TW202128881A - 雙重固化組成物 - Google Patents

雙重固化組成物 Download PDF

Info

Publication number
TW202128881A
TW202128881A TW109144752A TW109144752A TW202128881A TW 202128881 A TW202128881 A TW 202128881A TW 109144752 A TW109144752 A TW 109144752A TW 109144752 A TW109144752 A TW 109144752A TW 202128881 A TW202128881 A TW 202128881A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
composition
resin
sio
polysiloxane resin
curing
Prior art date
Application number
TW109144752A
Other languages
English (en)
Inventor
鵬飛 傅
魏彥虎
Original Assignee
美商陶氏有機矽公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 美商陶氏有機矽公司 filed Critical 美商陶氏有機矽公司
Publication of TW202128881A publication Critical patent/TW202128881A/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
    • C08K5/57—Organo-tin compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J183/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J183/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J183/04—Polysiloxanes
    • C09J183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

一種組成物，其含有：(a)聚矽氧烷樹脂，其中該聚矽氧烷樹脂含有以下矽氧烷單元：[R3 SiO1/2 ]、[(OZ)q SiO(4-q)/2 ]、以及[(OZ)t REP SiO(3-t)/2 ]及[(OZ)d RREP SiO(2-d)/2 ]中之至少一者；其中：各R在每次出現時獨立地選自烴基，REP 係環氧官能性烴基，下標q在每次出現時係選自0至3之範圍的數目，下標t在每次出現時係選自0至2之範圍的數目，且下標d在每次出現時係選自0至1之範圍的數目，前提為OZ基團之平均濃度相對於該聚矽氧烷樹脂中矽原子之莫耳數係至少15莫耳百分比；(b)光酸產生劑；(c)濕氣固化催化劑；及(d)可選地，環氧官能性稀釋劑。

Description

雙重固化組成物
本發明係關於一種含有環氧官能化聚矽氧烷之雙重固化組成物。
光及濕氣雙重固化聚矽氧烷樹脂組成物可用於例如塗層、封裝、灌封及黏著劑應用，其中使塗層之全部部分暴露於光係困難的，但塗層的快速固化係所欲的。當暴露於光時，光固化機制促進組成物的快速固化。濕氣固化機制係用於固化受阻擋而不暴露於光的組成物（「陰影區域」）。雙重固化機制在塗層中具有價值，以使當光無法進入塗層中的所有區域時，濕氣固化可完成固化。
雙重固化聚矽氧烷樹脂組成物可包含(甲基)丙烯酸酯系固化系統。然而，基於(甲基)丙烯酸酯之系統對氧敏感並受到氧抑制，故在固化期間至少在組成物表面惰性條件係必要的。提供必要的惰性氣氛會增加固化程序非所欲的費用及複雜性。
另一種雙重固化聚矽氧烷樹脂組成物仰賴於用於光觸發固化之「硫醇-烯(thiol-ene)」反應性系統。當暴露於紫外光(UV)及/或可見光時，硫醇官能性與碳-碳不飽和鍵（諸如在乙烯基中）反應並進行加成。一般來說，硫醇-烯反應性系統包含用於光觸發固化反應的光起始劑。
雙重固化聚矽氧烷樹脂組成物一般包括多官能性烷氧基矽烷系交聯劑，以實現配方的快速濕氣固化來形成對基材之具有可接受的黏著性之堅固塗層。矽烷上的多個烷氧基參與烷氧基矽烷的濕氣固化以形成在組成物上迅速賦予表層形成的交聯結構。一般而言，所欲的是，在攝氏23度(℃)下於至少60%相對濕度的氣氛中時，在將配方施加至基材之後4小時或更少內實現濕氣固化表層。為了簡化雙重固化聚矽氧烷樹脂組成物之組成，所欲的是識別出不需要多官能性烷氧基矽烷系組分之雙重固化聚矽氧烷樹脂組成物，以便在23℃下暴露於至少60%相對濕度之氣氛中時，在將雙固化聚矽氧烷樹脂組成物施加至基材之後4小時內進行濕氣固化來形成表層。
雙重固化聚矽氧烷樹脂組成物一般亦包含非反應性有機溶劑。非反應性有機溶劑會降低組成物之黏度，從而使組成物更容易施加至基材。這在與聚矽氧烷樹脂一起配製時係重要的。聚矽氧烷樹脂一般係固體或非常高黏度（大於26帕*秒(Pa*s)）的液體，這使得組成物組分難以摻合並且難以將組成物施加至基材。很遺憾地，即使在固化之後，非反應性有機溶劑以污染物餘留在聚矽氧烷樹脂組成物中（一般是可萃取的污染物）。因此，所欲的是識別出一種可施加至基材而不需要非反應性有機溶劑之雙重固化聚矽氧烷樹脂組成物。
所欲的是識別一種雙重固化聚矽氧烷樹脂組成物，該雙重固化聚矽氧烷樹脂組成物係藉由光及濕氣兩者固化來形成經固化聚矽氧烷樹脂組成物，但不需要(甲基)丙烯酸酯系固化系統、硫醇-烯反應性系統、烷氧基矽烷系交聯劑、或非反應性有機溶劑來具有26 Pa*s或更小之黏度或在23℃下暴露於至少60%相對濕度的氣氛中時，藉由UV光及濕氣兩者進行固化，在施加後4小時內形成濕氣固化表層。
本發明提供一種雙重固化聚矽氧烷樹脂組成物，該雙重固化聚矽氧烷樹脂組成物係藉由光及濕氣兩者固化來形成經固化聚矽氧烷樹脂組成物，但不需要(甲基)丙烯酸酯系固化系統、硫醇-烯反應性系統、烷氧基矽烷系交聯劑、或非反應性有機溶劑施加至基材或固化。本發明提供一種組成物，其可進行UV固化以在0.5焦耳之UV暴露或更多UV暴露後形成無黏性非液體塗層，在23℃下暴露於至少60%相對濕度的氣氛時，於施加後4小時內形成濕氣固化表層，且在本文所述之對玻璃的黏著性測試中達到評級3之黏著性。
