WO2005085922A1 - 光導波路チップの製造方法 - Google Patents

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WO2005085922A1
WO2005085922A1 PCT/JP2005/003410 JP2005003410W WO2005085922A1 WO 2005085922 A1 WO2005085922 A1 WO 2005085922A1 JP 2005003410 W JP2005003410 W JP 2005003410W WO 2005085922 A1 WO2005085922 A1 WO 2005085922A1
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optical waveguide
group
composition
optical fiber
optical
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PCT/JP2005/003410
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Kentarou Tamaki
Hideaki Takase
Jun Huangfu
Yuuichi Eriyama
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Jsr Corporation
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing an optical waveguide chip useful as a component of an optical component such as an optical multiplexer / demultiplexer used for optical communication, and particularly to an optical waveguide chip mainly used for connection with a single mode optical fiber.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a waveguide chip.
  • an optical device in which a photolithography method is applied to a photosensitive resin on a support to form an optical axis alignment guide and an optical waveguide at the same time has been proposed (Japanese Patent Laid-Open Publication No. HEI 9-163572). (See JP-A-11-316710).
  • examples of photosensitive resins used in optical devices include polymers such as polymethyl methacrylate, polystyrene, and polyfunctional (meth)
  • a photosensitive resin composition comprising a rate monomer and a photoinitiator as components is described. Disclosure of the invention
  • Polymer-based optical waveguides are excellent in that they can be easily and efficiently manufactured in various shapes.However, even under severe temperature conditions, good transmission can be achieved without causing peeling cracks. There is a problem that it is difficult to maintain the characteristics (low transmission loss) stably over the long term. Therefore, a material having all of these characteristics is desired.
  • the optical fiber guide is a means for fixing the optical fiber in a predetermined position, it is sufficient that the optical fiber guide satisfies characteristics such as excellent dimensional accuracy and resistance to cracking and peeling. It does not require the good transmission characteristics required for optical waveguides.
  • the optical waveguide and the optical axis alignment guide are formed of the same material. I have. In other words, materials are not properly used in accordance with the characteristics required for each of the optical waveguide and the optical axis alignment guide.
  • the present invention provides an optical waveguide which can stably maintain good transmission characteristics (low transmission loss) over a long period of time without causing peeling or cracking even under severe use conditions.
  • An optical waveguide chip that has a rigid optical fiber guide that matches the shape and dimensions of the optical fiber and does not cause cracks, etc., can be manufactured easily and efficiently at low cost. It is intended to provide a method that can be manufactured.
  • the present inventor provides a method for manufacturing an optical waveguide chip including an optical waveguide and an optical fiber guide, using a specific photosensitive composition as a material of the optical waveguide, and using the optical waveguide and the optical fiber guide. It has been conceived that the above problem can be solved by forming in a separate step, and the present invention has been completed.
  • a method for manufacturing an optical waveguide chip of the present invention is a method for manufacturing an optical waveguide chip including an optical waveguide and an optical fiber guide portion for positioning an optical fiber connected to the optical waveguide, (A) a step of forming the optical waveguide using a photosensitive polysiloxane composition, and (B) a step of forming the optical fiber using the same or different photosensitive composition as the material of the optical waveguide. And a step of forming
  • the method of manufacturing an optical waveguide chip of the present invention can include: (C) a step of fixing a cover member on the upper surface of the optical waveguide formed in the step (A).
  • Preferred examples of the photosensitive polysiloxane composition in the method for producing an optical waveguide chip of the present invention include the following components (a) and (b):
  • R 1 is a non-hydrolyzable organic groups carbon atoms containing a fluorine atom is a 1-1 2
  • R 2 is a non-hydrolyzable organic group (only which is 1-1 2 carbon atoms
  • X is a hydrolyzable group
  • p is an integer of 1 or 2
  • q is an integer of 0 or 1.
  • silanol (Si-OH) groups in the bonding groups on all Si in the composition is 1 ° to 50%.
  • An optical waveguide which is a component of the optical waveguide chip obtained by the method of the present invention, Because it is made of a cured product of a photosensitive polysiloxane composition, it does not peel or crack even under severe use conditions, and maintains good transmission characteristics (low transmission loss) stably for a long time. be able to.
  • the optical fiber guide is formed in a process different from that of the optical waveguide, the degree of freedom in selecting materials, shapes, dimensions, and the like is high.
  • the optical waveguide is formed using a low-cost material. The manufacturing cost of the chip can be reduced, or the thickness (height from the base material) can be made smaller than that of the optical waveguide to improve the manufacturing efficiency and reduce the amount of material.
  • both the optical waveguide and the guide portion for the optical fiber are formed using a photosensitive composition to which a photolithographic method can be applied, the optical waveguide chip can be manufactured easily and efficiently at low cost. Can be produced.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an example of the optical waveguide chip of the present invention
  • FIG. 2 is a flowchart showing an example of a method of manufacturing the optical waveguide chip shown in FIG. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the method for manufacturing an optical waveguide chip of the present invention is a method for manufacturing an optical waveguide chip including an optical waveguide and an optical fiber guide for positioning an optical fiber connected to the optical waveguide, comprising: A) Using a photosensitive polysiloxane composition Forming the optical waveguide; and (B) forming the optical fiber guide using a photosensitive composition the same as or different from the material of the optical waveguide.
  • one of the process (A) and the process (B) is defined as a preceding process, and the other is defined as a subsequent process.
  • Typical examples of the optical waveguide chip obtained by the method of the present invention include (A) a substrate, (B) an optical waveguide formed on the substrate, and (C) an optical waveguide connected to the optical waveguide.
  • the optical fiber guide includes an optical fiber guide portion formed on a base material for positioning the eye bar, and (D) a cover member fixedly disposed on the upper surface of the optical waveguide as necessary.
  • Examples of the substrate include a substrate such as a silicon wafer.
  • the optical waveguide includes a core portion and a cladding layer formed around the core portion and having a lower refractive index than the core portion.
  • a typical example of an optical waveguide is a lower cladding layer formed on a base material, a core portion formed in a part of a region on the lower cladding layer, and a lower cladding layer covering the core portion. And an upper clad layer formed on the layer.
  • a photosensitive polysiloxane composition is used as a material of the optical waveguide.
  • the photosensitive polysiloxane composition is excellent in weather resistance, scratch resistance, and the like, as compared with other optical waveguide forming materials.
  • Preferred examples of the photosensitive polysiloxane composition include the following components (a) to (c):
  • R 1 is a non-hydrolyzable organic group containing a fluorine atom and having 1 to 12 carbon atoms
  • R 2 is a non-hydrolyzable organic group having 1 to 12 carbon atoms.
  • X is a hydrolyzable group
  • p is an integer of 1 or 2
  • q is an integer of 0 or 1.
  • a silanol (S i-OH) group which contains other components such as an organic solvent and an acid diffusion controller which are added as necessary, and occupies a bonding group on all S i in the composition; And a composition having a content of 10 to 50%.
  • siliconol group represents a hydroxyl group directly bonded to silicon, such as “Si_OH”.
  • an optical waveguide is formed using a photosensitive polysiloxane composition containing the above components (a) to (c) (the component (c) is an optional component and need not be blended), radiation
  • low waveguide loss can be stably secured over a long period of time for light having a wide range of wavelengths from the visible region to the near-infrared region. Crack resistance, heat resistance, transparency, etc. can be obtained.
  • the component (a) is at least one selected from the group consisting of a hydrolyzate of a hydrolyzable silane compound represented by the following general formula (1) and a condensate of the hydrolyzate.
  • R 1 is a non-hydrolyzable organic groups carbon atoms containing a fluorine atom is a 1-1
  • R 2 is a non-hydrolyzable organic group (only which is 1-1 2 carbon atoms
  • X is a hydrolyzable group
  • X is an integer of 1 or 2
  • q is an integer of 0 or 1.
  • the hydrolyzate of a hydrolyzable silane compound means not only a product in which an alkoxy group is changed to a silanol group by, for example, a hydrolysis reaction, but also a condensation of some silanol groups or a silanol group and an alkoxy group. This also means the partial condensate.
  • the content of silanol groups in component (a) is preferably from 1 to 10 tmo1 / g.
  • the component (a) is generally obtained by heating a hydrolyzable silane compound represented by the general formula (1) or a mixture thereof with a hydrolyzable silane compound other than the general formula (1). be able to. Heating hydrolyzes the hydrolyzable silane compound to form a hydrolyzate, or the hydrolyzate causes a condensation reaction to produce component (a).
  • R 1 in the general formula (1) is a non-hydrolyzable organic group containing a fluorine atom and having 1 to 12 carbon atoms.
  • non-hydrolyzable means that the hydrolyzable group X is a property that is stably present as it is under the conditions of hydrolysis. Examples of such non-hydrolyzable organic groups include fluorinated alkyl groups and fluorinated aryl groups.
  • fluorinated alkyl group examples include a trifluoromethyl group, a trifluoropropyl group, a heptadecafluorodecyl group, a tridecafluorooctyl group, a nonafluorohexyl group and the like.
  • fluorinated aryl groups include pen And a tafluorophenyl group.
  • Fluorinated alkyl groups represented by the following formulas are preferred, and those having a large fluorine content such as a heptadecafluorodecyl group, a tridecafluorooctyl group, a nonafluorohexyl group and the like and having a long chain are preferred. Particularly preferred.
  • the patterning property when the optical waveguide is manufactured by the photolithographic method, crack resistance and optical characteristics (low transmission loss) of the optical waveguide can be further improved.
  • —P in the general formula (1) is preferably 1.
  • R 2 in the general formula (1) is a non-hydrolysable organic group having 1 to 12 carbon atoms (excluding those containing a fluorine atom).
  • R 2 a non-polymerizable organic group and a polymerizable organic group or any one of the organic groups can be selected.
  • examples of the non-polymerizable organic group include an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and a deuterated or halogenated group thereof. These may be linear, branched, cyclic, or a combination thereof.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, an octyl group and the like.
  • Preferred halogen atoms include fluorine, chlorine, bromine, iodine and the like.
  • aryl groups include a fuel group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, a deuterated aryl group, and a halogenated aryl group.
  • aralkyl group examples include a benzyl group and a phenylethyl group. It is.
  • a group having a structural unit containing a hetero atom may be used as the non-polymerizable organic group.
  • the structural unit include an ether bond, an ester bond, a sulfide bond, and the like.
  • a hetero atom is contained, it is preferably non-basic.
  • the polymerizable organic group is preferably an organic group having both or one of a radically polymerizable functional group and a cationically polymerizable functional group in a molecule. By introducing such a functional group, radical polymerization ⁇ cation polymerization can be caused to cure the composition more effectively.
  • the cationically polymerizable functional group is more preferable than the radically polymerizable functional group. This is because the component (b) (photoacid generator) simultaneously causes not only a curing reaction in a silanol group but also a curing reaction in a cationically polymerizable functional group.
  • Q in the general formula (1) is preferably 0.
  • X in the general formula (1) is a hydrolyzable group.
  • hydrolyzable group refers to a hydrolyzable group which is usually hydrolyzed by heating for 1 to 10 hours at a temperature of 0 to 150 ° C in the presence of a catalyst and excess water.
  • examples of the catalyst include an acid catalyst and an alkali catalyst.
  • Examples of the acid catalyst include monovalent or polyvalent organic acids, inorganic acids, Lewis acids and the like.
  • organic acids include formic acid, acetic acid, oxalic acid and the like.
  • Specific examples of Lewis acids include metal compounds, inorganic salts such as Ti, Zr, Al, and B, alkoxides, carboxylate, and the like.
  • Al-Li catalysts include Al-Li metal or Al-earth metal.
  • Examples include hydroxides, amines, acidic salts, and basic salts.
  • the addition amount of the catalyst necessary for the hydrolysis is preferably 0.001 to 5% by mass, more preferably 0.002 to 1% by mass, based on all the silane compounds.
  • the hydrolyzable group X include a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a halogen atom, an amino group and an acyloxy group.
  • alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms examples include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a phenoxybenzyloxy group, a methoxetoxy group, an acetoxetoxy group, and a 2- ( (Meth) atalioxyethoxy, 3- (meth) acryloxypropoxy, 4- (meth) acryloxybutoxy, etc., glycidyloxy, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) Epoxy group-containing alkoxy groups such as ethoxy groups, etc., oxetal group-containing alkoxy groups such as methyloxetanyl methoxy group and ethyloxetanyl methoxy group, and 6-membered ring ether groups such as oxoxy hexoxy. And the like.
  • halogen atom examples include fluorine, chlorine, bromine, iodine and the like.
  • hydrolyzable silane compound represented by the general formula (1) examples include trifluoromethyltrimethoxysilane, trifluoromethyltriethoxysilane, 3,3,3-trifluorotrifluorochlorosilane. , Methyl-1,3,3,3-trifluoropropyldichlorosilane, dimethoxymethyl-3,3,3-trifluorotrifluorosilane, 3,3,3_ trifluoropropyltrimethoxysilane, 3,3,3 — Trifluoropropylmethyldichlorosilane, 3,3,4,4,5,5,6,6,6—Nonafenoleoxy / retrichlorosilane, 3,3,4,4,5,5,5 6,6,6-Nonafluorohexylmethyldichlorosilane, 3,3,4,4,5,5,6,6,7, 7,8,8,9,9,10,10,10—Heptadecafluorodecyltrichlorosilane, 3,3,4,4,
  • hydrolyzable silane compound other than the hydrolyzable silane compound represented by the general formula (1) may be used.
  • hydrolyzable silane compounds include tetrachlorosilane, tetraaminosilane, tetraacetoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, tetrafluenoxysilane, tetrabenzoyloxysilane, trimethoxysilane, Silane compounds having four hydrolyzable groups such as triethoxysilane; methyltrichlorosilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriisopropoxysila Silane compounds having three hydrolyzable groups, such as dimethyltrichlorosilane, butyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, and deuterated methyl
  • the method for preparing the component (a) is not particularly limited as long as the content of the silanol group does not fall outside a specific numerical range (10 to 50% of the bonding groups on all Si).
  • a method comprising the following steps 1) to 3) can be mentioned.
  • the hydrolyzate of the hydrolyzable silane compound represented by the general formula (1) may partially have an unhydrolyzed hydrolyzable group.
  • the component (a) is a mixture of a hydrolyzable silane compound and a hydrolyzate.
  • the water represented by the general formula (1) is used.
  • Siloxane oligomers can also be prepared by mixing a hydrolyzable silane compound other than the degradable silane compound.
  • the hydrolyzable silane compound represented by the general formula (1) and another hydrolyzable silane compound may be added and mixed, and then heated and reacted.
  • Component (a) preferably has at least one or more structures from the group consisting of the following general formulas (2) and (3).
  • R 3 is a fluorine-containing non-hydrolyzable organic group having 1 to 12 carbon atoms
  • R 4 is a fluorine atom-containing 1 to 12 carbon atoms which may contain a fluorine atom. It is a non-hydrolyzable organic group and may be the same as R 3 .
  • the component (a) preferably further has at least one structure selected from the group consisting of the following general formulas (4) and (5).
  • R 5 is Funiniru group or a fluorinated phenyl group
  • R 6 is a non-hydrolyzable organic group Derconnection R 5 to carbon atoms, which may contain a fluorine atom is a 1-1 2 It ’s the same.
  • Examples of the compound having the structure of the general formula (4) or the general formula (5) include, among the examples of the hydrolyzable silane compound other than the general formula (1) or the general formula (1), And a compound having a fluorinated fluorine group or a fluorinated fluorine group.
  • phenyltrimethoxysilane, phenyl / retriethoxysilane, pentafluorophenyltrimethoxysilane and the like are preferably used.
  • the heat resistance, patterning property, and the like of the optical waveguide can be further improved.
  • the content of the silanol group in the total bonding group on the Si in the photosensitive polysiloxane composition is preferably 10 to 50 ° / 0 , and more preferably 20 to 40%. If the value is set within this numerical range, the patterning and transmission characteristics (low Waveguide loss) can be further improved.
  • Component (b) is a photoacid generator. Component (b) decomposes upon irradiation with radiation, releasing an acidic active substance that causes photocuring of component (a).
  • examples of the radiation include visible light, ultraviolet light, infrared light, X-rays, electron beams, a-rays, and V-rays. Above all, it is preferable to use ultraviolet light from the viewpoint that it has a certain energy level, has a high curing speed, and is relatively inexpensive and small in size.
  • component (b) examples include a dimethyl salt having a structure represented by the following general formula (6), a sulfonic acid derivative having a structure represented by the following general formula (7), and the like. .
  • M is a metal or metalloid constituting the central atom of the halide complex [MZ m + n ], for example, B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, C a, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn, and Co.
  • Z is, for example, a halogen atom or an aryl group such as F, Cl, Br, etc.
  • m is the net charge of the halide complex ion
  • n is the valence of M.
  • Q is a monovalent or divalent organic group
  • ⁇ is a monovalent organic group having 2 to 2 carbon atoms
  • s is 0 or 1
  • t is 1 or 2.
  • Examples of the anion [MZ m + n ] in the general formula (6) include tetrafluoroborate (BF 4 —), hexafluorophosphate (PF 6 _ ), and hexafluoroantimonate (S b F 6 —), hexafnoroleoloarsenate (A s F s —), hexaclorol antimonate (S b C l 6 —), tetrafenilolate, tetrakis (triglyceride) Fluoromethylphenyl) borate, tetrax (pentafluoromethylphenyl) borate and the like.
  • tetrafluoroborate BF 4 —
  • PF 6 _ hexafluorophosphate
  • S b F 6 — hexafluoroantimonate
  • a s F s — hexafnoroleoloarsenate
  • onium salt represented by the general formula (6) include an aromatic onium salt.
  • Preferred examples of the aromatic oxalate include triarylsulfonium salts, compounds represented by the following general formula (8), diaryldonium salts and triarylodonium salts represented by the following general formula (9). Is mentioned.
