JP2016003243A - シーラー塗料組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】親水化処理された窯業基材の表面に、親水化層との付着性が良好なシーラー層を形成することができるシーラー塗料組成物を提供すること。
【解決手段】エポキシ樹脂（Ａ）と、ポリアミン（Ｂ）と、シランカップリング剤（Ｃ）と、を含み、前記エポキシ樹脂（Ａ）は、一分子中に平均炭素数が５以上である複数のアルキル基又はシクロアルキル基を有する弱溶剤可溶型の変性エポキシ樹脂であり且つ一分子中にエポキシ基を２個以上有しエポキシ当量が１５０〜１５００であり、前記ポリアミン（Ｂ）は、脂肪族ポリアミン及びその変性物の少なくとも一方であり、前記シランカップリング剤（Ｃ）は、エポキシ基又はアミノ基を有するアルコキシシランであるシーラー塗料組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、シーラー塗料組成物に関する。

従来、住宅の外壁等に用いられる窯業基材には、居住者等の好み応じた、多彩な色彩及び意匠性が求められている。また、窯業基材の外観の美粧を保持することを目的として、耐汚染性を高めることも求められている。このために、窯業基材の表面に、親水性を有する塗膜（親水化層）を形成することもある。

ところで、長期間屋外で曝露させると、太陽光、降雨、温度、湿度等の影響により親水化層が劣化することがある。また、親水化層が劣化しなくとも、長期間の屋外暴露による退色や汚染、住宅の模様替えの要望等により、塗膜の塗り替えが必要とされる場合がある。このような場合に、親水化処理された窯業基材の表面と、塗り替え後の上塗りとの付着性を確保するために下塗り（シーラー）塗料組成物を塗装してシーラー層を形成する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１２−２５１０９４号公報

しかしながら、親水化層は、その表面性状及び機能の特殊さゆえに、通常用いられるシーラー塗料組成物で形成されるシーラー層との付着性が低い。従って、親水化層とシーラー層との間で剥離が生じてしまう場合があり、親水化層が形成された塗膜の塗り替えは非常に困難であった。

特許文献１に記載された技術は、親水化層とシーラー層との間の付着性を向上させた、樹脂エマルションを含有する水性のシーラー塗料組成物に関する。しかしながら、特許文献１に記載された水性のシーラー塗料組成物であっても、親水化層の種類によっては、十分に高い付着性を発現できない場合がある。このように、どのような種類の親水化層に対しても十分に高い付着性を有するシーラー層を形成することができるシーラー塗料組成物は得られていないのが現状である。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、親水化処理された窯業基材の表面に、親水化層との付着性が良好なシーラー層を形成することができるシーラー塗料組成物を提供することを目的とする。

本発明は、親水化処理された窯業基材の表面を被覆する塗膜を形成するために用いられる、シーラー塗料組成物であって、
エポキシ樹脂（Ａ）と、ポリアミン（Ｂ）と、シランカップリング剤（Ｃ）と、を含み、
前記エポキシ樹脂（Ａ）は、一分子中に平均炭素数が５以上である複数のアルキル基を有する弱溶剤可溶型の変性エポキシ樹脂であり且つ一分子中にエポキシ基を２個以上有しエポキシ当量が１５０〜１５００であり、
前記ポリアミン（Ｂ）は、脂肪族ポリアミン及びその変性物の少なくとも一方であり、
前記シランカップリング剤（Ｃ）は、エポキシ基又はアミノ基を有するアルコキシシランであり、
前記エポキシ樹脂（Ａ）及び前記ポリアミン（Ｂ）の合計質量に対する前記シランカップリング剤（Ｃ）の質量は、３〜１０質量％であり、
前記シーラー塗料組成物の全質量における、エポキシ樹脂（Ａ）及びポリアミン（Ｂ）の合計固形分含有量は、１０〜７０質量％であるシーラー塗料組成物に関する。

また、前記ポリアミン（Ｂ）は、１級アミンであることが好ましい。

また、更に弱溶剤を含むことが好ましい。

本発明によれば、親水化処理された窯業基材の表面に、親水化層との付着性が良好なシーラー層を形成することができるシーラー塗料組成物を提供することができる。

＜シーラー塗料組成物＞
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
本実施形態に係るシーラー塗料組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）と、ポリアミン（Ｂ）と、シランカップリング剤（Ｃ）と、を含む。