本發明發現以下結果：具有環氧官能基及相對於矽原子平均15或更多莫耳百分比之羥基及/或烷氧官能基（本文中一起稱為「OZ」基團）之聚矽氧烷樹脂令人驚訝地具有足夠的流動性而具有26帕秒(Pa*s)或更小的黏度，因此其可在沒有溶劑的情況下配製以形成可容易施加至基材的雙重固化組成物，且可藉由光及濕氣兩者來固化以形成具有所述固化及黏著性質之經固化聚矽氧烷樹脂組成物，而不需要烷氧基矽烷系交聯劑、或任何額外的交聯劑。
在第一態樣中，本發明係一種組成物，其包含：(a)聚矽氧烷樹脂，其中該聚矽氧烷樹脂包含以下矽氧烷單元：[R3 SiO1/2 ]、[(OZ)q SiO(4-q)/2 ]、以及[(OZ)t REP SiO(3-t)/2 ]及[(OZ)d RREP SiO(2-d)/2 ]中之至少一者；其中：各R在每次出現時獨立地選自烴基，REP 係環氧官能性烴基，下標q在每次出現時係選自0至3之範圍的數目，下標t在每次出現時係選自0至2之範圍的數目，且下標d在每次出現時係選自0至1之範圍的數目，前提為OZ基團之平均濃度相對於該聚矽氧烷樹脂中矽原子之莫耳數係至少15莫耳百分比；(b)光酸產生劑；(c)濕氣固化催化劑；及(d)可選地，環氧官能性稀釋劑。
在第二態樣中，本發明係一種用於形成經固化聚矽氧烷樹脂之方法，該方法包含以下步驟：(a)提供如第一態樣之組成物；(b)使該組成物暴露於紫外光；及(c)使該組成物暴露於濕氣。
本發明組成物提供光/濕氣雙重固化配方，與其他雙重固化配方相比需要更少的組分，但又產生具有所欲黏著劑及強度性質之經固化配方。
當測試方法編號未指明日期時，測試方法係指此文件優先權日之最新測試方法。對測試方法之參照含有對測試群(testing society)及測試方法編號之參照兩者。下列測試方法縮寫及識別符應用於本文中：ASTM係指ASTM International；EN係指歐洲標準(European Norm)；DIN係指德國標準化學會(Deutsches Institut für Normung)；及ISO係指國際標準組織(International Organization for Standards)。
「多個(multiple)」意指二或更多個。「及/或(and/or)」意指「及、或作為替代方案」。除非另外表示，所有範圍皆包括端點。以商標名稱標示之產品係指在本文件之優先權日時可自供應商以這些商標名稱購得之組成物，除非本文中另有陳述。
「聚矽氧烷(polysiloxane)」係指含有多個矽氧烷鍵的聚合物。聚矽氧烷包含選自所屬技術領域中具有通常知識者已知的矽氧烷單元如：SiO4/2 （「Q」型）、RSiO3/2 （「T」型)、R2 SiO2/2 （「D」型）、及R3 SiO1/2 （「M」型）。R基團之下標表示鍵結至矽原子的R基團多少個。氧之下標表示鍵結至矽亦鍵結至另一個矽（亦即，矽原子如何參與矽氧烷鍵聯，「Si-O-Si」鍵）的氧有多少個，其中除以2係因為氧與另一個矽原子共享。因此，D型單元包含鍵結至兩個R基團且與其他矽原子共用兩個氧之矽原子。一般而言，R基團可係除–OSi（亦即，鍵結至矽之矽氧烷）以外的任何取代基。一般而言，R基團係透過碳-矽鍵鍵結至矽原子之烴基。然而，本文中最廣範疇之R基團亦可係用除碳以外之原子（例如硫或氧）鍵結至矽原子之基團。例如，R基團可選自羥基或烷氧基，該等羥基或烷氧基一起稱為「OZ」基團。
「MQ樹脂(MQ resin)」係一種含有M型及Q型矽氧烷單元之聚矽氧烷類型。除非另有說明，否則MQ樹脂亦可包含D及/或T型矽氧烷單元。
「烴基(hydrocarbyl)」係衍生自經取代或未經取代之烴的單價基團。經取代之烴具有一個或多於一個經另一個原子或取代基置換之氫或碳原子。在本文中，烴基在每次出現時可係經取代的或未經取代的，其分別對應於衍生自經取代或未經取代之烴的烴基。
「環氧基團(epoxy group)」係指含有藉由單鍵連接至兩個相鄰碳原子之氧原子以形成含有兩個碳原子及一個氧原子之三員環的官能基。
在本文中所使用的「光(light)」係其最大範疇的用法，代表電磁輻射。較佳地，如本文中所使用之光係指可見光及/或紫外(UV)光。
「非反應性(non-reactive)」，如在非反應性有機溶劑中，意指材料在UV或濕氣固化期間不會與組成物的其他組分反應。
樹脂之分子量記述為重量平均分子量，如藉由凝膠滲透層析術(gel permeation chromatography, GPC)所判定。GPC程序的細節係在本文中的實例部分。
根據ASTM D2196方法，使用布氏(Brookfield)黏度計（型號DV-E）來判定樹脂及組成物的黏度。
本發明之組成物包含聚矽氧烷樹脂，其中該聚矽氧烷樹脂包含且可由以下矽氧烷單元組成：[R3 SiO1/2 ]、[(OZ)q SiO(4-q/2) ]、以及[(OZ)t REP SiO(3-t)/2 ]及[(OZ)d RREP SiO(2-d)/2 ]中之至少一者。聚矽氧烷樹脂可含有[(OZ)t REP SiO(3-t)/2 ]及[(OZ)d RREP SiO(2-d)/2 ]單元兩者，或者只要含有其中一個即可不含另一個。
在本發明之最廣範疇中，聚矽氧烷樹脂可包含除R3 SiO1/2 ]、[(OZ)q SiO(4-q/2) ]以及[(OZ)t REP SiO(3-t)/2 ]及[(OZ)d RREP SiO(2-d)/2 ]中之至少一者以外之矽氧烷單元。例如，聚矽氧烷樹脂可進一步包含R2 SiO2/2 單元（D型單元）及/或R3 SiO3/2 （T型單元）。可期望包括D型單元以賦予樹脂線性特性，其通常隨著D型單元的濃度增加而降低經固化組成物之硬度。相反地，本發明之一個所欲組成物提供具有2H或更硬之鉛筆硬度之經固化組成物。對於此一硬塗層而言，所欲的是將聚矽氧烷樹脂中D型單元之濃度相對於矽氧烷單元之總莫耳數保持在平均10 mol%或更少、較佳地5 mol%或更少、甚至更佳地2 mol%或更少、一mol%或更少、或甚至0.5 mol%或更少。聚矽氧烷樹脂可不含D型矽氧烷單元，以在經固化組成物中達到最大硬度。
各R在每次出現時獨立地選自烴基，較佳地選自未經取代之烴基，且更佳地選自由甲基、乙基、丙基、丁基、及苯基所組成之群組。
REP 係環氧官能性烴基。例如，REP 可係3,4-環氧環己基)乙基；3,4-環氧環己基)丙基；3-(2,3-環氧丙氧基)丙基（亦稱為3-環氧丙基氧基丙基）；3,5-環氧丁基；4,5-環氧戊基；5,6-環氧己基。
