスト層や、ビルドアップ基板等の多層配
線板の層間絶縁層など、他の用途の製品においても望ま
しくない。

【０００７】そこで、本発明の目的は、プリント配線板
のソルダーレジストや多層配線板の層間絶縁層などに従
来から要求される耐熱性、密着性、耐無電解金めっき
性、電気特性、フレキシブル性等の特性を維持もしくは
向上させ、かつ、特にＩＣパッケージに要求される耐吸
湿性並びにＰＣＴ（プレッシャークッカー）耐性等の特
性に優れる硬化皮膜が得られ、プリント配線板の高密度
化、面実装化に対応可能でアルカリ現像可能な液状の光
硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びその硬化膜を提供する
ことにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明の一側面によれば、（Ａ）下記一般式（１）
で示される多核エポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モ
ノカルボン酸（ｂ）との反応生成物に多塩基酸無水物
（ｃ）を反応させて得られる活性エネルギー線硬化性樹
脂、（Ｂ）１つ以上の内部エポキシド基を含むポリブタ
ジエン、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）感光性（メ
タ）アクリレート化合物を含有することを特徴とするア
ルカリ水溶液により現像可能な光硬化性・熱硬化性樹脂
組成物が提供される。

【化２】 （式中、ＸとＹは異なる芳香環を表わし、Ｘはビフェノ
ール型ジグリシジルエーテル、ビキシレノール型ジグリ
シジルエーテル、ビスフェノール型ジグリシジルエーテ
ル及びナフタレン型ジグリシジルエーテルよりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の１分子中に２個のグリシジ
ル基を有する芳香族エポキシ化合物の芳香環残基を表わ
し、Ｙはジヒドロキシナフタレン及びその誘導体、ビフ
ェノール及びその誘導体、ビキシレノール及びその誘導
体、ビスフェノール及びその誘導体、及びハイドロキノ
ン及びその誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも１
種の１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する芳香
族アルコールの芳香環残基を表わし、Ｍは互いに無関係
に、グリシジル基、メチルグリシジル基又は水素原子を
表わし、ｎは１〜２０の整数を表わす。）

【０００９】このような本発明の組成物においては、さ
らに、（Ｅ）有機溶剤を含んでなることが好ましく、そ
してさらに、（Ｆ）硬化触媒を含んでなることが好まし
い。

【００１０】なお、各成分の配合割合は特定の割合に限
定されるものではないが、（Ａ）上記活性エネルギー線
硬化性樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）１つ以上の内
部エポキシド基を含むポリブタジエンを５〜３０重量
部、好ましくは１０〜２０重量部、（Ｃ）上記光重合開
始剤を０．１〜２５質量部、好ましくは０．５〜２０質
量部、（Ｄ）感光性（メタ）メタアクリレート化合物を
１０〜６０質量部、好ましくは１５〜５０質量部、
（Ｅ）有機溶剤を１０〜１５０質量部、好ましくは１５
〜１００質量部、（Ｆ）エポキシ硬化触媒を０．１〜２
０質量部の割合で用いることが望ましい。

【００１１】また本発明によれば、このようなアルカリ
現像可能な光硬化性・熱硬化性組成物を活性エネルギー
線および／または加熱により硬化させて得られる硬化膜
が提供される。この態様においては、該組成物を、基
材、例えば回路形成されたプリント配線板表面に、スク
リーン印刷法、ロールコーティング法、カーテンコーテ
ィング法、スプレーコーティング法などの方法により塗
布し、遠赤外線乾燥炉や熱風乾燥炉等で乾燥し、続いて
レーザー光等の活性エネルギー線をパターン通りに直接
照射するか、又はパターン形成したフォトマスクを通し
て高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、
無電極ランプなどを用いて活性エネルギー線を照射し、
その後未露光部をアルカリ水溶液で現像して所定のパタ
ーンを形成する。その後、加熱処理、活性エネルギー線
照射後の加熱処理、もしくは加熱処理後の活性エネルギ
ー照射により仕上げ硬化させることにより、密着性、半
田耐熱性、耐吸湿性、ＰＣＴ耐性、耐無電解金めっき
性、耐屈曲性、耐折性、柔軟性、反り、電気絶縁性等の
諸特性に優れた硬化膜（硬化物）が提供される。

【００１２】

【発明の実施の形態】発明者らは、前記の課題を解決す
るため鋭意検討を重ねた結果、異種の芳香環を規則的に
繰り返した線状構造のアルカリ可溶性の活性エネルギー
線硬化性樹脂と１つ以上の内部エポキシド基を含むポリ
ブタジエンを用いることによって、フレキシブル性に富
み、機械的強度及び耐熱性の高い硬化物が得られ、基材
に対する密着性、耐無電解金めっき性、電気特性、耐吸
湿性並びにＰＣＴ（プレッシャークッカー）耐性等に優
れた硬化物が得られることを見出し、本発明を完成させ
るに至ったものである。即ち、本発明によれば、高温下
における熱安定性に優れ、バランスのとれた耐熱性と強
靭性を有し、さらに密着性、耐無電解金めっき性、電気
特性、フレキシブル性、耐吸湿性並びにＰＣＴ（プレッ
シャークッカー）耐性等の特性に優れる硬化物が提供で
きる。

【００１３】以下、本発明の光硬化性・熱硬化性組成物
の各成分について説明する。まず、本発明で用いる
（Ａ）成分、即ち、前記一般式（１）で示される多核エ
ポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸
（ｂ）との反応生成物に多塩基酸無水物（ｃ）を反応さ
せて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂について説明
する。前記一般式（１）で示される多核エポキシ化合物
（ａ）は、１分子中に２個のグリシジル基を有する芳香
族エポキシ化合物（以下、二官能芳香族エポキシ化合物
という）と、１分子中に２個のフェノール性水酸基を有
する芳香族アルコール（以下、二官能芳香族アルコール
という）とを原料として、溶媒中又は無溶媒下、後述す
るような公知のエーテル化触媒を用いて交互に重合さ
せ、得られたアルコール性の二級の水酸基にエピハロヒ
ドリンを、溶媒中又は無溶媒下、苛性ソーダ等のアルカ
リ金属水酸化物、テトラメチルアンモニウムクロライ
ド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリメチル
ベンジルアンモニウムハライド、テトラメチルアンモニ
ウムバイカーボネート、テトラメチルアンモニウムベン
ゾエート、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テ
トラメチルホスホニウムハイドロオキサイド等の第４級
塩基性塩化合物の存在下で反応させて得られる。但し、
これらの触媒は単独又は２種類以上を混合して用いるこ
とができる。

【００１４】前記二官能芳香族エポキシ化合物として
は、下記式で示されるような芳香環を有するビフェノー
ル型ジグリシジルエーテル、ビキシレノール型ジグリシ
ジルエーテル、ビスフェノール型ジグリシジルエーテ
ル、ナフタレン型ジグリシジルエーテル等の少なくとも
１種の二官能芳香族エポキシ化合物が用いられる。この
ような二官能芳香族エポキシ化合物を、二官能芳香族ア
ルコールとの交互共重合体における一方のモノマー成分
とすることにより、硬化物の強度、耐熱性、電気絶縁性
等に優れたエポキシ化合物が得られる。

【化３】 （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は同一の又は互いに異
なる、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表わ
し、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は同一の又は互いに異な
る、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン
原子を表わし、Ｒ^９、Ｒ^１０は同一の又は互いに異な
る、水素原子、メチル基又はハロゲン化メチル基を表わ
す。）

