CN1771460A - 液晶密封剂及使用该液晶密封剂的液晶显示单元 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及液晶密封剂，其特征在于，含有通式(1)所表示的环氧树脂(a)、热固化剂(b)、及平均粒径3μm以下的填充料(c)，本发明的液晶密封剂对液晶的污染性极低，对衬底的涂布操作性及结合性优良，可使用时间长，适用期长，且有强粘着强度(式中，a表示2至4的整数，n表示0至3(平均值)，R表示碳原子数2至6的二价烃基，A表示多价芳基，G表示缩水甘油基；条件是n为0时，通式(1)所示的环氧树脂(a)为双酚S型)。

Description

液晶密封剂及使用该液晶密封剂的液晶显示单元
技术领域
本发明涉及液晶密封剂及使用该液晶密封剂的液晶显示单元，以及适合液晶密封剂的组合物。更详细地说，涉及适于通过液晶滴注技术制造液晶显示单元的液晶密封剂及使用该液晶密封剂所制成的液晶显示单元，以及适于液晶密封剂的组合物。
背景技术
近年来伴随液晶显示单元的大型化，作为液晶显示单元的制造法，提出了批量生产率更高的液晶滴注加工法(参考特开昭第63-179323号公报及特开平第10-239694号公报)。这些方法是在一方的衬底上所形成的液晶密封剂的堰的内侧滴下液晶后，再将另一方的衬底结合，由此制成液晶被密封的液晶显示单元。
然而，在液晶滴注加工法中，由于液晶密封剂在未固化的状态下与液晶接触，因此存在在制造液晶显示单元时，液晶密封剂的成分会溶于液晶而降低液晶的电阻率的问题，造成实质上无法作为液晶显示单元的批量生产方法普及。
液晶滴注加工法中，液晶密封剂接合后的固化方法可以使用热固化法、光固化法、光热固化并用固化法3种方法。热固化法的问题点为固化因加热使液晶膨胀造成的低硬度化的固化中的液晶密封剂自液晶中漏出，以及低粘度化的液晶密封剂成分会溶于液晶中的问题，實些问题不易解决，因此目前仍未实用化。
另一方面，光固化法中使用的液晶密封剂根据光聚合引发剂的种类可以举出例如阳离子聚合型及自由基聚合型2种。阳离子聚合型液晶密封剂，在光固化时产生离子，故将其用于液晶滴注加工法时，离子成分会溶于接触状态的液晶中，因此有造成液晶的电阻率降低的问题。自由基聚合型液晶密封剂方面，因光固化时的固化收缩大，故会有粘着强度不足的问题。此外，作为与阳离子聚合型及自由基聚合型两方的光固化法相关的问题，液晶显示单元上阵列衬底的金属布线部分及滤色器衬底的黑底部分会在液晶密封剂上产生未被光照的遮光部分，因此产生遮光部分未固化的问题。
因此，热固化法、光固化法各有各的问题，实际上认为光热固化并用法是最实用的加工法。光热固化并用法的特征为由衬底所夹的液晶密封剂先经光照射一次固化后，再经加热二次固化。作为光热固化并用法中所使用的液晶密封剂所必须的特性，重要的是为在光照前后、加热固化前后的各步骤中，液晶密封剂须不污染液晶，特别是对先前所述的遮光部分的对策，即当未光固化的部分热固化时密封剂成分溶出至液晶中的对策。其解决方法可以考虑如：(1)在密封剂成分溶出前使其低温快速固化、(2)密封剂以不易溶出到液晶组合物中的成分组成等。当然，实际上低温快速固化亦意味着使用时的适用期同时变差，导致实用上的大问题。因此，为实现适用期长、液晶污染性低的液晶密封剂，必须由不易溶出到液晶组合物中的成分组成。但一般熟知的环氧树脂如双酚A环氧树脂或双酚F环氧树脂与液晶的相容性好，因此从污染的观点考虑这些树脂不适合作为密封剂的组成成分。
在特开第2001-133794号公报中提出作为滴注技术用的液晶密封剂，主成分使用特开平第5-295087号公报中记载的部分(甲基)丙烯酸酯化双酚A型环氧树脂。但是尽管通过(甲基)丙烯酸酯化使得对液晶的溶解性降低，但是降低程度不充分，同时未反应而残余的原料环氧树脂污染液晶的问题解决起来是困难的。
如上所述，已往提出的液晶滴注加工法用的光热固化并用型液晶密封剂远未满足液晶污染性、粘着强度、室温下的可使用时间、低温固化性等所有性质。
本发明的目的在于开发可用于以液晶滴注加工法制成的液晶显示装置中的液晶密封剂，特别是开发通过在一方的衬底上形成的液晶密封剂堰内侧滴下液晶后，结合另一方的衬底，在光照液晶密封部分后，加热固化的液晶滴注加工法制成的液晶显示装置中使用的液晶密封剂。亦即，本发明的目的在于提出一种液晶密封剂，其在制造过程中对液晶的污染性极低、并且对衬底的涂布性、结合性、粘着强度、室温下的可使用时间(适用期)、低温固化性均优良。
发明内容
本发明人等为解决上述课题，进行了广泛深入的研究，结果发现，含有通式(1)表示的环氧树脂(a)(即双酚S型环氧树脂或结构中具有烷撑氧单元的环氧树脂)、热固化剂(b)及平均粒径3μm以下的填充料(c)的液晶密封剂可达成前述目的，而完成本发明。
亦即，本发明涉及
1.液晶密封剂，其特征在于，含有通式(1)表示的环氧树脂(a)、热固化剂(b)、及平均粒径3μm以下的填充料(c)，
Figure A20048000925000091
(式中，a表示2至4的整数；n表示0至3(平均值)；R表示碳原子数2至6的二价烃基；A表示多价芳基；G表示缩水甘油基；条件是n为0时，通式(1)表示的环氧树脂(a)为双酚S型。)
2.如第1项的液晶密封剂，其中，多价芳基为2至3价的苯酚或萘酚残基、2至4个苯环或萘环(苯环或萘环上亦可具有碳原子数1至6的脂基取代基，该环上的连接键总计为2至4个)通过单键、碳原子数1至3的二价脂族烃残基(亦可具有苯基取代基)、氧原子或硫原子(亦可为磺酰基)结合的2至4价的芳香族基、或从酚醛清漆树脂中除去羟基后的残基。
3.如第2项的液晶密封剂，其中，多价芳香族基为如下式所示的二价芳香族基：
-ph-X-ph-
{式中，ph表示亚苯基(可具有碳原子数1至6的脂肪族基作为取代基)；X表示-O-、-S-、-S(O)2-或式-C(R3)(R4)-表示的交联基(式中R3及R4各自独立地表示氢原子或甲基，或R3与R4结合形成C(R3)(R4)表示的芴环)}。
4.如第1项的液晶密封剂，其中，通式(1)表示的环氧树脂(a)为双酚S型，且n为0至3(平均值)。
5.如第4项的液晶密封剂，其中，环氧树脂(a)为通式(2)表示的环氧树脂：
(式中的n1、n2各自独立地表示0.5至3；R表示碳原子数2至6的二价烃基；R1、R2各自独立地表示氢原子或碳原子数1至6的1价烃基；G表示缩水甘油基)。
6.如第5项的液晶密封剂，其中，环氧树脂(a)为通式(3)表示的环氧树脂：
Figure A20048000925000102
(式中的n1、n2各自独立地表示0.5至3；R表示碳原子数2至6的二价烃基；G表示缩水甘油基)。
7.如第1项的液晶密封剂，其中，环氧树脂(a)为通式(4)表示的环氧树脂：
Figure A20048000925000111
(式中的n1、n2各自独立地表示0.5至3的正数；R表示碳原子数2至6的二价烃基；G表示缩水甘油基)。
8.如第1项至第7项中任一项的液晶密封剂，其中，-O-R-为-O-CH2CH2-。
