CN103797074A - 包含环氧官能硅氧烷低聚物的环氧官能可辐射固化组合物 - Google Patents

包含环氧官能硅氧烷低聚物的环氧官能可辐射固化组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种包含环氧官能有机聚硅氧烷树脂和环氧官能有机硅氧烷低聚物的有机硅组合物及使用所述有机硅组合物制备光波导的方法。本发明还提供了一种固化的有机硅组合物及包含所述固化的有机硅组合物的光波导。

Description

包含环氧官能硅氧烷低聚物的环氧官能可辐射固化组合物
优先权要求
本专利申请要求2011年5月25日提交的名称为“在溶剂显影过程中增强膜保持力和粘附力的包含环氧官能硅氧烷低聚物的环氧官能可辐射固化组合物”的美国专利申请序列号61/489,899的优先权权益，该申请全文以引用的方式并入本文。
背景技术
光的受控传输在许多技术领域中都重要。光波导为可用于在各种距离上以最小的信号衰减实现光的受控传输的设备的一个例子。石英和玻璃是用来制造光通信所需的可靠光传输材料的传统材料。然而，使用这些无机材料的制造涉及到不方便并常常低效率的高温过程的使用。对于光传输材料的制造，有机硅组合物可能是有利的替代物。
发明内容
本发明提供了一种有机硅组合物及使用所述有机硅组合物制备光波导的方法。本发明还提供了一种固化的有机硅组合物及包含所述固化的有机硅组合物的光波导。
在各种实施例中，当固化时，本发明的有机硅组合物可提供用于光波导的有机硅芯，所述有机硅芯表现出出人意料地增大的柔韧性或减少的开裂。在一些例子中，固化的组合物增大的柔韧性或减少的开裂可因有机硅组合物增大的有机硅氧烷低聚物含量而出现。例如，各种实施例可具有足够的弹性和硬度，使得基本不发生翘曲或开裂。在一些例子中，固化的组合物对波导的包层或基底层具有增大的粘附力。本发明的组合物的一些实施例可提供高分辨率，从而在固化时提供优异的关键尺寸保持力，如通过用有机溶剂显影后高的膜保持力所证实。相应地，本发明的方法的一些例子可以优异的关键尺寸（如高度）保持力从光掩模向基底上的有机硅膜转印图像和图案，这可产生例如更为量身定制的波导尺寸。光波导组件的一些例子可与使用其它已知材料的波导组件相当或更好地在宽的温度范围上表现出良好的热稳定性以及良好的耐环境性如耐湿性。另外，波导组件的一些例子表现出可等于或好于使用其它已知材料的波导的相应特性的低的双折射和低的传输损失以及在通信波段中高的透射比。因此，在一些例子中，优异的柔韧性和耐开裂性不需要以传输损失为代价。在一些实施例中，可比常规组合物更容易地控制折射率，并且甚至在暴露于高温下时，光透射比和折射率的改变也可能非常小。在一些例子中，一经活性能射线如UV射线辐照，本发明的有机硅组合物可迅速固化，可具有优越的形状保持性（甚至在薄膜形式中），并可在其固化的产物中不含气泡，所述固化的产物具有耐水解性和耐溶剂性。在一些例子中，由本发明的固化的有机硅组合物制成的光传输部件具有优越的形状保持性，甚至在薄膜形式中。
在各种实施例中，本发明提供了一种有机硅组合物。所述有机硅组合物包含（A）环氧官能有机聚硅氧烷树脂。所述环氧官能有机聚硅氧烷树脂具有平均单元式：
(R1R2R3SiO1/2)a(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c(SiO4/2)d   （I）。
在式（I）中，R1、R2、R3、R4、R5和R6为有机基团，其独立地选自C1-6单价脂族烃基团、C6-10单价芳族烃基团和单价环氧取代的有机基团。在式（I）中，满足以下条件：0≤a<0.4，0<b<0.5，0<c<1，0≤d<0.4，0.1≤b/c≤0.3，并且a+b+c+d=1。所述环氧官能有机聚硅氧烷树脂具有至少约2000的数均分子量。在所述树脂中，至少约15摩尔%的有机基团为C6至C10单价芳族烃基团。另外，约2至约50摩尔%的硅氧烷单元具有环氧取代有机基团。所述有机硅组合物还包含（B）环氧官能有机硅氧烷低聚物。所述环氧官能有机硅氧烷低聚物具有每分子平均至少两个环氧取代有机基团。此外，所述低聚物具有不大于约1500的分子量。所述有机硅组合物还包含（C）阳离子光引发剂。此外，所述有机硅组合物包含（D）任选的有机溶剂。在一些实施例中，组分（D）存在；在其它实施例中，组分（D）不存在。
在各种实施例中，本发明提供了一种制备柔性平面光波导组件的方法。所述方法包括步骤（i）：向基底的表面施加有机硅组合物。向基底的表面施加有机硅组合物将形成第一有机硅膜。所述有机硅组合物包含如本文所述本发明所提供的有机硅组合物。所述方法还包括步骤（ii）：使所述第一有机硅膜的至少一个选定区域暴露于辐射。所述辐射具有约150至约800nm的波长。暴露于辐射将产生具有至少一个暴露区域和至少一个未暴露区域的部分地暴露的膜。所述方法还包括步骤（iii）：移除所述部分地暴露的膜的未暴露区域。所述部分地暴露的膜的未暴露区域用显影溶剂移除。移除部分地暴露的膜的未暴露区域将形成图案化的膜。所述方法还包括步骤（iv）：加热所述图案化的膜。将所述图案化的膜加热足以形成在约23℃下对波长为约589nm的光具有约1.45至约1.60的折射率的至少一个有机硅芯的时间量。所述基底的折射率小于所述有机硅芯的折射率。所述方法还包括（v）：任选地用第二有机硅组合物覆盖所述基底和有机硅芯以形成第二有机硅膜。所述方法还包括（vi）：任选地固化所述第二有机硅膜以形成包层，其中所述包层的折射率小于所述有机硅芯的折射率。
在各种实施例中，本发明提供了一种制备柔性平面光波导组件的方法。所述方法包括步骤（i）：向基底的表面施加第一有机硅组合物。向基底的表面施加第一有机硅组合物将形成第一有机硅膜。所述方法还包括步骤（ii）：固化所述第一有机硅膜。固化所述第一有机硅膜将形成下包层。所述方法还包括步骤（iii）：向所述下包层施加第二有机硅组合物。向所述下包层施加第二有机硅组合物将形成第二有机硅膜。所述方法还包括步骤（iv）：使所述第二有机硅膜的至少一个选定区域暴露于辐射。所述辐射具有约150至约800nm的波长。使所述第二有机硅膜的至少一个选定区域暴露于辐射将产生具有至少一个暴露区域和至少一个未暴露区域的部分地暴露的膜。所述方法还包括步骤（v）：用显影溶剂移除所述部分地暴露的膜的未暴露区域。移除部分地暴露的膜的未暴露区域将形成图案化的膜。所述方法还包括步骤（vi）：将所述图案化的膜加热一定的时间量。加热所述图案化的膜的时间量应足以形成在23℃下对波长为589nm的光具有约1.45至约1.60的折射率的至少一个有机硅芯。所述下包层的折射率小于所述有机硅芯的折射率。所述方法还包括步骤（vii）：任选地用第三有机硅组合物覆盖所述下包层和有机硅芯以形成第三有机硅膜。所述方法还包括步骤（viii）：任选地固化所述第三有机硅膜以形成上包层，其中所述上包层的折射率小于所述有机硅芯的折射率。所述第一有机硅组合物和所述第二有机硅组合物中的至少之一包含如本文所述本发明所提供的有机硅组合物。所述任选的第三有机硅组合物任选地包含如本文所述本发明所提供的有机硅组合物。
附图说明
在附图中，在全部若干视图中，相似的数字描述基本相似的部件。附图未必按比例绘制。具有不同字母下标的相似数字表示基本相似的部件的不同情况。附图以举例的方式而非限制的方式大体示出了本文献中讨论的各种实施例。
图1示出了根据本文所述方法制得的本发明的光波导组件的一个实施例的横截面视图。
图2示出了根据本文所述方法制得的本发明的光波导组件的一个实施例的横截面视图。
图3示出了根据本文所述方法制得的本发明的光波导组件的一个实施例的横截面视图。
图4示出了根据本文所述方法制得的本发明的光波导组件的一个实施例的横截面视图。
具体实施方式
下面结合附图详细描述本发明所公开的主题的某些权利要求，其例子在附图中示出。虽然将结合列举的权利要求描述本发明所公开的主题，但是应当理解其并不旨在使本发明所公开的主题受这些权利要求的限制。相反，本发明所公开的主题旨在涵盖所有的可替代物、修改形式和等同物，其可包含在如权利要求所限定的本发明所公开的主题的范围内。