  • R 12 and R 13 are each independently hydrogen or an alkyl group, R 1 4 Water group or a OR 15 (where, R 1 5 is a monovalent organic group.) Indicates, a is an integer of 4-7, b is an integer of 1-7.
  • the bonding position of each substituent to the naphthalene ring is not particularly limited. ]
  • R 1 6 and R 1 7 are each a monovalent organic group, may be the same or different, one least be of R 1 6 and R 1 7 is the number of 4 or more carbon has kill group, P h 1 and P h 2 are each an aromatic group, which may be the made different in the same, Y- is a monovalent anion, periodic table group 3, 5 family fluoride anions or of, C 1 0 4 _, CF 3 S 0 3 - is an anion I O emissions selected from.
  • Examples of the compounds represented by the general formula (8) include 4-hydroxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-butoxy-11-naphthylte naphthyltetrahydrothiophene. Trifluoromethanesulfonate, 1- (4,7-dihydroxy) 1-naphthylte-trahydro Thiophene trifluoromethane sulphonate; and 11- (4,7-di-t-butoxy) -naphthylte trahydro-drothiophene trifluoromethane sulphonate.
  • Examples of the jellyodium salt represented by the general formula (9) include (4-n-decyloxypheninole) pheninoleodnium hexafenoleoantimonate, and [4- (2-hydroxyn- Tetradeci mouth phenol) Feninolenodium Hexafnoreo mouth antimonate, [4-1 (2-hydroxy-1-n-tetradesi mouth xy) feninole] Phenoinoletone Trifnoreo mouth Sulfonate , [41- (2-hydroxy-n-tetradecyloxy) phenyl] phenylinodenoxyhexathreo-phosphate, [4-1 (2-hydroxy-n-tetradecyloxy) phenyl] phenyododenimtetrakis (Pentafluorophenol) Borate, bis (4-t-butanol) Nimmonate, bis (4-t-p-tinolefene), bis
  • Examples of the sulfonic acid derivative represented by the general formula (7) include disulfones, disulfonyl / resiazomethanes, disulfonylmethanes, sulfonylbenzoylmethanes, imidosnolephonates, benzoin sulfonates, and 1-methoxy-2- Snolefonates of hydroxy-3-propylanolone, including pyrogallol trisulfonates, benzylsulfonates, etc.
  • imidosulfonates are preferred, and trifluoromethylsulfonate derivatives are particularly preferred.
  • the amount of component (b) (photoacid generator) to be added is not particularly limited, but is preferably from 0.01 to 15 parts by mass, per 100 parts by mass of component (a). More preferably, it is 0.1 to 10 parts by mass. If the amount is less than 0.1 part by mass, the photocurability tends to decrease, and a sufficient curing speed tends not to be obtained. If the amount exceeds 15 parts by mass, the obtained cured product tends to have reduced weather resistance and heat resistance.
  • the photosensitive polysiloxane composition includes, in addition to the component (a) and the component (b), an organic solvent, an acid diffusion controller, a reactive diluent, a radical generator (photopolymerization initiator), a photosensitizer, Metal alkoxides, inorganic fine particles, dehydrating agents, leveling agents, polymerization inhibitors, polymerization initiation aids, wetting improvers, surfactants, plasticizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, antistatic agents, silanes Coupling agents, polymer additives, and the like can be added.
  • an organic solvent includes, in addition to the component (a) and the component (b), an organic solvent, an acid diffusion controller, a reactive diluent, a radical generator (photopolymerization initiator), a photosensitizer, Metal alkoxides, inorganic fine particles, dehydrating agents, leveling agents, polymerization inhibitors, polymerization initiation aids, wetting improvers, surfactants, plasticizer
  • the storage stability of the composition can be improved and an appropriate viscosity can be imparted, and an optical waveguide having a uniform thickness can be obtained. Can be formed.
  • organic solvent examples include an ether-based organic solvent, an ester-based organic solvent, a ketone-based organic solvent, a hydrocarbon-based organic solvent, and an alcohol-based organic solvent.
  • organic solvent having a boiling point at atmospheric pressure in the range of 50 to 200 ° C. and capable of uniformly dissolving each component.
  • organic solvents examples include aliphatic hydrocarbon solvents, aromatic hydrocarbon solvents, monoalcohol solvents, polyhydric alcohol solvents, and ketone solvents. Solvents, ether solvents, ester solvents, nitrogen-containing solvents, sulfur-containing solvents, and the like. These organic solvents are used alone or in combination of two or more.
  • Preferred examples of the organic solvent include alcohols and ketones from the viewpoint of improving the storage stability of the composition. More preferable examples include propylene glycol cornole monomethinoleate / le, ethinole lactate, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, toluene, xylene, methanol and the like.
  • the type of the organic solvent is selected in consideration of the method of applying the composition and the like.
  • glycol ethers such as ethylene glycol monoethyl ether and propylene glycol monomethyl ether
  • Mouth Ethylene glycol alkyl ether acetates such as sonole acetate, propylene glycol metholenate enoate acetate, propylene glycol ether ether acetate, etc .
  • ethyl lactate, 2-hide Esters such as ethyl ethyl roxypropionate
  • diethylene glycol monomethyl ether diethylene glycolose resin methinolate ethere, diethylene glycol monoles such as dimethyleneglycol / reethi / lemethinoleether, etc .
  • the compounding amount of the organic solvent is preferably from 1 to 300 parts by mass, more preferably from 2 to 200 parts by mass, based on 100 parts by mass of the component (a). When the amount is within this range, the storage stability of the composition can be improved, an appropriate viscosity can be imparted, and an optical waveguide having a uniform thickness can be formed.
  • the method for adding the organic solvent is not particularly limited.
  • the organic solvent may be added when the component (a) is produced, or when the component (a) and the component (b) are mixed. It may be added.
  • the acid diffusion controlling agent is a compound having a function of controlling the diffusion of an acidic active substance generated from a photoacid generator by light irradiation in a film and suppressing a curing reaction in a non-irradiated region.
  • the acid diffusion controlling agent is defined as a compound having no acid generating function to be distinguished from the photoacid generator by definition.
  • the composition can be effectively cured and the pattern accuracy can be improved.
  • a nitrogen-containing organic compound whose basicity is not changed by exposure or heat treatment is preferable.
  • R 13 , R 19 and R 2 ° each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted aralkyl group.
  • the nitrogen-containing organic compound include diamino compounds having two nitrogen atoms in the same molecule, diamino polymers having three or more nitrogen atoms, amide group-containing compounds, and perylene compounds. And nitrogen-containing heterocyclic compounds.
  • nitrogen-containing organic compound examples include, for example, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decyl Monoarukiruami emissions such as ⁇ Mi emissions; di one n - Buchiruami emissions, di n - pen Chiruamin, di n- to Kishiruami down, Puchiruami down to di n-, di one n Okuchiruami emissions, di one n- Noniruami down, di Dialkylamines such as 1-n-decylamine; triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentynoleamine, tri-n-hexylamine, Triquinoreamins such as tri-n-heptylamine, tri_n-octylamine, tri-n-noninoleamine, tri-n-dec /
  • the acid diffusion controller can be used singly or as a mixture of two or more.
  • the amount of the acid diffusion controller to be added is preferably 0.001 to 15 parts by mass, more preferably 0.005 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the component (a). If the addition amount is less than 0.001 part by mass, the pattern shape and dimensional reproducibility of the optical waveguide may be reduced depending on the process conditions. If the amount exceeds 15 parts by mass, the photocurability of the component (a) may decrease.
  • the photosensitive polysiloxane composition is used as a lower layer composition, a core composition, and an upper layer composition to form a lower cladding layer, a core portion, and an upper cladding layer constituting an optical waveguide, respectively. Can be used.
  • Such a lower layer composition, a core composition and an upper layer composition are designed so that the refractive index of each part finally obtained satisfies the conditions required for the optical waveguide. It is possible to use compositions having different compositions from each other it can. However, the composition for the lower layer and the composition for the upper layer are preferably the same from the viewpoint of facilitating the production of the optical waveguide and increasing the efficiency.
  • composition having a high refractive index is used as a core composition, and a composition having a low refractive index is obtained.
  • a composition having a high refractive index is used as a core composition, and a composition having a low refractive index is obtained.
  • the viscosity of the photosensitive polysiloxane composition at 25 ° C is preferably 5 to 5, OOOMPas, more preferably 10 to 1, OOOMPas. If the viscosity exceeds 5,000 mPa ⁇ s, it may be difficult to form a uniform coating film.
  • the viscosity can be appropriately adjusted by adjusting the amount of the organic solvent or the like.
  • the same or different photosensitive composition as the material of the optical waveguide is used.
  • examples of the photosensitive composition different from the material of the optical waveguide include a photosensitive composition containing a compound having an ethylenically unsaturated group, and a photosensitive polysiloxane composition of a type different from the material of the optical waveguide. And the like.
  • examples of the photosensitive composition containing a compound having an ethylenically unsaturated group include (A) a copolymer obtained by copolymerizing a radically polymerizable compound having a carboxyl group with another radically polymerizable compound. And a photosensitive composition containing (B) a compound having two or more polymerizable reactive groups in a molecule, and (C) a photopolymerization initiator.
  • the copolymer (A) is obtained by radically copolymerizing a radically polymerizable compound having a carboxyl group with another radically polymerizable compound in a solvent. It is.
  • radical polymerizable compound having a carboxyl group examples include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid; dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, and itaconic acid; Methacrylic acid having a phenolic group and ester bond, such as 2-succinoloy / reethynolemethacrylate, 2-maleino / reethynolemethacrylate, and 2-hexahydrodophthaloylethyl methacrylate Derivatives and the like.
  • monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid
  • dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, and itaconic acid
  • Methacrylic acid having a phenolic group and ester bond such as 2-succinoloy
  • the proportion of the radically polymerizable compound having a carbonyl group in the copolymer (A) is 3 to 50% by mass, preferably 5 to 40% by mass. If the ratio is out of this numerical range, the dimensional accuracy of the cured product of the photosensitive composition tends to decrease.
  • radically polymerizable compounds are used to control mechanical properties, glass transition temperature, refractive index, and the like.
  • Preferred examples of the compound include (meth) acrylic acid alkyl esters, (meth) acrylic acid aryl esters, dicarboxylic acid diesters, aromatic vinyls, conjugated diolefins, and containing a nitrile group.
  • examples include a polymerizable compound, a chlorine-containing polymerizable compound, an amide bond-containing polymerizable compound, and fatty acid vinyls.
  • the compound examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and sec-butyl (meth) acrylate.
  • methyl (meta) acrylate, n-butyl (meta) acrylate, styrene, ⁇ -methyl / styrene, dicyclopentadiene / reoxyethyl / methyl acrylate, isopol- (Meth) acrylate and dicyclopentyl (meth) acrylate are preferably used.
  • the proportion of the copolymer (Alpha) other radical polymerizable compounds occupied in is 5 0-9 7 wt%, preferably 6 0-9 5 mass 0/0.
  • Examples of the polymerization solvent used for synthesizing the copolymer ( ⁇ ) include phenolic glycols such as methanol, ethanol, ethylene glycol corn, diethylene glycol phenol, propylene glycol; and cyclic ether phenols such as tetrahydrofuran and dioxane.
  • phenolic glycols such as methanol, ethanol, ethylene glycol corn, diethylene glycol phenol, propylene glycol
  • cyclic ether phenols such as tetrahydrofuran and dioxane.
  • polymerization catalysts examples include 2,2, -azobisisobutyl-tolyl, 2,2,2-azobis-mono (2,4-dimethinolenoleronitrinole), and 2,2'-azobisiso (4-methoxyethoxy).
  • Azo compounds such as 1 2'-dimethylvaleronitrile); benzizolenoreoxide, lauroinorenoleoxide, t-butinolenolenoxipivalate, 1,1'-bis- (t-butyl / renoleoxy) cyclohexane, etc.
  • Organic peroxides hydrogen peroxide and the like.
  • a peroxide is used as the radical polymerization initiator
  • a redox initiator may be used in combination with a reducing agent.
  • the glass transition temperature of the copolymer (A) is preferably from 20 to 150 ° C. Glass transition temperature is defined using a differential scanning calorimeter (DSC). If the temperature is lower than 20 ° C., there may be a problem due to stickiness when laminating on a substrate. When the temperature exceeds 150 ° C, the photosensitive composition is cured. There may be inconveniences such as an object becoming excessively hard and brittleness.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • Compound (B) is a compound containing two or more polymerizable reactive groups in the molecule.
  • the polymerizable reactive group include an ethylenically unsaturated group and a cyclic ether.
  • Examples of the compound (B) include a compound containing two or more ethylenically unsaturated groups in the molecule, a compound containing two or more cyclic ethers in the molecule, and the like. Among them, compounds containing two or more ethylenically unsaturated groups in the molecule are preferably used.
  • Examples of the compound containing two or more ethylenically unsaturated groups in the molecule include a compound containing two or more (meth) atalyloyl groups or vinyl groups in the molecule.
  • Examples of compounds containing two (meth) atalyloyl groups in the molecule include ethylenic glycol / resid (meta) atalilate, tetraethylene glycol / resid (meta) atalylate, and polyethylene glycol copolymer (meta).
  • Examples of the compound containing three or more (meth) acryloyl groups in the molecule include a compound in which three or more moles of (meth) atalylic acid are ester-bonded to a polyhydric alcohol having three or more hydroxyl groups.
  • a compound in which three or more moles of (meth) atalylic acid are ester-bonded to a polyhydric alcohol having three or more hydroxyl groups For example, trimethylolpropane tri (meta) atalilate, pentaerythritol tri (meta) atalilate, trimethylolpropane trioxetyl (meta) atalylate, tris (2-hydroxyxethyl) isocyanurate Tri (meta) acrylate and dipentaerythritol hexyl (meta) acrylate.
  • polyether acryl oligomers having a polyether, polyester, or polyurethane skeleton in the main chain polyester acryl oligomers, polyester acryl oligomers, or polyepoxy acryl oligomers can also be used.
  • Examples of compounds containing two or more cyclic ethers in the molecule include compounds such as oxylane compounds, oxetane compounds, oxolane compounds, and the like, which contain two or more cyclic ethers in the molecule. No.
  • oxysilane compounds include 3,4-epoxycyclohexylmethylone 3,4,1-epoxycyclohexane power / repoxylate, 2- (3,4-epoxycyclohexylone 1,5,5-spiro) 1,3,4-epoxy) cyclohexane-meta-dioxane, bis (3,4-epoxycyclohex ⁇ / methyl) adipate, bulcyclohexene oxide, 41-bierepoxycyclohexane, bis (3,4- Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 3,4-Epoxy-6-methinoresic mouth hexinole-1,3,4 'Epoxy-16'-methylcyclohexanol oleboxylate, methylenbis (3,4) —Epoxycyclohexane, dicyclopentadiene epoxide, ethylene glycol di (3,4-epoxycyclohexan
  • oxetane compounds include 3,7-bis (3-oxetanyl) -15-oxanonane, 3,3,1- (1,3- (2-methylenyl) propane Di-bis (oxymethylene)) bis- (3-ethyloxetane), 1,4-bis [(3-ethynoleic 3-oxetanylmethoxy) methinole] benzene, 1,2-bis [(3-ethynoley 3-oxetaninolemethoxy) methinole] 1,3-bis [(3-ethyl-1-3-oxetanylmethoxy) methyl] propane, ethyleneglycol / levis (3-ethynole-3-oxetaninolemethinole) Athene, dicyclopenteninolevis (3 —Echinodiae 3—oxetanyinolemethinole) Ethenole, triethyleneglyconelebis (3—ethynole
  • Examples of the compound other than (1) and (2) include a compound containing at least one reactive group of each of an ethylenically unsaturated group and a cyclic ether in a molecule.
  • Examples of such compounds include glycidyl (meth) acrylate, vinyl cyclohexene oxide, 4-bininole epoxycyclohexane, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate.
  • the compounding amount of the compound (II) is preferably 30 to 150 parts by mass, more preferably 50 to 130 parts by mass, based on 100 parts by mass of the copolymer (II). If the amount is less than 30 parts by mass, the dimensional accuracy of the cured product of the composition may be reduced. If the amount exceeds 150 parts by mass, compatibility with the copolymer ( ⁇ ) will occur. And the surface of the cured product of the composition may be roughened.
  • Photopolymerization initiators include those that decompose upon irradiation with light to generate radicals (photoradical polymerization initiators) and those that generate cations upon irradiation with light (optical power polymerization initiators).
  • photo-radical polymerization initiators include acetofenone, acetofenone penzinolequentole, 1-hydroxycyclohexynolelefeninoletone, 2,2-dimethoxy-2-phenylenoleacetophenone, xanthone, f / leolenone, Benzanoledaldehyde, phnoleolene, anthraquinone, triphenylenorea, canolebazole, 3-methizolease tophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4,4 'diaminobenzophenone Enone, Michla ketone, Benzoinpropinoleone, Benzoinechi / Liethenole, Benzyldimethylketal, 1-1 (41-Isopropylphene) 1 2 —Hydroxy 1 2—Methynolepropane 1 —one
  • the content ratio of the photopolymerization initiator in the photosensitive composition is preferably 0.1 to 10 mass. / 0 , more preferably 0.2 to 5% by mass.
  • the proportion is less than 0.1% by mass, the curing of the composition is delayed, and the production efficiency may be reduced. If the proportion exceeds 10% by mass, the mechanical properties and the like of the composition may deteriorate.
  • a photosensitizer an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a silane coupling agent, a coating surface improving agent may be used.
  • the cover member is a plate-like member fixed to the upper surface of the optical waveguide via an adhesive.
  • the material of the cover member is not particularly limited as long as it is a material having low moisture permeability. From the viewpoint of a low coefficient of linear expansion, strength, and the like, glass, quartz, and the like are preferable.
