KR20160137515A - 지환족 수지, 이의 수득 방법 및 고 내성 코팅에의 이의 적용 - Google Patents

지환족 수지, 이의 수득 방법 및 고 내성 코팅에의 이의 적용 Download PDF

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Abstract

본원에서는 지환족 수지가 제공되며, 상기 지환족 수지를 단독으로 사용하거나 에폭시 지환족 수지 또는 하이드록시-작용화된 수지와의 하이브리드로서 사용하여 부식방지 코팅을 배합할 수 있으며, 이들 두 경우 모두 아미노 또는 아미노실란 경화제와 혼합된다. 수득된 코팅은 내후성, 광택 유지, 인성 및 충격 내성이 탁월한 물리적 특성을 가진다.

Description

지환족 수지, 이의 수득 방법 및 고 내성 코팅에의 이의 적용{A CYCLOALIPHATIC RESIN, METHOD FOR OBTAINING THE SAME AND ITS APPLICATION IN A HIGH RESISTANCE COATING}
본 발명은, 에폭시 및 알콕시-실란올 작용기를 갖는 실란을 함유하는 지환족 수지의 합성, 및 특히 내후성인 코팅 조성물에의 상기 수지의 적용에 관한 것이다.
에폭시 수지는 이의 탁월한 내화학성, 부착성 및 경도 특성으로 널리 공지되어 있어서, 페인트 및 코팅 산업에서 신축 또는 유지용 프라이머로서 주로 사용된다. 또한, 주로 에피클로로히드린 및 비스페놀 A로 제조된 에폭시 수지는 태양광에 노출되는 경우 광택 코팅에서 코팅이 변하고, 비스페놀 분자의 이중 결합의 산화에 의해 코팅이 황변하여, "초킹(chalking)"으로서 공지된 표면 열화 현상을 제공하는 것으로 공지되어 있으므로, 외부 코팅으로는 거의 사용되지 않는다.
최신 에폭시 수지 제조에서의 진보는 최근 수년간 수소화된 에폭시-지환족 수지의 유용성을 가능하게 하여, 태양광 열화 내성을 제공하였지만, 상기 수지와 아민 경화제의 반응성은 통상적인 방향족 수지보다 실질적으로 더 낮다. 또한, 에폭시-지환족 수지와 유사한 방식으로 작용하여, 에폭시 수지의 내화학성, 평활성 및 가요성 및 실란에 필적하는 기후 안정성을 제공하는, 에폭시 작용기를 갖는 다수의 실란이 존재한다.
폴리실록산 수지는 고온 내성 코팅에 사용되어, 매우 강성이지만 불량한 장식 특성을 갖고 매우 취성인 필름을 형성할 뿐만 아니라, 장식용 및 산업적 유지보수에 사용되는 에폭시 또는 알키드 수지보다 훨씬 비싸다. 이러한 대조적인 특징을 갖는 2가지 유형의 수지는 모두, 코팅 산업에서 요구되는 경도, 평활도, 광택 및 강도의 고성능 요건을 만족시키는 이상적인 코팅에 혼입되기에 불충분하다. 최근의 개발은, 이러한 대조적인 2가지 유형의 수지들이 적합한 양 및 유형으로 조합되는 경우 서로를 보완하여 하이브리드 에폭시-폴리실록산 수지를 형성함을 발견하였다.
미국 특허 제 4,250,074 호(레이몬드(Raymond E. Foscante) 등(1981년 허여))는, 에폭시 및 실란 중합체를 혼합하고, 이들의 중합 반응을 둘 다 동시에 종료하고, 상기 에폭시 중합체를 2작용성 아민과 반응시키고, 상기 폴리실록산을 가수분해형 중축합을 통해 내부적으로 반응시키는 하이브리드화 절차를 개시하고 있다. 이러한 하이브리드 중합체는 상호침투형 중합체 네트워크(IPN)를 형성하며, 이는, 초킹 없이 UV 복사선에 저항성이며 우수한 광택 유지성을 갖는 필름을 형성하지만, 이 필름은 취성이며, 낮은 내충격성 및 내마모성을 가진다.
미국 특허 제 5,618,860 호(노만(Norman R. Mowrer) 등(1997년 허여))는, 아미노-실란 경화제 및 적절한 유기금속 촉매와 반응시킨 가수분해된 실란과 혼합된 에폭시 지환족 수지의 사용을 개시하고 있다. 이러한 하이브리드 중합체는, 순수한 에폭시 필름에 비해 탁월한 경도 및 내후성을 갖는 필름을 생성하지만, 남아있는 라디칼의 계속적인 반응성으로 인해 강성 문제 및 가요성 및 내충격성의 결핍이 여전히 존재한다.
