TW202024241A - 可雙重固化有機聚矽氧烷組成物 - Google Patents

可雙重固化有機聚矽氧烷組成物 Download PDF

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Abstract

所揭示的是一種可雙重固化有機聚矽氧烷組成物。該組成物包含：(A)第一有機聚矽氧烷，其每分子具有至少兩個巰基(-SH)官能基且無含烯基；(B)第二有機聚矽氧烷，其每分子具有至少一個烯基及至少一個矽原子鍵結烷氧基；(C)可選地有機聚矽氧烷，其每分子具有至少兩個烯基且無含矽原子鍵結烷氧基；(D)光起始劑；(E)縮合催化劑；及(F)環氧官能性化合物。該組成物具有光固化及透過暴露於濕氣固化兩者之能力，並展現良好至優異的可固化性及長期儲存穩定性。

Description

可雙重固化有機聚矽氧烷組成物
本發明係關於可雙重固化有機聚矽氧烷組成物，其等組成物在電磁光譜之紫外光（ultraviolet，「UV」）區經受輻射以及在經受濕氣時能夠交聯。
可固化有機聚矽氧烷組成物以各種形式存在，且其等之特徵可經修改以賦予特定特徵，諸如固化化學性、黏度、聚合物類型、及純度。其等可經調配成單部分式或兩部分式系統，且特定可固化有機聚矽氧烷組成物可經工程改造成藉由超過一種機制來固化。濕氣固化機制、熱固化機制、及光起始固化機制係在用來起始固化（即，反應性有機聚矽氧烷交聯）的機制之中。此等機制係基於縮合反應（藉此濕度會在矽氧烷骨幹上水解某些基團）或基於加成反應（其可藉由能量（諸如電磁輻射或熱）之形式來起始）。例如，反應性有機聚矽氧烷可藉由在過氧化物存在下加熱而固化，或者其等可藉由在含氫化矽(SiH)化合物及金屬矽氫化催化劑（諸如鉑催化劑）的存在下加熱來固化。
一般而言，濕氣可固化有機聚矽氧烷組成物係藉由封端具有各種交聯劑（諸如烷氧基矽烷、羥亞胺基矽烷、乙醯氧基矽烷、胺基矽烷）的α,ω-矽醇封端有機聚矽氧烷以及具有附接至其（多個）矽原子之可水解基團的其他矽烷所製造。所得之可固化有機聚矽氧烷組成物係儲存於不透濕性容器中。
在施加至各別基材期間，可固化有機聚矽氧烷組成物經擠壓或以其他方式施加並暴露於環境條件以用於固化。在無論是否含有催化劑的情況下，空氣中的濕氣接著將水解在（多個）矽原子上的可水解基（例如烷氧基、羥亞胺基、乙醯氧基、及胺基）以形成矽醇。所得矽醇可接著進一步與在縮合反應中與剩餘的未水解基反應，以形成矽氧烷鍵聯，該矽氧烷鍵聯導致可固化有機聚矽氧烷組成物的固化。
雖然此等材料在固化時非常可靠且具有作為塗層的優異性質，但濕氣固化通常係緩慢的。在達成完全固化之前，通常可能需要24小時或更久的固化時間。此類固化時間限制了在製造經塗佈組件中的產量，這係因為在該等經塗佈組件可用於製造程序的下一步驟以前，可能會需要該等組件的完全固化。
因此，近年來第三種固化模式（紫外光固化）獲得廣泛的接受。其固化相對快速，且經固化之彈性體表現出對基材之較佳黏著性。在UV固化期間在經塗佈材料的部分有陰影的情況下，可進一步併入二次固化模式（通常是濕氣固化）。
一般而言，UV可固化有機聚矽氧烷組成物可藉由硫醇-烯固化或藉由丙烯酸酯固化來達成。在硫醇-烯固化中，巰基(-SH)官能性有機聚矽氧烷係與含烯基有機聚矽氧烷反應。該固化是快速的，且在固化完成時，表面達到觸摸為乾燥(dry to the touch)的狀態。
使用UV光及濕氣固化機制之可雙重有機聚矽氧烷組成物係揭示於專利文件1中。此引用文獻揭示特別可用於電子應用中的適形塗層之組成物，其中基材具有直接UV光不易接近的陰影區域，並且需要濕氣固化以用於交聯彼等區域。通常，除了存在用於輻射聚合的光起始劑之外，還必須存在縮合催化劑，諸如有機鈦酸鹽(organotitanate)或有機錫(organotin)。在沒有縮合催化劑的情況下，濕氣固化通常不以任何確定程度或在任何可預期的時間框架下發生。因此，以實務上而言，在沒有縮合催化劑的情況下，這些組成物的濕氣固化態樣將不會於商業用途上具實用性。
然而，已有報告指出，此類可雙重固化有機聚矽氧烷組成物在商業應用中缺乏長期儲存穩定性。 先前技術文件 專利文件
專利文件1：美國專利第4,528,081號
技術問題
本發明之目的係提供一種可雙重固化有機聚矽氧烷組成物，其具有光固化與透過暴露於濕氣而固化兩者之能力，並展現優異的可固化性及長期儲存穩定性。 問題之解決方案
本發明提供可雙重固化有機聚矽氧烷組成物（簡稱「組成物」），其包含： (A) 第一有機聚矽氧烷，其每分子具有至少兩個巰基官能基且無含烯基； (B)  第二有機聚矽氧烷，其每分子具有至少一個烯基及至少一個矽原子鍵結烷氧基，其量使得組分(A)中之巰基的量係在每1莫耳的組分(B)及(C)中之總烯基下為約0.1至約10莫耳之範圍內； (C)  有機聚矽氧烷，其每分子具有至少兩個烯基且無含矽原子鍵結烷氧基，其量係組分(B)及組分(C)之總質量的約0至約80質量%； (D) 光起始劑，其量係每100質量份的組分(A)至(F)之總質量的約0.01至約5份； (E)  縮合催化劑，其量係每100質量份的組分(A)至(F)之總質量的約0.01至約10份；及 (F)  環氧官能性化合物，其量係每100質量份的組分(A)至(F)的總質量的約0.01至約10份。
在各種實施例中，組分(A)係一種有機聚矽氧烷，其包含至少兩個由以下通式表示之矽氧烷單元： (HSR1 )R2 x SiO(3-x)/2 其中R1 表示具有1至8個碳之二價烴基，R2 表示烷基、芳基、氫原子、羥基、或烷氧基；且「x」係0、1、或2。