在说明书中对“一个实施例”、“实施例”、“示例性实施例”等的提及意指所述的实施例可包括特定的特征、结构或特性，但不是每个实施例都必定包括所述的特定特征、结构或特性。此外，此类短语未必指相同的实施例。另外，应提出，在结合某实施例描述特定的特征、结构或特性时，结合其它实施例来实现此类特征、结构或特性是在本领域技术人员的知识范围内的，无论是否明确描述。
以范围形式表达的值应当以灵活的方式理解为不仅包括明确列举出的作为范围限值的数值，而且还包括涵盖在该范围内的所有的单个数值或子区间，犹如每个数值和子区间被明确列举出。例如，“约0.1%至约5%”的浓度范围应当理解为不仅包括明确列举出的约0.1%至约5%的浓度，还包括在所指范围内的单个浓度（如，1%、2%、3%和4%）和子区间（例如，0.1%至0.5%、1.1%至2.2%、3.3%至4.4%）。
在本文件中，术语“一”、“一个”或“这个”用于包括一个或超过一个，除非上下文明确地另外指明。术语“或”用于指非排他性的“或”，除非另外指明。如本文所用，术语“约”可允许值或范围一定程度的变异，例如在所述值或所述范围的极限的10%内、5%内或1%内。当给出了范围或是连续值的列表时，除非另外指明，否则所述范围内的任何值或是所给定的连续值之间的任何值也在公开之列。如本文所用，术语“基本”指大部分或大多数，如至少约50%、60%、70%、80%、90%、95%、96%、97%、98%、99%、99.5%、99.9%、99.99%或至少约99.999%或以上。另外，应当理解本文所用的短语或术语仅用于说明的目的而并非旨在限制，除非另外指明。段落标题的任何使用旨在有助于文件的阅读而不应理解为限制；与段落标题相关的信息可出现在特定段落之内或之外。此外，在本文件中涉及的全部出版物、专利和专利文件均以引用方式全文并入本文，如同单独以引用方式并入。如果在本文件和以引用的方式并入的那些文件之间有不一致的用法，则在所并入的文件中的用法应当被视为对本文件的补充；对于不可调和的矛盾，以本文件的用法为准。
在本文所述的制造方法中，除了在明确述及时间顺序或操作顺序时外，步骤可以任何顺序进行而不偏离本发明的原理。此外，指定的步骤可同时进行，除非明确的权利要求语言述及它们单独进行。例如，进行X的要求保护步骤和进行Y的要求保护步骤可在单个操作内同时进行，并且所产生的方法将在要求保护的方法的字面范围内。
如本文所用，术语“环氧官能”或“环氧取代的”是指其中氧原子、环氧取代基直接连接到碳链或环系的两个相邻碳原子的官能团。环氧取代官能团的例子包括但不限于2,3-环氧丙基、3,4-环氧丁基、4,5-环氧戊基、2-缩水甘油氧基乙基、3-缩水甘油氧基丙基、4-缩水甘油氧基丁基、2-(3,4-环氧环己基)乙基、3-(3,4-环氧环己基)丙基、2-(3,4-环氧-3-甲基环己基)-2-甲基乙基、2-(2,3-环氧环戊基)乙基和3-(2,3-环氧环戊基)丙基。
如本文所用，术语“低聚物”是指具有中等相对分子质量的分子，其结构基本上包含少量多个实际或概念性地衍生自具有较低相对分子质量的分子的单元。具有中等相对质量的分子可为性质随一个或几个单元的移除而改变的分子。因所述一个或多个单元的移除所致的性质改变可以是显著的改变。
如本文所用，术语“树脂”是指包含至少一个硅氧烷单体的任何粘度的聚硅氧烷材料，所述至少一个硅氧烷单体通过Si-O-Si键键合到三个或四个其他硅氧烷单体。在一个例子中，聚硅氧烷材料包含如本文所定义的T或Q基团。
如本文所用，术语“光波导”是指引导光谱中的电磁波的物理结构。
如本文所用，术语“辐射”是指穿过介质或空间的高能粒子。辐射的例子为可见光、红外线、微波、无线电波、超低频波、极低频波、热辐射（热）和黑体辐射。
如本文所用，术语“固化”是指暴露于任何形式的辐射、加热或允许发生会导致硬化或粘度增加的物理或化学反应。
如本文所用，术语“膜”是指任何形状的涂层。
如本文所用，术语“折射率”是指光在物质中的速度的量度，并等于光在真空中的速度除以光在物质中的速度。
环氧官能有机聚硅氧烷树脂，组分（A）
环氧官能有机聚硅氧烷树脂，组分（A），是本发明的有机硅组合物的成分。其可为本发明提供的组合物的主要成分。所述环氧官能有机聚硅氧烷树脂可由以下平均硅氧烷单元式表示：
(R1R2R3SiO1/2)a(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c(SiO4/2)d  (I)
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6为有机基团，其独立地选自C1-6单价脂族烃基团、C6-10单价芳族烃基团和单价环氧取代的有机基团，0≤a<0.4，0<b<0.5，0<c<1，0≤d<0.4，0.1≤b/c≤0.3，a+b+c+d=1，所述树脂具有至少约2000的数均分子量，至少约15摩尔%的有机基团为C6至C10单价芳族烃基团，并且每分子约2至约50摩尔%的硅氧烷单元具有环氧取代有机基团。由于其所含的环氧基团，故在（C）阳离子光引发剂的存在下一经活性能射线如UV射线、电子束或电离辐射辐照，所述树脂可迅速固化。任选地，所述组合物中也可存在光敏剂。当所述组合物与基底（例如，硅基底）接触时，用活性能射线如UV射线、电子束或电离辐射辐照其将使得所述组合物固化。固化的组合物可牢固地粘附到基底。
在平均硅氧烷单元式（I）所表示的环氧官能有机聚硅氧烷树脂（A）中，存在（R4R5SiO2/2）单元和（R6SiO3/2）单元，而（R1R2R3SiO1/2）和（SiO4/2）单元为任选的组成单元。因此，可有包含以下单元的环氧官能有机聚硅氧烷树脂：
(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c；
(RlR2R3SiOl/2)a(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c；
(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c(SiO4/2)d；或
(R1R2R3SiO1/2)a(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c(SiO4/2)d。
在平均单元式如式I的描述中，下标a、b、c和d为摩尔分数。下标a为0≤a<0.4，因为当有太多的（R1R2R3SiO1/2）单元时，含环氧的有机聚硅氧烷树脂（A）的分子量将下降，而当引入（SiO4/2）单元时，环氧官能有机聚硅氧烷树脂（A）的固化产物的硬度将显著增加并且产物可能易于被赋予脆性。为此，下标d为0≤d<0.4、0≤d<0.2或d=0。另外，（R4R5SiO2/2）单元和（R6SiO3/2）单元的摩尔比b/c可不小于约0.01并且不大于约0.3。在一些例子中，在环氧官能有机聚硅氧烷树脂（A）的制备中偏离此范围可能导致不溶性副产物的生成，使得产物因韧性减小而更易于开裂，或导致产物强度和弹性的减小而使得其更易于划伤。在一些例子中，摩尔比b/c的范围不小于约0.01并且不大于约0.25，或不小于约0.02并且不大于约0.25。环氧官能有机聚硅氧烷树脂（A）可含有（R4R5SiO2/2）单元和（R6SiO3/2）单元，并且其分子结构在大多数情况下为网络结构或三维结构，因为摩尔比b/c不小于约0.01并且不大于约0.3。
组分（A）中的硅键合的C1-6单价脂族烃基团由甲基、乙基、丙基、丁基、己基和其它单价饱和脂族烃基团以及由乙烯基、烯丙基、己烯基和其它单价不饱和脂族烃基团示例。另外，硅键合的C6-10单价芳族烃基团由苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基示例。
