RU2656041C2 - Циклоалифатическая смола, способ ее получения и ее применение в высокоустойчивом покрытии - Google Patents

Циклоалифатическая смола, способ ее получения и ее применение в высокоустойчивом покрытии Download PDF

Info

Publication number
RU2656041C2
RU2656041C2 RU2016134145A RU2016134145A RU2656041C2 RU 2656041 C2 RU2656041 C2 RU 2656041C2 RU 2016134145 A RU2016134145 A RU 2016134145A RU 2016134145 A RU2016134145 A RU 2016134145A RU 2656041 C2 RU2656041 C2 RU 2656041C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
epoxy
weight
cycloaliphatic resin
silane
cycloaliphatic
Prior art date
Application number
RU2016134145A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2016134145A (ru
Inventor
Хайме КОРДЕРО-БАСАВЕ
Original Assignee
Сентро Де Инвестигасьон Эн Полимерос С.А. Де С.В.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Сентро Де Инвестигасьон Эн Полимерос С.А. Де С.В. filed Critical Сентро Де Инвестигасьон Эн Полимерос С.А. Де С.В.
Publication of RU2016134145A publication Critical patent/RU2016134145A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2656041C2 publication Critical patent/RU2656041C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/544—Silicon-containing compounds containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
    • C08K5/57—Organo-tin compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Изобретение относится к циклоалифатической смоле, содержащей силаны с эпокси- и алкокси-силанольными функциональными группами, полученной реакцией: a) эпокси-функционального силана, имеющего формулу
Figure 00000007
где каждый R1 независимо выбран из метила, метокси-, этокси- или пропокси-группы; "X" может представлять собой эпокси-циклогексил или глицидокси-группу; и "n" представляет собой целое число от 1 до 6; и b) гидрированного бисфенола, имеющего формулу
Figure 00000008
где R2 представляет собой метил, этил или атом водорода. Из циклоалифатической смолы можно получать коррозионностойкие покрытия, применяя указанную циклоалифатическую смолу в отдельности или в качестве гибрида с эпоксидными циклоалифатическими смолами или гидрокси-функционализированными полимерами; в обоих случаях при смешении с аминовыми или амино-силоксановыми отвердителями. Полученные покрытия имеют улучшенные физические характеристики атмосфероустойчивости, устойчивости блеска, твердости и ударопрочности. 3 н. и 21 з.п. ф-лы, 4 пр.