下標t在每次出現時係選自0至2之範圍的數目；下標d在每次出現時係選自0至1之範圍的數目；以及下標q在每次出現時係選自0至3之範圍的數目；前提為聚矽氧烷樹脂中OZ基團之平均濃度（「OZ含量」）係在如下所述之範圍內。
OZ在每次出現時獨立地係羥基或烷氧基。所欲地，各OZ在每次出現時獨立地選自羥基、甲氧基、及乙氧基。所欲地，聚矽氧烷樹脂包含甲氧基及/或乙氧基。OZ含量係15莫耳百分比(mol%)或更多，且可係18 mol%或更多、20 mol%或更多、22 mol%或更多、甚至25 mol%或更多、30 mol%或更多、40 mol%或更多、50 mol%或更多、60 mol%或更多、或70 mol%或更多。增加OZ含量通常會增加樹脂之流動性（降低其黏度），並增加組成物對濕氣固化以形成表層的速率（減少所需時間）。增加OZ含量亦傾向於增加玻璃黏著性。因此，較高的OZ含量係所欲的，以增強彼等之特性。在一些應用中，樹脂的熱穩定性可能係重要的，其中OZ含量的上限變得重要，因為隨著OZ含量增加，樹脂的熱穩定性趨於降低。所欲的是聚矽氧烷樹脂具有高於攝氏150度(℃)之5%失重溫度（藉由熱重分析(thermal gravimetric analysis, TGA)）。為達成此類熱穩定性，所欲的是OZ含量為80 mol%或更低、較佳地60 mol%或更低、更佳地50 mol%或更低、甚至更佳地40 mol%或更低、且可係30 mol%或更低、甚至20 mol%或更低。為避免疑慮，OZ含量的這些上限中之任一者皆旨在可與先前所述之OZ含量的下限中之任一者相結合，以界定聚矽氧烷樹脂之較佳OZ含量。在本文中，OZ含量係相對於聚矽氧烷樹脂中矽原子之莫耳數。
使用29 Si核磁共振光譜法(29 Si NMR)判定OZ含量。使用Varian XL-400光譜儀進行樣本的29 Si NMR。化學位移參考內部溶劑共振並相對於四甲基矽烷來記述。樹脂中之各矽氧烷單元皆出現在一獨特位置。峰之面積下的積分可計算出OZ基團相對於矽原子的濃度。圖1及2繪示使用本文中實例之兩種聚矽氧烷樹脂之例示性29 Si NMR光譜，其顯示各矽氧烷單元相對於彼此的一般位置，而X軸ppm值相對於四甲基矽烷(TMS)。光譜中的峰標記為與彼等對應之矽氧烷單元，其標記如下： M = R3 SiO1/2 D1 = R2 (OZ)SiO1/2 D2 = R2 SiO2/2 T1= R(OZ)2 SiO1/2 T2= R(OZ)SiO2/2 T3= RSiO3/2 Q1= (OZ)3 SiO1/2 Q2= (OZ)2 SiO2/2 Q3= (OZ)SiO3/2 Q4= SiO4/2
使用下列式來判定相對於矽原子的OZ含量(mol%)，式中各峰之標示對應於該標示對應的峰下的積分面積：
Figure 02_image001
令人驚訝的是，已發現當OZ含量相對於聚矽氧烷係15 mol%或更多時，樹脂具有26 Pa*s或更低的黏度。聚矽氧烷樹脂一般含有少於15 mol%的OZ，且傾向於係固體。固體、及高黏度（大於26 Pa*s）聚矽氧烷樹脂通常需要與溶劑混合（通常為有機溶劑）以形成液體，以便配製成可以液體形式施加之組成物。本發明之聚矽氧烷樹脂不需要為了配製或形成可以液體形式施加之組成物而與溶劑混合來形成液體。事實上，本發明之組成物可不含溶劑，尤其是非反應性溶劑，而同時可係液體。理想地，本發明之組成物不含有機溶劑，且較佳地完全不含溶劑。
聚矽氧烷樹脂可使用鹼催化反應從環氧官能性烷氧基矽烷及矽醇官能性樹脂合成。此類反應之實例闡述於以下實例部分中。
理想地，組成物含有少於5重量百分比(wt%)且可含有4 wt%或更少、3 wt%或更少、2 wt%或更少、甚至係一wt%或更少之除聚矽氧烷樹脂以外的含烷氧基官能性矽組分，其中wt%係相對於組成物的重量。組成物可不含除聚矽氧烷樹脂以外的含烷氧基官能性矽組分。
本發明之組成物進一步包含光酸產生劑(photo acid generator, PAG)。PAG在暴露於光時會變成酸性，因此作用為用於酸催化反應的光起始劑。本發明組成物需要PAG來實現組成物的快速UV固化–亦即，實現在0.5焦耳之UV輻射暴露時觸摸時無黏性（且非液體）之組成物。PAG一般會變成酸性，其係藉由解離以形成強酸或在暴露於光時解離出質子。一種常見的PAG類型包括三苯基鋶鹽。PAG之實例包括雙(4-十二基苯基)錪六氟銻酸鹽；(對十二基苯基)(對甲基苯基)錪六氟銻酸鹽；(對異丙基苯基)(對甲基苯基)錪肆(五氟苯基)硼酸鹽；二苯基錪硝酸鹽、二苯基錪六氟磷酸鹽、(4-氟苯基)二苯基鋶三氟甲磺酸鹽、N-羥基萘二甲醯亞胺三氟甲磺酸酯、(4-碘苯基)二苯基鋶三氟甲磺酸鹽、(4-甲氧基苯基)二苯基鋶三氟甲磺酸鹽、(4-苯氧基苯基)二苯基鋶三氟甲磺酸鹽、三芳基鋶六氟磷酸鹽、三苯基鋶全氟-1-丁烷磺酸鹽、三苯基鋶三氟甲磺酸鹽、參(4-三級丁基苯基)鋶全氟-1-丁烷磺酸鹽、雙(4-三級丁基苯基)錪全氟-1-丁烷磺酸鹽、及雙(4-三級丁基苯基)錪對甲苯磺酸鹽。
相對於組成物的重量，PAG在組成物中一般係以0.1重量百分比(wt%)或更多、0.25 wt%或更多、0.5 wt%或更多、0.75 wt%或更多、1.0 wt%或更多、甚至1.5 wt%或更多，而同時一般係3.0 wt%或更少、2.5 wt%或更少、2.0 wt%或更少、1.5 wt%或更少且可係1.0 wt%或更少、甚至0.75 wt%或更少的濃度存在。
組成物進一步包含濕氣固化催化劑。濕氣固化催化劑提高聚有機矽氧烷上的烷氧矽基與濕氣反應固化的速率。合適的濕氣固化催化劑包括選自由以下所組成之群組的任一有機金屬催化劑或多於一種有機金屬催化劑的任何組合：鈦化合物、錫化合物、及鋯化合物。理想地，濕氣固化催化劑係鈦系催化劑、錫系催化劑、或其組合。合適的鈦化合物之實例包括四異丙基正鈦酸酯(tetraisopropylorthotitanate)；二異丙醇基雙(乙醯乙酸乙酯)鈦(titanium diisopropoxide bis(ethylacetoacetate))；四異丙基鈦酸酯；四丁氧基正鈦酸酯(tetrabutoxyorthotitanate)；二(異丙氧基)雙(乙醯乙酸乙酯)鈦；二(異丙氧基)雙(乙醯乙酸甲酯)鈦；NS二(異丙氧基)雙(乙醯丙酮)鈦。合適的錫化合物之實例包括：二月桂酸二丁基錫及二辛酸二丁基錫。合適的鋯化合物之實例包括四(異丙氧基)鋯、四(正丁氧基)鋯、四(三級丁氧基)鋯、二(異丙氧基)雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、二(異丙氧基)雙(乙醯乙酸甲酯)鋯、及二(異丙氧基)雙(乙醯丙酮)鋯。
