KR20210057195A - 이중 경화성 유기폴리실록산 조성물 - Google Patents

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Abstract

이중 경화성 유기폴리실록산 조성물이 개시된다. 조성물은 (A) 분자당 둘 이상의 메르캅토(-SH) 작용기를 갖고 알케닐 기가 부재하는 제1 유기폴리실록산; (B) 분자당 하나 이상의 알케닐 기 및 하나 이상의 규소 원자-결합된 알콕시 기를 갖는 제2 유기폴리실록산; (C) 선택적으로, 분자당 둘 이상의 알케닐 기를 갖고 규소 원자-결합된 알콕시 기가 부재하는 유기폴리실록산; (D) 광개시제; (E) 축합 촉매; 및 (F) 에폭시 작용성 화합물을 포함한다. 조성물은 광경화 및 수분에의 노출을 통한 경화 둘 모두를 가능하게 하며, 우수 내지 탁월한 경화성 및 장기간 저장 안정성을 나타낸다.

Description

이중 경화성 유기폴리실록산 조성물
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 2018년 10월 8일자로 출원된 미국 가특허 출원 제62/742,617호에 대한 우선권 및 이 출원의 모든 이점을 주장하며, 이 출원의 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명은 전자기 스펙트럼의 자외선("UV") 영역의 방사선을 받을 때 그리고 수분이 가해질 때 가교결합될 수 있는 이중 경화성 유기폴리실록산 조성물에 관한 것이다.
경화성 유기폴리실록산 조성물은 다양한 형태로 존재하며, 그의 특징은 경화 화학, 점도, 중합체 유형 및 순도와 같은 특정 특징을 부여하도록 개질될 수 있다. 이들은 1-파트 또는 2-파트 시스템으로 제형화될 수 있으며, 특정한 경화성 유기폴리실록산 조성물은 하나보다 많은 메커니즘에 의해 경화되도록 엔지니어링될 수 있다. 그러한 메커니즘들 중에서도 수분-경화 메커니즘, 열-경화 메커니즘 및 광개시 경화 메커니즘이 반응성 유기폴리실록산의 경화, 즉 가교결합을 개시하는 데 사용된다. 이들 메커니즘은, 수분이 실록산 골격 상의 소정 기를 가수분해하는 축합 반응, 또는 전자기 방사선 또는 열과 같은 형태의 에너지에 의해 개시될 수 있는 부가 반응 중 어느 하나에 기초한다. 예를 들어, 반응성 유기폴리실록산은 퍼옥사이드의 존재 하에 열에 의해 경화될 수 있거나, 또는 규소 하이드라이드(SiH)-함유 화합물 및 금속성 하이드로실릴화 촉매, 예를 들어, 백금 촉매의 존재 하에 열에 의해 경화될 수 있다.
전형적으로, 수분 경화성 유기폴리실록산 조성물은 알콕시실란, 옥시미노실란, 아세톡시실란, 아미노실란, 및 가수분해성 기가 규소 원자(들)에 부착되어 있는 다른 실란과 같은 다양한 가교결합제를 사용하여 α,ω-실라놀 말단화된(terminated) 유기폴리실록산을 말단캡핑함으로써 제조된다. 생성된 경화성 유기폴리실록산 조성물은 수분 불투과성 용기 내에 저장된다.
각각의 기재(substrate)에 도포되는 동안, 경화성 유기폴리실록산 조성물은 압출되거나 달리 도포되고, 경화를 위해 주위 조건에 노출된다. 이어서, 촉매의 포함 여부에 관계없이, 공기 중의 수분이 규소 원자(들) 상의 가수분해성 기(예를 들어, 알콕시, 옥시미노, 아세톡시, 및 아미노)를 가수분해하여 실라놀을 형성할 것이다. 이어서, 생성된 실라놀은 남아 있는 가수분해되지 않은 기와 축합 반응으로 추가로 반응하여, 실록산 결합을 형성하여 경화성 유기폴리실록산 조성물을 경화시킬 수 있다.
이들 재료는 경화 시에 매우 신뢰성 있으며 코팅으로서 우수한 특성을 갖지만, 수분 경화는 느린 경향이 있다. 완전한 경화가 달성될 수 있기 전에 24시간 이상의 경화 시간이 종종 필요할 수 있다. 그러한 경화 시간은 코팅된 구성요소의 제조에서 처리량을 제한하는데, 그 이유는 구성 요소가 제조 공정의 다음 단계에서 사용될 수 있기 전에 코팅된 구성 요소의 완전한 경화가 필요할 수 있기 때문이다.
그 결과로, 제3 경화 모드인 자외광 경화가 최근 몇 년간 광범위하게 허용되었다. 이러한 경화는 상대적으로 빠르며, 경화된 탄성중합체가 기재에 대해 더 우수한 접착성을 나타낸다. 코팅된 재료의 부분들이 UV 경화 동안 차광(shade)되는 상황에서는, 제2 경화 모드, 보통 수분 경화가 추가로 포함될 수 있다.
전형적으로, UV-경화성 유기폴리실록산 조성물은 티올-엔 경화에 의해 또는 아크릴레이트 경화에 의해 달성될 수 있다. 티올-엔 경화에서, 메르캅토(-SH) 작용성 유기폴리실록산은 알케닐 기-함유 유기폴리실록산과 반응한다. 이러한 경화는 빠르며, 경화의 완료 시에 표면이 지촉 건조(dry to the touch)된다.
UV 광 및 수분 경화 메커니즘을 사용하는 이중 경화성 유기폴리실록산 조성물은 특허 문헌 1에 개시되어 있다. 이 참고 문헌은 기재가 그림자 영역을 갖는 전자 응용에서 컨포멀 코팅(conformal coating)에 특히 유용한 조성물을 개시하는데, 이때 그림자 영역은 직접적인 UV 광에 용이하게 접근 가능하지 않고 그러한 영역의 가교결합을 위해 수분 경화를 필요로 한다. 보통, 방사선 중합을 위해 존재하는 광개시제 외에도, 축합 촉매, 예를 들어 유기티타네이트 또는 유기주석이 존재한다. 축합 촉매 없이는, 보통 수분 경화는 어느 정도의 확실성 또는 임의의 예측가능한 기간(time frame)으로 일어나지 않는다. 따라서, 실질적인 문제로서, 축합 촉매 없이는, 이들 조성물의 수분 경화 측면은 상업적 용도로는 실용적이지 않을 것이다.
그러나, 상업적 응용에서 그러한 이중 경화성 유기폴리실록산 조성물은 장기간 저장 안정성이 부족하다는 것이 보고되었다.