Description

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение касается синтеза циклоалифатической смолы, содержащей силаны с эпоксидными и алкокси-силанольными функциональными группами; и ее применения в композициях покрытия, особенно в атмосферостойких.
Уровень техники
Эпоксидные смолы хорошо известны своей прекрасной химической устойчивостью, характеристиками сцепления и твердости, так что они применяются в лакокрасочной промышленности главным образом в качестве грунтовок для новых сооружений или для технического обслуживания существующих сооружений. Также известно, что эпоксидные смолы, главным образом получаемые из эпихлоргидрина и бисфенола А, меняют блеск в глянцевых покрытиях при воздействии солнечного света, покрытия становятся желтыми вследствие окисления двойных связей в молекуле бисфенола, что приводит к явлению деградации поверхности, известному как «выцветание»; поэтому их редко применяют в качестве внутренних покрытий.
Успехи в области производства эпоксидных смол в последние годы сделали доступными гидрированные эпокси-циклоалифатические смолы, которые обладают высокой устойчивостью к солнечному свету, однако их реакционная способность в отношении аминных отвердителей намного ниже, чем у обычных ароматических смол. Существует также большое число силанов с эпокси-функциональными группами, которые работают аналогично эпокси-циклоалифатическим смолам, обеспечивая свойства химической устойчивости, гладкости и эластичности эпоксидных смол, а также атмосфероустойчивости, сравнимые с таковыми у силанов.
Полисилоксановые смолы применяются в покрытиях, устойчивых к высоким температурам, которые образуют очень жесткие, но очень хрупкие пленки с плохими декоративными характеристиками, помимо того, что они намного более дорогие, чем эпоксидные или алкидные смолы, применяющиеся в декоративных целях и в промышленности. С такими контрастными особенностями, оба типа смол недостаточно хороши для введения в идеальное покрытие, которое соответствует высоким эксплуатационным требованиям к твердости, гладкости, блеску и прочности, которые желательны в лакокрасочной промышленности; недавние исследования показали, что оба типа указанных контрастных смол дополняют друг друга при комбинировании в подходящих количествах и типах, при формировании гибридных эпокси-полисилоксановых смол.
В патенте США №4,250,074 (Raymond Е. Foscante et al., выдан в 1981) описана процедура гибридизации, где эпоксидные и силановые полимеры смешивают, они заканчивают свои реакции полимеризации одновременно, эпоксидный полимер реагирует с дифункциональным амином, и полисилоксан претерпевает внутреннюю реакцию по механизму гидролитической поликонденсации. Гибридный полимер представляет собой взаимопроникающую полимерную сетку (IPN), которая формирует пленку, устойчивую к воздействию УФ-облучения без выцветания и имеющую хорошую устойчивость блеска, но получаемая пленка хрупкая и имеет низкую ударопрочность и абразивостойкость.
В патенте США №5,618,860 (Norman R. Mowrer et al., выдан в 1997) описано применение эпокси-циклоалифатических смол, смешанных с гидролизованными силанами, которые реагируют с амино-силановым отвердителем и подходящим металлорганическим катализатором. Данный гибридный полимер дает пленку, имеющую более высокую твердость и атмосфероустойчивость, по сравнению с чистой эпоксидной пленкой, однако сохраняются проблемы с жесткостью, низкой эластичностью и ударопрочностью вследствие непрерывной реакционной способности остающихся радикалов.
В более поздних изобретениях, таких как Заявка на Патент США 2007/0213492 (Norman R. Mowrer et al., опубликована 13 сентября 2007) (PPG), циклоалифатические смолы также применяют в гибридизации с силановыми интермедиатами, такими как метокси-функциональный DC-3074 от Dow. Другие примеры включают силанол-функционализированные смолы, такие как DC-840 и Z6018 также от Dow Corning, которые также претерпевают гидролитическую поликонденсацию, которой способствует предварительный гидролиз метокси-радикалов из интермедиатов и вода из атмосферного воздуха. В этом наиболее недавнем развитии темы, силановые интермедиаты требуют обязательного перемешивания с гидрированными эпоксидными смолами или силанами, имеющими эпоксидные функциональные группы.
Постоянно имеется потребность в защите камня, металла, дерева, пластика, цемента и других субстратов. Это требует применения покрытий, имеющих очень хорошую ударопрочность, жесткость, атмосфероустойчивость и устойчивость блеска, и гибридизация с эпоксидными или другими смолами, такими как акриловые, полиэфирные или полисилоксановые полимеры, позволяет достичь особых эксплуатационных характеристик и стоимости.
Краткое описание изобретения
Первой целью настоящего изобретения является разработка смолы, соответствующей высоким эксплуатационным требованиям по твердости, гладкости, блеску и прочности, имеющимся в лакокрасочной промышленности.
Другой целью настоящего изобретения является разработка покрытий, имеющих очень высокую ударопрочность, жесткость, атмосфероустойчивость и устойчивость блеска.
Другой целью настоящего изобретения является разработка покрытий, позволяющих проводить гибридизацию с эпоксидными или другими смолами, такими как акриловые, полиэфирные или полисилоксановые полимеры.
Всех поставленных целей удалось достичь посредством получения циклоалифатической смолы путем синтеза циклоалифатической смолы, содержащей продукт реакции гидрированного бисфенола и силанов с эпоксидными и алкокси-силанольными функциональными группами; и ее применения в композициях покрытия. Указанная циклоалифатическая смола позволяет избежать тройного смешивания эпоксидных смол с функциональными алкокси-силанами и функциональными силанолами, реагирующих с амино-силанами с получением гибридных смол для приготовления коррозионностойких покрытий для промышленного применения.
Подробное описание изобретения
В первом варианте осуществления настоящего изобретения описано получение циклоалифатической смолы, содержащей силаны с эпоксидными и алкокси-силанольными функциональными группами, реакцией гидрированного бисфенола и эпокси-функционального силана с концевыми метокси-, этокси- или пропокси-группами.
Циклоалифатическую смолу получают реакцией этерификации эпокси-функционального силана, имеющего общую формулу:
Figure 00000001
где каждый R1 независимо выбран из метила, метокси-, этокси- или пропокси-группы; ʺXʺ может представлять собой эпокси-циклогексильную или глицидокси-группу; и ʺnʺ представляет собой целое число от 1 до 6, с гидрированным бисфенолом, имеющим формулу
Figure 00000002
где R2 может представлять собой метил, этил или атом водорода.
Эпокси-функциональный силан составляет от 30 до 75%, предпочтительно от 50 до 65 вес. % от общего веса компонентов циклоалифатической смолы.