【００１５】前記ビフェノール型、ビキシレノール型、
ビスフェノール型又はナフタレン型のジグリシジルエー
テルとしては、例えばビフェノール化合物、ビキシレノ
ール化合物、ビスフェノール化合物又はジヒドロキシナ
フタレンとエピクロルヒドリンとの反応から製造される
ものを使用することができる。また、市販のエポキシ化
合物も使用することができ、例えば、ビフェノール型ジ
グリシジルエーテルとしてはジャパンエポキシレジン社
製の商品名「エピコートＹＬ−６０５６」等、ビキシレ
ノール型ジグリシジルエーテルとしてはジャパンエポキ
シレジン社製の商品名「エピコートＹＸ−４０００」
等、ビスフェノール型ジグリシジルエーテルとしては旭
化成エポキシ社製の商品名「アラルダイト＃２６０」、
「アラルダイト＃６０７１」等のビスフェノールＡ型エ
ポキシ化合物、或いは大日本インキ化学工業社製の商品
名「エピクロン８３０Ｓ」等のビスフェノールＦ型エポ
キシ化合物、或いは大日本インキ化学工業社製の商品名
「エピクロンＥＸＡ１５１４」等のビスフェノールＳ型
エポキシ化合物、ナフタレン型ジグリシジルエーテルと
しては大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロン
ＨＰ−４０３２（Ｄ）」等を挙げることができ、これら
を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することが
できる。

【００１６】本発明に使用する二官能芳香族アルコール
は、その構造に特徴があり、耐熱性を高くするために芳
香環を有し、対称構造或いは剛直な構造を有したものを
使用することができる。このような化合物としては、例
えば１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒド
ロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、
２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキ
シナフタレン、２，８−ジヒドロキシナフタレン等のジ
ヒドロキシナフタレン誘導体、ビキシレノール、ビフェ
ノール等のビフェノール誘導体、ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル基置換ビ
スフェノール等のビスフェノール誘導体、ハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン
等のハイドロキノン誘導体等を挙げることができ、これ
らを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用すること
ができる。

【００１７】二官能芳香族エポキシ化合物と二官能芳香
族アルコールとの反応に使用される触媒としては、グリ
シジル基とフェノール性水酸基が定量的に反応するホス
フィン類、アルカリ金属化合物、アミン類を単独で又は
併用して用いるのが好ましい。これ以外の触媒は、グリ
シジル基とフェノール性水酸基との反応で生成するアル
コール性の水酸基と反応し、ゲル化するので好ましくな
い。ホスフィン類としては、トリブチルホスフィン、ト
リフェニルホスフィン等のトリアルキルもしくはトリア
リールホスフィン又はこれらと酸化物との塩類などが挙
げられる。アルカリ金属化合物としては、ナトリウム、
リチウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、ハロ
ゲン化物、アルコラート、アミドなどが挙げられ、これ
らを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることがで
きる。アミン類としては、脂肪族又は芳香族の第一級、
第二級、第三級、第四級アミン類などが挙げられ、これ
らを単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることが
できる。アミン類の具体例としては、トリエタノールア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、トリエチルアミ
ン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ヘキサメチレンテトラ
ミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムブロマイド
などが挙げられる。

【００１８】これらの触媒は、二官能芳香族エポキシ化
合物及び二官能芳香族アルコールの仕込量１００質量部
に対して、０．００１〜１質量部、好ましくは０．０１
〜１質量部の範囲で用いることが好ましい。この理由
は、触媒の使用量が０．００１質量部未満では、反応に
時間がかかり経済的でなく、一方、１質量部を超えるも
のについては逆に反応が早いため制御がし難くなるので
好ましくない。

【００１９】二官能芳香族エポキシ樹脂化合物と二官能
芳香族アルコールは、不活性ガス気流中或いは空気中で
前記触媒下、約１３０〜１８０℃の温度範囲で反応させ
ることが好ましい。

【００２０】前記一般式（１）で示される多核エポキシ
化合物は、後述するような公知の溶媒中又は無溶媒下、
アルカリ金属水酸化物の存在下、又はアルカリ金属水酸
化物及び第４級塩基性塩化合物の存在下にて、前記二官
能芳香族エポキシ化合物と二官能芳香族アルコールとの
反応生成物におけるアルコール性水酸基とエピハロヒド
リンとを反応させることによって製造することができ
る。

【００２１】前記エピハロヒドリンとしては、例えばエ
ピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒ
ドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、β−メチルエ
ピブロムヒドリン、β−メチルエピヨードヒドリンなど
が用いられる。

【００２２】前記一般式（１）で示される多核エポキシ
化合物において、エピハロヒドリンの使用量は前記二官
能芳香族エポキシ化合物と二官能芳香族アルコールとの
反応生成物におけるアルコール性水酸基１当量に対して
約０．１倍当量以上使用すればよい。但し、水酸基１当
量に対して１５倍当量を超える量の使用は、容積効率が
悪くなり好ましくない。

【００２３】また、溶媒としては、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド等の非プロトン性極性溶媒、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素類等の公知の溶媒が挙げられ
る。この溶媒の使用量は、前記二官能芳香族エポキシ化
合物と二官能芳香族アルコールとの反応生成物に対して
０〜３００質量％が好ましい。３００質量％を超えると
容積効率が悪くなり好ましくない。

【００２４】また、アルカリ金属水酸化物としては、苛
性ソーダ、苛性カリ、水酸化リチウム、水酸化カルシウ
ムなどが使用でき、特に苛性ソーダが好ましい。このア
ルカリ金属水酸化物の使用量は、前記二官能芳香族エポ
キシ化合物と二官能芳香族アルコールとの反応生成物に
おけるエポキシ化したいアルコール性水酸基１当量に対
して約０．５〜２当量とすることが好ましい。

【００２５】第４級塩基性塩化合物としては、例えば、
テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルア
ンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロ
ライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ
ブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニ
ウムブロマイド等のテトラアルキルアンモニウムハライ
ド類、トリエチルベンジルアンモニウムブロマイド等の
トリアルキルベンジルアンモニウムハライド類、テトラ
メチルアンモニウムバイカーボネート、テトラエチルア
ンモニウムバイカーボネート等のテトラアルキルアンモ
ニウムバイカーボネート類、テトラメチルアンモニウム
ベンゾエート、テトラエチルアンモニウムベンゾエート
等のテトラアルキルアンモニウムベンゾエート類、ビス
（テトラメチルアンモニウム）フタレート等のビス（テ
トラアルキルアンモニウム）フタレート類の第４級アン
モニウム塩、テトラエチルホスホニウムクロライド、ジ
メチルジシクロヘキシルホスホニウムクロライド、トリ
フェニルメチルホスホニウムヨーダイド等の第４級ホス
ホニウムハライド塩、テトラメチルアンモニウムハイド
ロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキ
サイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイ
ド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド等の
テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド類、テ
トラメチルホスホニウムハイドロオキサイド、テトラエ
チルホスホニウムハイドロオキサイド、テトラプロピル
ホスホニウムハイドロオキサイド、テトラブチルホスホ
ニウムハイドロオキサイド等のテトラアルキルホスホニ
ウムハイドロオキサイド類を挙げることができる。但
し、これらの触媒は単独又は２種類以上を混合して用い
ることができる。この第４級塩基性塩化合物の使用量
は、前記二官能芳香族エポキシ化合物と二官能芳香族ア
ルコールとの反応生成物におけるエポキシ化させたいア
ルコール性水酸基１当量に対して０．００１〜２当量と
することが好ましい。エポキシ化させたい水酸基１当量
に対して０．００１当量未満の場合、原料として使用す
るエポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピハロヒドリ
ンとの反応が遅くなり、長時間の反応が必要となるので
好ましくない。一方、エポキシ化させたい水酸基１当量
に対して２当量を超えると、増量した効果は殆どなくな
ると共に、コストが高くなり好ましくない。

