CN1920666A - 感光性浆料 - Google Patents

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Abstract

含有下述(A)~(E)的感光性浆料:(A)无机粒子,(B)碱可溶性树脂,(C)含环氧基的硅化合物,(D)利用电离辐射产生酸的化合物;(E)在25℃下的折射率为1.40~1.80的有机溶剂。

Description

感光性浆料
技术领域
本发明涉及感光性浆料。
背景技术
近年来,显示器的小型·高精密化不断发展,随之,人们希望图案加工技术的提高。作为图案加工技术,已知例如感光性浆料法等,可以用于作为等离子体显示器的部件的背面板的隔板形成等中。
以往的形成隔板的感光性浆料,可例举出含有丙烯酸-苯乙烯共聚物、玻璃粉末及光聚合引发剂而成的感光性浆料,并已知将该感光性浆料涂布到基板上,进行曝光、显影来形成隔板图案,使其煅烧而形成隔板的方法(参照特开2001-22064号公报)。然而,对于这种感光性浆料而言,一边将作为粘合剂而使用的丙烯酸-苯乙烯共聚物分解·除去,一边使玻璃粉末熔结,因此存在煅烧前后的隔板的图案尺寸变化大的问题。
本发明人等为了找到能够解决上述问题的感光性浆料,进行了研究,结果发现:某种感光性浆料能够制造在煅烧前后的图案尺寸变化小的隔板。
发明内容
本发明的目的在于提供感光性浆料,其能够制造在煅烧前后的图案尺寸的变化小的隔板。
即,本发明提供如下[1]~[7]。
[1]感光性浆料,其含有下述(A)~(E):
(A)无机粒子;
(B)下述(a)和/或(b)的碱可溶性树脂;
(a)使式(1)表示的苯酚化合物和式(2)表示的醛化合物缩聚而得的热塑性酚醛树脂,
(式(1)中,n表示0、1、2中的任意一个。R1表示碳原子数为1~20的一价有机基团,n为2时R1可以相同也可以不同。)
R2-CHO                         (2)
(式(2)中,R2表示氢原子或碳原子数为1~20的一价有机基团。)
(b)将热塑性酚醛树脂(a)的酚性羟基的一部分取代成OR3基团的树脂(在此,R3表示碳原子数为1~20的一价有机基团。)
(C)式(3)表示的含环氧基的硅化合物;
Q2-Q1-Q3                       (3)
(式(3)中,Q2、Q3分别独立,是式(4)表示的基团,Q1选自式(5)表示的基团。)
(式(4)中,T1表示碳原子数为1~6的亚烷基、碳原子数为1~6的亚烷基氧亚烷基或亚苯基。m是0或1。)
Figure A20061011137100053
(式(5)中,T2~T7表示甲基或苯基。T8选自氧原子、亚甲基、亚乙烯基、亚乙炔基、亚苯基、萘二基、联苯二基。)
(D)利用电离辐射产生酸的化合物;
(E)在25℃下的折射率为1.40~1.80的有机溶剂。
[2]如[1]所述的感光性浆料,其中,(A)是含有软化点为400℃~600℃的低熔点玻璃粒子的无机粒子。
[3]如[1]或[2]所述的感光性浆料,其中,相对于所述感光性浆料,所述(A)~(E)的含有比率分别为:(A)20~95质量%、(B)2~30质量%、(C)1~30质量%、(D)0.01~20质量%及(E)1~40质量%。
[4]等离子体显示面板用隔板,其是使用[1]~[3]中的任一项所述的感光性浆料来制造的。
[5]等离子体显示面板用隔板的制造方法,其包含如下工序:
(a)将[1]~[3]中的任一项所述的感光性浆料涂布到基板上来形成涂膜的工序,
(b)将在上述(a)中得到的涂膜进行曝光的工序,
(c)将通过上述(b)进行曝光之后的涂膜进行加热的工序,
(d)将在上述(c)中得到的涂膜进行显影的工序,
(e)进行了上述(d)的显影之后,将该基板在400℃~600℃的温度下进行煅烧的工序。
[6]等离子体显示器用部件,其具备[4]所述的等离子体显示面板用隔板。
[7]等离子体显示面板,其具备[6]所述的等离子体显示器用部件。
具体实施方式
下面,对本发明优选的实施方式进行说明。
本发明的感光性浆料含有如下物质:
(A)无机粒子,
(B)上述的(a)和/或(b)的碱可溶性树脂,
(C)上述的式(3)表示的含环氧基的硅化合物,
(D)利用电离辐射的照射来产生酸的化合物,及
(E)在25℃下的折射率为1.40~1.80的有机溶剂。
(A)无机粒子
本发明的(A)的相对介电常数在测定温度为20℃下,优选为4.0~9.5,更优选为4.0~9.0。相对介电常数在上述范围时,则作为等离子体显示面板驱动时的无效功率变少,因此是优选的。在此,相对介电常数可以使用市售的桥型介电常数测定装置(可例举出安藤电气公司制、型号TR-10C)进行测定。
此外,(A)的折射率在测定温度为25℃下,优选为1.40~2.50,更优选为1.43~2.20,进一步优选为1.43~1.80。无机粒子的折射率在上述范围时,则具有因曝光时光的散射小而能够形成良好的图案的趋势,因此是优选的。折射率可以使用市售的棱镜折射率测定装置(可例举出OPTEC公司制、型号GP1-P)进行测定。