エポキシ樹脂（Ａ）は、弱溶剤可溶型の変性エポキシ樹脂である。
具体的には、エポキシ樹脂（Ａ）は、一分子中に平均炭素数が５以上である複数のアルキル基を有する。平均炭素数が５以上である複数のアルキル基は、脂肪族炭化水素基であってもよいし、脂環族炭化水素基であってもよい。アルキル基の結合する原子は特に限定されず、芳香族炭化水素構造中の炭素原子であってもよいし、カルボニル炭素であってもよいし、酸素原子であってもよい。エポキシ樹脂（Ａ）が、平均炭素数が５以上である複数のアルキル基を有することで、エポキシ樹脂（Ａ）の弱溶剤への溶解性が向上する。

また、エポキシ樹脂（Ａ）は、一分子中に２個以上のエポキシ基を有する。エポキシ樹脂（Ａ）が、一分子中に２個以上のエポキシ基を有することで、シーラー塗料組成物の乾燥性と形成される塗膜の性能が向上する。
更に、エポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ当量が１５０〜１５００である。エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量が、１５０未満であるとエポキシ樹脂（Ａ）の硬化性が低下し、１５００を超えると塗膜に十分な物性が発現しないおそれがる。エポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ当量が６００〜１２００であることがより好ましい。
なお、これらのエポキシ樹脂は、末端イソシアネートプレポリマーによって内部架橋されていてもよい。エポキシ当量は、例えば、ＪＩＳ Ｋ７２３６で規定される方法によって求めることができる。

このようなエポキシ樹脂（Ａ）としては、例えば、平均炭素数が５以上である複数の脂肪族又は脂環族炭化水素基
により置換されてなるフェノールノボラック等のエポキシ樹脂；例えば、特開平３−１１５３１８号公報、特開平８−１３４１７５号公報、特開平９−１２６７８号公報、特開平９−２２７８２５公報に提案されているようなエポキシ樹脂を挙げることができる。エポキシ樹脂（Ａ）の代表的な市販品としては、アデカレジンＥＰ−９１００（旭電化工業株式会社製）、ハリポールＥＰ−４５０（ハリマ化成株式会社製）等が挙げられる。

ポリアミン（Ｂ）は、脂肪族ポリアミン及びその変性物の少なくとも一方である。
脂肪族ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン等の鎖状脂肪族ポリアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等の環状脂肪族ポリアミン、メタキシレンジアミン等の脂肪芳香族アミンを挙げることができる。

ポリアミン（Ｂ）としては、これらの脂肪族ポリアミンの変性物を用いることができる。脂肪族ポリアミンの変性物としては脂肪族ポリアミンのエポキシド付加変性物、アミド化変性物、マンニッヒ化変性物等が挙げられる。
脂肪族ポリアミンのエポキシド付加変性物は、脂肪族ポリアミンと、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類又はカルボン酸のグリシジルエステル類等の各種エポキシ化合物と、を常法によって反応させることによって製造される。アミド化変性物は、脂肪族ポリアミンと、ダイマー酸等のカルボン酸類を常法によって反応させることによって製造される。マンニッヒ化変性物は、脂肪族ポリアミンと、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類及びフェノール、クレゾール、キシレノール、第三ブチルフェノール、レゾルシン等の核に少なくとも一個のアルデヒド反応点を有するフェノール類とを常法によって反応させることによって製造される。

ポリアミン（Ｂ）は、１級アミノ基を有することが好ましい。ポリアミン（Ｂ）が１級アミノ基を有することで、シーラー塗料組成物の硬化性が更に向上する。
ポリアミン（Ｂ）としては、これらの脂肪族ポリアミン及びその変性物の中でも、弱溶剤可溶型のポリアミンが用いられる。

ポリアミン（Ｂ）の代表的な市販品としては、ダイトクラールＸ−９５６６（大都産業株式会社製）、ニューマイド５１５−７０（ハリマ化成株式会社製）等を挙げることができる。