Гидрированный бисфенол составляет от 30 до 70%, предпочтительно от 35 до 65 вес. % от общего веса компонентов циклоалифатической смолы.
Предпочтительно, гидрированный бисфенол выбран из гидрированного бисфенола A или гидрированного бисфенола F.
Предпочтительно, эпокси-функциональный силан может представлять собой 3-глицидилокси-пропил-триметокси-силан, 3-глицидилокси-пропил-триэтокси-силан, γ-глицидокси-пропил-триэтокси-силан, 3-глицидилокси-пропил-трипропокси-силан, 3-глицидокси-пропил-метил-диэтокси-силан, 2-(3,4-эпокси-циклогексил)этил-триметокси-силан, β-(3,4 эпокси-циклогексил)этил-триэтокси-силан, более предпочтительно эпокси-функциональный силан представляет собой 3-глицидилокси-пропил-триметокси-силан.
Эпокси-функциональный силан содержит глицидильную функциональную группу на одном конце и метокси-, этокси- или пропокси - радикалы, связанные с атомом кремния эпокси-функционального силана. Реакцию проводят при низкой температуре в диапазоне от 90°C до 160°C, в присутствии металлорганического катализатора. В качестве продукта данной реакции образуется спирт, который соответствует типу применяемого эпокси-функционального силана, экстрагируется от 70 до 90% от ожидаемого стехиометрического выхода, метокси-функционализированный силаны предпочтительны вследствие более высоких получаемых выходов.
Циклоалифатические кольца гидрированного бисфенола придают молекуле улучшенные механические и химические свойства, когда комбинируются с эпокси-функциональным силаном путем алкоголиза между гидроксильными концевыми группами гидрированного бисфенола и концевыми метокси-, этокси- или пропокси-группами эпокси-функционального силана, формируя в молекуле оксирановую концевую группу, которая может реагировать с аминовыми или амино-силановыми отвердителями, и один или больше метокси- или этокси-фрагментов доступны для комбинирования с другими функциональными группами с образованием гибридов, например, с полисилоксанами, акриловыми соединениями или эпоксидами.
Реакцию этерификации можно проводить в молярном соотношении от 0.7:1.0 до 2.5:1.0 между эпокси-функциональным силаном и гидрированным бисфенолом, предпочтительно один или два моля эпокси-функционального силана на моль гидрированного бисфенола; при использовании большего мольного количества эпокси-функционального силана доступно больше концевых групп, при этом формируется более плотное и сильное связывание с опцией формирования гибридов с другими типами смол.
Предпочтительно, эпокси-функциональный силан должен содержать по меньшей мере две доступные концевые метокси-, этокси- или пропокси-группы в молекуле, по меньшей мере одна из них может реагировать с гидроксильными группами гидрированного бисфенола. В этой реакции образуется спирт, который соответствует типу применяющегося эпокси-функционального силана, и образующийся спирт необходимо экстрагировать, т.к. реакция является обратимой.
Количество генерируемого спирта одинаково во всех случаях, поскольку оно зависит от количества гидроксильных концевых групп гидрированного бисфенола.
Реакция получения циклоалифатической смолы ускоряется металлорганическими катализаторами, такими как октоат цинка или лаурат олова.
Благодаря типу компонентов, применяемых в получении циклоалифатической смолы, добавление воды не требуется.
Необязательно можно добавлять алкил силикат во время процесса получения циклоалифатической смолы, где указанные алкил-силикаты содержат метальные, этильные, пропильные, бутильные или гидроксильные концевые группы, которые быстрее реагируют с непрореагировавшими концевыми метокси-, этокси- или пропокси-группами в реакции этерификации между гидрированным бисфенолом и эпокси-функциональным силаном.
Предпочтительно, алкил силикат выбран из группы, состоящей из тетраметил ортосиликата, тетраэтил ортосиликата, тетрапропил ортосиликата или тетрабутил ортосиликата, где алкил-силикаты могут быть гидролизованы или частично гидролизованы.
В этом случае циклоалифатическую смолу получают из:
(a) 30-60% гидрированного бисфенола, предпочтительно 35-50 вес. %, от общего веса компонентов циклоалифатической смолы;
(b) 30-70% эпокси-функционального силана, предпочтительно 30-65 вес. %, от общего веса компонентов циклоалифатической смолы;
(c) 10-40 вес. % алкил силиката, от общего веса компонентов циклоалифатической смолы, и
(d) до 5 вес. % металл органического катализатора, такого как октоат цинка или лаурат олова, от общего веса компонентов циклоалифатической смолы.
Механизм отверждения циклоалифатической смолы может работать с полифункциональными аминами или амино-силанами, которые могут реагировать с глицидилами, и по реакции непрореагировавших концевых метокси-групп с гидроксильными группами, образующимися при реакции эпокси-оксиранов с аминами. Данная циклоалифатическая смола обладает потенциалом к формированию эпокси-полисилоксанов, описанных выше, или ее можно смешивать с другими смолами, такими как эпоксидные смолы, главным образом для усиления ее химической устойчивости. Ее можно также модифицировать другими полимерами, такими как акриловые полимеры, в этом случае можно получить тройную гибридную акрило-эпокси-полисилоксановую смолу, имеющую высокую химическую и механическую устойчивость и высокую стабильность внешнего вида.
Во втором варианте осуществления настоящего изобретения описано двухкомпонентное полисилоксан-эпоксидное покрытие, как в случае смолы по первому варианту осуществления. Надлежащим образом полученное покрытие обладает ударопрочностыо, жесткостью, эластичностью, атмосфероустойчивостью и устойчивостью блеска, и данное покрытие содержит:
(a) 15-55 вес. % циклоалифатической смолы, полученной согласно первому варианту осуществления настоящего изобретения;
(b) 10-20 вес. % амино-полифункционального отвердителя или амино-силана с концевыми метокси- или этокси-группами;
(c) до 5 вес. % металлорганического катализатора, и
(d) пигменты и агрегаты.
Благодаря такому составу циклоалифатической смолы, не требуется добавление воды в композицию покрытия или в процессе его получения.
Отвердитель может представлять собой амино-полифункциональную молекулу, например алифатический амин, аминный аддукт, полиамидоамин, циклоалифатический амин, ароматические амины, являющиеся основаниями Манниха, которые могут быть полностью или частично замещены аминосиланами, имеющими следующую общую формулу:
Figure 00000003
где ʺZʺ может представлять собой алкил, гидроксиалкил, алкоксиалкил, где число атомов углерода меньше примерно шести; ʺуʺ представляет собой H(HNR)n, где ʺRʺ представляет собой арил, алкил, алкоксиалкил или циклоалкил, и ʺnʺ представляет собой целое число от 2 до 6. ʺRʺ может варьироваться в каждой молекуле ʺуʺ.
Металлорганический катализатор выбран из октоата цинка, лаурата олова или органотитанатов, предпочтительно дибутилтитаната.