9.如第1项或第4项的液晶密封剂，其中，n为1至1.5。
10.如第1项至第7项中任一项的液晶密封剂，其中，热固化剂(b)为多官能二酰肼类或多元酚化合物。
11.如第10项的液晶密封剂，其中，多官能二酰肼类为间苯二甲酰肼、具有缬氨酸乙内酰脲骨架的二酰肼类或己二酰肼。
12.如第1项至第11项中任一项的液晶密封剂，其中，环氧树脂(a)与热固化剂(b)的配合比为，相对于该环氧树脂(a)的环氧基1当量，该热固化剂(b)的活性氢当量为0.8至3当量；平均粒径3μm以下的填充料(c)在该液晶密封剂中的含量为5至40重量％。
13.如第1项至第12项中任一项的液晶密封剂，其进一步含有含(甲基)丙烯酰基的固化性树脂(d)及自由基生成型光聚合引发剂(e)成分。
14.如第13项的液晶密封剂，其中，含(甲基)丙烯基的固化性树脂(d)为芳族环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯。
15.如第14项的液晶密封剂，其中，芳族环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯为双酚型环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯。
16.如第13项的液晶密封剂，其中，含(甲基)丙烯酰基的固化性树脂(d)为通式(1)中n不为0的环氧树脂(a)的(甲基)丙烯酸酯。
17.如第13项至第16项中任一项的液晶密封剂，其中，自由基生成型光聚合引发剂(e)为咔唑类光聚合引发剂或吖啶类光聚合引发剂。
18.如第1项至第17项中任一项的液晶密封剂，其进一步含有硅烷偶联剂(f)。
19.如第1项至第18项中任一项的液晶密封剂，其进一步含有离子捕捉剂(g)。
20.如第19项的液晶密封剂，其中，离子捕捉剂为自氧化铋类离子捕捉剂、氧化锑类离子捕捉剂、磷酸钛类离子捕捉剂、磷酸锆类离子捕捉剂、水滑石类离子捕捉剂组成的群中选出的至少1种。
21.如第19项或第20项的液晶密封剂，其中，各成分在液晶密封剂中的含量，环氧树脂(a)成分为5至80％，热固化剂(b)成分为2至20％，平均粒径3μm以下的填充料(c)成分为5至50％，含(甲基)丙烯酰基的固化性树脂(d)成分为5至80％，自由基生成型光聚合引发剂(e)成分为0.1至3％，硅烷偶联剂(f)成分为0.2至2％，离子捕捉剂(g)成分为0.2至20％。
22.液晶显示单元，其由上述第1项至第21项中任一项的液晶密封剂的固化物密封。
23.液晶显示单元的制造方法，其特征在于，在由2片衬底构成的液晶显示单元中，在一方的衬底上形成的上述第1项至第22项中任一项的液晶密封剂的堰的内侧滴入液晶后，与另一方的衬底结合，然后将该液晶密封剂固化。
24.组合物，其特征在于，包含通式(1)表示的环氧树脂(a)、热固化剂(b)、及平均粒径3μm以下的填充料(c)，
Figure A20048000925000121
(式中，a表示2至4的整数；n表示0至3(平均值)；R表示碳原子数2至6的二价烃基；A表示多价芳基；G表示缩水甘油基；条件是n为0时，通式(1)示示的环氧树脂(a)为双酚S型)。
25.如上述第24项的组合物，其特征在于，进一步含有含(甲基)丙烯酰基的固化性树脂(d)、自由基生成型光聚合引发剂(e)、硅烷偶联剂(f)及离子捕捉剂(g)。
具体实施方式
本发明的液晶密封剂及组合物，特征在于，含有通式(1)表示的环氧树脂(a)、热固化剂(b)、及平均粒径3μm以下的填充料(c)。
作为通式(1)中R所表示的碳原子数2至6的二价烃基，饱和、不饱和、链状、环状或其组合的任意者均可，但一般优选碳原子数2至6的亚烷基。
作为通式(1)中A所表示的多价芳基，只要为含有2个以上酚羟基的芳族多元醇去除羟基后的芳族残基即可，并无特别的限制。例如可以举出2至3元酚残基、2至4个苯环或萘环(苯环或萘环上亦可含碳原子数1至6的脂基取代基，该环上的连接键总计为2至4个)通过单键、碳原子数1至3的二价脂族烃残基(可含苯基取代基)、氧原子或硫原子(亦可为磺酰基)结合的2至4价芳基或酚醛清漆树脂中除去羟基后的残基。更优选多价芳基为以式
-ph-X-ph-所表示的二价芳基，
{式中的ph表示亚苯基(可含碳原子数1至6的脂基取代基)；X表示-O-、-S-、-S(O)2-或式-C(R3)(R4)-表示的交联基(式中，R3及R4各为独立地表示氢原子或甲基，或R3与R4结合形成C(R3)(R4)所表示的芴环)}。
本发明中所使用的环氧树脂(a)，在通式(1)中的n为0时(即该环氧树脂(a)为双酚S型环氧树脂时)，可通过使原料双酚S、双C1-C6烃基取代的双酚S(苯核上具有C1-C6烃取代基的双酚S)等双酚S类、由该双酚S类与环氧烷等反应得到的双(羟基-烷氧基苯基)砜类或双酚S酚醛清漆等在骨架分子中含有双酚S类的酚醛清漆等与表卤代醇反应而制成。在n为0以外时，首先原料芳族多元醇、优选与上述A的说明中所举的基所对应的芳族多元醇、更优选酚化合物(单或多元酚通过交联基结合的芳族多元醇或多元酚)与环氧烷进行加成反应，然后使所得化合物的羟基再与表卤代醇反应而制成。
原料芳族多元醇只要为芳族多元醇即可，并无特别的限制，但优选多元酚化合物，其例可举如双酚A、双酚F、双酚E、双酚S、双酚芴、双甲酚芴、氧化双酚及硫化双酚等双酚类，酚-酚醛清漆、甲酚-酚醛清漆、双酚A酚醛清漆、双酚F酚醛清漆及含三酚甲烷骨架的酚酚醛清漆等酚醛清漆类，儿茶酚、间苯二酚、对苯二酚及焦棓酚等含2-3个羟基的多元酚、双酚等。优选双酚型(包含双酚)二元醇，以双酚A、双酚F、双酚E、双酚S、双酚芴、氧化双酚、硫化双酚及双酚为优选，更优选双酚S及双酚芴。表卤代醇并无特别的限制，可举如表氯醇、β-甲基表氯醇、表溴醇、β-甲基表溴醇等，优选表氯醇。
可与酚化合物进行加成反应的环氧烷只要是与通式(1)化合物中R对应的环氧烷即可，并无特别的限制。通常可举出如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、甲基环氧乙烷、环氧己烷等碳原子数2至6的环氧烷，从耐热性、机械强度的观点考虑，优选环氧乙烷。同样地，将要加成的环氧烷相对于每1当量酚，优选0.5至3当量环氧烷，更优选1.0至1.5当量。
本发明的液晶密封剂中含有热固化剂(b)。热固化剂只要为通过加热，通常通过在50℃以上的加热，可与环氧树脂反应形成固化物的物质即可，并无特别的限定。重要的是通常在加热时液晶密封剂不污染液晶而均一、快速地开始反应，及使用时在室温下其粘度随时间的变少，因此优选满足这些条件的物质。作为热固化条件，在液晶滴注方式的情况下，为使密封的液晶的特性减损最少，一般要求须有在120℃以下的温度下、于约1小时内低温固化的能力。鉴于以上的各点，本发明的液晶密封剂中的热固化成分，特别优选使用多官能二酰肼类、多元酚类。