本実施形態に係るシーラー塗料組成物の全質量における、エポキシ樹脂（Ａ）及びポリアミン（Ｂ）の合計固形分含有量、すなわち、シーラー塗料組成物中の樹脂成分の含有量は、１０〜７０質量％である。この含有量が、１０質量％未満であると窯業基材表面の親水化層と形成されるシーラー層との間の付着性が低下し、７０質量％を超えると親水化層に対するシーラー塗料組成物の浸透性が低下するため、親水化層に対するシーラー層の付着性が低下する。シーラー塗料組成物の全質量における、エポキシ樹脂（Ａ）及びポリアミン（Ｂ）の合計固形分含有量は、３０〜６０質量％であることが好ましい。

シランカップリング剤（Ｃ）は、エポキシ基又はアミノ基を有するアルコキシシランである。
エポキシ基を有するアルコキシシランの具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。

アミノ基を有するアルコキシシランの具体例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

シランカップリング剤（Ｃ）は、基材との付着性を向上させる観点から、ジアルコキシシラン又はトリアルコキシシランを用いることが好ましい。
シランカップリング剤（Ｃ）の代表的な市販品としては、ＫＢＭ−４０３（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、ＫＢＥ−４０３（３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）、ＫＢＥ−９０３（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、ＫＢＭ−９０３（３−アミノプロピルトリメトキシシラン）等（以上、全て信越化学工業株式会社製）が挙げられる。

エポキシ樹脂（Ａ）及びポリアミン（Ｂ）の合計質量（樹脂成分の固形分質量）に対するシランカップリング剤（Ｃ）の含有量は、３〜１０質量％である。この含有量が、３質量％未満の場合には窯業基材表面の親水化層と形成されるシーラー層との間の付着性が低下し、１０質量％を超える場合には耐水性が低下する。エポキシ樹脂（Ａ）及びポリアミン（Ｂ）の合計樹脂固形分の質量に対するシランカップリング剤（Ｃ）の質量は、４〜８質量％であることが好ましい。

本実施形態に係るシーラー塗料組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）に加えて、必要に応じて添加剤等の他の成分を加えてもよい。他の成分として、例えば、顔料、粘性調整剤、表面調整剤、消泡剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等が挙げられる。

また、本実施形態に係るシーラー塗料組成物は、更に弱溶剤を含むことが好ましい。
従来用いられてきた樹脂エマルションを含有する水性のシーラー塗料組成物の場合、親水化処理の種類によっては親水化層とシーラー層との付着性を向上させることができない場合がある。本実施形態に係るシーラー塗料組成物は、それ自体においても水性のシーラー塗料組成物より窯業基材への浸透性が良好であるが、弱溶剤が溶剤として用いられることで、更にどのような親水化処理がなされた窯業基材の表面であっても浸透し、親水化層とシーラー層との付着性をより向上させることができる。
弱溶剤とは、脂肪族炭化水素系溶剤であり、ターペンやミネラルスピリット等に代表されるような高引火点、高沸点、低有害性であるものをいう。混合溶剤としてはミネラルスピリット、ホワイトスピリット、ミネラルターペン、イソパラフィン、ソルベント灯油、芳香族ナフサ、ＶＭ＆Ｐナフサ、ソルベントナフサ等がある。市販品としては、エッソ石油社製のソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ソルベッソ２００や、コスモ石油株式会社製のスワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００等が挙げられる。この他、単成分溶剤としてはｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロブタン等の脂肪族炭化水素類等が用いられる。なお、本実施形態に係るシーラー塗料組成物には、弱溶剤以外の有機溶剤を含有する場合であっても、その質量は弱溶剤の質量以下であることが好ましい。

シーラー塗料組成物における弱溶剤の含有量は５〜９０質量％であることが好ましい。弱溶剤の含有量が５質量％未満であると、シーラー塗料組成物の塗装性が低下する傾向にある。一方、弱溶剤の含有量が９０質量％を超えると、窯業基材表面の親水化層と形成されるシーラー層との間の付着性が低下する傾向にある。

本実施形態に係るシーラー塗料組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）を含む主剤と、ポリアミン（Ｂ）を含む硬化剤と、を含む二液混合型塗料組成物であることが好ましい。二液混合型塗料組成物であることで、塗り替えを実施する現場での作業性が向上する。
本実施形態に係るシーラー塗料組成物が、二液混合型塗料組成物である場合、シランカップリング剤（Ｃ）は、主剤と硬化剤の一方に適宜配合する。具体的には、エポキシ基を有するアルコキシシランを成分（Ｃ）として用いる場合、成分（Ｃ）は主剤に配合される。一方、アミノ基を有するアルコキシシランを成分（Ｃ）として用いる場合、成分（Ｃ）は硬化剤に配合される。