Композиция может также содержать другие соединения, такие как модификаторы реологии, диспергирующие средства, смачивающие реагенты, пластификаторы, пеногасители и растворители, для придания целевых характеристик прочности и нанесения.
В третьем варианте осуществления настоящего изобретения описано двухкомпонентное покрытие, как в случае циклоалифатической смолы по первому варианту осуществления, с по меньшей мере одной неароматической эпоксидной смолой и/или по меньшей мере одним акриловым полимером. Данное покрытие имеет желаемые механические свойства, атмосфероустойчивость и устойчивость блеска.
Благодаря своим свойствам и композиции, циклоалифатическая смола по первому варианту осуществления настоящего изобретения может заменить смеси, описанные в патентах US 4,250,074; US 5,618,860 и US 6,639,025 (Haruji Sakugawa), где гидрированную эпоксидную и полисилоксановую смолу добавляют совместно в органо-оксисилановые смолы, и затем отверждают амино-силанами, где полисилоксановые и органо-оксисилановые смолы гидролизуют добавлением воды, и полученные силанолы поликонденсируются, формируя линейный комплексный полимер с эпоксидной смолой.
Благодаря такому составу циклоалифатической смолы, не требуется добавление воды в композицию покрытия или в процессе его получения.
Композиция покрытия по третьему варианту осуществления позволяет одновременно формировать два полимера, каждый из которых реагирует со своим соответствующим отвердителем, сшиваясь с образованием запутанной сетки химических связей, что в результате дает пленку с более высокой прочностью по сравнению с обычными эпоксидными пленками, а также она будет иметь большую химическую устойчивость и лучшие физические характеристики, такие как твердость, жесткость, эластичность, сцепление, устойчивость блеска, устойчивость к разрушению под действием ультрафиолетовых лучей от солнечного света, являющиеся следствием наличия циклоалифатических ядер, достаточного количества кремниевых групп для защиты сложной гибридной молекулы, а также формирования линейных полимеров циклоалифатических эпоксидных смол с полисилоксан-аминами.
Получают гибридное покрытие по третьему варианту осуществления настоящего изобретения, содержащее:
По меньшей мере одну неароматическую эпоксидную смолу и/или по меньшей мере один гидроксилированный акриловый полимер;
(a) Циклоалифатическую смолу, полученную по первому варианту осуществления настоящего изобретения;
(b) Отвердитель;
(c) Металлорганический катализатор, и
(d) Пигменты и агрегаты.
Описанная композиция может также содержать другие соединения, такие как модификаторы реологии, диспергирующие средства, смачивающие реагенты, пластификаторы, пеногасители и растворители, для придания целевых характеристик прочности и нанесения.
Неароматические эпоксидные смолы относятся к циклоалифатическому или алифатическому типу, содержат более одной, предпочтительно две эпокси-группы на молекулу, и предпочтительно должны быть жидкими и иметь эквивалентный вес на эпокси-группу от 150 до 2000, и предпочтительно от 150 до 500. Предпочтительными циклоалифатическими эпоксидными смолами являются даглицидиловый эфир гидрированного бисфенола А-типа и диглицидиловый эфир гидрированного бисфенола F-типа. Предпочтительные алифатические эпоксидные смолы относятся к типу, получаемому реакцией полипропиленгликоля с эпихлоргидрином. Предпочтительное содержание эпоксидной смолы находится в диапазоне от 15 до 45 вес. % от общего веса полимера, предпочтительное содержание составляет по меньшей мере 25 вес. %.
Отвердитель может представлять собой полифункциональный амин, например алифатический амин, аминовый аддукт, полиамидоамин, циклоалифатический амин, ароматические амины, являющиеся основаниями Манниха, которые могут быть полностью или частично замещены аминосиланом, имеющим следующую общую формулу:
Figure 00000004
где ʺZʺ может представлять собой алкил, гидроксиалкил, алкоксиалкил, где число атомов углерода меньше примерно шести; ʺуʺ представляет собой H(HNR)n радикал, где ʺRʺ представляет собой арильные, алкильные, алкоксиалкильные или циклоалкильные радикалы, и ʺnʺ представляет собой целое число от 2 до 6. ʺRʺ может варьироваться в каждой молекуле ʺуʺ.
Предпочтительно, по меньшей мере 0.7 эквивалентов амина на эквивалент эпокси-соединения может присутствовать в отвердителе, и амин может быть бифункциональным или полифункциональным.
Химические реакции отверждения покрытия, когда оно содержит по меньшей мере одну эпоксидную смолу и циклоалифатическую смолу по первому варианту осуществления, могут состоять в реакции присоединения эпоксидной смолы с аминами, оставляющими концевую гидроксильную группу в заместителе, которая может присоединяться к непрореагировавшим концевым метокси-, этокси- или пропокси-группам циклоалифатической смолы, присутствующим в смеси. Такая же реакция между эпоксидной смолой и аминосиланом может также осуществляться через оксирановый радикал циклоалифатической смолы.
В каждой комбинации амина с эпокси-радикалами может образовываться гидроксильная группа, которая в свою очередь комбинируется с метокси-, этокси- или пропокси-группой, генерируя при этом соответствующий спирт.
Покрытие по третьему варианту осуществления настоящего изобретения может содержать:
(a) 15-55 вес. % циклоалифатической смолы, полученной согласно первому варианту осуществления настоящего изобретения;
(b) 15-45 вес. % неароматической эпоксидной смолы, содержащей по меньшей мере две эпокси-группы на молекулу;
(c) 10-20 вес. % амино-полифункционального или амино-силанового отвердителя с концевыми метокси- или этокси-группами;
(d) до 5 вес.% металлорганического катализатора, и
(e) Пигменты и агрегаты.
Варианты и композиции по второму и третьему вариантам осуществления настоящего изобретения во всех случаях представляют собой двухкомпонентные системы смолистых покрытий, упакованные в два отдельных контейнера, которые необходимо смешать перед применением.
В третьем варианте осуществления, композиция покрытия также может содержать:
(a) 20-60 вес. % циклоалифатической смолы, полученной согласно первому варианту осуществления настоящего изобретения;
(b) 10-30 вес. % гидроксилированного акрилового полимера с эквивалентным весом в диапазоне от 600 до 1000 грамм на эквивалент гидроксила;
(c) 10-30 вес. % полиаминового или амино-силанового отвердителя;
(d) до 5 вес. % металлорганического катализатора, и
(e) 10-40 вес. % пигментов, наполнителей, добавок и растворителей.
В этом случае циклоалифатическая смола по первому варианту осуществления гидролизуется в комбинации с функциональным акриловым полимером, который химически реагирует с концевыми группами циклоалифатической смолы и/или с концевыми группами отвердителя.
