CN103635854A

CN103635854A - 液晶密封剂及使用其的液晶显示单元

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Publication number: CN103635854A
Application number: CN201280032943.1A
Authority: CN
Inventors: 吉田早纪; 菅原坚太; 太田英之; 今冈大辅
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2011-07-03
Filing date: 2012-06-29
Publication date: 2014-03-12
Anticipated expiration: 2032-06-29
Also published as: TW201319156A; CN103635854B; JP5645765B2; JP2013015646A; WO2013005693A1; KR20140036301A

Abstract

本发明的目的是提供一种液晶滴落法用液晶密封剂，该液晶密封剂热反应快，在整个工序中对液晶的污染性极低，而且具有良好的保存稳定性，此外耐湿可靠性等的固化物特性也较为优异。本发明的液晶滴落法用液晶密封剂的特征在于，含有：（a）含有选自环氧树脂、（甲基）丙烯酸化环氧树脂、及部分（甲基）丙烯酸化环氧树脂中的一种或两种以上的树脂的固化性树脂、（b）热固化剂、以及（c）分子内具有羧基且酸价为50mgKOH/g～250mgKOH/g的化合物。

Description

液晶密封剂及使用其的液晶显示单元

技术领域

本发明涉及一种具有良好的热固化性的液晶滴落法用液晶密封剂。更具体的，涉及一种具有良好的遇热固化性、保存稳定性好、且固化物的耐湿性等也优越的液晶滴落法用液晶密封剂以及用其固化物密封的液晶显示单元。

背景技术

伴随近年来的液晶显示单元的大型化，作为一种液晶显示单元的制造方法，提出了具有较高量产性的所谓液晶滴落法（专利文献1、2）。具体来讲，这种液晶显示单元的制造方法为，在形成于一侧基板的液晶密封剂堰堤的内侧滴落液晶后，通过贴合另一侧基板使液晶密封。

但是，液晶滴落法由于是未固化状态的液晶密封剂接触液晶，此时液晶密封剂的成分溶解于液晶（溶出）使液晶的电阻值降低，产生密封剂附近的显示不良的问题。

为解决该问题，现在的实际应用中，是将一种光热并用型的液晶密封剂用作液晶滴落法用的液晶密封剂（专利文献3、4）。使用这种液晶密封剂的液晶滴落法的特征在于，向被基板夹持的液晶密封剂照射光进行一次固化后，进行加热再进行二次固化。根据这种方法，能够使未固化的液晶密封剂通过光而迅速固化，抑制了液晶密封剂成分向液晶的溶解（溶出）。并且，仅用光固化的话，由于光固化时的固化收缩等还会产生粘合强度不足的问题，但是如果使用光热并用型，具有可以通过加热进行二次固化的优点，从而这一问题得以解决。

但是，近年来，伴随液晶显示元件的小型化，由于液晶显示元件的阵列基板的金属配线部分或彩色滤光片基板的黑色矩阵部分，产生了光无法照射至液晶密封剂的遮光部，使得密封剂附近的显示不良问题比以前更加严重。也就是说，由于遮光部的存在通过上述光进行的一次固化不充分，液晶密封剂中残留大量未固化成分。以该状态加热进行二次固化工序时，结果由于热而促进了该未固化成分向液晶的溶解，引起密封剂附近的显示不良。

为解决该问题，为改善热反应性，人们进行了各种各样的研究。其中一种尝试为上述遮光部中，使没有被光充分固化的液晶密封剂从低温迅速反应，来抑制液晶污染。例如，专利文献5、6中，公开了使用热自由基引发剂的方法。此外，专利文献7～9中，公开了使用多价羧酸作为固化促进剂的方法。

但是，这些方法中，虽然提高了热反应性，但存在使用的热自由基引发剂或固化促进剂自身溶出至液晶，从而引起显示不良的问题。此外，众所周知，像羧酸这样高极性的功能团的存在能够提高密封剂固化物的吸水性，其结果会引起耐湿可靠性的下降。并且，虽然添加固化促进剂能够提高热反应性，但因导致常温中也能行进反应，从而保存稳定性极度下降。

如上所述，尽管人们对液晶滴落法用液晶密封剂进行了积极的开发，却仍未实现在具有优异热反应性的同时还具有良好的保存稳定性，此外固化物特性也较好的液晶密封剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开昭63-179323号公报