＜シーラー塗料組成物の調製方法＞
本実施形態に係るシーラー塗料組成物の調製方法としては、特別の方法を必要とせず、当業者において通常用いられる方法を挙げることができる。例えば、エポキシ樹脂（Ａ）を含む主剤と、ポリアミン（Ｂ）を含む硬化剤は、各成分をディスパー等の分散機で分散することにより調製する方法を、シーラー塗料組成物の調製方法として挙げることができる。

＜塗膜の形成方法＞
以下、本実施形態に係るシーラー塗料組成物を用いた塗膜（シーラー層）の形成方法について説明する。
本実施形態に係るシーラー塗料組成物を用いることで、親水化処理された窯業基材の補修塗装を容易に行うことが可能となる。ここで、補修とは、例えば、基材表面の塗膜が経年劣化したり、何らかの理由で部分的に塗膜の性能が低下した場合に、その塗膜全体又はその一部に対して塗り重ねすることを意味する。

本実施形態に係るシーラー塗料組成物は、親水化処理された窯業基材の表面を被覆する塗膜を形成するために用いられる。
本実施形態における窯業基材としては、ＪＩＳ Ａ ５４２２に記載された窯業系サイディングや、ＪＩＳ Ａ ５４３０に記載された繊維強化セメント板等を挙げることができる。

親水化処理された窯業基材としては、各種基材であって、上記の窯業基材の最表面に、低汚染性塗料組成物を塗装して形成された塗膜を有する基材等が挙げられる。ここで、「低汚染性塗料組成物」とは、得られる塗膜において汚れが付着し難い性質が発揮される塗料組成物を意味する。低汚染性塗料組成物としては、例えば、光触媒コーティング材（光触媒による超親水性及び有機物分解性によって低汚染性能が発揮される）、低汚染性アクリルシリコーン塗料組成物、低汚染性フッ素系樹脂塗料組成物及びシリカ微粒子の水分散体を主成分とする親水コーティング材等が挙げられる。

窯業基材の塗膜表面が親水化処理された窯業基材の具体例としては、ニチハ株式会社製のモエンエクセラード１８、モエンエクセラード１６、ケイミュー株式会社製のネオロック・光セラ１６、ネオロック・親水セラ１６、セラディール・親水パワーコート及びエクセレージ１５ パワーコート、旭トステム外装株式会社製のＡＴ−ＷＡＬＬ１５やまがた割肌タイル１６ＳＸ、ＡＴ−ＷＡＬＬ１５ニューアルマトーレＳＸ、並びに、東レＡＣＥ株式会社製のトレステージ及びトレリード等を挙げることができる。

本実施形態に係るシーラー塗料組成物を塗装する方法は特に限定されない。塗装方法としては、例えば、刷毛、ローラー、ロールコーター、エアースプレー、エアレススプレー等の一般に用いられている塗装方法が挙げられる。塗装方法は基材の種類・用途に応じて適宜選択することができる。

シーラー塗料組成物は、乾燥膜厚（シーラー層の厚み）が、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜４０μｍとなる条件で塗装される。

シーラー塗料組成物を塗装して得られた塗膜は、必要に応じて常温（外気温）で、好ましくは１０〜３０℃で、乾燥させる。シーラー塗料組成物を塗装して得られた塗膜の乾燥時間は、好ましくは６時間〜１ヶ月の間、より好ましくは１日〜１週間である。

本実施形態に係るシーラー塗料組成物によって形成されたシーラー層の表面には、必要に応じて上塗り塗料組成物を塗布することで上塗り層が形成される。上塗り塗料組成物は、特に限定されない。上塗り塗料組成物としては、例えば、溶剤系アクリル塗料組成物、溶剤系ウレタン塗料組成物、溶剤系シリコーン塗料組成物、溶剤系フッ素塗料組成物、弱溶剤系アクリル塗料組成物、弱溶剤系ウレタン塗料組成物、弱溶剤系シリコーン塗料組成物、弱溶剤系フッ素塗料組成物、水性アクリル塗料組成物、水性ウレタン塗料組成物、水性シリコーン塗料組成物、水性フッ素塗料組成物、無機塗料組成物等が挙げられる。