Металлорганический катализатор промотирует реакции алкоголиза между циклоалифатической смолой и гидроксилированным акриловым полимером; металлорганический катализатор промотирует гидролитическую конденсацию силанольного радикального комплекса, который формируется при реакциях между амин-глицидило-гидроксильными радикалами функционального акрилового полимера и свободными гидроксильными радикалами алкил-силиката, и гидролиз завершается благодаря наличию влажности окружающего воздуха, которая превращает метокси-, этокси- и пропокси-группы в гидроксильные радикалы.
Металлорганический катализатор выбран из октоата цинка, лаурата олова или органотитанатов, предпочтительно дибутилтитаната.
Отдельными предпочтительными амино-силановыми отвердителями, благодаря своим характеристикам, являются: N-(3-(триметоксисилил)пропил)этилендиамин; N-(3-(триметоксисилил)пропил)диэтилентриамин; N,N-бис(3-(триметоксисилил)пропил)-1,2-этандиамин; N,N'-бис(3-(триметоксисилил)пропил)-1,2-этандиамин; бис(триметоксисилилпропил)амин; бис(3-триэтоксисилилпропил)амин; аминоэтиламинопропилтриметоксисилан; аминопропилтриметоксисилан; γ-аминопропилтриметоксисилан; 3-аминопропилтриметоксисилан; аминопропилтриэтоксисилан; 3-аминопропилтриэтоксисилан; γ-аминопропилтриэтоксисилан; триаминопропилтриметоксисилан; N(β-аминоэтил)-γ-аминопропилтриметоксисилан; N-2-аминоэтил-3-аминопропилтриметоксисилан; N(β-аминоэтил)-γ-аминопропилметилдиметоксисилан; 4-(амино)-3,3 (диметил-бутил)триметоксисилан; N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилметилдиметоксисилан; N-(н-бутил)-3-аминопропилтриметоксисилан; 3-аминопропилметилдиэтоксисилан; N-бензил-N-аминоэтил-3-аминопропилтриметоксисилан-хлоргидрат; метокси-терминальные 3-(2-аминоэтил)аминопропил фенил силсесквиоксаны; полидиметилсилоксаны с аминоалкильными группами; силилированньгй полиазамид; раствор амино-функциональной метилфенил силиконовой смолы; олигомерный диамино-силан.
Аминопропилтриметоксисилан особенно предпочтителен по своим характеристикам функциональности, и в целом предпочтительны дифункциональные амино-силаны, поскольку в них комбинируется наличие двух водород-содержащих радикалов, реагирующих с оксирановыми радикалами неароматических эпоксидных смол в модифицированных формулах, или также с оксирановыми радикалами циклоалифатической смолы по первому варианту осуществления настоящего изобретения, с формированием линейных несшитых полимеров, демонстрирующих повышенную устойчивость к атмосферным факторам воздействия. Пример 1
Циклоалифатическую смолу получали следующей реакцией: примерно 150 грамм гидрированного бисфенола А растворяли примерно в 130 граммах глицидокси-пропил-триэтокси-силана, начинали нагревание и поддерживали его до тех пор, пока расплав гидрированного бисфенола А не достигал температуры примерно 140°С. В полученный прозрачный раствор добавляли 1.2 грамма октоата цинка, вызывая обильное образование метилового спирта. Экстрагировали образовавшийся спирт до получения примерно 28-30 грамм спирта. В этот момент времени реакцию считали завершенной и получали прозрачную смолу. Пример 2
Получали смолистое эпокси-силановое покрытие (главная цель настоящего изобретения). 530 грамм циклоалифатической смолы, полученной согласно Примеру 1; 2.65 грамм соли алкиламида с кислотными группами, в качестве диспергирующего соединения; 113 грамм диоксида титана; 50 грамм бутилацетата; 5.3 грамм дибутиллаурата олова и 5.3 грамм воды помещали в перемешиваемый сосуд. Смесь диспергировали до получения однородной смеси, после чего добавляли 4 грамма дибутил титаната и продолжали перемешивать еще 30 минут. Смесь отверждали добавлением 60 грамм амин-полиэфира, имеющего эквивалентный вес 230. Полученную смесь можно наносить при комнатной температуре обычным распылением, кистью или роликом; получая гладкую, блестящую и твердую пленку, с высокой устойчивостью к ультрафиолетовым лучам, без выцветания при воздействии солнечного света, и обладающую прекрасной эластичностью.
Пример 3
Получали гибридное покрытие следующим образом: смешивали 530 грамм циклоалифатической смолы, полученной согласно Примеру 1; примерно 480 грамм циклоалифатической эпоксидной смолы, имеющей эквивалентный вес 225, и примерно 300 грамм диоксида титана, диспергировали с получением смеси, используя соль алкиламида в качестве диспергирующей добавки, до достижения степени дисперсности по Хегману равной 6. Полученную пасту вводили в реакцию с 500 граммами амин-функциональной смолы, имеющей эквивалентный вес 230, и разбавляли добавлением 150 грамм бутилацетата для облегчения спреевого нанесения с получением толщины влажной пленки от 0.15 до 0.18 мм (6-7 мил). Высыхание до исчезновения отлипа достигалось примерно за 5 часов, а гладкую пленку с 98% единицами блеска по Гарднеру получали на следующий день. Определение твердости по карандашной шкале BYK-Гарднера дало значение твердости Н, и пленка обладала также прекрасной эластичностью. Сухая пленка с толщиной 0.10-0.13 мм (4-5 мил) обладала прекрасной ударопрочностью и устойчивостью к ультрафиолетовому свету.
Пример 4
Получали модифицированную силан-эпоксидную смолу. В перемешиваемую колбу, оснащенную системой конденсации экстракта помещали 250 грамм глицидокси-пропил-триэтокси-силана, после чего начинали перемешивать и нагревать. В течение 60 минут добавляли 140 грамм гидрированного бисфенола А и 2 грамма октоата цинка. Когда температура достигала 100-105°С, образовывался спирт, и гидрированный бисфенол А начинал растворяться в системе. Температура поддерживалась равной 150°С в течение 2 часов, после чего температура начинала расти, и образование спирта заканчивалось, было проэкстрагировано 64 грамма метилового спирта. В этот момент времени реакция была закончена. 40 грамм полученной смолы смешивали с 20 граммами гидроксилированного акрилового полимера, имеющего ОН-эквивалентный вес между 600 и 800 граммами, и затем полученную смесь наносили традиционным распылением, кистью или роликом на чистую металлическую пластину. Примерно после 2 часов сушки получали гладкую, прозрачную, эластичную и твердую пленку с прекрасной устойчивостью к свету, полученная силан-эпоксидная смола очень хорошо подходит для изготовления покрытия с высокой устойчивостью к атмосферным факторам воздействия и высокой температуре, обладая устойчивостью к температурам до 260°С.
Хотя настоящее изобретение было детально описано для определенных предпочтительных вариантов, возможны и другие варианты его осуществления. Поэтому суть и объем формулы настоящего изобретения не ограничиваются описанными в настоящем тексте предпочтительными вариантами.
Описанное изобретение может быть подвергнуто различным вариациям квалифицированным специалистом в данной области техники. Такие вариации не должны трактоваться как выход за рамки сути и объема настоящего изобретения, и все такие модификации, как будет понятно квалифицированному специалисту в данной области, рассматриваются как входящие в объем приведенной далее формулы изобретения.