固化的组合物的光学特性——折射率可通过改变单价烃基团的类型来调节。当使用甲基和其它单价脂族烃基团作为主要的取代基基团时，折射率往往小于约1.5，而使用苯基和其它单价芳族烃基团作为主要的取代基基团时往往产生约1.5或更大的折射率。在一些例子中，单价饱和脂族烃基团可为甲基基团，单价芳族烃基团可为苯基基团。在一些例子中，当组合物包含单价不饱和脂族烃基团时，可使用乙烯基基团。
在各种例子中，单价芳族烃基团占组分（A）中所有有机基团的不少于约15摩尔%、不少于约20摩尔%或不少于约25摩尔%。如果单价芳族烃基团的含量太低，则本发明的有机硅组合物的固化产物在通信波段中的光透射比可减小，并且此外，固化产物可能因韧性的减小而变得易于开裂。
在组分（A）中，具有环氧官能单价烃基团的硅氧烷单元占所有硅氧烷单元的约2摩尔%至约50摩尔%、约10摩尔%至约40摩尔%或约15摩尔%至约40摩尔%。如果此类硅氧烷单元少于2摩尔%，则固化过程中交联的密度可能低，这可能使得难以获得对于光传输部件而言足够的硬度。另一方面，超过50摩尔%的量可能不适合，因为其可能带来固化产物的光透射比和耐热性的降低。在环氧官能单价烃基团中，环氧基团可通过亚烷基基团键合到硅原子，以便这些环氧基团不直接键合到硅原子。环氧官能有机聚硅氧烷树脂（A）可通过熟知的常规制备方法制备，例如JP6298940中所公开的方法。
虽然对环氧官能有机聚硅氧烷树脂（A）的数均分子量没有特别的限制，但如果考虑到固化产物的韧性及其在有机溶剂中的溶解度，则在一些实施例中，所述分子量不小于约103并且不大于约106。在一个实施例中，树脂（A）包含两种或更多种具有不同含量和类型的含环氧有机基团和单价烃基团或者具有不同分子量的此类环氧官能有机聚硅氧烷树脂的组合。
环氧官能有机硅氧烷低聚物，组分（B）
本发明的组合物包含环氧官能有机硅氧烷低聚物，组分（B）。已发现多种有机硅氧烷低聚物可用于本发明的组合物和方法中。在一个实施例中，组分（B）为具有每分子平均至少两个环氧取代有机基团并且分子量不大于约1500的环氧官能有机硅氧烷低聚物。所述环氧官能有机硅氧烷低聚物可具有下式：
R8R7 2SiO(R7 2SiO)mSiR7 2R8  (II)
其中，R7为C1-8烷基，R8为环氧取代有机基团，m为0或正整数。在一些实施例中，所述有机硅氧烷低聚物中的环氧基团为氧化环烯基团，尤其是氧化环己烯基团，因为可用来制备这类基团的试剂易于商购获得并且不贵。在一些实施例中，所述有机硅氧烷低聚物具有两个连接到Si-O-Si基团的氧化环己烯基团。此类低聚物的例子包括具有式（II）的那些，其中m为0并且R8为3,4-环氧环己基乙基，对应于下式：
Figure BDA0000439490510000091
其中每个基团R7都为甲基基团的化合物可以商品名PC-1000得自聚酯树脂公司（Polyset Corporation,Inc.），该特定化合物的制备尤其是在美国专利第5,387,698号和第5,442,026号中有述。
在一些例子中，所述环氧官能有机硅氧烷低聚物可具有下式：
Figure BDA0000439490510000101
其中，R7为C1-8烷基，R8为环氧取代有机基团，R9为R7或-OSiR7 2R8，m为0或正整数，并且n为3至10。在另一个实施例中，每个基团R7独立地为单价取代或未取代C1-12烷基、C1-12环烷基、芳烷基或芳基基团；每个基团R8独立地为R7或具有2-10个碳原子的单价环氧官能团，前提条件是至少两个基团R8是环氧官能的；并且n为3-10。这些环状化合物的制备尤其是在美国专利第5,037,861号、第5,260,399号、第5,387,698号和第5,583,194号中有述。这种类型的化合物的一个例子为1,3,5,7-四(2-(3,4-环氧环己基)乙基)-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷。
在一些例子中，所述环氧官能有机硅氧烷低聚物可具有下式：
R9Si(OSiR7 2R8)3  (IV)
其中，R7为C1-8烷基，R8为环氧取代有机基团，R9为R7或-OSiR7 2R8，m为0或正整数，并且n为3至10。在一个实施例中，R9为OSi(R7)2R8基团或单价取代或未取代C1-12烷基、C1-12环烷基、芳烷基或芳基基团；每个基团R7独立地为单价取代或未取代C1-12烷基、C1-12环烷基、芳烷基或芳基基团；并且每个基团R8独立地为具有2-10个碳原子的单价环氧官能团；这种类型的低聚物可称为“星型”低聚物。这些低聚物的制备尤其是在美国专利第5,169,962号、第5,260,399号、第5,387,698号和第5,442,026号中有述。在一个例子中，R9为甲基基团或OSi(R7)2R8基团；每个基团R7都为甲基基团，并且每个基团R8都为2-(3,4-环氧环己基)乙基基团。
在一些例子中，所述环氧官能低聚物可具有以下平均单元式：
(RB6)3SiO[SiRB7RB8O]p[Si(RB7)2O]qSi(RB6)3  (V)
其中，每个基团RB6独立地为单价取代或未取代C1-12烷基、C1-12环烷基或苯基基团；每个基团RB7独立地为单价取代或未取代C1-12烷基、C1-12环烷基、芳烷基或芳基基团；每个基团RB8独立地为具有2-10个碳原子的单价环氧官能团，并且p和q为整数。这些低聚物可通过与美国专利第5,523,374号中所述那些类似的方法制备，其涉及到相应的氢硅烷与适宜的氧化烯使用铂或铑催化剂的氢化硅烷化。具体的这种类型的低聚物可为其中每个基团RB6和RB7都为烷基基团的那些。在一个例子中，RB8为2-(3,4-环氧环己基)乙基基团并且p和q大致相等。
阳离子光引发剂，组分（C）
阳离子光引发剂（C）用作环氧官能有机聚硅氧烷的光引发剂。可使用本领域技术人员已知的任何阳离子光引发剂，如锍盐、碘鎓盐、硒鎓盐、鏻鎓盐、重氮盐、对甲苯磺酸盐、三氯甲基取代三嗪和三氯甲基取代苯。锍盐的例子可包括式Rc 3S+X-所表示的盐。在该式中，Rc可代表甲基、乙基、丙基、丁基和其它C1-6烷基基团；苯基、萘基、联苯基、甲苯基、丙基苯基、癸基苯基、十二烷基苯基和其它C1-24芳基基团或取代的芳基基团，并且该式中的X-可表示SbF6 -、AsF6 -、PF6 -、BF4 -、B(C6F5)4 -、HSO4 -、ClO4 -、CF3SO3 -和其它非亲核非碱性阴离子。碘鎓盐的例子可包括式Rc 2I+X-所表示的盐；硒鎓盐的例子可包括式Rc 3Se+X-所表示的盐；鏻鎓盐的例子可包括式Rc 4P+X-所表示的盐；重氮盐的例子可包括式RcN2 +X-所表示的盐；式中的Rc和X-与本文中针对Rc 3S+X-所述的相同。对甲苯磺酸盐可包括式CH3C6H4SO3Rc1所表示的化合物，该式中的Rc1代表包含吸电子基团的有机基团如苯甲酰苯基甲基基团、邻苯二甲酰亚胺基团等。三氯甲基取代三嗪的例子可包括[CC13]2C3N3Rc2所代表的化合物，该式中的Rc2代表苯基、取代或未取代的苯乙基、取代或未取代的呋喃基乙炔基和其它吸电子基团。三氯甲基取代苯的例子可包括CCl3C6H3RcRc3所代表的化合物，该式中的Rc与本文中针对Rc 3S+X-所述的相同，并且Rc3代表卤素基团、卤素取代烷基基团和其它含卤素的基团。
光引发剂的例子可包括例如三苯基锍四氟硼酸盐、二(对-叔丁基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓六氟锑酸盐和对-氯苯基重氮四氟硼酸盐。
虽然可使用公知的含羰基的芳族化合物作为任选的光敏剂，但对这些化合物没有特别的限制，只要它们产生光敏效应即可。光敏剂的例子可包括例如异丙基-9H-噻吨-9-酮、蒽酮、1-羟基环己基苯基酮和2-羟基-2-甲基-l-苯基丙-l-酮。
有机溶剂，组分（D）