특허 문헌 1: 미국 특허 제4,528,081호
본 발명의 목적은 광경화 및 수분에의 노출을 통한 경화 둘 모두를 가능하게 하며 탁월한 경화성 및 장기간 저장 안정성을 나타내는 이중 경화성 유기폴리실록산 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 이중 경화성 유기폴리실록산 조성물("조성물")을 제공하며, 이는 하기를 포함한다:
(A) 분자당 둘 이상의 메르캅토 작용기를 가지며 알케닐 기가 부재하는 제1 유기폴리실록산;
(B) 성분 (A) 내의 메르캅토 기의 양이 성분 (B) 및 성분 (C) 내의 총 알케닐 기 1 몰당 약 0.1 내지 약 10 몰의 범위가 되게 하는 양의, 분자당 하나 이상의 알케닐 기 및 하나 이상의 규소 원자-결합된 알콕시 기를 갖는 제2 유기폴리실록산;
(C) 성분 (B) 및 성분 (C)의 총 질량의 약 0 내지 약 80 질량%의 양의, 분자당 둘 이상의 알케닐 기를 가지며 규소 원자-결합된 알콕시 기가 부재하는 유기폴리실록산;
(D) 성분 (A) 내지 성분 (F)의 총 질량의 100 질량부당 약 0.01 내지 약 5부의 양의 광개시제;
(E) 성분 (A) 내지 성분 (F)의 총 질량의 100 질량부당 약 0.01 내지 약 10부의 양의 축합 촉매; 및
(F) 성분 (A) 내지 성분 (F)의 총 질량의 100 질량부당 약 0.01 내지 약 10부의 양의 에폭시 작용성 화합물.
다양한 실시 형태에서, 성분 (A)는 하기 일반식으로 표시되는 둘 이상의 실록산 단위를 포함하는 유기폴리실록산이다:
(HSR1)R2 xSiO(3-x)/2
(상기 식에서, R1은 1 내지 8개의 탄소를 갖는 2가 탄화수소 기를 나타내고, R2는 알킬 기, 아릴 기, 수소 원자, 하이드록실 기 또는 알콕시 기를 나타내고; "x"는 0, 1 또는 2이다).
성분 (A)는 약 0.5 내지 약 15.0 질량%의 범위로 메르캅토(-SH) 기를 가질 수 있다.
다양한 실시 형태에서, 성분 (B)는 (B-1) 분자당 둘 이상의 알케닐 기를 갖는 유기폴리실록산과 (B-2) 분자당 하나의 규소 원자-결합된 수소 원자 및 하나 이상의 규소 원자-결합된 알콕시 기를 갖는 유기규소 화합물의 하이드로실릴화 반응에 의해 생성되는 유기폴리실록산이다.
다양한 실시 형태에서, 성분 (C)는 4,4'-비스(다이메틸아미노)벤조페논, 다이에톡시아세토페논, 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온, 1-하이드록시사이클로헥실-페닐-케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-프로판-1-온, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 또는 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드, 또는 이들의 조합이다.
다양한 실시 형태에서, 성분 (D)는 티타늄 화합물, 지르코늄 화합물 및 주석 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기금속 촉매이다.
다양한 실시 형태에서, 성분 (E)는 에폭시 작용성 유기규소 화합물이다. 에폭시 작용성 규소 화합물은 3-글리시독시프로필 트라이메톡시실란, 3-글리시독시프로필 메틸다이메톡시실란, 3-글리시독시프로필 트라이에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 트라이메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 메틸다이메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 트라이에톡시실란, 5,6-에폭시헥실 트라이메톡시실란, 5,6-에폭시헥실 트라이에톡시실란, 또는 8-글리시독시옥틸 트라이메톡시실란, 또는 이들의 조합일 수 있다.
소정의 실시 형태에서, 조성물은 UV-방사선 경화 메커니즘 및 수분 경화 메커니즘 둘 모두로부터 생성된다.
소정의 실시 형태에서, 조성물은 포팅(potting)(또는 포팅제(pottant)), 코팅, 접착제, 또는 캡슐화제로서 사용하기 위한 것이다.
본 발명에 따른 이중 경화성 유기폴리실록산 조성물은 일반적으로 광경화 및 수분에의 노출을 통한 경화 둘 모두를 가능하게 하며, 우수 내지 탁월한 경화성 및 장기간 저장 안정성을 나타낸다.
도 1은 실시예 1의 크로스-컷(cross-cut) 시험 결과의 사진이다.
도 2는 실시예 2의 크로스-컷 시험 결과의 사진이다.
도 3은 비교예 1의 크로스-컷 시험 결과의 사진이다.
용어 "포함하는" 또는 "포함하다"는 본 명세서에서 "구비한", "구비하다", "본질적으로 이루어지다(이루어진)" 및 "이루어지다(이루어진)"의 개념을 의미하고 포괄하기 위해 가장 넓은 의미로 사용된다. 예시적인 예를 열거하기 위한 "예를 들어", "예를 들면", "~와 같은" 및 "비롯한"의 사용은 단지 열거된 예들로만 제한되지 않는다. 따라서, "예를 들어" 또는 "~와 같은"은 "예를 들어, 그러나 이로 한정되지 않는" 또는 "~와 같은, 그러나 이로 한정되지 않는"을 의미하며, 다른 유사하거나 동등한 예를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "약"은 기기 분석으로 측정되거나 샘플 취급의 결과로서의 수치 값의 작은 변화(minor variation)를 합리적으로 포함하거나 설명하는 역할을 한다. 그러한 작은 변화는 수치 값의 약 ±(0 내지 25)%, ±(0 내지 10)%, ±(0 내지 5)%, 또는 ±(0 내지 2.5)% 정도일 수 있다. 추가로, 용어 "약"은 값의 범위와 관련될 때 모든 수치 값에 적용된다. 더욱이, 용어 "약"은 심지어 분명하게 언급되지 않는 경우에도 수치 값에 적용될 수 있다.
일반적으로, 본 명세서에 사용되는 바와 같이 값들의 범위에서 하이픈 "-" 또는 대시 "-"는 "~ 내지 ~" 또는 "~부터 ~까지"이고; ">"는 "초과" 또는 "보다 큰"이고; "≥"는 "이상" 또는 "크거나 같은"이고; "<"는 "미만" 또는 "보다 작은"이고; "≤"는 "이하" 또는 "작거나 같은"이다. 상기 언급된 특허 출원, 특허 및/또는 특허 출원 공개 각각은 개별적으로 하나 이상의 비제한적인 실시 형태에서 전체적으로 본 명세서에 참고로 명백하게 포함된다.
첨부된 청구범위는 상세한 설명에 기재된 명확하고 특정한 화합물, 조성물 또는 방법에 한정되지 않으며, 이들은 첨부된 청구범위의 범주 내에 속하는 특정 실시 형태들 사이에서 변화될 수 있음이 이해되어야 한다. 다양한 실시 형태의 특정 특징 또는 태양을 기술함에 있어서 본 명세서에서 필요로 하는 임의의 마쿠쉬 군(Markush group)과 관련하여, 상이한, 특별한, 및/또는 예기치 않은 결과가 개별 마쿠쉬 군의 각각의 구성원으로부터 모든 다른 마쿠쉬 구성원들과는 독립적으로 얻어질 수 있음이 이해되어야 한다. 마쿠쉬 군의 각각의 구성원은 개별적으로 및/또는 조합적으로 필요로 하게 될 수 있으며, 첨부된 청구범위의 범주 내의 구체적인 실시 형태에 대한 적절한 지지를 제공한다.