組分(A)可具有在約0.5至約15.0質量%之範圍內的巰基(-SH)。
在各種實施例中，組分(B)係由(B-1)與(B-2)之矽氫化反應所產生的有機聚矽氧烷，(B-1)係每分子具有至少兩個烯基的有機聚矽氧烷，(B-2)係每分子具有一個矽原子鍵結氫原子及至少一個矽原子鍵結烷氧基的有機矽化合物。
在各種實施例中，組分(C)係4,4'-雙(二甲胺基)二苯基酮、二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、1-羥基環己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁-1-酮、或雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、或其組合。
在各種實施例中，組分(D)係選自由鈦化合物、鋯化合物、及錫化合物所組成之群組的有機金屬催化劑。
在各種實施例中，組分(E)係環氧官能性有機矽化合物。環氧官能性矽化合物可係3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙基氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、5,6-環氧己基三甲氧基矽烷、5,6-環氧己基三乙氧基矽烷、或8-環氧丙氧基辛基三甲氧基矽烷、或其組合。
在某些實施例中，該組成物係得自於UV輻射固化機制及濕氣固化機制兩者的結果。
在某些實施例中，該組成物係用於作為灌封材(potting)（或灌封劑(pottant)）、塗層、黏著劑、或封裝材(encapsulation)。 發明效果
根據本揭露之可雙重固化有機聚矽氧烷組成物大致上具有光固化及透過暴露於濕氣固化兩者之能力，並展現良好至優異的可固化性及長期儲存穩定性。
用語「包含(comprising/comprise)」在本文中係以其最廣泛意義來使用，以意指並涵蓋「包括(including/include)」、「基本上由…所組成(consist(ing) essentially of)」、及「由…所組成(consist(ing) of)」之概念。使用「例如(for example)」、「例如(e.g.)」、「諸如(such as)」、及「包括(including)」來列示說明性實例不會只限於所列示之實例。因此，「例如」或「諸如」意指「例如，但不限於(for example, but not limited to)」或「諸如，但不限於(such as, but not limited to)」，且涵蓋類似或等效實例。本文中所使用之用語「約(about)」用來合理涵蓋或描述由儀器分析所測得之數值上的微小變化，或者由於樣本處理所致之數值上的微小變化。此等微小變化可在數值之±0至25、±0至10、±0至5、或±0至2.5%的量級內。此外，用語「約(about)」當與值之範圍相關聯時，則適用於範圍之兩個數值。再者，即使未明示陳述，用語「約(about)」仍可適用於數值。
大致上，本文中所使用之連字號「-」或破折號「-」在值之範圍中表示「至」或「到」；「＞」表示「高於」或「大於」；「≥」表示「至少」或「大於或等於」；「＜」表示「低於」或「小於」；而「≤」表示「至多」或「小於或等於」。在個別基礎上，前述各專利申請案、專利、及/或專利申請公開案係明確以引用方式全文併入本文之一或多個非限制性實施例中。
應當理解的是，所附申請專利範圍並不限於實施方式中所述之明確特定化合物、組成物、或方法，該等化合物、組成物、或方法可以在落入所附申請專利範圍之範疇內的特定實施例之間變化。關於本說明書中賴以描述各種實施例之特定特徵或態樣的馬庫西(Markush)群組，應瞭解到不同、特殊及/或非預期的結果可能自各別馬庫西群組的各成員獲得並且獨立於所有其他馬庫西成員。可個別或組合地憑藉馬庫西群組的各成員，並對落於隨附申請專利範圍之範疇中的具體實施例提供充分支持。
亦應理解的是，描述本發明之各種實施例所依賴的任何範圍與次範圍皆獨立且共同落入隨附申請專利範圍之範疇中，並且將其理解為描述且預想到包括整體及/或其中部分值的所有範圍，即使此些值在本文中並未明白寫出。所屬技術領域中具有通常知識者可輕易認可的是，所列舉的範圍和子範圍充分描述並使本發明的各種實施例得以實行，並且這樣的範圍和子範圍可被進一步描述為相關的二等分、三等分、四等分、五等分等等。以下僅作為一個實例，「0.1至0.9」的範圍可進一步分述為下三分之一（亦即0.1至0.3）、中三分之一（亦即0.4至0.6）以及上三分之一（亦即0.7至0.9），其個別且共同落入隨附申請專利範圍之範疇中，並且可被個別及/或共同地憑藉，而且會對落於隨附申請專利範圍之範疇中的具體實施例提供充分支持。此外，關於界定或修飾一範圍的詞語，例如「至少」、「大於」、「小於」、「不超過」與類似者，應理解為此類詞語包括次範圍及/或上限或下限。以下作為另一個實例，一「至少10」的範圍自然包括至少10至35的子範圍、至少10至25的子範圍、25至35的子範圍等等，並且可個別及/或共同地憑藉各子範圍，而且會對落於隨附申請專利範圍之範疇中的具體實施例提供充分支持。最後，可憑藉落入所揭示範圍的個別數字，並且對落於隨附申請專利範圍之範疇中的具體實施例提供充分支持。舉例而言，「1至9」的範圍包括各種個別整數如3、以及包括小數點（或分數）的個別數字如4.1，其可被憑藉，並且對落於隨附申請專利範圍之範疇中的具體實施例提供充分支持。 ＜可雙重固化有機聚矽氧烷組成物＞