虽然有机溶剂（D）是任选的组分，但例如如果组分（A）或组分（B）在进行模制的温度下为固体或是呈粘稠液体的形式或者在将组分（A）或组分（B）模制成膜时，可使用有机溶剂（D）。另外，当光引发剂（B）不可溶于组分（A）或组分（B）中时，可使用溶剂来溶解它。可使用可溶解组分（A）、组分（B）和光引发剂（C）的溶剂。溶剂可单独使用或作为两种或更多种溶剂的混合物使用。可使用沸点介于约80℃至约200℃之间的溶剂。溶剂的例子可包括异丙醇、叔丁醇、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、苯甲醚、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甘醇二甲醚、乙氧基-2-丙醇乙酸酯、甲氧基-2-丙醇乙酸酯、八甲基环四硅氧烷和六甲基二硅氧烷或它们的任意组合。
组合物及其用于光传输部件的用途
本发明提供了一种有机硅组合物，其包含组分（A）环氧官能有机聚硅氧烷树脂、组分（B）环氧官能有机硅氧烷低聚物、组分（C）阳离子光引发剂和组分（D）有机溶剂。一般来讲，本文中化学式的描述是指未固化组合物。然而，本发明也提供得自固化本发明的未固化有机硅组合物的固化有机硅组合物。如本领域普通技术人员将易于理解的，由于固化过程中发生的化学反应，例如交联，故本发明的固化的组合物的分子可具有与本发明的未固化组合物的分子不同的分子式。另外，不同的固化类型，例如加热对UV光处理，可导致分子式不同的变化。自固化本发明的未固化组合物产生的任何固化的组合物都涵盖在本发明的实施例内。
本发明的有机硅组合物可包含（A）约100重量份的上述环氧官能有机聚硅氧烷树脂、（B）约0.01至约100重量份的环氧官能有机硅氧烷低聚物、（C）约0.05至约20重量份的光引发剂、（D）约0至约5,000重量份的有机溶剂。当组分（A）为液体时或当组分（A）与组分（B）和组分（C）的混溶性好时，任选添加组分（D）。当组分（C）的量小于约0.05重量份时，固化可能不充分，而因为由于残余催化剂的存在所致的光学特性的劣化，故超过约20重量份的量可能不合适。另外，以超过5000重量份的量添加组分（D）可能不合适，因为在光传输部件的制造过程中可能变得难以获得高质量的薄膜，这将在下文进一步描述。虽然添加的组分（D）的量可随其类型及组分（C）、组分（B）和组分（A）的溶解度和稠度而异，但在一些例子中，其可为约1至约1000重量份或约1至约500重量份。任选的光敏剂的量可为约0.05至约20重量份。在一些例子中，当任选的光敏剂的量小于0.01重量份时，固化可能不充分并且粘附力可能差。另一方面，在一些例子中，因为由于残余催化剂的存在所致的光学特性的劣化，故超过20重量份的量可能不合适。在各种实施例中，所述有机硅组合物的重量份的总数可包括最少约100.06重量份的组分（A）、（B）、（C）和（D），其得自约100重量份的组分（A）、约0.01重量份的组分（B）、约0.05重量份的组分（C）和约0重量份的组分（D）。所述有机硅组合物的重量份的总数可包括最多约5220重量份的组分（A）、（B）、（C）和（D），其得自约100重量份的组分（A）、约100重量份的组分（B）、约20重量份的组分（C）和约5000重量份的组分（D）。
在一些实施例中，所述有机硅组合物可包含（A）约100重量份的上述环氧官能有机聚硅氧烷树脂，（B）约5至约40重量份、或约1至约80重量份或约0.01至约100重量份的环氧官能有机硅氧烷低聚物，（C）约5至约6重量份、或约3至约8重量份、或约1至约12重量份或约0.05至约20重量份的光引发剂，（D）约140至约160重量份、或约100至约250重量份、或约50至约1000重量份或约0至约5,000重量份的有机溶剂。
当使用本发明的有机硅组合物来制备固化膜或光传输部件时，所述组合物可在室温下为液体，并且在一些例子中，可在25℃下具有约20至约10,000mPa·s的粘度。在一些例子中，偏离此范围可能带来可加工性的降低并可能使得更难以获得具有高光学质量的薄膜。
本发明的有机硅组合物可还包含其它成分，前提条件是所述其它成分不会不利地影响本文所述方法中的组合物的光图案化或固化。其它成分的例子包括但不限于粘附促进剂、溶剂、无机填充剂、光敏剂和表面活性剂。
在一些实施例中，本发明的固化的有机硅组合物的折射率可通过改变环氧官能有机聚硅氧烷树脂（A）中硅键合基团如单价脂族烃基团（例如，甲基基团）和单价芳族烃基团（例如，苯基基团）的摩尔比来精确地调节。增加单价芳族烃基团的比例可使折射率变高，而当增加单价脂族烃基团的数量时，折射率可变低。当自本发明的有机硅组合物制造光波导时，用于芯的固化的有机聚硅氧烷树脂的折射率可高于用于包层的固化的有机聚硅氧烷树脂的折射率，因此用于芯的有机聚硅氧烷树脂组合物中单价芳族烃基团的量高于用于包层的有机聚硅氧烷树脂组合物中单价芳族烃基团的量。可对芯和对包层分别使用包含不同的单价脂族烃基团/单价芳族烃基团摩尔比的两种有机聚硅氧烷树脂，或者可以不同的比例混合两种有机聚硅氧烷树脂。例如，在一些实施例中，可在光波导的芯、包层中或任何其它部分中以不同的比例使用组分（B）。
在一些例子中，本发明的光传输部件既可用于无源部件又可用于有源部件。无源传输部件的例子可包括无分支光波导、分支光波导、多路复用器/多路分离器、光学粘合剂等。有源传输部件的例子可包括波导型光开关、波导型光调制器、光衰减器、光放大器等。
制备波导组件的方法
本发明提供了制备光传输部件如光波导组件的方法。本发明还提供了包含本发明的固化的组合物的光波导组件。
在一个实施例中，可通过以下步骤产生在指定的波长区域中具有高透射比的光传输部件：1）向基底施加有机硅组合物，2）用活性能射线如UV射线辐照有机硅组合物并任选地或必定地使其经受加热。另外，可通过重复步骤1）和步骤2）产生光传输部件如光波导。
根据本发明的制备光波导组件的方法的示例性实施例可包括以下那些：首先，可在基底上旋涂用于包层的有机硅组合物并通过用活性能射线辐照来使涂层固化，由此形成底包层。接着，在底包层上旋涂用于芯的有机硅组合物并通过用活性能射线辐照来使所得涂层固化以形成芯层，其在根据需要成型后可用作具有比包层高的折射率的芯层。为了赋予芯层以所需的形状，例如，为了使其图案化，可用活性能射线通过具有所述形状的轮廓的光掩模辐照芯层，并且如果需要，可使芯层经受本文所述的加热，其后，可用有机溶剂溶解并移除未暴露部分。有机溶剂（D）可用作用于此目的的有机溶剂。当在芯层之上，换句话说在图案化的芯层和底包层之上，施加用于包层的有机硅组合物时，可获得包括包层、芯层和另一包层的光波导。顶包层可通过用活性能射线辐照而固化形成。在上面提到的制造方法中，用于芯的固化的有机硅组合物具有比用于包层的固化的有机硅组合物高的折射率。在施加有机硅组合物的过程中，可使用溶剂流延技术代替旋涂。
在一个实施例中，可剥离所得涂层中的一个或多个以形成膜型光波导。在一个例子中，从基底剥离涂层中的一个或多个。在一个例子中，可从基底剥离下包层。可在分离开的包层上形成新的芯层并然后用上包层包覆，由此可形成另一膜型光波导。意在用于芯的有机硅组合物的固化体应具有比自用于包层的有机硅组合物产生的固化体的那些高的折射率。对于组合物的施加，可使用溶剂流延法代替旋涂。
在本发明的一个实施例中，制备柔性平面光波导组件的第一方法包括：（i）向基底的表面施加有机硅组合物以形成第一有机硅膜，其中所述有机硅组合物包含本发明的有机硅组合物的实施例；（ii）使第一有机硅膜的至少一个选定区域暴露于波长为约150至约800nm的辐射，以产生具有至少一个暴露区域和至少一个未暴露区域的部分地暴露的膜；（iii）：用显影溶剂移除所述部分地暴露的膜的未暴露区域以形成图案化的膜；和（iv）将所述图案化的膜加热足以形成在约23℃下对波长为约589nm的光具有约1.45至约1.60的折射率的至少一个有机硅芯的时间量；其中所述基底的折射率小于所述有机硅芯的折射率。
在一个实施例中，基底可为刚性或柔性材料。基底的例子包括但不限于半导体材料如硅、具有二氧化硅表面层的硅和砷化镓；石英；熔融石英；氧化铝；聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯；碳氟聚合物，例如聚四氟乙烯和聚氟乙烯；聚苯乙烯；聚酰胺，例如尼龙；聚酰亚胺；聚酯和丙烯酸类聚合物如聚(甲基丙烯酸甲酯)；环氧树脂；聚碳酸酯；聚砜；聚醚砜；陶瓷；和玻璃。