一般而言，相對於組成物的重量，濕氣固化催化劑之濃度係0.1 wt%或更多、0.5 wt%或更多、2 wt%或更多、且甚至3 wt%或更多，而同時通常係3 wt%或更少、2 wt%或更少、或甚至1 wt%或更少。
組成物可選地可包含環氧官能性稀釋劑(「反應性稀釋劑(reactive diluent)」)。環氧官能性稀釋劑可用於降低組成物的黏度。然而，環氧官能性使稀釋劑能夠參與組成物的固化，並因此變得結合至經固化樹脂而非餘留作為可萃取組分（如非反應性溶劑）。環氧官能性稀釋劑每分子平均可具有一或多個、較佳地二或更多個環氧官能性。合適的環氧官能性稀釋劑之實例包括選自由以下所組成之群組的任一者或多於一者的組合：3,4-環氧環己基甲基、3,4-環氧環己烷羧酸酯；間苯二酚二環氧丙基醚；二環戊二烯二氧化物(dicylclopentadiene dioxide)；及新戊二醇二環氧丙基醚。相對於組成物的重量，反應性稀釋劑一般係以少於30 wt%、更一般係15 wt%或更少的濃度存在。
組成物可進一步包含或不含任何一種額外添加劑或多於一種額外添加劑之任何組合。額外添加劑包括顏料、著色劑、導電性填料（諸如金屬粉末及金屬片）、熱絕緣填料、助黏劑、及分散助劑。
本發明之組成物係特別有利的，因為聚矽氧烷樹脂係具有26 Pa*s或更小之黏度的液體，因此組成物本身係除了聚矽氧烷樹脂、光酸產生劑、濕氣固化催化劑、及反應性稀釋劑以外，不需要任何額外組分（特別是液體組分）之液體。組成物可含有小於30 wt%、較佳地20 wt%或更少、10 wt%或更少、5 wt%或更少、1 wt%或更少、及甚至可不含除聚矽氧烷樹脂、光酸產生劑、濕氣固化催化劑、及反應性稀釋劑以外之液體組分–且同時組成物本身可係液體。
組成物可不含矽烷及/或聚矽烷，該矽烷及/或聚矽烷在單一分子上具有多個OZ基團，且可完全不含矽烷及/或聚矽烷分子。雖然本文所述之此組成物的任何或所有選項皆可以任何方式組合，但一種特別所欲的組成物不含在單一分子上具有多個羥基或烷氧基之矽烷或聚矽烷、或不含有機溶劑、或不含在單一分子上具有多個羥基或烷氧基之矽烷或聚矽烷兩者且亦不含有機溶劑。即使當組成物不含具有多個OZ基團之矽烷及/或聚矽烷時，該組成物也可在23℃下在至少60%相對濕度之氣氛中濕氣固化以在4小時內形成表層。
本發明之組成物可用於作為雙重固化組成物，該雙重固化組成物可藉由暴露於光及或濕氣來固化以形成經固化聚矽氧烷樹脂。有利的是，該組成物可藉由光及濕氣兩者來固化，以允許該組成物之經暴露部分快速固化，同時進一步允許該組成物之未經暴露部分藉由濕氣固化。該組成物特別適用於作為可固化塗層填充劑。
雙重固化本發明之組成物以形成經固化聚矽氧烷樹脂之方法需要提供組成物，然後使組成物暴露於光，一般為紫外光，並使組成物暴露於濕氣。使組成物暴露於光及濕氣的順序並非關鍵，並且實際上可同時發生。一般而言，組成物首先暴露於光，然後使其濕氣固化。
理想地，從本發明之組成物形成經固化聚矽氧烷樹脂之方法進一步包括在將組成物暴露於光之前將組成物施加至基材。本發明之有益態樣在於，組成物係液體且可以液體形式施加而不需要除聚矽氧烷樹脂以外的溶劑或液體組分。這使得組成物易於施加並且使組成物能夠在施加至基材之後不含溶劑而不需要移除溶劑。因此，經固化組成物可以液體形式施加、固化成經固化聚矽氧烷樹脂，並且無需從經固化組成物中移除任何物質，而在塗層中不含可萃取的液體組分。 實例環氧官能化樹脂的表徵
根據ASTM D2196方法，使用布氏黏度計（型號DV-E）來判定樹脂黏度。
使用TA Instruments Q50裝置中之熱重分析(TGA)來表徵樹脂的熱穩定性。將14至20毫克的樹脂樣本置入鉑盤中，並使用以下態樣(profile)加熱：在每分鐘60毫升的氮氣吹掃下，以每分鐘10℃從23℃升溫至900℃（以每分鐘40毫升的氮氣吹掃天平）。判定樣本失去其重量的5%之溫度而其係5%失重溫度。
使用具有真空除氣機之Waters 2695分離模組及Waters 410微差折射器，使用凝膠滲透層析術來判定樹脂之分子量。使用兩個（300毫米乘7.5毫米）Polymer Laboratories PLgel 5微米Mixed-C管柱（分子量分離範圍係200至2,000,000），前面加上PLgel 5微米保護管柱（50毫米乘7.5毫米）。使用以每分鐘1.0毫升流動之認證級四氫呋喃(THF)作為洗提液，同時將管柱及偵測器維持在35℃。在THF中以大約0.l5體積-百分比濃度製備樣本且允許其溶劑化達三小時並偶爾搖動，並且在分析前透過0.45微米聚四氟乙烯針筒過濾器來過濾。注入100微升的樣本以供分析並收集數據達25分鐘。使用ThermoLabsystems Atlas層析軟體及Polymer Laboratories Cirrus GPC軟體來收集數據並進行分析。分子量平均值相對於校正曲線（3rd 階），該校正曲線係使用涵蓋580至2,300,000之分子量範圍的聚苯乙烯標準品所建立。環氧官能化樹脂的合成 樹脂A - MTCHEp Q 樹脂
向配備有磁性攪拌棒之3升(3-L)燒瓶添加800克(g)的甲苯、500 g的聚矽氧烷樹脂粉末，該粉末具有((CH3 )3 SiO1/2 )43.2 (HOSiO3/2 )11.5 (SiO4/2 )45.3 之平均組成（可以DOWSIL™ MQ-1600商購，DOWSIL係The Dow Chemical Company商標）。添加337 g的2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷（可購自Gelest, Inc.及Sigma-Aldrich）及0.82 g的氫氧化鉀。在氮氣下在回流下攪拌並加熱（內部反應溫度為70℃）。藉由氣相層析儀監測反應混合物中矽烷的存在。一旦消耗矽烷（大約4小時），將反應混合物冷卻至23℃，然後添加4.1 g的乙酸。將反應混合物攪拌一小時。將該反應混合物過濾通過一微米過濾器以獲得清透流體。使用旋轉揮發儀(roto-vap)移除揮發物以獲得清透液體樹脂。藉由29 Si NMR分析表示樹脂具有相對於總矽氧烷單元之各矽氧烷單元之平均濃度如下：31.68 mol% M、1.56 mol% T1、5.05 mol% T2、10.10 mol% T3、0.43 mol% Q1、3.44 mol% Q2、15.71 mol% Q3、31.89 mol% Q4。T1、T2、及T3單元上的R基團包含2-(3,4-環氧環己基)乙基，以便一起形成「TCHEp 」單元。反應特性及樹脂特性包括於表1中。 樹脂B-G ：具有各種不同的OZ 位準及分子量之MTCHEp Q 。