組分(A)係每分子具有至少二個巰基(-SH)之有機聚矽氧烷。巰基官能基之實例包括巰基烷基，諸如3-巰基丙基、4-巰基丁基、及6-巰基己基。此外，巰基官能基以外之在組分(A)中鍵結於矽原子的基團之實例包括：具有1至12個碳的烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、及類似者；具有6至12個碳之芳基，諸如苯基、甲苯基、二甲苯基、及類似者；具有7至12個碳之芳烷基，諸如芐基、乙氧苯基、及類似者；具有1至12個碳的經鹵素取代烷基，諸如3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、及類似者。在某些實施例中，以經濟學及耐熱性的觀點來看，存在甲基。此外，組分(B)中的矽原子可鍵結至少量氫原子、羥基、或烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、二級丁氧基、三級丁氧基、及類似者。
在各種實施例中，組分(A)係一種有機聚矽氧烷，其包含至少兩個以下通式之矽氧烷單元： (HSR1 )R2 x SiO(3-x)/2
在該式中，R1 表示二價烴基。二價烴基之實例包括：具有1至8個碳的伸烷基，諸如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、及伸辛基。在某些實施例中，以經濟學及耐熱性的觀點來看，存在伸丙基。
在該式中，R2 表示烷基、芳基、氫原子、羥基、或烷氧基。R2 的實例包括：具有1至12個碳之烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、及類似者；具有6至12個碳之芳基，諸如苯基、甲苯基、二甲苯基、及類似者；具有1至6個碳的烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、及類似者。在某些實施例中，以經濟學及耐熱性的觀點來看，存在甲基。
在該式中，「x」係0、1、或2。當「x」係0時，矽氧烷單元係由以下通式表示之T單元： HSR1 SiO3/2 當「x」係1時，矽氧烷單元係由以下通式表示之D單元： (HSR1 )R2 SiO2/2 當「x」係2時，矽氧烷單元係由以下通式表示之M單元： (HSR1 )R2 2 SiO1/2 。
此組分(A)可具有在佔該組分之約0.5至約15.0質量%、可選地約0.5至約10.0質量%、可選地約1.0至約15.0質量%、可選地約1.0至約10.0質量%、可選地約1.0至約5.0質量%、或可選地約1.0至約4.0質量%的範圍內之巰基(-SH)。此係因為，若含量高於該範圍之下限，則將增強所獲得組成物之可固化性；然而，另一方面，若含量低於上述範圍的上限，則將增強所獲得固化產物之耐熱性。
組分(B)係每分子具有至少一個烯基及至少一個矽原子鍵結烷氧基的有機聚矽氧烷。烯基之實例包括：乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、及十二烯基。在某些實施例中，以經濟學及反應性的觀點來看，存在乙烯基、烯丙基、己烯基、及辛烯基中之至少一者。特別是，有鑑於組成物藉由UV光的優異可固化性，組分(B)可每分子具有至少兩個烯基。
烷氧基之實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧、及丁氧基。在某些實施例中，以經濟學及耐熱性的觀點來看，存在甲氧基及乙氧基中之至少一者。特別是，有鑑於組成物藉由濕氣的優異可固化性，組分(B)可每分子具有至少兩個矽原子鍵結烷氧基。
此外，烯基及烷氧基以外之在組分(B)中鍵結於矽原子的基團之實例包括：具有1至12個碳之烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、及類似者；具有6至12個碳之芳基，諸如苯基、甲苯基、二甲苯基、及類似者；具有7至12個碳之芳烷基，諸如芐基、乙氧苯基、及類似者；具有1至12個碳的經鹵素取代烷基，諸如3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、及類似者。在某些實施例中，以經濟學及耐熱性的觀點來看，存在甲基。
組分(B)可由(B-1)與(B-2)之矽氫化反應所產生，(B-1)係每分子具有至少兩個烯基的有機聚矽氧烷，(B-2)係每分子具有一個矽原子鍵結氫原子及至少一個矽原子鍵結烷氧基的有機矽化合物。
原料(B-1)係每分子具有至少兩個烯基的有機聚矽氧烷。烯基之實例包括：乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、及十二烯基。在某些實施例中，以經濟學及反應性的觀點來看，存在乙烯基、烯丙基、己烯基、及辛烯基中之至少一者。
烯基以外之在原料(B-1)中鍵結至矽原子的基團之實例包括：具有1至12個碳之烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、及類似者；具有6至12個碳之芳基，諸如苯基、甲苯基、二甲苯基、及類似者；具有7至12個碳之芳烷基，諸如芐基、乙氧苯基、及類似者；具有1至12個碳的經鹵素取代烷基，諸如3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、及類似者。在某些實施例中，以經濟學及耐熱性的觀點來看，存在甲基及苯基中之至少一者。