더 나중 발명(예컨대, 미국 특허 출원 공개 제 2007/0213492 호(노만 등(2007년 9월 13일 공개)(PPG))에서는, 지환족 수지도 실란 중간체(예컨대, 메톡시-작용성 DC-3074(다우(Dow))와의 하이브리드화에 사용된다. 다른 예는, 상기 중간체로부터의 메톡시 라디칼의 이전 가수분해에 의해 및 대기 수분으로부터 유래한 물에 의해 보조되는 가수분해형 중축합되는 실란올 작용화된 수지(예컨대, DC-840 및 Z6018(다우 코닝(Dow Corning))를 포함한다. 가장 최근의 개발에서는, 실란 중간체가, 수소화된 에폭시 수지 또는 에폭시 작용기를 갖는 실란과의 상호혼합을 필수적으로 요구한다.
석재, 금속, 목재, 플라스틱, 시멘트 및 다른 기재를 보호해야 할 필요성은 영구적이다. 성능 및 비용의 특정 특성을 달성하기 위해서는, 매우 우수한 내충격성, 인성, 내후성 및 광택 유지성을 갖고 에폭시 또는 다른 수지(예컨대, 아크릴, 폴리에스터 또는 폴리실록산)와의 하이브리드화를 가능하게 하는 코팅을 사용하는 것이 필요하다.
본 발명의 첫번째 목적은, 코팅 산업에서 요구되는 경도, 평활성, 광택 및 강도의 고성능 요건을 만족시키는 수지를 제공하는데 있다.
본 발명의 또다른 목적은, 매우 우수한 내충격성, 인성, 내후성 및 광택 유지성을 갖는 코팅을 제공하는데 있다.
본 발명의 또다른 목적은, 에폭시 또는 다른 수지(예컨대, 아크릴, 폴리에스터 또는 폴리실록산)와의 하이브리드화를 가능하게 하는 코팅을 제공하는데 있다.
본 발명의 모든 목적은, 수소화된 비스페놀과, 에폭시 및 알콕시-실란올 작용기를 갖는 실란과의 반응 생성물을 포함하는 지환족 수지의 합성에 의해 지환족 수지를 제공하고, 이를 코팅 조성물에 적용함으로써 해결된다. 상기 지환족 수지는, 산업적 유지보수용 부식 보호 코팅의 배합을 위한 하이브리드 수지를 생성하기 위해, 아미노-실란과 반응된 작용성 실란올 및 작용성 알콕시 실란과 에폭시 수지의 3중 혼합을 피하게 할 수 있다.
본 발명의 제 1 실시양태는, 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시 말단 기를 갖는 에폭시 작용성 실란 및 수소화된 비스페놀의 반응으로부터, 에폭시 및 알콕시-실란올 작용기를 갖는 실란을 포함하는 지환족 수지를 수득하는 것을 기술한다.
상기 지환족 수지는,
하기 구조식의 에폭시-작용성 실란:
Figure pct00001
(상기 식에서,
R1은 각각 독립적으로 메틸, 메톡시, 에톡시 및 프로폭시로부터 선택되고;
"X"는 에폭시-사이클로헥실 또는 글리시드옥시 기일 수 있고;
"n"은 1 내지 6의 정수임), 및
하기 구조식의 수소화된 비스페놀:
Figure pct00002
(상기 식에서, R2는 메틸, 에틸 또는 수소일 수 있음)
의 에터화 반응에 의해 수득된다.
상기 에폭시-작용성 실란은 상기 지환족 수지의 총 성분의 30 내지 75%, 바람직하게는 50 내지 65 중량%이다.
또한, 상기 수소화된 비스페놀은 상기 지환족 수지의 총 성분의 30 내지 70%, 바람직하게는 35 내지 65 중량%이다.
바람직하게는, 상기 수소화된 비스페놀이, 수소화된 비스페놀 A 및 수소화된 비스페놀 F로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 에폭시-작용성 실란이 3-글리시딜옥시-프로필-트라이메톡시-실란, 3-글리시딜옥시-프로필-트라이에톡시-실란, γ-글리시드옥시-프로필-트라이에톡시-실란, 3-글리시딜옥시-프로필-트라이프로폭시-실란, 3-글리시드옥시-프로필-메틸-다이에톡시-실란, 2-(3,4-에폭시-사이클로헥실)에틸-트라이메톡시-실란, β-(3,4-에폭시-사이클로헥실)에틸-트라이에톡시-실란일 수 있고, 더욱 바람직하게는 상기 에폭시-작용성 실란이 3-글리시딜옥시-프로필-트라이메톡시-실란이다.
상기 에폭시-작용성 실란은 하나의 말단에서의 글리시딜 작용기, 및 상기 에폭시-작용성 실란의 규소에 연결된 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시 라디칼을 포함한다. 상기 반응은 유기금속 촉매의 존재 하에 90℃ 내지 160℃ 범위의 저온에서 수행된다. 상기 반응의 생성물로서 알코올(이는, 사용되는 에폭시-작용성 실란 유형에 대응함)이 생성되고, 예상되는 이론적 화학량론 값의 70 내지 90%가 추출되며, 메톡시 작용화된 실란이 바람직한데, 그 이유는, 더 우수한 수율이 수득되기 때문이다.