进而,(A)的体积平均粒径在测定温度为25℃下,优选为0.01~40μm,更优选为0.1~10μm,进一步优选为1~8μm。该平均粒径在上述范围时,由于可以使采用感光性浆料所形成的隔板中的无机粒子的填充量增加,因而煅烧时的收缩少,因此是优选的,而且具有因曝光时的光散射小而能够形成良好的图案的趋势,因此是优选的。体积平均粒径可以使用市售的光散射粒径测定装置(可例举出大冢电子公司制、型号DLS-7000)进行测定。
本发明的感光性浆料中的(A)可以将体积平均粒径不同的无机粒子以任意比例混合使用。
进而,无机粒子的形状没有特别的限定,可以是破碎状,也可以是球状,特别优选球状。
在此,无机粒子可例举出源自胶体二氧化硅的二氧化硅粒子、气溶胶、二氧化硅凝胶等二氧化硅粒子、软化点为400℃~600℃的低熔点玻璃粒子或软化温度为601℃或更高温度的玻璃粒子、或者它们的混合物。将含有低熔点玻璃粒子的无机粒子作为(A)而含有的感光性浆料,由于通过后述方法而得到的隔板的强度高,因此是特别优选的。在此,低熔点玻璃粒子可例举出氧化锌类玻璃、氧化锡磷酸类玻璃、氧化铋类玻璃、铅玻璃等。
相对于感光性浆料的总量,本发明的感光性浆料所用的(A)的添加比例优选为20~95质量%,更优选为40~95质量%。
(A)的添加比例在上述范围时,煅烧时的膜收缩变小,可观察到从基板难以剥离的趋势,而且具有因曝光时的光散射变小而能够形成良好的图案的趋势,因此是优选的。
(B)碱可溶性树脂
对于本发明的(B)碱可溶性树脂而言,碱可溶性的表述表示能够溶解于碱水溶液、显示碱性的有机溶剂或显示碱性的有机溶剂-水混合溶液的任意一种中,在本发明中,其是选自上述的(a)、(b)中的1种或2种或更多种。
(a)是使上述的式(1)表示的苯酚化合物和式(2)表示的醛化合物缩聚而得的热塑性酚醛树脂,在此,式(1)中的R1表示碳原子数为1~20的一价有机基团。碳原子数为1~20的一价有机基团可以是直链、支链、环状中的任意一种,可例举出碳原子数为1~20的直链状脂肪烃基、碳原子数为3~20的支链状脂肪烃基、碳原子数为3~20的环状脂肪烃基、碳原子数为6~20的芳烃基等。碳原子数为6~20的芳烃基也可以被烷基、链烯基等取代。
其中,优选碳原子数为1~6的直链状烃基、碳原子数为3~6的支链状烃基、碳原子数为3~6的环状烃基、碳原子数为6~20的芳烃基。
碳原子数为1~20的直链状烃基可例举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十一烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等,特别优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基。
碳原子数为3~20的支链状脂肪烃基可例举出异丙基、异丁基、叔丁基、叔辛基等,特别优选异丙基、异丁基。
碳原子数为3~20的环状脂肪烃可例举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等,特别优选环戊基、环己基。
碳原子数为6~20的芳烃基表示具有芳环的基团或在芳环上有烃基取代的基团,构成基团的碳原子数的总和为6~20。在此,芳环的取代基可例举出甲基、乙基、丙基、丁基等烷基、烯丙基、乙烯基等链烯基、烯丙氧基等链烯氧基、乙炔基等链炔基、乙炔氧基等链炔氧基等。
碳原子数为6~20的芳烃基可具体例举出苯基、萘基、蒽基、甲苯基、二甲苯基、三甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、三乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、甲基萘基、二甲基萘基、三甲基萘基、乙烯基萘基、甲基蒽基、乙基蒽基等,特别优选苯基、甲苯基、二甲苯基。
就式(1)中的R1的取代位置而言,优选在从酚羟基开始的2位、4位、6位中至少2个位置没有被取代,具体可例举出苯酚(羟基苯)、邻甲基苯酚、间甲基苯酚、对甲基苯酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、邻丙基苯酚、间丙基苯酚、对丙基苯酚、邻异丙基苯酚、间异丙基苯酚、邻叔丁基苯酚、间叔丁基苯酚、邻己基苯酚、间己基苯酚、邻癸基苯酚、间癸基苯酚、邻十二烷基苯酚、间十二烷基苯酚、邻十六烷基苯酚、间十六烷基苯酚、邻二十烷基苯酚、间二十烷基苯酚、邻环庚基苯酚、间环庚基苯酚、邻环己基苯酚、间环己基苯酚、邻苯基苯酚、间苯基苯酚、邻甲苯酰基苯酚、间甲苯酰基苯酚、2,5-二甲基苯酚、2,3-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2-乙基-5-甲基苯酚、2-乙基-3-甲基苯酚、3-乙基-5-甲基苯酚、2-异丙基-5-甲基苯酚、2-异丙基-3-甲基苯酚、3-异丙基-5-甲基苯酚、2-叔丁基-5-甲基苯酚、2-叔丁基-3-甲基苯酚、3-叔丁基-5-甲基苯酚、2-己基-5-甲基苯酚、2-己基-3-甲基苯酚、3-己基-5-甲基苯酚、2-环己基-5-甲基苯酚、2-环己基-3-甲基苯酚、3-环己基-5-甲基苯酚、2-苯基-5-甲基苯酚、2-苯基-3-甲基苯酚、3-苯基-5-甲基苯酚、2-萘基-5-甲基苯酚、2-萘基-3-甲基苯酚、3-萘基-5-甲基苯酚、2,5-二乙基苯酚、2,3-二乙基苯酚、3,5-二乙基苯酚、2,5-二丙基苯酚、2,3-二丙基苯酚、3,5-二丙基苯酚、2,5-双环己基苯酚、2,3-双环己基苯酚、3,5-双环己基苯酚、2,5-二苯基苯酚、2,3-二苯基苯酚、3,5-二苯基苯酚等。