原料(B-2)係每分子具有一個矽原子鍵結氫原子及至少一個矽原子鍵結烷氧基的有機矽化合物。烷氧基之實例包括具有1至6個碳的烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、及丁氧基。在某些實施例中，存在甲氧基。在各種實施例中，原料(B-2)係具有三烷氧基矽基或二烷氧基矽基的有機矽化合物。
原料(B-2)之實例包括下列化合物。應注意的是，在式中，「Me」及「Et」分別指示的是甲基及乙基。 HSi(OMe)3 HSi(OEt)3 HSiMe(OMe)2 HMe2 SiOSiMe2 C2 H4 Si(OMe)3 HMe2 SiOSiMe2 C2 H4 Si(OEt)3 HMe2 SiOSiMe2 C2 H4 SiMe(OMe)2 HMe2 SiOSiMe2 C3 H6 Si(OMe)3 HMe2 SiOSiMe2 C3 H6 SiMe(OMe)2 HMe2 SiOSiMe2 C6 H12 Si(OMe)3
原料(B-2)之添加量不限於，但在各種實施例中，其量使得在原料(B-2)中矽原子鍵結氫原子的量係：在每1 mol的原始材料(B-1)中之烯基下為0.1至0.9 mol、可選地0.2至0.8 mol、或可選地0.3至0.7 mol。此係因為，當組分(B-2)的添加量係在上述範圍內時，可獲得實際上每分子具有至少一個烯基及至少一個矽原子鍵結烷氧基的有機聚矽氧烷。
矽氫化反應係藉由在矽氫化催化劑存在下加熱而增強。矽氫化催化劑之實例包括基於鉑之催化劑，諸如氯鉑酸、氯鉑酸之醇溶液、鉑之烯烴錯合物、鉑之烯基矽氧烷錯合物、鉑黑、及擔載鉑之二氧化矽。
組成物中組分(B)的含量使得組分(A)中巰基(-SH)的量係，在每1莫耳的組分(B)及(C)中之烯基下為約0.1至約10莫耳、可選地約0.5至約5莫耳、或可選地約0.5至約1.5莫耳之範圍內。此係因為若組分(B)的量係在上述範圍內，則其將帶來充分的固化以提供良好的機械性質。
組分(C)係任意或可選的組分，且係每分子具有至少兩個烯基且無含矽原子鍵結烷氧基之有機聚矽氧烷。烯基之實例包括：乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、及十二烯基。在某些實施例中，以經濟學及反應性的觀點來看，存在乙烯基、烯丙基、己烯基、及辛烯基中之至少一者。
烯基以外之在組分(C)中鍵結至矽原子的基團之實例包括：具有1至12個碳之烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、及類似者；具有6至12個碳之芳基，諸如苯基、甲苯基、二甲苯基、及類似者；具有7至12個碳之芳烷基，諸如芐基、乙氧苯基、及類似者；具有1至12個碳的經鹵素取代烷基，諸如3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、及類似者。在某些實施例中，以經濟學及耐熱性的觀點來看，存在甲基。
在某些實施例中，組分(C)之存在量係佔組分(B)及(C)之總質量的約0至約80質量%、可選地約10至約80質量%、可選地約20至約80質量%、可選地30至約80質量%、或可選地約40至約80質量%。此係因為若組分(C)的量係在上述範圍內，則將帶來充分的固化以提供良好的機械性質。
組分(D)係光起始劑，用以增強組成物的光固化。組分(D)可選自用於促進交聯反應之任何已知自由基型光起始劑。組分(D)之實例包括：二乙氧基苯乙酮(DEAP)、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚、二乙氧基𠮿酮(diethoxyxanthone)、氯-硫基𠮿酮(chloro-thioxanthone)、偶氮-雙異丁腈、N-甲基二乙醇胺二苯基酮4,4'-雙(二甲胺基)二苯基酮、二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、1-羥基環己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁-1-酮、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、及其組合。
組分(D)的含量為光固化的有效量。在各種實施例中，組分(D)之存在量係每100份的組分(A)至(F)之總量的約0.01至約5質量份、可選地約0.1至約5質量份、或可選地約0.1至約3質量份。此係因為若組分(D)的量高於範圍之下限，則所獲得之組成物將會充分地藉由UV光固化；然而，若在另一方面，其量低於上述範圍的上限，則將增強所獲得之固化產物的機械性質。
組分(E)係增進組成物之濕氣固化的縮合催化劑。組分(E)之實例包括有機金屬催化劑，該等有機金屬催化劑包括：鈦化合物（諸如四(異丙氧基)鈦、四(正丁氧基)鈦、四(三級丁氧基)鈦、二(異丙氧基)雙(乙基乙醯乙酸)鈦、二(異丙氧基)雙(甲基乙醯乙酸)鈦、二(異丙氧基)雙(乙醯丙酮)鈦、及類似者）；鋯化合物，諸如四(異丙氧基)鋯、四(正丁氧基)鋯、四(三級丁氧基)鋯、二(異丙氧基)雙(乙基乙醯乙酸)鋯、二(異丙氧基)雙(甲基乙醯乙酸)鋯、二(異丙氧基)雙(乙醯丙酮)鋯、及類似者；錫化合物，諸如二新癸酸二甲基錫、二月桂酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、及類似者；及辛酸亞錫、及類似者。