상기 수소화된 비스페놀의 지환족 고리는, 상기 에폭시-작용성 실란과 혼합되는 경우, 상기 수소화된 비스페놀의 하이드록실 말단 기와 상기 에폭시-작용성 실란의 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시 말단 기 간의 알코올분해에 의해, 아민 또는 아미노-실란 경화제와 반응할 수 있는 분자에 옥시란 말단 기를 제공함으로써, 분자에 탁월한 기계적 및 화학적 특성을 부여하며, 하나 이상의 메톡시 또는 에톡시 잔기는, 예를 들어 폴리실록산, 아크릴 또는 에폭사이드와의 하이브리드를 형성할 수 있도록 다른 작용 기와 조합되는 것에 이용가능하다.
상기 에터화 반응은 상기 에폭시-작용성 실란 및 상기 수소화된 비스페놀의 0.7: 1.0 내지 2.5: 1.0의 몰 비로 수행될 수 있으며, 수소화된 비스페놀 몰 당 1 또는 2개의 에폭시-작용성 실란 분자가 바람직하다. 더 높은 몰 비의 에폭시-작용성 실란을 사용함으로써, 더 많은 말단 기가 이용가능하여, 다른 유형의 수지와의 하이브리드를 형성하는 선택권을 갖는 융통성과 함께 더 조밀하고 더 강한 결합을 형성한다.
바람직하게는, 상기 에폭시-작용성 실란이, 분자에서 이용가능한 2개 이상의 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시 말단 기를 가져야 하며, 이들 중 하나 이상은 상기 수소화된 비스페놀의 하이드록실 기와 반응할 수 있다. 이러한 반응에서는 알코올(이는, 사용되는 에폭시-작용성 실란에 대응함)이 생성되며, 이러한 알코올은 추출되어야 하며, 그 이유는 반응이 가역적이기 때문이다.
생성되는 알코올의 양은 모든 경우에 동일하며, 그 이유는, 이것이 상기 수소화된 비스페놀의 하이드록실 말단 기의 양에 의존하기 때문이다.
상기 지환족 수지를 수득하기 위한 반응은 유기금속성 촉매, 예컨대 아연 옥토에이트 또는 주석 라우레이트에 의해 촉진된다.
상기 지환족 수지를 수득하는데 사용되는 성분들의 유형으로 인해, 물의 첨가는 필요하지 않다.
임의적으로, 상기 지환족 수지를 수득하는 공정 동안 알킬 실리케이트가 첨가될 수 있으며, 상기 알킬 실리케이트는, 상기 수소화된 비스페놀과 상기 에폭시-작용성 실란의 에터화 반응의 미반응된 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시 말단 기와 더욱 용이하게 반응할 수 있는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 하이드록실 말단 기를 가진다.
바람직하게는, 이러한 알키드-실리케이트가, 테트라 메틸 오르쏘 실리케이트, 테트라 에틸 오르쏘 실리케이트, 테트라 프로필 오르쏘 실리케이트 및 테트라 부틸 오르쏘 실리케이트로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이때 상기 알킬-실리케이트는 가수분해되거나 부분적으로 가수분해될 수 있다.
이러한 경우, 상기 지환족 수지는,
(a) 상기 지환족 수지의 총 성분의 30 내지 60 중량%, 바람직하게는 35 내지 50 중량%의 수소화된 비스페놀;
(b) 상기 지환족 수지의 총 성분의 30 내지 70 중량%, 바람직하게는 30 내지 65 중량%의 에폭시-작용성 실란;
(c) 상기 지환족 수지의 총 성분의 10 내지 40 중량%의 알키드-실리케이트; 및
(d) 상기 지환족 수지의 총 성분의 5 중량% 이하의 유기금속 촉매, 예컨대 아연 옥토에이트 또는 주석 라우레이트
로부터 수득될 것이다.
상기 지환족 수지의 경화 메커니즘은, 글리시딜과 반응할 수 있는 다작용성 아민 또는 아미노-실란에 의해, 및 에폭시 옥시란과 아민의 반응에 의해 생성된 하이드록실 기와, 미반응된 메톡시 말단 기의 반응에 의해 수행될 수 있다. 이러한 지환족 수지는 주로 이의 내화학성을 강화하기 위해, 단독으로 배합되는 에폭시 폴리실록산을 형성할 가능성이 있거나, 다른 수지(예컨대, 에폭시)와 혼합될 수 있다. 이는 또한 다른 수지(예컨대, 아크릴)로 개질될 수 있으며, 이 경우, 높은 화학적 및 기계적 내성 및 높은 옥외 안정성을 갖는 삼중 하이브리드 아크릴-에폭시-폴리실록산 수지를 수득할 수 있다.