专利文献2：特开平10-239694号公报

专利文献3：特许第3583326号公报

专利文献4：特开2004-61925号公报

专利文献5：特开2004-126211号公报

专利文献6：特开2009-8754号公报

专利文献7：国际公开第2007/138870号公报

专利文献8：特开2008-15155号公报

特许文献9：特开2009-139922号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明涉及一种仅通过加热或通过光热并用进行固化的液晶滴落法用液晶密封剂，本发明提出的液晶滴落法用液晶密封剂其热反应快，在整个工序中对液晶的污染性极低，而且具有良好的保存稳定性，此外耐湿可靠性等的固化物特性也较为优异。

解决课题的手段

本发明的发明者们通过锐意研究，结果发现含有具有羧基的特定化合物的液晶滴落法用液晶密封剂具有良好的上述热反应性，其结果能够抑制液晶污染性，此外保存稳定性和耐湿可靠性也十分优异，最终完成了本发明。

也就是说本发明内容涉及以下1）至10）。此外，本说明书中关于所有的成分（a），为避免如“含有选自环氧树脂、（甲基）丙烯酸化环氧树脂、及部分（甲基）丙烯酸化环氧树脂中的一种或两种以上的树脂的固化性树脂”这种复杂的说法，有些情况下仅描述为“成分（a）固化性树脂”或仅为“成分（a）”。此外，本说明书中，“（甲基）丙烯酸”是指“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”的其中之一或二者皆是。同样，本说明书中，“（甲基）丙烯酰”是指“丙烯酰”及“甲基丙烯酰”的其中之一或二者皆是。

1）一种液晶滴落法用液晶密封剂，其特征在于，含有：（a）含有选自环氧树脂、（甲基）丙烯酸化（アクリル化）环氧树脂、及部分（甲基）丙烯酸化环氧树脂中的一种或两种以上的树脂的固化性树脂、（b）热固化剂、以及（c）分子内具有羧基且酸价为50mgKOH/g～250mgKOH/g的化合物。

2）上述1）所述的液晶滴落法用液晶密封剂，其中，上述成分（c）的质均分子量为3000g/mol～10000g/mol。

3）上述1）或2）所述的液晶滴落法用液晶密封剂，上述成分（c）的含量以成分（a）为100质量份计是0.1质量份至20质量份。

4）上述1）至3）中任一项所述的液晶滴落法用液晶密封剂，上述成分（b）热固化剂为多价酰肼（hydrazide）化合物。

5）上述4）所述的液晶滴落法用液晶密封剂，上述成分（b）热固化剂为用下式（1）表示的一种或两种以上的酰肼化合物，

[化学式1]

式中，R₁～R₃各自独立地表示氢原子或下式（2）表示的分子骨架，

[化学式2]

式中，n表示1～6的整数。

6）上述1）至5）中任一项所述的液晶滴落法用液晶密封剂，上述成分（a）固化性树脂为（甲基）丙烯酸化环氧树脂及环氧树脂的混合物。

7）上述1）至6）中任一项所述的液晶滴落法用液晶密封剂，还含有成分（d）硅烷偶联剂。

8）上述1）至7）中任一项所述的液晶滴落法用液晶密封剂，还含有成分（e）无机填充剂。

9）上述1）至8）中任一项所述的液晶滴落法用液晶密封剂，还含有（f）光聚合引发剂。

10）液晶显示单元，其由固化物密封上述1）至9）中任一项所述的液晶滴落法用液晶密封剂固化而得的固化物密封。

发明效果

本发明的液晶滴落法用液晶密封剂由于热固化时的反应速度快，在光热并用型液晶滴落法中，即使是光难以到达的配线下也具有充足的固化性，因此能够确保面板的配线设计的自由度，可以使得高可靠性的液晶显示面板的制造更加容易，此外还能够应用于仅通过加热使液晶密封剂硬化的液晶滴落法中。

具体实施方式

本发明的液晶密封剂含有成分（c）分子内具有羧基且酸价为50mgKOH/g～250mgKOH/g的化合物，由此能够同时保证热反应性与保存稳定性。该化合物具有的羧基被用作热固化促进剂。因此氧化（酸价）小于50mg时则不能获得充分的热反应性。而当氧化（酸价）大于250mg时，分子的极性变大，使固化物的耐湿可靠性劣化。作为该酸价更优选为50mgKOH/g～180mgKOH/g，更加优选为50mgKOH/g～100mgKOH/g，特别优选为60mgKOH/g～100mgKOH/g。此外，酸价用中和1g成分（c）中存在的羧酸所需要的氢氧化钾的毫克数定义。

