CN106444283A - 感光性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种感光性树脂组合物,所述感光性树脂组合物能够在玻璃上稳定地形成图案。一种感光性树脂组合物,含有成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)和成分(E),成分(A)的含量相对于成分(A)与成分(C)的合计含量为45质量%以上且80质量%以下。(A)包含来自选自具有烯属不饱和键的芳香族羧酸和具有烯属不饱和键的芳香族羧酸酐中的至少一种化合物的构成单元、和来自具有碳原子数2~4的环状醚结构的不饱和化合物的构成单元的共聚物;(B)包含具有碳原子数4~6的全氟烷基的构成单元的聚合物;(C)聚合性化合物;(D)聚合引发剂;(E)1个分子中含有2个以上环氧乙基的含硅化合物。

Description

感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种感光性树脂组合物。
背景技术
近年来的显示装置等中,彩色滤色器、液晶显示元件的ITO电极、有机电致发光(以下称为“有机EL”。)显示元件、电路布线基板等通过喷墨法来制作。喷墨法中,利用使用感光性树脂组合物在玻璃等基板上形成的隔壁(图案)。作为感光性树脂组合物,例如已知包含乙烯基苯甲酸与3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸基丙烯酸酯的共聚物的感光性树脂组合物(专利文献1)。
现有技术文献
非专利文献
【专利文献1】日本专利第5598621号
发明内容
发明要解决的课题
但是,所述感光性树脂组合物难以在玻璃上稳定地形成图案。
因此,本发明的目的在于提供能够在玻璃上稳定地形成图案的感光性树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明提供以下的[1]~[5]。
[1]一种感光性树脂组合物,
其含有成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)和成分(E),成分(A)的含量相对于成分(A)与成分(C)的合计含量为45质量%以上且80质量%以下。
(A)包含来自选自具有烯属不饱和键的芳香族羧酸和具有烯属不饱和键的芳香族羧酸酐中的至少一种化合物的构成单元、和来自具有碳原子数2~4的环状醚结构的不饱和化合物的构成单元的共聚物(以下有时也称为“树脂(A)”。);
(B)包含具有碳原子数4~6的全氟烷基的构成单元的聚合物(以下有时也称为“树脂(B)”。);
(C)聚合性化合物;
(D)聚合引发剂;
(E)1个分子中含有2个以上环氧乙基的含硅化合物。
[2]如[1]所述的感光性树脂组合物,其中,
成分(D)为包含选自联咪唑化合物、烷基苯酮化合物和肟酯化合物中的至少1种的聚合引发剂。
[3]一种图案,
其由[1]或[2]所述的感光性树脂组合物形成。
[4]一种喷墨用隔壁,
其由[1]或[2]所述的感光性树脂组合物形成。
[5]一种显示装置,
其包含选自[3]所述的图案和[4]所述的喷墨用隔壁中的至少1种。
发明效果
通过本发明的感光性树脂组合物,能够在玻璃上稳定地形成图案。另外,本发明的优选实施方式中能够形成润湿性优异的图案。
附图说明
图1为将作为本发明显示装置的一例的显示装置1的一部分放大来示意性地显示的剖面图。
图2为将作为本发明显示装置的一例的显示装置1的一部分放大来示意性地显示的俯视图。
具体实施方式
以下,对本发明进行详细的说明。
[感光性树脂组合物]
本发明的感光性树脂组合物是包含成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)和成分(E)的感光性树脂组合物,但优选进一步含有作为成分(F)的溶剂(以下称为“溶剂(F)”。)。需要说明的是,本说明书中,“固体成分”是指从感光性树脂组合物中除去溶剂(F)后的成分。
另外,本发明的感光性树脂组合物可以含有选自树脂(A)和树脂(B)以外的树脂(以下称为“树脂(X)”。)、聚合引发助剂(D1)、多官能硫醇化合物(T)和表面活性剂(G)中的至少1种。
需要说明的是,本说明书中,作为各成分而例示的化合物,只要无特别声明,均可单独使用1种或并用2种以上。
作为树脂(A),例如可举出:
树脂(A-1):包含来自具有烯属不饱和键的芳香族羧酸和具有烯属不饱和键的芳香族羧酸酐中的至少一种化合物(以下称为“(a)”。)的构成单元、和来自具有碳原子数2~4的环状醚结构的不饱和化合物(b)(以下称为“(b)”。)的构成单元的聚合物;
树脂(A-2):将能够与(a)和(b)聚合并且不具有碳原子数2~4的环状醚结构的单体(c)(以下称为“(c)”。)、(a)和(b)聚合而成的聚合物。
其中,(a)、(b)和(c)均不具有碳原子数4~6的全氟烷基。
(a)为选自具有烯属不饱和键的芳香族羧酸和具有烯属不饱和键的芳香族羧酸酐中的至少一种化合物,具体地可举出:邻乙烯基苯甲酸、间乙烯基苯甲酸、对乙烯基苯甲酸、3-乙烯基邻苯二甲酸、4-乙烯基邻苯二甲酸等芳香族羧酸;3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐等芳香族羧酸酐。
(b)是具有碳原子数2~4的环状醚结构(例如选自环氧乙烷环、氧杂环丁烷环及四氢呋喃环中的至少一种)的化合物,优选为具有碳原子数2~4的环状醚结构和烯属不饱和双键的单体,更优选为具有碳原子数2~4的环状醚结构和(甲基)丙烯酰氧基的化合物。
本说明书中,″(甲基)丙烯酸”表示选自丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少一种。″(甲基)丙烯酰基″及″(甲基)丙烯酸酯”等表述也具有同样的意思。
作为(b),例如可举出:具有环氧乙基的化合物(b1)(以下称为“(b1)”。)、具有氧杂环丁烷基的化合物(b2)(以下称为“(b2)”。)、具有四氢呋喃基的化合物(b3)(以下称为“(b3)”。)。
作为(b1),例如可举出:具有不饱和脂肪族烃基经环氧化后的结构的化合物(b1-1)(以下称为“(b1-1)”。)、具有不饱和脂环式烃经环氧化后的结构的化合物(b1-2)(以下称为“(b1-2)”。),由于感光性树脂组合物的保存稳定性优异,因此优选具有环氧乙基和(甲基)丙烯酰氧基的化合物,更优选具有不饱和脂环式烃经环氧化后的结构和(甲基)丙烯酰氧基的化合物。
作为(b1-1),例如可举出:缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、β-甲基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、β-乙基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油基乙烯基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-间乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-对乙烯基苄基缩水甘油基醚、2,3-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,4-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,5-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,6-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯。作为(b1-1),另外可举出日本特开平7-248625号公报中记载的化合物。
作为(b1-2),例如可举出:乙烯基环己烯单氧化物、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(例如,CELLOXIDE(注册商标)2000;大赛璐化学工业(株)制)、丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(例如,CYCLOMER(注册商标)A400;大赛璐化学工业(株)制)、甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(例如,CYCLOMER(注册商标)M100;大赛璐化学工业(株)制)、式(I)所示的化合物、式(II)所示的化合物。
【化1】
[式中,R1和R2分别独立地表示氢原子或碳原子数1~4的烷基,该烷基中含有的氢原子可以被羟基取代。
X1和X2分别独立地表示单键、*-R3-、*-R3-O-、*-R3-S-、*-R3-NH-。
R3表示碳原子数1~6的烷烃二基。
*表示与O的键合端。
作为R1和R2所示的碳原子数1~4的烷基,例如可举出:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基。