組分(E)的含量為濕氣固化的有效量。在各種實施例中，組分(E)之存在量係每100份的組分(A)至(F)之總量的約0.01至約10質量份、可選地約0.05至約10質量份的範圍內、或可選地約0.05至約5質量份。此係因為若組分(E)的量高於範圍之下限，則所獲得之組成物將會充分地藉由濕氣固化；且若該量低於上述範圍之上限，則改善了所得組成物的表面固化速率。
組分(F)為環氧官能性化合物，用以增強組成物的長期穩定性。組分(F)之實例包括環氧官能性有機矽化合物，例如3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙基氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基甲基二甲氧基矽烷、3,4-環氧丁基三甲氧基矽烷、3,4-環氧丁基甲基二甲氧基矽烷、5,6-環氧己基三甲氧基矽烷、5,6-環氧己基三乙氧基矽烷、8-環氧丙氧基辛基三甲氧基矽烷、及類似物；及環氧官能性非矽化合物，諸如甲基環氧丙基醚、甲基丙烯酸環氧丙酯、及類似者。在某些實施例中，以黏著劑性質的觀點來看，存在環氧官能性有機矽化合物中之至少一者。
組分(F)的含量為長期儲存穩定性的有效量。在各種實施例中，組分(F)之存在量係每100質量份的組分(A)至(F)之總和的約0.01至約10質量份、可選地約0.05至約10質量份、或可選地約0.05至約5質量份。此係因為若組分(F)的量高於範圍之下限，則所獲得之組成物將會具有充分的長期儲存穩定性；且若該量低於上述範圍之上限，則將增強所獲得之固化產物的機械性質。
該組成物亦可含有一或多種其他添加劑，只要其等添加劑不會干擾固化機制。例如，可包括習知添加劑，諸如填料、助黏劑、樹脂、顏料、去濕劑、螢光染料、抑制劑、及類似者。
設想諸如發煙二氧化矽或石英之填料。填料可以至多約30質量%的量存在，諸如組分(A)至(F)之總質量的約4至約20質量%。
抑制劑可以至多約5重量%的量存在，諸如組分(A)至(F)之總質量的約0.001至約1質量%。特定量的抑制劑應在給定組成物中平衡以產生或改善組成物的穩定性。此等量可經由常規實驗來判定。
助黏劑可以至多約5質量%的量存在，諸如組分(A)至(F)之總質量的約0.5質量%。
該組成物可藉由將各別組分混合在一起以獲得實質均質或均勻摻合的材料來製備，並可儲存在對UV光及濕氣不具穿透性之容器中。一般而言，使用單一式封裝系統，但若有需要，則可使用兩部分式封裝系統。而單一式封裝產品在分散時係即可使用(ready-for-use)，但兩部分式系統通常需要在使用前將分散的部件混合。
該組成物可如上述用於灌封針對各式基材（包括電子零件及其他熱敏材料）之應用及塗層、封裝材、膠體。
可用的UV輻射源包括習知汞蒸氣燈、LED固化燈等，該習知汞蒸氣燈經設計以在各種紫外光波長帶下發射紫外線能量。例如，可用的輻射波長範圍包括200至400 nm。
UV固化通常係實現在40毫瓦/cm2 （「mW/cm2 」）至約300 mW/cm2 之範圍內，諸如在約70 mW/cm2 至約300 mW/cm2 之範圍內。 實例
本發明的可雙重固化有機聚矽氧烷組成物現將使用實施實例及比較例詳細描述。應注意的是，在該等式中，「Me」、「Vi」、及「Thi」分別指示甲基、乙烯基、及3-巰基丙基。可雙重固化有機聚矽氧烷組成物及其固化產物的特徵係如以下來測量。 ＜黏度＞
所有可雙重固化有機聚矽氧烷組成物之黏度係使用具有圓錐形轉軸CP-40之Brookfield錐板黏度計（型號HBDVII+P）來測量。
有機聚矽氧烷的黏度係在23 ± 2℃下使用根據ASTM D 1084的Brookfield DV1黏度計來測量。 ＜OMe、SH、及C=C峰區域＞
將IR光譜法及拉曼光譜法應用於分析-OMe、-SH、及C=C峰以了解固化化學性。IR中的2841 cm-1 峰為-OMe之特徵帶；拉曼光譜中的2582 cm-1 為-SH基團的特徵，該基團經正規化為位於2498 cm-1 處的Si-Me變形帶之倍頻(overtone)；拉曼光譜中的1597 cm-1 峰係C=C峰之特徵帶。
雙重可固化有機聚矽氧烷組成物係藉由使用配備有鑽石晶體之單反彈衰減全反射(Attenuated Total Reflectance)附件來以IR光譜法檢驗。在表面分析期間的穿透深度估計為2微米接近1000 cm-1 。在4 cm-1 解析度下使用64次掃描以Thermo Scientific Nicolet 6700 FTIR光譜儀收集IR光譜。
可雙重固化有機聚矽氧烷組成物係藉由使用配備有532 nm二極體雷射及10×物鏡之拉曼微探針光譜儀(Thermofiber DXR)來以拉曼光譜法檢驗。在2 cm-1 解析度及10.0 mW雷射功率下以總300秒掃描（1 s × 300累積）收集拉曼光譜。 ＜可雙重固化性＞
在300 mW/cm2 之UV強度及2J/cm2 之劑量下使用具有汞燈的A Colight UV-6使可雙重固化有機聚矽氧烷組成物經受紫外線幅照。幅照後，將UV暴露區域固化以達到無黏性(tack free)。陰影區域在22℃/42%RH下固化並在24至48小時的固化之後達到無黏性。 ＜蕭氏A硬度＞
如上文所述之經固化產物的硬度係由蕭氏A硬度計（CV-71200，來自INST & MFG Co）來測量。 ＜參考實例1＞