向配備有磁性攪拌棒之3升(3-L)燒瓶添加800克(g)的甲苯、500 g用於製造樹脂A之聚矽氧烷聚矽氧烷樹脂粉末、337 g的2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、及0.82 g的氫氧化鉀。在氮氣下攪拌並回流（內部溫度為70℃）直到消耗所有矽烷，如藉由氣相層析術所判定。添加12.3 g的水於20 g的甲醇中。將一Dean-Stark接頭(Dean-Stark head)附接至燒瓶。攪拌混合物並加熱，將揮發物收集在Dean-Stark分離器(Dean-Stark trap)中。用甲苯置換所收集之揮發物體積，持續加熱至如表1中所述之內部溫度及反應時間。將反應混合物冷卻至23℃並用乙酸中和。將該反應混合物過濾通過一微米過濾器以獲得清透液體。使用旋轉揮發儀從該液體移除揮發物以獲得所得液體樹脂。藉由29 Si NMR及13 C NMR分析（顯示環氧基存在）以及分析熱穩定性。內部反應溫度及反應時間以及所得樹脂特性係在表1中。 樹脂H ：MTEp Q
向配備有磁性攪拌棒之3升燒瓶添加800克的甲苯及500 g用於製造樹脂A之聚矽氧烷樹脂粉末。添加325克的(3-環氧丙氧基丙基)三甲氧基矽烷及0.82 g的氫氧化鉀，並在100℃下在氮氣下攪拌混合物，同時使用氣相層析儀來監測反應混合物。在5小時後，將反應冷卻至23℃並添加4.1 g的乙酸及攪拌一小時。將該溶液過濾通過一微米過濾器以獲得清透液體。使用旋轉揮發儀從該清透液體中移除揮發物以獲得清透液體樹脂（樹脂H）。藉由29 Si NMR及13 C NMR分析以及分析熱穩定性13 C NMR表示環氧環係完整的。29 Si NMR表示樹脂具有相對於總矽氧烷單元之各矽氧烷單元之平均濃度如下：31.42 mol% M、1.40 mol% T1、4.63 mol% T2、10.56 mol% T3、0.21 mol% Q1、3.44 mol% Q2、14.76 mol% Q3、33.59 mol% Q4。T1、T2、及T3單元上的R基團係環氧丙氧基丙基，以便一起形成「TEp 」單元。反應特性及樹脂特性包括於表1中。 樹脂I ：MDEp Q
向配備有磁性攪拌棒之100毫升燒瓶添加25克的甲苯及14.7克用於製造樹脂A之聚矽氧烷樹脂粉末。添加8.8克的(3-環氧丙氧基丙基)三甲氧基矽烷及0.16克的氫氧化鉀。在氮氣下在回流下攪拌並加熱混合物（內部反應溫度為70℃），同時藉由氣相層析儀來監測反應混合物。在8小時後，將混合物冷卻至50℃並添加0.2克的乙酸及當其冷卻至23℃時攪拌一小時。將該溶液過濾通過一微米過濾器以獲得清透液體。藉由旋轉揮發儀從該清透液體中移除揮發物以獲得清透液體樹脂（樹脂I）。藉由29 Si NMR及13 C NMR分析以及分析熱穩定性13 C NMR表示環氧環係完整的。29 Si NMR表示聚矽氧烷樹脂粉末具有相對於總矽氧烷單元之各矽氧烷單元之平均濃度如下：36.3 mol% M、5.28 mol% D1、7.53 mol% D2、0.00 mol% Q1、1.62 mol% Q2、8.10 mol% Q3、41.18 mol% Q4。D1及D2單元上的R基團係環氧丙氧基丙基，以便一起形成「DEp 」單元。反應特性及樹脂特性包括於表1中。 樹脂J 至M ：具有各種不同的OZ 位準及分子量之MTCHEp Q 。
使用下列程序並且藉由選擇如下之環氧官能性矽烷反應物的類型及量來製備樹脂J至M：樹脂J（646.6 g的3-環氧丙氧基丙基)三甲氧基矽烷）；樹脂K（977.5 g的2-(3,4-環氧環己基)乙基甲基二甲氧基矽烷）；樹脂L（811.8 g的3-環氧丙氧基丙基)三甲氧基矽烷）；樹脂M（846.3 g的2-(3,4-環氧環己基)乙基甲基二甲氧基矽烷）。
向配備有磁性攪拌棒之3升燒瓶添加800克的甲苯及500 g用於製造樹脂A之聚矽氧烷樹脂粉末。添加如上所述之所欲樹脂的環氧官能性矽烷及1.15 g的氫氧化鉀。在回流下（大約70℃）攪拌混合物，同時使用氣相層析儀來監測反應進度。在完全消耗矽烷之後（大約3小時），將混合物冷卻至23℃並添加5.8克的乙酸及攪拌一小時。將該混合物過濾通過一微米過濾器以獲得清透液體。使用旋轉揮發儀從該清透液體中移除揮發物。藉由29 Si NMR及13 C NMR分析以及分析熱穩定性13 C NMR表示環氧環係完整的。29 Si NMR表示樹脂具有相對於總矽氧烷單元之各矽氧烷單元之平均濃度如下。T單元上的R基團對於樹脂J及L係環氧丙氧基丙基，且對於樹脂K及M係2-(3,4-環氧環己基)乙基。反應特性及樹脂特性包括於表1中。
數據顯示，相同的環氧官能性，增加的OZ含量會導致較低黏度的樹脂及較低的5%失重溫度（降低的熱穩定性）。這在全部具有相同環氧官能性的樹脂A至樹脂G之系列中最容易見到。 [表1]
樹脂 反應時間（小時） 內部反應溫度(℃) 分子量(g/mol) 黏度(Pa*s) Mol% M單元1 Mol%環氧官能性矽氧烷單元1 Mol% Q單元1 Mol% OZ2 5%失重溫度(℃)
A 4 70 4464 20 31.71 16.71 51.58 32.12 289
B 6 97 3020 20 30.88 16.73 52.39 30.82 298
C 8 97 3338 22 30.37 16.50 53.13 23.74 314
D 10 97 4700 25 30.69 16.83 52.48 19.23 338
E 12 97 6910 26 31.06 16.75 52.19 15.37 363
F 16 105 8540 ＞26 30.98 16.65 52.23 11.23 375
G 24 110 10635 ＞26 31.02 16.48 52.89 6.62 387
H 5 70 3800 17 31.42 16.59 52.00 29.69 未測量
I 8 70 2700 7 36.30 12.81 50.90 16.62 未測量
J 3 70 4450 0.284 20.44 30.49 49.07 67.36 215