본 발명의 제 2 실시양태에서, 상기 제 1 실시양태의 수지의 경우에서와 같이, 2 패키지 폴리실록산-에폭시 코팅이 배합된다. 적절히 배합된 코팅은 내충격성, 인성, 가요성, 내후성 및 광택 유지성을 가지며, 이렇게 배합된 코팅은,
(a) 15 내지 55 중량%의, 본 발명의 제 1 실시양태에 따라 수득된 지환족 수지;
(b) 10 내지 20 중량%의, 아미노-다작용성 경화제 또는 메톡시 또는 에톡시 말단 기를 갖는 아미노-실란;
(c) 5 중량% 이하의 유기금속 촉매; 및
(d) 안료 및 골재(aggregate)
를 포함한다.
상기 지환족 수지의 조성으로 인해, 코팅 배합물에 또는 이의 수득 공정 중에 물의 첨가는 필요하지 않다.
경화제는, 하기 구조식을 갖는 아미노실란으로 전체적으로 또는 부분적으로 치환될 수 있는 아미노 다작용성 분자, 예를 들어 지방족 아민, 아민 부가물, 폴리아마이도아민, 지환족 아민, 방향족 아민 만니히(Mannich) 염기일 수 있다:
Figure pct00003
상기 식에서, "Z"는 알키드, 하이드록시알키드, 알콕시알킬일 수 있고, 이때 탄소의 개수는 약 6개 미만이고; "y"는 H(HNR)n이고, 이때 "R"은 아릴, 알킬, 알콕시알킬 또는 사이클로알킬이고, "n"은 2 내지 6의 정수이다.
"R"은 각각의 "y" 분자 내에서 다를 수 있다.
상기 유기금속 촉매는 아연 옥토에이트, 주석 라우레이트 및 유기-티타네이트, 바람직하게는 다이부틸 티타네이트로부터 선택된다.
상기 조성물은 또한 목적하는 강도 및 적용 특성을 달성하기 위해, 다른 화합물, 예컨대 레올로지 개질제, 분산제, 습윤제, 가소제, 소포제, 및 용매를 포함할 수 있다.
본 발명의 제 3 실시양태에서, 2 패키지 코팅은, 상기 제 1 실시양태의 지환족 수지의 경우에서와 같이, 하나 이상의 비-방향족 에폭시 수지 및/또는 하나 이상의 아크릴계 수지와 배합된다. 상기 코팅은 목적하는 기계적 특성, 내후성 및 광택 유지 특성을 가진다.
본 발명의 제 1 실시양태에 따른 지환족 수지는, 이의 특성 및 조성으로 인해, 미국 특허 제 4,250,074 호; 미국 특허 제 5,618,860 호 및 미국 특허 제 6,639,025 호(하루지 사쿠가와(Haruji Sakugawa))에서 기술되는 혼합물을 대체할 수 있으며, 이들 특허에서는, 수소화된 에폭시 및 폴리실록산 수지가 함께 유기-옥시실라노 수지에 첨가되고, 후속적으로 아미노-실란으로 경화되며, 이때 폴리실록산 및 유기-옥시실란 수지는 첨가된 물로 가수분해되고, 생성된 실란올은 중축합되어, 에폭시 수지와의 선형(lineal) 복합체 중합체를 형성한다.
상기 지환족 수지의 조성으로 인해, 코팅 배합물에 또는 이의 수득 공정 중에 물의 첨가는 필요하지 않다.
상기 제 3 실시양태에 따른 코팅 조성물은, 각각 이들의 대응 경화제와 반응하고 가교결합되어 화학 결합의 복잡한 네트워크를 형성하는, 2개의 중합체의 동시 형성을 가능하게 하며, 이는 통상적인 에폭시 유형 필름에 비해 탁월한 강도를 갖는 필름(상기 필름은 또한 더 우수한 내화학성 및 물리적 특성, 예컨대 경도, 인성, 가요성, 부착성, 광택 유지성, 지환족 코어의 존재로부터 유발된 태양으로부터의 자외선으로 인한 열화에 대한 내성, 복합체 하이브리드 분자를 보호하기에 충분한 규소 기를 가짐)을 형성할 뿐만 아니라, 지환족 에폭시 수지와 폴리실록산 아민의 선형 중합체를 형성할 수 있다.
하기를 포함하는, 본 발명의 제 3 실시양태에 따른 하이브리드 코팅이 제조된다:
하나 이상의 비-방향족 에폭시 수지 및/또는 하나 이상의 하이드록실화된 아크릴계 수지;
(a) 본 발명의 제 1 실시양태에 따라 수득된 지환족 수지;
(b) 경화제 화합물;
(c) 유기금속 촉매; 및
(d) 안료 및 골재.
상기 조성물은 또한 목적하는 강도 및 적용 특성을 달성하기 위해, 다른 화합물, 예컨대 레올로지 개질제, 분산제, 습윤제, 가소제, 소포제, 및 용매를 포함할 수 있다.