Claims (49)

1. Циклоалифатическая смола, содержащая силаны с эпокси- и алкокси-силанольными функциональными группами, полученная реакцией:
a) эпокси-функционального силана, имеющего формулу
Figure 00000005
где каждый R1 независимо выбран из метила, метокси-, этокси- или пропокси-группы; "X" может представлять собой эпокси-циклогексил или глицидокси-группу; и "n" представляет собой целое число от 1 до 6; и
b) гидрированного бисфенола, имеющего формулу
Figure 00000006
где R2 представляет собой метил, этил или атом водорода.
2. Циклоалифатическая смола по п. 1, где эпокси-функциональный силан составляет 30-75 вес. % от общего веса компонентов циклоалифатической смолы и выбран из группы, состоящей из 3-глицидилокси-пропил-триметокси-силана, 3-глицидилокси-пропил-триэтокси-силана и 3-глицидилокси-пропил-трипропокси-силана.
3. Циклоалифатическая смола по п. 2, где эпокси-функциональный силан составляет 50-65 вес. % от общего веса компонентов циклоалифатической смолы.
4. Циклоалифатическая смола по п. 1, где гидрированный бисфенол составляет 30-70 вес. % от общего веса компонентов циклоалифатической смолы и выбран из гидрированного бисфенола A или гидрированного бисфенола F.
5. Циклоалифатическая смола по п. 1, дополнительно содержащая 10-40 вес. % гидролизованного или частично гидролизованного алкил силиката, от общего веса компонентов циклоалифатической смолы.
6. Циклоалифатическая смола по п. 5, где гидролизованный или частично гидролизованный алкил силикат выбран из группы, состоящей из тетраметил ортосиликата, тетраэтил ортосиликата, тетрапропил ортосиликата и тетрабутил ортосиликата.
7. Способ получения циклоалифатической смолы, содержащей силаны с эпокси- и алкокси-силанольными функциональными группами, включающий стадии:
a) получение смеси, содержащей:
i) гидрированный бисфенол, имеющий формулу
Figure 00000006
где R2 представляет собой метил, этил или атом водорода; и
ii) эпокси-функциональный силан, имеющий общую формулу
Figure 00000005
где каждый R1 независимо выбран из метила, метокси-, этокси- или пропокси-группы; "X" представляет собой эпокси-циклогексил или глицидокси-группу; и "n" представляет собой целое число от 1 до 6,
b) нагрев полученной смеси в диапазоне от 90°C до 160°C;
c) добавление металлорганического катализатора;
d) экстрагирование спирта; и
e) получение циклоалифатической смолы.
8. Способ по п. 7, где эпокси-функциональный силан составляет 30-75 вес. % от общего веса компонентов циклоалифатической смолы и выбран из группы, состоящей из 3-глицидилокси-пропил-триметокси-силана, 3-глицидилокси-пропил-триэтокси-силана и 3-глицидилокси-пропил-трипропокси-силана.
9. Способ по п. 7, где эпокси-функциональный силан составляет 50-65 вес. % от общего веса компонентов циклоалифатической смолы.
10. Способ по п. 7, где гидрированный бисфенол составляет 30-70 вес. % от общего веса компонентов циклоалифатической смолы и выбран из гидрированного бисфенола A или гидрированного бисфенола F.
11. Способ по п. 7, где металлорганические катализаторы выбраны из октоата цинка или лаурата олова.
12. Способ по п. 7, где смесь эпокси-функционального силана и гидрированного бисфенола имеет мольное соотношение от 0.7:1.0 до 2.5:1.0.
13. Способ по п. 12, где смесь эпокси-функционального силана и гидрированного бисфенола имеет мольное соотношение 1:1.
14. Способ по п. 12, смесь эпокси-функционального силана и гидрированного бисфенола имеет мольное соотношение 2:1.
15. Способ по п. 7, где указанная смесь содержит 10-40 вес. % гидролизованного или частично гидролизованного алкил силиката, от общего веса компонентов циклоалифатической смолы.
16. Способ по п. 15, где гидролизованный или частично гидролизованный алкил силикат выбран из группы, состоящей из тетраметил ортосиликата, тетраэтил ортосиликата, тетрапропил ортосиликата и тетрабутил ортосиликата.
17. Эпокси-полисилоксановое покрытие, содержащее:
a) циклоалифатическую смолу, содержащую силаны с эпокси- и алкокси-силанольными функциональными группами, полученную реакцией:
i) эпокси-функционального силана, имеющего формулу
Figure 00000005
где каждый R1 независимо выбран из метила, метокси-, этокси- или пропокси-группы; "X" представляет собой эпокси-циклогексил или глицидокси-группу; и "n" представляет собой целое число от 1 до 6.
ii) с гидрированным бисфенолом, имеющим формулу
Figure 00000006
где R2 представляет собой метил, этил или атом водорода; и
b) отвердитель, представляющий собой полифункциональный алифатический амин или амино-силан или их смеси.
18. Покрытие по п. 17, дополнительно содержащее до 5 вес. %, от общего веса компонентов покрытия, металлорганического катализатора, выбранного из группы, состоящей из октоата цинка, лаурата олова и дибутил титаната.
19. Покрытие по п. 17, дополнительно содержащее по меньшей мере один дополнительный ингредиент, выбранный из группы, состоящей из модификаторов реологии, диспергирующих средств, смачивающих реагентов, пластификаторов, пеногасителей, пигментов, агрегатов и растворителей.
20. Покрытие по п. 17, где циклоалифатическая смола составляет 15-60 вес. % от общего веса компонентов покрытия.
21. Покрытие по п. 17, где отвердитель выбран из группы, состоящей из алифатического амина, аминного аддукта, полиамидоамина, циклоалифатического амина, ароматических аминов, являющихся основаниями Манниха, амино-силанов и их смесей.
22. Покрытие по п. 21, где отвердитель представляет собой аминопропилтриметоксисилан.
23. Покрытие по п. 17, дополнительно содержащее 15-45 вес. %, от общего веса компонентов покрытия, по меньшей мере одной неароматической эпоксидной смолы, или 10-30 вес. %, от общего веса компонентов покрытия, по меньшей мере одного гидроксилированного акрилового полимера, или их смеси.
24. Покрытие по п. 23, где указанный гидроксилированный акриловый полимер имеет эквивалентный вес в диапазоне от 600 до 1000 грамм на эквивалент гидроксила.
RU2016134145A 2014-01-21 2015-01-21 Циклоалифатическая смола, способ ее получения и ее применение в высокоустойчивом покрытии RU2656041C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
MX2014000818A MX358938B (es) 2014-01-21 2014-01-21 Una resina cicloalifática, su método de obtención y su aplicación en un recubrimiento de alta resistencia.
MXMX/A/2014/000818 2014-01-21
PCT/IB2015/050476 WO2015110976A1 (en) 2014-01-21 2015-01-21 A cycloaliphatic resin, method for obtaining the same and its application in a high resistance coating