此外，成分（c）的质均分子量（质量平均分子量）优选为3000g/mol～10000g/mol。质均分子量过小，其自身溶解于液晶，引起显示不良。而质均分子量过大，与其他成分之间的相溶性变差，热反应促进效果显著降低。作为该质均分子量，更优选为4000mgKOH/g～8000g/mol。

当设成分（a）固化性树脂的总量是100质量份时，成分（c）的含量是0.1质量份至20质量份，特别优选为1质量份至10质量份。如果含量过少则得不到充分的热固化性，而如果过多则由于液晶密封剂的高粘度化，在组合其他成分时产生制约，也不合适。

作为成分（c）的实例，可以是使酸酐或多价羧酸（包括酸酐）在具有羟基的环氧（甲基）丙烯酸酯中反应得到的化合物，或在使一种以上的多价羧酸与一种以上的多元醇脱水缩合反应得到的聚酯树脂的末端醇性羟基中使多价羧酸（包括酸酐）反应得到的化合物等。使酸酐或多价羧酸（包括酸酐）在具有羟基的环氧（甲基）丙烯酸酯中反应得到的化合物例如可以用特开平5-32746号公报等所述的方法获得。其中优选使酸酐在双酚A型环氧（甲基）丙烯酸酯中反应得到的化合物。此外，使多价羧酸（包括酸酐）在使一种以上的多价羧酸与一种以上的多元醇脱水缩合反应得到的聚酯树脂的末端醇性羟基中反应得到的化合物在市场上很容易买到，如商品名称为U-PICA Court GV230、U-PICA Court GV250（日本U-PICA株式会社）的化合物。其中，优选使用U-PICA Court GV230（酸价53mgKOH/g，质均分子量7900g/mol），U-PICA Court GV250（酸价74mgKOH/g，质均分子量5200g/mol），特别优选使用U-PICA CourtGV250。

本发明的液晶密封剂使用的成分（b）热固化剂没有特别限制，可以为多胺类，多元酚类、酰肼化合物等，特别优选使用多价酰肼化合物。例如，作为芳香族酰肼的对苯二甲酸二酰肼（terephthalic dihydrazide）、间苯二甲酸二酰肼、2,6-萘甲酸二酰肼（2,6-naphthoic acid dihydrazide）、2,6-吡啶二酰肼、1,2,4-苯三酰肼（benzenetrihydrazide）、1,4,5,8-萘甲酸四酰肼（1,4,5,8-naphthoic acid tetrahydrazide）、均苯四甲酸四酰肼（pyromelliticacid tetrahydrazide）等。此外，如果是脂肪族酰肼化合物，例如可以为甲酰肼（formic acid hydrazide）、乙酰肼、丙酸酰肼（propanoic acid hydrazide）、草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、1,4-环己烷二酰肼、酒石酸二酰肼、苹果酸二酰肼、亚氨基二乙酸二酰肼、N,N’-六亚甲基双氨基脲、柠檬酸三酰肼、次氮基乙酸三酰肼、环己烷三羧酸三酰肼、1,3-双(肼基羰基乙基)-5-异丙基乙内酰脲等乙内酰脲骨架、优选为具有缬氨酸乙内酰脲骨架（乙内酰脲环的碳原子为用异丙基置换的骨架）的二酰肼化合物、上述式（1）表示的化合物等。作为上述（1）表示的化合物，例如可以为三(1-肼基羰基甲基)异氰脲酸酯、三(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯、三(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯、三(3-肼基羰基丙基)异氰脲酸酯，双(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯等，只要是式（1）的结构即可，并不限于此。从固化反应性与潜在性的平衡的角度出发，优选为间苯二甲酸二酰肼、丙二酸二酰肼、己二酸二酰肼、三(1-肼基羰基甲基)异氰脲酸酯、三(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯、三(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯、三(3-肼基羰基丙基)异氰脲酸酯，特别优选为(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯。