其中,优选苯酚(羟基苯)、邻甲基苯酚、间甲基苯酚、对甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,3-二甲基苯酚、2-丁基苯酚、2-异丁基苯酚、2-环己基苯酚、2-苯基苯酚,特别优选苯酚(羟基苯)、邻甲基苯酚、间甲基苯酚、对甲基苯酚。
式(2)中的R2选自氢原子或碳原子数为1~20的1价有机基团,该1价有机基团可例举出与上述R1基团相同的基团。式(2)表示的醛化合物具体可例举出甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、己醛、辛醛、癸醛、十二烷醛、十六烷醛、二十烷醛、2-甲基丙醛、2-甲基丁醛、2-乙基丁醛、2,2-二甲基丙醛、丙烯醛、2-丁烯醛、2-己烯醛、2-辛烯醛、丙炔醛、2-丁炔醛、2-己炔醛、2-辛炔醛、环庚基甲醛、环己基甲醛、苄醛、1-萘基醛、2-萘基醛、苯乙烯基醛等。此外,醛化合物可以使用能够解聚的高分子前体,还可以用缩醛基或半缩醛基保护醛基。
在式(2)表示的醛化合物中,优选甲醛、乙醛,更优选甲醛。甲醛还可以使用作为能够解聚的高分子前体的仲甲醛、或者作为水溶液的福尔马林。
式(1)表示的苯酚化合物和式(2)表示的醛化合物的缩合方法没有特别的限定,例如,可以在反应溶剂存在或不存在的条件下使用酸催化剂或碱催化剂来完成。反应温度通常为0~200℃,优选为50~150℃。酸催化剂可例举出硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、乙酸、草酸、丙二酸、甲苯磺酸等,碱催化剂可例举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、碳酸钠、碳酸氢钠、氨、四甲基氢氧化铵、三乙基胺、吗啉、吡啶等。
缩合所用的反应溶剂可以使用甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇等醇类,甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、甲基己基甲酮、甲基庚基甲酮、环己酮等酮类,乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、丙酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸丙二醇酯等酯类,二丁基醚、四氢呋喃、四氢吡喃、二烷等醚类,苯、甲苯、二甲苯等芳烃类,二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三溴甲烷等卤代烃类,己烷、庚烷、癸烷、石油醚等烃类,这些溶剂可以使用1种或者将2种或更多种混合使用。此外,可以在反应系中使其与水共存,当为与水不互溶的溶剂时还可以使用分成2层的反应溶剂。还可以用蒸馏脱水等除去水。
在上述例举出的缩合方法中,使用酮类、酯类、芳烃类作为反应溶剂,优选将乙酸、草酸、丙二酸、甲苯磺酸等有机酸或者氨、四甲基氢氧化铵、三乙基胺等碱作为催化剂。该催化剂可以溶解也可以不溶解于所用的反应溶剂中。
(b)是将上述得到的热塑性酚醛树脂(a)的酚性羟基的一部分取代成OR3基团所得到的物质。在此,R3基团是碳原子数为1~20的1价有机基团,可举出与上述R1或R2相同的例子。
将酚性羟基的一部分取代成OR3基团的反应,例如,可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、金属钠、金属锂、金属钾、正丁基锂、萘酸钠、甲氧基钠等强碱,将上述酚性羟基变成金属酚盐基团,使式(6)表示的化合物反应而得到。
R3-T                    (6)
(式(6)中,R3的定义与上述相同。T选自氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲磺酰基或甲苯磺酰基。)
相对于所使用的热塑性酚醛树脂(a)的酚性羟基1摩尔当量,式(6)表示的化合物通常使用0.99摩尔当量或更少,优选使用0.8摩尔当量或更少,进一步优选使用0.5摩尔当量或更少。
在此,所使用的热塑性酚醛树脂(a)中的酚性羟基的摩尔当量可以使用碱滴定法求出。
式(6)表示的化合物的具体例子可以举出氟代甲烷、氟代乙烷、氟代癸烷、氟代己烷、氟代辛烷、氟代十二烷、氟代十六烷、氟代二十烷、氯代甲烷、氯代乙烷、氯代癸烷、氯代己烷、氯代辛烷、氯代十二烷、氯代十六烷、氯代二十烷、溴代甲烷、溴代乙烷、溴代癸烷、溴代己烷、溴代辛烷、溴代十二烷、溴代十六烷、溴代二十烷、溴苄、碘代甲烷、碘代乙烷、碘代癸烷、碘代己烷、碘代辛烷、碘代十二烷、碘代十六烷、碘代二十烷、碘苄、乙基磺酸甲酯、丁基磺酸甲酯、辛基磺酸甲酯、癸基磺酸甲酯、乙基磺酸甲苯基酯、丁基磺酸甲苯基酯、辛基磺酸甲苯基酯、癸基磺酸甲苯基酯等,优选溴代甲烷、溴代乙烷、碘代甲烷、碘代乙烷。