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2016134145A RU2016134145A (ru) 2018-02-26
RU2656041C2 true RU2656041C2 (ru) 2018-05-30

Family

ID=53544232

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2016134145A RU2656041C2 (ru) 2014-01-21 2015-01-21 Циклоалифатическая смола, способ ее получения и ее применение в высокоустойчивом покрытии

Country Status (12)

Country Link
US (1) US9540542B2 (ru)
EP (1) EP3097161B1 (ru)
JP (1) JP6293911B2 (ru)
KR (1) KR101811163B1 (ru)
CN (1) CN106459654B (ru)
CA (1) CA2937777A1 (ru)
DK (1) DK3097161T3 (ru)
ES (1) ES2722303T3 (ru)
MX (1) MX358938B (ru)
RU (1) RU2656041C2 (ru)
SG (1) SG11201605959WA (ru)
WO (1) WO2015110976A1 (ru)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20180258312A1 (en) * 2017-03-13 2018-09-13 Consorcio Comex S.A. De C.V. Compositions for making dry-erasable coatings
CN109972397B (zh) * 2019-03-25 2021-07-13 吉林乾仁新材料有限公司 原位合成纳米氧化物增强碳纤维上浆剂和玄武岩纤维浸润剂的制备及应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2139243T3 (es) * 1994-11-18 2000-02-01 Ameron Int Corp Composiciones de revestimiento y solado basadas en epoxi-polisiloxano.
RU2195471C2 (ru) * 1997-01-27 2002-12-27 Амерон Интернэшнл Корпорейшн Эпоксидно-полисилоксановая полимерная композиция
KR100956752B1 (ko) * 2010-02-09 2010-05-12 주식회사 케미콘 상온 경화형 유-무기 하이브리드 코팅제
US20130236649A1 (en) * 2012-03-09 2013-09-12 Ppg Industries Ohio, Inc. Epoxy siloxane coating compositions
WO2014003544A2 (en) * 2012-06-25 2014-01-03 Stichting Dutch Polymer Institute Curable coating composition