상기 비-방향족 에폭시 수지는, 분자 당 1개 초과, 바람직하게는 2개의 에폭시 기를 포함하는 지환족 또는 지방족 유형의 수지이며, 바람직하게는 액체여야 하고, 에폭시 기 당 150 내지 2000, 바람직하게는 150 내지 500의 당량을 가진다. 바람직한 지환족 에폭시 수지는 수소화된 비스페놀 A 유형의 다이글리시딜 에터 및 수소화된 비스페놀 F 유형의 다이글리시딜 에터의 수지이다. 바람직한 지방족 에폭시 수지 폴리프로필렌글리콜과 에피클로로히드린의 반응으로부터 수득된 유형의 수지이다. 바람직한 에폭시 수지의 비는 전체 수지의 15 내지 45 중량% 범위이며, 바람직한 비는 25 중량% 이상이다.
경화제는, 하기 구조식을 갖는 아미노실란으로 전체적으로 또는 부분적으로 치환될 수 있는 다작용성 아민, 예를 들어 지방족 아민, 아민 부가물, 폴리아마이도아민, 지환족 아민, 방향족 아민 만니히 염기일 수 있다:
Figure pct00004
상기 식에서, "Z"는 알키드, 하이드록시알키드, 또는 알콕시알킬일 수 있으며, 이때 탄소의 개수는 약 6개 미만이고; "y"는 H(HNR)n 라디칼이고, 이때 "R"은 아릴, 알킬, 알콕시알킬 또는 사이클로알킬 라디칼이고; "n"은 2 내지 6의 정수이다. "R"은 각각의 "y" 분자 내에서 다를 수 있다.
바람직하게는, 에폭시 당량 당 0.7 당량 이상의 아민이 상기 경화제 성분 중에 존재할 수 있으며, 상기 아민은 2작용성 또는 다작용성일 수 있다.
상기 코팅의 경화 화학 반응은, 상기 코팅이 하나 이상의 에폭시 수지 및 상기 제 1 실시양태의 지환족 수지를 포함하는 경우, 치환시 하이드록실 말단 기를 남기는, 아민과 에폭시 수지의 부가 반응으로 이루어지며, 상기 말단 기는, 혼합물 중에 존재하는 상기 지환족 수지의 미반응된 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시 말단 기에 부가될 수 있다. 상기 에폭시 수지와 상기 아미노실란 간의 동일한 반응 역시 상기 지환족 수지의 옥시란 라디칼을 사용하여 수행될 수 있다.
상기 아민과 상기 에폭시 라디칼의 각각의 조합에서, 하이드록실 기가 형성될 수 있으며, 이는 다시 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시 기와 조합되어, 대응 알코올을 생성한다.
본 발명의 제 3 실시양태에 따라 배합된 코팅은 하기를 포함할 수 있다:
(a) 15 내지 55 중량%의, 본 발명의 제 1 실시양태에 따라 수득된 지환족 수지;
(b) 15 내지 45 중량%의, 분자 당 2개 이상의 에폭시 기를 갖는 비-방향족 에폭시 수지;
(c) 10 내지 20 중량%의 아미노-다작용성 경화제 또는 메톡시 또는 에톡시 말단 기를 갖는 아미노-실란;
(d) 5 중량% 이하의 유기금속 촉매; 및
(e) 안료 및 골재.
본 발명의 제 2 및 제 3 실시양태의 변형 및 조성은, 모든 경우, 사용 이전에 함께 혼합되는, 개별적인 2개의 용기 내에 포장된 2성분 수지형 코팅 시스템이다.
상기 제 3 실시양태에서, 배합된 코팅은 또한 하기를 포함할 수 있다:
(a) 20 내지 60 중량%의, 본 발명의 제 1 실시양태에 따라 수득된 지환족 수지;
(b) 10 내지 30 중량%의, 600 내지 1000 g/하이드록실 당량 범위의 당량을 갖는 하이드록실화된 아크릴계 수지;
(c) 10 내지 30 중량%의 폴리아민 또는 아미노-실란 경화제;
(d) 5 중량% 이하의 유기금속 촉매; 및
(e) 10 내지 40 중량%의 안료, 충전제, 첨가제 및 용매.
상기 경우, 상기 제 1 실시양태의 지환족 수지는, 상기 지환족 수지의 말단 기 및/또는 상기 경화제의 말단 기와 화학적으로 반응하는 작용성 아크릴계 수지와 조합되어 가수분해된다.
상기 유기금속 촉매는 상기 지환족 수지와 상기 하이드록실화된 아크릴계 수지 간의 알코올분해 반응을 촉진하고, 상기 유기금속 촉매는, 작용성 아크릴계 수지의 아민-글리시딜로 하이드록실 라디칼과 알키드-실리케이트의 자유 하이드록실 라디칼 간의 반응에 의해 형성될 수 있는 실란올 라디칼의 가수분해형 축합을 촉진하며, 상기 가수분해는, 주위환경의 수분의 존재에 의해 메톡시, 에톡시 및 프로폭시 기를 하이드록실 라디칼로 전환시킴으로써 완료된다.