作为被羟基取代的烷基,例如可举出:羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基-1-甲基乙基、2-羟基-1-甲基乙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基。
R1和R2优选为氢原子、甲基、羟基甲基、1-羟基乙基或2-羟基乙基,更优选为氢原子或甲基。
作为R3所示的烷烃二基,例如可举出亚甲基、亚乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。
X1和X2优选为单键、亚甲基、亚乙基、*-CH2-O-(*表示与O的键合端)、或*-CH2CH2-O-,更优选为单键或*-CH2CH2-O-。
作为式(I)所示的化合物,例如可举出式(I-1)~式(I-15)所示的化合物,优选为式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)或式(I-11)~式(I-15)所示的化合物,更优选为式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)或式(I-15)所示的化合物。
【化2】
作为式(II)所示的化合物,例如可举出式(II-1)~式(II-15)所示的化合物,优选为式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)或式(II-11)~式(II-15)所示的化合物,更优选为式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)或式(II-15)所示的化合物。
【化3】
式(I)所示的化合物和式(II)所示的化合物可以分别单独使用1种,也可以并用2种以上。在将式(I)所示的化合物和式(II)所示的化合物并用2种以上的情况下,它们的含有比率〔式(I)所示的化合物:式(II)所示的化合物〕以摩尔基准计优选为5:95~95:5,更优选为20:80~80:20。
作为(b2),优选为具有氧杂环丁烷基和(甲基)丙烯酰氧基的化合物,更优选为3-甲基-3-(甲基)丙烯酰基氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯酰基氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰基氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯酰基氧基乙基氧杂环丁烷。
作为(b3),优选为具有四氢呋喃基和(甲基)丙烯酰氧基的化合物,更优选为丙烯酸四氢糠酯(例如,BISCOAT V#150,大阪有机化学工业(株)制)、甲基丙烯酸四氢糠酯。
作为(c),例如可举出:(甲基)丙烯酸酯、N-取代马来酰亚胺、不饱和二羧酸二酯、脂环式不饱和化合物、不饱和羧酸、不饱和羧酸酐、苯乙烯、其他乙烯基化合物。
作为(甲基)丙烯酸酯、例如可举出:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等烷基酯;
(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02 ,6]癸烷-8-基酯(作为俗名,也称为“(甲基)丙烯酸双环戊基酯”。)、丙烯酸双环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烯-8-基酯(作为俗名,也称为“(甲基)丙烯酸双环戊烯基酯”)、(甲基)丙烯酸异冰片酯等环烷基酯;
(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯等羟基烷基酯;
(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等芳基酯和芳烷基酯。
作为N-取代马来酰亚胺,例如可举出:N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺。
作为不饱和二羧酸二酯,例如可举出:马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等。
作为脂环式不饱和化合物,例如可举出:双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羟基甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-叔丁氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己基氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(叔丁氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(环己基氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯等双环不饱和化合物。
作为不饱和羧酸,例如可举出:丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等不饱和一元羧酸;
马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸、二甲基四氢邻苯二甲酸、1,4-环己烯二羧酸等不饱和二羧酸;
甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基的双环不饱和化合物;
琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等2元以上多元羧酸的不饱和单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯;
α-(羟基甲基)丙烯酸等同一分子中含有羟基和羧基的不饱和(甲基)丙烯酸酯等。
作为不饱和羧酸酐,例如可举出:马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酐等不饱和二羧酸酐。
作为苯乙烯,例如可举出:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯。
作为其他乙烯基化合物,例如可举出(甲基)丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、(甲基)丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、异戊二烯和2,3-二甲基-1,3-丁二烯。
作为(c),由于聚合反应性和碱溶解性良好,因此优选为苯乙烯、N-苯基马来酸酰亚胺、N-环己基马来酸酰亚胺、N-苄基马来酸酰亚胺或双环[2.2.1]庚-2-烯。
树脂(A-1)和树脂(A-2)中,相对于来自(a)的构成单元和来自(b)的构成单元的总计摩尔数,来自(a)的构成单元的含量和来自(b)的构成单元的含量优选为以下的范围。
来自(a)的构成单元;5~60摩尔%(更优选10~50摩尔%)
来自(b)的构成单元;40~95摩尔%(更优选50~90摩尔%)
树脂(A-2)中,相对于来自(a)的构成单元和来自(b)的构成单元的总计摩尔数(100摩尔份),来自(c)的构成单元的含量优选为超过0摩尔份且为300摩尔份以下,更优选为超过0摩尔份且为280摩尔份以下。
树脂(A-1)和树脂(A-2)的构成单元的比率处于所述范围时,具有感光性树脂组合物的保存稳定性、由感光性树脂组合物形成图案时的显影性、以及所得到的涂膜和图案的耐溶剂性、耐热性和机械强度变得良好的倾向。
作为树脂(A-1),优选(b)为(b1)的树脂(A-1),更优选(b)为(b1-2)的树脂(A-1)。
可以通过参考例如在文献”高分子合成之实验法”(大津隆行著 发行所(株)化学同人第一版第一次印刷1972年3月1日发行)中记载的方法及在该文献中记载的引用文献来制造树脂(A)。
具体而言,可列举将(a)和(b)或(a)和(b)和(c)的规定量、聚合引发剂及溶剂等加入反应容器中,例如,用氮置换大气中的氧,由此设置成脱氧气氛,边搅拌边加热及保温的方法。需要说明的是,此处使用的聚合引发剂及溶剂等例如可以使用在该领域中通常使用的聚合引发剂及溶剂。
作为聚合引发剂,例如可举出:偶氮化合物(2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等)、有机过氧化物(过氧化苯甲酰等)。
作为溶剂,只要是溶解各单体的溶剂即可,作为感光性树脂组合物的溶剂(F),可使用后述的溶剂等。
为了调节所得到的树脂的分子量,可以在聚合反应时加入链转移剂。
作为链转移剂,例如可举出:正丁烷硫醇、叔丁烷硫醇、正十二烷硫醇、2-巯基乙醇、巯基乙酸、巯基乙酸乙酯、巯基乙酸2-乙基己酯、巯基乙酸甲氧基丁酯、3-巯基丙酸、含有巯基的硅酮(KF-2001:信越化学制)等硫醇;氯仿、四氯化碳、四溴化碳等卤代烷基。