在2 L Atlas批式反應器中，將638.1克的在分子末端以二甲基乙烯基矽氧基加蓋的二甲基聚矽氧烷（平均分子量=8,000；乙烯基含量=1.2質量%）與40.5克的HMe2 SiOSiMe2 C2 H4 Si(OMe)3 混合。將混合物以350 rpm攪拌10分鐘，然後將10 ppm的Pt催化劑添加至混合物中。在室溫下在氮氣中攪拌反應混合物達3小時。樣本的紅外光譜顯示在2110 cm-1 處的SiH峰之完全損失，指示矽氫化反應的完成。在矽氧烷上的乙烯基之部分轉化成含有功能性的可濕氣固化三甲氧基矽基。此三甲氧基矽基及乙烯基官能性二甲基聚矽氧烷實際上每分子具有至少一個乙烯基及至少一個三甲氧基矽基，且乙烯基之含量係0.6質量%，且三甲氧基矽基之含量係0.8質量%。 ＜實施實例1＞
可雙重固化有機聚矽氧烷組成物係藉由將以下在一100 mL牙科杯(dental cup)中摻合在一起而製備：16.8質量份的二甲基矽氧烷×甲基(3-巰基丙基)矽氧烷共聚物，其具有3.5質量%的SH基團及80 mPa·s之黏度；19.0質量份的有機聚矽氧烷，其係由Me2 ViSiO1/2 、Me2 SiO2/2 、及SiO4/2 所組成，並具有1.2質量%的乙烯基及120 mPa·s之黏度；26.0質量份的在兩個分子末端以二甲基乙烯基矽氧基加蓋之二甲基聚矽氧烷，且該二甲基聚矽氧烷具有0.45質量%的乙烯基；22.7質量份的藉由參考實例1所獲得之三甲氧基矽基-及乙烯基官能性二甲基聚矽氧烷；及12.2質量份的經六甲基二矽氮烷處理之發煙二氧化矽。將混合物在1000 rpm下混合20秒，然後在2000 rpm下混合30秒。添加以下：預混合之1質量份的甲基三甲氧基矽烷；0.05質量份的丁基化羥基甲苯；及0.5質量份的3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷。將混合物在2000 rpm下混合30秒。最後，添加0.3質量份的2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮及0.15質量份的雙(乙基乙醯乙酸)二異丙氧基鈦；且將組成物在2000 rpm下混合30秒。接著將樣本包裝於30 mL注射器中並脫氣；然後真空密封在鋁袋中。 ＜實施實例2＞
如實施實例1中所述地製備可雙重固化有機聚矽氧烷組成物，但添加1.0質量份的3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷。 ＜實施實例3＞
如實施實例1中所述地製備可雙重固化有機聚矽氧烷組成物，但添加2.0質量份的3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷。 ＜比較例1＞
為了比較之目的，如實施實例1中所述地製備可雙重固化有機聚矽氧烷組成物，但未添加3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷。
使實施實例1至3及比較例1中的此等可雙重固化有機聚矽氧烷組成物在50℃下進行加速老化測試21天。在老化前及老化後測量組成物的黏度，並將結果顯示於表1中。老化前及老化後的OMe、SH、及C=C峰區亦顯示於表1中。
表1
類別 項目 實施 實例1 實施 實例2 實施 實例3 比較 例1
在25℃下之黏度 (mPa·s) 老化前 514 540 534 507
老化後 740 745 890 在老化期間膠化 (＞500,000)
老化前 可雙重固化性 UV暴露區域2J/cm2 UV幅照 固化 固化 固化 固化
陰影區域 在室溫下48小時 固化 固化 固化 固化
固化產物 蕭氏A硬度 31 31 31 31
老化後 可雙重固化性 UV暴露區域2J/cm2 UV幅照 固化 固化 固化 N/A
陰影區域 在室溫下48小時 固化 固化 固化 N/A
固化產物 蕭氏A硬度 31 31 31 N/A
拉曼及IR資料 （峰區域） OMe 老化前 0.016 0.018 N/A 0.014
老化後 0.010 0.011 N/A 0.0083
SH 老化前 1.15 1.17 N/A 1.15
老化後 1.11 1.11 N/A 0.74
C=C 老化前 0.47 0.48 N/A 0.48
老化後 0.44 0.46 N/A 0.36
＜經固化產物之黏著性＞
實施實例1至3及比較例1中之可雙重固化有機聚矽氧烷組成物係藉由交叉切割測試來評估。藉由以下製成塗層：在FR4板上取下8密耳之老化配方，隨後進行2 J/cm2 的UV暴露，並進行室溫(「R.T.」)固化5天。交叉切割結果顯示於表2中。
表2
類別 項目 實施實例1 實施實例2 比較例1
外觀 參見圖1 參見圖2 參見圖3
結果清楚地顯示，3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷顯著改善了硫醇-烯UV及濕氣雙重固化組成物的儲存壽命。此外，表2中的交叉切割測試顯示3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷亦顯著改善了組成物的黏著性。 ＜實施實例4＞