상기 유기금속 촉매는 아연 옥토에이트, 주석 라우레이트 및 유기-티타네이트, 바람직하게는 다이부틸 티타네이트로부터 선택된다.
특성상 바람직한 몇몇 아미노-실란 경화제는 다음과 같다: N-(3-(트라이메톡시실릴)프로필)에틸렌다이아민; N-(3-(트라이메톡시실릴)프로필)다이에틸렌트라이아민; N,N-비스(3-(트라이메톡시실릴)프로필)-1,2-에탄다이아민; N,N'-비스(3-(트라이메톡시실릴)프로필)-1,2-에탄다이아민; 비스(트라이메톡시 실릴프로필)아민; 비스(3-트라이에톡시 실릴프로필)아민; 아미노에틸아미노프로필트라이메톡시실란; 아미노프로필트라이메톡시실란; γ-아미노프로필트라이메톡시실란; 3-아미노프로필트라이메톡시실란; 아미노프로필트라이에톡시실란; 3-아미노프로필트라이에톡시실란; γ-아미노프로필트라이에톡시실란; 트라이아미노프로필트라이메톡시실란; Ν(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트라이메톡시실란; N-2-아미노에틸-3-아미노프로필트라이메톡시실란; N(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸다이메톡시-실란; 4-(아미노)-3,3(다이메틸-부틸)트라이메톡시실란; N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실란; N-(n-부틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실란; 3-아미노프로필메틸다이에톡시실란; N-벤질-N-아미노에틸-3-아미노프로필트라이메톡시실란-클로로하이드레이트; 메톡시-말단화된 3-(2-아미노에틸)아미노프로필 페닐 실세스퀴옥산; 아미노알키드 기를 갖는 폴리다이메틸실록산; 실릴화된 폴리아즈아마이드; 아미노작용성, 메틸 페닐 실리콘 수지 용액; 올리고머성 다이아미노-실란.
아미노프로필트라이메톡시실란이 이의 작용기 특징으로 인해 특히 바람직하며, 일반적으로, 2작용성 아미노-실란이, 변형된 화학식 내의 비방향족 에폭시 수지의 옥시란 라디칼과 반응하거나 본 발명의 제 1 실시양태에 따른 지환족 수지의 옥시란 라디칼과도 반응하는 2개의 수소 라디칼의 존재 하에 조합되어, 주위환경 조건에 대해 개선된 내성을 나타내는 선형 비-가교결합된 중합체를 형성하기 때문에 바람직하다.
실시예 1
지환족 수지를 제조하였다. 약 130 g의 글리시드옥시-프로필-트라이에톡시-실란에 용해된 약 150 g의 수소화된 비스페놀 A를 반응시키고, 가열을 개시하고, 수소화된 비스페놀 A의 용융이 약 140℃의 온도에 도달할 때까지 유지하였다. 이 투명한 용액에 1.2 g의 아연 옥토에이트를 가하여, 풍부한 메틸 알코올을 생성하였다. 이 알코올을, 약 28 내지 30 g의 알코올이 수득될 때까지 추출하였다. 이 시점에서, 반응이 완료된 것으로 간주하고, 투명한 수지를 수득하였다.
실시예 2
하나의 수지 에폭시-실란 코팅(본 발명의 주된 목적)을 제조하였다. 530 g의, 실시예 1에 따라 제조된 지환족 수지; 2.65 g의, 산 기를 갖는 알킬아마이드의 염(분산제로서); 113 g의 티타늄 다이옥사이드; 50 g의 부틸 아세테이트; 5.3 g의 다이부틸주석 라우레이트 및 5.3 g의 물을 교반된 용기에 가했다. 이 배합물을, 균일한 혼합물이 수득될 때까지 분산시키고, 후속적으로 4 g의 다이부틸 티타네이트를 가하고, 30분 동안 계속 교반하였다. 상기 배합물을 60 g의 아민 폴리에스터(당량: 230)로 경화시켰다. 상기 배합물을 실온에서, 통상적인 분무, 브러시 또는 롤러 적용 방법으로 적용하여, 태양 노출시 초킹의 형성 없이, 자외선에 대한 높은 내성 및 탁월한 가요성을 갖는 평활하고 반짝거리는 경질 필름을 수득할 수 있다.
실시예 3
하이브리드 코팅을 배합에 의해 제조하였다. 530 g의, 실시예 1에 따라 제조된 지환족 수지; 약 480 g의 지환족 에폭시 수지(당량: 225); 및 약 300 g의 티타늄 다이옥사이드를, 그라인드에서 6 헤그만(Hegman)의 미세도(fineness)가 수득될 때까지, 알킬아마이드의 염(분산 보조제로서)과의 배합물에 분산시켰다. 수득된 페이스트를 500 g의 아민-작용성 수지(당량: 230)와 반응시키고, 0.15 내지 0.18 mm(6 내지 7 mil)의 습윤 필름 두께로 용이하게 분무 적용하기 위해, 150 g의 부틸 아세테이트로 희석시켰다(thinned). 약 5시간 내에 드라이-투-터치(dry-to-touch)를 달성하고, 다음날 98%의 가드너(Gardner) 광택 단위를 갖는 평활한 필름을 수득하였다. 비와이케이-가드너(BYK-Gardner) 펜슬 경도 시험에 따라 H 경도를 달성하였으며, 상기 필름은 탁월한 가요성을 나타냈다. 0.10 내지 0.13 mm(4 내지 5 mil)의 두께를 갖는 건조 필름은 탁월한 충격 및 자외선광 내성을 가졌다.