上塗り塗料組成物の塗装は、乾燥膜厚（上塗り層の厚み）が、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜４０μｍとなる条件で塗装される。上塗り塗料組成物を塗装して得られた塗膜は、必要に応じて常温（外気温）で、好ましくは１０〜３０℃で乾燥させる。上塗り塗料組成物を塗装して得られた塗膜の乾燥時間は、好ましくは１日〜１週間である。

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、特に断りのない限り「部」及び「％」は、質量基準である。

［エポキシ樹脂（Ａ−１）の合成］
温度計、攪拌装置及び冷却管を備えた水分離装置を取り付けた反応装置に、エポトートＹＤ−１２８（東都化成工業株式会社製、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシ当量：１８４〜１９４）３８０ｇ（１モル）、トール油脂肪酸２９１ｇ（１モル、平均炭素数１９）及びミネラルスピリット（最終的に得られるエポキシ樹脂（Ａ−１）溶液の不揮発分が７５質量％となる量）を仕込み、約１１０℃に昇温し、攪拌しながら水酸化カリウムを全樹脂量に対して０．０１％添加した。次いで、反応液を、１５０℃まで昇温し、３時間保持した。そして、反応液の酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認し、４０℃に冷却した。４０℃の反応液にトリレンジイソシアネート８７ｇ（０．５モル）を滴下し、赤外分光光度計でイソシアネート基（−ＮＣＯ）の吸収が認められなくなるまで反応させることでエポキシ樹脂（Ａ−１）（７５質量％ミネラルスピリット溶液）を得た。得られたエポキシ樹脂（Ａ−１）は、外観が透明、エポキシ当量は９５０であった。

［エポキシ樹脂（Ａ−２）の合成］
温度計、攪拌装置及び冷却管を備えた水分離装置を取り付けた反応装置に、エポトートＹＤ−１２８（東都化成工業株式会社製、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシ当量１８４〜１９４）３８０ｇ（１モル）、ノニルフェノール１１０ｇ（０．５モル）、トール油脂肪酸１４６ｇ（０．５モル、平均炭素数１９）及びミネラルスピリット（最終的に得られるエポキシ樹脂（Ａ−２）溶液の不揮発分が７５質量％となる量）を仕込み、約１１０℃に昇温し、攪拌しながら水酸化カリウムを全樹脂量に対して０．０１％添加した。次いで、反応液を１５０℃まで昇温し、３時間保持した。そして、反応液の酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になり、且つ、遊離したノニルフェノールの存在が認められなくなったことを確認した後、４０℃に冷却した。４０℃の反応液にトリレンジイソシアネート８７ｇ（０．５モル）を滴下し、赤外分光光度計でイソシアネート基（−ＮＣＯ）の吸収が認められなくなるまで反応させることでエポキシ樹脂（Ａ−２）（７５質量％ミネラルスピリット溶液）を得た。得られたエポキシ樹脂（Ａ−２）は、外観が透明、エポキシ当量は１０２０であった。

［カチオン性樹脂エマルションの合成］
ポリゾールＡＰ−１３５０（昭和電工株式会社製、アクリル樹脂エマルション、アミン価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粒子径６５ｎｍ）１００質量部（固形分質量換算）、造膜助剤としてのテキサノール（イーストマン社製）１０質量部及び脱イオン水９０質量部を攪拌・混合して、比較例にて用いるカチオン性樹脂エマルションを得た。

［ポリアミン（Ｂ−１）の合成］
加熱装置、冷却装置、攪拌装置、滴下装置及び脱水装置を取り付けた反応装置に、メタキシリレンジアミン１３６ｇ（１モル）及びカルダノール（カードライトコーポレーション社製、カードライトＮＸ−４７０８、水酸基当量：３００）２７０ｇ（０．９モル）を仕込み、攪拌を開始し、３５〜５０℃に昇温した。続いて、反応容器に３７質量％ホルマリン水溶液７２．９ｇ（０．９モル）を６０〜１２０分かけて滴下した。滴下終了後、反応容器に脱水装置を装着し、反応で生成される水を留去しながら、約１００℃から１５０℃で５時間反応を進行させた。最後に、１１０℃、８０ｍｍＨｇの減圧下において脱水反応を完結させ、最終生成物としてポリアミン（Ｂ−１）を得た。得られたポリアミン（Ｂ−１）は、外観が褐色液状、アミン価は２７１であった。