当设成分（a）固化性树脂的总量为100质量份时，成分（b）的含量是0.1质量份至20质量份，更加优选为1质量份至10质量份，也可以混合两种以上使用。

本发明的液晶密封剂中，作为成分（a），含有由环氧树脂、（甲基）丙烯酸化环氧树脂、及部分（甲基）丙烯酸化环氧树脂中的一种或两种以上组成的固化性树脂。例如，可以为环氧树脂、环氧树脂与（甲基）丙烯酸化环氧树脂的混合物、（甲基）丙烯酸化环氧树脂、部分（甲基）丙烯酸化环氧树脂等。本发明使用的成分（a）均优选为对液晶的污染性、溶解性较低的物质。作为优选的环氧树脂，可以为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂，脂肪族链状环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂、具有三苯酚甲烷骨架的苯酚酚醛清漆型环氧树脂，此外，二官能苯酚类二缩水甘油醚化物、二官能醇类二缩水甘油醚化物及这些的卤化物、氢化物等，但并不局限于此。（甲基）丙烯酰化环氧树脂、部分（甲基）丙烯酰化环氧树脂可以由环氧树脂与（甲基）丙烯酸进行周知的反应而获得。例如，可以通过在环氧树脂中添加规定的当量比的（甲基）丙烯酸、催化剂（例如，苄基二甲胺、三乙胺、苄基三甲基氯化铵、三苯基膦、三苯锑等）、及聚合防止剂（例如甲醌（methoquinone）、氢醌、甲基对苯二酚（methylhydroquinone）、吩噻嗪、二丁基羟基甲苯等），在80℃～110℃下进行酯化反应而得到。作为原料的环氧树脂没有特别限定，优选为2官能团以上的环氧树脂，例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂、具有三苯酚甲烷骨架的苯酚酚醛清漆型环氧树脂，此外，二官能酚类的二缩水甘油醚化物、二官能醇类的二缩水甘油醚化物、及其这些的卤化物、氢化物等。其中，从液晶污染性的角度出发，更加优选为双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂。此外，环氧基与（甲基）丙烯酰基的比率没有限定，从工序适应性和液晶污染性的角度适当选择即可。

成分（a）的含量可根据得到的液晶密封剂的操作性、物性来适当确定，通常在液晶密封剂中为25质量份至80质量份左右，优选为25质量份至75质量份。

本发明的液晶密封剂中，使用（d）硅烷偶联剂，可以实现提高粘合强度及提高耐湿可靠性的效果。作为硅烷偶联剂，可以为3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷（3-glycidoxypropyltrimethoxysilane），3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-(2-(乙烯基苄氨基)乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷等。设本发明的液晶密封剂的总量计为100质量份时，硅烷偶联剂（d）占液晶密封剂的含量优选为0.05质量份至3质量份。

本发明的液晶密封剂中，使用（e）无机填充剂，可以实现提高粘合强度及提高耐湿可靠性的效果。作为该（e）无机填充剂，熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、碳化硅、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、粘土、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸钙、硅酸铝、硅酸锂铝、硅酸锆、钛酸钡、玻璃纤维（硝子繊維）、碳纤维、二硫化钼、石棉等，优选为溶融二氧化硅、结晶二氧化硅、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、粘土、氧化铝、氢氧化铝、硅酸钙、硅酸铝，更加优选为溶融二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化铝、滑石。可以将这些无机填充剂的两种以上混合使用。由于其平均粒径如果过大，在制造狭窄间隙的液晶单元时，上下玻璃基板贴合时则不能很好地形成间隙，因此小于等于3μm为适当的，优选为小于等于2μm。粒径通过激光衍射/散射式粒度分布测量器（干式）（株式会社SEISHIN企业制造，LMS-30）测量。

当设本发明的液晶密封剂的总量以100质量份时，可用于本发明液晶密封剂的无机填充剂（e）在液晶密封剂中的含量通常为10质量份至60质量份，优选为20质量份至50质量份。如果无机填充剂的含量过少，对玻璃基板的粘合强度会下降，且耐湿可靠性也不好，吸湿后粘合强度会大幅降低。而无机填充剂的含量过多时，则不易变形，无法形成液晶单元的间隙。

本发明的液晶密封剂由于为光热并用固化型的液晶密封剂，还可以含有成分（f）光聚合引发剂。光聚合引发剂只要是可以通过UV或可见光的照射产生自由基并引发链聚合反应的化合物即可，没有特别限定，例如可以为苄基二甲基缩酮、1-羟环己基苯基酮、二乙基硫杂蒽酮、二苯甲酮、2-乙基蒽醌、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-甲基-〔4-(甲硫)苯基〕-2-吗啉代-1-丙烷、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。此外，从液晶污染性的角度出发，优选使用分子内具有（甲基）丙烯酰基的物质，例如优选使用2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯与1-［4-(2-羟基乙氧基)-苯基］-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮的反应生成物。该化合物可以按照国际公开第2006/027982号所述的方法制造。