실시예 4
개질된 실란-에폭시 수지를 제조하였다. 복수 추출(extraction condensate) 시스템을 장착한 교반된 플라스크 내에, 250 g의 글리시드옥시-프로필-트라이에톡시-실란을 가하고, 이어서 교반하고, 가열을 개시하였다. 140 g의 수소화된 비스페놀 A 및 2 g의 아연 옥토에이트를 60분 내에 가했다. 온도가 100 내지 105℃에 도달했을 때 알코올이 생성되었으며, 수소화된 비스페놀 A가 상기 시스템에 용해되기 시작했다. 온도를 150℃로 2시간 동안 유지하였고, 이후 온도가 증가되는 경향이 있었고,알코올 생성이 종료되었으며, 64 g의 메틸 알코올이 추출되었다. 이 시점에서 반응이 종결되었다. 40 g의, 이렇게 제조된 수지를 20 g의 하이드록실화된 아크릴계 수지(OH 당량: 600 내지 800 g)와 혼합하고, 이어서 이 배합물을 통상적인 분무, 브러시 또는 롤러 방법으로, 깨끗한 금속 패널 상에 적용하였다. 약 2시간 동안 건조한 후, 탁월한 내광성을 갖고 평활하고 투명하고 가요성인 경질 필름을 수득하였으며, 상기 실란-에폭시 수지는, 260℃ 이하의 연속적인 내열성을 갖는 높은 내후성의 고온 내성 코팅을 배합하기에 매우 적절하였다.
본 발명이 이의 특정 바람직한 변형을 참조하여 상당히 자세히 기술되었지만, 다른 변형도 가능하다. 따라서, 첨부된 특허청구범위의 진의 및 범주가, 본원에 기술된 바람직한 변형으로 제한되어서는 안된다.
이렇게 기술된 본 발명은 당업자가 수많은 방식으로 변형시킬 수 있다. 이러한 변형이 본 발명의 진의 및 범주로부터 벗어나는 것으로 간주되어서는 안되며, 당업자에게 자명할 수 있는 이러한 모든 변형은 첨부된 특허청구범위의 범주 내에 포함되는 것으로 간주된다.

Claims (24)

  1. (a) 하기 구조식의 에폭시 작용성 실란:
    Figure pct00005

    (상기 식에서,
    R1은 각각 독립적으로 메틸, 메톡시, 에톡시 및 프로폭시로부터 선택되고;
    "X"는 에폭시-사이클로헥실 또는 글리시드옥시 기일 수 있고;
    "n"은 1 내지 6의 정수임); 및
    (b) 하기 구조식의 수소화된 비스페놀:
    Figure pct00006

    (상기 식에서, R2는 메틸, 에틸 또는 수소임)
    의 반응으로부터 수득된 지환족 수지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 에폭시-작용성 실란이 상기 지환족 수지의 총 성분의 30 내지 75 중량%를 차지하고, 글리시딜옥시-프로필-트라이메톡시-실란, 글리시딜옥시-프로필-트라이에톡시-실란 및 글리시딜옥시-프로필-트라이프로폭시-실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 지환족 수지.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 에폭시-작용성 실란이 상기 지환족 수지의 총 성분의 50 내지 65 중량%를 차지하는, 지환족 수지.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 수소화된 비스페놀이 상기 지환족 수지의 총 성분의 30 내지 70 중량%를 차지하고, 수소화된 비스페놀 A 및 수소화된 비스페놀 F로부터 선택되는, 지환족 수지.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 지환족 수지의 총 성분의 10 내지 40 중량%의, 가수분해되거나 부분적으로 가수분해된 알킬 실리케이트를 추가로 포함하는 지환족 수지.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 가수분해되거나 부분적으로 가수분해된 알킬 실리케이트가, 테트라 메틸 오르쏘 실리케이트, 테트라 에틸 오르쏘 실리케이트, 테트라 프로필 오르쏘 실리케이트 및 테트라 부틸 오르쏘 실리케이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 지환족 수지.