【００２６】前記二官能芳香族エポキシ化合物と二官能
芳香族アルコールとの反応生成物におけるアルコール性
水酸基とエピハロヒドリンとの反応温度は、２０〜１０
０℃が好ましい。この理由は、反応温度が２０℃未満で
あると反応が遅くなり、長時間の反応が必要となり、一
方、反応温度が１００℃を超えると副反応が多く起こり
好ましくない。

【００２７】前記一般式（１）で示される多核エポキシ
化合物（ａ）に、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）を
反応させて不飽和エポキシアクリレート化合物を得るに
あたっては、前記一般式（１）で示される多核エポキシ
化合物に、該化合物中に含まれるエポキシ基１モルに対
して不飽和基含有モノカルボン酸を０．８〜１．３モル
の割合で配合し、不活性溶媒中又は無溶剤で、約６０〜
１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃に加熱して、好ま
しくは空気の存在下に反応を行なう。ここで、反応中の
重合によるゲル化を防止するため、メチルハイドロキノ
ン、ハイドロキノン等のハイドロキノン類；ｐ−ベンゾ
キノン、ｐ−トルキノン等のベンゾキノン類などの公知
慣用の重合禁止剤を用いるのが好ましい。また、反応時
間を短縮するために、エステル化触媒を用いるのが好ま
しく、エステル化触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリン、ピリジン、トリエチルアミン等の三級ア
ミン及びその塩酸塩又は臭素酸塩；テトラメチルアンモ
ニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムク
ロライド等の四級アンモニウム塩；パラトルエンスルホ
ン酸等のスルホン酸；ジメチルスルホキシド、メチルス
ルホキシド等のスルホニウム塩；トリフェニルホスフィ
ン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等のホスフィン類；塩
化リチウム、臭化リチウム、塩化第一錫、塩化亜鉛等の
金属ハロゲン化物などの公知慣用のものを用いることが
できる。不活性溶剤としては、例えばトルエン、キシレ
ンなどを用いることができる。

【００２８】前記不飽和基含有モノカルボン酸の代表的
なものとしては、アクリル酸、メタアクリル酸、ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト、フェニルグリシジル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリル酸カプロラクトン付加物など水酸基含有ア
クリレートの不飽和二塩基酸無水物付加物などが挙げら
れる。ここで特に好ましいのはアクリル酸、メタアクリ
ル酸である。これら不飽和基含有モノカルボン酸は単独
で又は２種以上を混合して用いることができる。

【００２９】前記反応により生成したエポキシアクリレ
ート化合物のアルコール性水酸基に多塩基酸無水物
（ｃ）を反応させて本発明の活性エネルギー線硬化性樹
脂（Ａ）が得られる。この反応において、多塩基酸無水
物（ｃ）の使用量は、上記反応生成物中のアルコール性
水酸基に対して無水物基が９９：１〜１：９９の割合が
適しており、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは
５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある酸価を有す
ることが望ましい。活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）
の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低いときは、アルカ
リ水溶液に対する溶解性が悪くなり、形成した塗膜の現
像が困難になる。一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇよりも高
くなると、露光の条件によらず露光部の表面まで現像さ
れてしまい、好ましくない。

【００３０】上記反応は、後述する有機溶剤の存在下又
は非存在下でハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤の存
在下、通常約５０〜１３０℃で行なう。このとき必要に
応じて、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチル
ベンジルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム
塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾ
ール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物等
を触媒として添加してもよい。

【００３１】上記多塩基酸無水物としては、メチルテト
ラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘ
キサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、無水ナジック酸、３，６−エンドメチレンテトラ
ヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒド
ロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等の脂環式
二塩基酸無水物；無水コハク酸、無水マレイン酸、無水
イタコン酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニ
ル無水コハク酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等
の脂肪族又は芳香族二塩基酸無水物、あるいはビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテト
ラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水
物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピ
ロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物等の脂肪族又は芳香族四塩基酸二無水物が挙げられ、
これらの１種又は２種以上を使用することができる。こ
れらの中でも、脂環式二塩基酸無水物が特に好ましい。

【００３２】本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂
（Ａ）の数平均分子量は、４００〜４，０００、好まし
くは５００〜３，０００、より好ましくは７００〜２，
０００である。活性エネルギー線硬化性樹脂の数平均分
子量が４００未満では、得られる硬化物の強靱性が充分
でなく、一方、４，０００を超えると現像性が低下する
ので好ましくない。

【００３３】次に、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組
成物を構成する、１つ以上の内部エポキシド基を含むポ
リブタジエン（以下、単に「エポキシ化ポリブタジエ
ン」という）（Ｂ）について説明する。このエポキシ化
ポリブタジエンとしては、例えば、下記（化４）式や下
記（化５）式等に示されるようなポリブタジエン主鎖内
の炭素に結合した１つ以上のオキシラン酸素を含むポリ
ブタジエンが挙げられる。なお、１つ以上の側基及び／
又は末端基としてのエポキシド基を含んでいてもよい。

【化４】 （式中、Ｒ及びＲ¹は各々が独立して、水素、置換及び
未置換アルキル、置換及び未置換アリール、並びにヒド
ロキシ、エポキシもしくはアルキレン基のような反応性
基、例えば炭素原子数２〜１０、より特定的には炭素原
子数２のアルキレン基の中から選択される。適当なアル
キル基としては、炭素原子数を１〜約１０個、より一典
型的には１〜約６個含むものが挙げられる。フェニルは
適当なアリール基である。アルキル及びアリール基は例
えばアリール、アルキル、アルキレン、ハロゲン、アル
コキシ又はヒドロキシで置換されていてもよい。式中の
基Ｒ²は、ブタジエン主鎖の側基としての炭素との間で
ビニル基を形成するアルキレン炭素（即ちＲ²はＣＨ
₂＝）が好ましいが、当該式のポリブタジエンは、ブタ
ジエンの１つ以上の単位で基Ｒ²がアルキレン炭素以外
のものとなるように改変することもできる。例えば、こ
のようなアルキレン基は、Ｒ²がメチルのようなアルキ
ル炭素を表すように飽和し得る。式中の値ｎは２以上が
適当であり、より好ましくは約１０〜２５、更に好まし
くは約２０〜２５である。）