  • the thickness of the cover member is not particularly limited, but is usually 50 to 1, 000 ⁇ m.
  • a photocurable adhesive is preferably used from the viewpoint of the production efficiency of the optical waveguide and the curability at room temperature.
  • the photo-curable adhesive include an ultraviolet-curable acrylic adhesive, an ultraviolet-curable epoxy adhesive, and an ultraviolet-curable silicone adhesive.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an example of an optical waveguide chip obtained by the method of the present invention
  • FIG. 2 is a flowchart showing an example of a method of manufacturing the optical waveguide chip shown in FIG. FIG. 2 shows a state in which the optical waveguide chip is viewed in the direction of arrow A in FIG.
  • an optical waveguide chip 1 is formed on a substrate 2 such as a silicon wafer, an optical waveguide 3 formed on the substrate 2, and a distance from the optical waveguide 3 on the substrate 2. It is composed of optical fiber guides 4 and 4 and a cover member (glass II) fixed to the upper surface of the optical waveguide 3.
  • the optical waveguide 3 includes a lower cladding layer 6, a core portion 7 formed in a part of a region on the lower cladding layer 6, and a lower cladding layer 6 covering the core portion 7. And an upper cladding layer 8 formed on the upper surface.
  • the lower cladding layer 6 and the upper cladding layer are usually made of the same material, and become a clad layer integrally formed around the core part 7 after the completion of the optical waveguide 3.
  • An example of the method for manufacturing the optical waveguide chip of the present invention is as follows.
  • a photosensitive polysiloxane composition for a lower cladding layer is applied to the upper surface of a substrate 2 such as a silicon wafer, and then dried or prebaked (heat treatment as a pretreatment). A thin film for the lower cladding layer is formed.
  • a spin coating method is preferably used because a thin film having a uniform thickness is obtained.
  • the thin film for the lower cladding layer is irradiated with light through a photomask having a predetermined shape to partially cure the material constituting the thin film.
  • the light used for the irradiation is not particularly limited.
  • Light in the ultraviolet to visible region of 450 nm preferably light containing ultraviolet light with a wavelength of 365 nm is used.
  • the light has an illuminance of 1 to 1 000 mW / cm 2 at a wavelength of 200 to 450 nm, an irradiation dose of 0.1 Ol SOO Om jZ cm 2 , preferably 0.1 to 1;
  • the object to be irradiated (photosensitive polysiloxane composition) is irradiated in a predetermined pattern so as to obtain OO Om jZ cm 2 .
  • the unirradiated portion (unexposed portion) is developed with a developer to remove the uncured unnecessary portion, and the lower cladding layer 6 made of a patterned cured film is formed on the substrate 2. Is formed ((a) in FIG. 2).
  • a developer used for development a solution obtained by diluting a basic substance with a solvent can be used.
  • examples of the basic substance include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia, ethylamine, n-propylamine, getylamine, di-n — Propylamine, triethylamine, methylethylamine, ethanolamine, N-methylethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium Droxide, tetrabutylammonium hydroxide, choline, pyrroline, piperidine, 1,8-diazabicyclo [5,4.0] 17-ndecene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] — 5-nonane and the like.
  • Solvents include, for example, water, methanol, ethanol, propyl alcohol, butanol, octanol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl / chez ⁇ , N-methinolepyrrolidone, formamide, N, N-dimethylform Amide, N, N-dimethyl acetate amide and the like.
  • the concentration of the basic substance in the developer is usually from 0.05 to 25% by mass, preferably Ku is 1.0 to 1 0. 0 mass 0/0.
  • the development time is usually 30 to 600 seconds.
  • a liquid filling method, a dive method, a shower developing method, or the like can be employed.
  • the organic solvent is directly air-dried to evaporate the organic solvent to form a patterned thin film.
  • water or aqueous solution
  • water or aqueous solution
  • air dry using compressed air or compressed nitrogen to remove moisture.
  • a patterned thin film is formed.
  • a heat treatment is preferably performed to accelerate the curing of the exposed portion.
  • the heating conditions vary depending on the composition of the photosensitive polysiloxane composition, types of additives, and the like, but are usually 30 to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C. is there.
  • post-exposure bake it is preferable to perform a post beta (post-bake) so that the entire surface of the thin film is sufficiently cured.
  • the heating conditions vary depending on the composition of the photosensitive polysiloxane composition, the type of additives, and the like, but are usually 30 to 400 ° C, preferably 50 to 300 ° C. is there.
  • the heating time is not particularly limited, but is, for example, 5 minutes to 72 hours.
  • the method of applying the photosensitive polysiloxane composition when forming the lower cladding layer, the amount and method of irradiating light (energy rays) at the time of exposure, and the like are described below for the core section, upper cladding layer, It can also be applied when forming guides.
  • a composition for forming a core (a photosensitive polysiloxane composition having a higher refractive index than that of the cladding layer) 10 is applied to the upper surface of the lower cladding layer 6, dried, and pre-betaed if necessary. (See Fig. 2 (b)).
  • a boss bake is performed at a temperature of, for example, 30 to 400 ° C. for 5 to 600 minutes.
  • the core 7 in a good cured state is obtained.
  • the photosensitive polysiloxane composition for forming the upper cladding layer is applied from above the cured body composed of the core part 7 and the lower cladding layer 6, dried, and prebaked as necessary to form the upper part. A thin film for a cladding layer is formed.
  • the upper surface of the thin film for the upper cladding layer is irradiated with light through a photomask having a predetermined line pattern.
  • the film is developed with a developing solution to remove uncured unnecessary portions, thereby forming an upper cladding layer 8 composed of only the exposed portions (cured portions) ((e) in FIG. 2).
  • the upper clad layer 8 be further subjected to the same heat treatment (boss bake) as in the formation of the lower clad layer, if necessary.
  • the heat treatment post bake
  • the upper cladding layer 8 having excellent hardness and heat resistance can be obtained.
  • a photosensitive composition for example, a photosensitive polysiloxane composition whose refractive index has not been adjusted, a photosensitive (meta) acrylate composition, etc.
  • a photosensitive composition is applied on the substrate 2 on which the optical waveguide 3 is formed. Then, it is dried and, if necessary, is pre-betaed to form a thin film for forming a guide portion for an optical fiber.
  • a predetermined lamination is placed on the upper surface of the thin film for forming the optical fiber guide.
  • Light irradiation is performed through a photomask having an in-pattern. After irradiation, it is developed with a developing solution to remove uncured unnecessary portions, thereby forming optical fiber guides 4 and 4 consisting only of exposed portions (cured portions) ((() in FIG. 2). ).
  • a heating means such as a hot plate at a predetermined temperature (for example, 30 to 400 ° C.) for a predetermined time (for example, 5 to 600 minutes), It is possible to obtain the optical fiber guides 4, 4 in a good cured state.
  • the optical fiber guides 4, 4 are two molded bodies formed at predetermined positions on the substrate 2 so as to be separated from the optical waveguide 3 by an appropriate distance.
  • an optical fiber 13 see (h) in Fig. 2) between them, the optical axis of the optical fiber 13 coincides with the optical axis of the core 7 (reference G in Fig. 3). It is to let.
  • the optical fiber 13 can be fixed by bonding the optical fiber 13 and the optical fiber guides 4, 4 with a photocurable adhesive (for example, a UV adhesive).
  • a photocurable adhesive for example, a UV adhesive
  • optical fiber guides 4 and 4 may be formed integrally with the optical waveguide 3.
  • the distance between the optical fiber guides 4 and 4 and the height of the core 7 are determined according to the diameter of the optical fiber connected to the optical waveguide 3.
  • the optical waveguide chip obtained by the method of the present invention is particularly suitable for connecting a single mode optical fiber.
  • the single-mode optical fiber has a small core diameter of about 10 ⁇ m, which is about 1/5 the diameter of the multi-mode optical fiber core.
  • a cover member 5 such as a glass plate is fixed to the upper surface of the optical waveguide 3 with an adhesive, whereby the optical waveguide chip 1 is completed (FIG. 2). (G)).
  • the optical waveguide chip 1 is used by fitting an optical fiber 13 between the optical fiber guides 4 and 4 ((h) in FIG. 2). It should be noted that the order of forming each part when manufacturing the optical waveguide chip 1 is not limited to the above-described order. For example, after the optical fiber guides 4 and 4 are formed on the substrate 2, the optical waveguide 3 may be formed, and the cover member 5 may be further fixed. [Example]
  • the silanol content in “Composition No. 1” was calculated to be 30% by the following method.
  • the composition No. 1 was diluted using a deuterated solvent form as a NMR measurement solvent, and the silanol content was measured by Si—NMR. Specifically, multiple silane components with different substituents and bonding groups appearing from 120 ppm to 160 ppm are separated into peaks by curve fitting, and the mole% of each component is calculated from the peak area ratio. did. The number of silanol groups in each of the obtained components was multiplied to calculate the ratio (%) of the binding groups on all Si.
  • acryl polymer solution 1 (133.33 g), methyltrimethoxysilane (23.136 g), phenyltrimethoxysilane (193.48 g), distilled water ( After containing 10.84 g) and oxalic acid (0.30 g), the mixture was heated and stirred at 60 ° C for 6 hours to give an acrylic polymer solution 1, methyltrimethoxysilane, and phenyltrime. Hydrolysis of toxic silane was performed.
  • phenyltrimethoxysilane (30.79 g), 3,3,4,4,5,5,6,6,6,7,7,8,8,9,9,1,1 0,10,10—Heptadecafluorodecyltriethoxysilane (2.264 g), tetraethoxysilane (4.62 g), 1-Methoxy-12-propanol (29. After 93 g) and oxalic acid (0.04 g) were added and stirred, the temperature of the solution was heated to 60 ° C. Then, distilled water (1.198 g) was added dropwise, and after completion of the addition, the solution was stirred at 120 ° C for 6 hours.
  • Siloxane oligomer solution 3 solid content and organic solvent 9
  • the silanol content in “Composition No. 3” was calculated to be 29% in the same manner as in the method of “Composition No. 1” described above.
  • phenyltrimethoxysilane (76.9 g), methyltrimethoxysilane (101.7 g), distilled water (45.9 g), oxalic acid (0. After containing 1 g), the mixture was heated and stirred at 60 ° C. for 6 hours to hydrolyze phenyltrimethoxysilane and methyltrimethoxysilane.
  • the reaction product was dropped into a large amount of hexane to solidify the reaction product.
  • the coagulated product was redissolved in the same mass of tetrahydrofuran, and the solution was added dropwise to a large amount of hexane to coagulate. After performing the operation of re-dissolution and re-solidification three times in total, the obtained coagulated product was vacuum-dried at 40 ° C. for 48 hours to obtain a copolymer (glass transition temperature: 58 ° C.).
  • the composition No. 1 obtained by the above-described preparation method was applied on a silicon wafer by a spin coater, dried at 120 ° C for 10 minutes, and then irradiated at a wavelength of 365 nm and an illuminance of 20 nm. Irradiation with ultraviolet light of mWZ cm 2 was performed for 1 minute with an exposure machine (Sooth 'Mikeguchi Tech Co., Ltd. Photoliner). Further, by heating at 200 ° C. for 1 hour, a lower cladding layer having a thickness of 58 ⁇ m was formed. The refractive index of light at a wavelength of 1550 nm in this lower cladding layer was 1.439. Then, the composition No.
  • the composition No. 1 was applied to the upper surface of the core portion and the lower clad layer by a spin coater, dried at 120 ° C for 10 minutes, and then emitted at a wavelength of 365 nm and an illuminance of 20 mW. // Irradiated with UV light of cm 2 for 10 minutes. Further, by heating at 300 ° C. for 1 hour, an upper clad layer having a thickness of 15 / m was formed. The refractive index of light at a wavelength of 1550 nm in the upper cladding layer was 1.439.
  • the composition No. 5 was applied on a silicon wafer by a spin coater, and then 100. After drying for 10 minutes in the same oven, ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm and an illuminance of 20 mW / cm 2 were irradiated for 2 minutes. Further, by heating at 150 ° C. for 1 hour, a guide portion for optical fiber (thickness: 70 ⁇ ) was formed.
  • an optical fiber having a diameter of 125 m was joined along the guide portion for the optical fiber, and fixed using a UV adhesive (trade name: GA700L, manufactured by NTT-AT). Furthermore, a glass plate (thickness: 100 ⁇ m) was fixed to the upper surface of the optical waveguide via a UV adhesive to complete a linear optical waveguide chip (waveguide length: 15 mm).
  • An optical waveguide chip was produced in the same manner as in Example 1 except that no glass plate was provided on the upper surface of the optical waveguide.
  • composition for the optical waveguide was used and the guide for the optical waveguide and the optical fiber were simultaneously and integrally formed so that the horizontal cross section was substantially Y-shaped.
  • An optical waveguide chip was fabricated in the same manner as in Example 1.
  • the material of the guide portion for an optical fiber is the same as the material (composition N 0.1 ) of the cladding layer of the optical waveguide.
  • An optical waveguide was prepared in the same manner as in Example 1 except that composition No. 2 was used instead of composition No. 1 and composition No. 4 was used instead of composition No. 3. A chip was made.
  • An optical waveguide chip was manufactured in the same manner as in Example 3, except that no glass plate was provided on the upper surface of the optical waveguide.
  • Example 3 In the same manner as in Example 3, except that only the composition for the optical waveguide was used, and the optical waveguide and the guide portion for the optical fiber were simultaneously and integrally formed so that the horizontal cross section was substantially Y-shaped, An optical waveguide chip was manufactured.
  • the material of the guide portion for the optical fiber is the same as the material (composition No. 2) of the cladding layer of the optical waveguide.
  • the physical properties of the optical waveguide chip were evaluated by the following methods.
  • the number (X) of the optical waveguide chips having no damage such as cracks was counted and defined as a yield (xZ100).
  • the amount of light emitted from one end of the optical waveguide when 1.55 m of light enters from one end of the optical waveguide is determined by the power of a light meter (product name: MT9810A, manufactured by Anritsu). It was measured with a meter and the input loss [dB] was obtained.
  • the optical waveguide chips (Examples 1 to 4) obtained by the method of the present invention were manufactured by simultaneously and integrally forming an optical waveguide and an optical fiber guide (Comparative Examples 1, 2).
  • the insertion loss after the thermal shock test is smaller than that of 2), and excellent optical characteristics can be stably exhibited over a long period of time even under severe use conditions.
  • the optical waveguide chip having the cover member provided on the optical waveguide (Examples 1 and 3) has a higher production yield than the case where the cover member is not provided (Examples 2 and 4), and is preferable. I understand.
  • silanol (S) occupying the bonding groups on all Si in the photosensitive polysiloxane composition is used.
  • Examples 1 and 2 When a composition having a content of (1-OH) group of 10 to 50% is used (Examples 1 and 2), the temperature is lower than that when the conditions are not satisfied (Examples 3 and 4). It can be seen that the insertion loss before and after the impact test is small and the optical characteristics are more excellent.