当设本发明的液晶密封剂的总量以100质量份时，可用于本发明液晶密封剂的成分（f）光聚合引发剂在液晶密封剂中的含量通常为0.1质量份至5质量份，优选为0.2质量份至3质量份。

根据需要本发明的液晶密封剂还可以使用（甲基）丙烯酸酸酯的聚合物或低聚物。作为这种聚合物、低聚物例如可以使用双季戊四醇与（甲基）丙烯酸的反应物、双季戊四醇己内酯与（甲基）丙烯酸的反应物等，只要是对液晶污染性低的物质，没有特别限定。

并且根据需要本发明的液晶密封剂也可以加入有机填充剂、及颜料、匀染剂、消泡剂，溶剂等添加剂。

作为本发明获得液晶密封剂的方法的一个示例，可以为以下所示方法。首先，将（a）成分溶解于有机溶剂后，添加（c）成分，进行加热混合，使（c）成分溶解。之后，通过加热等去除有机溶剂，还可以根据需要，在加热下溶解混合（f）成分。冷却到室温后添加（b）成分，根据需要添加（d）成分、（e）成分、及有机填充剂、消泡剂、匀染剂、溶剂等，用公知的混合装置例如三辊、砂磨机、球磨机等混合均匀，用金属筛进行过滤，就可以得到本发明的液晶密封剂。

本发明的液晶显示单元被设置为将基板上形成有规定电极的一对基板间隔一定距离相对配置，周围用本发明的液晶密封剂密封，其间隙封入液晶。被封入的液晶的种类没有特别限定。这里，基板是指由玻璃、石英、塑料、有机硅等构成的至少一侧具有透光性的组合的基板。其制法可以是在本发明的液晶密封剂上添加玻璃纤维等的垫片（间隙控制材料）后，在该一对基板的其中之一上使用点胶机（dispenser）或丝网印刷装置等涂敷该液晶密封剂后，根据需要在80℃～120℃下进行预固化。之后，将液晶滴落在该液晶密封剂的堰堤内侧，并在真空中重叠另一侧玻璃基板，并留出间隙。间隙形成后，在90℃～130℃下固化1～2小时便可获得本发明的液晶显示单元。此外，使用光热并用型时，用紫外线照射机对液晶密封剂部照射紫外线，进行光固化。紫外线照射量优选为500mJ/cm²～6000mJ/cm²，更加优选为1000mJ/cm²～4000mJ/cm²。之后根据需要，在90℃～130℃下固化1～2小时，从而获得本发明的液晶显示单元。这样获得的本发明的液晶显示单元没有因液晶污染造成的显示不良，具有良好的粘合性、耐湿可靠性。作为垫片，可以为玻璃纤维、硅粒、聚合物珠等。其直径根据目的可以不同，通常为2μm～8μm，优选为4μm～7μm。其使用量相对于本发明的液晶密封剂100质量份，通常为0.1质量份至4质量份，优选为0.5质量份至2质量份，更加优选为0.9质量份至1.5质量份左右。

本发明的液晶密封剂的热固化性非常好，在液晶滴落法的加热工序中能够迅速固化。因此，构成成分向液晶的溶出也极少，能够减少液晶显示单元的显示不良。此外，由于保存稳定性也很好，适用于液晶显示单元的制造。此外，由于其固化物还具有良好的粘合强度、耐热性、耐湿性等各种固化物特性，因而使用本发明的液晶密封剂，能够制作具有优异可靠性的液晶显示单元。此外，使用本发明的液晶密封剂制作的液晶显示单元还具有作为液晶显示单元所须的电压保持率高、离子密度低等特性。

实施例

以下，通过合成例、实施例更加详细地说明本发明，但本发明并不为实施例所限制。此外，没有特殊说明的情况下，本文中的“份”及“%”为质量标准。

［合成例1：双酚A型环氧树脂的环氧丙烯酸酯的合成］

将282.5g双酚A型环氧树脂（产品名称：YD-8125，新日铁化学株式会社制造）溶解于266.8g甲苯中，并在其中加入0.8g二丁基羟基甲苯作为聚合禁止剂，升温到60℃。之后，加入117.5g环氧基的100%当量的丙烯酸，再升温到80℃，在其中添加反应催化剂三甲基氯化铵0.6g，在98℃下搅拌30小时，获得反应液。