또한, 본 발명의 다양한 실시 형태를 기술함에 있어서 필요로 하는 임의의 범위 및 하위 범위는 첨부된 청구범위의 범주 내에 독립적으로 그리고 집합적으로 속하고, 모든 범위 - 본 명세서에 명시적으로 기재되어 있지 않더라도 상기 범위 내의 정수 및/또는 분수 값을 포함함 - 를 기술하고 고려하는 것으로 여겨짐이 이해되어야 한다. 당업자는 열거된 범위 및 하위 범위가 본 발명의 다양한 실시 형태를 충분히 기술하고 가능하게 하며, 그러한 범위 및 하위 범위는 관련된 절반, 1/3, 1/4, 1/5 등으로 추가로 세분될 수 있음을 용이하게 인식한다. 단지 한 예로서, "0.1 내지 0.9의" 범위는 아래쪽의 1/3, 즉 0.1 내지 0.3, 중간의 1/3, 즉 0.4 내지 0.6, 및 위쪽의 1/3, 즉 0.7 내지 0.9로 추가로 세분될 수 있으며, 이는 첨부된 청구범위의 범주 내에 개별적으로 및 집합적으로 속하며, 개별적으로 및/또는 집합적으로 필요로 하게 될 수 있으며, 첨부된 청구범위의 범주 내의 구체적인 실시 형태에 대한 적절한 지지를 제공할 수 있다. 또한, 범위를 한정하거나 수식하는 언어, 예를 들어 "이상", "초과", "미만", "이하" 등과 관련하여, 그러한 언어는 하위 범위 및/또는 상한 또는 하한을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 다른 예로서, "10 이상"의 범위는 본질적으로 10 이상 내지 35의 하위 범위, 10 이상 내지 25의 하위 범위, 25 내지 35의 하위 범위 등을 포함하며, 각각의 하위 범위는 개별적으로 및/또는 집합적으로 필요로 하게 될 수 있으며, 첨부된 청구범위의 범주 내의 구체적인 실시 형태에 대한 적절한 지지를 제공한다. 마지막으로, 개시된 범위 내의 개별 수치가 필요로 하게 될 수 있으며, 이는 첨부된 청구범위의 범주 내의 구체적인 실시 형태에 대한 적절한 지지를 제공한다. 예를 들어, "1 내지 9의" 범위는 다양한 개별 정수, 예컨대 3뿐만 아니라 소수점(또는 분수)을 포함하는 개별 수치, 예컨대 4.1을 포함하는데, 이들은 필요로 하게 될 수 있으며, 첨부된 청구범위의 범주 내의 구체적인 실시 형태에 대한 적절한 지지를 제공할 수 있다.
<이중 경화성 유기폴리실록산 조성물>
성분 (A)는 분자당 둘 이상의 메르캅토(-SH) 작용기를 갖는 유기폴리실록산이다. 메르캅토 작용기의 예에는 메르캅토알킬 기, 예를 들어 3-메르캅토프로필 기, 4-메르캅토부틸 기, 및 6-메르캅토헥실 기가 포함된다. 더욱이, 성분 (A)에서 규소 원자에 결합된 메르캅토 작용기 이외의 기의 예에는 1 내지 12개의 탄소를 갖는 알킬 기, 예를 들어 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 부틸 기, 펜틸 기, 헥실 기, 헵틸 기, 옥틸 기, 노닐 기, 데실 기, 운데실 기, 도데실 기 등; 6 내지 12개의 탄소를 갖는 아릴 기, 예를 들어 페닐 기, 톨릴 기, 자일릴 기 등; 7 내지 12개의 탄소를 갖는 아르알킬 기, 예를 들어 벤질 기, 페네틸 기 등; 1 내지 12개의 탄소를 갖는 할로겐 치환된 알킬 기, 예를 들어 3-클로로프로필 기, 3,3,3-트라이플루오로프로필 기 등이 포함된다. 소정의 실시 형태에서, 경제성 및 내열성의 관점에서, 메틸 기가 존재한다. 더욱이, 성분 (B) 내의 규소 원자는 소량의 수소 원자, 하이드록실 기 또는 알콕시 기, 예를 들어 메톡시 기, 에톡시 기, n-프로폭시 기, i-프로폭시 기, n-부톡시 기, sec-부톡시 기, tert-부톡시 기 등에 결합될 수 있다.
다양한 실시 형태에서, 성분 (A)는 하기 일반식의 둘 이상의 실록산 단위를 포함하는 유기폴리실록산이다:
(HSR1)R2 xSiO(3-x)/2.
상기 식에서, R1은 2가 탄화수소 기를 나타낸다. 2가 탄화수소 기의 예에는 1 내지 8개의 탄소를 갖는 알킬렌 기, 예를 들어 메틸렌 기, 에틸렌 기, 프로필렌 기, 부틸렌 기, 펜틸렌 기, 헥실렌 기, 헵틸렌 기, 및 옥틸렌 기가 포함된다. 소정의 실시 형태에서, 경제성 및 내열성의 관점에서, 프로필렌 기가 존재한다.
상기 식에서, R2는 알킬 기, 아릴 기, 수소 원자, 하이드록실 기 또는 알콕시 기를 나타낸다. R2의 예에는 1 내지 12개의 탄소를 갖는 알킬 기, 예를 들어 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 부틸 기, 펜틸 기, 헥실 기, 헵틸 기, 옥틸 기, 노닐 기, 데실 기, 운데실 기, 및 도데실 기 등; 6 내지 12개의 탄소를 갖는 아릴 기, 예를 들어 페닐 기, 톨릴 기, 자일릴 기 등; 1 내지 6개의 탄소를 갖는 알콕시 기, 예를 들어 메톡시 기, 에톡시 기, 프로폭시 기 등이 포함된다. 소정의 실시 형태에서, 경제성 및 내열성의 관점에서, 메틸 기가 존재한다.
상기 식에서, "x"는 0, 1 또는 2이다. "x"가 0인 경우, 실록산 단위는 하기 일반식으로 표시되는 T 단위이다:
HSR1SiO3/2.
"x"가 1인 경우, 실록산 단위는 하기 일반식으로 표시되는 D 단위이다:
(HSR1)R2SiO2/2.
"x"가 2인 경우, 실록산 단위는 하기 일반식으로 표시되는 M 단위이다:
(HSR1)R2 2SiO1/2.
그러한 성분 (A)는 본 성분의 약 0.5 내지 약 15.0 질량%, 선택적으로 약 0.5 내지 약 10.0 질량%, 선택적으로 약 1.0 내지 약 15.0 질량%, 선택적으로 약 1.0 내지 약 10.0 질량%, 선택적으로 약 1.0 내지 약 5.0 질량%, 또는 선택적으로 약 1.0 내지 약 4.0 질량%의 범위로 메르캅토(-SH) 기를 가질 수 있다. 이는, 함량이 상기 범위의 하한보다 높은 경우, 얻어지는 조성물의 경화성이 향상될 것이나; 반면에, 함량이 전술한 범위의 상한보다 낮은 경우, 얻어지는 경화물의 내열성이 향상될 것이기 때문이다.
성분 (B)는 분자당 하나 이상의 알케닐 기 및 하나 이상의 규소 원자-결합된 알콕시 기를 갖는 유기폴리실록산이다. 알케닐 기의 예에는 비닐 기, 알릴 기, 부테닐 기, 펜테닐 기, 헥세닐 기, 헵테닐 기, 옥테닐 기, 노네닐 기, 데세닐 기, 운데세닐 기, 및 도데세닐 기가 포함된다. 소정의 실시 형태에서, 경제성 및 반응성의 관점에서, 비닐 기, 알릴 기, 헥세닐 기 및 옥테닐 기 중 하나 이상이 존재한다. 특히, UV 광에 의한 조성물의 탁월한 경화성의 관점에서, 성분 (B)는 분자당 둘 이상의 알케닐 기를 가질 수 있다.