所得到的聚合物可以直接使用反应后的溶液,也可以使用浓缩或稀释后的溶液,还可以使用通过再沉淀等方法以固体(粉体)的形式取出的物质。在该聚合时,若使用与后述的溶剂(F)相同的溶剂作为溶剂,则可以将反应后的溶液直接使用,可以简化制造工序。
由于涂布性优异、显影时不易产生曝光部的膜减少,并且非曝光部易于通过显影除去,因此树脂(A)的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为3,000~100,000,更优选5,000~50,000。
由于显影性优异,因此树脂(A)的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.1~6.0,更优选1.2~4.0。
树脂(A)的酸值通常为20~150mgKOH/g,优选为40~135mgKOH/g,更优选为50~135mgKOH/g。在此,酸值为作为中和1g树脂所需要的氢氧化钾的量(mg)而测定的值,可以通过使用氢氧化钾水溶液进行滴定来求出。
树脂(A)的含量相对于树脂(A)与聚合性化合物(C)的合计含量,通常为45质量%以上且80质量%以下,由于利用由感光性树脂组合物形成的隔壁而图案化的基板表面的润湿性良好,因此优选为48质量%以上且75质量%以下,更优选50质量%以上且70质量%以下。
树脂(B)中含有的具有碳原子数4~6的全氟烷基的构成单元,例如为来自具有碳原子数4~6的全氟烷基的不饱和化合物(d)(以下称为“(d)”。)的构成单元。
作为(d),可举出例如式(d-0)所示的化合物。
【化4】
[式中,
Rf表示碳原子数4至6的全氟烷基。
Rd表示氢原子、卤原子、氰基、苯基、苯甲基或碳原子数1~21的烷基,该烷基所含有的氢原子可被卤原子或羟基取代。
Xd表示单键、碳原子数1~10的2价脂肪族烃基、碳原子数3~10的2价脂环式烃基或碳原子数6~12的2价芳香族烃基,该脂肪族烃基及该脂环式烃基所含有的1个以上的-CH2-可被-O-、-CO-、-NRe-、-S-或-SO2-置换]。
Rf优选为全氟丁基、或全氟己基。
作为Rd所表示的碳原子数1~21的烷基,可举出例如:甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等直链状烷基;
异丙基、异丁基、仲丁基、异戊基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基己基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、1-丙基丁基、1-甲基庚基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、6-甲基庚基、1-乙基己基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、2-丙基戊基、1-丁基丁基、1-丁基-2-甲基丁基、1-丁基-3-甲基丁基、叔丁基、1,1-二甲基丙基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、1,1-二甲基戊基、1,2-二甲基戊基、1,3-二甲基戊基、1,4-二甲基戊基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、3,4-二甲基戊基、1-乙基-1-甲基丁基、2-乙基-3-甲基丁基等支链状烷基。
Rd优选为氢原子、卤素原子或甲基。
作为Xd所示的碳原子数1~10的2价脂肪族烃基,可举出例如:亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,2-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基等烷烃二基。
作为Xd所示的碳原子数3~10的2价脂环式烃基,例如可举出:环丙烷二基、环丁烷二基、环戊烷二基、环己烷二基、环庚烷二基、环癸烷二基等。
作为Xd所示的碳原子数6~12的2价芳香族烃基,例如可举出:亚苯基、萘二基、联苯二基(例如,联苯-3,3’-二基)。
作为碳原子数1~10的2价脂肪族烃基、和碳原子数3~10的2价脂环式烃基中含有的1个以上的-CH2-被-O-、-CO-、-NRe-、-S-或-SO2-置换后的Xd,例如可举出式(xd-1)~式(xd-9)所示的基团。
【化5】
Xd优选为碳原子数1~6的烷烃二基,更优选亚乙基。
式(d-0)所示的化合物优选为式(d-0’)所示的化合物。
【化6】
[式中,Rh表示碳原子数4~6的全氟烷基。Rg表示氢原子、卤素原子或甲基。
作为式(d-0)所示的化合物,例如可举出化合物(d-1)~化合物(d-94)。表中,显示于Xd栏的式编号表示上述例示的基团的式编号。
例如,化合物(d-1)为式(d-1)所示的化合物。
【化7】
【表1】
【表2】
【表3】
【表4】
树脂(B)优选为包含选自来自(d)的构成单元、来自(a)的构成单元以及来自不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐(e)(其中,与(a)不同)(以下称为“(e)”。)的构成单元中的至少一种构成单元的树脂,更优选为包含来自(d)的构成单元和来自(e)的构成单元的树脂,进一步优选为包含来自(d)的构成单元、来自(e)的构成单元和来自(b)的构成单元的树脂。
作为(e),可列举在(c)中的不饱和羧酸和不饱和羧酸酐中例示出的化合物。
通过使树脂(B)包含来自(a)和/或(e)的构成单元,由此显影性优异,因此具有抑制残渣、显影所致的不均的倾向。
通过使树脂(B)含有来自(b)的构成单元,由此具有耐溶剂性优异的倾向。
树脂(B)可以含有其他构成单元。作为导出其他构成单元的单体(以下称为“(c’)”。),例如可举出所述(c)所示的化合物中不饱和羧酸和不饱和羧酸酐以外的化合物。
树脂(B)为(a)和/或(e)与(d)的聚合物的情况下,来自各单体的构成单元的比率相对于构成树脂(B)的构成单元的合计摩尔数优选在以下的范围。
来自(a)和/或(e)的构成单元;5~40质量%(更优选10~30质量%)
来自(d)的构成单元;60~95质量%(更优选70~90质量%)
树脂(B)为(a)和/或(e)与(b)与(d)的聚合物的情况下,来自各单体的构成单元的比率相对于构成树脂(B)的构成单元的合计摩尔数优选在以下的范围。
来自(a)和/或(e)的构成单元;5~40质量%(更优选10~30质量%)
来自(b)的构成单元;5~80质量%(更优选10~70质量%)
来自(d)的构成单元;10~80质量%(更优选20~70质量%)
树脂(B)为(a)和/或(e)与(b)与(c’)与(d)的聚合物的情况下,来自各单体的构成单元的比率相对于构成树脂(B)的构成单元的合计摩尔数优选在以下的范围。
来自(a)和/或(e)的构成单元;5~40质量%(更优选10~30质量%)
来自(b)的构成单元;5~70质量%(更优选10~60质量%)
来自(c’)的构成单元;10~50质量%(更优选20~40质量%)
来自(d)的构成单元;10~80质量%(更优选20~70质量%)
当各构成单元的比率在上述范围时,疏液性、显影性优异。
由于涂布性优异、显影时不易产生曝光部的膜减少,并且非曝光部易于通过显影除去,因此树脂(B)的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为3,000~20,000,更优选5,000~15,000。
树脂(B)的酸值通常为20~200mgKOH/g,优选40~150mgKOH/g。
由于图案形成时显影性优异、并且所得到的图案的疏液性优异,因此树脂(B)的含量相对于树脂(A)、树脂(X)和聚合性化合物(C)的合计量100质量份优选为0.001~10质量份,更优选0.01~5质量份。
作为树脂(X),例如可举出:
树脂(X1-1):将(e)与(b)聚合而成的聚合物,
树脂(X1-2):将(e)与(b)与(c’)聚合而成的聚合物,
树脂(X1-3):将(e)与(c’)聚合而成的聚合物,
树脂(X1-4):使(b)与将(e)和(c’)聚合而成的聚合物反应而得的树脂,
树脂(X1-5):使(a)和/或(e)与将(b)与(c’)聚合而成的聚合物反应而得的树脂。
树脂(X1-1)中,来自各单体的构成单元的比率相对于构成树脂(X1-1)的全部构成单元的合计摩尔数优选在以下的范围。
来自(e)的构成单元;5~60摩尔%(更优选10~50摩尔%)
来自(b)的构成单元;40~95摩尔%(更优选50~90摩尔%)
若树脂(X1-1)的构成单元的比率在所述范围,则感光性树脂组合物的保存稳定性、由感光性树脂组合物形成图案时的显影性、以及所得到的涂膜和图案的耐溶剂性变得良好。
树脂(X1-2)中,来自各单体的构成单元的比率相对于构成树脂(X1-2)的全部构成单元的合计摩尔数优选在以下的范围。