多官能二酰肼类指分子中含2个以上酰肼基的物质，可使用任一种。一般可举如在碳原子数2至20的脂基或芳基烃骨架上有2个以上酰肼基、通常含2至4个的酰肼。该酰肼基亦可通过C1-C3亚烷基结合在该烃骨架上所形成的乙内酰脲骨架上。在芳族烃骨架的情况下，骨架上亦可含1至2个氮原子。
多官能二酰肼类的具体例可举如草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二碳烷二酸二酰肼、十六碳烷二酸二酰肼、顺丁烯二酸二酰肼、反丁烯二酸二酰肼、二甘醇酸二酰肼、酒石酸二酰肼、苹果酸二酰肼等脂肪酸骨架形成的二元酸二酰肼类，间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、2，6-萘二甲酸二酰肼、4，4-联苯二酰肼、1，4-萘二甲酸二酰肼、2，6-吡啶二甲酰肼、1，2，4-苯三甲酰肼、均苯四甲酰肼、1，4，5，8-萘四甲酰肼等芳族二酰肼类，1，3-双(肼基羰乙基)-5-异丙基乙内酰脲等含缬氨酸乙内酰脲酯骨架的二酰肼类，但并不限定于此。在使用多官能二酰肼类为固化剂时，优选粒径微细且均匀分散者。多官能二酰肼类中，特别优选间苯二甲酸二酰肼、含缬氨酸乙内酰脲骨架的二酰肼类，其平均粒径过大时，会成为造成在制造狭缝液晶单元时上下玻璃衬底结合时狭缝的形成不佳等不问题的主要原因，因此平均粒径优选3μm以下，更优选2μm以下。另外，因同样的理由，最大粒径优选8μm以下，更优选5μm以下。固化剂的粒径可以激光衍射散射式粒度分布测定器(干式)(株式会社先进企业制造；LMS-30)测定。
使用多元酚化合物为固化剂时，优选使用均匀体系。优选的多元酚化合物可举出如酚？甲醛缩聚物、甲酚甲醛缩聚物、羟基苯甲醛酚缩聚物、甲酚萘酚？甲醛缩聚物、间苯二酚？福尔马林缩聚物、糠醛酚缩聚物、α-羟基苯基-ω-氢化聚(联苯基二亚甲基-羟基亚苯基)等多官能酚醛清漆类，双酚A、双酚F、双酚S、硫化双酚、4，4′-联苯酚、二羟基萘等，但并不限定于此。
本发明的液晶密封剂中，热固化剂(b)的配合比以活性氢的当量计，相对于环氧树脂(a)优选为0.8至3.0当量，更优选0.9至2.0当量。热固化剂(b)为此程度时，其粘着力强，玻璃化转变温度等亦高，具有充分的适用期，因此优选。
本发明中所使用的填充料(c)，只要为具有填充料功能者即可，并无特别的限定，其例可举如熔融硅石、结晶硅石、碳化硅、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、粘土、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸钙、硅酸铝、硅酸锂铝、硅酸锆、钛酸钡、玻璃纤维、碳纤维、二硫化钼、石棉等，优选熔融硅石、结晶硅石、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、粘土、氧化铝、氢氧化铝、硅酸钙、硅酸铝，更优选熔融硅石、结晶硅石、氧化铝、滑石等。前述的填充料亦可以2种以上混合使用。这些填充料的平均粒径，如果考虑结合上下玻璃衬底制造液晶单元时易于形成适当的间隙，优选3μm以下。
本发明中所使用的填充料在液晶密封剂中的含量，在考虑液晶单元形成间隙的容易性、对玻璃衬底的粘着强度、耐湿可靠性、吸湿后粘着强度的维持等，一般为5至40重量％，优选15至25重量％。
作为本发明的液晶密封剂中的其它成分，可如下含有光固化性树脂、自由基生成型光聚合引发剂及离子捕捉剂、有机溶剂等其它的添加剂等。因此，本发明密封剂的优选组成之一为相对于密封剂整体，通式(1)所表示的环氧树脂(a)为5％至85％、优选10％至50％；热固化剂(b)以活性氢当量计相对于环氧树脂(a)为0.8至3.0当量、优选0.9至2.0当量；填充料(c)为5至40重量％、优选15至25重量％；及其它成分为约0至约88％。
为了将本发明的液晶密封剂适用于液晶滴注方式，优选光热并用固化体系。光热并用固化体系的特征在于，由衬底所夹的液晶密封剂经光照一次固化后，经加热二次固化。为实现光热并用固化体系，本发明的液晶密封剂中亦可含有含(甲基)丙烯酰基的固化性树脂(d)、自由基生成型光聚合引发剂(e)。(其中所谓的“(甲基)丙烯酰基”意指“丙烯酰基”及/或“甲基丙烯酰基”。以下同。)
含(甲基)丙烯酰基的固化性树脂(d)并无特别的限定，但优选将2官能以上的环氧树脂经(甲基)丙烯酰化的物质。2官能以上的环氧树脂可例举如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、硫化双酚型环氧树脂、酚-酚醛清漆型环氧树脂、甲酚-酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂族链状环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂、含三酚甲烷骨架的酚-酚醛清漆型环氧树脂，或其它的2官能酚类二缩水甘油基醚化物、2官能醇类二缩水甘油基醚化物、及它们的卤化物及氢化物等。这些物质优选对液晶的溶解度小的，具体地，优选2官能以上的芳族环氧树脂(含反应性羟基的芳族化合物与表卤代醇反应生成的环氧树脂。含反应性羟基的芳族化合物并无特别的限定，可举如前述环氧树脂(a)项中说明的芳族多元醇，例如双酚A、双酚F、双酚E、双酚S、双酚芴、双甲酚芴、氧化双酚及硫化双酚等双酚类，酚-酚醛清漆、甲酚-酚醛清漆、双酚A酚醛清漆、双酚F酚醛清漆及含三酚甲烷骨架的酚酚醛清漆等酚醛清漆类，儿茶酚、间苯二酚、对苯二酚及焦棓酚等多元酚、双酚等)的(甲基)丙烯酸酯，更优选2官能的芳族环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯，具体地可举如双酚型环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯、间苯二酚的(甲基)丙烯酸酯。含环氧烷单位的环氧树脂(a)的(甲基)丙烯酸酯也优选。双酚型环氧树脂的例子可举如前述环氧树脂(a)项中说明的双酚型(亦包含双酚)2元醇或其与环氧烷等反应生成的含芳基的2元醇，再与表氯醇反应生成的环氧树脂。更具体地，优选下述式(5)
G-O-(-R-O-)n-ph-X-ph-(-O-R-)n-O-G                    (5)
(式中的G、R、n、ph及X各表示与前述相同的含义)
所示的环氧树脂。
本发明对与上述以外的以往公知的环氧树脂的并用并无限制。其例可举如双酚F型环氧树脂、脂环型环氧树脂、异氰酸三缩水甘油酯、含杂环的环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂等，只要在不妨害本发明的特性的范围内均可并用这些环氧树脂。前述环氧树脂(a)的含量，相对于上述密封剂中环氧树脂总量，一般为50至100重量％(以下相同)的范围，优选80至100重量％的范围，更优选90至100重量％的范围。