K 3 70 1860 0.696 23.90 29.46 46.63 66.87 250
L 3 70 2850 0.108 19.10 34.23 46.68 73.26 188
M 3 70 1720 0.540 21.30 33.15 45.55 72.88 217
1 Mol% M、Q、及環氧官能化矽氧烷單元係相對於矽氧烷單元之總莫耳數。2 Mol% OZ係相對於矽原子之莫耳數。雙重固化組成物 雙重固化組成物的製備
表3含有用於樣本組成物之各者的配方資訊。藉由在琥珀色牙科–混合杯中將指定wt%的環氧官能性樹脂、PAG、濕氣固化催化劑、及反應性稀釋劑組合在一起來製備組成物之100克樣本。將組分之組合用牙科混合器來形成良好摻合的組成物。對於樣本之各者繼續進行以下UV固化及濕氣固化步驟。
環氧官能化樹脂係選自上述者。其他組分係選自表2中者： [表2]
組分 識別 說明 來源
PAG PAG1 雙(4-十二基苯基)錪六氟銻酸鹽) 可以SILFORCE™ UV9390C商購自Momentive。
PAG2 (對異丙基苯基)(對甲基苯基)錪肆(五氟苯基)硼酸鹽 Gelest
PAG3 (對十二基苯基)(對甲基苯基)錪六氟銻酸鹽 可購自Hampford Research, Inc。
濕氣固化催化劑 MCC1 鈦酸四異丙酯 可以TYZOR™ TPT商購自Sigma-Aldrich。
MCC2 二異丙醇基雙(乙醯乙酸乙酯)鈦；「TDIDE」 Gelest
反應性稀釋劑 RD1 雙[2-(3,4-環氧環己基)乙基]-四甲基二矽氧烷 Gelest
[表3]
樣本 環氧官能化樹脂(wt%) PAG (wt%) 濕氣固化催化劑(wt%) 反應性稀釋劑(wt%)
1 A (98.0) PAG1 (1.0) MCC1 (1.0) N/A (0)1
2 A (99.0) PAG1 (1.0) N/A (0) N/A (0)
3 A (99.0) N/A (0) MCC1 (1.0) N/A (0)
4 A (49.0) PAG1 (1.0) MCC1 (1.0) RD1 (49.0)
5 A (49.0) PAG1 (1.0) N/A (0) RD1 (50.0)
6 A (49.0) N/A (0) MCC1 (1.0) RD1 (50.0)
7 C (98.0) PAG1 (1.0) MCC1 (1.0) N/A (0)1
8 E (98.0) PAG1 (1.0) MCC1 (1.0) N/A (0)1
9 F (98.0) PAG1 (1.0) MCC1 (1.0) N/A (0)1
10 G (98.0) PAG1 (1.0) MCC1 (1.0) N/A (0)1
11 F (49.0) PAG1 (1.0) MCC1 (1.0) RD1 (50.0)
12 G (49.0) PAG1 (1.0) MCC1 (1.0) RD1 (50.0)
13 H (98.0) PAG1 (1.0) MCC1 (1.0) N/A (0)1
14 I (98.0) PAG1 (1.0) MCC1 (1.0) N/A (0)1
15 H (49.0) PAG1 (1.0) MCC1 (1.0) RD1 (50.0)
16 I (49.0) PAG1 (1.0) MCC1 (1.0) RD1 (50.0)
17 A (49.0) PAG2 (1.0) N/A (0)1 RD1 (50.0)
18 A (49.0) PAG2 (1.0) MCC2 (1.0) RD1 (49.0)
19 A (49.0) PAG2 (1.0) MCC1 (1.0) RD1 (49.0)
20 A (49.0) PAG3 (1.0) N/A (0)1 RD1 (50.0)
21 A (49.0) PAG3 (1.0) MCC1 (1.0) RD1 (49.0)
22 H(49.0) PAG2 (1.0) N/A (0)1 RD1 (50.0)
23 H (49.0) PAG2 (1.0) MCC1 (1.0) RD1 (49.0)
24 H (49.0) PAG2 (1.0) MCC2 (1.0) RD1 (49.0)
1 「N/A (0)」意指該組分未包括於配方中。雙重固化組成物的表徵
使用下列表徵方法來表徵樣本。表4含有彼等表徵之結果。
紫外線(UV) 固化。使用一刮塗棒(draw-down bar)將組成物塗佈至玻璃基材上達250微米厚之塗層。使用Fusion Systems Corporation儀器型號31983-E在23℃下在UV輻射（0.l5焦耳劑量寬頻帶）下立即固化。將樣本暴露於0.5焦耳的UV輻射。在暴露之後，若樣本係液體或摸起來膠黏，則「未通過」。若其非液體且摸起來非膠黏，則「通過」。
濕氣固化。藉由將經塗佈玻璃基材置於23℃及60%相對濕度下的環境中，直接在UV固化之後或在經製備用於UV塗層的塗層上濕氣固化樣本，但若不進行UV固化則未經UV固化。記錄樣本形成表層所花費的時間（「表層固化時間(Skin Cure Time)」）。為使樣本為可接受的、或「通過(pass)」，該樣本的表層固化時間需要為4小時或更少。
組成物黏度。根據ASTM D2196方法，使用布氏黏度計（型號DV-E）來判定組成物黏度。
鉛筆硬度。根據ASTM D3363-05測量鉛筆硬度。在濕氣固化6天後測量樣本之鉛筆硬度，若樣本非係濕氣固化，則在UV固化之後一小時測量。需要通過2H或更硬的鉛筆硬度。
對玻璃的黏著性。根據ASTM方法D3359使用Gardco PA-2000黏著性測試套組，在23℃下在60%相對濕度下對經UV固化及濕氣固化兩者達6天的樣本使用交叉線(crosshatch)黏著性測試來測量對玻璃的黏著強度。不良的黏著性（評級為1）意指超過50%的經塗佈面積上之塗層被移除。中等的黏著性（評級為2）意指5至50%的經塗佈面積上之塗層被移除。良好的黏著性（評級為3）意指小於5%的經塗佈面積上之塗層被移除。 [表4]
樣本 黏度 (Pa*s) UV 固化（通過 / 未通過） 表層固化時間（小時） 鉛筆硬度 對玻璃的黏著性評級
1 20 通過 1.0 6H 3
2 20 通過 ＞6天 6H 1
3 20 未通過 1.0 2H 3
4 0.45 通過 1.0 4H 3
5 0.45 通過 ＞6天 4H 1
6 0.45 未通過 1.0 1H 3
7 22 通過 1.5 6H 3
8 26 通過 3.5 6H 3