알콕시 기의 예에는 메톡시 기, 에톡시 기, 프로폭시 기, 및 부톡시 기가 포함된다. 소정의 실시 형태에서, 경제성 및 경화성의 관점에서, 메톡시 기 및 에톡시 기 중 하나 이상이 존재한다. 특히, 수분에 의한 조성물의 탁월한 경화성의 관점에서, 성분 (B)는 분자당 둘 이상의 규소 원자-결합된 알콕시 기를 가질 수 있다.
더욱이, 성분 (B)에서 규소 원자에 결합된 알케닐 기 및 알콕시 기 이외의 기의 예에는 1 내지 12개의 탄소를 갖는 알킬 기, 예를 들어 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 부틸 기, 펜틸 기, 헥실 기, 헵틸 기, 옥틸 기, 노닐 기, 데실 기, 운데실 기, 도데실 기 등; 6 내지 12개의 탄소를 갖는 아릴 기, 예를 들어 페닐 기, 톨릴 기, 자일릴 기 등; 7 내지 12개의 탄소를 갖는 아르알킬 기, 예를 들어 벤질 기, 페네틸 기 등; 1 내지 12개의 탄소를 갖는 할로겐 치환된 알킬 기, 예를 들어 3-클로로프로필 기, 3,3,3-트라이플루오로프로필 기 등이 포함된다. 소정의 실시 형태에서, 경제성 및 내열성의 관점에서, 메틸 기가 존재한다.
성분 (B)는 (B-1) 분자당 둘 이상의 알케닐 기를 갖는 유기폴리실록산과 (B-2) 분자당 하나의 규소 원자-결합된 수소 원자 및 하나 이상의 규소 원자-결합된 알콕시 기를 갖는 유기규소 화합물의 하이드로실릴화 반응에 의해 생성될 수 있다.
원료 (B-1)은 분자당 둘 이상의 알케닐 기를 갖는 유기폴리실록산이다. 알케닐 기의 예에는 비닐 기, 알릴 기, 부테닐 기, 펜테닐 기, 헥세닐 기, 헵테닐 기, 옥테닐 기, 노네닐 기, 데세닐 기, 운데세닐 기, 및 도데세닐 기가 포함된다. 소정의 실시 형태에서, 경제성 및 반응성의 관점에서, 비닐 기, 알릴 기, 헥세닐 기 및 옥테닐 기 중 하나 이상이 존재한다.
원료 (B-1)에서 규소 원자에 결합된 알케닐 기 이외의 기의 예에는 1 내지 12개의 탄소를 갖는 알킬 기, 예를 들어 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 부틸 기, 펜틸 기, 헥실 기, 헵틸 기, 옥틸 기, 노닐 기, 데실 기, 운데실 기, 도데실 기 등; 6 내지 12개의 탄소를 갖는 아릴 기, 예를 들어 페닐 기, 톨릴 기, 자일릴 기 등; 7 내지 12개의 탄소를 갖는 아르알킬 기, 예를 들어 벤질 기, 페네틸 기 등; 1 내지 12개의 탄소를 갖는 할로겐 치환된 알킬 기, 예를 들어 3-클로로프로필 기, 3,3,3-트라이플루오로프로필 기 등이 포함된다. 소정의 실시 형태에서, 경제성 및 내열성의 관점에서, 메틸 기 및 페닐 기 중 하나 이상이 존재한다.
원료 (B-2)는 분자당 하나의 규소 원자-결합된 수소 원자 및 하나 이상의 규소 원자-결합된 알콕시 기를 갖는 유기규소 화합물이다. 알콕시 기의 예에는 1 내지 6개의 탄소를 갖는 알콕시 기, 예를 들어 메톡시 기, 에톡시 기, 프로폭시 기, 및 부톡시 기가 포함된다. 소정의 실시 형태에서, 메톡시 기가 존재한다. 다양한 실시 형태에서, 원료 (B-2)는 트라이알콕시실릴 기 또는 다이알콕시실릴 기를 갖는 유기규소 화합물이다.
원료 (B-2)의 예에는 하기 화합물이 포함된다. 화학식에서, "Me" 및 "Et"는 각각 메틸 기 및 에틸 기를 나타냄에 유의한다.
HSi(OMe)3
HSi(OEt)3
HSiMe(OMe)2
HMe2SiOSiMe2C2H4Si(OMe)3
HMe2SiOSiMe2C2H4Si(OEt)3
HMe2SiOSiMe2C2H4SiMe(OMe)2
HMe2SiOSiMe2C3H6Si(OMe)3
HMe2SiOSiMe2C3H6SiMe(OMe)2
HMe2SiOSiMe2C6H12Si(OMe)3
원료 (B-2)의 첨가량은 제한되지 않지만, 이는 다양한 실시 형태에서 원료 (B-2) 내의 규소 원자-결합된 수소 원자의 양이 원료 (B-1) 내의 알케닐 기 1 몰당 0.1 내지 0.9 몰, 선택적으로 0.2 내지 0.8 몰, 또는 선택적으로 0.3 내지 0.7 몰이 되게 하는 양이다. 이는, 성분 (B-2)의 첨가량이 상기에 기재된 범위 이내일 때, 실질적으로 분자당 하나 이상의 알케닐 기 및 하나 이상의 규소 원자-결합된 알콕시 기를 갖는 유기폴리실록산이 얻어질 수 있기 때문이다.
하이드로실릴화 반응은 하이드로실릴화 촉매의 존재 하에 가열함으로써 향상된다. 하이드로실릴화 촉매의 예에는 백금계 촉매, 예를 들어 염화백금산, 염화백금산의 알코올 용액, 백금의 올레핀 착물, 백금의 알케닐실록산 착물, 백금흑, 및 백금-지지된 실리카가 포함된다.
조성물 내의 성분 (B)의 함량은 성분 (A) 내의 메르캅토(-SH) 기의 양이 성분 (B) 및 성분 (C) 내의 알케닐 기 1 몰당 약 0.1 내지 약 10 몰, 선택적으로 약 0.5 내지 약 5 몰, 또는 선택적으로 약 0.5 내지 약 1.5 몰의 범위가 되게 하는 것이다. 이는, 성분 (B)의 양이 전술한 범위 이내인 경우, 우수한 기계적 특성을 제공하기에 충분한 경화로 이어질 것이기 때문이다.
성분 (C)는 임의의 또는 선택적인 성분이며, 이는 분자당 둘 이상의 알케닐 기를 가지며 규소 원자-결합된 알콕시 기가 부재하는 유기폴리실록산이다. 알케닐 기의 예에는 비닐 기, 알릴 기, 부테닐 기, 펜테닐 기, 헥세닐 기, 헵테닐 기, 옥테닐 기, 노네닐 기, 데세닐 기, 운데세닐 기, 및 도데세닐 기가 포함된다. 소정의 실시 형태에서, 경제성 및 반응성의 관점에서, 비닐 기, 알릴 기, 헥세닐 기 및 옥테닐 기 중 하나 이상이 존재한다.