可雙重固化有機聚矽氧烷組成物係藉由將以下在一100 mL牙科杯中摻合在一起而製備：16.8質量份的二甲基矽氧烷與甲基(3-巰基丙基)矽氧烷的隨機共聚物，其具有3.5質量%的SH基團及80 mPa·s之黏度；19質量份的有機聚矽氧烷，其係由Me2 ViSiO1/2 、Me2 SiO2/2 、及SiO4/2 所組成，並具有1.2質量%的乙烯基及120 mPa·s之黏度；26.4質量份的在兩個分子末端以二甲基乙烯基矽氧基加蓋之二甲基聚矽氧烷，且該二甲基聚矽氧烷具有0.45質量%的乙烯基；26.3質量份的藉由參考實例1所獲得之三甲氧基矽基-及乙烯基官能性二甲基聚矽氧烷；及12.2質量份的經六甲基二矽氮烷處理之發煙二氧化矽。將混合物在1000 rpm下混合20秒，然後在2000 rpm下混合30秒。添加以下：預混合之0.3質量份的1-羥基環己基-苯基-酮；0.85質量份的甲基三甲氧基矽烷；及0.05質量份的丁基化羥基甲苯、0.5質量份的3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷。將混合物在2000 rpm下混合30秒。最後，在牙科用混合器中添加0.12質量份的雙(乙基乙醯乙酸)二異丙氧基鈦；將摻合物在2000 rpm下混合30秒。接著將樣本包裝於30 mL注射器中並脫氣；然後真空密封在鋁袋中。 ＜比較例2＞
為了比較之目的，如實施實例4中所述地製備可雙重固化有機聚矽氧烷組成物，但未添加3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷。 ＜比較例3＞
可雙重固化有機聚矽氧烷組成物係藉由將以下在一100 mL牙科杯中摻合在一起而製備：18.4質量份的二甲基矽氧烷與甲基(3-巰基丙基)矽氧烷的隨機共聚物，其具有3.5質量%的SH基團及80 mPa·s之黏度；19.0質量份的有機聚矽氧烷，其係由Me2 ViSiO1/2 、Me2 SiO2/2 、及SiO4/2 所組成，並具有1.2質量%的乙烯基及120 mPa·s之黏度；26.1質量份的在兩個分子末端以二甲基乙烯基矽氧基加蓋之二甲基聚矽氧烷，且該二甲基聚矽氧烷具有0.45質量%的乙烯基；26.1質量份的藉由參考實例1所獲得之三甲氧基矽基-及乙烯基官能性二甲基聚矽氧烷；及12.2質量份的經六甲基二矽氮烷處理之發煙二氧化矽。將混合物在1000 rpm下混合20秒，然後在2000 rpm下混合30秒。添加以下：預混合之0.3質量份的1-羥基環己基-苯基-酮；0.85質量份的甲基三甲氧基矽烷；0.05質量份的丁基化羥基甲苯、及0.5質量份的3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷；將混合物在2000 rpm下混合30秒。最後，添加0.12質量份的雙(乙基乙醯乙酸)二異丙氧基鈦；且將組成物在2000 rpm下混合30秒。接著將樣本包裝於30 mL注射器中並脫氣；然後真空密封在鋁袋中。使比較例2和3中的此等可雙重固化有機聚矽氧烷組成物經受室溫老化30天，隨後在50℃下進行加速老化測試14天。在老化前及老化後測量組成物的黏度，並將結果顯示於表3中。老化前及老化後的OMe、SH、及C=C峰區亦顯示於表3中。
表3
類別 項目 實施實例4 比較例2 比較例3
在25℃下之黏度 (mPa·s) 老化前 460 460 452
老化後 587 1683 在老化期間膠化
老化前 可雙重固化性 UV暴露區域2J/cm2 UV幅照 固化 固化 固化
陰影區域 在室溫下48小時 固化 固化 固化
固化產物 蕭氏A硬度 30 30 30
老化後 可雙重固化性 UV暴露區域2J/cm2 UV幅照 固化 固化 N/A
陰影區域 在室溫下48小時 固化 稍有膠黏性 N/A
固化產物 蕭氏A硬度 30 28 N/A
拉曼及IR資料 （峰區域） OMe 老化前 0.016 0.014 0.016
老化後 0.0089 0.0075 0.0053
SH 老化前 1.18 1.17 1.19
老化後 1.18 0.66 0.95
C=C 老化前 0.48 0.47 0.47
老化後 0.49 0.33 0.40
結果顯示，添加3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷降低了該配方的儲存穩定性。 ＜實施實例5＞
可雙重固化有機聚矽氧烷組成物係藉由將以下在一100 mL牙科杯中摻合在一起而製備：16.8質量份的二甲基矽氧烷與甲基(3-巰基丙基)矽氧烷的隨機共聚物，其具有3.5質量%的SH基團及80 mPa·s之黏度；19.0質量份的有機聚矽氧烷，其係由Me2 ViSiO1/2 、Me2 SiO2/2 、及SiO4/2 所組成，並具有1.2質量%的乙烯基及120 mPa·s之黏度；26.0質量份的在兩個分子末端以二甲基乙烯基矽氧基加蓋之二甲基聚矽氧烷，且該二甲基聚矽氧烷具有0.45質量%的乙烯基；22.7質量份的藉由參考實例1所獲得之三甲氧基矽基-及乙烯基官能性二甲基聚矽氧烷；及12.2質量份的經六甲基二矽氮烷處理之發煙二氧化矽。將混合物在1000 rpm下混合20秒，然後在2000 rpm下混合30秒。添加以下：預混合之2質量份的甲基三甲氧基矽烷；0.15質量份的丁基化羥基甲苯；及0.5質量份的2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷。將混合物在2000 rpm下混合30秒。最後，添加0.3質量份的2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮及0.15質量份的雙(乙基乙醯乙酸)二異丙氧基鈦；且將組成物在2000 rpm下混合30秒。然後將樣本包裝於30 ml注射器中並脫氣；然後真空密封在鋁袋中。 ＜比較例4＞