9 ＞26 通過 8.0 2H 2
10 ＞26 通過 ＞2天 1H 1
11 0.73 通過 12 2H 2
12 0.85 通過 ＞2天 1H 1
13 17 通過 1.0 6H 3
14 7 通過 4.0 2H 3
15 0.30 通過 1.5 3H 3
16 0.25 通過 2.0 3H 3
17 0.45 通過 ＞6天 6H 1
18 0.45 通過 3 5H 3
19 0.45 通過 2 5H 3
20 0.45 通過 ＞6天 4H 1
21 0.45 通過 1 4H 3
22 0.30 通過 ＞6天 6H 1
23 0.30 通過 3 4H 3
24 0.30 通過 6 2H 3
對於催化劑的需求。樣本1至6顯示本發明之組成物中對於PAG及濕氣固化催化劑兩者的需求。樣本2及5說明當濕氣固化催化劑不存在時，表層無法在6天內形成，更何況是所欲的4小時或更少，並且對玻璃的黏著性差。樣本3及6說明當PAG不存在於組成物中時，該組成物未通過UV固化測試。樣本1及4說明含有PAG及濕氣固化催化劑兩者之相同組成物通過UV固化測試，其具有小於4小時之表層固化時間並且對玻璃實現良好的黏著性。樣本1至3說明在沒有反應性稀釋劑的情況下之此性能，而樣本4至樣本6說明在反應性稀釋劑的存在下之這些結果。
OZ 含量的影響。樣本1、4、及7至12說明在具有或不具有反應性稀釋劑之組成物中OZ含量的影響。作為一般趨勢，樣本顯示降低OZ含量會導致較高黏度的組成物及較長的表層固化時間。該數據亦顯示當OZ含量小於15 mol%時，該組成物黏度係大於26 Pa*s，且該表層固化時間超過4小時；又，當OZ含量係15莫耳%或更多時，該組成物黏度係26 Pa*s或更小，且該表層固化時間係4小時或更少。樣本1及7至10顯示不含反應性稀釋劑之組成物的這些觀察，而樣本8、11、及12顯示含有反應性稀釋劑之組成物的這些觀察。
不同的環氧官能性、PAG 及濕氣固化催化劑。樣本13至24證明使用在環氧官能化樹脂上之各種不同的環氧官能性、不同的PAG、及不同的濕氣固化催化劑之組成物性能與先前的觀察一致。
［圖1］及［圖2］分別提供樹脂A及I之29 Si核磁共振(nuclear magnetic resonance, NMR)光譜，其顯示樹脂中矽氧烷單元的相對位置。在x軸上的ppm位移值係相對於四甲基矽烷(tetramethylsilane, TMS)，並且為各單元之絕對位置提供一般指引，實際位置將取決於其所附接以及矽氧烷單元之矽附近的基團。

Claims (10)

  1. 一種組成物，其包含： (a)    聚矽氧烷樹脂，其中該聚矽氧烷樹脂包含以下矽氧烷單元：[R3 SiO1/2 ]、[(OZ)q SiO(4-q)/2 ]、以及[(OZ)t REP SiO(3-t)/2 ]及[(OZ)d RREP SiO(2-d)/2 ]中之至少一者；其中：各R在每次出現時獨立地選自烴基，REP 係環氧官能性烴基，下標q在每次出現時係選自0至3之範圍的數目，下標t在每次出現時係選自0至2之範圍的數目，且下標d在每次出現時係選自0至1之範圍的數目，前提為OZ基團之平均濃度相對於該聚矽氧烷樹脂中矽原子之莫耳數係至少15莫耳百分比； (b)   光酸產生劑； (c)    濕氣固化催化劑；及 (d)   可選地，環氧官能性稀釋劑。
  2. 如請求項1之組成物，其中以組成物重量計，該組成物含有除(a)、(b)、及(c)以外之少於30 wt%的液體組分。
  3. 如前述請求項中任一項之組成物，其中以組成物重量計，該組成物含有除該聚矽氧烷樹脂組分(a)以外之少於5重量百分比的含烷氧基官能性矽物種。
  4. 如前述請求項中任一項之組成物，其中相對於樹脂矽原子，該聚矽氧烷樹脂包含至少15莫耳百分比之選自由甲氧基、乙氧基、及其組合所組成之群組的烷氧基。
  5. 如前述請求項中任一項之組成物，其中具有環氧官能性之經取代烴基之該REP 基團係選自由3-環氧丙氧基丙基、2-(3,4-環氧環己基)乙基、及其組合所組成之群組。
  6. 如前述請求項中任一項之組成物，其中該光酸產生劑係以在該組成物之0.1至3.0重量百分比之範圍中的濃度存在。
  7. 如前述請求項中任一項之組成物，其中該組成物不含在單一分子上具有多個羥基或烷氧基之矽烷或聚矽烷、或不含有機溶劑、或不含在單一分子上具有多個羥基或烷氧基之矽烷或聚矽烷兩者且亦不含有機溶劑。
  8. 如前述請求項中任一項之組成物，其中該組成物進一步包含一種額外添加劑或多於一種額外添加劑之任何組合。
  9. 一種用於形成經固化聚矽氧烷樹脂之方法，該方法包含以下步驟： (a)    提供如前述請求項中任一項之組成物； (b)   使該組成物暴露於紫外光；及 (c)    使該組成物暴露於濕氣。
  10. 如請求項9之方法，其進一步包含在步驟(b)之前將該組成物施加至基材上。
TW109144752A 2020-01-22 2020-12-17 雙重固化組成物 TW202128881A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US202062964249P 2020-01-22 2020-01-22
US62/964,249 2020-01-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202128881A true TW202128881A (zh) 2021-08-01

Family

ID=74285612

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW109144752A TW202128881A (zh) 2020-01-22 2020-12-17 雙重固化組成物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20220396669A1 (zh)
EP (1) EP4093806A1 (zh)
JP (1) JP2023511148A (zh)
KR (1) KR20220131948A (zh)
CN (1) CN114981336B (zh)
TW (1) TW202128881A (zh)
WO (1) WO2021150364A1 (zh)