来自(e)的构成单元;2~45摩尔%(更优选5~40摩尔%)
来自(b)的构成单元;2~95摩尔%(更优选5~80摩尔%)
来自(c’)的构成单元;1~65摩尔%(更优选5~60摩尔%)
若树脂(X1-2)的构成单元的比率在所述范围,则感光性树脂组合物的保存稳定性、由感光性树脂组合物形成图案时的显影性、以及所得到的涂膜和图案的耐溶剂性变得良好。
树脂(X1-3)中,来自各单体的构成单元的比率相对于构成树脂(X1-3)的全部构成单元的合计摩尔数优选在以下的范围。
来自(e)的构成单元;2~40摩尔%(更优选5~35摩尔%)
来自(c’)的构成单元;60~98摩尔%(更优选65~95摩尔%)
若树脂(X1-1)的构成单元的比率在所述范围,则感光性树脂组合物的保存稳定性、由感光性树脂组合物形成图案时的显影性、以及所得到的涂膜和图案的耐溶剂性变得良好。
树脂(X1-4)例如可以经过二阶段的工序来制造。此时,也可以通过参考在上述的文献″高分子合成之实验法″(大津隆行著发行所(株)化学同人第一版第一次印刷1972年3月1日发行)中记载的方法、日本特开2001-89533号公报中记载的方法等来制造树脂(X1-4)。
作为第一段階,与上述的树脂(A-1)的制造方法同样地得到(e)与(c’)的聚合物。此时,与上述同样地,所得到的聚合物可以直接使用反应后的溶液,也可以使用浓缩或者稀释后的溶液,还可以使用通过再沉淀等方法以固体(粉体)的形式取出的物质。另外,优选设为与上述同样的聚苯乙烯换算的重均分子量和分子量分布。
其中,来自(e)和(c’)的构成单元的比率相对于构成所述聚合物的全部构成单元的合计摩尔数优选在以下的范围。
来自(e)的构成单元;5~50摩尔%(更优选10~45摩尔%)
来自(c’)的构成单元;50~95摩尔%(更优选55~90摩尔%)
作为第二阶段,使来自所得到的聚合物的(e)的不饱和羧酸及/或不饱和羧酸酐的一部分与所述(b)的环状醚反应。由于环状醚的反应性高,难以残留未反应的(b),因此作为在树脂(X1-2)中使用的(b)优选(b1)或(b2),更优选(b1-1)。
具体地,接着上面,将烧瓶内气氛从氮置换为空气,在烧瓶内放入相对于(e)的摩尔数为5~80摩尔%的(b)、相对于(e)、(b)和(c’)的合计量为0.001~5质量%的羧基与环状醚的反应催化剂(例如三(二甲基氨基甲基)苯酚等)、和相对于(a)、(b)和(c)的合计量为0.001~5质量%的阻聚剂(例如氢醌等),在60~130℃反应1~10小时,从而可以得到树脂(X1-4)。需要说明的是,可以与聚合条件同样地考虑制造设备、聚合所致的发热量等来适宜调整加料方法和反应温度。
此时,由于感光性树脂组合物的保存稳定性、由感光性树脂组合物形成图案时的显影性、以及所得到的涂膜和图案的耐溶剂性、耐热性、机械强度和灵敏度的平衡变得良好,(b)的摩尔数相对于(e)的摩尔数优选为10~75摩尔%,更优选15~70摩尔%。
对于树脂(X1-5)而言,作为第一阶段,与所述的树脂(A-1)的制造方法同样地得到(b)与(c’)的聚合物。
此时,与上述同样地,所得到的聚合物可以直接使用反应后的溶液,也可以使用浓缩或者稀释后的溶液,还可以使用通过再沉淀等方法以固体(粉体)的形式取出的物质。
来自(b)和(c’)的构成单元的比率相对于构成所述聚合物的全部构成单元的合计摩尔数优选在以下的范围。
来自(b)的构成单元;5~95摩尔%(更优选10~90摩尔%)
来自(c’)的构成单元;5~95摩尔%(更优选10~90摩尔%)
另外,与树脂(X1-4)的制造方法同样地,使(a)和/或(e)所具有的羧酸或羧酸酐与(b)和(c’)的聚合物中来自(b)的环状醚反应,由此可以得到树脂(X1-5)。也可以使通过环状醚与羧酸或羧酸酐的反应而产生的羟基进一步与羧酸酐反应。
与所述聚合物反应的(a)和/或(e)的使用量相对于(b)的摩尔数优选为5~80摩尔%。由于环状醚的反应性高、未反应的(b)不易残留,因此作为(b),优选(b1),更优选(b1-1)。
由于涂布性优异、显影时不易产生曝光部的膜减少,并且非曝光部易于通过显影除去,因此树脂(X)的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为3,000~100,000,更优选5,000~50,000。
由于显影性优异,因此树脂(X)的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.1~6.0,更优选1.2~4.0。
树脂(X)的酸值通常为20~150mgKOH/g,优选40~135mgKOH/g,更优选50~135mgKOH/g。
含有树脂(X)时,其含量相对于树脂(A)和树脂(X)的合计量,优选为1~80质量%,更优选1~50质量%。这是因为能够以高灵敏度形成图案,并且显影性优异。
聚合性化合物(C)例如是通过由聚合引发剂(D)产生的活性自由基而能够聚合的化合物,优选为具有烯属不饱和键的化合物,更优选为(甲基)丙烯酸酯。
作为具有1个烯属不饱和键的聚合性化合物(C),可举出例如与作为所述(a)、(b)和(c)列举的化合物同样的化合物,优选为(甲基)丙烯酸酯。
作为具有2个烯属不饱和键的聚合性化合物(C),例如可举出:1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧基乙基)醚、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯。
作为具有3个以上烯属不饱和键的聚合性化合物(C),例如可举出:三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、己内酯改性三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物,优选具有3个以上烯属不饱和键的聚合性化合物(C),更优选二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
聚合性化合物(C)的含量相对于树脂(A)、树脂(X)和聚合性化合物(C)的合计量优选为20~55质量%,更优选30~45质量%。这是因为灵敏度、所得到的图案的强度、平滑性、可靠性变得良好。
作为聚合引发剂(D),为能够通过光或热的作用引发聚合的化合物即可,可以使用公知的聚合引发剂。作为聚合引发剂(D),例如可举出:烷基苯酮、联咪唑、三嗪、酰基膦氧化物和O-酰肟。作为聚合引发剂(D),也可以使用日本特开2008-181087号公报中记载的光和/或热阳离子聚合引发剂(例如,由鎓阳离子和来自路易斯酸的阴离子构成的化合物)。由于会使感光性树脂组合物成为高灵敏度,因此聚合引发剂(D)优选为选自联咪唑化合物、烷基苯酮化合物和O-酰肟化合物中的至少1种,更优选为烷基苯酮化合物。
O-酰肟化合物为具有式(d1)所示的局部结构的化合物。
【化8】
(式中,*表示键合端。以下同样。)
作为O-酰肟化合物,例如可举出:N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧杂环戊基甲基氧基)苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺。作为O-酰肟化合物,可以使用irgacure(注册商标)OXE01、OXE02(以上,BASF公司制)、N-1919(ADEKA公司制)等市售品。
烷基苯酮化合物例如为具有式(d2)或式(d3)所示的局部结构的化合物,优选具有式(d2)所示的局部结构的化合物。这些局部结构中,苯环可以具有取代基。
【化9】
作为具有式(d2)所示的局部结构的化合物,可列举例如:2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]丁烷-1-酮。作为所述化合物,可使用Irgacure(注册商标)369、907、379(以上为BASF公司制)等市售品。
作为具有式(d3)所示的局部结构的化合物,可列举例如:2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙烯基苯基)丙烷-1-酮的低聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、苯偶酰二甲基缩酮。
作为联咪唑化合物,可举出:2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’5,5’-四苯基联咪唑(例如,参照日本特开平6-75372号公报、日本特开平6-75373号公报等。)、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑(例如,参照日本特公昭48-38403号公报、日本特开昭62-174204号公报等。)、4,4’,5,5’-位的苯基被羰基烷氧基取代了的咪唑化合物(例如,参照日本特开平7-10913号公报等。),