反应溶剂可以使用甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇等醇类,甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、甲基己基甲酮、甲基庚基甲酮、环己酮等酮类,二丁基醚、四氢呋喃、四氢吡喃、二烷等醚类,苯、甲苯、二甲苯等芳烃类,二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三溴甲烷等卤代烃类,己烷、庚烷、癸烷、石油醚等烃类,这些物质可以使用1种或将2种或更多种混合使用。尤为优选醚类、芳烃类或氯代烃类。此外,反应所用的反应剂只要不失活,就可以使其与水共存,但优选被脱水至水分为100ppm或更少的溶剂。
反应时间可以为0.1~20小时,优选为1~10小时;反应温度通常为-60~100℃,优选在-20~50℃下进行。
特别是作为本发明的(B),特别优选使式(1)中的R1为氢原子或甲基的苯酚化合物和甲醛聚合而得到的苯酚热塑性酚醛树脂、甲酚热塑性酚醛树脂。苯酚热塑性酚醛树脂或甲酚热塑性酚醛树脂的溶解对比高,因此可以令人满意地使用。此外,相对于感光性浆料的总量,本发明的感光性浆料中所用的(B)的添加比例优选为2~30质量%,更优选为3~20质量%。
上述得到的碱可溶性树脂,优选除去缩合反应或取代反应中所用的催化剂或催化剂残渣、未反应的苯酚化合物、未反应的醛化合物或未反应的式(6)表示的化合物。还优选除去上述缩合反应或上述转换反应中所用的反应溶剂,但当使用与后述的(E)在25℃下的折射率为1.40~1.80的有机溶剂相同的有机溶剂时,可以不除去,而是作为使碱可溶性树脂溶解而成的溶液,用于感光性浆料的调整中。
就用GPC法进行测定的按聚苯乙烯换算的重均分子量而言,本发明的(B)的平均分子量优选为350~30000,更优选为350~10000。该重均分子量在上述范围时,曝光部的硬化性有增高的趋势,而且未曝光部的溶解性有增高的趋势,图案形成特性有变良好的趋势,因此是优选的。
相对于感光性浆料的总量,本发明的感光性浆料所用的(B)的添加比例优选为1~30质量%,更优选为5~20质量%。
(C)含环氧基的硅化合物
本发明的(C)含环氧基的硅化合物是上述式(3)表示的化合物。
式(3)中的Q2、Q3各自独立,表示式(4)所示的具有环氧基或氧杂环丁烷基的基团。在此,当T1为亚烷基时,可以举出环氧丙基、1,2-环氧丁基、1,2-环氧己基等;当为亚烷基氧亚烷基时,可以举出环氧丙基氧基乙基、环氧丙基氧基丙基、环氧丙基氧基丁基、1,3-环氧丁基、1,3-环氧己基。当T1为亚苯基时,可以举出1,2-环氧乙基苯基、1,3-环氧丙基苯基。特别是当T1为亚烷基氧亚烷基时,由于在制造上简便,因此是优选的,尤为优选环氧丙基氧基丙基。
Q1是式(5)表示的具有1个或2个硅原子的2价基团,可以举出二甲基硅烷二基、二苯基硅烷二基、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷二基、1,1,3,3-四苯基二硅氧烷二基、1,1,3,3-四甲基二硅杂亚甲基二基、亚苯基双(二甲基亚硅烷基)基等,特别优选1,1,3,3-四甲基二硅氧烷二基。
其中,(C)特别优选1,3-二(3’-环氧丙基氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。1,3-二(3’-环氧丙基氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷用作环氧树脂改性剂,市场有售,可容易获得。
相对于感光性浆料的总量,本发明的感光性浆料中所用的(C)的添加比例优选为1~30质量%,更优选为1~20质量%。
(D)利用电离辐射的照射产生酸的化合物
本发明的(D)可例举出光酸产生剂、光阳离子聚合引发剂等。
光酸产生剂可例举出三氟甲烷磺酸{[环己基-(2-环己酮基)-甲基]锍}盐、双(对甲苯基磺酰基)偶氮甲烷、双(环己基磺酰基)偶氮甲烷、三氟甲烷磺酸(叔丁基羰基甲基-四氢噻吩)盐等。光酸产生剂除了上述之外,还可以使用特开平11-202495号公报所述的化合物等。
光阳离子聚合引发剂可例举出碘盐、锍盐、磷酸盐、锑酸盐等。具体可举出RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074(RODEL公司制)、AdekaOptomer SP-150、Adeka Optomer SP-152、Adeka Optomer SP-170、AdekaOptomer SP-172(均为旭电化工业(株)制)等。除此之外,还可以使用特开平9-118663号公报所记载的化合物。
就本发明的相对于感光性浆料的(D)的含量而言,相对于该浆料的总量,优选为0.01~20质量%,更优选为0.05~10质量%。
(D)的含量在上述范围时,具有能够生产率良好地形成图案的趋势,因此是优选的。