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4250074A (en) 1979-09-06 1981-02-10 Ameron, Inc. Interpenetrating polymer network comprising epoxy polymer and polysiloxane
US4359566A (en) 1981-01-15 1982-11-16 Dow Corning Corporation Silicone-epoxy coating compositions
US5106947A (en) 1989-04-17 1992-04-21 Ciba-Geigy Corporation Curable composition based on cycloaliphatic epoxy resins
US6201070B1 (en) 1996-11-20 2001-03-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Method for enhancing the toughness of cycloaliphatic epoxide-based coatings
US6344520B1 (en) * 1999-06-24 2002-02-05 Wacker Silicones Corporation Addition-crosslinkable epoxy-functional organopolysiloxane polymer and coating compositions
US6247499B1 (en) 1999-08-13 2001-06-19 Ico, Inc. Pipe wrap corrosion protection system
EP1359198A1 (en) * 2002-05-03 2003-11-05 SigmaKalon Group B.V. Epoxy-modified polysiloxane resin based compositions useful for coatings
JP2005179401A (ja) * 2003-12-16 2005-07-07 Sanyo Chem Ind Ltd エポキシ樹脂組成物
JP4578469B2 (ja) * 2004-02-25 2010-11-10 関西ペイント株式会社 光導波路形成用硬化性樹脂組成物、光導波路形成用硬化性ドライフィルム、樹脂硬化物及び光導波路
KR100614976B1 (ko) * 2004-04-12 2006-08-25 한국과학기술원 광소자 또는 디스플레이에 이용되는 무기/유기혼성올리고머, 나노혼성고분자 및 그 제조방법
JP2006036985A (ja) * 2004-07-28 2006-02-09 Kowa Chem Ind Co Ltd 塗料組成物
US7834121B2 (en) 2004-09-15 2010-11-16 Ppg Industries Ohio, Inc. Silicone resin containing coating compositions, related coated substrates and methods
ES2811230T3 (es) 2006-04-25 2021-03-11 Cytec Tech Corp Composición de película de revestimiento pigmentada resistente a los rayos UV y a la abrasión de un solo componente para preimpregnados, y método para su preparación
KR101571184B1 (ko) 2008-01-08 2015-11-23 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 복합재 제품을 위한 높은 Ｔｇ의 에폭시 시스템
WO2012149340A1 (en) 2011-04-27 2012-11-01 University Of Massachusetts Lowell Bisphenol a (bpa) free epoxy resins
CA2900276A1 (en) * 2013-03-12 2014-10-09 Ppg Industries Ohio, Inc. Epoxy siloxane coating compositions

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2139243T3 (es) * 1994-11-18 2000-02-01 Ameron Int Corp Composiciones de revestimiento y solado basadas en epoxi-polisiloxano.
RU2195471C2 (ru) * 1997-01-27 2002-12-27 Амерон Интернэшнл Корпорейшн Эпоксидно-полисилоксановая полимерная композиция
KR100956752B1 (ko) * 2010-02-09 2010-05-12 주식회사 케미콘 상온 경화형 유-무기 하이브리드 코팅제
US20130236649A1 (en) * 2012-03-09 2013-09-12 Ppg Industries Ohio, Inc. Epoxy siloxane coating compositions
WO2014003544A2 (en) * 2012-06-25 2014-01-03 Stichting Dutch Polymer Institute Curable coating composition

Also Published As

Publication number Publication date
US9540542B2 (en) 2017-01-10
KR101811163B1 (ko) 2017-12-20
MX2014000818A (es) 2015-07-20
KR20160137515A (ko) 2016-11-30
CA2937777A1 (en) 2015-07-30
DK3097161T3 (da) 2019-05-06
WO2015110976A1 (en) 2015-07-30
JP2017510668A (ja) 2017-04-13
MX358938B (es) 2018-09-10
CN106459654B (zh) 2019-02-12
EP3097161B1 (en) 2019-03-13
EP3097161A4 (en) 2017-09-27
SG11201605959WA (en) 2016-08-30
JP6293911B2 (ja) 2018-03-14
ES2722303T3 (es) 2019-08-09
EP3097161A1 (en) 2016-11-30
US20150203717A1 (en) 2015-07-23
CN106459654A (zh) 2017-02-22
RU2016134145A (ru) 2018-02-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU2003225538B2 (en) Elastomer-modified epoxy siloxane compositions
EP1086974B1 (en) Addition-crosslinkable epoxy-functional organopolysiloxane polymer and coating composition
RU2345111C1 (ru) Быстро отверждаемые модифицированные силоксановые композиции
JP6244410B2 (ja) エポキシシロキサンコーティング組成物
JP2008513575A6 (ja) 高速硬化性変性シロキサン組成物
WO2014164202A1 (en) Epoxy siloxane coating compositions
TW201329162A (zh) 室溫可硬化型被覆組合物
RU2656041C2 (ru) Циклоалифатическая смола, способ ее получения и ее применение в высокоустойчивом покрытии