包含光热并用固化体系的本发明液晶密封剂，其中来自环氧树脂的可水解氯的量优选600ppm以下，更优选300ppm以下。其下限尽可能低，例如为100ppm以下，但从技术问题、成本等方面考虑，一般为约300ppm就足够了。在含有该程度的可水解氯时，不太须担心来自密封剂的氯污染液晶。可水解氯的量可如下定量。首先将约0.5g的环氧树脂溶于20ml的二氧六环中，以5ml的1N KOH/乙醇溶液回流30分钟后，以0.01N的硝酸银溶液滴定进行定量。来自环氧树脂的可水解氯，有来自上述环氧树脂(a)的、及来自制造(甲基)丙烯酸酯时使用的环氧树脂的、及与其它环氧树脂并用时来自其它环氧树脂的。在此所称的来自环氧树脂的可水解氯的量为其总量。
本发明中所使用的环氧(甲基)丙烯酸酯，可通过在催化剂及阻聚剂存在下用(甲基)丙烯酸将前述环氧树脂加以酯化制成。在其反应时作为稀释溶剂可使用甲苯、二甲苯等芳烃，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类，1，4-二氧六环、四氢呋喃等醚类，甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类，乙二醇单丁醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等二醇衍生物，环己酮、环己醇等脂环式烃及石油醚、石油精等石油类溶剂类中的1种或2种以上。使用这些稀释溶剂时，因在反应终了后需要减压蒸馏去除，因此优选沸点低且挥发性高的溶剂，具体地，优选使用甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、卡必醇乙酸酯。为促进反应，优选使用催化剂。作为可以使用的催化剂的例子，可举如苯甲基二甲胺、三乙胺、苯甲基三甲氯化铵、三苯基膦、三苯基(triphenylstibine)等。其使用量相对于反应原料混合物优选为0.1至10重量％，特别优选0.3至5重量％。为防止反应中(甲基)丙烯酰基的聚合，优选使用阻聚剂。阻聚剂的例子可举如甲氧醌、氢醌、甲基氢醌、吩噻嗪、二丁基羟基甲苯等。其使用量相对于反应原料混合物优选为0.01至1重量％，特别优选0.05至0.5重量％。反应温度一般为60至150℃，特别优选80至120℃。反应时间优选为5至60小时。
为控制反应性及粘度，作为含(甲基)丙烯酰基的固化树脂，亦可并用(甲基)丙烯酸酯单体及/或其寡聚物。此类单体、寡聚物的例子可举如二季戊四醇与(甲基)丙烯酸的反应物、二季戊四醇己内酯与(甲基)丙烯酸的反应物等，但是只要为对液晶污染性低者即可，并无特别限定。
作为本发明的液晶密封剂中使用的自由基生成型光聚合引发剂(e)，优选对液晶的特性影响小的在i线(365nm)附近具有灵敏度、且液晶污染性低的引发剂。可使用的自由基生成型光聚合引发剂的例子可举如联苯酰二甲缩酮、1-羟基环己基苯基酮、二乙基噻吨酮、二苯甲酮、2-乙基蒽醌、2-羟基-2-甲基丙酰苯、2-甲基-(4-(甲硫基)苯基〕-2-吗啉代-1-丙烷、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、3，6-双(2-甲基-2-吗啉代丙酰基)-9-正辛基咔唑、1，7-双(9-吖啶基)庚烷等，优选的例子可举出如3，6-双(2-甲基-2-吗啉代丙酰基)-9-正辛基咔唑等咔唑类光聚合引发剂、1，7-双(9-吖啶基)庚烷等吖啶类光聚合引发剂。
本发明的液晶密封剂中，自由基生成型光聚合引发剂(e)与含(甲基)丙烯酰基的固化性树脂(d)的配合比，相对于100重量份的(d)成分，通常为0.1至10重量份，优选0.5至3重量份。自由基生成型光聚合引发剂的量比0.1重量份少时，其光固化反应将不充分，比10重量份多时，可能发生引发剂污染液晶或固化树脂特性变差的问题。
本发明的液晶密封剂，为增加其粘着强度，优选含有硅烷偶联剂(f)。可使用的硅烷偶联剂例如3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-乙氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-(2-(乙烯基苯甲基氨基)乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂。这些偶联剂亦可以2种以上组合使用。其中为得到更好的粘着强度，优选硅烷偶联剂为含有氨基的硅烷偶联剂。使用硅烷偶联剂可得到粘着强度进一步增加、耐湿可靠性优的液晶密封剂。
本发明的液晶密封剂根据需要亦可再含有离子捕捉剂(g)。添加离子捕捉剂(g)可吸附、固定液晶密封剂中的杂质无机离子、减少溶出到液晶中的无机离子，因此达到防止液晶电阻率降低的效果。离子捕捉剂优选具捕捉离子能力的无机化合物。其中所说的离子捕捉能力，是通过捕捉磷酸、亚磷酸、有机酸阴离子、卤阴离子、碱金属阳离子、碱土金属阳离子等而减少离子性杂质的能力。可以使用的离子捕捉剂可例举通式BiOX(OH)Y(NO3)Z[其中X为0.9至1.1的正数，Y为0.6至0.8的正数，Z为0.2至0.4的正数]表示的氧化铋类离子捕捉剂、氧化锑类离子捕捉剂、磷酸钛类离子捕捉剂、磷酸锆类离子捕捉剂、通式MgXAlY(OH)2X+3Y-2Z(CO3)Z·mH2O[其中X、Y、Z为满足2X+3Y-2Z 0的正数，m为正数]的水滑石类离子捕捉剂等。这些离子捕捉剂例如以IXE-100(东亚合成株式会社制造，为磷酸锆类离子捕捉剂)、IXE-300(东亚合成株式会社制造，为氧化锑类离子捕捉剂)、IXE-400(东亚合成株式会社制造，为磷酸钛类离子捕捉剂)、IXE-500(东亚合成株式会社制造，为氧化铋类离子捕捉剂)、IXE-600(东亚合成株式会社制造，为氧化锑氧化铋类离子捕捉剂)、DHT-4A(水滑石类离子捕捉剂，协和化学工业株式会社制造)、Kyoward KW-2000(水滑石类离子捕捉剂，协和化学工业株式会社制造)市售。这些物质可以单独使用或以其2种以上组合使用。优选离子捕捉剂在液晶密封剂组合物中一般占0.2至20重量％比例。
本发明的液晶密封剂中，根据需要可以进一步配合有机溶剂、有机填充料、应力松弛材料、以及颜料、均化剂、消泡剂等的添加剂。
本发明液晶密封剂的各构成成分的比例并无特别的限定，但各成分的含量相对于密封剂(组合物)总量的比率，通式(1)中的n不为0(在结构中具有烷撑氧单位)的环氧树脂(a)成分优选为5至80％，热固化剂(b)成分优选为2至20％，平均粒径3μm以下的填充料(c)成分优选为5至50％，含(甲基)丙烯酰基的固化性树脂(d)成分优选为5至80％，自由基生成型光聚合引发剂(e)成分优选为0.1至3％，硅烷偶联剂(f)成分优选为0.2至20％，离子捕捉剂(g)成分优选为0.2至2％。为了制成本发明的液晶密封剂，可例如将(a)、(d)、(e)成分依前述比例溶解混合。然后于该混合物中加入规定量的(b)、(c)、(f)、(g)成分等，再用公知的混合装置，例如三辊粉碎机、砂磨机、球磨机等混合均匀，由此即可制成本发明的液晶密封剂。根据需要，混合终了后为了去除其中的夹杂物，亦可再施以过滤处理。