성분 (C)에서 규소 원자에 결합된 알케닐 기 이외의 기의 예에는 1 내지 12개의 탄소를 갖는 알킬 기, 예를 들어 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 부틸 기, 펜틸 기, 헥실 기, 헵틸 기, 옥틸 기, 노닐 기, 데실 기, 운데실 기, 도데실 기 등; 6 내지 12개의 탄소를 갖는 아릴 기, 예를 들어 페닐 기, 톨릴 기, 자일릴 기 등; 7 내지 12개의 탄소를 갖는 아르알킬 기, 예를 들어 벤질 기, 페네틸 기 등; 1 내지 12개의 탄소를 갖는 할로겐 치환된 알킬 기, 예를 들어 3-클로로프로필 기, 3,3,3-트라이플루오로프로필 기 등이 포함된다. 소정의 실시 형태에서, 경제성 및 내열성의 관점에서, 메틸 기가 존재한다.
소정의 실시 형태에서, 성분 (C)는 성분 (B) 및 성분 (C)의 총 질량의 약 0 내지 약 80 질량%, 선택적으로 약 10 내지 약 80 질량%, 선택적으로 약 20 내지 약 80 질량%, 선택적으로 30 내지 약 80 질량%, 또는 선택적으로 약 40 내지 약 80 질량%의 양으로 존재한다. 이는, 성분 (C)의 양이 전술한 범위 이내인 경우, 우수한 기계적 특성을 제공하기에 충분한 경화로 이어질 것이기 때문이다.
성분 (D)는 조성물의 광경화를 향상시키기 위한 광개시제이다. 성분 (D)는 가교결합 반응을 촉진하기에 효과적인 임의의 공지된 자유 라디칼 유형의 광개시제로부터 선택될 수 있다. 성분 (D)의 예에는 다이에톡시아세토페논(DEAP), 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 아이소프로필 에테르, 다이에톡시잔톤, 클로로-티오잔톤, 아조-비스아이소부티로니트릴, N-메틸 다이에탄올아민벤조페논 4,4'-비스(다이메틸아미노)벤조페논, 다이에톡시아세토페논, 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온, 1-하이드록시사이클로헥실-페닐-케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-프로판-1-온, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드, 및 이들의 조합이 포함된다.
성분 (D)의 함량은 광경화에 효과적인 양이다. 다양한 실시 형태에서, 성분 (D)는 성분 (A) 내지 성분 (F)의 총 100 질량부당 약 0.01 내지 약 5 질량부, 선택적으로 약 0.1 내지 약 5 질량부, 또는 선택적으로 약 0.1 내지 약 3 질량부의 양으로 존재한다. 이는, 성분 (D)의 양이 상기 범위의 하한보다 높은 경우, 얻어지는 조성물이 UV 광에 의해 충분히 경화될 것이나; 반면에, 그 양이 전술한 범위의 상한보다 낮은 경우, 얻어지는 경화물의 기계적 특성이 향상될 것이기 때문이다.
성분 (E)는 조성물의 수분 경화를 향상시키기 위한 축합 촉매이다. 성분 (E)의 예에는 티타늄 화합물, 예를 들어 테트라(아이소프로폭시)티타늄, 테트라(n-부톡시)티타늄, 테트라(t-부톡시)티타늄, 다이(아이소프로폭시)비스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 다이(아이소프로폭시)비스(메틸아세토아세테이트)티타늄, 다이(아이소프로폭시)비스(아세틸아세토네이트)티타늄 등; 지르코늄 화합물, 예를 들어 테트라(아이소프로폭시)지르코늄, 테트라(n-부톡시)지르코늄, 테트라(t-부톡시)지르코늄, 다이(아이소프로폭시)비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 다이(아이소프로폭시)비스(메틸아세토아세테이트)지르코늄, 다이(아이소프로폭시)비스(아세틸아세토네이트)지르코늄 등; 주석 화합물, 예를 들어 다이메틸주석 다이네오데카노에이트, 다이부틸주석 다이라우레이트, 다이부틸주석 다이옥토에이트 등; 및 제1주석 옥토에이트 등을 포함하는 유기-금속 촉매가 포함된다.
성분 (E)의 함량은 수분 경화에 효과적인 양이다. 다양한 실시 형태에서, 성분 (E)는 성분 (A) 내지 성분 (F)의 총 100 질량부당 약 0.01 내지 약 10 질량부, 선택적으로 약 0.05 내지 약 10 질량부, 또는 선택적으로 약 0.05 내지 약 5 질량부의 양으로 존재한다. 이는, 성분 (E)의 양이 상기 범위의 하한보다 높은 경우, 얻어지는 조성물이 수분에 의해 충분히 경화될 것이고; 그 양이 전술한 범위의 상한보다 낮은 경우, 생성되는 조성물의 표면 경화 속도가 개선되기 때문이다.
성분 (F)는 조성물의 장기간 안정성을 향상시키는 에폭시 작용성 화합물이다. 성분 (F)의 예에는 에폭시 작용성 유기규소 화합물, 예를 들어 3-글리시독시프로필 트라이메톡시실란, 3-글리시독시프로필 트라이에톡시실란, 3-글리시독시프로필 메틸다이메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 트라이메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 메틸다이메톡시실란, 3,4-에폭시부틸 트라이메톡시실란, 3,4-에폭시부틸 메틸다이메톡시실란, 5,6-에폭시헥실 트라이메톡시실란, 5,6-에폭시헥실 트라이에톡시실란, 8-글리시독시옥틸 트라이메톡시실란 등; 및 에폭시 작용성 비-규소 화합물, 예를 들어 메틸 글리시딜 에테르, 글리시딜 메타크릴레이트 등이 포함된다. 소정의 실시 형태에서, 접착 특성의 관점에서, 에폭시 작용성 유기규소 화합물 중 하나 이상이 존재한다.
성분 (F)의 함량은 장기간 저장 안정성에 효과적인 양이다. 다양한 실시 형태에서, 성분 (F)는 성분 (A) 내지 성분 (F)의 합계 100 질량부당 약 0.01 내지 약 10 질량부, 선택적으로 약 0.05 내지 약 10 질량부, 또는 선택적으로 약 0.05 내지 약 5 질량부의 양으로 존재한다. 이는, 성분 (F)의 양이 상기 범위의 하한보다 높은 경우, 얻어지는 조성물이 충분한 장기간 저장 안정성을 가질 것이며; 그 양이 전술한 범위의 상한보다 낮은 경우, 얻어지는 경화물의 기계적 특성이 향상될 것이기 때문이다.
조성물은 경화 메커니즘을 방해하지 않는 한 하나 이상의 다른 첨가제를 또한 함유할 수 있다. 예를 들어, 충전제, 접착 촉진제, 수지, 안료, 수분 제거제(moisture scavenger), 형광 염료, 억제제 등과 같은 통상적인 첨가제가 포함될 수 있다.
건식 실리카 또는 석영과 같은 충전제가 고려된다. 충전제는 성분 (A) 내지 성분 (F)의 총 질량의 약 30 질량% 이하, 예를 들어 약 4 내지 약 20 질량%의 양으로 존재할 수 있다.