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4966922A (en) * 1988-06-09 1990-10-30 General Electric Company Dual curable silicone compositions
FR2746407B1 (fr) * 1996-03-22 1998-06-12 Rhone Poulenc Chimie Composition silicone doublement reticulable par voie cationique sous activation uv et par condensation en presence d'eau atmospherique et l'un de ses procedes d'obtention
US8618233B2 (en) * 2006-12-21 2013-12-31 Dow Corning Corporation Dual curing polymers and methods for their preparation and use
WO2008088523A1 (en) * 2006-12-21 2008-07-24 Dow Corning Corporation Dual curing polymers and methods for their preparation and use
TW201319170A (zh) * 2011-05-25 2013-05-16 Dow Corning 在溶劑顯影期間增強膜保留和黏附之含有環氧官能化矽氧烷寡聚物的環氧官能化的可輻射固化組合物
CN105505302B (zh) * 2015-12-11 2018-09-28 广州市白云化工实业有限公司 紫外光-湿气双固化改性有机硅胶粘剂及其制备方法
CN110997816B (zh) * 2017-07-31 2022-08-23 美国陶氏有机硅公司 双重可固化有机硅组合物

Also Published As

Publication number Publication date
US20220396669A1 (en) 2022-12-15
KR20220131948A (ko) 2022-09-29
JP2023511148A (ja) 2023-03-16
EP4093806A1 (en) 2022-11-30
CN114981336A (zh) 2022-08-30
WO2021150364A1 (en) 2021-07-29
CN114981336B (zh) 2023-11-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1086974B1 (en) Addition-crosslinkable epoxy-functional organopolysiloxane polymer and coating composition
JP5900355B2 (ja) 硬化性樹脂組成物及びこれを用いた色変換材料
US4546018A (en) Coating composition and primer
KR101842424B1 (ko) 실리케이트 수지 및 이의 제조 방법
JP2008512546A (ja) 無水物官能性シルセスキオキサン樹脂
EP3119847B1 (en) Alkoxy group-containing silicones with reactive functional groups of defined reactivity
TW200925173A (en) Curative composition, coating composition for optical element, material for LED sealing, and manufacturing method of those compositions
EP2896658A1 (en) Curable resin composition
TW202024241A (zh) 可雙重固化有機聚矽氧烷組成物
US20130190446A1 (en) Curable resins for led encapsulation
CN111363103A (zh) 一种加成型有机硅胶粘剂用增粘剂的制备方法
JP5139882B2 (ja) 感光性樹脂組成物及びこれを用いた樹脂層付き基材の製造方法
EP3106494A1 (en) Curable resin composition
JP7263616B2 (ja) 二重硬化性組成物
JP6337336B2 (ja) アルコキシシリル基含有シルセスキオキサンおよびその組成物
US9688862B2 (en) Curable resin composition and primer composition
JP2012525484A (ja) 反応性無機クラスター
EP3543275A1 (en) Epoxidized organopolysiloxane, ultraviolet-curable silicone composition, and method for forming cured coating film
TW202128881A (zh) 雙重固化組成物
JP5482698B2 (ja) ２液混合型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
US20010041781A1 (en) Methoxy-functional organopolysiloxanes, their preparation and use
RU2656041C2 (ru) Циклоалифатическая смола, способ ее получения и ее применение в высокоустойчивом покрытии
TW202210558A (zh) 增強基板黏著力的uv/水分雙重固化組合物
JP5762876B2 (ja) エポキシ樹脂用硬化剤、及び該エポキシ樹脂用硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物
EP4010406B1 (en) Organopolysiloxane cluster polymer for rapid air cure