(E)在25℃下的折射率为1.40~1.80的有机溶剂
本发明的(E)是在25℃下的折射率为1.40~1.80的有机溶剂,进一步优选折射率为1.43~1.70的有机溶剂,特别优选折射率为1.44~1.60的有机溶剂。有机溶剂的折射率在上述范围时,制膜后的感光性浆料的透明性具有增高的趋势,因此是优选的。有机溶剂的折射率可以在测定温度为25℃下使用折射率计(可例举出京都电子工业(株)制、RA-520N)进行测定。此外,有机溶剂的折射率被记载于如修订4版化学便览,基础篇II,514-520页(日本化学会编、丸善(株)、平成5年9月30日发行)等的文献中,可以由文献记载值来选择折射率为1.40~1.80的有机溶剂。
在此,测定温度25℃下的折射率为1.40~1.80的有机溶剂,可例举出丙二醇单丁基醚(折射率1.42)、聚丙二醇二苯甲酸酯(折射率1.52)、2-庚酮(折射率1.41)、丙二醇甲醚乙酸酯(折射率1.40)、γ-丁内酯(折射率1.44)、1,2-丙二醇二苯甲酸酯(折射率1.54)等,优选折射率为1.43~1.70的聚丙二醇二苯甲酸酯、γ-丁内酯、1,2-丙二醇二苯甲酸酯,更优选折射率为1.44~1.60的聚丙二醇二苯甲酸酯、1,2-丙二醇二苯甲酸酯。
相对于感光性浆料,按质量分率计,本发明的感光性浆料中的(E)的含量通常为1~40质量%,优选为3~30质量%,更优选为5~20质量%。
其他成分
进而,根据需要,本发明的感光性浆料中也可以添加光吸收剂、光增感剂、增塑剂、分散剂、沉淀防止剂、流平剂等添加剂。
图案加工法
接着,举出一个例子,对使用本发明的感光性浆料进行图案加工的方法进行说明,但本发明并不限于该方法。
首先,在基板上全面涂布或部分涂布感光性浆料。涂布方法可以使用如棒涂法、辊涂法、模涂法、丝网印刷等的方法。涂布厚度可以通过选择涂布次数、浆料的粘度来进行调整,通常为5~500μm左右。
将感光性浆料涂布到基板上时,为了提高基板与涂布膜的附着力,优选将基板表面用表面处理液进行处理。
上述的表面处理液可例举出环氧丙基氧基丙基三乙氧基硅烷、环氧丙基氧基丙基三甲氧基硅烷、氧杂环丁基氧基丙基三乙氧基硅烷等硅烷偶合剂。该硅烷偶合剂优选将用乙二醇单甲醚、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等有机溶剂稀释成0.1~5%浓度而得到的物质作为表面处理液。
使用了表面处理液的处理方法可例举出将表面处理液用旋转器等均匀地涂布到基板上之后,在80~140℃下干燥5~60分钟等。干燥方法优选热板法、远红外线烘箱等。
如上所述,根据需要,在经表面处理的基板上涂布感光性浆料,使用远红外线烘箱等,通常在80~130℃下使其干燥5~100分钟。
干燥后,使用曝光装置进行曝光。曝光装置可例举出接近式曝光机等。
进行大面积的曝光时,在基板上将感光性浆料涂布之后,通过一边使其移动一边进行曝光,利用小曝光面积的曝光机就可以曝光大面积。曝光是指,将制成的掩模图案通过电离辐射转印或描绘在感光性浆料涂布膜上,电离辐射可以使用例如紫外线、电子束、X射线、可见光、近红外光等。
上述曝光中的照射量可以根据使用的电离辐射或感光性浆料所使用的(C)的种类而适当最优化,但如果是(C)产生酸的量或更多量时,在不损害本发明效果的范围内也无妨。
特别优选使用波长为365nm的使用了高压水银灯的光源作为曝光源,温度在室温(25±5℃)下以曝光量100mJ/cm2~2000mJ/cm2完成。
曝光后,进行显影。显影通常用浸渍法、喷雾法、涂刷法等进行。
显影液可例举出四甲基氢氧化铵、单乙醇胺、二乙醇胺、氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾等碱的水溶液等。
水溶液中的碱浓度优选为0.05~5质量%,更优选为0.1~5质量%。碱浓度在上述范围时,则显影应除去部分的除去性良好,而且应残存图案被剥离或被侵蚀的趋势小,因此是优选的。
显影时的温度在其工序管理上优选为15~50℃。
如上形成图案之后,可以通过在煅烧炉中进行煅烧来形成隔板。煅烧气氛或煅烧温度因感光性浆料或基板的种类而异,但在空气中、在氮等气氛中,通常可以在400~600℃下进行煅烧。煅烧炉可以使用间歇式煅烧炉或带式的连续型煅烧炉。
特别是在玻璃基板上进行图案加工时,通常优选在400~600℃的温度下进行10~60分钟的煅烧,通过煅烧,可以得到本发明的等离子体显示器用隔板。
在如上得到的隔板的表面可以进一步形成涂层。涂层可以举出含有低熔点玻璃粒子和粘合剂树脂的浆料剂或陶瓷涂布剂等。
使用了浆料剂的涂层可以将涂布剂涂布·干燥后,通过煅烧来形成。即使是在制成上述隔板之后,将该涂布剂涂布到所形成的隔板上,进行煅烧的方法,也可以通过在曝光·显影而得到的图案上涂布上述涂布剂,进行煅烧,由此在制造隔板的同时使涂层形成。使用了该浆料的涂层形成的煅烧温度通常为250~600℃左右,当与隔板的制造同时进行时,优选400~600℃。
上述浆料剂中的低熔点玻璃粒子可以举出与上述相同的例子。
上述浆料剂中的粘合剂树脂还可例举出丁醛树脂、聚乙烯醇、丙烯酸树脂、聚α-甲基苯乙烯等。