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Abstract

厳しい使用条件下でも剥離やクラック等を生じず、良好な伝送特性を長期的に安定して維持できる光導波路と、光ファイバの形状及び寸法に合致しかつクラック等が生じない堅固な光ファイバ用ガイド部とを備えている光導波路用チップの製造方法を提供する。光導波路チップ１は、基板５と、コア部７及びクラッド層６、８からなる光導波路３と、光導波路３に接続される光ファイバを位置決めするための光ファイバ用ガイド部４と、カバー部材（ガラス板）５を含む。光導波路３は感光性ポリシロキサン組成物からなる。光ファイバ用ガイド部４は、光導波路３と同一または異なる感光性組成物からなる。光導波路３と光ファイバ用ガイド部４は、別の工程で形成される。

Description

光導波路チップの製造方法 技術分野
本発明は、 光通信に用いられる光合分波器等の光学部品の構成部分とし て有用な光導波路チップの製造方法に関し、 特にシングルモード用光ファ ィバとの接続に主に用いられる光明導波路チップの製造方法に関する。 背景技術 書
光導波路に光ファイバを接続するに際し、 光導波路の光軸と光ファイバ の光軸を高い精度で合わせること （調芯） は、 接続箇所における光伝送損 失を低減させるために必要不可欠である。
この調芯の一般的方法として、 光ファイバの位置を種々に変化させなが ら、 ファイバアレイ及びパワーメータを用いて、 光強度が最も大きくなる 地点を見出す方法が知られている。 しかし、 一対のポートを調芯するのに 1 0分間以上の作業時間を要すること、 および、 高価な調芯手段 （フアイ パアレイ等） が必要であること等の問題がある。
そのため、 高価な調芯手段を用いずにかつ簡便な操作によって、 光導波 路の光軸と光ファイバの光軸を高い精度で合わせることのできる技術が望 まれている。
このような技術として、 例えば、 支持体上の感光性樹脂にフォトリ ソグ ラフ法を施すことにより、 光軸合わせ用ガイ ド及び光導波路を同時に形成 させた光デバイスが、 提案されている （特開平 1一 3 1 6 7 1 0号公報参 照）。 この文献には、 光デバイスに用いる感光性樹脂の例として、 ポリメチ ルメタタリ レート、 ポリスチレンなどの高分子、 多官能性 （メタ） アタリ レートモノマー及び光開始剤を構成成分とする感光性樹脂組成物が記載さ れている。 発明の開示
ポリマー系光導波路は、 各種の形状のものを容易かつ効率的に製造する ことができる点で優れているが、 厳しい温度条件下においても、 剥離ゃク ラック等を生じさせることなく、 良好な伝送特性 （低い伝送損失） を長期 的に安定して維持することが困難であるという問題がある。 そのため、 こ れらの特性を全て備えた材料が望まれている。
—方、 光ファイバ用ガイ ド部は、 光ファイバを所定の位置に固定するた めの手段であるため、 寸法精度が優れ、 クラックや剥離が生じ難いなどの 特性を満たすものであればよく、 光導波路で必要とされる良好な伝送特性 を要求されるものではない。
この点、 上述の特開平 1一 3 1 6 7 1 0号公報に記載された技術では、 光導波路と光軸合わせ用ガイ ド （光ファイバ用ガイ ド部） は、 同じ材料に よって形成されている。 つまり、 光導波路と光軸合わせ用ガイ ドの各々に 要求される特性に応じて材料を使い分けているものではない。
また、 特許文献 1の技術では、 光軸合わせ用ガイ ド及び光導波路を同時 に形成させているため、 光軸合わせ用ガイ ドの高さは、 光導波路の高さと 同じになっている。 そのため、 光軸合わせ用ガイ ドの形状及び寸法の設計 の自由度が狭められている。
そこで、 本発明は、 厳しい使用条件下においても、 剥離やクラック等を 生じさせることなく、 良好な伝送特性 （低い伝送損失） を長期的に安定し て維持することができる光導波路を備えるとともに、 光ファイバの形状及 び寸法に合致しかつクラック等が生じることがない堅固な光ファイバ用ガ ィ ド部を備えている光導波路用チップを、 低コス トで容易かつ効率的に製 造することのできる方法を提供することを目的とする。
本発明者は、 光導波路及び光ファイバ用ガイ ド部を含む光導波路チップ の製造方法においてく 光導波路の材料と して特定の感光性組成物を用いる とともに、光導波路と光ファイバ用ガイ ド部とを別の工程で形成させれば、 上記課題を解決することができることに想到し、 本発明を完成した。
すなわち、 本発明の光導波路チップの製造方法は、 光導波路と、 該光導 波路に接続される光ファイバを位置決めするための光ファイバ用ガイ ド部 とを含む光導波路チップの製造方法であって、 （A)感光性ポリシロキサン 組成物を用いて、前記光導波路を形成する工程と、 （B)前記光導波路の材 料と同一または異なる感光性組成物を用いて、 前記光ファイバ用ガイ ド部 を形成する工程とを含むことを特徴とする。
本発明の光導波路チップの製造方法は、 （C) 前記工程 （A) で形成され た光導波路の上面にカバー部材を固着させる工程、 を含むことができる。 本発明の光導波路チップの製造方法における感光性ポリシロキサン組成 物の好適な一例と して、 下記成分 （a ) 及び （b) ：
( a ) 下記一般式 （1 ) で表される加水分解性シラン化合物の加水分解物 及び該加水分解物の縮合物からなる群より選ばれる少なく とも一種以上、
( 1) p ( 2) q S i (X) 4— p— Q ( l )
[式中、 R 1はフッ素原子を含有する炭素数が 1〜 1 2である非加水分解 性の有機基、 R 2は炭素数が 1〜 1 2である非加水分解性の有機基 （ただ し、 フッ素原子を含有するものを除く。）、 Xは加水分解性基、 pは 1又は 2の整数、 qは 0又は 1の整数である。] 及び
(b) 光酸発生剤
を含有し、 かつ、 該組成物中の全 S i上の結合基に占めるシラノール （S i -OH) 基の含有率が 1 ◦〜 5 0 %である組成物が挙げられる。
本発明の方法で得られる光導波路用チップの構成部分である光導波路は、 感光性ポリシロキサン組成物の硬化物からなるため、 厳しい使用条件下に おいても、 剥離やクラック等が生じることがなく、 良好な伝送特性 （低い 伝送損失） を長期的に安定して維持することができる。
なお、 感光性ポリシロキサン組成物を用いて、 光導波路と光ファイバ用 ガイ ド部とを同時に一体的に作製し、 水平方向の断面が略 Y字状等の成形 体を形成した場合には、 光導波路と光ファイバ用ガイ ド部の境目付近にク ラックが生じ易くなる。 この点、 本発明では、 光導波路の形成と光フアイ バ用ガイ ド部の形成を別工程で行っているので、 このようなクラックの発 生を効果的に防止することができる。
また、 光ファイバ用ガイ ド部は、 光導波路とは別の工程で形成されるた め、 材料、 形状、 寸法等の選択の自由度が高く、 例えば、 低コス トの材料 を用いて光導波路チップの製造コス トの削減を図ったり、 あるいは、 厚さ (基材からの高さ） を光導波路よりも小さく して製造効率の向上及び材料 の量の節減を図ることができる。
さらに、 光導波路及び光ファイバ用ガイ ド部が共に、 フォ トリソグラフ 法を適用可能な感光性組成物を用いて形成されるものであるため、 低コス トで容易かつ効率的に光導波路用チップを作製することができる。 図面の簡単な説明
第 1図は、 本発明の光導波路チップの一例を示す斜視図であり、 第 2図 は、第 1図に示す光導波路チップの製造方法の一例を示すフロー図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明の光導波路チップの製造方法は、 光導波路と、 該光導波路に接続 される光ファイバを位置決めするための光ファイバ用ガイ ド部とを含む光 導波路チップの製造方法であって、 （A )感光性ポリシロキサン組成物を用 いて、前記光導波路を形成する工程と、 （B)前記光導波路の材料と同一ま たは異なる感光性組成物を用いて、 前記光ファイバ用ガイ ド部を形成する 工程とを含むものである。
なお、 工程 （A) と工程 （B) は、 いずれか一方を前工程とし、 他方を 後工程として定められる。
本発明の方法で得られる光導波路チップの典型的な例は、 （A) 基材と、 (B)基材の上に形成される光導波路と、 （C)光導波路に接続される光フ アイバを位置決めするために基材の上に形成される光ファイバ用ガイ ド部 と、 （D)必要に応じて光導波路の上面に固着して配設されるカバー部材と を含むものである。
以下、 各構成部分 （A) 〜 (D) を詳しく説明する。
[A. 基材]
基材の例としては、 シリコンウェハ等の基板が挙げられる。
[B. 光導波路]
光導波路は、 コア部と、 コア部の周囲に形成されかつコア部よりも屈折 率が小さいクラッ ド層を含むものである。
光導波路の典型的な例としては、 基材の上に形成された下部クラッ ド層 と、 下部クラッド層上の領域の一部に形成されたコア部と、 コア部を被覆 するように下部クラッド層上に形成された上部クラッド層とからなるもの が挙げられる。
本発明において、 光導波路の材料としては、 感光性ポリシロキサン組成 物が用いられる。 感光性ポリシロキサン組成物は、 他の光導波路形成材料 と比べて、 耐候性、 耐擦傷性等に優れている。
感光性ポリシロキサン組成物の好ましい例としては、 下記成分 （ a ) 〜 (c ) ：
( a ) 下記一般式 （ 1 ) で表される加水分解性シラン化合物の加水分解物 及び該加水分解物の縮合物からなる群より選ばれる少なく とも一種以上、
(R 1) p (R 2) q S i (X) 4_p_q ( 1 )
[式中、 R 1はフッ素原子を含有す'る炭素数が 1 ~ 1 2である非加水分解 性の有機基、 R 2は炭素数が 1〜 1 2である非加水分解性の有機基 （ただ し、 フッ素原子を含有するものを除く。）、 Xは加水分解性基、 pは 1又は 2の整数、 qは 0又は 1の整数である。]、
(b) 光酸発生剤、 及び
(c ) 必要に応じて配合される有機溶媒、 酸拡散制御剤等の他の成分 を含有し、 かつ、 該組成物中の全 S i上の結合基に占めるシラノール （S i 一 OH) 基の含有率が 1 0 ~ 5 0 %である組成物が挙げられる。
ここで、 「シラノール基」 とは、 「S i _OH」 のようにケィ素に直接結 合した水酸基を表すものである。
上記成分 （a ) 〜 （c ) (ただし、 成分 （c ) は任意成分であり、 配合し なくてもよい。）を含む感光性ポリシロキサン組成物を用いて光導波路を形 成すれば、 放射線照射の際に優れたパターニング性等が得られる他、 可視 域から近赤外域に亘る広範囲の波長を有する光について低い導波路損失を 長期的に安定して確保することができ、 かつ、 優れた耐クラック性、 耐熱 性、 透明性等を得ることができる。
以下、 成分 （a ) 〜 （c ) の各々について詳しく説明する。
[成分 (a )]
成分 （a ) は、 下記一般式 （ 1 ) で表される加水分解性シラン化合物の 加水分解物及び該加水分解物の縮合物からなる群より選ばれる少なく とも 一種以上である。 (R1) p (R2) q S i (X) 4一… ( 1)
[式中、 R 1はフッ素原子を含有する炭素数が 1〜 1 2である非加水分解 性の有機基、 R2は炭素数が 1〜 1 2である非加水分解性の有機基 （ただ し、 フッ素原子を含有するものを除く。）、 Xは加水分解性基、 ； は 1又は 2の整数、 qは 0又は 1の整数である。〕 加水分解性シラン化合物の加水分解物とは、 例えば加水分解反応により アルコキシ基がシラノール基に変化した生成物を意味するばかりでなく、 一部のシラノール基同士、 あるいはシラノール基とアルコキシ基が縮合し た部分縮合物をも意味するものである。
成分 （ a ) 中のシラノール基の含量は、 好ましくは、 1〜 1 0 t m o 1 / gである。
成分 （a ) は、 一般に、 前記一般式 （ 1 ) で表される加水分解性シラン 化合物、 またはこれと一般式 （1 ) 以外の加水分解性シラン化合物との混 合物を加熱することにより得ることができる。 加熱によって加水分解性シ ラン化合物が加水分解されて加水分解物となり、 あるいは該加水分解物が 縮合反応を起こして、 成分 （ a) が生成する。
[一般式 （ 1 ) 中の有機基 R1]
一般式 （ 1 ) 中の R 1は、 フッ素原子を含有する炭素数が 1〜 1 2であ る非加水分解性の有機基である。 ここで、 非加水分解性とは、 加水分解性 基 Xが加水分解される条件において、 そのまま安定に存在する性質である ことを意味する。 このような非加水分解性の有機基として、 フッ素化アル キル基ゃフッ素化ァリ一ル基等を挙げることができる。 フッ素化アルキル 基の例としては、 トリフルォロメチル基、 トリフルォロプロピル基、 ヘプ タデカフルォロデシル基、 トリデカフルォロォクチル基、 ノナフルォ口へ キシル基等が挙げられる。 また、 フッ素化ァリール基の例としては、 ペン タフルォロフエニル基等が挙げられる。
中でも、 CnF 2 n+ 1 (CH2) m— [mは 0〜 5の整数、 nは 1〜 1 2の 整数であり、 m+ nは 1〜 1 2である。] で表されるフッ素化アルキル基が 好ましく、 ヘプタデカフルォロデシル基、 トリデカフルォロォクチル基、 ノナフルォ口へキシル基等のようなフッ素含有量が大きく、 かつ長鎖のも のが特に好ましい。 この場合、 フォ トリ ソグラフ法によって光導波路を製 造する際のパター-ング性や、 光導波路の耐クラック性及び光学特性 （低 い伝送損失） 等をより一層向上させることができる。
—般式 （ 1 ) 中の pは、 好ましくは 1である。
[一般式 （ 1 ) 中の有機基 R 2]
一般式 （ 1 ) 中の R2は、 炭素数が 1〜 1 2である非加水分解性の有機 基 （ただし、 フッ素原子を含有するものを除く。） である。 R 2と しては、 非重合性の有機基及び重合性の有機基あるいはいずれか一方の有機基を選 ぶことができる。
ここで、 非重合性の有機基と しては、 アルキル基、 ァリール基、 ァラル キル基、 又はこれらを重水素化若しくはハロゲン化したもの等が挙げられ る。 これらは、 直鎖状、 分岐状、 環状あるいはこれらの組み合わせであつ てもよい。
アルキル基の例としては、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 プチル基、 へキシル基、 シクロへキシル基、 ォクチル基等が挙げられる。 好ましいハ ロゲン原子と しては、 フッ素、 塩素、 臭素、 ヨウ素等を挙げることができ る。
ァリール基の例と しては、 フエュル基、 トリル基、 キシリル基、 ナフチ ル基、 ビフユエル基、 重水素化ァリール基、 ハロゲン化ァリール基等が挙 げられる。
ァラルキル基の例と しては、 ベンジル基、 フエニルェチル基等が挙げら れる。
なお、 非重合性の有機基として、 ヘテロ原子を含む構造単位を有する基 を用いてもよい。 該構造単位としては、 エーテル結合、 エステル結合、 ス ルフイ ド結合等を例示することができる。 また、 ヘテロ原子を含む場合、 非塩基性であることが好ましい。
重合性の有機基は、 分子中にラジカル重合性の官能基及びカチオン重合 性の官能基の両方あるいはいずれか一方を有する有機基であることが好ま しい。 このような官能基を導入することにより、 ラジカル重合ゃカチオン 重合を生じさせて、 組成物をより効果的に硬化させることができる。
なお、 カチオン重合性の官能基は、 ラジカル重合性の官能基よりも好ま しい。 成分 （b ) (光酸発生剤） は、 シラノール基における硬化反応のみな らず、 カチオン重合性の官能基における硬化反応も同時に生じさせるから である。
一般式 （1 ) 中の qは、 好ましくは 0である。
[一般式 （ 1 ) 中の加水分解性基 X ]
一般式 （ 1 ) 中の Xは、 加水分解性基である。 ここで、 加水分解性基と は、通常、 1気圧でかつ触媒及び過剰の水の存在下において、 0〜1 5 0 °C の温度範囲内で 1〜 1 0時間加熱することにより、 加水分解されてシラノ 一ル基を生成することができる基、 もしくはシロキサン縮合物を形成する ことができる基である。
ここで触媒としては、 酸触媒、 又はアルカリ触媒が挙げられる。
酸触媒の例としては、 1価もしくは多価の有機酸や無機酸、 ルイス酸等 が挙げられる。 有機酸の例としては、 蟻酸、 酢酸、 シユウ酸等が挙げられ る。 ルイス酸の具体例としては、 金属化合物、 T i、 Z r、 A l、 B等の 無機塩、 アルコキシド、 カルボキシレート等が挙げられる。
アル力リ触媒の例としては、 アル力リ金属もしくはアル力リ土類金属の 水酸化物や、 アミン類、 酸性塩、 塩基性塩等が挙げられる。
加水分解に必要な触媒の添加量は、 全シラン化合物に対して、 好ましく は 0. 0 0 1〜5質量％、 より好ましくは 0. 0 0 2〜1質量％でぁる。 加水分解性基 Xの例としては、 例えば、 水素原子、 炭素数 1〜1 2のァ ルコキシ基、 ハロゲン原子、 アミノ基、 ァシルォキシ基等が挙げられる。 炭素数 1 ~ 1 2のアルコキシ基の例と しては、メ トキシ基、ェトキシ基、 プロポキシ基、 プトキシ基、 フエノキシベンジロキシ基、 メ トキシェトキ シ基、 ァセトキシェトキシ基、 2— （メタ） アタリ ロキシエトキシ基、 3 - (メタ） ァク リ ロキシプロポキシ基、 4— (メタ） ァク リ ロキシブトキ シ基などの他、 グリシジロキシ基、 2— ( 3 , 4 _エポキシシクロへキシ ル） エトキシ基等のエポキシ基含有アルコキシ基や、 メチルォキセタニル メ トキシ基、 ェチルォキセタニルメ トキシ基等のォキセタ-ル基含有アル コキシ基や、 ォキサシク口へキシロキシ等の 6員環エーテル基を有するァ ルコキシ基等が挙げられる。