在本发明的方法中，例如可使用任何常规方法如旋涂、浸涂、喷涂、刷涂或丝网印刷，向基底或向另一固化层如包层或芯层施加有机硅组合物或可固化聚合物组合物中的一者或多者。可通过在200rpm至5000rpm的速度下旋涂5秒至60秒来施加有机硅组合物或可固化聚合物组合物中的一者或多者。可调节旋涂速度、旋涂时间以及有机硅组合物或可固化聚合物组合物的粘度以便第一有机硅膜具有所需的厚度。当可固化聚合物组合物包含溶剂时，所述方法可还包括从膜移除至少一部分溶剂。溶剂可通过在约50℃至约150℃的温度下加热第一聚合物膜约1分钟至约5分钟，或者在约80℃至约120℃的温度下加热第一聚合物膜约2分钟至约4分钟来移除。可固化组合物可通过多种措施来固化，包括暴露于环境温度或高温、辐照及暴露于湿气，取决于特定组合物的固化机理。
组合物的固化机理不受限制。例如，组合物可通过缩合或加成反应来固化。可固化聚合物组合物的例子包括但不限于可固化有机硅组合物，例如，可氢化硅烷化固化的有机硅组合物、可缩合固化的有机硅组合物和可过氧化物固化的有机硅组合物；可固化聚烯烃组合物，例如，聚乙烯和聚丙烯组合物；可固化聚酰胺组合物；可固化环氧树脂组合物；可固化氨基树脂组合物；可固化聚氨酯组合物；可固化聚酰亚胺组合物；可固化聚酯组合物；以及可固化丙烯酸类树脂组合物。
可使第一有机硅膜的一个或多个选定区域暴露于波长为约150nm至约800nm或者约250nm至约450nm的辐射，以产生具有至少一个暴露区域和至少一个未暴露区域的部分地暴露的膜。这样的情况下使用的辐射的例子可包括UV射线、电子束和电离辐射。从安全和设备成本的角度出发，UV射线可能有利。光源可例如为高压汞灯、中压汞灯、Xe-Hg灯或深紫外灯。辐射剂量可为约0.1mJ/cm2至约10,000mJ/cm2，或者约100mJ/cm2至约8000mJ/cm2，或约250mJ/cm2至约1,300mJ/cm2。可通过具有图像图案的光掩模来暴露第一有机硅膜的选定区域于辐射。取决于所用有机硅组合物的类型，有时可能难以或不可能单独地使用活性能射线实现固化。在这样的情况下，在用活性能射线辐照后，可通过对膜加热来完成固化。在一些例子中，此类加热的温度范围可为约50℃至约200℃。
用显影溶剂移除所述部分地暴露的第一膜的未暴露区域以形成图案化的膜。显影溶剂可包括其中所述部分地暴露的膜的未暴露区域至少部分可溶而暴露区域基本不可溶的有机溶剂。取决于用来形成有机硅芯的特定有机硅组合物，可容易地使暴露区域基本不可溶于显影溶剂中，或可如下所述经受附加的加热步骤以使之基本不可溶于显影溶剂中。显影溶剂可具有每分子3至20个碳原子。显影溶剂的例子包括酮，例如甲基异丁基酮和甲基戊基酮；醚，例如正丁醚和聚乙二醇单甲醚；酯，例如乙酸乙酯和γ-丁内酯；脂族烃，例如壬烷、萘烷和十二烷；和芳香烃，例如均三甲苯、二甲苯和甲苯。可通过任何常规方法施加显影溶剂，包括喷射、浸没和汇聚。例如，可通过在静止的基底上形成溶剂的池并然后甩干基底来施加显影溶剂。显影溶剂可在从室温到100℃的温度下使用。具体的使用温度取决于例如溶剂的化学性质、溶剂的沸点、所需的图案形成速率和光图案化过程的所需分辨率。
然后将所述图案化的膜加热足以形成在约23℃下对波长为大约589nm的光具有约1.45至约1.60、或者约1.30至约1.70、或者约1.45至约1.55的折射率的至少一个有机硅芯的时间量，前提条件是所述至少一个有机硅芯的折射率大于所述基底的折射率。可将所述图案化的膜加热足以在有机硅中获得最大交联密度而不氧化或分解的时间量。所述图案化的膜可在约50℃至约300℃的温度下加热约1分钟至约300分钟，或者在约75℃至约275℃的温度下加热约10分钟至约120分钟，或者在约200℃至约250℃的温度下加热约20分钟至约60分钟。所述图案化的膜可用常规设备如热板或烘箱加热。在各种例子中，有机硅芯可具有约1μm至约100μm、或者约5μm至约50μm、或者约8μm至约20μm的厚度（高度）。
图1中示出了通过本发明的方法制得的光波导组件的一个实施例。所述光波导组件包括基底10和有机硅芯20，有机硅芯20包含如上所述有机硅组合物并覆盖基底10的一部分。有机硅芯20在23℃下对波长为589nm的光具有约1.45至约1.60的折射率，并且有机硅芯20的折射率大于基底10的折射率。
制备光波导组件的方法可还包括以下任选的步骤：用第二有机硅组合物覆盖基底和有机硅芯以形成第二膜；和固化所述第二膜以形成包层，其中所述包层的折射率小于所述有机硅芯的折射率。所述第二组合物可为第二可固化聚合物组合物。在一些实施例中，所述第二组合物可为第二有机硅组合物。在一些实施例中，所述第二组合物可为本发明的有机硅组合物的实施例。在一些实施例中，进行所述任选的步骤；在其它实施例中，不进行所述任选的步骤。
所述第二组合物可例如为任何能在步骤（iv）中固化以形成折射率小于有机硅芯的折射率的包层的有机硅组合物。所述第二组合物的固化机理不受限制。例如，所述第二组合物可通过缩合或加成反应来固化。所述第二组合物的例子包括但不限于可固化有机硅组合物，例如，可氢化硅烷化固化的有机硅组合物、可缩合固化的有机硅组合物和可过氧化物固化的有机硅组合物；可固化聚烯烃组合物，例如，聚乙烯和聚丙烯组合物；可固化聚酰胺组合物；可固化环氧树脂组合物；可固化氨基树脂组合物；可固化聚氨酯组合物；可固化聚酰亚胺组合物；可固化聚酯组合物；以及可固化丙烯酸类树脂组合物。
在一个实施例中，所述第二组合物可为上述步骤（i）的有机硅组合物。在这样的实施例中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、a、b、c和d中的至少之一可选择为使得步骤（i）中固化形成有机硅芯的有机聚硅氧烷树脂具有与固化形成包层的第二有机硅组合物的化学结构不同的化学结构。
包层的折射率可小于有机硅芯的折射率。有机硅芯与包层之间的折射率差异幅度取决于若干因素，包括芯的厚度、传播的光的波长以及波的传播模式（即，单模或多模）。有机硅芯与包层之间的折射率差异可为约0.0005至约0.5，或者约0.001至约0.05，或者约0.005至约0.02。例如，包含厚度为12μm并且折射率为1.5的有机硅芯的波导（其中所述波导能够在590nm的波长下支持前四种传播模式）可在有机硅芯与基底之间具有约0.01的折射率差异。包含厚度为7μm并且折射率为1.5的有机硅芯的波导（其中所述波导能够在590nm的波长下仅支持单模传播）可在有机硅芯与包层之间具有约0.05的折射率差异。在各种例子中，包层可具有5μm至200μm、或者15μm至50μm、或者20μm至35μm的厚度。
图2中示出了通过第一方法制得的光波导组件的一个实施例，其中所述第一方法包括形成并固化第二组合物以形成包层的步骤。所述光波导组件包括基底10、有机硅芯20和包层30，有机硅芯20包含如上所述有机硅组合物并覆盖基底10的一部分，包层30覆盖有机硅芯20以及基底10未被有机硅芯20覆盖的一部分。有机硅芯20在23℃下对波长为589nm的光具有约1.45至约1.60的折射率，并且包层30的折射率小于有机硅芯20的折射率。
在另外的实施例中，制备有或无上包层的平面光波导组件的方法可在步骤（ii）和步骤（iii）之间包括附加的步骤。在所述附加的步骤中，加热步骤（ii）中产生的部分地暴露的膜。所述加热可进行足以使得暴露于辐射的区域（“暴露区域”）基本不可溶于步骤（iii）中将使用的显影溶剂中的时间量。但甚至在所述附加的加热步骤后，步骤（ii）中未暴露于辐射的部分地暴露的膜的区域（“未暴露区域”）也可溶于步骤（iii）中将使用的显影溶剂中。术语“基本不可溶”是指有机硅膜的暴露区域不因溶解在显影溶剂中而移除至下伏的基底表面暴露的程度。术语“可溶”是指有机硅膜的未暴露区域因溶解在显影溶剂中而移除，从而暴露下伏的基底表面。所述部分地暴露的膜可在约50℃至约250℃的温度下加热约0.1分钟至约10分钟，或者在约100℃至约200℃的温度下加热约1分钟至约5分钟，或者在约135℃至约165℃的温度下加热约2分钟至约4分钟。所述部分地暴露的膜可用常规设备如热板或烘箱加热。在示例性实施例中，光波导如图1和2中所绘制实施例的那些可通过包括附加的加热步骤的方法制备。