优选为2,2′-双(2-氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基联咪唑、2,2′-双(2,3-二氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基联咪唑、2,2′-双(2,4-二氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基联咪唑。
作为三嗪化合物,例如可举出:2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪,2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪。
作为酰基膦氧化物化合物,可举出例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物。
另外,作为聚合引发剂(D),可举出例如:苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻系化合物;二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫化物、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌等醌系化合物;10-丁基-2-氯吖啶、苯偶酰、苯基乙醛酸甲酯、二茂钛化合物等。
作为具有能够引起链转移的基团的聚合引发剂,例如可举出日本特表2002-544205号公报中记载的聚合引发剂。
具有能够引起链转移的基团的聚合引发剂,也可以作为构成树脂(A)的成分(c)使用。
聚合引发剂(D)优选与聚合引发助剂(D1)组合使用。聚合引发助剂(D1)是用于促进由聚合引发剂引发聚合后的聚合性化合物的聚合的化合物、或者敏化剂。
作为聚合引发助剂(D1),例如可举出噻吨酮、胺、羧酸。另外,作为聚合引发助剂(D1),例如可举出日本特开2008-65319号公报和日本特开2009-139932号公报中记载的化合物。
作为噻吨酮,例如可举出:2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮。
作为胺,例如可举出:三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺等脂肪族胺化合物;4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(通称;米蚩酮)、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等芳香族胺化合物。
作为羧酸化合物,例如可举出:苯基巯基乙酸、甲基苯基巯基乙酸、乙基苯基巯基乙酸、甲基乙基苯基巯基乙酸、二甲基苯基巯基乙酸、甲氧基苯基巯基乙酸、二甲氧基苯基巯基乙酸、氯苯基巯基乙酸、二氯苯基巯基乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘基硫基乙酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基乙酸等芳香族杂乙酸。
作为聚合引发剂(D)与聚合引发助剂(D1)的组合,例如可举出烷基苯酮与噻吨酮化合物的组合、烷基苯酮与芳香族胺的组合,具体地例如可举出:2-甲基-2-吗啉基-1-(4-甲基硫基苯基)丙烷-1-酮与2,4-二乙基噻吨酮、2-二甲基氨基-2-苄基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮与2,4-二乙基噻吨酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮与2,4-二乙基噻吨酮、2-吗啉代-1-(4-甲基硫基苯基)-2-甲基丙烷-1-酮与2-异丙基噻吨酮与4-异丙基噻吨酮、2-吗啉基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-甲基丙烷-1-酮与4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-二甲基氨基-2-苄基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮与4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮与4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。
由于可得到灵敏度高且可见光透射率高的图案,因此所述组合优选为烷基苯酮与噻吨酮,更优选为2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫基苯基)丙烷-1-酮与2,4-二乙基噻吨酮、2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫基苯基)丙烷-1-酮与2-异丙基噻吨酮与4-异丙基噻吨酮。
由于能够以高灵敏度得到图案,因此聚合引发剂(D)的含量相对于树脂(A)、树脂(X)和聚合性化合物(C)的合计量100质量份,优选为0.5~30质量份,更优选1~20质量份,进一步优选1~10质量份。
由于能够以高灵敏度得到形状良好的图案,因此聚合引发助剂(D1)的含量相对于树脂(A)、树脂(X)和聚合性化合物(C)的合计量100质量份,优选为0.1~10顾量份,更优选0.3~7质量份。
作为1个分子中含有2个以上环氧乙基的含硅化合物(E),例如可举出:x-12-981s、x-12-984s、x-12-984(x-12-984s的乙醇溶液)、KR-516、KR-517、x-41-1059A、x-41-1053、x-24-9590(以上为信越硅酮(株)公司制)。
1个分子中含有2个以上环氧乙基的含硅化合物(E)中,优选1个分子中含有2个以上的环氧乙基和1个以上的三烷氧基甲硅烷基(例如,三乙氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基)的含硅化合物,更优选1个分子中含有2个以上的环氧乙基和1个以上的三烷氧基甲硅烷基的作为有机高分子的含硅化合物(例如,x-12-981s、x-12-984s、x-12-984)。该有机高分子优选是主链为有机结构(有机链)的有机高分子。需要说明的是,三烷氧基甲硅烷基所包含的烷氧基的碳数优选为1~6,更优选1~4,进一步优选1或2。
1个分子中含有2个以上的环氧乙基的含硅化合物(E)的含量相对于树脂(A)和聚合性化合物(C)的合计量100质量份,优选为0.01~10质量份,更优选0.05~7质量份,进一步优选0.05~3质量份,更进一步优选0.05~1质量份。
作为溶剂(F),可列举例如:酯溶剂(在分子内含有-COO-,不含-O-的溶剂)、醚溶剂(在分子内含有-O-,不含-COO-的溶剂)、醚酯溶剂(在分子内含有-COO-和-O-的溶剂)、酮溶剂(在分子内含有-CO-,不含-COO-的溶剂)、醇溶剂、芳香族烃溶剂、酰胺溶剂、二甲基亚砜。
作为酯溶剂,例如可举出:乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸环己醇酯、γ-丁内酯。
作为醚溶剂,例如可举出:乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二噁烷、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁基醚、苯甲醚、苯乙醚、甲基苯甲醚。
作为醚酯溶剂,例如可举出:甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯。
作为酮溶剂,可举出例如:4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮、异佛尔酮。
作为醇溶剂,可举出例如:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、甘油。
作为芳香族烃溶剂,可列举例如:苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯。
作为酰胺溶剂,可列举例如:N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
关于溶剂(F),由于能够抑制涂布时的不均、使涂膜的平坦性良好,因此优选在1atm下的沸点为120℃以上且180℃以下的有机溶剂,更优选丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、二甘醇甲基乙基醚、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-1-丁醇。
由于涂布感光性树脂组合物而成的膜的平坦性高,因此溶剂(F)的含量相对于感光性树脂组合物的总量,优选为60~95质量%,更优选70~90质量%。