［ポリアミン（Ｂ−２）の合成］
加熱装置、冷却装置、攪拌装置、滴下装置及び脱水装置を取り付けた反応装置に、メタキシリレンジアミン１３６ｇ（１モル）、テルペンフェノール（ヤスハラケミカル株式会社製：ＹＰ−９０ＬＬ、水酸基当量：３３０）１４８．５ｇ（０．５モル）及びカルダノール１３５ｇ（０．４５モル）を仕込み、攪拌開始し、３５〜５０℃に昇温した。続いて、反応容器に３７質量％ホルマリン水溶液７２．９ｇ（０．９モル）を６０〜１２０分かけて滴下した。滴下終了後、反応容器に脱水装置を装着し、反応で生成される水を留去しながら、約１００℃から１５０℃で５時間反応を進行させた。最後に、１１０℃、８０ｍｍＨｇの減圧下において脱水反応を完結させ、最終生成物としてポリアミン（Ｂ−２）を得た。得られたポリアミン（Ｂ−２）は、外観が褐色液状、アミン価は２６６であった。

［シーラー塗料組成物］
実施例及び比較例に係るシーラー塗料組成物の組成を表１及び表２に示す。シーラー塗料組成物の主剤の含有するエポキシ樹脂（Ａ）としては、上記のエポキシ樹脂（Ａ−１）又はエポキシ樹脂（Ａ−２）を用いた。また、比較例１０及び１１においては、特許文献１で用いられたカチオン性樹脂エマルションを主剤に用いた。シーラー塗料組成物の硬化剤の含有するポリアミン（Ｂ）としては、上記のポリアミン（Ｂ−１）又はポリアミン（Ｂ−２）を用いた。シランカップリング剤（Ｃ）としては、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−４０３、ＫＢＭ−９０又はＫＢＥ−９０３（以上、信越化学工業株式会社製）を用いた。また、比較例１、８及び９においては、フェニルトリメトキシシランであるＺ−６１２４（東レ・ダウコーニング株式会社製）を用いた。
なお、エポキシ基を有するアルコキシシラン（ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−４０３）は、主剤に含有させ、それ以外のアルコキシシラン（ＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−９０３、Ｚ−６１２４）は、硬化剤に含有させた。
なお、表の数値の単位は、最終的に主剤と硬化剤を混合したシーラー塗料組成物における固形分含有量であり、単位は「質量％」である。実施例及び比較例の塗料組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、ポリアミン（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）及びこれらに属さない成分（カチオン性樹脂エマルション及びフェニルトリメトキシシラン）が表１及び表２に示すような固形分含有量（単位：質量％）となるように、主剤及び硬化剤をディスパーで混合することで得た。なお、シーラー塗料組成物の固形分含有量は、必要に応じてミネラルスピリットを添加して調整した。
表２において、比較例１０及び１１の「塗料組成物の全質量における、エポキシ樹脂組成物（Ａ）及びポリアミン（Ｂ）の合計固形分」の欄は、塗料組成物の全質量におけるカチオン性樹脂エマルションの固形分含有量を示す。また、表２において、比較例１０及び１１の「エポキシ樹脂（Ａ）及びポリアミン（Ｂ）の合計樹脂固形分の質量に対する、シランカップリング剤（Ｃ）の質量」の欄は、カチオン性樹脂エマルション固形分の質量に対するシランカップリング剤の質量を示す。

［評価用試験板の作製］
得られた、実施例又は比較例の塗料組成物を、無機塗料組成物及び光触媒コーティング材を塗布して得られた複層塗膜を最表面に有する窯業基材（ネオロック・光セラ１６、ケイミュー株式会社製）に、刷毛を用いて塗付量が５０〜８０ｇ／ｍ^２になるように塗装した。続いて、基材を室温にて２４時間乾燥させることで塗膜を形成した。その上に、ファインシリコンフレッシュ（日本ペイント株式会社製）を、刷毛を用いて塗布量が１００〜１２０ｇ／ｍ^２なるように塗装し、室温にて７日間乾燥することで、実施例及び比較例の評価用試験板を得た。
また、窯業基材を、フッ素系塗料及び親水コーティング材を塗布して得られた複層塗膜を最表面に有するモエンエクセラード１８（ニチハ株式会社製）に対しても、上記と同様に実施例又は比較例の塗料組成物を塗装して乾燥させた。これによっても、実施例及び比較例の評価用試験板を得た。