［合成例1-1］

将通过合成例1获得的反应液进行水洗，蒸馏出甲苯，从而获得作为目的的395g双酚A型环氧丙烯酸酯（KAYARAD^RTMR-93100）。

［合成例1-2］

向合成例1中获得的反应液再加入151.6g四氢邻苯二甲酸酐，98℃下搅拌约30小时。将得到的反应液水洗6次后，用蒸发器蒸馏出甲苯，从而获得作为目的的640g化合物（双酚A型环氧丙烯酸酯的酸酐加成物）。经过GPC（凝胶渗透色谱法）测量，该化合物的质均分子量为828g/mol。

（液晶滴落法用液晶密封剂的调制）

［实施例1、2］

用下表1所示比例混合搅拌各树脂成分（成分（a））后，添加丙酮溶解树脂成分。然后，添加成分（c），在70℃下加热溶解后用蒸发器蒸馏出丙酮。接下来，添加自由基聚合引发剂（成分（f）），使其加热溶解后，冷却到室温，添加硅烷偶联剂（成分（d））、无机填充剂（成分（e））、热固化剂（成分（b）），搅拌后在三辊研磨机中使其分散，并用金属筛（635目）过滤，来调制实施例1、2的液晶滴落法用液晶密封剂。

［实施例3］

用下表1所示比例混合搅拌各树脂成分（成分（a））后，添加成分（c），在90℃下加热溶解。接下来，添加自由基聚合引发剂（成分（f）），使其加热溶解后，冷却到室温，添加硅烷偶联剂（成分（d））、无机填充剂（成分（e））、热固化剂（成分（b）），搅拌后在三辊研磨机中使其分散，并用金属筛（635目）过滤，来调制实施例3的液晶滴落法用液晶密封剂。

［比较例1-3］

用下表1所示比例混合搅拌各树脂成分（成分（a））后，在90℃下加热溶解自由基聚合引发剂（成分（f））。冷却到室温，添加成分（c）、硅烷偶联剂（成分（d））、无机填充剂（成分（e））、热固化剂（成分（b）），搅拌后在三辊研磨机中使其分散，并用金属筛（635目）过滤，来调制比較例1-3的液晶滴落法用液晶密封剂。

以下为调制的各液晶滴落法用液晶密封剂的评价项目内容和其结果。

（热固化性试验）

将各液晶滴落法用液晶密封剂涂敷于聚对苯二甲酸乙二酯膜之间后，用覆膜机（laminator）拉伸至100μm的厚度，照射3000mJ/cm²的紫外线（样本1）。将得到的膜热固化120℃×1小时（样本2）。使用差示扫描量热仪（精工电子有限公司制，测量条件：从30℃到250℃，升温速度10℃）测量样本1、样本2的焓，用以下计算式计算热反应率。

热反应率＝［1（样本1的焓－样本2的焓）/样本1的焓］×100

结果判断如下。

○：热反应率90%以上

×：热反应率小于90%

实施例1的热反应率为92%，实施例2的热反应率为91%，实施例3的热反应率为94%。

（液晶污染性试验）

将照射过3000mJ/cm²的紫外线的液晶滴落法用液晶密封剂的膜（上述样本1）切成5mm²左右大小，并放入10ml样品瓶中100mg左右，然后加入以质量基准计的10倍量的液晶（MLC-6866-100：默克株式会社制）。120℃下加热1小时后，冷却30分钟。将各自的上清液用倾析法分开，用数字超高阻计（R8340：株式会社爱德万测试制）测量电阻率，与无密封剂情况的电阻率进行比较。通过以下进行判断。