  7. (a)(i) 하기 구조식의 수소화된 비스페놀:
    Figure pct00007

    (상기 식에서, R2는 메틸, 에틸 또는 수소임); 및
    (ii) 하기 구조식의 에폭시-작용성 실란:
    Figure pct00008

    (상기 식에서,
    R1은 각각 독립적으로 메틸, 메톡시, 에톡시 및 프로폭시로부터 선택되고;
    "X"는 에폭시-사이클로헥실 또는 글리시드옥시 기이고;
    "n"은 1 내지 6의 정수임)
    을 포함하는 배합물을 제조하는 단계;
    (b) 상기 배합물을 90℃ 내지 160℃ 범위로 가열하는 단계;
    (c) 유기금속 촉매를 가하는 단계;
    (d) 알코올을 추출하는 단계; 및
    (e) 지환족 수지를 수득하는 단계
    를 포함하는 지환족 수지의 수득 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 에폭시-작용성 실란이 상기 지환족 수지의 총 성분의 30 내지 75 중량%를 차지하고, 글리시딜옥시-프로필-트라이메톡시-실란, 글리시딜옥시-프로필-트라이에톡시-실란 및 글리시딜옥시-프로필-트라이프로폭시-실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 수득 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 에폭시-작용성 실란이 상기 지환족 수지의 총 성분의 50 내지 65 중량%범위인, 수득 방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 수소화된 비스페놀이 상기 지환족 수지의 총 성분의 30 내지 70 중량%를 차지하고, 수소화된 비스페놀 A 및 수소화된 비스페놀 F로부터 선택되는, 수득 방법.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 유기금속 촉매가 아연 옥토에이트 및 주석 라우레이트로부터 선택되는, 수득 방법.
  12. 제 7 항에 있어서,
    상기 에폭시-작용성 실란과 상기 수소화된 비스페놀의 배합이 0.7 : 1.0 내지 2.5 : 1.0의 몰 비로 수행되는, 수득 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 에폭시-작용성 실란과 상기 수소화된 비스페놀의 배합이 1 : 1의 몰 비로 수행되는, 수득 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 에폭시-작용성 실란과 상기 수소화된 비스페놀의 배합이 2: 1의 몰 비로 수행되는, 수득 방법.
  15. 제 7 항에 있어서,
    상기 배합물이, 상기 지환족 수지의 총 성분의 10 내지 40 중량%의, 가수분해되거나 부분적으로 가수분해된 알킬 실리케이트를 포함하는, 수득 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 가수분해되거나 부분적으로 가수분해된 알킬 실리케이트가, 테트라 메틸 오르쏘 실리케이트, 테트라 에틸 오르쏘 실리케이트, 테트라 프로필 오르쏘 실리케이트 및 테트라 부틸 오르쏘 실리케이트로부터 선택되는, 수득 방법.
  17. (a)(i) 하기 구조식의 에폭시 작용성 실란:
    Figure pct00009

    (상기 식에서,
    R1은 각각 독립적으로 메틸, 메톡시, 에톡시 및 프로폭시로부터 선택되고;
    "X"는 에폭시-사이클로헥실 또는 글리시드옥시 기이고;
    "n"은 1 내지 6의 정수임); 및
    (ii) 하기 구조식의 수소화된 비스페놀:
    Figure pct00010

    (상기 식에서, R2는 메틸, 에틸 또는 수소임)
    의 반응으로부터 수득된 지환족 수지; 및
    b) 다작용성 지방족 아민 또는 아미노-실란 또는 이들의 혼합물을 포함하는 경화제(hardner)
    를 포함하는 에폭시-폴리실록산 코팅.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 코팅의 총 성분의 5 중량% 이하의, 아연 옥토에이트, 주석 라우레이트 및 다이부틸 티타네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기금속 촉매를 추가로 포함하는 에폭시-폴리실록산 코팅.
  19. 제 17 항에 있어서,
    레올로지 개질제, 분산제, 습윤제, 가소제, 소포제, 안료, 골재(aggregate) 및 용매로 이루어진 군으로부터 선택되는 추가적 성분을 하나 이상 추가로 포함하는 에폭시-폴리실록산 코팅.
  20. 제 17 항에 있어서,
    상기 지환족 수지가 상기 코팅의 총 성분의 15 내지 60 중량%를 차지하는, 에폭시-폴리실록산 코팅.
  21. 제 17 항에 있어서,
    상기 경화제가, 지방족 아민, 아민 부가물, 폴리아마이도아민, 지환족 아민, 방향족 아민 만니히(Mannich) 염기, 아미노-실란, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 에폭시-폴리실록산 코팅.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 경화제가 아미노프로필트라이메톡시실란인, 에폭시-폴리실록산 코팅.
  23. 제 17 항에 있어서,
    상기 코팅의 총 성분의 15 내지 45 중량%의 하나 이상의 비-방향족 에폭시 수지, 상기 코팅의 총 성분의 10 내지 30 중량%의 하나 이상의 하이드록실화된 아크릴계 수지, 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함하는 에폭시-폴리실록산 코팅.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 하이드록실화된 아크릴계 수지가 하이드록실 당량 당 600 내지 1000 g 범위의 당량을 포함하는, 에폭시-폴리실록산 코팅.
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