制备柔性平面光波导组件的第二方法包括：（i）向基底的表面施加第一组合物以形成第一膜；（ii）固化所述第一有机硅膜以形成下包层；（iii）向所述下包层施加第二有机硅组合物以形成第二膜；（iv）使所述第二膜的至少一个选定区域暴露于波长为约150至约800nm的辐射，以产生具有至少一个暴露区域和至少一个未暴露区域的部分地暴露的膜；（v）用显影溶剂移除所述部分地暴露的膜的未暴露区域以形成图案化的膜；和（vi）将所述图案化的膜加热足以形成在约23℃下对波长为589nm的光具有约1.45至约1.60的折射率的至少一个芯的时间量；其中所述下包层的折射率小于所述有机硅芯的折射率；其中所述第一有机硅组合物和所述第二有机硅组合物中的至少之一包含第一方法的步骤（i）中所述的本发明的组合物。
所述第一组合物可为第一可固化聚合物组合物。所述第二组合物可为第二可固化聚合物组合物。在制备柔性平面光波导组件的另一方法中，所述第一组合物为第一有机硅组合物，并且所述第一膜相应地为第一有机硅膜。在另一个实施例中，所述第二组合物为第二有机硅组合物，所述第二膜相应地为第二有机硅膜，并且所述芯相应地为有机硅芯。
彼此独立的所述第一和第二组合物可为任何将在步骤（ii）中固化以形成下包层或在步骤（vi）中固化以形成芯的聚合物组合物，前提条件是下包层的折射率小于聚合物芯的折射率。
在其中所述第一和第二组合物都包含本发明的有机硅组合物的一个实施例中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、a、b、c和d中的至少之一可选择为使得步骤（ii）中固化以形成下包层的有机聚硅氧烷树脂具有与步骤（vi）中固化以形成芯的有机聚硅氧烷树脂的化学结构不同的化学结构。
所述第一膜在步骤（ii）中固化以形成下包层。所述第一聚合物膜可通过多种措施来固化，包括暴露于环境温度或高温、辐照及暴露于湿气，取决于可固化聚合物组合物的固化机理。在各种例子中，下包层可具有针对根据第一方法产生的波导组件的包层所述的厚度。所述第二组合物可在步骤（iii）中使用本文针对根据第一方法产生的波导组件所述的方法施加到下包层，并具有本文针对根据第一方法产生的波导组件所述的所得固化尺寸。
所述芯的折射率可大于所述下包层的折射率。聚合物芯与下包层之间的折射率差异幅度如上面针对根据第一方法产生的波导组件中有机硅芯与包层之间的折射率差异所述的相同。
图3中示出了通过第二方法制得的光波导组件的一个实施例。所述对根据第一方法产生的波导组件中有机硅芯与包层之间的折射率差异中所述光波导组件包括基底10、下包层20和芯30，下包层20包含第一固化的组合物并覆盖基底10的表面，芯30包含第二固化的组合物并覆盖下包层20的一部分。下包层20和聚合物芯30中的至少之一源自包含上述有机硅组合物的可固化聚合物组合物。芯30在23℃下对波长为589nm的光具有约1.45至约1.60的折射率，并且下包层20的折射率小于芯30的折射率。
在一些实施例中，制备平面光波导组件的第二方法可还包括以下任选的步骤：用第三组合物覆盖下包层和聚合物芯以形成第三膜；和固化所述第三膜以形成上包层，其中所述上包层的折射率小于所述芯的折射率。在一些实施例中，进行所述任选的步骤；在其它实施例中，不进行所述任选的步骤。所述第三组合物可为第三可固化聚合物组合物。在一些实施例中，所述第三组合物为第三有机硅组合物，并且相应地，所述第三膜为第三有机硅膜。在一些实施例中，所述第三组合物可包含形成光波导组件的第一方法的步骤（i）中所述的有机硅组合物。
在包括下包层、芯和上包层的光波导组件中，在一个实施例中，如果下包层源自有机硅组合物，则上包层也源自有机硅组合物。当第一组合物和第三组合物二者都包含有机硅组合物时，基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、a、b、c和d可在第一和第三可固化聚合物组合物中相同或不同。在一个实施例中，第一组合物和第三可固化聚合物组合物二者都包含有机硅组合物，但第二可固化组合物不包含有机硅组合物。在另一个实施例中，仅第二组合物（固化以形成芯）包含有机硅组合物。
在另一个实施例中，所有三个组合物都包含环氧官能化有机硅组合物。在构成有机硅组合物的有机聚硅氧烷树脂中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、a、b、c和d中的至少之一可选择为使得第二有机硅组合物具有与第一有机硅组合物和第三有机硅组合物二者的化学结构不同的化学结构。基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、a、b、c和d可在第一和第三有机硅组合物中相同或不同，前提条件是下包层和上包层二者的折射率都小于聚合物芯的折射率。
图4中示出了通过第二方法制得的平面光波导组件的一个实施例，其中所述第二方法包括以下步骤：用第三组合物覆盖下包层和聚合物芯以形成第三膜；和固化所述第三聚合物膜以形成上包层，其中所述上包层的折射率小于所述芯的折射率。所述光波导组件包括基底10、下包层20、聚合物芯30和上包层40，下包层20包含固化的第一组合物并覆盖基底10的表面，聚合物芯30包含固化的第二组合物并覆盖下包层20的一部分，上包层40包含固化的第三组合物并覆盖芯30以及下包层20未被芯30覆盖的一部分。聚合物芯30在约23℃下对波长为约589nm的光具有约1.45至约1.60的折射率。下包层20和上包层40的折射率各小于芯30的折射率。在其预固化的状态中，可以是仅固化的第二组合物（芯30）、仅固化的第一和第三组合物（分别为下包层10和上包层40）或是所有三个固化的组合物（聚合物芯30以及包层20、40二者）包含上述有机硅组合物。
如同制备光波导组件的第一方法一样，制备有或无上包层的平面光波导组件的第二方法可在步骤（iv）和步骤（v）之间包括附加的步骤。在所述附加的步骤中，可加热步骤（iv）中产生的部分地暴露的膜。所述加热可进行足以使得暴露于辐射的区域（“暴露区域”）基本不可溶于步骤（v）中将使用的显影溶剂中的时间量。但甚至在所述附加的加热步骤后，步骤（iv）中未暴露于辐射的区域（“未暴露区域”）也将可溶于所述显影溶剂中。所述部分地暴露的膜可在约50℃至约250℃的温度下加热约0.1分钟至约10分钟，或者在约100℃至约200℃的温度下加热约1分钟至约5分钟，或者在约135℃至约165℃的温度下加热约2分钟至约4分钟。所述部分地暴露的膜可用常规设备如热板或烘箱加热。在示例性实施例中，光波导如图3和4中所绘制实施例的那些可通过包括此附加的加热步骤的第二方法制备。
光波导组件可包括在约23℃下对波长为约589nm的光具有第一折射率的基底，和设置在所述基底的一部分上并包含第二固化的聚合物组合物的至少一个聚合物芯，所述至少一个聚合物芯在约23℃下对波长为约589nm的光具有约1.45至约1.60的第二折射率，前提条件是所述第二折射率大于所述第一折射率。
如上所述，在一些实施例中，平面光波导组件可包括包层。包层可包括下包层、上包层或二者。下包层，如果存在，设置于基底上，在所述至少一个聚合物芯下面，并且包含固化的第一组合物。另外，下包层在约23℃下对波长为约589nm的光具有第三折射率，所述第三折射率小于所述第二折射率。上包层，如果存在，可设置在聚合物芯上。如果下包层和上包层二者都存在，则上包层可设置在聚合物芯和下包层二者上。上包层包含第三固化的聚合物组合物，并且上包层在23℃下对波长为589nm的光具有第四折射率。所述第四折射率小于所述第二折射率。