［耐水性試験］
実施例及び比較例の評価用試験板を、２３℃の温水に７日間浸漬させ引き上げた。引き上げ直後に塗膜表面のふくれを観察した。塗膜のふくれ度合いを目視し、試験板の耐水性を下記の評価基準に従って評価した。結果を表１及び表２に示す。合格ラインは５点である。
５点：全く異常なし
４点：塗膜全体の５％以内の面積においてふくれが発生
３点；塗膜全体の５％を超え１５％以内の面積においてふくれが発生
２点：塗膜全体の１５％を超え３５％以内の面積においてふくれが発生
１点：塗膜全体の３５％以上の面積においてふくれが発生
続いて、引き上げ２時間後に付着性試験を実施した。

［付着性試験］
実施例及び比較例の評価用試験板を、２３℃の温水に７日間浸漬させ引き上げた。続いて、ユーティリティナイフを用いて評価用試験板の塗膜の形成された表面に格子状にクロスカットを施し、４ｍｍ×４ｍｍのマスを２５個形成した後、セロテープ（登録商標、ニチバン株式会社製）を付着させて剥離した。塗膜の剥離度合い（剥離率）を下記の基準に従って目視で評価した。結果を表１及び表２に示す。合格ラインは３点以上である。
５点：カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にも剥離がない
４点：剥離率５％未満
３点；剥離率５％以上１５％未満
２点：剥離率１５％以上３５％未満
１点：剥離率３５％以上

実施例１、６、７及び８と比較例１、８及び９との比較から、比較例１、８及び９の評価用試験板よりも実施例１、６、７及び８の評価用試験板の方が付着性の評価が高いことが分かった。この結果から、エポキシ樹脂（Ａ）と、ポリアミン（Ｂ）と、シランカップリング剤（Ｃ）と、を含むシーラー塗料組成物において、シランカップリング剤（Ｃ）としてエポキシ基又はアミノ基を有するアルコキシシランを用いる方が、他の官能基を有するアルコキシシランを用いるよりも、形成されるシーラー層と窯業基材表面の親水化層との付着性が高いことが確認された。

実施例９と比較例５との比較から、比較例５の評価用試験板よりも実施例９の評価用試験板の方が付着性の評価が高いことが分かった。また、実施例１２と比較例６との比較から、実施例１２の方が比較例６より耐水性に優れていることが分かった。これらの結果から、エポキシ樹脂（Ａ）と、ポリアミン（Ｂ）と、シランカップリング剤（Ｃ）と、を含むシーラー塗料組成物において、シランカップリング剤（Ｃ）の質量がエポキシ樹脂（Ａ）及びポリアミン（Ｂ）の合計質量に対して３〜１０質量％である場合に、付着性も耐水性も良好であることが確認された。

実施例２と比較例２との比較から、比較例２の評価用試験板よりも実施例２の評価用試験板の方が付着性の評価が高いことが分かった。また、実施例５と比較例３との比較から、比較例３の評価用試験板よりも実施例５の評価用試験板の方が付着性の評価が高いことが分かった。これらの結果から、エポキシ樹脂（Ａ）と、ポリアミン（Ｂ）と、シランカップリング剤（Ｃ）と、を含むシーラー塗料組成物において、エポキシ樹脂（Ａ）及びポリアミン（Ｂ）の合計固形分含有量が１０〜７０質量％であることで、形成されるシーラー層と窯業基材表面の親水化層との付着性が高くなることが確認された。

比較例１０及び１１は、特許文献１の技術に対応する比較例である。実施例１、１１及び１２における、エポキシ樹脂（Ａ）及びポリアミン（Ｂ）の合計樹脂固形分の質量に対するシランカップリング剤（Ｃ）の質量の値に比べ、比較例１１の、その値に対応するカチオン性樹脂エマルションの樹脂固形分の質量に対するシランカップリング剤の質量の値は１００％と、はるかに多量である。しかし、比較例１１で形成された塗膜は、耐水性に劣ることが確認された。更に、にエポキシ樹脂（Ａ）及びポリアミン（Ｂ）の合計樹脂固形分の質量に対するシランカップリング剤（Ｃ）の質量の値に対応する値を、実施例１と同等にした比較例１０においても、やはり形成される塗膜は窯業基材への浸透性が悪いために耐水性に劣ることが確認された。