ハロゲン原子の例としては、 フッ素、 塩素、 臭素、 ヨウ素等が挙げられ る。
[一般式 （ 1 ) で表される加水分解性シラン化合物の例]
一般式 （ 1 ) で表される加水分解性シラン化合物の例と しては、 トリフ ルォロメチルトリメ トキシシラン、 トリ フルォロメチルトリエトキシシラ ン、 3， 3 , 3— トリフルォロプロピルトリクロロシラン、 メチル一 3， 3 , 3— ト リフルォロプロピルジクロロシラン、 ジメ トキシメチルー 3， 3 , 3— ト リフルォロプロビルシラン、 3 , 3 , 3 _ トリフルォロプロピ ルトリメ トキシシラン、 3， 3， 3— ト リフルォロプロピルメチルジクロ ロシラン、 3 , 3 , 4， 4， 5， 5， 6 , 6 ,· 6—ノナフノレォ口へキシ/レ トリクロロシラン、 3， 3 , 4， 4, 5 , 5， 6， 6 , 6—ノナフルォロ へキシルメチルジクロロシラン、 3 , 3 , 4， 4， 5， 5， 6 , 6 , 7， 7 , 8， 8 , 9 , 9， 1 0， 1 0， 1 0—へプタデカフルォロデシルトリ クロロシラン、 3 , 3， 4， 4， 5 , 5 , 6， 6， 7 , 7 , 8 , 8， 9， 9， 1 0， 1 0 , 1 0一へプタデカフルォロデシルトリメ トキシシラン、 3, 3 , 4 , 4, 5 , 5 , 6 , 6， 7 , 7 , 8 , 8 , 9 , 9， 1 0 , 1 0， 1 0—ヘプタデカフルォロデシルト リエ トキシシラン、 3， 3， 4， 4 , 5 , 5， 6， 6 , 7， 7 , 8， 8， 9， 9， 1 0 , 1 0， 1 0—へプタデ 力フルォロデシルメチルジク口口シラン、 3—ヘプタフルォロイソプロボ キシプロピノレトリエトキシシラン、 ペンタフノレオ口フエ二ノレプロピノレトリ メ トキシシラン、 ペンタフルォロフェ-ノレプロピルトリクロロシラン等が 挙げられる。
中でも、 3 , 3， 4 , 4 , 5， 5 , 6， 6， 7 , 7， 8 , 8 , 9 , 9 , 1 0 , 1 0 , 1 0—へプタデカフルォロデシルトリエトキシシランや 3， 3， 4 , 4， 5， 5， 6 , 6 , 7 , 7 , 8， 8 , 9 , 9 , 1 0， 1 0 , 1 0—ヘプタデカフルォロデシルトリメ トキシシラン、 3， 3， 4 , 4， 5 , 5， 6， 6， 6—ノナフルォ口へキシルトリクロロシラン等が好まし い。
[他の加水分解性シラン化合物の例]
任意成分として、 一般式 （ 1 ) で表される加水分解性シラン化合物以外 の加水分解性シラン化合物を用いてもよい。
このような加水分解性シラン化合物の例と して、 テ トラクロロシラン、 テトラアミノシラン、 テトラァセ トキシシラン、 テ トラメ トキシシラン、 テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テ トラフエノキシシラン、 テ トラべンジロキシシラン、 トリメ トキシシラン、 トリエトキシシラン等 の 4個の加水分解性基を有するシラン化合物 ； メチルトリクロロシラン、 メチルトリメ トキシシラン、 メチルト リエトキシシラン、 メチルトリブト キシシラン、 ェチルトリメ トキシシラン、 ェチルトリイソプロポキシシラ ン、 ェチルトリブトキシシラン、 ブチルトリメ トキシシラン、 フ ニルト リメ トキシシラン、 フエ-ルトリエトキシシラン、 重水素化メチルトリメ トキシシラン等の 3個の加水分解性基を有するシラン化合物 ； ジメチルジ クロロシラン、 ジメチルジァミノシラン、 ジメチルジァセ トキシシラン、 ジメチルジメ トキシシラン、 ジフエ二ルジメ トキシシラン、 ジフエ二ルジ エトキシシラン、 ジブチルジメ トキシシラン等の 2個の加水分解性基を有 するシラン化合物等が挙げられる。
[成分 （a ) の調製方法]
成分 （ a ) の調製方法は、 シラノール基の含量を特定の数値範囲 （全 S i上の結合基中で 1 0 ~ 5 0 %) を外れたものとしない限り、 特に限定さ れないが、 一例として、 以下に示す 1 ) 〜 3) の工程からなる方法を挙げ ることができる。 なお、 一般式 （ 1 ) で示される加水分解性シラン化合物 の加水分解物には、 一部未加水分解の加水分解性基が残っていてもよい。 この場合、 成分 （ a ) は、 加水分解性シラン化合物と加水分解物との混合 物となる。
1 ) 一般式 （ 1 ) に示す加水分解性シラン化合物と酸触媒とを、 攪拌機付 の容器内に収容する。
2) 次いで、 得られた溶液の粘度を調節しながら、 有機溶媒を容器内にさ らに収容し、 混合溶液とする。
3 ) 得られた混合溶液を、 空気雰囲気中において、 有機溶媒及び加水分解 性シラン化合物の沸点以下の温度で攪拌しながら、 水を滴下した後、 0〜 1 5 0°Cで、 1〜 2 4時間の間加熱攪拌する。 なお、 加熱攪拌中、 必要に 応じて、 蒸留によって混合溶液を濃縮したり、 あるいは有機溶媒を置換す ることも好ましい。
前記 1 ) 〜 3) の工程からなる方法において、 最終硬化物の屈折率や、 組成物の硬化性、 粘度等を調整するために、 一般式 （ 1 ) で表される加水 分解性シラン化合物以外の加水分解性シラン化合物を混合させて、 シロキ サンオリゴマーを調製することもできる。 この場合、 上記 1 ) の工程にお いて、 一般式 （ 1 ) の加水分解性シラン化合物及び他の加水分解性シラン 化合物を添加して混合した後、 加熱して反応させればよい。
[成分 （a ) の好ましい態様]
成分 （a ) は、 下記一般式 （2 ) 及び （3 ) からなる群のうち少なく と も一種以上の構造を有することが好ましい。
R3
—— O一† I—— (2)
i/2
R3
—— O一 Si—— (3)
[式中、 R 3はフッ素原子を含有する炭素数が 1〜 1 2である非加水分解 性の有機基、 R 4はフッ素原子を含んでいてもよい炭素数が 1〜 1 2であ る非加水分解性の有機基であって、 R 3と同じでもよい。] 成分 （a ) が上記構造を有していると、 耐クラック性等をより一層向上 させることができる。
成分 （a ) はさらに、 下記一般式 （4 ) 及び （5 ) からなる群のうち少 なく とも一種以上の構造を有することが好ましい。
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
[式中、 R 5はフニニル基、 あるいはフッ素化フエニル基、 R 6はフッ素原 子を含んでいてもよい炭素数が 1〜 1 2である非加水分解性の有機基であ つて R 5と同じでもよレ、。 ] 一般式 （4 ) または一般式 （5 ) の構造を有する化合物の例としては、 上述の一般式 （1 )、 または一般式 （ 1 ) 以外の加水分解性シラン化合物の 例のうち、 フ -ル基またはフッ素化フ 二ル基を有する化合物等が挙げ られる。 中でも、 フヱニルト リメ トキシシラン、 フエ二/レトリエトキシシ ラン、 ペンタフルオロフェニルトリメ トキシシラン等が好ましく用いられ る。
成分 （a ) が上記構造を有していると、 光導波路の耐熱性、 パターニン グ性等をより一層向上させることができる。
[感光性ポリシロキサン組成物中のシラノール基含量]
感光性ポリシロキサン組成物中の全 S i上の結合基に占めるシラノール 基の含有率は、 好ましくは 1 0〜 5 0 °/0、 より好ましくは 2 0〜 4 0 %で ある。該値をこの数値範囲内に定めれば、パター ング性及ぴ伝送特性（低 い導波路損失） をより一層向上させることができる。
[成分 （b )]
成分 （b ) は光酸発生剤である。 成分 （b ) は、 放射線の照射によって 分解し、 成分 （a ) を光硬化させる酸性活性物質を放出する。
ここで、 放射線としては、 可視光、 紫外線、 赤外線、 X線、 電子線、 a 線、 V線等が挙げられる。 中でも、 一定のエネルギーレベルを有し、 硬化 速度が大であり、しかも照射装置が比較的安価でかつ小型である観点から、 紫外線を使用することが好ましい。
成分 （b ) の例としては、 下記一般式 （6 ) で表される構造を有するォ 二ゥム塩や、 下記一般式 （7 ) で表される構造を有するスルフォン酸誘導 体等が挙げられる。
[R 7 a R 8 b R 9 c R 1 0 dW] +m [MZ m+ n] - m ( 6 ) [式中、 カチオンはォニゥムイオンであり、 Wは S、 S e、 T e、 P、 A s、 S b、 B i、 0、 I、 B r、 C I または一 N≡ Nであり、 R 7、 R 8、 R 9及び R 1 °は同一または異なる有機基であり、 a、 b、 c及び dはそれ ぞれ 0〜 3の整数であって、 （ a + b + c + d )は Wの価数に等しい。また、 Mはハロゲン化物錯体 [MZm+ n] の中心原子を構成する金属またはメタ ロイ ドであり、 例えば B、 P、 A s、 S b、 F e、 S n、 B i、 A l、 C a、 I n、 T i、 Z n、 S c、 V、 C r、 Mn、 C oである。 Zは、 例え ば F、 C l、 B r等のハロゲン原子またはァリール基であり、 mはハロゲ ン化物錯体イオンの正味の電荷であり、 nは Mの原子価である。] Q s ~ CS (=0) 2— R 1リ t ( 7 ) [一般式 （7) 中、 Qは 1価もしくは 2価の有機基、 ^は炭素数丄〜ェ 2の 1価の有機基、 sは 0又は 1、 tは 1又は 2である。]
[一般式 （6) のォニゥム塩]
—般式 （6 ) 中のァニオン [MZm+n] の例としては、 テトラフルォロ ボレー ト （B F 4— )、 へキサフルォロホスフェー ト （P F 6 _)、 へキサフ ルォロアンチモネー ト （S b F 6— )、 へキサフノレオロアルセネー ト （A s F s―)、 へキサク ロルアンチモネー ト （S b C l 6— )、 テ トラフエ二ルポ レー ト、 テ トラキス （ ト リ フルォロメチルフエニル） ボレー ト、 テ トラキ ス (ペンタフルォ口メチルフエニル) ボレート等が挙げられる。
一般式 （6 ) 中のァユオン [MZm+n] の代わりに、 一般式 [MZ nO H一] で表されるァニオンを使用することもできる。 また、 過塩素酸ィォ ン（C 1 〇4— )、 ト リ フルォロメタンスルフォン酸ィオン (C F 3 S 04一）、 フルォロスルフォン酸イオン（ F S O 4— )、 トルエンスルフォン酸イオン、 ト リニ トロベンゼンスノレフォン酸ァニオン、 ト リ二 トロ トルエンスルフォ ン酸ァ二オン等の他のァニオンを有するォニゥム塩を使用することもでき る。
一般式 （6) で表されるォニゥム塩の好ましい例としては、 芳香族ォニ ゥム塩が挙げられる。 芳香族ォユウム塩の好ましい例としては、 トリァリ 一ルスルホ -ゥム塩、下記一般式（8 )で表される化合物、下記一般式（9 ) で表されるジァリ一ルョードニゥム塩あるいはトリァリ一ルョードニゥム 塩等が挙げられる。
Figure imgf000019_0001
[式中、 R 12及び R 13は、 各々独立して水素又はアルキル基、 R 1 4は水 酸基または一OR 15 (但し、 R 1 5は 1価の有機基である。） を示し、 aは 4〜 7の整数、 bは 1〜 7の整数である。 ナフタレン環への各置換基の結 合位置は特に限定されない。]
[R 1 6— Pい一 I +— P h 2— R 1 7] [Y- ] ( 9 )
[式中、 R 1 6及び R 1 7は、 各々 1価の有機基であり、 同一でも異なって いてもよく、 R 1 6及び R 1 7の少なく とも一方は、 炭素数が 4以上のアル キル基を有しており、 P h 1及び P h 2は各々芳香族基であり、 同一でも異 なっていてもよく、 Y—は 1価の陰イオンであり、 周期律表 3族、 5族の フッ化物陰イオンもしくは、 C 1 04_、 C F 3 S 03—から選ばれる陰ィォ ンである。] 一般式 （ 8) で表される化合物の例と しては、 4ーヒ ドロキシ一 1ーナ フチルテトラヒ ドロチォフエニゥム トリフルォロメタンスルホネート、 4 一ブトキシ一 1一ナフチルテ トラヒ ドロチオフヱニゥム トリフルォロメタ ンスルホネート、 1一 （4， 7—ジヒ ドロキシ） 一ナフチルテ トラヒ ドロ チォフエニゥムトリフルォロメタンスルホネート、 1一 （4 , 7—ジ一 t —ブトキシ） 一ナフチルテ トラヒ ドロチォフエニゥムトリフルォロメタン スルホネー ト等が挙げられる。
一般式 （ 9 ) で表されるジァリ一ルョードニゥム塩の例としては、 （4― n—デシロキシフエ二ノレ） フエニノレョードニゥムへキサフノレオ口アンチモ ネート、 〔 4— ( 2—ヒ ドロキシー n—テ トラデシ口キシ） フエ-ル〕 フエ ニノレョー ドニゥムへキサフノレオ口アンチモネー ト、 〔 4一（ 2—ヒ ドロキシ 一 n—テ トラデシ口キシ） フエ二ノレ〕 フエニノレョードニゥムトリフノレオ口 スルホネート、 〔 4一（ 2—ヒ ドロキシ一 n—テトラデシ口キシ）フエニル〕 フエニノレョー ドニゥムへキサフスレオ口ホスフェー ト、 〔 4一（2—ヒ ドロキ シー n—テ トラデシ口キシ） フエ-ル〕 フエ二ルョードニゥムテ トラキス (ペンタフルオロフヱ二ノレ） ボレー ト、 ビス （ 4— tーブチノレフエ二ノレ） ョードニゥムへキサフノレオ口アンチモネート、 ビス （4一 t 一プチノレフエ 二ノレ） ョー ドニゥムへキサフノレオロフォスフェート、 ビス （ 4一 tーブチ ノレフエ二/レ） ョー ドニゥム ト リ フゾレオロスノレホネー ト、 ビス （ 4一 tープ チノレフェニノレ） ョードニゥムテ トラフノレオロボレート、 ビス （ドデシノレフ ェ二/レ） ョードニゥムへキサフ /レオ口アンチモネート、 ビス （ドデシ レフ ェニル） ョードニゥムテ トラフルォロボレート、 ビス （ドデシルフェ -ル） ョードニゥムへキサフノレオロフォスフェート、 ビス （ドデシノレフエ二ノレ） ョードニゥムトリフルォロメチルスルフォネート等が挙げられる。
[一般式 （7 ) のスルフォン酸誘導体]
一般式 （7 ) で表されるスルフォン酸誘導体の例としては、 ジスルホン 類、 ジスルホ二/レジァゾメタン類、 ジスルホニルメタン類、 スルホニルべ ンゾィルメタン類、 イミ ドスノレホネート類、 ベンゾインスルホネート類、 1 一ォキシ一 2—ヒ ドロキシー 3—プロピルァノレコーノレのスノレホネート類 ピロガロールトリスルホネート類、 ベンジルスルホネート類等が挙げられ る。 中でも、 イミ ドスルホネート類が好ましく、 ト リフルォロメチルスル ホネート誘導体が特に好ましい。
成分 （b ) (光酸発生剤） の添加量は、 特に限定されるものではないが、 成分 （ a ) 1 0 0質量部に対して、 好ましくは 0 . 0 1〜 1 5質量部、 よ り好ましくは 0 . 1〜 1 0質量部である。 該添加量が 0 . 1質量部未満で は、 光硬化性が低下し、 十分な硬化速度が得られない傾向がある。 該添加 量が 1 5質量部を超えると、 得られる硬化物の耐候性や耐熱性が低下する 傾向がある。
[成分 ( c ) ]
感光性ポリシロキサン組成物には、 成分 （a )、 成分 （b ) の他に、 有機 溶媒、 酸拡散制御剤、 反応性希釈剤、 ラジカル発生剤 （光重合開始剤）、 光 増感剤、 金属アルコキシド、 無機微粒子、 脱水剤、 レべリ ング剤、 重合禁 止剤、重合開始助剤、濡れ性改良剤、 界面活性剤、 可塑剤、紫外線吸収剤、 酸化防止剤、 帯電防止剤、 シランカップリング剤、 高分子添加剤等を配合 することができる。
このうち、 有機溶媒及び酸拡散制御剤について以下に詳しく説明する。 ( 1 ) 有機溶媒
感光性ポリシロキサン組成物の成分として有機溶媒を用いることによつ て、 当該組成物の保存安定性を向上させ、 かつ適当な粘度を付与すること ができ、 均一な厚さを有する光導波路を形成することができる。
有機溶媒としては、 エーテル系有機溶媒、 エステル系有機溶媒、 ケトン 系有機溶媒、炭化水素系有機溶媒、アルコール系有機溶媒等が挙げられる。 通常、 大気圧下での沸点が 5 0〜 2 0 0 °Cの範囲内の値を有し、 各成分を 均一に溶解させることのできる有機溶媒を用いることが、 好ましい。
このような有機溶媒の例としては、 脂肪族炭化水素系溶媒、 芳香族炭化 水素系溶媒、 モノアルコール系溶媒、 多価アルコール系溶媒、 ケトン系溶 媒、 エーテル系溶媒、 エステル系溶媒、 含窒素系溶媒、 含硫黄系溶媒等が 挙げられる。 これらの有機溶媒は、 一種単独であるいは二種以上を組み合 わせて用いられる。
有機溶媒の好ましい例としては、組成物の保存安定性の向上の観点から、 アルコール類、 ケトン類等が挙げられる。 より好ましい例としては、 プロ ピレングリ コーノレモノメチノレエーテ /レ、 乳酸ェチノレ、 メチルイ ソブチルケ トン、 メチルアミルケ トン、 トルエン、 キシレン、 メタノール等が挙げら れる。