多官能硫醇化合物(T)是指分子内具有2个以上的巯基(-SH)的化合物。作为多官能硫醇化合物(T),若使用具有与来自脂肪族烃基的碳原子键合的2个以上巯基的化合物,则感光性树脂组合物的灵敏度变高。
作为多官能硫醇化合物(T),例如可举出:己二硫醇、癸二硫醇、1,4-双(甲基巯基)苯、丁二醇双(3-巯基丙酸酯)、丁二醇双(3-巯基乙酸酯)、乙二醇双(3-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基乙酸酯)、丁二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基乙酸酯)、三羟基乙基三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1,4-双(3-巯基丁基氧基)丁烷。
由于感光性树脂组合物的灵敏度变高、并且显影性变得良好,因此多官能硫醇化合物(T)的含量相对于聚合引发剂(D)100质量份,优选为0.1~10质量份,更优选0.5~7质量份。
表面活性剂(G)不同于树脂(B),例如可举出硅酮系表面活性剂、氟系表面活性剂、具有氟原子的硅酮系表面活性剂。
作为硅酮系表面活性剂(非氟系),例如可举出具有硅氧烷键的表面活性剂,具体地可举出:Toray silicone DC3PA、Toray silicone SH7PA、Toray silicone DC11PA、Toray silicone SH21PA、Toray silicone SH28PA、Toray silicone SH29PA、Toraysilicone SH30PA、聚醚改性硅油SH8400(商品名:东丽道康宁(株)制);KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工业(株)制);TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452、TSF4460(迈图高新材料日本合同会社制)。
作为氟系表面活性剂(非硅酮系),例如可举出具有氟碳链的表面活性剂,具体地可举出:fluorinert(注册商标)FC430、fluorinert FC431(住友3M(株)制)、megafac(注册商标)F142D、megafac F171、megafac F172、megafac F173、megafac F177、megafac F183、megafac R30(DIC(株)制)、eftop(注册商标)EF301、eftop EF303、eftop EF351、eftopEF352(三菱材料电子化成(株)制)、surflon(注册商标)S381、surflon S382、surflonSC101、surflon SC105(旭硝子(株)制)及E5844(株)大金精细化工研究所制)。
作为具有氟原子的硅酮系表面活性剂,例如可举出具有硅氧烷键和氟碳链的表面活性剂,具体地可举出:megafac(注册商标)R08、megafacBL20、megafac F475、megafacF477、megafac F443(DIC(株)制),优选举出megafac(注册商标)F475。
表面活性剂(G)的含量相对于感光性树脂组合物的总量通常为0.001质量%以上且0.2质量%以下,由于使涂膜的平坦性变得良好,因此优选为0.002质量%以上且0.1质量%以下,更优选0.01质量%以上且0.05质量%以下。
本发明的感光性树脂组合物可以根据需要含有填充剂、其他高分子化合物、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、链转移剂等添加剂。
本发明的感光性树脂组合物实质上不含颜料、染料等着色剂。即,本发明的感光性树脂组合物中,着色剂相对于组合物整体的含量优选小于1质量%,更优选小于0.5质量%。
将本发明的感光性树脂组合物填充于光程长为1em的石英比色皿内,使用分光光度计在测定波长400至700nm的条件下测定透射率时的平均透射率优选为70%以上,更优选80%以上。
将本发明的感光性树脂组合物制成涂膜时,涂膜的平均透射率优选为90%以上,更优选95%以上。此平均透射率是使用分光光度计在测定波长400至700nm的条件下测定加热固化(例如在100~250℃,5分钟~3小时的条件下进行固化)后的3μm厚度的涂膜时的平均值。
例如能够在玻璃、金属、塑料等基板、滤色器、绝缘膜或导电膜、形成有驱动电路等的所述基板上涂布本发明的感光性树脂组合物,图案化为所期望的形状,来形成图案。另外,也可以作为显示装置等的构成部件的一部分形成该图案来使用。
[涂膜、图案]
可以使用本发明的感光性树脂组合物来形成涂膜和图案。在此,对其方法的一例进行说明。
首先,将本发明的感光性树脂组合物涂布于基板上。
涂布可以通过使用旋转涂布机、狭缝和旋转涂布机、狭缝涂布机、喷墨涂布机、辊涂机、浸涂机等涂布装置。
然后,例如将涂布的感光性树脂组合物干燥或预烘焙,将溶剂等挥发成分除去而进行干燥,由此可以得到平滑的未固化涂膜。
未固化涂膜的厚度通过所使用的材料和用途进行调整即可,通常为1~6μm。
然后,在未固化涂膜上隔着用于形成目标图案的光掩模照射光(例如产生自汞灯、发光二极管的紫外线)由此进行曝光。
光掩模的形状和大小只要根据图案的用途进行选择即可。
曝光中使用的曝光机将小于350nm的光使用截取此波长域的滤色器进行截取;或者将436nm附近、408nm附近、365nm附近的光使用取出这些波长域的带通滤波器进行选择性地取出,从而可以对曝光面整体均匀地照射大致平行的光线。若使用光掩模对准器(maskaligner)、步进器等装置,则可进行掩模与基材的准确对位。
通过使曝光后的涂膜与显影液接触,将规定部分例如非曝光部(即非图像部分)溶解进行显影,由此能够得到目标图案形状。
作为显影方法,例如可举出液池法(puddle method)、浸渍法、喷涂法。
需要说明的是,也可以在显影时使基材倾斜成任意的角度。
显影中使用的显影液优选碱性化合物的水溶液。
碱性化合物可为无机碱性化合物及有机碱性化合物中的任一种。
作为无机碱性化合物,可举出例如:氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硼酸钠、硼酸钾、氨水。
作为有机碱性化合物,可举出例如:四甲基氢氧化铵、2-羟基乙基三甲基氢氧化铵、单甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、单乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、单异丙基胺、二异丙基胺、乙醇胺。
碱性化合物的水溶液中的浓度优选为0.01~10质量%,更优选为0.03~5质量%。
显影液可含有表面活性剂。
作为表面活性剂,例如可举出:非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂或阳离子系表面活性剂。
作为非离子系表面活性剂,例如可举出:聚氧亚乙基烷基醚、聚氧亚乙基芳基醚、聚氧亚乙基烷基芳基醚等聚氧亚乙基衍生物;氧亚乙基/氧亚丙基嵌段共聚物、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧亚乙基脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧亚乙基山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧亚乙基脂肪酸酯、聚氧亚乙基烷基胺。
作为阴离子系表面活性剂,可举出例如:月桂醇硫酸酯钠、油醇硫酸酯钠等高级醇硫酸酯盐;月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵等烷基硫酸盐;十二烷碳基苯磺酸钠、十二烷基萘磺酸钠等烷基芳基磺酸盐。
作为阳离子系表面活性剂,可举出例如:硬脂胺盐酸盐、月桂基三甲基氯化铵等胺盐或者季铵盐。
显影液中表面活性剂的浓度优选为0.01~10质量%,更优选0.05~8质量%,进一步优选0.1~5质量%。
显影后,对带涂膜的基板进行水洗,由此可以得到图案。可根据需要进行后烘焙。后烘焙例如优选在150~240℃的温度进行10~180分钟。
需要说明的是,通过上述曝光和显影,感光性树脂组合物中含有的成分相互作用,因此本发明的图案(以及喷墨用隔壁)中并不会以原始状态含有该成分。
在使未固化涂膜曝光时,不使用形成有图案的光掩模,而整面地进行光照射和/或省略显影,由此可得到不具有图案的涂膜。
[显示装置]
作为本发明的显示装置的一例,以下说明有机EL显示装置。
图1为将作为本发明显示装置的一例的显示装置1的一部分放大来示意性地显示的剖面图。
图2为将作为本发明显示装置的一例的显示装置1的一部分放大来示意性地显示的俯视图。
显示装置1主要包括支承基板2、划分在支承基板2上预先设定的区间的隔壁3和在利用隔壁3划分的区间中设置的多个有机EL元件4而构成。隔壁3相当于本发明的喷墨用隔壁。