為了比較之目的，如實施實例5中所述地製備可雙重固化有機聚矽氧烷組成物，但不含2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷。使實施實例5及比較例4中的可雙重固化有機聚矽氧烷組成物在55℃下進行加速老化測試28天。在老化前及老化後測量組成物的黏度，並將結果顯示於表4中。老化前及老化後的OMe、SH、及C=C峰區亦顯示於表4中。
表4
類別 項目 實施實例5 比較實例4
在25℃下之黏度 (mPa·s) 老化前 405 400
老化後 1250 18670
老化前 可雙重固化性 UV暴露區域2J/cm2 UV幅照 固化 固化
陰影區域 在室溫下48小時 固化 固化
固化產物 蕭氏A硬度    30 30
老化後 可雙重固化性 UV暴露區域2J/cm2 UV幅照 固化 固化
陰影區域 在室溫下48小時 固化 稍有膠黏性
固化產物 蕭氏A硬度 30 28
拉曼及IR資料 （峰區域） OMe 老化前 0.16 0.14
老化後 0.010 0.006
SH 老化前 1.15 1.15
老化後 1.0 0.93
C=C 老化前 0.47 0.47
老化後 0.43 0.41
結果顯示，添加2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷改善了配方的儲存壽命。 產業利用性
本揭露之可雙重固化有機聚矽氧烷組成物係有利地用作電氣/電子設備的適形塗層，因為其藉由經受UV輻射及與空氣中的濕氣接觸而在室溫下固化並形成固化產物，該固化產物對在固化期間所接觸的基材展現良好至優異的黏著性、及良好至優異的機械性質（諸如斷裂應力及/或伸長率）。
無
圖1係實施實例1之交叉切割(cross-cut)測試結果的照片。 圖2係實施實例2之交叉切割測試結果的照片。 圖3係比較例1之交叉切割測試結果的照片。

Claims (11)

  1. 一種可雙重固化有機聚矽氧烷組成物，其包含： (A)       第一有機聚矽氧烷，其每分子具有至少兩個巰基官能基且無含烯基； (B) 第二有機聚矽氧烷，其每分子具有至少一個烯基及至少一個矽原子鍵結烷氧基，其量使得組分(A)中之巰基的量係在每1莫耳的組分(B)及(C)中之總烯基下為約0.1至約10莫耳之範圍內； (C) 有機聚矽氧烷，其每分子具有至少兩個烯基且無含矽原子鍵結烷氧基，其量係組分(B)及組分(C)之總質量的約0至約80質量%； (D)       光起始劑，其量係每100質量份的組分(A)至(F)之總質量的約0.01至約5份； (E) 縮合催化劑，其量係每100質量份的組分(A)至(F)之總質量的約0.01至約10份；及 (F) 環氧官能性化合物，其量係每100質量份的組分(A)至(F)的總質量的約0.01至約10份。
  2. 如請求項1之組成物，其中組分(A)係有機聚矽氧烷，其包含至少兩個由以下通式表示之矽氧烷單元： (HSR1 )R2 x SiO(3-x)/2 其中R1 表示具有1至8個碳之二價烴基，R2 表示烷基、芳基、氫原子、羥基、或烷氧基；且「x」係0、1、或2。
  3. 如請求項1或2之組成物，其中組分(A)具有在約0.5至約15.0質量%之範圍內的巰基。
  4. 如請求項1至3中任一項之組成物，其中組分(B)係由(B-1)與(B-2)之矽氫化反應所產生的有機聚矽氧烷，(B-1)係每分子具有至少兩個烯基的有機聚矽氧烷，(B-2)係每分子具有一個矽原子鍵結氫原子及至少一個矽原子鍵結烷氧基的有機矽化合物。
  5. 如請求項1至4中任一項之組成物，其中組分(D)係4,4'-雙(二甲胺基)二苯基酮、二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、1-羥基環己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁-1-酮、或雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、或其組合。
  6. 如請求項1至5中任一項之組成物，其中組分(E)係選自由鈦化合物、鋯化合物、及錫化合物所組成之群組的有機金屬催化劑。
  7. 如請求項1至6中任一項之組成物，其中組分(F)係環氧官能性有機矽化合物。
  8. 如請求項7之組成物，其中該環氧官能性矽化合物係3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙基氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、5,6-環氧己基三甲氧基矽烷。5,6-環氧己基三乙氧基矽烷、或8-環氧丙氧基辛基三甲氧基矽烷、或其組合。
  9. 如請求項1至8中任一項之組成物，其中該組成物係得自於UV輻射固化機制及濕氣固化機制兩者的結果。
  10. 如請求項1至9中任一項之組成物，其用於作為灌封材(potting)、塗層、黏著劑、或封裝材(encapsulation)。
  11. 塗層、黏著劑、或封裝材，其係由根據請求項1至9中任一項之組成物所形成。
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