本发明的液晶单元，可将在衬底上形成了规定电极的一对衬底以规定的间隔相对放置，用本发明的液晶密封剂密封周围部分，然后在其间隙中封入液晶。待封入的液晶种类并无特别的限定。这里，衬底的构成为玻璃、石英、塑料、硅等所制成的其中至少一方有光透过性的组合衬底。其制造法可以例如在本发明的液晶密封剂中加入玻璃纤维等间隔材(间隙控制材料)后，再以分料器等在该一对衬底中的一方上涂布该液晶密封剂成堰状，然后于该液晶密封剂堰的内侧滴入液晶，再于真空下将另一方的玻璃衬底重叠，以调节空隙。形成空隙后，再经紫外光照射机以紫外光照射液晶密封部分，使其发生光固化。紫外光的照射量，一般为500至6000mJ/cm2，优选1000至4000mJ/cm2。之后，再经90至130℃固化1至2小时，由此即可制成本发明的液晶显示单元。间隔材可例举如玻璃纤维、硅石珠、聚合物珠等。其直径依其目的而异，但一般为2至8μm，优选4至7μm。其使用量相对于本发明液晶密封剂100重量份一般为约0.1至约4重量份，优选约0.5至约2重量份，更优选约0.9至约1.5重量份。
本发明液晶密封剂在制造过程中对液晶的污染性极低，在衬底上的涂布操作性、结合性、粘着强度、室温下的可使用时间(适用期)、低温下的固化性均优良。由此制成的本发明的液晶显示单元，不会因液晶的污染显示不良，其结合性、耐湿可靠性优良。
实施例
以下通过实施例更具体说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
合成例1：4，4′-取代的EO加成的双S环氧树脂(环氧树脂A)的合成
在一配有温度计、滴液漏斗、冷凝器、搅拌器的烧瓶中加入169份的4，4′-双(2-羟基乙氧基)二苯砜(日华化学制造，商品名：SEO-2，熔点183℃，纯度99.5％)、370份的表氯醇、185份的二甲基亚砜、5份的氯化四甲基铵并搅拌使其溶解，再升温至50℃。其次，再用100分钟加入60份的片状氢氧化钠后，再于50℃下进行3小时后反应。反应终了后加入400份水进行水洗。在减压、130℃下以旋转蒸馏器从油层中馏去多余的表氯醇。残留物中加入450份的甲基异丁酮溶解，并升温至70℃。在搅拌下加入10份的30％氢氧化钠水溶液，反应1小时后，水洗3次，并使用旋转蒸馏器于180℃下减压馏去甲基异丁基酮，即得212份下述式(6)所表示的液状环氧树脂。该制成的环氧树脂的环氧当量为238g/eq，25℃的粘度为113400mPas。
Figure A20048000925000231
(式中G表示缩水甘油基)。
合成例2：环氧乙烷加成的双酚芴环氧树脂(环氧树脂B)的合成
在一配有温度计、滴液漏斗、冷凝器、搅拌器的烧瓶中充入氮气进行清扫，同时将220份的双苯氧基乙醇芴(大阪瓦斯株式会社制造，商品名BPEF，白色固体，熔点124至126℃)溶于370份的表氯醇中，再加入5份的氯化四甲基铵。再加热至45℃并用100分钟加入60份的片状氢氧化钠后，于45℃下经3小时反应。反应终了进行水洗2次，去除生成的盐等后，在减压、130℃下以旋转蒸馏器馏去多余的表氯醇，在残留物中加入552份的甲基异丁基酮溶解。该甲基乙基酮溶液再经加热至70℃后加入10份的30重量％氢氧化钠水溶液，反应1小时后，再反复水洗至洗涤液的pH为中性。再分离去水层，并于加热减压下以旋转蒸馏器馏去甲基乙基酮，即得下述式(7)所示的环氧树脂B。该制成的环氧树脂为半固体，其环氧当量为294g/eq。
Figure A20048000925000232
(式中G表示缩水甘油基。)
合成例α：2，4′-取代的EO加成的双S环氧树脂(环氧树脂E)的合成
在一配有温度计、滴液漏斗、冷凝器、搅拌器的烧瓶中加入169份的2，4′-双(2-羟基乙氧基)二苯砜(羟基当量：209，日华化学制造)、370份的表氯醇、185份的二甲基亚砜并搅拌使其溶解，再升温至50℃。其次，用100分钟加入60份的片状氢氧化钠后，再于50℃下进行3小时后反应。反应终了后加入400份水进行水洗。在减压、130℃下以旋转蒸馏器馏从油层中去除多余的表氯醇。残留物中再加入450份的甲基异丁基酮溶解，并升温至70℃。再于搅拌下加入10份的30％氢氧化钠水溶液，反应1小时后，再经水洗3次，并于180℃、减压下以旋转蒸馏器馏去甲基异丁酮，即得220份下述式(8)所示的液状环氧树脂A。该制成的环氧树脂的环氧当量为232g/eq。
合成例α
Figure A20048000925000241
合成例β：以芳基取代的EO加成的双S环氧树脂(环氧树脂F)的合成
在一配有温度计、滴液漏斗、冷凝器、搅拌器的烧瓶中加入125.4份的下述式(9)化合物(羟基当量：209)、222份的表氯醇、111份的二甲基亚砜并搅拌使其溶解，再升温至50℃。其次，用100分钟加入36.4份的片状氢氧化钠后，再于50℃下进行3小时后反应。反应终了后加入400份水进行水洗。在减压、130℃下以旋转蒸馏器从油层中馏去多余的表氯醇。残留物中再加入318份的甲基异丁基酮溶解，并升温至70℃。再于搅拌下加入6份的30％氢氧化钠水溶液，反应1小时后，进行水洗3次，并于180℃、减压下以旋转蒸馏器馏去甲基异丁基酮，即得153份下述式(10)所示的液状环氧树脂E。该制成的环氧树脂的环氧当量为265g/eq。
合成例β原料
合成例β
Figure A20048000925000252
实验例1：液晶溶出物试验
因液晶与高沸点成分制成的环氧树脂接触而溶出至液晶中的密封剂构成成分以气相层析法定量。亦即，在样品瓶中装入0.1g高沸点成分制成的环氧树脂，再加入1ml液晶(Merck公司制造，MLC-6866-100)后，假定密封剂的固化条件，于120℃的烘箱中接触处理1小时。然后，在室温下放置1小时，将该接触处理后的液晶移入空样品瓶中。以十五碳烷为内标准品，以气相层析法定量溶出于液晶中的环氧树脂相对于液晶的溶出量(wt％)。其结果如表1所示。
表1
  溶出量(wt％)
 环氧树脂A环氧树脂B环氧树脂C环氧树脂D   0.050.479.170.58
 环氧树脂E   0.80
环氧树脂A：合成例1
环氧树脂B：合成例2
环氧树脂C：RE-310P(日本化药株式会社制造，环氧当量170g/eq，液状双酚A型环氧树脂)
环氧树脂D：EBPS-300(日本化药株式会社制造，环氧当量233g/eq，双酚S型环氧树脂)
环氧树脂E：合成例α
由表1可知，已往液晶密封剂中使用的双酚A型环氧树脂(环氧树脂C)在液晶中的溶出量极多，但是加成了环氧乙烷的结构的环氧树脂(环氧树脂B)的溶出量则变为极少。另外，双酚S型环氧树脂(环氧树脂D)本身的溶出量少，但是加成了环氧乙烷的结构的环氧树脂A对液晶的溶出量为其1/10以下。
实施例1