隔壁3在支承基板2上形成例如格子状或条纹状。需要说明的是,在图2中,作为一实施方式显示设置有格子状的隔壁3的显示装置1。图2中,在设有隔壁3的区域中绘出了剖面线。
在支承基板2上设定有由隔壁3和支承基板2来限定的多个凹部5。凹部5相当于由隔壁3划分出的区间。
显示装置1中的隔壁3设成格子状。因此,从支承基板2的厚度方向Z的一方观察(以下称为“俯视时”。),多个凹部5以矩阵状配置。也就是说,凹部5在行方向X空出规定的间隔,同时也在列方向Y空出规定的间隔地整列设置。各凹部5的俯视图中的形状没有限定。例如凹部5俯视时形成为大致矩形状、大致椭圆状、椭圆形状等形状。
本实施方式中,设置了俯视时为大致矩形状的凹部5。需要说明的是,在本说明书中,上述行方向X及列方向Y是指与支承基板的厚度方向Z垂直、且相互垂直的方向。
需要说明的是,作为其它实施方式,设置条纹状的隔壁的情况下,隔壁构成为例如在行方向X延伸的多个隔壁部件在列方向Y上隔开规定间隔配置。该实施方式中,通过条纹状的隔壁和支承基板来规定条纹状的凹部。
隔壁按照随着远离支承基板而宽度变窄的方式形成。例如,将在列方向Y上延伸的隔壁通过垂直于其延伸方向(列方向Y)的平面切断时的剖面形状按照随着远离支承基板而宽度变窄的方式形成。图1中显示等腰梯形形状的隔壁,将上底和支承基板侧的下底相比,下底比上底宽。需要说明的是,实际形成的隔壁的剖面不一定为梯形形状,也有时梯形形状的直线部分及角发圆。
隔壁3的顶面优选显示疏液性。需要说明的是,所谓的顶面是指在隔壁3的表面中存在于距离支承基板2的最远的位置上的平面。由于隔壁3的顶面显示疏液性,因此,能够防止供给至被隔壁3围成的区域(凹部5)的墨液沿隔壁3的顶面溢出至邻近的区域。
有机EL元件4设置在由隔壁3划分的分区(也就是凹部5)。设置显示装置1中的格子状的隔壁3时,各有机EL元件4分别设置在各凹部5。即,有机EL元件4和各凹部5同样地配置成矩阵状,在支承基板2上,沿行方向X隔开规定的间隔,同时沿列方向Y也隔开规定的间隔整列设置。
隔壁3的形状及其配置根据像素数、分辨率等显示装置的规格和制造容易度来设定。例如,隔壁3的行方向X或列方向Y的宽度通常为5μm~50μm。隔壁3的高度通常为0.5μm~5μm。在行方向X或列方向Y上相邻的隔壁3间的间隔、即凹部5的行方向X或列方向Y的宽度通常为10μm~200μm。第一电极6的行方向X或列方向Y的宽度通常分别为10μm~200μm。
隔壁3可以使用本发明的感光性树脂组合物通过与上述图案形成方法相同的方法来形成。
需要说明的是,作为其它实施方式,在设置条纹状的隔壁的情况下,有机EL元件4在沿着行方向X延伸的各凹部中,沿行方向X分别隔开规定的间隔配置。
显示装置1中设置有3种有机EL元件4。即(1)发出红色光的红色有机EL元件4R;(2)发出绿色光的绿色有机EL元件4G;及(3)发出蓝色光的蓝色有机EL元件4B。
有机EL元件4是从支承基板侧依次层叠第一电极、有机EL层和第二电极而构成的。本说明书中,将设置在第一电极6和第二电极10之间的一个或多个层分别称为有机EL层。有机EL元件4具备至少一层的发光层作为有机EL层。需要说明的是,有机EL元件除了1层的发光层以外,亦可根据需要而具备不同于发光层的有机EL层。例如在第一电极6和第二电极10之间设置空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、电子传输层、电子注入层等作为有机EL层。此外,可在第一电极6和第二电极10之间设置2层以上的发光层。
有机EL元件4具备第一电极6和第二电极10作为由阳极和阴极组成的一对电极。第一电极6及第二电极10中的一个电极设为阳极,另一个电极设为阴极。显示装置1是将作为阳极发挥作用的第一电极6、作为空穴注入层发挥作用的第一有机EL层7、作为发光层发挥作用的第二有机EL层9、和作为阴极发挥作用的第二电极10按该顺序层叠在支承基板2上构成的。
第一电极6设置在每个有机EL元件4上。即,与有机EL元件4相同数量的第一电极6设置在支承基板2上。第一电极6对应于有机EL元件4的配置而进行设置,与有机EL元件4同样地配置为矩阵状。需要说明的是,隔壁3主要在除了第一电极6以外的区域以格子状形成,但进一步以覆盖第一电极6的周缘部的方式形成(参照图1)。
相当于空穴注入层的第一有机EL层7在凹部5中分别没于第一电极6上。第一有机EL层7根据需要,随着每个有机EL元件的种类设有不同的材料或厚度。需要说明的是,也可以以相同的材料、相同的厚度来形成全部第一有机EL层7。
第一有机EL层7通过如下方法形成:通过喷墨法将包含成为第一有机EL层7的材料的墨液供给到被隔壁3围成的区域(凹部5),然后对其进行干燥、加热和/或光照射而使墨液固化。
作为发光层发挥功能的第二有机EL层9在凹部5中设置在第一有机层7上。如上述般发光层对应有机EL元件的种类而设置。因此,将红色发光层9R设置在设有红色有机EL元件4R的凹部5上,将绿色发光层9G设置在设有绿色有机EL元件4G的凹部5上,将蓝色发光层9B设置在设有蓝色有机EL元件4B的凹部5上。
第二电极10形成于设置了有机EL元件4的显示区域的整个面。即,第二电极10不仅形成于第二有机EL层9上,还形成于隔壁3上,并且横跨多个有机EL元件而连续地形成。
如上所述,通过用密封层及密封基板覆盖形成于支承基板2上的多个有机EL元件4(未图示),可以制造有机EL显示装置。
由本发明的感光性树脂组合物得到的图案,作为为了利用喷墨法制造滤色器、液晶显示元件的ITO电极、有机EL显示元件及电路布线基板等而使用的隔壁是有用的。另外,例如作为构成滤色器基板和/或阵列基板的一部分的光间隔件、可形成图案的外涂层、层间绝缘膜、液晶取向控制用突起、微透镜、用于调整膜厚的涂层等触摸屏用部件是有用的。不具有图案的涂膜作为构成滤色器基板和/或阵列基板的一部分的外涂层是有用的。滤色器基板及阵列基板适合用于液晶显示装置、有机EL显示装置及电子纸等。
【实施例】
以下,利用实施例详细地说明本发明。实施例中,“%”及“份”只要没有特别记述,为质量%及质量份。
<合成例1>
在具备回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌器的烧瓶内适量流入氮而置换为氮气氛,边加入并搅拌丙二醇单甲基醚乙酸酯166份、和甲氧基丙醇52份边加热至85℃。然后,用4小时滴加丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-8和9-基酯的混合物233份、对乙烯基苯甲酸77份、丙二醇单甲基醚乙酸酯125份、甲氧基丙醇115份的混合溶液。另一方面,用5小时滴加将2,2-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)32份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯210份而成的混合溶液。滴加结束后,在相同温度下保持3小时后,冷却至室温,得到B型粘度(23℃)46mPas、固体成分33.7%、溶液酸值83mgKOH/g的聚合物(树脂Aa)溶液。树脂Aa的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw为7.7×103,分子量分布为1.90。树脂Aa具有以下的构成单元。
【化10】
<合成例2>
在具备回流冷凝管、氮导入管、温度计和搅拌装置的四颈烧瓶中加入α-氯代丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己酯78份、甲基丙烯酸19.5份、甲基丙烯酸异冰片酯19.5份、甲基丙烯酸缩水甘油酯13份、十二硫醇12.7份和丙二醇单甲基醚乙酸酯266份,加热至70℃后,在30分钟氮气流下进行搅拌。向其中添加偶氮二异丁腈1份,聚合18小时,得到固体成分33质量%、酸值68mgKOH/g(固体成分换算)的聚合物(树脂Ba)的溶液。树脂Ba的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw为7.5×103,分子量分布为3.50。树脂Ba具有以下的构成单元。
【化11】
合成例1和2中得到的树脂的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的测定使用凝胶渗透色谱(GPC)法通过以下的条件来进行。
装置:K2479((株)岛津制作所制)
柱:SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
柱温:40℃
溶剂:THF(四氢呋喃)
流速:1.0mL/分钟
检测器:RI
实施例1~6、比较例1~3
(感光性树脂组合物的制备)
如表5所示混合各成分,制备感光性树脂组合物。需要说明的是,表中的“-”表示不含有的含义。
【表5】
表5中,各成分的详细如下。记载在树脂(A)和树脂(B)的栏中的份数表示固体成分换算的质量份。