【化５】 （式中、ａとｂはａ＋ｂ＝１０でａ＝２〜８の関係を有
し、ｎは２０〜２００である。）

【００３４】このエポキシ化ポリブタジエンは、種々の
方法で製造できる。例えば、市販のポリブタジエンを選
択的に酸化して内部エポキシド基を得るようにしてもよ
い。通常はポリ−１，３−ブタジエンを使用する。ヒド
ロキシのような反応基を含む種々の末端基を有するポリ
ブタジエンを含むポリブタジエン類は、ＢＦ Ｇｏｏｄ
ｒｉｃｈ，Ｎｉｓｓｏ及びＪａｐａｎ Ｓｙｎｔｈｅｔ
ｉｃ Ｒｕｂｂｅｒのような販売業者から入手できる。
反応条件が適当であれば、内部アルキレン基は求電子性
置換に対してビニル側基（即ち前記Ｒ²がアルキレン炭
素の場合）よりも大きい反応性を示す。例えば、ポリブ
タジエンの内部炭素−炭素二重結合は、水と、実質的に
非求核性の溶剤、例えばテトラヒドロフラン、又は芳香
族溶剤、例えばトルエンもしくはキシレンとの存在下
で、Ｃ_ｌ2又はＢｒ₂のようなハロゲンと反応させること
によりハロヒドリンに変換し得る。次いで、このハロヒ
ドリンをアルカリ処理すればエポキシドを形成すること
ができる。ハロヒドリンを介して内部エポキシドを形成
するための適当な塩基としては、カリウムｔ−ブトキシ
ドのようなアルコキシド、及び水酸化ナトリウムのよう
な水酸化物が挙げられる。ハロヒドリンの形成では、ポ
リブタジエンのより高い反応性の二置換内部ビニル基へ
の付加を制限するために、ハロゲンを化学量論当量で使
用する必要がある。

【００３５】エポキシ化ポリブタジエンは、ポリブタジ
エンの内部アルキレン基の直接的酸化を用いて形成する
こともできると考えられる。例えば、市販のポリブタジ
エンを適当な溶剤に加え混ぜ、適当な酸化剤と反応させ
てエポキシ基を得るようにすることができる。適当な酸
化剤としては、過安息香酸、メタ−クロロ安息香酸、過
酢酸及びトリフルオロ−過酢酸のような過酸；水酸化ナ
トリウム及び過酸化水素（水中３０重量％）のようなア
ルカリ性酸化剤が挙げられる。あるいは、Ａｇのような
適当な触媒の存在下で反応混合物にバブリングＯ₂ガス
を通す実質的に中性の酸化を使用してもよい。

【００３６】このようなエポキシ化ポリブタジエン
（Ｂ）は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１０
０質量部に対して５〜３０重量部、好ましくは１０〜２
０重量部の割合で配合することが望ましい。エポキシ化
ポリブタジエンの配合量が上記範囲よりも少ない場合、
フレキシブル性が得られず適切な塗膜物性が得られ難く
なる。一方、上記範囲よりも多量にエポキシ化ポリブタ
ジエンを使用した場合、塗膜乾燥後の指触乾燥性が悪く
なり塗膜作製上好ましくない。

【００３７】次に、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組
成物を構成する光重合開始剤（Ｃ）について説明する。
この光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン
とベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン
類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］
−２−モルホリノアミノプロパノン−１、２−ベンジル
−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニ
ル）−ブタン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセ
トフェノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルア
ントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブ
チルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のア
ントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、
２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサ
ントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチ
オキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベ
ンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾイルパ
ーオキシド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物；
２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、リボフ
ラビンテトラブチレート、２−メルカプトベンゾイミダ
ゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メル
カプトベンゾチアゾール等のチオール化合物；２，４，
６−トリス−ｓ−トリアジン、２，２，２−トリブロモ
エタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有
機ハロゲン化合物；ベンゾフェノン、４，４´−ビスジ
エチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又は
キサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフ
ェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これら
公知慣用の光重合開始剤は、単独で又は２種類以上の混
合物として使用でき、さらにはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ
安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息
香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミ
ノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールア
ミン等の三級アミン類などの光開始助剤を加えることが
できる。また可視光領域に吸収のあるＣＧＩ−７８４等
（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）のチタノ
セン化合物等も、光反応を促進するために添加すること
もできる。なかでも、好ましい光重合開始剤は、２−メ
チル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モル
ホリノアミノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメ
チルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン
−１−オン等であるが、特にこれらに限られるものでは
なく、紫外光もしくは可視光領域で光を吸収し、（メ
タ）アクリロイル基等の不飽和基をラジカル重合させる
ものであれば、光重合開始剤、光開始助剤に限らず、単
独であるいは複数併用して使用できる。

【００３８】前記光重合開始剤（光開始助剤を用いる場
合にはそれらの合計量）の使用量は、前記活性エネルギ
ー線硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１〜２
５質量部、好ましくは０．５〜２０質量部の割合が望ま
しい。光重合開始剤の配合量が上記範囲よりも少ない場
合、活性エネルギー線の照射を行なっても硬化しない
か、もしくは照射時間を増やす必要があり、適切な塗膜
物性が得られ難くなる。

【００３９】次に、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組
成物を構成する感光性（メタ）アクリレート化合物
（Ｄ）について説明する。この感光性（メタ）アクリレ
ート化合物（Ｄ）としては、１分子中に１個以上の（メ
タ）アクリロイルオキシ基を有する室温で液体、固体又
は半固形の感光性（メタ）アクリレート化合物が使用で
きる。具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチルアク
リレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリ
トールペンタアクリレートなどの水酸基含有のアクリレ
ート類；ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリ
プロピレングリコールジアクリレートなどの水溶性のア
クリレート類；トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペン
タエリスリトールヘキサアクリレートなどの多官能アル
コールの多官能ポリエステルアクリレート類；トリメチ
ロールプロパン、水添ビスフェノールＡ等の多官能アル
コールもしくはビスフェノールＡ、ビフェノールなどの
多官能フェノールのエチレンオキサイド付加物、プロピ
レンオキサイド付加物のアクリレート類；上記水酸基含
有アクリレートのイソシアネート変成物である多官能も
しくは単官能ポリウレタンアクリレート；ビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグ
リシジルエーテル又はフェノールノボラックエポキシ樹
脂の（メタ）アクリル酸付加物であるエポキシ（メタ）
アクリレート類などが挙げられ、これらは単独で又は２
種以上を組み合わせて使用することができる。これらの
中でも、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオ
キシ基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物が好
ましい。

【００４０】このような感光性（メタ）アクリレート化
合物（Ｄ）は、組成物の光反応性を向上させる目的に使
用される。特に室温で液状の感光性（メタ）アクリレー
ト化合物は、組成物の光反応性を上げる目的の他、組成
物を各種の塗布方法に適した粘度に調整したり、アルカ
リ水溶液への溶解性を助ける役割も果たす。しかし、室
温で液状の感光性（メタ）アクリレート化合物を多量に
使用すると、塗膜の指触乾燥性が得られず、また塗膜の
特性も悪化する傾向があるので、多量に使用することは
好ましくない。感光性（メタ）アクリレート化合物
（Ｄ）の配合量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂
（Ａ）１００質量部（固形分として、以下同様）に対し
て１０〜６０質量部、好ましくは１５〜５０質量部の割
合が望ましい。

【００４１】前記（Ｅ）有機溶剤としては、例えば、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ト
ルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭
化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロ
ソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカ
ルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロ
ピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリ
コールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；
酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチ
ルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブ
チルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；エ
タノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピ
レングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等
の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石
油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げ
られる。これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上の
混合物として使用することができる。なお、有機溶剤の
配合量は、塗布方法に応じた任意の量とすることができ
る。

【００４２】前記硬化触媒（Ｆ）としては、例えば、イ
ミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミ
ダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−
フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１
−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２
−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジ
ルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−
ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベ
ンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ヒドラジ
ド、セバシン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリ
フェニルホスフィン等のリン化合物など、また市販され
ているものとしては、例えば四国化成社製の２ＭＺ−
Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４Ｍ
ＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サン
アプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｘ、Ｕ−ＣＡＴ３５０
２Ｘ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネー
ト化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ
１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン
化合物及びその塩）などがある。特に、これらに限られ
るものではなく、エポキシ樹脂の硬化触媒、もしくはエ
ポキシ基とカルボキシル基の反応を促進するものであれ
ばよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかま
わない。また、密着性付与剤としても機能するグアナミ
ン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、
２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−
Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−
トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリ
アジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６
−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソ
シアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いるこ
ともでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能
する化合物を前記硬化触媒と併用する。上記硬化触媒の
配合量は通常の量的割合で充分であり、例えば前記活性
エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して
０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１５．０質量
部の割合である。