有機溶媒の種類は、組成物の塗布方法等を考慮して選択される。例えば、 均一な厚さを有する薄膜を容易に得るためにスビンコ一ト法を用いた場合 には、 有機溶媒として、 エチレングリ コールモノェチルエーテル、 プロピ レングリ コールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類； ェチルセ 口 ソノレブァセテ一ト、 プロ ピレンダリコーノレメチノレエーテノレアセテー ト、 プロ ピレンダリコールェチルエーテルァセテ一ト等のエチレングリ コ一ノレ アルキルエーテルアセテー ト類；乳酸ェチル、 2—ヒ ドロキシプロピオン 酸ェチル等のエステル類； ジエチレングリコールモノメチルエーテル、 ジ ェチレングリコースレジメチノレエーテノレ、 ジェチレングリコ一/レエチ /レメチ ノレエーテル等のジエチレングリ コーノレ類； メチノレイ ソブチノレケ トン、 2 - ヘプタノン、 シク 口へキサノン、 メチルァミルケ トン等のケ トン類等が好 ましく用いられる。 中でも、 ェチルセ口 ソルブアセテー ト、 プロピレング リ コールメチルエーテルアセテー ト、 乳酸ェチル、 メチルイ ソプチルケ ト ン、 メチルアミルケ トンが特に好ましく用いられる。
有機溶媒の配合量は、 成分 （ a ) 1 0 0質量部に対して、 好ましくは 1 〜3 0 0質量部、 より好ましくは 2〜 2 0 0質量部である。 該配合量をこ の数値内に定めれば、 組成物の保存安定性を向上させ、 かつ適当な粘度を 付与することができ、 均一な厚さを有する光導波路を形成することができ る。
有機溶媒の添加方法は、特に制限されるものではなく、例えば、成分（ a ) を製造する際に添加してもよいし、 あるいは、 成分 （a ) 及ぴ成分 （b) を混合する際に添加してもよい。
(2) 酸拡散制御剤
酸拡散制御剤は、 光照射によつて光酸発生剤から生じた酸性活性物質の 被膜中における拡散を制御し、 非照射領域での硬化反応を抑制する作用を 有する化合物である。 ただし、 酸拡散制御剤は、 光酸発生剤と定義上区別 するため、 酸発生機能を有しない化合物として定義される。
酸拡散制御剤を添加することにより、 組成物を効果的に硬化して、 パタ ーン精度を向上させることができる。
酸拡散制御剤の種類としては、 露光や加熱処理によって塩基性が変化し ない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物の一例としては、 下記一般式 （ 1 0) で表 される化合物が挙げられる。
N R 1 8 R 1 9 R 2 0 0)
[式中、 R 13、 R 1 9及び R 2°は各々独立して、 水素原子、 置換もしくは 非置換のアルキル基、 置換もしくは非置換のァリール基、 または置換もし くは非置換のァラルキル基を表す。] 含窒素有機化合物の他の例としては、 同一分子内に窒素原子を 2個有す るジァミノ化合物や、 窒素原子を 3個以上有するジァミノ重合体や、 アミ ド基含有化合物や、ゥレア化合物や、含窒素複素環化合物等が挙げられる。 含窒素有機化合物の具体例としては、 例えば、 n—へキシルァミン、 n 一へプチルァミン、 n—ォクチルァミン、 n—ノニルァミン、 n—デシル ァミ ン等のモノアルキルァミ ン類 ； ジ一 n—ブチルァミ ン、 ジー n—ペン チルァミン、 ジー n—へキシルァミ ン、 ジー n—へプチルァミ ン、 ジ一 n ーォクチルァミ ン、 ジ一 n—ノニルァミ ン、 ジ一 n—デシルァミン等のジ アルキルアミン類 ； ト リェチルァミ ン、 ト リ ー n —プロピルァミ ン、 ト リ 一 n—プチルァミ ン、 ト リ ー n —ペンチノレアミン、 ト リ ー n—へキシルァ ミ ン、 ト リ ー n—ヘプチルァミ ン、 ト リ _ n—ォクチルァミン、 ト リ 一 n ―ノニノレアミン、 ト リ 一 n—デシ/レアミ ン等の ト リアルキノレアミ ン類 ； ァ 二リ ン、 N—メチルァニリ ン、 N， N—ジメチルァニリ ン、 2—メチルァ 二リ ン、 3 —メチルァニリ ン、 4ーメチルァュリ ン、 4一二トロア二リ ン、 ジフエニルァミン、 ト リ フエニルァミ ン、 1 —ナフチルァミン等の芳香族 アミン類 ； エタノールァミン、 ジエタノールァミン、 ト リエタノールアミ ン等のアルカノールァミン類等が挙げられる。
なお、 酸拡散制御剤は、 一種を単独で使用することもできるし、 あるい は二種以上を混合して使用することもできる。
酸拡散制御剤の添加量は、 成分 （a ) 1 0 0質量部に対して、 好ましく は 0 . 0 0 1〜 1 5質量部、より好ましくは 0 . 0 0 5〜 5質量部である。 該添加量が 0 . 0 0 1質量部未満では、 プロセス条件によっては、 光導波 路のパターン形状や寸法再現性が低下することがある。 該添加量が 1 5質 量部を超えると、 成分 （a ) の光硬化性が低下することがある。
[光導波路の材料としての使用]
感光性ポリシロキサン組成物は、 光導波路を構成する下部クラッ ド層、 コア部及び上部クラッド層を形成するために、 各々、 下層用組成物、 コア 用組成物及ぴ上層用組成物と して用いることができる。
このよ うな下層用組成物、 コア用組成物及び上層用組成物としては、 最 終的に得られる各部の屈折率の関係が、 光導波路に要求される条件を満足 することとなるように、 互いに異なる組成を有する組成物を用いることが できる。 ただし、 光導波路の作製の容易化及び効率化の観点から、 下層用 組成物と上層用組成物とが同一の組成物であることが好ましい。
例えば、 屈折率の差が適当な大きさとなるような' 2種の組成物を選択し た後、 高い屈折率が得られる組成物をコア用組成物として用い、 低い屈折 率が得られる組成物を下層用組成物及び上層用組成物として用いることが 好ましい。
感光性ポリシロキサン組成物の粘度は、 2 5 °Cにおいて、 好ましくは 5 〜5， O O O mP a ' s、 より好ましくは 1 0〜1 , O O OmP a ' sで ある。 該粘度が 5， 0 0 0m P a · sを超えると、 均一な塗膜を形成する ことが困難となるおそれがある。 該粘度は、 有機溶媒等の配合量を加減す ることによって、 適宜調整することができる。
CC. 光ファイバ用ガイ ド部]
光ファイバ用ガイ ド部の材料としては、 光導波路の材料と同一または異 なる感光性組成物が用いられる。
ここで、 光導波路の材料と異なる感光性組成物の例としては、 エチレン 性不飽和基を有する化合物を含む感光性組成物や、 光導波路の材料とは異 なる種類の感光性ポリシロキサン組成物等が挙げられる。
このうち、 エチレン性不飽和基を有する化合物を含む感光性組成物の一 例としては、 （A) カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物と、 他の ラジカル重合性化合物を共重合して得られる共重合体、 （B)分子中に 2個 以上の重合性反応基を有する化合物、 及び （C) 光重合開始剤を含む感光 性組成物が挙げられる。
[共重合体 （A)]
共重合体 （A) は、 カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物と、 他のラジカル重合性化合物を溶媒中でラジカル共重合することにより得ら れる。
カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物の例と しては、 アク リル 酸、 メタクリル酸、 クロ トン酸等のモノカルボン酸； マレイン酸、 フマル 酸、 シトラコン酸、 メサコン酸、 ィタコン酸等のジカルボン酸； 2—サク シノロイ /レエチノレメタクリ レー ト、 2—マレイノ口ィ /レエチノレメタク リ レ ート、 2—へキサヒ ドロフタロイルェチルメタク リ レート等の力ノレボキシ ル基およびエステル結合を有するメタクリル酸誘導体等が挙げられる。 中 でも、 アク リル酸、 メタク リル酸、 2 —へキサヒ ドロフタロイルェチノレメ タクリ レートが好ましく、 アクリル酸、 メタクリル酸が特に好ましい。 共重合体 （A ) 中に占めるカルボ二ル基を有するラジカル重合性化合物 の割合は、 3 〜 5 0質量％であり、 好ましくは 5 〜 4 0質量％である。 該 割合がこの数値範囲外では、 感光性組成物の硬化物の寸法精度が低下する 傾向がある。
他のラジカル重合性化合物は、 機械的特性、 ガラス転移温度、 屈折率等 を制御するために用いられる。該化合物の好ましい例としては、 （メタ） ァ ク リル酸アルキルエステル類、 （メタ） アタ リル酸ァリールエステル類、 ジ カルボン酸ジエステル類、 芳香族ビニル類、 共役ジォレフイン類、 二 トリ ル基含有重合性化合物、 塩素含有重合性化合物、 アミ ド結合含有重合性化 合物、 脂肪酸ビニル類等が挙げられる。 該化合物の具体例としては、 メチ ル （メタ） アタ リ レート、 ェチル （メタ） アタ リ レート、 イソプロピル （メ タ） ァクリ レート、 n—ブチル （メタ） ァクリ レート、 s e c —ブチル （メ タ） ァクリ レート、 t 一ブチル （メタ） アタ リ レート、 シク口へキシル （メ タ） アタ リ レート、 2—メチルシクロへキシル （メタ） アタリ レート、 ジ シク口ペンタニルォキシェチル (メタ） アタリ レート、 イソポルニル （メ タ） アタリ レート、 ジシクロペンタニル （メタ） アタ リ レート等の （メタ） アタ リル酸アルキルエステル ； フエニル （メタ） アタリ レート、 ベンジル (メタ） アタ リ レー ト等の （メタ） アク リル酸ァリールエステル ； マレイ ン酸ジェチル、 フマル酸ジェチル、 ィタコン酸ジェチル等のジカルボン酸 ジエステノレ ； スチレン、 α—メチ/レスチレン、 m—メチノレスチレン、 p— メチルスチレン、 ビニ^/トノレエン、 p—メ トキシスチレン等の芳香族ビニ ル類 ； 1， 3—ブタジエン、 イソプレン、 1， 4ージメチルブタジエン等 の共役ジォレフイ ン類、 アタ リ 口 - ト リル、 メタタ リ ロニ ト リル等のニ ト リル基含有重合性化合物 ；塩化ビ ル、 塩化ビニリデン等の塩素含有重合 性化合物 ； アクリルアミ ド、 メタクリルアミ ド等のアミ ド結合含有重合性 化合物 ；酢酸ビニル等の脂肪酸ビ ル類等が挙げられる。 中でも、 メチル (メ タ） アタ リ レー ト、 n—ブチル (メ タ） アタ リ レー ト、 スチレン、 α —メチ /レスチレン、 ジシクロペンタ二/レオキシェチ /レ （メ タ） ァク リ レー ト、 イソポル-ル （メタ） アタ リ レー ト、 ジシクロペンタ -ル （メタ） 了 ク リ レートが好ましく用いられる。
共重合体 （Α ) 中に占める他のラジカル重合性化合物の割合は、 5 0〜 9 7質量％であり、 好ましく は 6 0〜 9 5質量0 /0である。
共重合体 （Α ) を合成する際に用いられる重合溶媒の例としては、 メタ ノーノレ、 エタノール、 エチレングリ コーノレ、 ジエチレングリ コーノレ、 プロ ピレングリ コール等のァノレコール類 ； テ トラヒ ドロフラン、 ジォキサン等 の環状エーテノレ類 ； エチレングリ コーノレモノメチノレエーテノレ、 エチレング リ コーノレモノェチノレエーテ/レ、 エチレングリ コーノレジメチノレエーテノレ、 ェ チレングリ コールジェチルエーテル、 ジエチレングリ コーノレモノメチルェ 一テル、 ジエチレングリ コールモノェチルエーテル、 ジエチレングリ コー ノレジメチノレエーテノレ、 ジエチレングリ コーノレジェチノレエーテノレ、 ジェチレ ングリ コ一ノレェチノレメチノレエーテノレ、 プロピレングリ コ一/レモノメチノレエ 一テル、 プロ ピレングリ コールモノェチルエーテル等の多価アルコールの アルキルエーテル類 ； エチレングリ コールェチルエーテルァセテ一ト、 ジ エチレングリ コ一/レエチノレエーテノレアセテー ト、 プロピレングリ コーノレエ チルエーテルァセテ一ト等の多価アルコールのアルキルエーテルァセテ一 ト類； トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素類； アセ トン、 メチルェチ ノレケトン、 メチノレイソプチノレケトン、 シクロへキサノン、 4ーヒ ドロキシ 一 4ーメチノレー 2—ペンタノン、 ジアセ トンァノレコーノレ等のケ トン類 ； 酢 酸ェチル、酢酸ブチル、乳酸ェチル、 2—ヒ ドロキシプロピオン酸ェチル、 2—ヒ ドロキシー 2—メチノレプロピオン酸ェチノレ、 2—ヒ ドロキシ一 2— メチルプロピオン酸ェチル、ェトキシ酢酸ェチル、ヒ ドロキシ酢酸ェチル、 2—ヒ ドロキシー 3—メチルブタン酸メチル、 3—メ トキシプロピオン酸 メチル、 3—メ トキシプロピオン酸ェチル、 3—エトキシプロピオン酸ェ チル、 3一エトキシプロピオン酸メチル等のエステル類等が挙げられる。 中でも、 環状エーテル類、 多価アルコールのアルキルエーテル類、 多価ァ ルコールのアルキルエーテルアセテー ト類、 ケ トン類、 エステル類が好ま しく用いられる。
重合触媒の例と しては、 2， 2， ーァゾビスイソプチ口 -トリル、 2， 2， ーァゾビス一 （ 2 , 4—ジメチノレノ レロニトリノレ）、 2， 2 ' 一ァゾビ スー （4ーメ トキシ一 2 ' —ジメチルバレロニトリル） 等のァゾ化合物； ベンゾィゾレぺノレォキシド、 ラウロイノレぺノレオキシド、 t—ブチノレぺノレオキ シピバレート、 1， 1 ' —ビス一 （ t 一プチ/レぺノレオキシ） シクロへキサ ン等の有機過酸化物 ；過酸化水素等が挙げられる。 過酸化物をラジカル重 合開始剤に使用する場合、 還元剤を組み合わせてレドックス型の開始剤と してもよい。
共重合体（A )のガラス転移温度は、好ましくは 2 0〜1 5 0 °Cである。 ガラス転移温度は、 示差走査熱量計 （D S C ) を用いて定義される。 該温 度が 2 0 °C未満であると、 基材に積層させる際にべとっきによって不都合 を生ずることがある。 該温度が 1 5 0 °Cを超えると、 感光性組成物の硬化 物が過度に硬くなったり、脆さが生じるなどの不都合を生ずることがある。
[化合物 （B ) ]
化合物（B )は、分子中に 2個以上の重合性反応基を含む化合物である。 重合性反応基の例としては、 エチレン性不飽和基、 環状エーテルが挙げら れる。
化合物 （B ) の例としては、 分子中に 2個以上のエチレン性不飽和基を 含む化合物、 分子中に 2個以上の環状エーテルを含む化合物等が挙げられ る。 中でも、 分子中に 2個以上のエチレン性不飽和基を含む化合物は、 好 ましく用いられる。
( 1 ) 分子中に 2個以上のエチレン性不飽和基を含む化合物
分子中に 2個以上のエチレン性不飽和基を含む化合物としては、 （メタ） アタリロイル基、 またはビニル基を分子中に 2個以上含む化合物が挙げら れる。
分子中に 2個の （メタ） アタリロイル基を含む化合物の例としては、 ェ チレングリ コー/レジ （メタ） アタリ レー ト、 テ トラエチレングリ コー/レジ (メタ） アタ リ レート、 ポリエチレンダリ コールジ（メタ） アタ リ レート、 1，4一ブタンジォーノレジ （メタ） アタ リ レート、 1，6—へキサンジォー ルジ （メタ） アタリレート、 ネオペンチルグリコールジ （メタ） アタリ レ ー ト、 ト リス （ 2 —ヒ ドロキシェチノレ） ィソシァヌレ一トジ （メタ） ァク リ レート、 ビス （ヒ ドロキシメチル） ト リシクロデカンジ （メタ） ァク リ レート、 ビスフエノール Aのエチレンォキサイ ドまたはプロピレンォキサ イ ドの付加体であるジオールのジ （メタ） アタリ レート、 水添ビスフエノ ール Aのエチレンォキサイ ドまたはプロピレンォキサイ ドの付加体である ジォーノレのジ （メタ） アタリ レート、 ビスフエノー/レ Aのジグリシジ /レエ —テルに （メタ） アタリレートを付加させたエポキシ （メタ） アタリ レー ト、 ポリォキシアルキレン化ビスフエノ ^"ル Aのジァクリ レート等が挙げ られる。
分子中に 3個以上の（メタ）ァクリ ロイル基を含む化合物の例と しては、 3個以上の水酸基を有する多価アルコールに 3モル以上の （メタ） アタリ ル酸がエステル結合した化合物、 例えばトリメチロールプロパントリ （メ タ） アタリ レー ト、 ペンタエリ ス リ トールト リ （メタ） アタ リ レー ト、 ト リメチロールプロパントリォキシェチル（メタ） アタ リ レート、 トリ ス （ 2 —ヒ ドキシェチル） イソシァヌレート トリ （メタ） アタ リ レート、 ジペン タエリ スリ トールへキサ （メタ） アタ リ レー ト等が挙げられる。
また、 主鎖にポリエーテル、 ポリエステル、 ポリ ウレタン骨格を有する ポリエーテルアク リルオリ ゴマー、 ポリエステルアク リルオリ ゴマー、 ポ リ ゥレタンァク リルォリゴマー、 あるいはポリエポキシァク リルォリ ゴマ 一も使用することができる
( 2 ) 分子中に 2個以上の環状エーテルを含む化合物
分子中に 2個以上の環状エーテルを含む化合物の例と しては、 ォキシラ ン化合物、 ォキセタン化合物、 ォキソラン化合物等の化合物であって、 分 子中に 2個以上の環状ェ テルを含む化合物が挙げられる。