树脂(A):树脂Aa
树脂(B):树脂Ba
聚合性化合物(C):三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(A-TMPT;新中村化学工业(株)制)
聚合引发剂(D):2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫基苯基)丙烷-1-酮(IRGACURE(注册商标)907;BASF公司制)
聚合引发助剂(D1):4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮(EAB-F;保土谷化学工业(株)制)
含硅化合物(E1):x-12-984s(信越硅酮(信越シリコ一ン)公司制)
含硅化合物(E2):2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(KBM-303,信越硅酮公司制)
含硅化合物(E3):3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(KBM-402,信越硅酮公司制)
含硅化合物(E4):N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(KBM-573,信越硅酮公司制)
溶剂(Fa):丙二醇单甲基醚乙酸酯
溶剂(Fb):3-乙氧基丙酸乙酯
溶剂(Fc):3-甲氧基1-丁醇
溶剂(Fd):3-甲氧基丁基乙酸酯
关于溶剂(F),以使感光性树脂组合物的固体成分量成为表5的“固体成分量(%)”的方式进行混合,溶剂(Fa)、(Fb)、(Fc)和(Fd)的值表示溶剂(F)中的质量比。
(组合物的平均透射率)
对于上述所得到的感光性树脂组合物,分别使用紫外线可见光近红外线分光光度计(V-650;日本分光(株)制)(石英比色皿,光程长:1cm),测定400~700nm下的平均透射率(%)。结果示于(表5)。
(涂膜的制作)
将2英寸见方的玻璃基板(Eagle XG;Corning公司制)以中性清洁剂、水及醇依次清洗后,进行干燥。在该玻璃基板上,将上述所得到的感光性树脂组合物分别以使后烘焙后的膜厚成为3.0μm的方式进行旋涂,以减压干燥机(マイク口テック(株)制)减压干燥至减压度成为66kPa后,以热板在80℃预烘焙2分钟,使其干燥。冷却后,使用曝光机(TME-150RSK;Topcon(株)制,光源;超高压汞灯),在大气气氛下,照射曝光量50mJ/cm2(365nm基准)的光。需要说明的是,对此时的感光性树脂组合物的光照射使用超高压汞灯。光照射后,在含有非离子性表面活性剂0.12%与氢氧化钾0.04%的水系显影液中,将上述涂膜在23℃边浸渍边摇动60秒而进行接触,其后,在烘箱中,在230℃加热20分钟(后烘焙)而得到涂膜。
(涂膜的平均透射率)
对所得到的涂膜使用显微分光测光装置(OSP-SP200;OLYMPUS公司制),测定400~700nm下的平均透射率(%)。透射率变高意味着吸收变小。结果示于表5。
(接触角)
对所得到的涂膜使用接触角计(DGD Fast/60;GBX公司制)测定苯甲醚的接触角。接触角越高,意味着疏液性越高。若涂膜的接触角较高,则使用相同的感光性树脂组合物所形成的图案中接触角也较高。以接触角高的感光性树脂组合物形成隔壁,在以该隔壁所包围的区域中利用喷墨装置印上墨液时,墨液易被弹开(はじきやすい)。因此,例如在利用喷墨法制作滤色器时,难以产生在相邻的像素区域间的墨液的混色。结果示于表7。
(图案形成)
将表面蒸镀有ITO的2英寸见方的玻璃基板(Eagle XG;Corning公司制)以中性清洁剂、水和2-丙醇依次清洗后,进行干燥。在该玻璃基板上,将感光性树脂组合物分别以使后烘焙后的膜厚成为1.0μm的方式进行旋涂,以减压干燥机(マイク口テック(株)制)减压干燥至减压度成为66kPa后,以热板在90℃预烘焙2分钟,使其干燥。冷却后,将涂布有该感光性树脂组合物的基板与石英玻璃制光掩模的间隔设为100μm,使用曝光机(TME-150RSK;Topcon(株)制,光源:超高压汞灯),在大气气氛下照射曝光量200mJ/cm2(365nm基准)的光。需要说明的是,光掩模使用在同一平面上形成有图案(遮光部的形状为:将长轴方向300μm,短轴方向100μm的长方形的四角切为圆弧状后的形状(长圆))的光掩模。光照射后,在将四甲基氢氧化铵水溶液(TOKUYAMA(株)制,トクy一SD25)用纯净水稀释到浓度为2.38%而制备的显影液中,将上述涂膜在23℃边摇动边浸渍60秒而进行显影,水洗后,在烘箱中在230℃进行20分钟后烘焙,得到图案。
(润湿性)
用于实施隔壁的润湿性评价的溶剂,选择N,N-二甲基乙酰胺(和光纯药株式会社制,99.5%以上)、和1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(东京化成工业株式会社制,99.0%以上)这2种。选定的2种溶剂的粘度低,因此为了能够进行利用喷墨装置的液体对隔壁的填充,添加环己醇(和光纯药株式会社制,98.0%以上)作为粘度的调节材料,以混合溶剂的形式使用。对于单独的溶剂而言,难以用显微镜观察到干燥后的涂布展开,因此使用罗丹明B(东京化成工业株式会社制,纯度95%以上)作为溶质。
作为溶液,制作了表6所示的3种溶液。需要说明的是,表中的“-”表示不含有的意思。
【表6】
溶液1 溶液2 溶液3
N,N-二甲基乙酰胺 50份
1,3-二甲基-2-咪唑烷酮 50份 60份
环己醇 50份 50份 40份
罗丹明B 1% 1% 1%
在隔壁内,使用喷墨装置(ULVAC公司制,Litlex120L),在各隔壁内对1000处的隔壁将溶液1~3各填充200pL,干燥后,对于溶质是否扩展到隔壁端部,使用显微镜(OLIMPUS公司制,MX61L,镜头:LCPFLN20xLCD)进行30处的观察。在全部溶液1~3中,在30处全部涂布扩展的情况下,设为润湿性良好,标记为“A”,将其以外设为润湿性不良,标记为“B”。结果示于表7。
(显影密合性、保存稳定性)
对于实施例1~3、比较例1~3的感光性树脂组合物,准备刚调合后组合物、和调合后在23℃、湿度50%、遮光的条件下保存1个月后的组合物。
将2英寸见方的玻璃基板(Eagle XG;Corning公司制)以中性清洁剂、水及醇依次清洗,在该玻璃基板上,将上述2种感光性树脂组合物分别以使后烘焙后的厚度成为1.0μm的方式进行旋涂,以减压干燥机(マイク口テツク(株)制)减压干燥至减压度成为66kPa后,以热板在90℃预烘焙2分钟,使其干燥。冷却后,将涂布有该感光性树脂组合物的基板与石英玻璃制光掩模的间隔设为100μm,使用曝光机(TME-150RSK;Topcon(株)制,光源:超高压汞灯),在大气气氛下照射曝光量200mJ/cm2(365nm基准)的光。需要说明的是,光掩模使用在同一平面上形成有图案(遮光部的形状为:将长轴方向300μm、短轴方向100μm的长方形的四角切为圆弧状后的形状(长圆))的光掩模。
光照射后,在将四甲基氢氧化铵水溶液(TOKUYAMA(株)制,トクソ一SD25)用纯净水稀释到浓度为2.38%而制备的显影液中,将上述涂膜在23℃边摇动边浸渍60秒而进行显影,水洗后观察图案的残留情况。在图案全部残留的情况下,设为图案残留性良好,标记为“A”,在图案整体、或者一部分产生剥离或缺损的情况下,设为图案残留性不良,标记为“B”。结果示于表7。
【表7】
根据表7,本发明的感光性树脂组合物可以在玻璃上稳定地形成图案,并且能够在保持良好的接触角的情况下得到润湿性优异的图案。
[符号说明]
1 显示装置
2 支承基板
3 隔壁
4 有机EL元件
5 凹部
6 第一电极
7 第一有机EL层(空穴注入层)
9 第二有机EL层(发光层)
10 第二电极

Claims (5)

1.一种感光性树脂组合物,其含有成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)和成分(E),成分(A)的含量相对于成分(A)与成分(C)的合计含量为45质量%以上且80质量%以下,
(A)包含来自选自具有烯属不饱和键的芳香族羧酸和具有烯属不饱和键的芳香族羧酸酐中的至少一种化合物的构成单元、和来自具有碳原子数2~4的环状醚结构的不饱和化合物的构成单元的共聚物;
(B)包含具有碳原子数4~6的全氟烷基的构成单元的聚合物;
(C)聚合性化合物;
(D)聚合引发剂;
(E)1个分子中含有2个以上环氧乙基的含硅化合物。
2.如权利要求1所述的感光性树脂组合物,其中,成分(D)为包含选自联咪唑化合物、烷基苯酮化合物和肟酯化合物中的至少1种的聚合引发剂。
3.一种图案,其由权利要求1或2所述的感光性树脂组合物形成。
4.一种喷墨用隔壁,其由权利要求1或2所述的感光性树脂组合物形成。
5.一种显示装置,其包含选自权利要求3所述的图案和权利要求4所述的喷墨用隔壁中的至少1种。
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