【００４３】本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に
は、ソルダーレジストの密着性、耐熱性等の特性を向上
させるために、多官能エポキシ化合物を配合することが
できる。多官能エポキシ化合物としては、具体的には、
ジャパンエポキシレジン社製のエピコート８２８、エピ
コート８３４、エピコート１００１、エピコート１００
４、大日本インキ化学工業社製のエピクロン８４０、エ
ピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０
５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−
０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社
製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．
Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、チバ・スペシャ
ルティー・ケミカルズ社のアラルダイド６０７１、アラ
ルダイド６０８４、アラルダイドＧＹ２５０、アラルダ
イドＧＹ２６０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥ
ＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬ
Ａ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、
Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．
Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート
ＹＬ９０３、大日本インキ化学工業社製のエピクロン１
５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹ
ＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製の
Ｄ．Ｅ．Ｒ．５４２、チバ・スペシャルティー・ケミカ
ルズ社製のアラルダイド８０１１、住友化学工業社製の
スミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化
成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４
等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；ジャパン
エポキシレジン社製のエピコート１５２、エピコート１
５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．
Ｅ．Ｎ．４３８、大日本インキ化学工業社製のエピクロ
ンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−
８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、
ＹＤＣＮ−７０４、チバ・スペシャルティー・ケミカル
ズ社製のアラルダイドＥＣＮ１２３５、アラルダイドＥ
ＣＮ１２７３、アラルダイドＥＣＮ１２９９、アラルダ
イドＸＰＹ３０７、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、
ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ―１０２０，ＥＯＣＮ−
１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業社製のスミ−エ
ポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成
工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９
９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；大
日本インキ化学工業社製のエピクロン８３０、ジャパン
エポキシレジン社製エピコート８０７、東都化成社製の
エポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−
２００４、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製の
アラルダイドＸＰＹ３０６等（何れも商品名）のビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトート
ＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商
品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャ
パンエポキシレジン社製のエピコート６０４、東都化成
社製のエポトートＹＨ−４３４、チバ・スペシャルティ
ー・ケミカルズ社製のアラルダイドＭＹ７２０、住友化
学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも
商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；チバ・ス
ペシャルティー・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ−
３５０（商品名）等のヒダントイン型エポキシ樹脂；ダ
イセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、チバ・ス
ペシャルティー・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ１
７５、ＣＹ１７９等（何れも商品名）の脂環式エポキシ
樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−９３３、ダ
ウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、Ｅ
ＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフ
ェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン
社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２
１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフ
ェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬
社製ＥＢＰＳ−２００、旭電化工業社製ＥＰＸ−３０、
大日本インキ化学工業社製のＥＸＡ−１５１４（商品
名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエ
ポキシレジン社製のエピコート１５７Ｓ（商品名）等の
ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパン
エポキシレジン社製のエピコートＹＬ−９３１、チバ・
スペシャルティー・ケミカルズ社製のアラルダイド１６
３等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エ
ポキシ樹脂；チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製
のアラルダイドＰＴ８１０、日産化学社製のＴＥＰＩＣ
等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂
社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹
脂；東都化成社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジル
キシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学社製ＥＳＮ−１９
０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業社製ＨＰ−
４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナ
フタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社
製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペン
タジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ
−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレー
ト共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイ
ミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹
脂等が挙げられるが、これらに限られるものではない。
これらエポキシ樹脂は単独で又は２種以上を用いること
ができる。なお、多官能エポキシ化合物の配合量は、必
要とする塗膜特性に応じた任意の量とすることができ
る。

【００４４】本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に
は、さらに必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリ
ウム、酸化ケイ素紛、微粉状酸化ケイ素、無定形シリ
カ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、
クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アル
ミニウム、水酸化アルミニウム、マイカ等の公知慣用の
無機フィラーを単独で又は２種以上配合することができ
る。これらは塗膜の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度な
どの特性を向上させる目的で用いられる。無機フィラー
の配合量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１
００質量部当り１０〜３００質量部、好ましくは３０〜
２００質量部が適当である。

【００４５】本発明の組成物は、さらに必要に応じてフ
タロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、ア
イオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバ
イオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレ
ンブラックなどの公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、
ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコ
ール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の
熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモ
リロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フ
ッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング
剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等
のシランカップリング剤などのような公知慣用の添加剤
類を配合することができる。

【００４６】以上のような組成を有する本発明の光硬化
性・熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて希釈して塗布
方法に適した粘度に調整し、これを例えば、回路形成さ
れたプリント配線板にスクリーン印刷法、カーテンコー
ト法、プレーコート法、ロールコート法等の方法により
塗布し、例えば６０〜１００℃の温度で組成物中に含ま
れる有機溶剤を揮発乾燥させることにより、タックフリ
ーの塗膜が形成される。次いで、形成された塗膜を、パ
ターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エ
ネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液
により現像してレジストパターンを形成し、さらに、活
性エネルギー線の照射後加熱硬化もしくは加熱硬化後活
性エネルギー線の照射、又は、加熱硬化のみで最終硬化
（本硬化）させることにより、耐熱性、密着性、耐無電
解金めっき性、電気特性、フレキシブル性、耐吸湿性並
びにＰＣＴ（プレッシャークッカー）耐性に優れた硬化
皮膜（ソルダーレジスト皮膜）が形成される。

【００４７】上記アルカリ水溶液としては、水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニ
ア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。ま
た、光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀
灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン
ランプ又はメタルハライドランプなどが適当である。そ
の他、レーザー光線なども活性エネルギー線として利用
できる。

【００４８】

【実施例】以下に実施例及び比較例を示して本発明につ
いて具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定さ
れるものでないことはもとよりである。なお、「部」及
び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準
である。

【００４９】合成例１ ガス導入管、撹拌装置、冷却管、温度計及びアルカリ金
属水酸化物水溶液の連続滴下用の滴下ロートを備えた反
応容器に水酸基当量８０ｇ／当量の１，５−ジヒドロキ
シナフタレン１６９部とビキシレノール型エポキシ樹脂
のエピコートＹＸ４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン
社製、エポキシ当量１９４ｇ／当量）１１３０部を仕込
み、窒素雰囲気下にて、撹拌下１２０℃で溶解させた。
その後、トリフェニルホスフィン０．６５部を添加し、
フラスコ内の温度を１５０℃まで昇温し、温度を１５０
℃で保持しながら、約９０分間反応させ、エポキシ当量
３５０ｇ／当量のエポキシ化合物（１−ａ）を得た。次
にフラスコ内の温度を７０℃以下まで冷却し、エピクロ
ルヒドリン２０８０部、ジメチルスルホキシド１６９０
部を加え、撹拌下７０℃まで昇温し保持する。その後、
４８％水酸化ナトリウム水溶液３６０部を９０分間かけ
て連続滴下し、その後、さらに３時間反応させた。反応
終了後、過剰のエピクロルヒドリン及びジメチルスルホ
キシドの大半を減圧蒸留して回収し、副生塩とジメチル
スルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケト
ンに溶解させ水洗した。有機溶媒層と水層を分離後、有
機溶媒層よりメチルイソブチルケトンを減圧蒸留して留
去し、エポキシ当量２６２ｇ／当量の多核エポキシ化合
物（１−ｂ）を得た。得られた多核エポキシ化合物（１
−ｂ）は、エポキシ当量から計算すると、エポキシ化合
物（１−ａ）におけるアルコ−ル性水酸基１．５７個の
うち約０．８６個がエポキシ化されている。従って、ア
ルコ−ル性水酸基のエポキシ化率は約５５％である。次
に、多核エポキシ化合物（１−ｂ）３４１部を撹拌装
置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに入れ、カルビ
トールアセテート４００部を加え、加熱溶解し、メチル
ハイドロキノン０．４６部と、トリフェニルホスフィン
１．３８部を加え、９５〜１０５℃に加熱し、アクリル
酸９４部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反
応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフ
タル酸無水物１６６部を加え、８時間反応させた。反応
は、電位差滴定による反応液の酸化、全酸化測定を行な
い、得られる付加率にて追跡し、反応率９５％以上を終
点とする。このようにして得られたカルボキシル基含有
活性エネルギー線硬化性樹脂は、固形分６０％、酸価１
０２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をＡ
−１ワニスと称す。