使双酚F型环氧树脂(日本化药株式会社制造，RE-404P，环氧当量160g/eq，水解量30ppm)与环氧基的100％当量的丙烯酸反应，再经离子交换水/甲苯分液处理纯化后，蒸馏去除甲苯，即得双酚F环氧树脂的丙烯酸酯。再将制成的双酚F环氧树脂的丙烯酸酯80重量份、合成例的环氧树脂A20重量份、自由基生成型光聚合引发剂3，6-双(2-甲基-2-吗啉代丙酰基)-9-正辛基咔唑(旭电化工业(株)制造，AdekaOptmer N-1414)1.8重量份、氨基硅烷偶联剂(N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，信越硅氧烷工业(株)制造，KBM-603)1.2重量份在90℃加热溶解，即得树脂液。再在室温冷却后加入间苯二甲酸二酰肼(商品名IDH-S，大塜化学(株)制造，喷射磨粉碎级再经喷射磨粉碎成微粉，熔点224℃，活性氢当量48.5g/eq，平均粒径1.7μm，最大粒径7μm)4.1重量份、熔融的碎硅石(龙森(株)制造，Crystalite 1FF，平均粒径1.0μm)30重量份、IXE-100(东亚合成株式或社制造，磷酸锆类离子捕捉剂)1重量份，并经3辊捏炼机捏炼，即制成本发明的液晶密封剂。液晶密封剂的粘度(25℃下)为300Pas(以R型粘度计(东机产业(株)制造)测定)。
实施例2
使双酚F型环氧树脂(日本化药株式会社制造，RE-404P，环氧当量160g/eq，水解量30ppm)与环氧基的100％当量的丙烯酸反应，再经离子交换水/甲苯分液处理纯化后，蒸馏去除甲苯，即得双酚F环氧树脂的丙烯酸酯。再将制成的双酚F环氧树脂的丙烯酸酯80重量份、合成例的环氧树脂B20重量份、自由基生成型光聚合引发剂3，6-双(2-甲基-2-吗啉代丙酰基)-9-正辛基咔唑(旭电化工业(株)制造，AdekaOptmer N-1414)1.8重量份、氨基硅烷偶联剂(N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，信越硅氧烷工业(株)制，KBM-603)1.2重量份在90℃加热溶解，即得树脂液。再在室温冷却后加入间苯二甲酸二酰肼(商品名IDH-S，大塜化学(株)制造，将喷射磨粉碎级再经喷射磨粉碎成微粉，熔点224℃，活性氢当量48.5g/eq，平均粒径1.7μm，最大粒径7μm)3.3重量份、熔融的碎硅石(龙森(株)制造，Crystalite 1FF，平均粒径1.0μm)30重量份、IXE-100(东亚合成株式会社制造，磷酸锆类离子捕捉剂)1重量份，并经3辊捏炼机捏炼，即制成本发明的液晶密封剂。液晶密封剂的粘度(25℃下)为400Pas(以R型粘度计(东机产业(株)制造)测定)。
实施例3
使双酚F型环氧树脂(日本化药株式会社制造，RE-404P，环氧当量160g/eq，水解量30ppm)与环氧基的100％当量的丙烯酸反应，再经离子交换水/甲苯分液处理纯化后，蒸馏去除甲苯，即得双酚F环氧树脂的丙烯酸酯。再将制成的双酚F环氧树脂的丙烯酸酯80重量份、合成例的环氧树脂A20重量份、自由基生成型光聚合引发剂3，6-双(2-甲基-2-吗啉代丙酰基)-9-n-辛基咔唑(旭电化工业(株)制造，AdekaOptmer N-1414)1.8重量份、氨基硅烷偶联剂(N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，信越硅氧烷工业(株)制，KBM-603)1.2重量份在90℃加热溶解，即得树脂液。再在室温冷却后加入己二酸二酰肼(商品名ADH-S，大塜化学(株)制造，喷射磨粉碎级再经喷射磨粉碎成微粉，熔点181℃，活性氢当量43.5g/eq，平均粒径1.3μm，最大粒径5μm)3.8重量份、熔融的碎硅石(龙森(株)制造，Crystalite 1FF，平均粒径1.0μm)30重量份、IXE-100(东亚合成株式或社制造，磷酸锆类离子捕捉剂)1重量份，并经3辊捏炼机捏炼，即制成本发明的液晶密封剂。液晶密封剂的粘度(25℃下)为300Pas(以R型粘度计(东机产业(株)制造)测定)。
实施例4
使双酚F型环氧树脂(日本化药株式会社制造，RE-404P，环氧当量160g/eq，水解量30ppm)与环氧基的100％当量的丙烯酸反应，再经离子交换水/甲苯分液处理纯化后，蒸馏去除甲苯，即得双酚F环氧树脂的丙烯酸酯。再将制成的双酚F环氧树脂的丙烯酸酯80重量份、实验例中所使用的环氧树脂D(EBPS-300，日本化药株式会社制造)20重量份、自由基生成型光聚合引发剂3，6-双(2-甲基-2-吗啉代丙酰基)-9-正辛基咔唑(旭电化工业(株)制造，Adeka Optmer N-1414)1.8重量份、氨基硅烷偶联剂(N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，信越硅氧烷工业(株)制，KBM-603)1.2重量份在90℃加热溶解，即得树脂液。再在室温冷却后加入间苯二甲酸二酰肼(商品名IDH-S，大塜化学(株)制造，喷射磨粉碎级再经喷射磨粉碎成微粉，熔点224℃，活性氢当量48.5g/eq，平均粒径1.7μm，最大粒径7μm)4.2重量份、熔融的碎硅石(龙森(株)制造，Crystalite 1FF，平均粒径1.0μm)30重量份、IXE-100(东亚合成株式或社制造，磷酸锆类离子捕捉剂)1重量份，并经3辊捏炼机捏炼，即制成本发明的液晶密封剂。液晶密封剂的粘度(25℃下)为480Pas(以R型粘度计(东机产业(株)制造)测定)。
比较例1
使双酚F型环氧树脂(日本化药株式会社制造，RE-404P，环氧当量160g/eq，水解量30ppm)与环氧基的100％当量的丙烯酸反应，再经离子交换水/甲苯分液处理纯化后，蒸馏去除甲苯，即得双酚F环氧树脂的丙烯酸酯。再将制成的双酚F环氧树脂的丙烯酸酯80重量份、实验例中所使用的环氧树脂C(RE-310P，日本化药株式会社制造)20重量份、自由基生成型光聚合引发剂3，6-双(2-甲基-2-吗啉代丙酰基)-9-正辛基咔唑(旭电化工业(株)制造，Adeka Optmer N-1414)1.8重量份、氨基硅烷偶联剂(N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，信越硅氧烷工业(株)制，KBM-603)1.2重量份在90℃加热溶解，即得树脂液。再在室温冷却后加入间苯二甲酸二酰肼(商品名IDH-S，大塜化学(株)制造，喷射磨粉碎级再经喷射磨粉碎成微粉，熔点224℃，活性氢当量48.5g/eq，平均粒径1.7μm，最大粒径7μm)5.7重量份、熔融的碎硅石(龙森(株)制造，Crystalite 1FF，平均粒径1.0μm)30重量份、IXE-100(东亚合成株式或社制造，磷酸锆类离子捕捉剂)1重量份，并经3辊捏炼机捏炼，即制成本发明的液晶密封剂。液晶密封剂的粘度(25℃下)为200Pa s(以R型粘度计(东机产业(株)制造)测定)。
实验例2：
其次，再对实施例1、2及比较例1、2的液晶密封剂进行液晶溶出物试验、粘着强度试验、适用期试验，同时测定其玻璃化转变温度。其结果如表2所示。
表2
  实施例1  实施例2   实施例3  实施例4   比较例1