本文所述的方法可扩展到高生产量制造过程。所述方法可允许单个基底上多个波导的同时制造。另外，所述方法采用常规的晶片制造技术（例如，涂布、暴露、显影、固化）和设备。此外，所述方法可使用可光图案化的聚合物和有机硅组合物，由此消除使用不可光图案化的聚合物组合物时伴随的附加工艺步骤（例如，施加光刻胶和蚀刻）。最后，所述方法可具有高分辨率，意味着所述方法以良好的关键尺寸保持力从光掩模向基底上的有机硅膜转印图像。在各种实施例中，所述光波导组件可用来制造光学集成电路的部件如衰减器、开关、分光器、路由器、滤光器和光栅。
实例
本发明不限于本文给出的实例。实例中使用的环氧官能有机聚硅氧烷树脂的结构通过进行13C NMR和29Si NMR测量来确定。该环氧官能有机聚硅氧烷树脂的数均分子量使用GPC基于与聚苯乙烯标准物的比较来计算。硅醇和甲氧基基团含量通过29Si NMR测量。膜厚度使用TencorAlphastep200测定。另外，下面的平均硅氧烷单元式中的Me、Ph、Vi和E3分别表示甲基、苯基、乙烯基和2-(3,4-环氧环己基)乙基基团。
实例1.环氧官能有机聚硅氧烷树脂（A1）的制备。
通过使苯基三氯硅烷（505g）与二甲基二氯硅烷（47g）的混合物在甲苯（50g）、2-丙醇（142g）和水（142g）的混合物中经受共水解和缩合来制备含硅醇的甲基苯基聚硅氧烷树脂溶液。用碳酸氢钠的水溶液中和该溶液并用水洗涤，随后在加热下完全移除水。向剩下的溶液中加入2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷（226g）和50重量%的氢氧化钾水溶液（2g），并通过在加热和搅拌下共沸脱水来移除水、甲醇和甲苯。在此过程中，加入适宜的量的甲苯以使固体物质浓度保持在约50重量%。在硅醇基团的脱水缩合反应终止后，让溶液另外回流若干小时以完成平衡反应。冷却后，通过用固体酸性吸附剂中和反应体系并滤除吸附剂来获得具有平均硅氧烷单元式[Me2SiO2/2]0.10PhSiO3/2]0.30[E3SiO3/2]0.25的含环氧的有机聚硅氧烷树脂的甲苯溶液（固体物质含量：499g）。该环氧官能有机聚硅氧烷树脂的数均分子量为2500，苯基基团含量为59摩尔%，并且硅醇和甲氧基基团的总含量为0.8摩尔%。
实例2.含环氧的有机聚硅氧烷树脂（A2）的制备。
除使用苯基三氯硅烷（315g）、甲基三氯硅烷（191g）、二甲基二氯硅烷（55g）和2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷（262g）作为起始原料的不同外，通过以与实例1中相同的方式进行反应来获得具有平均单元式[Me2SiO2/2]0.10[MeSiO3/2]0.30[PhSiO3/2]0.35[E3SiO3/2]0.25的环氧官能有机聚硅氧烷树脂的甲苯溶液（固体物质含量：490g）。该环氧官能有机聚硅氧烷树脂的数均分子量为3700，苯基基团含量为32摩尔%，并且硅醇和甲氧基基团的总含量为0.9摩尔%。
实例3.环氧官能有机聚硅氧烷树脂（A3）的制备。
通过与实例1中相同的反应来制备由下面的平均单元式表示的环氧官能有机聚硅氧烷树脂的甲苯溶液（490g固体）：[Me2ViSiO1/2]0.10[Me2SiO2/2]0.05[PhSiO3/2]0.55[E3SiO3/2]0.30，不同的是起始原料由苯基三氯硅烷（423g）、二甲基二氯硅烷（23.5g）、三甲氧基氯硅烷（39.5g）和2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷（269g）组成。在所得环氧官能有机聚硅氧烷树脂中，数均分子量为1700，苯基基团的含量为44摩尔%，并且硅醇基团和甲氧基基团的总含量为0.6摩尔%。
实例4.环氧官能有机聚硅氧烷树脂（A4）的制备。
通过与实例1中相同的反应来制备由下面的平均单元式表示的环氧官能有机聚硅氧烷树脂的甲苯溶液（499g固体）：[MeViSiO2/2]0.10[PhSiO3/2]0.65[E3SiO3/2]0.25，不同的是起始原料由苯基三氯硅烷（505g）、甲基乙烯基二氯硅烷（52g）和2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷（226g）组成。在所得环氧官能有机聚硅氧烷树脂中，数均分子量为2600，苯基基团的含量为59摩尔%，并且硅醇基团和甲氧基基团的总含量为0.8摩尔%。
实例5.环氧官能有机聚硅氧烷树脂（A5）的制备。
通过与实例1中相同的反应来制备由下面的平均单元式表示的环氧官能有机聚硅氧烷树脂的甲苯溶液（499g固体）：[Me2SiO2/2]0.15[PhSiO3/2]0.50[E3SiO3/2]0.25[SiO4/2]0.10，不同的是起始原料由苯基三氯硅烷（424g）、二甲基二氯硅烷（77g）、四甲氧基硅烷（61g）和2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷（246g）组成。在所得环氧官能有机聚硅氧烷树脂中，数均分子量为3900，苯基基团的含量为48摩尔%，并且硅醇基团和甲氧基基团的总含量为1.0摩尔%。
在实例1-5中，可在对树脂的进一步处理之前于加热下、减压下或加热和减压二者下移除甲苯。
实例6
制备具有以下组成的配方1-4：
配方 树脂溶液，g（70重量%固体） 甲苯，g 二环氧化合物，g UV9820，g
1(%) 34.35 25.65 0 1.20
2(%) 32.66 24.37 1.35 1.18
3(%) 34.38 25.65 3.00 1.26
4(%) 30.56 22.80 8.02 1.24
树脂溶液为30重量%甲苯和70重量%树脂，该树脂具有平均单元式：
[Me2ViSiO2/2]0.1[PhSiO3/2]0.36[E3SiO3/2]0.54。
UV9820为本领域技术人员已知的光产酸剂，其为基于SbF6的碘鎓光催化剂。二环氧化合物为PC-1000。
使用每种配方通过旋涂在硅晶片上制备膜，旋涂使用500RPM/200（rpm/s）的加速度进行45秒。然后将膜于110℃下预烘焙3分钟。在QuintelQ-7000掩模对准器上将膜暴露于1.2J的紫外光照射。然后将膜于110℃下热固化3分钟。然后通过轮廓曲线仪（Tencor Alphastep500）测量膜厚度以给出初始厚度。然后在旋涂机上对晶片显影：用均三甲苯静洗60秒，用均三甲苯和异丙醇在250rpm下冲洗10秒，然后在1500rpm下干燥30秒。然后将晶片于150℃下烘焙30分钟，让其冷却到室温，然后测量最终厚度。
配方 初始厚度（μm） 最终厚度（μm）
1 7.4 5.9
2 7.5 7.3
3 7.8 7.6
4 8.7 8.7
已采用的术语和措辞是用作描述性而非限制性的术语，并且在这类术语和措辞的使用中并不意图排除所示的和所描述的特征或其部分的任何等同物，而是应认识到在受权利要求书保护的本发明的范围之内可以作出各种修改形式。因此，应当理解，虽然本发明已通过优选的实施例和任选的特征具体地进行公开，但本领域普通技术人员可能采用本文所公开的构思的修改形式和变型，并且此类修改形式和变型被视为在本发明的范围内，本发明的范围由附随的权利要求书限定。

Claims (15)

1.一种有机硅组合物，包含：
(A)具有以下平均单元式的环氧官能有机聚硅氧烷树脂
(R1R2R3SiO1/2)a(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c(SiO4/2)d  (I)
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6为有机基团，其独立地选自C1-6单价脂族烃基团、C6-10单价芳族烃基团和单价环氧取代的有机基团，0≤a<0.4，0<b<0.5，0<c<1，0≤d<0.4，0.1≤b/c≤0.3，a+b+c+d=1，所述树脂具有至少约2000的数均分子量，至少约15摩尔%的所述有机基团为C6至C10单价芳族烃基团，并且约2至约50摩尔%的硅氧烷单元具有环氧取代的有机基团；