ォキシラン化合物の例と しては、 3， 4—エポキシシクロへキシルメチ ノレ一 3，， 4， 一エポキシシクロへキサン力/レポキシレート、 2— ( 3 , 4 一エポキシシクロへキシノレ一 5， 5—スピロ一 3 , 4—エポキシ） シクロ へキサン一メタ一ジォキサン、 ビス （ 3， 4—エポキシシクロへキシ^/メ チル） アジペート、 ビュルシクロへキセンオキサイ ド、 4一ビエルェポキ シシクロへキサン、 ビス （ 3 , 4—エポキシ一 6—メチルシクロへキシル メチル）アジぺート、 3， 4—エポキシ一 6—メチノレシク口へキシノレ一 3，， 4 ' 一エポキシ一 6 ' —メチ ンクロへキサン力ノレボキシレート、 メチレ ンビス （ 3 , 4—エポキシシクロへキサン）、 ジシクロペンタジェンジェポ キサイ ド、 エチレングリ コールのジ （ 3， 4一エポキシシクロへキシルメ チノレ） エーテノレ、 エチレンビス （ 3 , 4—エポキシシクロへキサンカノレポ キシレート）、 エポキシ化テ トラべンジルアルコール、 ラク トン変性 3 ， 4 —エポキシシクロへキシノレメチノレー 3 '， 4 ' 一エポキシシクロへキサン力 ルポキシレート、 ラタ トン変性エポキシ化テ トラヒ ドロべンジルアルコー ノレ、シクロへキセンォキサイ ド、ビスフエノーノレ Aジグリシジノレエーテノレ、 ビスフエノール Fジグリシジルエーテル、 ビスフエノール Sジグリシジル エーテノレ、 水添ビスフエノーノレ Aジグリシジルエーテ /レ、 水添ビスフエノ ール Fジグリシジルエーテル、 水添ビスフエノール A Dジグリシジルエー テル、 臭素化ビスフエノール Aジグリシジルエーテル、 臭素化ビスフエノ ール Fジグリシジルエーテル、 臭素化ビスフエノール Sジグリシジルエー テル、 エポキシノボラック樹脂、 1， 4一ブタンジオールジグリシジルェ 一テル、 1 , 6—へキサンジオールジグリシジルエーテル、 グリセリ ント リグリシジルエーテル、トリメチ口ールプロパントリグリシジルエーテル、 ポリエチレングリ コールジグリシジルエーテル、 ポリプロピレングリ コー ノレジグリシジルエーテノレ類；エチレングリ コーノレ、プロピレングリ コーノレ、 グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに 1種または 2種以上のアルキレ ンォキサイ ドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポ リ グリシジルエーテル類 ； 脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル 類 ；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類 ； フエノール、 ク レゾール、 プチルフエノールまたはこれらにアルキレンオキサイ ドを付加 して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類 ； 高級 脂肪酸のグリシジルエステル類 ； エポキシ化大豆油、 エポキシステアリン 酸プチル、 エポキシステアリ ン酸ォクチル、 エポキシ化アマ二油等が挙げ られる。
ォキセタン化合物の例と しては、 3 ， 7.—ビス （ 3—ォキセタニル） 一 5—ォキサーノナン、 3 , 3， 一 （ 1 ， 3— （2—メチレ-ル） プロパン ジィ ビス （ォキシメチレン）） ビス一 （ 3—ェチルォキセタン）、 1 , 4 —ビス〔（ 3—ェチノレー 3—ォキセタニルメ トキシ）メチノレ〕ベンゼン、 1， 2—ビス [ ( 3—ェチノレー 3—ォキセタニノレメ トキシ）メチノレ]ェタン、 1 , 3—ビス [ ( 3—ェチル一 3—ォキセタニルメ トキシ） メチル] プロパン、 エチレングリコー/レビス （ 3—ェチノレ一 3—ォキセタニノレメチノレ） エーテ ノレ、 ジシクロペンテニノレビス （ 3 —ェチノレー 3—ォキセタニノレメチノレ） ェ ーテノレ、 ト リエチレングリ コーノレビス （ 3—ェチノレ一 3—ォキセタュノレメ チル） エーテル、 テトラエチレングリ コールビス （ 3—ェチルー 3—ォキ セタニノレメチノレ） エーテノレ、 トリシクロデカンジイノレジメチレン （ 3 —ェ チル—— 3—ォキセタ二/レメチ.ル) エーテル、 トリメチローノレプロパントリ ス （ 3—ェチルー 3—ォキセタニルメチル） エーテル、 1 , 4一ビス （3 ーェチルー 3—ォキセタニルメ トキシ) ブタン、 1， 6一ビス ( 3ーェチ ノレ一 3—ォキセタニノレメ トキシ） へキサン、 ペンタエリ ス リ トーノレ ト リ ス ( 3—ェチノレー 3—ォキセタニノレメチノレ） ェ一テ /レ、 ペンタエリスリ トー ルテ トラキス （ 3—ェチル _ 3—ォキセタニルメチル） エーテル等が挙げ られる。
( 3 ) 他の化合物
前記 （ 1 )、 ( 2 ) 以外の化合物としては、 エチレン性不飽和基及び環状 エーテルの各々の反応基を分子中に 1個以上含む化合物が挙げられる。 こ のような化合物の例としては、 グリシジル （メタ） アタリ レート、 ビニル シクロへキセンオキサイ ド、 4ービニノレエポキシシクロへキサン、 3 , 4 一エポキシシクロへキシルメチル （メタ） アタリ レート等が挙げられる。 化合物 （Β ) の配合量は、 共重合体 （Α ) 1 0 0質量部に対して、 好ま しくは 3 0〜1 5 0質量部、 より好ましくは 5 0〜1 3 0質量部である。 該配合量が 3 0質量部未満では、 組成物の硬化物の寸法精度が低下するこ とがある。 該配合量が 1 5 0質量部を超えると、 共重合体 （Α ) との相溶 性が悪くなり、 組成物の硬化物の表面に荒れを生じることがある。
[光重合開始剤 （C ) ]
光重合開始剤は、 光照射により分解してラジカルを発生するもの （光ラ ジカル重合開始剤）、及び光照射によりカチオンを宪生するもの （光力チォ ン重合開始剤） を含む。
光ラジカル重合開始剤の例としては、 ァセトフエノン、 ァセトフエノン ペンジノレケターノレ、 1 ーヒ ドロキシシク ロへキシノレフエニノレケ トン、 2 , 2—ジメ トキシー 2—フエニノレアセ トフエノン、 キサン トン、 フ /レオレノ ン、 ベンズァノレデヒ ド、 フノレオレン、 アン トラキノン、 ト リ フエ二ノレアミ ン、 カノレバゾーゾレ、 3—メチゾレアセ トフエノン、 4—クロ口べンゾフエノ ン、 4， 4 ' —ジメ トキシベンゾフエノ ン、 4， 4 ' ージァミ ノべンゾフ ェノン、 ミ ヒ ラーケ トン、 ベンゾインプロ ピノレエ一テノレ、 ベンゾイ ンェチ /レエーテノレ、 ベンジルジメチルケタール、 1 一 （ 4一イ ソプロ ピルフエ二 ノレ） 一 2 — ヒ ドロキシ一 2—メチノレプロパン _ 1 _オン、 2 — ヒ ドロキシ 一 2—メチノレ一 1 一フエ二ノレプロノヽ。ンー 1 一オン、 チォキサン トン、 ジェ チノレチォキサン トン、 2—ィ ソプロ ピ /レチォキサン トン、 2—ク ロ口チォ キサン トン、 2—メチノレー 1— [ 4一 （メチルチオ） フエ-ノレ] 一 2 —モ ルホリ ノ一プロパン一 1 一オン、 2， 4 , 6— ト リ メチノレべンゾイノレジフ ェニルフォスフィ ンォキサイ ド、 ビス一 （ 2， 6 —ジメ トキシベンゾィル） 一 2， 4， 4— ト リ メチルペンチルフォスフイ ンォキシド等が挙げられる。 光力チオン重合開始剤としては、上述の光導波路の成分（b ) (光酸発生 剤） と同様の光酸発生剤を用いることができる。
感光性組成物中の光重合開始剤の含有割合は、 好ましくは 0 . 1〜 1 0 質量。 /0、 より好ましくは 0 . 2〜5質量％である。 該割合が 0 . 1質量％ 未満では、 組成物の硬化が遅くなり、 製造効率が低下することがある。 該 割合が 1 0質量％を超えると、 組成物の機械的特性等が低下することがあ る。
[他の成分]
光ファイバ用ガイ ド部を形成するための感光性組成物中には、 必要に応 じて、 光増感剤、 酸化防止剤、 紫外線吸収剤、 光安定剤、 シランカツプリ ング剤、 塗面改良剤、 熱重合禁止剤、 レペリング剤、 界面活性剤、着色剤、 保存安定剤、 可塑剤、 滑剤、 フィラー、 無機粒子、 老化防止剤、 濡れ性改 良剤、 帯電防止剤等を配合することができる。
[D . カバー部材]
カバー部材は、 光導波路の上面に接着剤を介して固着される板状等の部 材である。
カバー部材の材質は、 透湿性の低い材料であれば特に限定されないが、 低線膨張率、 強度等の観点から、 ガラス、 石英等が好ましい。
カバー部材の厚さは、 特に限定されないが、 通常、 5 0 ~ 1， 0 0 0 μ mである。
接着剤としては、 光導波路の製造効率及び室温硬化性の観点から、 光硬 化型接着剤が好ましく用いられる。 光硬化型接着剤の例としては、 紫外線 硬化型アクリル系接着剤、 紫外線硬化型エポキシ系接着剤、 紫外線硬化型 シリ コン系接着剤等が挙げられる。 光硬化型接着剤の市販品としては、 N 〇 A 6 0、 N OA 6 5、 N OA 8 1 (以上、 N O R L AN D社製）、 O G 1 1 4— 4、 O G 1 4 6 (以上、 E P O— T E K社製）、 スリ一ボンド 3 1 6 0、 スリーボンド 3 1 7 0 B (以上、 スリーボンド社製）、 AT 6 0 0 1、 GA 7 0 0 L、 A T 3 9 2 5 M、 A T 9 5 7 5 M (以上、 N T Tァドバン ステクノロジ社製）、 E L C 2 7 1 0 , E L C 2 5 0 0 c 1 e a r (エレク トロライ ト社製） 等が挙げられる。 次に、本発明の光導波路チップの製造方法の一例を説明する。第 1図は、 本発明の方法で得られる光導波路チップの一例を示す斜視図、 第 2図は、 第 1図に示す光導波路チップの製造方法の一例を示すフロー図である。 な お、 第 2図は、 第 1図中の矢印 Aの方向で光導波路チップを見た状態を示 す。
第 1図中、 光導波路チップ 1は、 シリ コンウェハの如き基板 2と、 基材 2の上に形成された光導波路 3と、 光導波路 3と離間して基材 2の上に形 成された光ファイバ用ガイ ド部 4， 4と、 光導波路 3の上面に固着された カバー部材 （ガラス扳） とから構成されている。
ここで、 光導波路 3は、 下部クラッ ド層 6と、 下部クラッ ド層 6上の領 域の一部に形成されたコア部 7と、 コア部 7を被覆するように下部クラッ ド層 6上に形成された上部クラッ ド層 8とを含む。 なお、 下部クラッ ド層 6と上部クラッ ド層は、 通常、 同一の材料からなり、 光導波路 3の完成後 にはコア部 7の周囲に一体的に形成されたクラッド層となる。
本発明の光導波路チップの製造方法の一例は、 次のとおりである。
[下部クラッド層の形成]
第 2図中、 まず、 シリ コンウェハ等の基板 2の上面に、 下部クラッ ド層 用の感光性ポリシロキサン組成物を塗布した後、乾燥またはプリべーク（前 処理としての加熱処理） して、 下部クラッド層用の薄膜を形成させる。
ここで、 感光性ポリシロキサン組成物を塗布する方法としては、 好まし くは、 均一な厚みを有する薄膜が得られることから、 スピンコート法が用 いられる。
次に、 下部クラッド層用の薄膜に、 所定の形状を有するフォ トマスクを 介して、 光照射することによって、 薄膜を構成する材料を部分的に硬化さ せる。
ここで、 照射に用いられる光は、 特に限定されないが、 通常、 2 0 0〜 4 5 0 n mの紫外〜可視領域の光、 好ましくは、 波長 3 6 5 n mの紫外線 を含む光が用いられる。 光は、 波長 20 0〜 4 50 nmでの照度が 1〜 1 000 mW/ c m2 、 照射量が 0. O l S O O Om jZ c m2 、 好まし く は 0. 1〜 ；！ O O Om jZ c m2 となるように、 所定のパターンで被照 射体 （感光性ポリシロキサン組成物） に照射される。
光の照射後、 現像液によって非照射部分 （未露光部分） を現像すること によって、 未硬化の不要な部分を除去し、 基板 2上に、 パターユングされ た硬化膜からなる下部クラッ ド層 6を形成させる （第 2図中の （ a ))。 現像に用いる現像液としては、 塩基性物質を溶媒で希釈してなる溶液を 用いることができる。
ここで、 塩基性物質としては、 例えば、 水酸化ナトリ ウム、 水酸化カリ ゥム、 炭酸ナトリ ウム、 ケィ酸ナトリ ウム、 メタケイ酸ナトリ ウム、 アン モニァ、 ェチルァミン、 n—プロピルァミン、 ジェチルァミン、 ジ _ n— プロピルァミン、 トリェチルァミン、 メチルジェチルァミン、 エタノール ァミン、 N—メチルエタノーノレアミン、 N, N—ジメチルエタノールアミ ン、 トリエタノールァミン、 テ トラメチルアンモニゥムヒ ドロキシド、 テ トラエチルァンモユウムヒ ドロキシド、 テトラプチルアンモニゥムヒ ドロ キシド、 コリン、 ピロ一ノレ、 ピぺリジン、 1 , 8—ジァザビシクロ [ 5 , 4. 0] 一 7—ゥンデセン、 1 , 5—ジァザビシクロ [4. 3. 0] — 5 ーノナン等が挙げられる。
溶媒と しては、 例えば、 水、 メタノール、 エタノール、 プロピルアルコ ール、 ブタノール、 ォクタノール、 プロピレングリ コールモノメチルエー テノレ、プロピレングリ コールモノェチ /レエーテノレ、 N—メチノレピロリ ドン、 ホルムアミ ド、 N, N—ジメチルホルムアミ ド、 N， N—ジメチルァセ ト アミ ド等が挙げられる。
現像液中の塩基性物質の濃度は、 通常、 0. 0 5〜 2 5質量％、 好まし くは 1 . 0〜 1 0 . 0質量0 /0である。
現像時間は、 通常、 3 0〜 6 0 0秒間である。 現像方法としては、 例え ば、 液盛り法、 デイツビング法、 シャワー現像法等を採用することができ る。
現像液の溶媒と して有機溶媒を用いた場合には、 そのまま風乾して、 有 機溶媒を蒸散させ、 パターン状の薄膜を形成させる。
現像液の溶媒として水 （または水溶液） を用いた場合には、 例えば、 流 水による洗浄を 3 0〜 9 0秒間行なった後、 圧縮空気や圧縮窒素等を用い て風乾して水分を除去し、 パターン状の薄膜を形成させる。
なお、 露光後には、 露光部分の硬化を促進させるために、 加熱処理を行 なうことが好ましい。 その加熱条件は、 感光性ポリシロキサン組成物の成 分組成や添加剤の種類等によっても異なるが、 通常、 3 0〜 2 0 0 °C、 好 ましくは 5 0〜 1 5 0 °Cである。
露光後の加熱処理に加えて、 さらに、 薄膜の全面が十分に硬化するよう に、 ポス トベータ （後処理の加熱処理） を行なうことが好ましい。 その加 熱条件は、 感光性ポリシロキサン組成物の成分組成や添加剤の種類等によ つても異なるが、 通常、 3 0〜4 0 0 °C、 好ましくは 5 0〜 3 0 0 °Cであ る。加熱時間は、特に限定されないが、例えば、 5分間〜 7 2時間である。 下部クラッ ド層を形成する際の感光性ポリシロキサン組成物の塗布方法 や、 露光時の光 （エネルギー線） の照射量及び照射方法等は、 後述するコ ァ部、 上部クラッド層、 光ファイバ用ガイ ド部を形成する際にも適用する ことができる。
[コア部の形成]
下部クラッ ド層 6の上面に、 コア形成用組成物 （クラッ ド層よりも高い 屈折率を有する感光性ポリシロキサン組成物） 1 0を塗布し、 乾燥させ、 必要に応じてプリベータして、 コア部用の薄膜を形成させる （第 2図中の ( b ) )。
その後、 コア部用の薄膜の上面に対して、 所定のラインパターンを有す るフォ トマスクを介して光の照射を行なう （第 2図中の （ c ) )。 照射後、 現像液によって現像して、 未硬化の不要な部分を除去し、 露光部分 （硬化 部分） のみからなるコア部 7を形成させる （第 2図中の （d ) )。
次いで、 下部クラッド層 6と同様に、 ホットプレートやオープン等の加 熱手段を用いて、 例えば 3 0〜4 0 0 °Cの温度で 5〜 6 0 0分間ボス トべ ークを行なって、 良好な硬化状態のコア部 7を得る。
[上部クラッド層の形成]
コア部 7と下部クラッド層 6とからなる硬化体の上方から、 上部クラッ ド層形成用の感光性ポリシロキサン組成物を塗布し、 乾燥させ、 必要に応 じてプリべークして、 上部クラッド層用の薄膜を形成させる。
次いで、 上部クラッド層用の薄膜の上面に対して、 所定のラインパター ンを有するフォ トマスクを介して光の照射を行なう。 照射後、 現像液によ つて現像して、 未硬化の不要な部分を除去し、 露光部分 （硬化部分） のみ からなる上部クラッ ド層 8を形成させる （第 2図中の （e ) )。
上部クラッド層 8は、 さらに、 必要に応じて、 下部クラッド層の形成の 際と同様の加熱処理（ボス トベーク） を施すことが好ましい。加熱処理（ポ ス トべーク） を行なうことによって、 硬度及び耐熱性に優れた上部クラッ ド層 8を得ることができる。
[光ファイバ用ガイ ド部の形成]
光導波路 3が形成された基板 2上に、 感光性組成物 （例えば、 屈折率を 調整していない感光性ポリシロキサン組成物や、 感光性 （メタ） アタリ レ ート系組成物等） を塗布し、 乾燥させ、 必要に応じてプリベータして、 光 ファイバ用ガイ ド部形成用の薄膜を形成させる。