本発明は、親水化処理された窯業基材の表面を被覆する塗膜を形成するために用いられる、シーラー塗料組成物であって、
エポキシ樹脂（Ａ）と、ポリアミン（Ｂ）と、シランカップリング剤（Ｃ）と、を含み、
前記エポキシ樹脂（Ａ）は、一分子中に平均炭素数が５以上である複数のアルキル基又はシクロアルキル基を有する弱溶剤可溶型の変性エポキシ樹脂であり且つ一分子中にエポキシ基を２個以上有しエポキシ当量が１５０〜１５００であり、
前記ポリアミン（Ｂ）は、脂肪族ポリアミン及びその変性物の少なくとも一方であり、
前記シランカップリング剤（Ｃ）は、エポキシ基又はアミノ基を有するアルコキシシランであり、
前記エポキシ樹脂（Ａ）及び前記ポリアミン（Ｂ）の合計質量に対する前記シランカップリング剤（Ｃ）の質量は、３〜１０質量％であり、
前記シーラー塗料組成物の全質量における、エポキシ樹脂（Ａ）及びポリアミン（Ｂ）の合計固形分含有量は、１０〜７０質量％であるシーラー塗料組成物に関する。

エポキシ樹脂（Ａ）は、弱溶剤可溶型の変性エポキシ樹脂である。
具体的には、エポキシ樹脂（Ａ）は、一分子中に平均炭素数が５以上である複数のアルキル基又はシクロアルキル基を有する。アルキル基又はシクロアルキル基の結合する原子は特に限定されず、芳香族炭化水素構造中の炭素原子であってもよいし、カルボニル炭素であってもよいし、酸素原子であってもよい。エポキシ樹脂（Ａ）が、平均炭素数が５以上である複数のアルキル基又はシクロアルキル基を有することで、エポキシ樹脂（Ａ）の弱溶剤への溶解性が向上する。

このようなエポキシ樹脂（Ａ）としては、例えば、平均炭素数が５以上である複数のアルキル基又はシクロアルキル基により置換されてなるフェノールノボラック等のエポキシ樹脂；例えば、特開平３−１１５３１８号公報、特開平８−１３４１７５号公報、特開平９−１２６７８号公報、特開平９−２２７８２５公報に提案されているようなエポキシ樹脂を挙げることができる。エポキシ樹脂（Ａ）の代表的な市販品としては、アデカレジンＥＰ−９１００（旭電化工業株式会社製）、ハリポールＥＰ−４５０（ハリマ化成株式会社製）等が挙げられる。

Claims (3)

1. 親水化処理された窯業基材の表面を被覆する塗膜を形成するために用いられる、シーラー塗料組成物であって、
   エポキシ樹脂（Ａ）と、ポリアミン（Ｂ）と、シランカップリング剤（Ｃ）と、を含み、
   前記エポキシ樹脂（Ａ）は、一分子中に平均炭素数が５以上である複数のアルキル基を有する弱溶剤可溶型の変性エポキシ樹脂であり且つ一分子中にエポキシ基を２個以上有しエポキシ当量が１５０〜１５００であり、
   前記ポリアミン（Ｂ）は、脂肪族ポリアミン及びその変性物の少なくとも一方であり、
   前記シランカップリング剤（Ｃ）は、エポキシ基又はアミノ基を有するアルコキシシランであり、
   前記エポキシ樹脂（Ａ）及び前記ポリアミン（Ｂ）の合計質量に対する前記シランカップリング剤（Ｃ）の質量は、３〜１０質量％であり、
   前記シーラー塗料組成物の全質量における、エポキシ樹脂（Ａ）及びポリアミン（Ｂ）の合計固形分含有量は、１０〜７０質量％であるシーラー塗料組成物。
2. 前記ポリアミン（Ｂ）は、１級アミノ基を有する請求項１に記載のシーラー塗料組成物。
3. 更に弱溶剤を含む請求項１又は２に記載のシーラー塗料組成物。