形成涂层的陶瓷涂布剂可以使用水性金属盐类涂布剂、烷氧金属盐类涂布剂等,具体可举出作为水性金属盐类涂布剂的MS-1700、作为烷氧金属盐类涂布剂的G-301、G-401(均为(株)Nippon Ceramic制)等。
使用该陶瓷涂布剂时,通常可以在室温~500℃下形成涂层。
通过进行上述的包括曝光、显影的图案加工的方法,可以得到煅烧前后的尺寸变化非常小的隔板。
通过本发明的感光性浆料,可以得到在煅烧前后的顶宽尺寸、底宽尺寸及高度尺寸的各个变化量在±30%以内、更优选在±10%以内的尺寸变化非常小的隔板。
上述尺寸变化非常低的隔板可以优选作为等离子体显示器用部件的背面板的隔板使用。背面板的制造方法是通过在形成了上述隔板的基板上实施形成荧光层等公知的处理来完成的。
此外,如此制成的背面板与由公知方法制成的等离子体显示器用的前面板进行密封,在前面板与背面板的间隔形成的空间封入放电气体,从而可以得到等离子体显示面板。
通过使用本发明的感光性浆料,即使是超过50μm的厚膜,也可以通过一次曝光形成图案,而且在煅烧前后的尺寸变动小,即在煅烧前后的顶宽尺寸、底宽尺寸及高度尺寸的各个尺寸变化均为±30%或更小,从而能够制造煅烧不均少的隔板。
工业上的可利用性
使用本发明的感光性浆料而得到的隔板可以优选用作等离子体显示器用背面板,进而通过使用该背面板,可以制造等离子体显示面板。
实施例
下面,根据实施例更详细地说明本发明,但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
将苯酚热塑性酚醛树脂的γ-丁内酯50重量%溶液(群荣化学工业(株)制、PSM-4261)17.76g、1,3-二(3’-环氧丙基氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(GE TOSHIBA SILICONES制、TSL-9906)4.44g、RHODORSILPHOTOINITIATOR(RODEL公司制、PI-2074)1.33g、增感剂(川崎化成工业(株)制、DBA)0.27g、聚丙二醇二苯甲酸酯(ALDRICH制)1.78g、1,2-丙二醇二苯甲酸酯(ALDRICH制)8.88g、球状二氧化硅((株)ADMATECHS制、SO-C6)100.34g、低熔点玻璃粒子(旭硝子(株)制、NLPF023F5)25.31g、氧化钛粒子(石原产业(株)制、CR-EL)0.44g、粘度调整用的γ-丁内酯5.16g装入到聚丙烯制的密闭容器中,用搅拌脱泡机((株)KEYENCE公司制、HM-500)进行搅拌,制成均匀的感光性浆料。
使用间隙为200μm的涂布机将制成的感光性浆料1次涂布到带有电介质的玻璃基板上。涂布后,在110℃的烘箱中干燥30分钟,制成涂膜。
接着,用线宽45μm、间隔240μm的掩模,在接近式曝光机(大日本SCREEN制造(株)制、MAP-1300)中将干燥后的涂膜进行曝光。照射曝光量为550mJ/cm2。曝光后,在130℃下烘烤10分钟,然后用0.5wt%的氢氧化钠水溶液进行显影,得到图案上部宽为72μm、图案下部宽为84μm、高度为109μm的图案。
将形成了上述图案的基板在高温炉((株)五十铃制作所、EPTS-312K)中于580℃下煅烧30分钟。在基板上得到的隔板获得图案上部宽为66μm、图案下部宽为90μm、高度为103μm的图案,没有看到与基板的剥离部。
实施例2
将苯酚热塑性酚醛树脂的γ-丁内酯50重量%溶液(群荣化学工业(株)制、PSM-4326)3.60g、1,3-二(3’-环氧丙基氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(GE TOSHIBA SILICONES制、TSL-9906)0.60g、RHODORSILPHOTOINITIATOR(RODEL公司制、PI-2074)0.23g、增感剂(川崎化成工业(株)制、DBA)0.05g、聚丙二醇二苯甲酸酯(ALDRICH制)0.08g、1,2-丙二醇二苯甲酸酯(ALDRICH制)0.40g、球状二氧化硅((株)ADMATECHS制、SO-C6)11.30g、低熔点玻璃粒子(旭硝子(株)制、NLPF023F5)2.85g、氧化钛粒子(石原产业(株)制、CR-EL)0.05g装入到聚丙烯制的密闭容器中,用搅拌脱泡机((株)KEYENCE公司制、HM-500)进行搅拌,制成均匀的感光性浆料。
用间隙为200μm的涂布机将制成的感光性浆料1次涂布到带有电介质的玻璃基板上。涂布后,在110℃的烘箱中干燥30分钟,制成涂膜。
接着,用线宽45μm、间隔240μm的掩模,在接近式曝光机(大日本SCREEN制造(株)制、MAP-1300)中将干燥后的涂膜进行曝光。照射曝光量为600mJ/cm2。曝光后,在130℃下烘烤10分钟,然后用0.7wt%的氢氧化钠水溶液进行显影,得到图案上部宽为97μm、图案下部宽为119μm、高度为97μm的图案。
将形成了上述图案的基板在高温炉((株)五十铃制作所、EPTS-312K)中于580℃下煅烧30分钟。在基板上得到的隔板获得图案上部宽为96μm、图案下部宽为115μm、高度为93μm的图案,没有看到与基板的剥离部。