억제제는 성분 (A) 내지 성분 (F)의 총 질량의 약 5 중량% 이하, 예를 들어 약 0.001 내지 약 1 질량%의 양으로 존재할 수 있다. 억제제의 특정 양은 주어진 조성물에서 균형을 이루어 조성물의 안정성을 초래하거나 개선하여야 한다. 이러한 양은 일상적인 실험을 통해 결정될 수 있다.
접착 촉진제는 성분 (A) 내지 성분 (F)의 총 질량의 약 5 질량% 이하, 예를 들어 약 0.5 질량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 조성물은 각각의 성분들을 함께 혼합하여 실질적으로 균질한 또는 균일하게 블렌딩된 재료를 얻음으로써 제조될 수 있으며, UV 광 및 수분에 대해 불투과성인 용기 내에 저장될 수 있다. 일반적으로, 단일 패키지 시스템이 이용되지만, 원한다면 2-파트 패키지 시스템이 사용될 수 있다. 단일 패키지 제품은 분산 시에 즉시 사용 가능한(ready-for-use) 반면, 2-파트 시스템은 일반적으로 사용 전에 분산된 파트들의 혼합을 필요로 한다.
본 조성물은 전자 부품 및 다른 열-감응성 재료를 포함하는 다양한 기재를 위한 포팅(potting) 응용 및 코팅, 캡슐화, 겔에서 상기에 언급된 바와 같이 사용될 수 있다.
유용한 UV 방사선 공급원에는 다양한 자외선 파장 대역의 자외선 에너지를 방출하도록 설계된 종래의 수은-증기 램프, LED 경화 램프 등이 포함된다. 예를 들어, 유용한 방사선 파장 범위에는 200 내지 400 nm가 포함된다.
UV 경화는 일반적으로 40 밀리와트/㎠("mW/㎠") 내지 약 300 mW/㎠의 범위, 예를 들어 약 70 mW/㎠ 내지 약 300 mW/㎠의 범위에서 수행된다.
실시예
이제, 실시예 및 비교예를 사용하여 본 발명의 이중 경화성 유기폴리실록산 조성물을 상세하게 설명할 것이다. 식에서, "Me", "Vi" 및 "Thi"는 각각 메틸 기, 비닐 기 및 3-메르캅토프로필 기를 나타낸다는 것에 유의한다. 이중 경화성 유기폴리실록산 조성물 및 이의 경화물의 특징을 하기와 같이 측정하였다.
<점도>
콘 스핀들(cone spindle) CP-40을 갖는 브룩필드 콘-플레이트 점도계(Brookfield cone and plate viscometer)(모델 HBDVII+ P)를 사용하여, 모든 이중 경화성 유기폴리실록산 조성물에 대한 점도를 측정하였다.
23 ± 2℃에서 ASTM D 1084에 따라 브룩필드 DV1 점도계를 사용하여 유기폴리실록산의 점도를 측정하였다.
<OMe, SH, 및 C=C 피크 면적>
경화 화학을 이해하기 위해, IR 및 라만 분광법을 적용하여 -OMe, -SH, 및 C=C 피크를 분석한다. IR에서의 2841 cm-1 피크는 -OMe에 대한 특징적인 대역이고; 라만 스펙트럼에서의 2582 cm-1은 2498 cm-1에 위치한 Si-Me 변형 대역의 오버톤(overtone)에 대해 정규화되는 -SH 기의 특징적인 것이고; 라만 스펙트럼에서의 1597 cm-1 피크는 C=C 피크의 특징적인 대역이다.
다이아몬드 결정을 구비한 싱글 바운스 감쇠 전반사(single bounce Attenuated Total Reflectance) 부착구를 사용하여 IR 분광법에 의해 이중 경화성 유기폴리실록산 조성물을 시험하였다. 표면 분석 동안의 침투 깊이는 1000 cm-1 부근에서 2 마이크로미터인 것으로 추정되었다. 4 cm-1 분해능으로 64회 스캔을 사용하여 써모 사이언티픽 니콜렛(Thermo Scientific Nicolet) 6700 FTIR 분광계로 IR 스펙트럼을 수집하였다.
532 nm 다이오드 레이저 및 10× 대물 렌즈를 구비한 라만 마이크로프로브 분광계(써모피셔(Thermofisher) DXR)를 사용하여 라만 분광법에 의해 이중 경화성 유기폴리실록산 조성물을 시험하였다. 2 cm-1 분해능 및 10.0 mW 레이저 출력으로 총 300초 스캔(1초 × 300 누적량)으로 라만 스펙트럼을 수집하였다.
<이중 경화성>
300 mW/㎠의 UV 강도 및 2 J/㎠의 선량으로 수은 램프를 갖는 코라이트(Colight) UV-6을 사용하여 이중 경화성 유기폴리실록산 조성물에 자외선을 조사하였다. 조사 후에, UV 노출 영역을 무점착성이 되도록 경화시켰다. 그림자 영역을 경화시키고, 22℃/42%RH에서 24 내지 48시간 경화시킨 후에 무점착성이 된다.
<쇼어 A 경도>
상기에 언급된 바와 같은 경화물의 경도를 쇼어 A 경도계(INST & MFG 컴퍼니로부터의 CV-71200)에 의해 측정하였다.
<참고예 1>
2 L 아틀라스(Atlas) 배치 반응기에서, 분자 말단에서 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑된 638.1 그램의 다이메틸폴리실록산(평균 M.W. = 8,000; 비닐 함량 = 1.2 질량%)을 40.5 그램의 HMe2SiOSiMe2C2H4Si(OMe)3과 혼합하였다. 이 혼합물을 350 rpm으로 10분 동안 교반하고, 이어서 10 ppm의 Pt 촉매를 이 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 질소 하에서 3시간 동안 실온에서 교반하였다. 샘플의 적외선 스펙트럼은 2110 cm-1에서의 SiH 피크의 완전한 손실을 보여주었고, 이는 하이드로실릴화 반응의 완료를 나타낸다. 실록산 상의 비닐 기의 일부는 수분 경화성 트라이메톡시실릴 함유 작용기로 전환되었다. 이러한 트라이메톡시실릴- 및 비닐-작용성 다이메틸폴리실록산은 실질적으로 분자당 하나 이상의 비닐 기 및 하나 이상의 트라이메톡시실릴 기를 갖고, 비닐 기의 함량은 0.6 질량%이고 트라이메톡시실릴 기의 함량은 0.8 질량%이다.
<실시예 1>
3.5 질량%의 SH 기를 갖고 점도가 80 mPa·s인 16.8 질량부의 다이메틸실록산 메틸(3-메르캅토프로필)실록산 공중합체; Me2ViSiO1/2, Me2SiO2/2 및 SiO4/2로 이루어지고, 1.2 질량%의 비닐 기를 갖고 점도가 120 mPa·s인 19.0 질량부의 유기폴리실록산; 양쪽 분자 말단에서 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑되고 0.45 질량%의 비닐 기를 갖는 26.0 질량부의 다이메틸폴리실록산; 참고예 1에 의해 수득된 22.7 질량부의 트라이메톡시실릴- 및 비닐-작용성 다이메틸폴리실록산; 및 12.2 질량부의 헥사메틸다이실라잔 처리된 건식 실리카를 100 mL 치과용 컵(dental cup)에서 함께 블렌딩함으로써 이중 경화성 유기폴리실록산 조성물을 제조하였다. 이 혼합물을 1000 rpm으로 20초 동안 혼합하고, 이어서 2000 rpm으로 30초 동안 혼합하였다. 사전에 혼합한 1 질량부의 메틸 트라이메톡시실란; 0.05 질량부의 부틸화 하이드록시톨루엔; 및 0.5 질량부의 3-글리시독시프로필 트라이메톡시실란을 첨가하였다. 이 혼합물을 2000 rpm으로 30초 동안 혼합하였다. 마지막으로, 0.3 질량부의 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 및 0.15 질량부의 다이-아이소프로폭시티타늄 비스(에틸아세토아세테이트)를 첨가하고; 조성물을 2000 rpm으로 30초 동안 혼합하였다. 이어서, 샘플을 30 mL 주사기 내에 패키징하고 탈기시키고; 이어서 알루미늄 백(bag)에서 진공 밀봉하였다.