【００５０】合成例２ ガス導入管、撹拌装置、冷却管、温度計及びアルカリ金
属水酸化物水溶液の連続滴下用の滴下ロートを備えた反
応容器に水酸基当量８０ｇ／当量の１，５−ジヒドロキ
シナフタレン２０３部とビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂のエピクロン−８４０（大日本インキ化学工業社製、
エポキシ当量１８０）１０９７部を仕込み、窒素雰囲気
下にて、撹拌下１２０℃で溶解させた。その後、トリフ
ェニルホスフィン０．６５部を添加し、フラスコ内の温
度を１５０℃まで昇温し、温度を１５０℃で保持しなが
ら、約９０分間反応させ、エポキシ当量３６５ｇ／当量
のエポキシ化合物（２−ａ）を得た。次にフラスコ内の
温度を７０℃以下まで冷却し、エピクロルヒドリン２０
５８部、ジメチルスルホキシド１６９０部を加え、撹拌
下７０℃まで昇温し保持する。その後、４８％水酸化ナ
トリウム２４４部を９０分間かけて連続滴下し、その
後、さらに３時間反応させた。反応終了後、過剰のエピ
クロルヒドリン及びジメチルスルホキシドの大半減圧蒸
留して回収し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反
応生成物をメチルイソブチルケトンに溶解させ水洗し
た。有機溶媒層と水層を分離後、有機溶媒層よりメチル
イソブチルケトンを減圧蒸留して留去し、エポキシ当量
２７５ｇ／当量の多核エポキシ化合物（２−ｂ）を得
た。得られた多核エポキシ化合物（２−ｂ）は、エポキ
シ当量から計算すると、エポキシ化合物（２−ａ）にお
けるアルコ−ル性水酸基１．７１個のうち約０．８２個
がエポキシ化されている。従って、アルコ−ル性水酸基
のエポキシ化率は約４８％である。次に、多核エポキシ
化合物（２−ｂ）３４７部を撹拌装置、冷却管及び温度
計を備えたフラスコに入れ、カルビトールアセテート４
００部を加え、加熱溶解し、メチルハイドロキノン０．
４６部と、トリフェニルホスフィン１．３８部を加え、
９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸９１部を徐々に滴
下し、１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜
９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１６３
部を加え、８時間反応させた。反応は、電位差滴定によ
る反応液の酸化、全酸化測定を行ない、得られる付加率
にて追跡し、反応率９５％以上を終点とする。このよう
にして得られたカルボキシル基含有活性エネルギー線硬
化性樹脂は、固形分６０％、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ
であった。以下、この反応溶液をＡ−２ワニスと称す。

【００５１】合成例３ ガス導入管、撹拌装置、冷却管、温度計及びアルカリ金
属水酸化物水溶液の連続滴下用の滴下ロートを備えた反
応容器に水酸基当量１１４ｇ／当量のビスフェノールＡ
２２２部とビキシレノール型エポキシ樹脂のエピコート
ＹＸ４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン社製、エポキ
シ当量１９４ｇ／当量）１０７８部を仕込み、窒素雰囲
気下にて、撹拌下１２０℃で溶解させた。その後、トリ
フェニルホスフィン０．６５部を添加し、フラスコ内の
温度を１５０℃まで昇温し、温度を１５０℃で保持しな
がら、約９０分間反応させ、エポキシ当量３６０ｇ／当
量のエポキシ化合物（３−ａ）を得た。次にフラスコ内
の温度を７０℃以下まで冷却し、エピクロルヒドリン１
８７７部、ジメチルスルホキシド１６９０部を加え、撹
拌下７０℃まで昇温し保持する。その後、４８％水酸化
ナトリウム２２２部を９０分間かけて連続滴下し。その
後、さらに３時間反応させた。反応終了後、過剰のエピ
クロルヒドリン及びジメチルスルホキシドの大半を減圧
蒸留して回収し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む
反応生成物をメチルイソブチルケトンに溶解させ水洗し
た。有機溶媒層と水層を分離後、有機溶媒層よりメチル
イソブチルケトンを減圧蒸留して留去し、エポキシ当量
２７６ｇ／当量の多核エポキシ化合物（３−ｂ）を得
た。得られた多核エポキシ化合物（３−ｂ）は、エポキ
シ当量から計算すると、エポキシ化合物（３−ａ）にお
けるアルコ−ル性水酸基１．５４個のうち約０．７７個
がエポキシ化されている。従って、アルコ−ル性水酸基
のエポキシ化率は５０％である。次に、多核エポキシ化
合物（３−ｂ）３４９部を撹拌装置、冷却管及び温度計
を備えたフラスコに入れ、カルビトールアセテート４０
０部を加え、加熱溶解し、メチルハイドロキノン０．４
６部と、トリフェニルホスフィン１．３８部を加え、９
５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸９１部を徐々に滴下
し、１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９
０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１５９部
を加え、８時間反応させた。反応は、電位差滴定による
反応液の酸化、全酸化測定を行ない、得られる付加率に
て追跡し、反応率９５％以上を終点とする。このように
して得られたカルボキシル基含有活性エネルギー線硬化
性樹脂は、固形分６０％、酸価９８ｍｇＫＯＨ／ｇであ
った。以下、この反応溶液をＡ−３ワニスと称す。