实施例3
将苯酚热塑性酚醛树脂的γ-丁内酯50重量%溶液(昭和高分子(株)制、CRG-951)3.60g、1,3-二(3’-环氧丙基氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(GE TOSHIBA SILICONES制、TSL-9906)0.60g、RHODORSILPHOTOINITIATOR(RODEL公司制、PI-2074)0.23g、增感剂(川崎化成工业(株)制、DBA)0.05g、聚丙二醇二苯甲酸酯(ALDRICH制)0.08g、1,2-丙二醇二苯甲酸酯(ALDRICH制)0.40g、球状二氧化硅((株)ADMATECHS制、SO-C6)11.30g、低熔点玻璃粒子(旭硝子(株)制、NLPF023F5)2.85g、氧化钛粒子(石原产业(株)制、CR-EL)0.05g装入到聚丙烯制的密闭容器中,用搅拌脱泡机((株)KEYENCE公司制、HM-500)进行搅拌,制成均匀的感光性浆料。
用间隙为200μm的涂布机将制成的感光性浆料1次涂布到带有电介质的玻璃基板上。涂布后,在110℃的烘箱中干燥30分钟,制成涂膜。
接着,用线宽45μm、间隔240μm的掩模,在接近式曝光机(大日本SCREEN制造(株)制、MAP-1300)中将干燥后的涂膜进行曝光。照射曝光量为100mJ/cm2。曝光后,在130℃下烘烤10分钟,然后用0.7wt%的氢氧化钠水溶液进行显影,得到图案上部宽为51μm、图案下部宽为86μm、高度为101μm的图案。
将形成了上述图案的基板在高温炉((株)五十铃制作所、EPTS-312K)中于580℃下煅烧30分钟。在基板上得到的隔板获得图案上部宽为50μm、图案下部宽为82μm、高度为98μm的图案,没有看到与基板的剥离部。
实施例4
将苯酚热塑性酚醛树脂的γ-丁内酯50重量%溶液(昭和高分子(株)制、CRG-951)3.60g、1,3-二(3’-环氧丙基氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(GE TOSHIBA SILICONES制、TSL-9906)0.60g、RHODORSILPHOTOINITIATOR(RODEL公司制、PI-2074)0.23g、增感剂(川崎化成工业(株)制、DBA)0.05g、聚丙二醇二苯甲酸酯(ALDRICH制)0.08g、1,2-丙二醇二苯甲酸酯(ALDRICH制)0.40g、球状二氧化硅((株)ADMATECHS制、SO-C6)11.30g、低熔点玻璃粒子(旭硝子(株)制、NLPF023F5)2.85g、氧化钛粒子(石原产业(株)制、CR-EL)0.05g、环氧丙基壬基苯基醚(ALDRICH制)0.20g、增感助剂(川崎化成工业(株)制、ET-2111)装入到聚丙烯制的密闭容器中,用搅拌脱泡机((株)KEYENCE公司制、HM-500)进行搅拌,制成均匀的感光性浆料。
用间隙为200μm的涂布机将制成的感光性浆料1次涂布到带有电介质的玻璃基板上。涂布后,在110℃的烘箱中干燥30分钟,制成涂膜。
接着,用线宽45μm、间隔240μm的掩模,在接近式曝光机(大日本SCREEN制造(株)制、MAP-1300)中将干燥后的涂膜进行曝光。照射曝光量为200mJ/cm2。曝光后,在130℃下烘烤10分钟,然后用0.7wt%的氢氧化钠水溶液进行显影,得到图案上部宽为50μm、图案下部宽为84μm、高度为103μm的图案。
将形成了上述图案的基板在高温炉((株)五十铃制作所、EPTS-312K)中于580℃下煅烧30分钟。在基板上得到的隔板获得图案上部宽为48μm、图案下部宽为80μm、高度为99μm的图案,没有看到与基板的剥离部。
实施例5
将苯酚热塑性酚醛树脂的γ-丁内酯50重量%溶液(群荣化学工业(株)制、PSM-4326)2.40g、1,3-二(3’-环氧丙基氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(GE TOSHIBA SILICONES制、TSL-9906)0.60g、RHODORSILPHOTOINITIATOR(RODEL公司制、PI-2074)0.23g、增感剂(川崎化成工业(株)制、DBA)0.05g、环氧丙基壬基苯基醚(ALDRICH制)0.20g、二乙二醇单乙烯基醚(丸善石油化学(株)制)0.20g、聚丙二醇二苯甲酸酯(ALDRICH制)0.10g、聚乙二醇(ALDRICH制、Mw=400)0.10g、1,2-丙二醇二苯甲酸酯(ALDRICH制)0.80g、球状二氧化硅((株)ADMATECHS制、SO-C6)11.30g、低熔点玻璃粒子(旭硝子(株)制、NLPF023F5)2.85g、氧化钛粒子(石原产业(株)制、CR-EL)0.05g、粘度调整用的γ-丁内酯0.65g装入到聚丙烯制的密闭容器中,用搅拌脱泡机((株)KEYENCE公司制、HM-500)进行搅拌,制成均匀的感光性浆料。
使用间隙为200μm的涂布机将制成的感光性浆料1次涂布到带有电介质的玻璃基板上。涂布后,在110℃的烘箱中干燥30分钟,制成涂膜。