<실시예 2>
1.0 질량부의 3-글리시독시프로필 트라이메톡시실란을 첨가하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 바와 같이 이중 경화성 유기폴리실록산 조성물을 제조하였다.
<실시예 3>
2.0 질량부의 3-글리시독시프로필 트라이메톡시실란을 첨가하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 바와 같이 이중 경화성 유기폴리실록산 조성물을 제조하였다.
<비교예 1>
비교 목적을 위해, 3-글리시독시프로필 트라이메톡시실란을 첨가하지 않았다는 점을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 바와 같이 이중 경화성 유기폴리실록산 조성물을 제조하였다.
실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1의 이들 이중 경화성 유기폴리실록산 조성물을 50℃에서 21일 동안 가속 에이징(aging) 시험을 받게 하였다. 에이징 전과 후에 조성물의 점도를 측정하였으며, 그 결과가 표 1에 나타나 있다. 또한, 에이징 전과 후의 OMe, SH, 및 C=C 피크 면적이 표 1에 나타나 있다.
[표 1]
Figure pct00001
<경화물의 접착성>
실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1의 이중 경화성 유기폴리실록산 조성물을 크로스-컷 시험에 의해 평가하였다. 8 밀(mil)의 에이징된 제형을 FR4 기판 상으로 드로잉 다운(drawing down)하고, 이어서 2 J/㎠ UV 노출 및 실온("R.T.") 경화를 5일 동안 행하여 코팅을 제조하였다. 크로스-컷 시험 결과가 표 2에 나타나 있다.
[표 2]
Figure pct00002
결과는 3-글리시독시프로필 트라이메톡시실란이 티올-엔 UV 및 수분 이중 경화 조성물의 저장 수명을 극적으로 개선시켰음을 명백히 보여준다. 게다가, 표 2의 크로스-컷 시험은 3-글리시독시프로필 트라이메톡시실란이 또한 조성물 접착성을 극적으로 개선시켰음을 보여준다.
<실시예 4>
3.5 질량%의 SH 기를 갖고 점도가 80 mPa·s인 16.8 질량부의 다이메틸실록산과 메틸(3-메르캅토프로필)실록산의 랜덤 공중합체; Me2ViSiO1/2, Me2SiO2/2 및 SiO4/2로 이루어지고, 1.2 질량%의 비닐 기를 갖고 점도가 120 mPa·s인 19 질량부의 유기폴리실록산; 양쪽 분자 말단에서 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑되고 0.45 질량%의 비닐 기를 갖는 26.4 질량부의 다이메틸폴리실록산; 참고예 1에 의해 수득된 26.3 질량부의 트라이메톡시실릴- 및 비닐-작용성 다이메틸폴리실록산; 및 12.2 질량부의 헥사메틸다이실라잔 처리된 건식 실리카를 100 mL 치과용 컵에서 함께 블렌딩함으로써 이중 경화성 유기폴리실록산 조성물을 제조하였다. 이 혼합물을 1000 rpm으로 20초 동안 혼합하고, 이어서 2000 rpm으로 30초 동안 혼합하였다. 사전에 혼합한 0.3 질량부의 1-하이드록시사이클로헥실-페닐-케톤; 0.85 질량부의 메틸 트라이메톡시실란; 및 0.05 질량부의 부틸화 하이드록시톨루엔, 0.5 질량부의 3-글리시독시프로필 트라이메톡시실란을 첨가하였다. 이 혼합물을 2000 rpm으로 30초 동안 혼합하였다. 마지막으로, 0.12 질량부의 다이-아이소프로폭시티타늄 비스(에틸아세토아세테이트)를 치과용 혼합기에 첨가하고; 이 블렌드를 2000 rpm으로 30초 동안 혼합하였다. 이어서, 샘플을 30 mL 주사기 내에 패키징하고 탈기시키고; 이어서 알루미늄 백에서 진공 밀봉하였다.
<비교예 2>
비교 목적을 위해, 3-글리시독시프로필 트라이메톡시실란을 첨가하지 않았다는 점을 제외하고는, 실시예 4에 기재된 바와 같이 이중 경화성 유기폴리실록산 조성물을 제조하였다.
<비교예 3>
3.5 질량%의 SH 기를 갖고 점도가 80 mPa·s인 18.4 질량부의 다이메틸실록산과 메틸(3-메르캅토프로필)실록산의 랜덤 공중합체; Me2ViSiO1/2, Me2SiO2/2 및 SiO4/2로 이루어지고, 1.2 질량%의 비닐 기를 갖고 점도가 120 mPa·s인 19.0 질량부의 유기폴리실록산; 양쪽 분자 말단에서 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑되고 0.45 질량%의 비닐 기를 갖는 26.1 질량부의 다이메틸폴리실록산; 참고예 1에 의해 수득된 26.1 질량부의 트라이메톡시실릴- 및 비닐-작용성 다이메틸폴리실록산; 및 12.2 질량부의 헥사메틸다이실라잔 처리된 건식 실리카를 100 mL 치과용 컵에서 함께 블렌딩함으로써 이중 경화성 유기폴리실록산 조성물을 제조하였다. 이 혼합물을 1000 rpm으로 20초 동안 혼합하고, 이어서 2000 rpm으로 30초 동안 혼합하였다. 사전에 혼합한 0.3 질량부의 1-하이드록시사이클로헥실-페닐-케톤; 0.85 질량부의 메틸 트라이메톡시실란; 0.05 질량부의 부틸화 하이드록시톨루엔, 및 0.5 질량부의 3-메타크릴옥시프로필 트라이메톡시실란을 첨가하고; 이 혼합물을 2000 rpm으로 30초 동안 혼합하였다. 마지막으로, 0.12 질량부의 다이-아이소프로폭시티타늄 비스(에틸아세토아세테이트)를 첨가하고; 이 조성물을 2000 rpm으로 30초 동안 혼합하였다. 이어서, 샘플을 30 mL 주사기 내에 패키징하고 탈기시키고; 이어서 알루미늄 백에서 진공 밀봉하였다. 비교예 2 및 비교예 3의 이들 이중 경화성 유기폴리실록산 조성물을 30일 동안 실온 에이징한 후, 50℃에서 14일 동안 가속 에이징 시험을 받게 하였다. 에이징 전과 후에 조성물의 점도를 측정하였으며, 그 결과가 표 3에 나타나 있다. 또한, 에이징 전과 후의 OMe, SH, 및 C=C 피크 면적이 표 3에 나타나 있다.