【００５２】合成例４ ガス導入管、撹拌装置、冷却管、温度計、及びアルカリ
金属水酸化物水溶液の連続滴下用の滴下ロートを備えた
反応容器に水酸基当量８０ｇ／当量の１，５−ジヒドロ
キシナフタレン２２４部とビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂のエピコート８２８（ジャパンエポキシレジン社
製、エポキシ当量１８９ｇ／当量）１０７５部を仕込
み、窒素雰囲気下にて、撹拌下１１０℃で溶解させた。
その後、トリフェニルホスフィン０．６５部を添加し、
反応容器内の温度を１５０℃まで昇温し、温度を１５０
℃で保持しながら、約９０分間反応させ、エポキシ当量
４５２ｇ／当量のエポキシ化合物（４−ａ）を得た。次
にフラスコ内の温度を４０℃まで冷却し、エピクロルヒ
ドリン１９２０部、トルエン１６９０部、テトラメチル
アンモニウムブロマイド７０部を加え、撹拌下４５℃ま
で昇温し保持する。その後、４８％水酸化ナトリウム水
溶液３６４部を６０分間かけて連続滴下し、その後、さ
らに６時間反応させた。反応終了後、過剰のエピクロル
ヒドリン及びトルエンの大半を減圧蒸留して回収し、副
生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチル
イソブチルケトンに溶解させ水洗した。有機溶媒層と水
層を分離後、有機溶媒層よりメチルイソブチルケトンを
減圧蒸留して留去し、エポキシ当量２７７ｇ／当量の多
核エポキシ化合物（４−ｂ）を得た。得られた多核エポ
キシ化合物（４−ｂ）は、エポキシ当量から計算する
と、エポキシ化合物（４−ａ）におけるアルコ−ル性水
酸基１．９８個のうち約１．５９個がエポキシ化されて
いる。従って、アルコ−ル性水酸基のエポキシ化率は約
８０％である。次に、多核エポキシ化合物（４−ｂ）２
７７部を撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコ
に入れ、カルビトールアセテート２７７部を加え、加熱
溶解し、メチルハイドロキノン０．４６部と、トリフェ
ニルホスフィン１．３８部を加え、９５〜１０５℃に加
熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、１６時間反応
させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、
テトラヒドロフタル酸無水物１２９部を加え、８時間反
応させた。反応は、電位差滴定による反応液の酸化、全
酸化測定を行ない、得られる付加率にて追跡し、反応率
９５％以上を終点とする。このようにして得られたカル
ボキシル基含有活性エネルギー線硬化性樹脂は、固形分
６３％、酸価１０１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、こ
の反応溶液をＡ−４ワニスと称す。

【００５３】比較合成例１ クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エピクロンＮ−
６９５、大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量２２
０）３３０部をガス導入管、撹拌装置、冷却管及び温度
計を備えたフラスコに入れ、カルビトールアセテート４
００部を加え、加熱溶解し、ハイドロキノン０．４６部
と、トリフェニルホスフィン１．３８部を加えた。この
混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸１０８部
を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物
を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無
水物１６３部を加え、８時間反応させた。反応は、電位
差滴定による反応液の酸化、全酸化測定を行ない、得ら
れる付加率にて追跡し、反応率９５％以上を終点とす
る。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性
樹脂は、固形分６０％、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇであ
った。以下、この反応溶液をＢ−１ワニスと称す。

【００５４】比較合成例２ フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰＰＮ−２０
１、日本化薬社製、エポキシ当量１９０）３２２部をガ
ス導入管、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラス
コに入れ、カルビトールアセテート４００部を加え、加
熱溶解し、ハイドロキノン０．４６部と、トリフェニル
ホスフィン１．３８部を加えた。この混合物を９５〜１
０５℃に加熱し、アクリル酸１２２部を徐々に滴下し、
１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃
まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１５６部を加
え、８時間反応させた。反応は、電位差滴定による反応
液の酸化、全酸化測定を行ない、得られる付加率にて追
跡し、反応率９５％以上を終点とする。このようにして
得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、酸価９６ｍ
ｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をＢ−２ワ
ニスと称す。

【００５５】比較合成例３ ガス導入管、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラ
スコにビスフェノールＡ３１３部とビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂（エピクロン−８４０、大日本インキ化学
工業社製、エポキシ当量１８０）９８７部を仕込み、窒
素雰囲気下にて、撹拌下１２０℃で溶解させる。その
後、トリフェニルホスフィン０．６５部を添加し、フラ
スコ内の温度を１５０℃まで昇温し、温度を１５０℃で
保持しながら、約９０分間反応させ、エポキシ当量４７
５ｇ／当量のエポキシ化合物（３−ｃ）を得た。次にフ
ラスコ内の温度を７０℃以下まで冷却し、エピクロルヒ
ドリン１８５１部、ジメチルスルホキシド１６９０部を
加え、撹拌下７０℃まで昇温し保持する。その後、９６
％水酸化ナトリウム１１０部を９０分間かけて分割添加
する。添加後、さらに３時間反応させる。反応終了後、
過剰のエピクロルヒドリン及びジメチルスルホキシドの
大半を１２０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下にて蒸留し、副
生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチル
イソブチルケトンに溶解させ水洗する。その後、油層よ
りメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当
量３３６ｇ／当量の多核エポキシ化合物（３−ｄ）を得
た。得られた多核エポキシ化合物（３−ｄ）は、エポキ
シ当量から計算すると、エポキシ化合物（３−ｃ）にお
けるアルコ−ル性水酸基２．００個のうち約０．９０個
がエポキシ化されている。従って、アルコ−ル性水酸基
のエポキシ化率は４５％である。次に、多核エポキシ化
合物（３−ｄ）３５２部を撹拌装置、冷却管及び温度計
を備えたフラスコに入れ、カルビトールアセテート４０
０部を加え、加熱溶解し、メチルハイドロキノン０．４
６部と、トリフェニルホスフィン１．３８部を加え、９
５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７５部を徐々に滴下
し、１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９
０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１７２部
を加え、８時間反応させた。反応は、電位差滴定による
反応液の酸化、全酸化測定を行ない、得られる付加率に
て追跡し、反応率９５％以上を終点とする。このように
して得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、固形分
６０％、酸価１０６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、こ
の反応溶液をＢ−３ワニスと称す。

【００５６】実施例１〜４及び比較例１〜３ 前記合成例１〜４及び比較合成例１〜３で得られた各ワ
ニスを用いた表１に示す配合成分を、３本ロールミルで
混練し、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を得た。各組成
物の特性値を表２に示す。

【表１】

【００５７】

【表２】 なお、上記表２中の性能試験の方法は以下の通りであ
る。

【００５８】（１）現像性 上記各実施例及び比較例の組成物を、パターン形成され
た銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で
４０分、５０分、６０分、又は７０分乾燥し、室温まで
放冷した後、３０℃の１％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液をスプレ
ー圧２ｋｇ／ｃｍ^２の条件で６０秒間現像を行ない、乾
燥塗膜の現像残りの有無を目視で確認した。判定基準は
以下のとおりである。 ○：完全に現像されている。 △：一部塗膜が残っている。 ×：塗膜が完全に残っている。

【００５９】（２）ガラス転移点 予め水洗・乾燥を行なったテフロン（登録商標）板に上
記各実施例及び比較例の組成物を、スクリーン印刷法で
塗布し、熱風循環式乾燥炉で８０℃で４０分乾燥させ
た。これを室温まで冷却した後、露光量５００ｍＪ／ｃ
ｍ^２の条件で露光し、熱風循環式乾燥炉で硬化を１５０
℃で６０分間行なった。これを室温まで冷却した後、テ
フロン板から硬化塗膜をはがし、評価サンプルを得た。
この評価サンプルのガラス転移点をＤＭＡ法により測定
した。

【００６０】（３）引張弾性率 （４）引張強度（引張破壊強さ） （５）伸び率（引張破壊伸び） 上記（２）ガラス転移点の評価と同じ評価サンプルを用
い、引張弾性率、引張強度（引張破壊強さ）、伸び率
（引張破壊伸び）を引張−圧縮試験機（島津製作所製）
によって測定した。