接着,用线宽45μm、间隔240μm的掩模,在接近式曝光机(大日本SCREEN制造(株)制、MAP-1300)中将干燥后的涂膜进行曝光。照射曝光量为400mJ/cm2。曝光后,在120℃下烘烤10分钟,然后用0.5wt%的氢氧化钠水溶液进行显影,得到图案上部宽为50μm、图案下部宽为95μm、高度为95μm的图案。
将形成了上述图案的基板在高温炉((株)五十铃制作所、EPTS-312K)中于580℃下煅烧30分钟。在基板上得到的隔板获得图案上部宽为48μm、图案下部宽为90μm、高度为92μm的图案,没有看到与基板的剥离部。
实施例6
将苯酚热塑性酚醛树脂的γ-丁内酯50重量%溶液(昭和高分子(株)制、CRG-951)3.60g、1,3-二(3’-环氧丙基氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(GE TOSHIBA SILICONES制、TSL-9906)0.60g、RHODORSILPHOTOINITIATOR(RODEL公司制、PI-2074)0.23g、增感剂(川崎化成工业(株)制、DBA)0.05g、环氧丙基壬基苯基醚(ALDRICH制)0.20g、聚丙二醇二苯甲酸酯(ALDRICH制)0.08g、1,2-丙二醇二苯甲酸酯(ALDRICH制)0.40g、球状二氧化硅((株)ADMATECHS制、SO-C6)11.30g、低熔点玻璃粒子(旭硝子(株)制、NLPF023F5)2.85g、氧化钛粒子(石原产业(株)制、CR-EL)0.05g装入到聚丙烯制的密闭容器中,用搅拌脱泡机((株)KEYENCE公司制、HM-500)进行搅拌,制成均匀的感光性浆料。
用间隙为200μm的涂布机将制成的感光性浆料1次涂布到带有电介质的玻璃基板上。涂布后,在110℃的烘箱中干燥30分钟,制成涂膜。
接着,用线宽45μm、间隔240μm的掩模,在接近式曝光机(大日本SCREEN制造(株)制、MAP-1300)中将干燥后的涂膜进行曝光。照射曝光量为200mJ/cm2。曝光后,在130℃下烘烤10分钟,然后用0.7wt%的氢氧化钠水溶液进行显影,得到图案上部宽为46μm、图案下部宽为83μm、高度为93μm的图案。
将形成了上述图案的基板在高温炉((株)五十铃制作所、EPTS-312K)中于580℃下煅烧30分钟。在基板上得到的隔板获得图案上部宽为45μm、图案下部宽为81μm、高度为90μm的图案,没有看到与基板的剥离部。
煅烧后的图案尺寸的变化与煅烧前相比为±10%以内,可以得到煅烧前后的图案尺寸的变化小的隔板。

Claims (7)

1、感光性浆料,其含有下述(A)~(E):
(A)无机粒子;
(B)下述(a)和/或(b)的碱可溶性树脂;
(a)使式(1)表示的苯酚化合物和式(2)表示的醛化合物缩聚而得的热塑性酚醛树脂,
Figure A2006101113710002C1
式(1)中,n表示0、1、2中的任意一个,R1表示碳原子数为1~20的一价有机基团,n为2时R1可以相同也可以不同,
R2-CHO          (2)
式(2)中,R2表示氢原子或碳原子数为1~20的一价有机基团,
(b)将热塑性酚醛树脂(a)的酚性羟基的一部分取代成OR3基团的树脂,所述R3表示碳原子数为1~20的一价有机基团;
(C)式(3)表示的含环氧基的硅化合物;
Q2—Q1—Q3      (3)
式(3)中,Q2、Q3分别独立,是式(4)表示的基团,Q1选自式(5)表示的基团,
式(4)中,T1表示碳原子数为1~6的亚烷基、碳原子数为1~6的亚烷基氧亚烷基或亚苯基,m是0或1,
Figure A2006101113710002C3
式(5)中,T2~T7表示甲基或苯基,T8选自氧原子、亚甲基、亚乙烯基、亚乙炔基、亚苯基、萘二基、联苯二基;
(D)利用电离辐射产生酸的化合物;
(E)在25℃下的折射率为1.40~1.80的有机溶剂。
2、根据权利要求1所述的感光性浆料,其中,(A)是含有软化点为400℃~600℃的低熔点玻璃粒子的无机粒子。
3、根据权利要求1或2所述的感光性浆料,其中,相对于所述感光性浆料,所述(A)~(E)的含有比率分别为:(A)20~95质量%、(B)2~30质量%、(C)1~30质量%、(D)0.01~20质量%及(E)1~40质量%。
4、等离子体显示面板用隔板,其是使用权利要求1~3中的任一项所述的感光性浆料来制造的。
5、等离子体显示面板用隔板的制造方法,其包含如下工序:
(a)将权利要求1~3中的任一项所述的感光性浆料涂布到基板上来形成涂膜的工序,
(b)将在所述(a)中得到的涂膜进行曝光的工序,
(c)将通过所述(b)进行曝光之后的涂膜进行加热的工序,
(d)将在所述(c)中得到的涂膜进行显影的工序,
(e)进行了所述(d)的显影之后,将该基板在400℃~600℃的温度下进行煅烧的工序。
6、等离子体显示器用部件,其具备权利要求4所述的等离子体显示面板用隔板。
7、等离子体显示面板,其具备权利要求6所述的等离子体显示器用部件。
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