[표 3]
Figure pct00003
결과는 3-메타크릴옥시프로필 트라이메톡시실란의 첨가가 제형의 저장 안정성을 저하시켰음을 보여준다.
<실시예 5>
3.5 질량%의 SH 기를 갖고 점도가 80 mPa·s인 16.8 질량부의 다이메틸실록산과 메틸(3-메르캅토프로필)실록산의 랜덤 공중합체; Me2ViSiO1/2, Me2SiO2/2 및 SiO4/2로 이루어지고, 1.2 질량%의 비닐 기를 갖고 점도가 120 mPa·s인 19.0 질량부의 유기폴리실록산; 양쪽 분자 말단에서 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑되고 0.45 질량%의 비닐 기를 갖는 26.0 질량부의 다이메틸폴리실록산; 참고예 1에 의해 수득된 22.7 질량부의 트라이메톡시실릴- 및 비닐-작용성 다이메틸폴리실록산; 및 12.2 질량부의 헥사메틸다이실라잔 처리된 건식 실리카를 100 mL 치과용 컵에서 함께 블렌딩함으로써 이중 경화성 유기폴리실록산 조성물을 제조하였다. 이 혼합물을 1000 rpm으로 20초 동안 혼합하고, 이어서 2000 rpm으로 30초 동안 혼합하였다. 사전에 혼합한 2 질량부의 메틸 트라이메톡시실란; 0.15 질량부의 부틸화 하이드록시톨루엔; 및 0.5 질량부의 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 트라이메톡시실란을 첨가하였다. 이 혼합물을 2000 rpm으로 30초 동안 혼합하였다. 마지막으로, 0.3 질량부의 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 및 0.15 질량부의 다이-아이소프로폭시티타늄 비스(에틸아세토아세테이트)를 첨가하고; 조성물을 2000 rpm으로 30초 동안 혼합하였다. 이어서, 샘플을 30 ml 주사기 내에 패키징하고 탈기시키고; 이어서 알루미늄 백에서 진공 밀봉하였다.
<비교예 4>
비교 목적을 위해, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 트라이메톡시실란을 사용하지 않는다는 점을 제외하고는, 실시예 5에 기재된 바와 같이 이중 경화성 유기폴리실록산 조성물을 제조하였다. 실시예 5 및 비교예 4의 이중 경화성 유기폴리실록산 조성물을 55℃에서 28일 동안 가속 에이징 시험을 받게 하였다. 에이징 전 및 후에 조성물의 점도를 측정하였으며, 그 결과가 표 4에 나타나 있다. 또한, 에이징 전과 후의 OMe, SH, 및 C=C 피크 면적이 표 4에 나타나 있다.
[표 4]
Figure pct00004
결과는 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 트라이메톡시실란의 첨가가 제형의 저장 수명을 개선시켰음을 보여준다.
산업상 이용가능성
본 발명의 이중 경화성 유기폴리실록산 조성물은 전기/전자 장치의 컨포멀 코팅으로서 유리하게 사용되는데, 그 이유는 이 조성물이 UV 방사선을 받음으로써 그리고 공기 중 수분과의 접촉에 의해 실온에서 경화되어, 경화 동안 접촉되는 기재에 대해 우수 내지 탁월한 접착성과 우수 내지 탁월한 기계적 특성, 예를 들어 파단 응력 및/또는 연신율을 나타내는 경화물을 형성하기 때문이다.

Claims (11)

  1. (A) 분자당 둘 이상의 메르캅토 작용기를 가지며 알케닐 기가 부재하는 제1 유기폴리실록산;
    (B) 성분 (A) 내의 상기 메르캅토 기의 양이 성분 (B) 및 성분 (C) 내의 총 알케닐 기 1 몰당 약 0.1 내지 약 10 몰의 범위가 되게 하는 양의, 분자당 하나 이상의 알케닐 기 및 하나 이상의 규소 원자-결합된 알콕시 기를 갖는 제2 유기폴리실록산;
    (C) 성분 (B) 및 성분 (C)의 총 질량의 약 0 내지 약 80 질량%의 양의, 분자당 둘 이상의 알케닐 기를 가지며 규소 원자-결합된 알콕시 기가 부재하는 유기폴리실록산;
    (D) 성분 (A) 내지 성분 (F)의 총 질량의 100 질량부당 약 0.01 내지 약 5부의 양의 광개시제;
    (E) 성분 (A) 내지 성분 (F)의 총 질량의 100 질량부당 약 0.01 내지 약 10부의 양의 축합 촉매; 및
    (F) 성분 (A) 내지 성분 (F)의 총 질량의 100 질량부당 약 0.01 내지 약 10부의 양의 에폭시 작용성 화합물
    을 포함하는, 이중 경화성 유기폴리실록산 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 (A)는 하기 일반식으로 표시되는 둘 이상의 실록산 단위를 포함하는 유기폴리실록산인, 이중 경화성 유기폴리실록산 조성물:
    (HSR1)R2 xSiO(3-x)/2
    (상기 식에서, R1은 1 내지 8개의 탄소를 갖는 2가 탄화수소 기를 나타내고, R2는 알킬 기, 아릴 기, 수소 원자, 하이드록실 기 또는 알콕시 기를 나타내고; "x"는 0, 1 또는 2임).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (A)는 약 0.5 내지 약 15.0 질량%의 범위로 상기 메르캅토 기를 갖는, 이중 경화성 유기폴리실록산 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (B)는 (B-1) 분자당 둘 이상의 알케닐 기를 갖는 유기폴리실록산과 (B-2) 분자당 하나의 규소 원자-결합된 수소 원자 및 하나 이상의 규소 원자-결합된 알콕시 기를 갖는 유기규소 화합물의 하이드로실릴화 반응에 의해 생성되는 유기폴리실록산인, 이중 경화성 유기폴리실록산 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (D)는 4,4'-비스(다이메틸아미노)벤조페논, 다이에톡시아세토페논, 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온, 1-하이드록시사이클로헥실-페닐-케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-프로판-1-온, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 또는 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드, 또는 이들의 조합인, 이중 경화성 유기폴리실록산 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (E)는 티타늄 화합물, 지르코늄 화합물 및 주석 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기금속 촉매인, 이중 경화성 유기폴리실록산 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (F)는 에폭시 작용성 유기규소 화합물인, 이중 경화성 유기폴리실록산 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 에폭시 작용성 규소 화합물은 3-글리시독시프로필 트라이메톡시실란, 3-글리시독시프로필 메틸다이메톡시실란, 3-글리시독시프로필 트라이에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 트라이메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 메틸다이메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 트라이에톡시실란, 5,6-에폭시헥실 트라이메톡시실란, 5,6-에폭시헥실 트라이에톡시실란, 또는 8-글리시독시옥틸 트라이메톡시실란, 또는 이들의 조합인, 이중 경화성 유기폴리실록산 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 UV-방사선 경화 메커니즘 및 수분 경화 메커니즘 둘 모두로부터 생성되는, 이중 경화성 유기폴리실록산 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 포팅(potting), 코팅, 접착제, 또는 캡슐화제로서 사용되기 위한, 이중 경화성 유기폴리실록산 조성물.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 조성물로부터 형성된 포팅, 코팅, 접착제 또는 캡슐화제.
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