【００６１】（６）吸水率 予め質量を測定したガラス板に上記各実施例及び比較例
の組成物を、スクリーン印刷法で塗布し、熱風循環式乾
燥炉で８０℃で４０分乾燥させた。これを室温まで冷却
した後、露光量５００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で露光し、熱
風循環式乾燥炉で硬化を１５０℃で６０分間行ない、評
価サンプルを得た。これを室温まで冷却した後、評価サ
ンプルの質量を測定した。次に、この評価サンプルをＰ
ＣＴ装置（ＴＡＢＡＩ ＥＳＰＥＣ ＨＡＳＴ ＳＹＳ
ＴＥＭ ＴＰＣ−４１２ＭＤ）を用いて１２１℃、１０
０％Ｒ．Ｈ．、２４時間処理し、処理後の硬化物の質量
を測定し、下記算式により硬化物の吸水率を求めた。 吸水率＝（Ｗ２−Ｗ１）／（Ｗ１−Ｗｇ） ここで、Ｗ１は評価サンプルの質量、Ｗ２はＰＣＴ処理
後の評価サンプルの質量、Ｗｇはガラス板の質量であ
る。

【００６２】上記各実施例及び比較例の組成物を、銅箔
基板上にスクリーン印刷法で塗布し、熱風循環式乾燥炉
で８０℃、４０分乾燥させた。これを室温まで冷却した
後、露光量５００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で露光し、熱風循
環式乾燥炉で硬化を１５０℃で６０分間行ない、その後
室温まで冷却し、鉛筆硬度及び密着性試験用評価サンプ
ルを得た。 （７）鉛筆硬度 ＪＩＳ Ｋ ５４００の試験方法に従って鉛筆硬度試験
機を用い、上記サンプルに荷重１Ｋｇをかけた際の皮膜
にキズが付かない最も高い硬度を求めた。 （８）密着性 ＪＩＳ Ｄ ０２０２の試験方法に従って上記評価サン
プルにクロスカットを入れ、次いでセロハンテープによ
るピーリングテスト後の剥がれの状態を目視判定した。
判定基準は以下のとおりである。 ○：全く剥がれが認められないもの △：ほんの僅か剥がれたもの ×：完全に剥がれたもの

【００６３】（９）電気絶縁性 ＩＰＣ Ｂ−２５のクシ型電極Ｂク−ポンに上記各実施
例及び比較例の組成物をパイロット精工社製ロ−ルコ−
タ−を用いて全面に塗布し、熱風循環式乾燥炉で８０℃
で４０分乾燥させた。これを室温まで冷却した後、露光
量５００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で露光し、熱風循環式乾燥
炉で硬化を１５０℃で６０分間行ない、評価サンプルを
得た。このクシ型電極にＤＣ５００Ｖのバイアス電圧を
印加し、絶縁抵抗値を測定した。

【００６４】（１０）耐酸性試験 電気絶縁性に用いたのと同じ評価基板を１０容量％硫酸
水溶液に２０℃で３０分間浸漬後取り出し、塗膜の状態
と密着性とを総合的に判定評価した。判定基準は以下の
とおりである。 ○：変化が認められないもの △：ほんの僅か変化しているもの ×：塗膜にフクレあるいは膨潤脱落があるもの

【００６５】（１１）耐アルカリ性試験：１０容量％硫
酸水溶液を１０容量％水酸化ナトリウム水溶液に変えた
以外は耐酸性試験と同様に試験評価した。

【００６６】（１２）ＰＣＴ耐性 プリント配線版に上記各実施例及び比較例の組成物を、
スクリーン印刷法で塗布し、熱風循環式乾燥炉で８０℃
で４０分乾燥させた。これを室温まで冷却した後、露光
量５００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で露光し、熱風循環式乾燥
炉で硬化を１５０℃で６０分間行ない、評価サンプルを
得た。これを室温まで冷却した後、ＰＣＴ装置（ＴＡＢ
ＡＩ ＥＳＰＥＣ ＨＡＳＴ ＳＹＳＴＥＭ ＴＰＣ−
４１２ＭＤ）を用いて１２１℃、２気圧の条件で１６８
時間処理し、硬化皮膜の状態を評価した。判定基準は以
下のとおりである。 ○：剥がれ、変色そして溶出なし。 △：剥がれ、変色そして溶出のいずれかあり。 ×：剥がれ、変色そして溶出が多く見られる。

【００６７】表２に示す結果から明らかなように、本発
明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物から得られた硬化物
は、高いガラス転移点を有し、機械的強度に優れ、吸水
率、密着性、電気絶縁抵抗、硬度、耐薬品性、ＰＣＴ耐
性等にも優れた特性を有している。これに対して、比較
例の芳香族エポキシアクリレート化合物から得られた硬
化物は、ガラス転移点、吸水率、硬度、ＰＣＴ耐性等が
劣っていた。

【００６８】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、活
性エネルギー線硬化性樹脂として、異種の芳香環を規則
的に繰り返し含有する線状多核エポキシアクリレート化
合物、特に軟化点の高いビフェニル骨格とナフタレン骨
格とが交互に共重合された交互共重合型の線状多核エポ
キシアクリレート化合物の多塩基酸無水物付加物を用い
ているので、光硬化性、アルカリ可溶性であると共に、
高温下における熱安定性に優れ、高いレベルでバランス
のとれた耐熱性と強靭性を有する光硬化性・熱硬化性樹
脂組成物を提供することができる。しかも、本発明の光
硬化性・熱硬化性樹脂組成物によれば、上記活性エネル
ギー線硬化性樹脂の他に１つ以上の内部エポキシド基を
含むポリブタジエンを含有しているので、光硬化性、ア
ルカリ現像性や基材に対する密着性に優れると共に、耐
熱性や耐水性、耐無電解金めっき性、耐薬品性、電気絶
縁性、フレキシブル性、ＰＣＴ耐性等に優れた硬化物が
得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小檜山 登 埼玉県比企郡嵐山町大字大蔵388番地 太 陽インキ製造株式会社嵐山事業所内 Ｆターム(参考） 4J036 AK03 CA15 CA21 CA28 FB06 HA01 HA02 JA01 JA10 KA01 5E314 AA25 AA27 AA32 FF01 GG01 GG03 GG08 GG11 GG14

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記一般式（１）で示される多核
   エポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸
   （ｂ）との反応生成物に多塩基酸無水物（ｃ）を反応さ
   せて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂、（Ｂ）１つ
   以上の内部エポキシド基を含むポリブタジエン、（Ｃ）
   光重合開始剤、及び（Ｄ）感光性（メタ）アクリレート
   化合物を含有することを特徴とするアルカリ水溶液によ
   り現像可能な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。 【化１】 （式中、ＸとＹは異なる芳香環を表わし、Ｘはビフェノ
   ール型ジグリシジルエーテル、ビキシレノール型ジグリ
   シジルエーテル、ビスフェノール型ジグリシジルエーテ
   ル及びナフタレン型ジグリシジルエーテルよりなる群か
   ら選ばれた少なくとも１種の１分子中に２個のグリシジ
   ル基を有する芳香族エポキシ化合物の芳香環残基を表わ
   し、Ｙはジヒドロキシナフタレン及びその誘導体、ビフ
   ェノール及びその誘導体、ビキシレノール及びその誘導
   体、ビスフェノール及びその誘導体、及びハイドロキノ
   ン及びその誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも１
   種の１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する芳香
   族アルコールの芳香環残基を表わし、Ｍは互いに無関係
   に、グリシジル基、メチルグリシジル基又は水素原子を
   表わし、ｎは１〜２０の整数を表わす。）
2. 【請求項２】 さらに、（Ｅ）有機溶剤を含んでなる請
   求項１に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 さらに、（Ｆ）硬化触媒を含んでなる請
   求項１又は２に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項に記載の光
   硬化性・熱硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線照射お
   よび／または加熱により硬化させて得られる硬化物。