  粘度(Pas)粘着强度(MPa)适用期(粘度增加：％)固化物的玻璃化转变温度(℃)液晶污染性试验(120℃×1hr.)溶出物定量(ppm)环氧树脂A环氧树脂B环氧树脂C   30075208750--  400752087-200-   30080109050--  480752089---   200752087--6000
 环氧树脂D双酚F环氧二丙烯酸酯间苯二甲酸二酰肼(IDH)己二酸二酰肼(ADH)合计   -450未测出-500   -450未测出-650   -430-未测出480   250450未测出-700   -450未测出-6450
由表2可知，比较实施例1、2所示的本发明滴注技术用液晶密封剂与比较例2所示的使用双酚A型环氧树脂的滴注技术用液晶密封剂，其粘着强度、适用期、玻璃化转变温度大略相同。但观察其对液晶的溶出量，比较例1的液晶密封剂为6450ppm，与之相对，实施例1的液晶密封剂为500ppm，实施例2的液晶密封剂为650ppm，已大幅减少。再比较实施例1所示的本发明滴注技术用液晶密封剂与实施例4所示的滴注技术用液晶密封剂，双方均具有双酚S骨架，因此其溶出至液晶中的量减少，但是作为加成了环氧乙烷的结构的实施例1的环氧树脂溶出至液晶中的量进一步减少。
亦即，本发明的滴注技术用液晶密封剂，可一面维持作为密封剂的特性，一面大幅减少溶出至液晶中的量。
各试验以如下方法操作。
粘着强度试验
在制成的液晶密封剂100g中加入作为间隔材的5μm玻璃纤维1g，再混合搅拌。再将该液晶密封剂涂布于50mm×50mm的玻璃衬底上，在该液晶密封剂上再结合1.5mm×1.5mm的玻璃板，经UV照射机以3000mJ/cm2的紫外光照射后，放置于120℃的烘箱中固化1小时。然后测定玻璃板的剪切粘着强度。
适用期试验
将制成的液晶密封剂放置于30℃下，测定相对于初期粘度的粘度增加率(％)。
玻璃化转变温度
将制成的液晶密封剂夹在对苯二甲酸乙二酯(PET)膜中成为60m的薄膜后，以UV照射机照射3000mJ/cm2的紫外光，然后放置于120℃的烘箱中固化1小时，在固化后剥离PET膜作成样品。之后以TMA试验机(真空理工株式会社制造)以拉伸方式测定其玻璃化转变温度。
液晶溶出物试验
液晶与未固化密封剂接触而溶出至液晶中的密封剂构成成分以气相层析法进行定量。在样品瓶中装入0.1g的液晶密封剂，再加入1ml的液晶(Merck公司制造，MLC-6866-100)后，假定密封剂的固化条件，于120℃烘箱中接触处理1小时。接触处理条件是，假定光热并用液晶滴注方式中的遮光部，未UV固化的120℃、1时间。然后再放置于室温下1小时，然后将接触处理后的液晶移入空样品瓶中。再以十五碳烷为内标准品，以气相层析法定量溶出至液晶中的密封剂构成成分。
合成例B：
加入1250g的双酚S、表氯醇2654g、甲醇436g及水125g，在氮气下搅拌的同时升温至60℃、溶解。其次用100分钟将1445g的片状氢氧化钠加入，再于65℃下进行后反应3小时。反应终了后再加入70℃的热水2400g进行水洗，于130℃及减压下从油层蒸馏去除过剩的表氯醇。在其残留物中加入2900g的甲基异丁基酮、133g的水进行溶解，再升温至70℃。然后一面搅拌一面加入133g的30％氢氧化钠水溶液，经反应1小时后，再以3600g的水进行水洗3次，再于180℃、减压下蒸馏去除甲基异丁基酮，即得1810g的双酚S缩水甘油醚化物。该制成的环氧树脂的环氧当量为181g/eq。
实验例B1：液晶溶出物试验
液晶与上述方法合成的环氧树脂接触而溶出至液晶中的密封剂构成成分以气相层析法定量。即在样品瓶中装入0.1g的双酚S环氧树脂，再加入1ml的液晶(Merck公司制造，MLC-6866-100)后，假定密封剂的固化条件，于120℃烘箱中接触处理1小时。然后再放置于室温下1小时，然后将接触处理后的液晶移入空样品瓶。再以十五碳烷为内标准品，以气相层析法定量溶出至液晶中的环氧树脂量(wt％)。比较例中使用双酚A型液状环氧树脂(比较例B1)。结果如表B1所示。
(表B1)
  合成例   比较例1
  溶出量(wt％)   0.6   9.2
由表1可知，比较例B1的双酚A型环氧树脂溶出量达9.2wt％。与此相对，本发明中所使用的双酚S型环氧树脂的溶出量不过是0.6wt％，溶出至液晶中的环氧树脂量大幅减少至约1/15。若使用双酚S型环氧树脂，显然比双酚A型环氧树脂不易溶出于液晶中。
实施例B1：
使双酚F型环氧树脂(日本化药株式会社制造，RE-404P，环氧当量160g/eq，水解量30ppm)与环氧基的100％当量的丙烯酸反应，再经离子交换水/甲苯分液处理纯化后，蒸馏去除甲苯，即得双酚F环氧树脂的丙烯酸酯。再将制成的双酚F环氧树脂的丙烯酸酯80重量份、合成例的双酚S环氧树脂20重量份、自由基生成型光聚合引发剂3，6-双(2-甲基-2-吗啉代丙酰基)-9-正辛基咔唑(旭电化工业(株)制造，AdekaOptmer N-1414)1.8重量份、氨基硅烷偶联剂(N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，信越硅氧烷工业(株)制造，KBM-603)1.2重量份在90℃加热溶解，即得树脂液。再在室温冷却后加入间苯二甲酸二酰肼(商品名IDH-S，大塜化学(株)制造，喷射磨粉碎级再经喷射磨粉碎成微粉，熔点224℃，活性氢当量48.5g/eq，平均粒径1.7μm，最大粒径7μm)5.4重量份、熔融的碎硅石(龙森(株)制造，Crystalite 1FF，平均粒径1.0μm)30重量份，并经3辊捏炼机捏炼，即制成液晶密封剂。液晶密封剂的粘度(25℃下)为480Pas(以R型粘度计(东机产业(株)制造)测定)。
比较例B2
使双酚F型环氧树脂(日本化药株式会社制造，RE-404P，环氧当量160g/eq，水解量30ppm)与环氧基的100％当量的丙烯酸反应，再经离子交换水/甲苯分液处理纯化后，蒸馏去除甲苯，即得双酚F环氧树脂的丙烯酸酯。再将制成的双酚F环氧树脂的丙烯酸酯80重量份、双酚A型液状环氧树脂(日本化药(株)制造，RE-310P，环氧当量170g/eq，可水解氯量120ppm)20重量份、自由基生成型光聚合引发剂3，6-双(2-甲基-2-吗啉代丙酰基)-9-正辛基咔唑(旭电化工业(株)制造，Adeka Optmer N-1414)1.8重量份、氨基硅烷偶联剂(N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，信越硅氧烷工业(株)制造，KBM-603)1.2重量份在90℃加热溶解，即得树脂液。再在室温冷却后加入间苯二甲酸二酰肼(商品名IDH-S，大塜化学(株)制造，喷射磨粉碎级再经喷射磨粉碎成微粉，熔点224℃，活性氢当量48.5g/eq，平均粒径1.7μm，最大粒径7μm)5.7重量份、熔融的碎硅石(龙森(株)制造，Crystalite1FF，平均粒径1.0μm)30重量份，并经3辊捏炼机捏炼，即制成液晶密封剂。液晶密封剂的粘度(25℃下)为200Pa s(以R型粘度计(东机产业(株)制造)测定)。