○：电阻率大于等于9.5E＋11

△：电阻率大于等于1.0E＋11，小于9.5E＋11

×：小于电阻率1.0E＋11

电阻率的“1.0E＋12”表示“1.0×10¹²”，其他描述也相同。

实施例1的电阻率为3.8E＋12，实施例2的电阻率为9.7E＋11实施例3的电阻率为2.7E＋12。

（保存稳定性试验）

用23℃恒温槽对各液晶滴落法用液晶密封剂进行保温，测量24小时后的粘度。

与初期粘度进行比较，判断如下。此外，粘度使用E型粘度计（东机产业公司制）测量。

○：粘度增加率小于5%

△：粘度增加率大于等于5%小于10%

×：粘度增加率大于等于10%或凝胶化

实施例1的粘度增加率为3%，实施例2的粘度增加率为3%，实施例3的粘度增加率为4%。

（耐湿粘合性试验）

向100g各液晶滴落法用液晶密封剂中添加5μm的玻璃纤维1g作为垫片，并混合搅拌。将该液晶密封剂涂敷于50mm×50mm的玻璃基板上，在其液晶密封剂上贴合1.5mm×1.5mm的玻璃片，用UV照射机照射3000mJ/cm²的紫外线后，投入120℃烤炉使其固化1小时。测量其玻璃片的剪切粘合强度。然后，使用固化后的玻璃基板进行PCT试验（条件：温度120℃，湿度100%，气压2atm，试验小时12小时），测量接下来的玻璃片的剪切粘合强度。然后计算PCT试验前后的粘合保持率，并做以下判断。

○：粘合保持率大于等于50%

△：粘合保持率大于等于25%小于50%

×：粘合保持率小于25%

实施例1的粘合保持率为69%，实施例2的粘合保持率为65%，实施例3的粘合保持率为55%。

（面板显示特性试验）

将各液晶滴落法用液晶密封剂填充至注射器，并脱泡后，用点胶机（武藏工程公司制Shot Master300）涂敷在玻璃基板上，将适量的液晶滴落在密封框架内。将该基板设置于真空接合装置，在真空下重叠另一侧基板后，在120℃下固化1小时。向得到的模拟面板通电，在偏光膜上观察。对观察结果做如下判断。

○：未确认到取向不良。

×：确认到取向不良。

※：从密封剂中产生气泡，引起液晶泄漏

[表1]

根据表1的结果，不含有固化促进剂成分的比较例3固化性较为恶劣，其结果在面板显示特性中发生取向不良。此外，使用作为固化促进剂的热自由基引发剂或CIC酸，虽然提高了固化性，但液晶污染性及耐湿粘合性上发生了不良表现。与此相对，关于实施例1～3，实现了提高固化性的同时，其他特性也达到了可使用的水平。特别是实施例1、2中所有特性均显示出非常优秀的结果。

根据该结果，可以说本发明的液晶密封剂由于其优越的保存稳定性和固化性，因而具有良好的操作性，此外由于其液晶污染性、耐湿粘合性、面板显示特性均较优秀，从而可实现液晶显示单元的高可靠性。

工业可利用性

本发明的液晶密封剂由于操作性良好，可实现液晶显示单元的稳定生产，更是在确保液晶显示单元的长期可靠性方面也有所贡献。

Claims

1.一种液晶滴落法用液晶密封剂，其特征在于，含有：（a）固化性树脂、（b）热固化剂、以及（c）分子内具有羧基且酸价为50mgKOH/g～250mgKOH/g的化合物，所述成分（a）固化性树脂含有选自环氧树脂、（甲基）丙烯酸化环氧树脂、及部分（甲基）丙烯酸化环氧树脂中的一种或两种以上的树脂。

2.根据权利要求1所述的液晶滴落法用液晶密封剂，其中，所述成分（c）的质均分子量为3000g/mol～10000g/mol。

3.根据权利要求1或2所述的液晶滴落法用液晶密封剂，其中，当设成分（a）为100质量份时，所述成分（c）的含量是0.1质量份至20质量份。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的液晶滴落法用液晶密封剂，其中，所述成分（b）热固化剂是多价酰肼化合物。

5.根据权利要求4所述的液晶滴落法用液晶密封剂，其中，所述成分（b）热固化剂是用下式（1）表示的一种或两种以上的酰肼化合物，

[化学式1]

式中，R¹～R³各自独立地表示氢原子或下式（2）表示的分子骨架，

[化学式2]

式中，n表示1～6的整数。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的液晶滴落法用液晶密封剂，其中，所述成分（a）固化性树脂为（甲基）丙烯酸化环氧树脂及环氧树脂的混合物。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的液晶滴落法用液晶密封剂，其中，还含有成分（d）硅烷偶联剂。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的液晶滴落法用液晶密封剂，其中，还含有成分（e）无机填充剂。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的液晶滴落法用液晶密封剂，其中，还含有（f）光聚合引发剂。

10.一种液晶显示单元，其用由权利要求1至9中任一项所述的液晶滴落法用液晶密封剂固化而得的固化物密封。