(B)具有每分子平均至少两个环氧取代的有机基团并且分子量不大于约1500的环氧官能有机硅氧烷低聚物；
(C)阳离子光引发剂；以及
(D)任选地，有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的有机硅组合物，其中所述环氧官能有机硅氧烷低聚物具有选自以下的式：
R8R7 2SiO(R7 2SiO)mSiR7 2R8   (II)
Figure FDA0000439490500000011
和R9Si(OSiR7 2R8)3   (IV)
其中，R7为C1-8烷基，R8为环氧取代的有机基团，R9为R7或-OSiR7 2R8，m为0或正整数，并且n为3至10。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的有机硅组合物，其中所述环氧官能有机硅氧烷低聚物具有式：
R8R7 2SiO(R7 2SiO)mSiR7 2R8  (II)
其中m为0并且R8为3,4-环氧环己基乙基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的有机硅组合物，所述有机硅组合物还包含光敏剂。
5.一种固化的有机硅组合物，所述固化的有机硅组合物包含经受了固化过程的根据权利要求1至4中任一项所述的有机硅组合物。
6.根据权利要求5所述的固化的有机硅组合物，其中所述固化的组合物是柔性的。
7.根据权利要求5至6中任一项所述的固化的有机硅组合物，其中所述固化的有机硅组合物为光波导的光传输部件。
8.一种光波导，所述光波导包含根据权利要求5至7中任一项所述的固化的有机硅组合物。
9.一种制备柔性平面光波导组件的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)向基底的表面施加第一有机硅组合物以形成第一有机硅膜，所述第一有机硅组合物包含：
(A)具有以下平均单元式的环氧官能有机聚硅氧烷树脂
(R1R2R3SiO1/2)a(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c(SiO4/2)d   (I)
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6为有机基团，其独立地选自C1-6单价脂族烃基团、C6-10单价芳族烃基团和单价环氧取代的有机基团，0≤a<0.4，0<b<0.5，0<c<1，0≤d<0.4，0.1≤b/c≤0.3，a+b+c+d=1，所述树脂具有至少约2000的数均分子量，至少约15摩尔%的所述有机基团为C6至C10单价芳族烃基团，并且约2至约50摩尔%的硅氧烷单元具有环氧取代的有机基团，
(B)具有每分子平均至少两个环氧取代的有机基团并且分子量不大于约1500的环氧官能有机硅氧烷低聚物，
(C)阳离子光引发剂，
(D)任选地，有机溶剂；以及
(ii)使所述第一有机硅膜的至少一个选定区域暴露于波长为约150至约800nm的辐射，以产生具有至少一个暴露区域和至少一个未暴露区域的部分地暴露的膜；
(iii)用显影溶剂移除所述部分地暴露的膜的未暴露区域以形成图案化的膜；
(iv)将所述图案化的膜加热足以形成在约23℃下对波长为约589nm的光具有约1.45至约1.60的折射率的至少一个有机硅芯的时间量；其中所述基底的折射率小于所述有机硅芯的折射率；
(v)任选地用第二有机硅组合物覆盖所述基底和所述有机硅芯以形成第二有机硅膜；以及
(vi)任选地固化所述第二有机硅膜以形成包层，其中所述包层的折射率小于所述有机硅芯的折射率。
10.根据权利要求9所述的方法，所述方法还在暴露步骤（ii）之后并且在移除步骤（iii）之前包括：
（ii-2）将所述部分地暴露的膜加热使得所述暴露区域基本不可溶于显影溶剂中而所述未暴露区域可溶于所述显影溶剂中的时间量。
11.根据权利要求9至10中任一项所述的方法，其中所述第二有机硅组合物包含：
(A)具有以下平均单元式的环氧官能有机聚硅氧烷树脂
(R1R2R3SiO1/2)a(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c(SiO4/2)d   (I)
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6为有机基团，其独立地选自C1-6单价脂族烃基团、C6-10单价芳族烃基团和单价环氧取代的有机基团，0≤a<0.4，0<b<0.5，0<c<1，0≤d<0.4，0.1≤b/c≤0.3，a+b+c+d=1，所述树脂具有至少约2000的数均分子量，至少约15摩尔%的所述有机基团为C6至C10单价芳族烃基团，并且约2至约50摩尔%的硅氧烷单元具有环氧取代的有机基团；
(B)具有每分子平均至少两个环氧取代的有机基团并且分子量不大于约1500的环氧官能有机硅氧烷低聚物；
(C)阳离子光引发剂；以及
(D)有机溶剂。
12.一种制备柔性平面光波导组件的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)向基底的表面施加第一有机硅组合物以形成第一有机硅膜；
(ii)固化所述第一有机硅膜以形成下包层；
(iii)向所述下包层施加第二有机硅组合物以形成第二有机硅膜；
(iv)使所述第二有机硅膜的至少一个选定区域暴露于波长为约150至约800nm的辐射，以产生具有至少一个暴露区域和至少一个未暴露区域的部分地暴露的膜；
(v)用显影溶剂移除所述部分地暴露的膜的未暴露区域以形成图案化的膜；
(vi)将所述图案化的膜加热足以形成在约23℃下对波长为589nm的光具有约1.45至约1.60的折射率的至少一个有机硅芯的时间量；其中所述下包层的折射率小于所述有机硅芯的折射率；
(vii)任选地用第三有机硅组合物覆盖所述下包层和所述有机硅芯以形成第三有机硅膜；和
(viii)任选地固化所述第三有机硅膜以形成上包层，其中所述上包层的折射率小于所述有机硅芯的折射率，
其中所述第一有机硅组合物和所述第二有机硅组合物中的至少之一包含并且所述第三有机硅组合物任选地包含：
(A)具有以下平均单元式的环氧官能有机聚硅氧烷树脂
(R1R2R3SiO1/2)a(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c(SiO4/2)d   (I)
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6为有机基团，其独立地选自C1-6单价脂族烃基团、C6-10单价芳族烃基团和单价环氧取代的有机基团，0≤a<0.4，0<b<0.5，0<c<1，0≤d<0.4，0.1≤b/c≤0.3，a+b+c+d=1，所述树脂具有至少约2000的数均分子量，至少约15摩尔%的所述有机基团为C6至C10单价芳族烃基团，并且约2至约50摩尔%的硅氧烷单元具有环氧取代的有机基团，
(B)具有每分子平均至少两个环氧取代的有机基团并且分子量不大于约1500的环氧官能有机硅氧烷低聚物，
(C)阳离子光引发剂，和
(D)任选地，有机溶剂。
13.根据权利要求12所述的方法，所述方法还在暴露步骤（iv）之后并且在移除步骤（v）之前包括：
（iv-2）将所述部分地暴露的膜加热使得所述暴露区域基本不可溶于显影溶剂中而所述未暴露区域可溶于所述显影溶剂中的时间量。
14.根据权利要求9至13中任一项所述的方法，其中进行所述覆盖和固化的任选步骤。
15.一种柔性平面光波导组件，所述柔性平面光波导组件根据权利要求9至14中任一项所述的方法制得。
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