实验例B2：
其次，就实施例1及比较例2的液晶密封剂进行液晶溶出物试验、粘着强度试验、适用期试验，同时测定其玻璃化转变温度。其结果如表B2所示。
表B2
  实施例B1   实施例B2
  粘度(Pas)粘着强度(MPa)适用期(粘度增加：％)固化物的玻璃化转变温度(℃)   480752089   200752087
  液晶污染性试验(120℃×1hr.)溶出物定量(ppm)双酚A环氧树脂双酚S环氧树脂双酚F环氧二丙烯酸酯间苯二甲酸二酰肼(IDH)合计 -250450未测出700 6000-450未测出6450
由表2可知，实施例B1中所示的本发明滴注技术用液晶密封剂与使用比较例2所示的公知的部分(甲基)丙烯酸酯化双酚A型环氧树脂的滴注技术用液晶密封剂相比，其粘着强度、适用期、玻璃化转变温度的值大略相同。但观察其对液晶的溶出量，比较例2的液晶密封剂为6450ppm，与此相对，实施例1的液晶密封剂为700ppm，已大幅减少。亦即，本发明的滴注技术用液晶密封剂，可一面维持作为密封剂的特性，一面大幅减少在液晶中的溶出量。
产业上利用的可能性
通过将对衬底的涂布操作性及结合性优良、适用期长、粘着强度强、液晶污染性低、空隙形成能力优良的本发明的液晶密封剂使用于液晶滴注技术，可以以更高的成品率和生产率制造液晶显示单元。

Claims (25)

1.液晶密封剂，其特征在于，含有通式(1)所表示的环氧树脂(a)、热固化剂(b)、及平均粒径3μm以下的填充料(c)，
(式中，a表示2至4的整数；n表示0至3(平均值)；R表示碳原子数2至6的二价烃基；A表示多价芳基；G表示缩水甘油基；条件是在n为0时，通式(1)所表示的环氧树脂(a)为双酚S型)。
2.如权利要求1的液晶密封剂，其中，多价芳基为2至3元的酚或萘酚的残基、2至4个苯环或萘环(苯环或萘环上亦可含碳原子数1至6的脂基取代基，该环上的连接键总计为2至4个)通过单键、碳原子数1至3的二价脂族烃残基(亦可含苯基取代基)、氧原子或硫原子(亦可为磺酰基)结合的2至4价芳基、或从酚醛清漆树脂中除去羟基后的残基。
3.如权利要求2的液晶密封剂，其中，多价芳基为如下式所示的二价芳基：
-ph-X-ph-
{式中，ph表示亚苯基(亦可含碳原子数1至6的脂基取代基)；X表示-O-、-S-、-S(O)2-或式-C(R3)(R4)表示的交联基(式中R3及R4各自独立地表示氢原子或甲基，或R3与R4结合形成C(R3)(R4)表示的芴环)}。
4.如权利要求1的液晶密封剂，其中，通式(1)所表示的环氧树脂(a)为双酚S型，且n为0至3(平均值)。
5如权利要求4的液晶密封剂，其中，环氧树脂(a)为通式(2)所表示的环氧树脂：
Figure A2004800092500003C1
(式中，n1、n2各自独立地表示0.5至3；R表示碳原子数2至6的二价烃基；R1、R2各自独立地表示氢原子或碳原子数1至6的1价烃基；G表示缩水甘油基)。
6.如权利要求5的液晶密封剂，其中，环氧树脂(a)为通式(3)所表示的环氧树脂：
(式中的n1、n2各自独立地表示0.5至3；R表示碳原子数2至6的二价烃基；G表示缩水甘油基)。
7.如权利要求1的液晶密封剂，其中，环氧树脂(a)为通式(4)所表示的环氧树脂：
(式中的n1、n2各自独立地表示0.5至3的正数；R表示碳原子数2至6的二价烃基；G表示缩水甘油基)。
8.如权利要求1至7中的任一项的液晶密封剂，其中，-O-R-为-O-CH2CH2-。
9.如权利要求1或4的液晶密封剂，其中，n为1至1.5。
10.如权利要求1至7中任一项的液晶密封剂，其中，热固化剂(b)为多官能二酰肼类或多元酚化合物。
11.如权利要求10的液晶密封剂，其中，多官能二酰肼类为间苯二甲酸二酰肼、含缬氨酸乙内酰脲酯骨架的二酰肼类或己二酸二酰肼。
12.如权利要求1至7中任一项的液晶密封剂，其中，环氧树脂(a)与热固化剂(b)的配合比为，相对于该环氧树脂(a)的环氧基1当量，该热固化剂(b)的活性氢当量为0.8至3当量；平均粒径3μm以下的填充料(c)在液晶密封剂中的含量为5至40重量％。
13.如权利要求1至7中任一项的液晶密封剂，其进一步含有含(甲基)丙烯酰基的固化性树脂(d)及自由基生成型光聚合引发剂(e)成分。
14.如权利要求13的液晶密封剂，其中，含(甲基)丙烯酰基的固化性树脂(d)为芳族环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯。
15.如权利要求14的液晶密封剂，其中，芳族环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯为双酚型环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯。
16.如权利要求13的液晶密封剂，其中，含(甲基)丙烯酰基的固化性树脂(d)为通式(1)中n不为0的环氧树脂(a)的(甲基)丙烯酸酯。
17.如权利要求13的液晶密封剂，其中，自由基生成型光聚合引发剂(e)为咔唑类光聚合引发剂或吖啶类光聚合引发剂。
18.如权利要求1至7及13中任一项的液晶密封剂，其进一步含有硅烷偶联剂(f)。
19.如权利要求1全7、13及18的任一项中的液晶密封剂，其进一步含有离子捕捉剂(g)。
20.如权利要求19的液晶密封剂，其中，离子捕捉剂为自氧化铋类离子捕捉剂、氧化锑类离子捕捉剂、磷酸钛类离子捕捉剂、磷酸锆类离子捕捉剂、水滑石类离子捕捉剂所成的群中选出的至少1种。
21.如权利要求19的液晶密封剂，其中，各成分在液晶密封剂中的含量如下：环氧树脂(a)成分为5至80％，热固化剂(b)成分为2至20％，及平均粒径3μm以下的填充料(c)成分为5至50％，含(甲基)丙烯酰基的固化性树脂(d)成分为5至80％，自由基生成型光聚合引发剂(e)成分为0.1至3％，硅烷偶联剂(f)成分为0.2至2％，离子捕捉剂(g)成分为0.2至20％。
22.液晶显示单元，其以权利要求1至7、13、18及19中任一项的液晶密封剂的固化物密封。
23.液晶显示单元的制造方法，其特征在于，在由2片衬底构成的液晶显示单元中，在一方的衬底上形成的权利要求1至7、13、18及19中任一项的液晶密封剂的堰的内侧滴入液晶后，再与另一方的衬底结合，然后将该液晶密封剂固化。
24.组合物，其特征在于，含有通式(1)所表示的环氧树脂(a)、热固化剂(b)、及平均粒径3μm以下的填充料(c)，
(式中a表示2至4的整数；n表示0至3(平均数)；R表示碳原子数2至6的二价烃基；A表示多价芳基；G表示缩水甘油基；条件是n为0时，通式(1)所表示的环氧树脂(a)为双酚S型)。
25.如权利要求24项的组合物，其特征在于，进一步含有含(甲基)丙烯酰基的固化性树脂(d)、自由基生成型光聚合引发剂(e)、硅烷偶联剂(f)及离子捕捉剂(g)。
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