次いで、 光ファイバ用ガイ ド部形成用の薄膜の上面に対して、 所定のラ インパターンを有するフォトマスクを介して光の照射を行なう。 照射後、 現像液によって現像じて、 未硬化の不要な部分を除去し、 露光部分 （硬化 部分） のみからなる光ファイバ用ガイ ド部 4 , 4を形成させる （第 2図中 の （ ί ) )。 次いで、 ホッ トプレート等の加熱手段を用いて所定の温度 （例 えば、 3 0〜4 0 0 °C ) で所定の時間 （例えば、 5〜6 0 0分間） ポス ト ベータを行なうことによって、良好な硬化状態の光ファイバ用ガイ ド部 4 , 4を得ることができる。
光ファイバ用ガイ ド部 4， 4は、 光導波路 3に対して適宜の距離を隔て て離間するように基板 2上の所定の位置に形成される 2つの成形体であり、 これら 2つの成形体の間に光ファイバ 1 3 (第 2図中の （h ) を参照） を 嵌装することによって、 光ファイバ 1 3の光軸とコア部 7の光軸 （図 3中 の符号 G ) を一致させるものである。 この際、 光ファイバ 1 3と光フアイ バ用ガイ ド部 4， 4を光硬化性接着剤 （例えば、 U V接着剤） で接着すれ ば、 光ファイバ 1 3を固定することができる。 このように、 本発明におい ては光ファイバ 1 3を低コス トで短時間に固定することができる。
なお、 光ファイバ用ガイ ド部 4， 4は、 光導波路 3と一体的に形成させ てもよい。
光ファイバ用ガイ ド部 4 , 4間の距離、 及びコア部 7の高さは、 光導波 路 3に接続される光ファイバの直径の大きさに応じて定められる。
本発明の方法で得られる光導波路チップは、 特に、 シングルモード用光 ファイバの接続用として好適である。 シングルモード用光ファイバは、 コ ァ部の直径が約 1 0 μ mと小径であり、 マルチモード用光ファイバのコア 部と比べて直径で約 1 / 5と小さいため、 本発明の方法で得られる光導波 路チップを用いることによって、 光軸同士を高い精度で合わせることがで きる。
[カバー部材の固着] 光ファイバ用ガイ ド部 4， 4を形成した後、 光導波路 3の上面に接着剤 を介してガラス板等のカバー部材 5を固着させれば、 光導波路チップ 1が 完成する （第 2図中の （g))。 光導波路チップ 1は、 光ファイバ用ガイ ド 部 4, 4の間に光ファイバ 1 3を嵌装させて用いられる（第 2図中の（h))。 なお、 光導波路チップ 1の作製に際し、 各部の形成の順序は、 上述の順 序に限定されるものではない。 例えば、 基板 2上に光ファイバ用ガイ ド部 4， 4を形成させた後、 光導波路 3を形成させ、 さらにカバー部材 5を固 着させてもよい。 [実施例]
以下、 本発明を実施例に基づいて説明する。
[ 1. 光導波路形成用の感光性ポリシロキサン組成物の調製]
( 1 ) クラッ ド層用組成物の調製
[組成物 N o . 1 ]
撹拌機及び還流管付のフラスコに、 メチルトリメ トキシシラン （ 2. 9 7 g )、 フエニルトリメ トキシシラン （ 2 9. 0 1 g)、 3 , 3， 4, 4， 5， 5， 6 , 6， 7, 7， 8 , 8， 9， 9 , 1 0， 1 0, 1 0—ヘプタデ カフルォロデシルトリエトキシシラン （ 2 5. 64 g)、 1ーメ トキシー 2 —プロパノール （ 3 1. 00 g)、 およびシュゥ酸 （0. 04 g) を添加、 攪拌した後、 溶液の温度を 6 0°Cに加熱した。 次いで、 蒸留水 （ 1 1. 3 5 g) を滴下し、 滴下終了後、 溶液を 1 20°Cにて 6時間攪拌した。 そし て、 最終的に固形分を 70質量％に調整した 1ーメ トキシー 2—プロパノ ール溶液を得た。 これを 「シロキサンオリ ゴマ 溶液 1」 とする。
シロキサンオリ ゴマー溶液 1 (固形分及び有機溶媒） （ 9 2. 8 g) に対 し、 光酸発生剤と して S P 1 7 2 (旭電化社製） （0. 0 6 g)、 有機溶媒 として 1ーメ トキシ一 2—プロパノール （ 3 5. 0 g ) を添加し、 均一に 混合することにより、 「組成物 N o . 1」 を得た。
「組成物 N o . 1」 中のシラノール含量は、 次の方法によって 3 0 %と 算出された。
(シラノール含量の測定方法）
NMR測定溶媒である重水素化ク口口ホルムを用いて組成物 N o . 1を 希釈し、 S i — NMRにてシラノール含量を測定した。 具体的には、 一 1 2 0 p p m〜一 6 0 p p mにかけて現れる置換基、 結合基の異なる複数の シラン成分をカーブフィティングにてピーク分離し、 ピークの面積比から 各成分のモル％を算出した。 得られた各成分中のシラノール基数を掛け合 わせ、 全 S i上の結合基に占める割合 （％) を算出した。
計算例を以下に示すと、 モル％ シラノール基数 ピーク 1 ： R— S i (OH) 3 a 3 ピーク 2 ： R - S i (OH) 2 (O S i ) b 2 ピーク 3 ： R - S i (OH) (O S i ) 2 c 1 ピーク 4 ： R - S i (O S i ) 3 d 0 全 S i上の結合基に占めるシラノールの含有率 (%)
= ( 3 a + 2 b + c ) X 1 0 0 / [ 4 X ( a + b + c + d )]
[組成物 N o . 2 ]
撹拌機付き容器内に、 メチルメタクリ レート （4 5 0 g )、 メタクリロキ シプロピノレトリメ トキシシラン （ 5 0 g )、 プロピレングリコ一/レモノメチ ノレエーテ /レ （ 6 0 0 g )、 2， 2， 一ァゾビス一 （ 2. 4—ジメチノレパレ口 二トリル） （3 5 g ) を収容した後、 系内を窒素置換した。 その後、 容器内 の温度を 7 0°Cに設定して 6時間撹拌し、 最終的に、 固形分濃度が 4 5質 量0 /0でァクリルポリマーを含有するプロピレンダリ コールモノメチルエー テル溶液を得た。 これを 「アクリルポリマー溶液 1」 とする。
撹拌機付き容器内に、 ァクリルポリマー溶液 1 ( 1 3 3. 3 3 g)、 メチ ルトリメ トキシシラン（2 3 1. 3 6 g)、フエニルトリメ トキシシラン（ 1 9 3. 4 8 g )、 蒸留水 （1 0 8. 4 8 g)、 シユウ酸 （0. 3 0 g) を収 容した後、 6 0°C、 6時間の条件で加熱撹拌することにより、 アク リルポ リマー溶液 1、 メチルトリメ トキシシラン、 フエニルトリメ トキシシラン の加水分解を行った。
次いで、容器內にプロピレングリ コールモノメチルエーテルを加えた後、 エバポレーターを用いて、加水分解により副生したメタノールを除去した。 そして、 最終的に、 固形分が 4 5重量％でポリシロキサンを含有するプロ ピレンダリコールモノメチルエーテル溶液を得た。 これに光酸発生剤とし て S P 1 7 2 (0. 2 g ) を添加し、 均一に混合することにより、 「組成物 N o . 2」 を得た。
( 2) コア形成用組成物の調製
[組成物 N o . 3 ]
撹拌機及び還流管付のフラスコに、フエニルトリメ トキシシラン（3 0. 7 9 g)、 3， 3， 4, 4， 5， 5， 6 , 6 , 7 , 7 , 8， 8 , 9 , 9 , 1 0 , 1 0， 1 0—ヘプタデカフルォロデシルトリエトキシシラン （ 2 2. 6 4 g)、 テトラエトキシシラン （4. 6 2 g)、 1—メ トキシ一 2—プロ パノール （2 9. 9 3 g)、 およびシユウ酸 （0. 0 4 g) を添加、 攪拌し た後、 溶液の温度を 6 0°Cに加熱した。 次いで、 蒸留水 （ 1 1. 9 8 g) を滴下し、 滴下終了後、 溶液を 1 2 0°Cにて 6時間攪拌した。 そして、 最 終的に、 固形分を 6 5質量0 /0に調整した 1—メ トキシ一 2—プロパノール 溶液を得た。 これを 「シロキサンオリゴマー溶液 3」 とする。 シロキサンオリ ゴマー溶液 3 (固形分及び有機溶媒） 9 2. 6 gに対し、 光酸発生剤と して 1一 （4， 7—ジー t—ブトキシ） 一ナフチルテ トラヒ ドロチォフエ-ゥム トリフルォロメタンスルホネート） 0. 3 2 g、 有機 溶媒として 1ーメ トキシ一 2—プロパノール 3 9. 5 gを添加し、 均一に 混合することにより、 「組成物 N o . 3」 を得た。
「組成物 N o . 3」 中のシラノール含量は、 上述の 「組成物 N o . 1」 の方法と同様にして、 2 9 %と算出された。
[組成物 N o . 4]
撹袢機付の容器内に、 フエ-ルトリメ トキシシラン （7 6. 9 g)、 メチ ルト リ メ トキシシラン （ 1 0 1. 7 g )、 蒸留水 （4 5. 9 g)、 シユウ酸 (0. 1 g) を収容した後、 6 0°C、 6時間の条件で加熱撹拌することに より、 フエニルト リメ トキシシランおよびメチルトリメ トキシシランの加 水分解を行った。
次いで、容器内にプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えた後、 エバポレーターを用いて加水分解により副生したメタノールを除去した。 そして、 最終的に固形分を 5 5重量％に調整したポリシロキサンを含有す るプロピレングリ コールモノメチルエーテル溶液を得た。 これに光酸発生 剤と して 1 _ (4, 7—ジー t一ブトキシ） 一ナフチルテ トラヒ ドロチォ フエニゥム トリフルォロメタンスルホネート （0. 3 2 g) を添加し、 均 一に混合することにより、 「組成物 N o . 4」 を得た。
[2. 光ファイバ用ガイ ド部の組成物の調製]
[組成物 N o . 5]
ドライアイス/メタノール還流器の付いたフラスコを窒素置換した後、 重合開始剤として 2, 2 ' —ァゾビスイソプチロニ ト リル （ 1. 3 g)、 有 機溶剤と して乳酸ェチル （5 3. 8 g ) を添加し、 重合開始剤が溶解する まで攪拌した。 次いで、 メタタ リル酸 （ 6. 7 g)、 ジシク口ペンタニルメ タクリ レー ト （ 1 5. 7 g)、 スチレン （ 9. 0 g)、 n—プチルァク リ レ ート （ 1 3. 5 g ) を添加した後、 緩やかに攪拌を始めた。 その後、 溶液 の温度を 8 0°Cに上昇させ、 この温度で 4時間重合を行った。 その後、 反 応生成物を多量のへキサンに滴下して反応生成物を凝固させた。 さらに、 この凝固物を同じ質量のテトラヒ ドロフランに再溶解した後、 この溶液を 多量のへキサンに滴下して再凝固させた。 この再溶解一再凝固の操作を計 3回行った後、 得られた凝固物を 4 0°Cで 4 8時間真空乾燥し、 共重合体 (ガラス転移温度 ： 5 8°C) を得た。
この共重合体 3 2. 0質量部に対し、 多官能性アタリ レート （商品名 ： M 8 1 0 0、 東亞合成社製） 1 0. 0質量部、 トリメチロールプロパン ト リアタリ レート 6. 5質量部、 光ラジカル重合開始剤である I r g a c u r e 3 6 9 (チバ ·スペシャルティ 'ケミカルズ社製） を 3. 0質量部、 乳酸ェチルを 4 8. 5質量部添加して均一に混合することにより、 「組成物 N o . 5」 を得た。
[ 3. 光導波路チップの作製]
[実施例 1 ]
シリ コンウェハの上に、 上述の調製方法で得られた組成物 N o . 1をス ピンコータで塗布し、 1 2 0°Cで 1 0分間乾燥させた後、波長 3 6 5 nm、 照度 2 0 mWZ c m2の紫外線を露光機 （ズース ' マイク口テック社製フ オトァライナー） にて 1分間照射した。 さらに、 2 0 0°Cにて 1時間加熱 することにより、 厚み 5 8 μ mの下部クラッド層を形成した。 この下部ク ラッド層における波長 1 5 5 0 n mの光の屈折率は 1. 4 3 9であった。 次いで、組成物 N o . 3を下部クラッド層の上にスピンコータで塗布し、 1 0 0°Cで 5分間乾燥させた後、 幅 9； u mの光導波路パターンを刻んだフ オ トマスクを用いて、 波長 3 6 5 nm、 照度 2 0 mW/ c m 2の紫外線を 露光機にて 1 0秒間照射することにより、 露光を行った。 その後、 この基 板を 1 0 0°Cにて 1分間加熱した後、 5 %テトラメチルアンモ -ゥムハイ ドロキサイ ド （TMAH) 水溶液からなる現像液中に浸漬して未露光部を 溶解し、 水洗浄した。 その後、 紫外線を 2分間照射した後、 2 0 0 °Cにて 1時間加熱することにより、 厚さ 9 ^ mのコア部分を形成した。 得られた コア部における波長 1 5 5 0 n mの光の屈折率は、 1 . 4 4 5であった。 さらに、 コア部及び下部クラッド層の上面に、 組成物 N o . 1をスピン コータで塗布し、 1 2 0°Cで 1 0分間乾燥させた後、 波長 3 6 5 n m、 照 度 2 0 mW// c m2の紫外線を 1 0分間照射した。 さらに、 3 0 0 °Cにて 1時間加熱することにより、 厚み 1 5 / mの上部クラッド層を形成した。 上部クラッド層における波長 1 5 5 0 n mの光の屈折率は 1. 4 3 9であ つた。
次に、シリコンウェハの上に、組成物 N o . 5をスビンコータで塗布し、 1 0 0。じで 1 0分間乾燥させた後、 波長 3 6 5 n m、 照度 2 0 mW / c m 2の紫外線を 2分間照射した。 さらに、 1 5 0 °Cにて 1時間加熱すること により、 光ファイバ用ガイ ド部 （厚さ ： 7 0 μ πι) を形成した。
その後、 直径 1 2 5 mの光ファイバを光ファイバ用ガイ ド部に沿って 接合させ、 UV接着剤 （商品名 ： GA 7 0 0 L、 NT T— AT社製） を用 いて固定した。 さらに、光導波路の上面に UV接着剤を介してガラス板（厚 さ ： 1 0 0 μ m) を固着し、 直線状の光導波路チップ （導波路長： 1 5 m m) を完成した。
[実施例 2]
光導波路の上面にガラス板を配設しなかった以外は実施例 1 と同様にし て、 光導波路チップを作製した。
[比較例 1 ]
光導波路用の組成物のみを用いて、 水平断面が略 Y字状となるように光 導波路及び光ファイバ用ガイ ド部を同時に一体的に形成させた以外は実施 例 1 と同様にして、 光導波路チップを作製した。 なお、 光ファイバ用ガイ ド部の材料は、 光導波路のクラッド層の材料 （組成物 N 0. 1 ) と同一で ある。
[実施例 3]
組成物 N o . 1の代わりに組成物 N o . 2を用い、 かつ、 組成物 N o . 3の代わりに組成物 N o. 4を用いた以外は実施例 1 と同様にして、 光導 波路チップを作製した。
[実施例 4]
光導波路の上面にガラス板を配設しなかった以外は実施例 3と同様にし て、 光導波路チップを作製した。
[比較例 2]
光導波路用の組成物のみを用いて、 水平断面が略 Y字状となるように光 導波路及び光ファイバ用ガイ ド部を同時に一体的に形成させた以外は実施 例 3と同様にして、 光導波路チップを作製した。 なお、 光ファイバ用ガイ ド部の材料は、 光導波路のクラッ ド層の材料 （組成物 N o . 2) と同一で ある。
[4. 光導波路チップの評価]
( 1) 評価方法
以下の方法により光導波路チップの物性を評価した。
(a ) 作製時の歩留まり
4インチのシリコンウェハ上に作製した 1 00個の光導波路チップのう ち、 クラック等の破損が生じていないものの個数 （X個） をカウントし、 歩留まり （xZ 1 00) とした。
(b) 冷熱衝搫試験前の挿入損失
1. 5 5 mの光を光導波路の一端から入射させたときに他端から出射 する光量を、 光量計 （製品名 ： MT 9 8 1 0 A、 アンリッ社製） のパワー メータにより測定し、 揷入損失 [d B] を得た。
( c ) 冷熱衝撃試験後の挿入損失
- 40 °Cで 3 0分放置後に 8 5でで 3 0分放置するヒ一トサイクルを 5
0 0サイクル操り返した後に、 前記 「冷熱衝撃試験前の揷入損失」 と同様 の方法で挿入損失 [d B] を得た。
( 2) 結果
結果を表 1、 表 2に示す。
表 1及び表 2から、 本発明の方法で得られた光導波路チップ （実施例 1 〜4) は、 光導波路および光ファイバ用ガイ ド部を同時かつ一体的に作製 したもの （比較例 1、 2) よりも冷熱衝撃試験後の挿入損失が小さく、 厳 しい使用条件下でも優れた光学特性を長期に亘つて安定して発揮すること 力 Sわ力 ό。
また、 光導波路の上にカバー部材を設けた光導波路チップ （実施例 1、 3) は、 カバー部材を設けない場合 （実施例 2、 4) よりも作製時の歩留 まりが高く、 好ましいことがわかる。
さらに、 光導波路の材料である感光性ポリシロキサン組成物として、 感 光性ポリシロキサン組成物中の全 S i上の結合基に占めるシラノール （S
1 -OH) 基の含有率が 1 0〜 5 0 %である組成物を用いた場合 （実施例 1、 2) には、 当該条件を満たさない場合 （実施例 3、 4) よりも、 冷熱 衝撃試験の前後における揷入損失が小さく、 光学特性がより優れているこ とがわかる。
[表 1 ] 作製時の 冷熱衝撃試験前 冷熱種 ί撃試験後 歩留まり の挿入損失 (dB) の挿入損失 (dB) 実施例 1 95/100 0.7 0.8 実施例 2 94/100 0.8 15.9 比較例 1 52/100 0.8 0.9
[表 2] 作製時の 冷熱衝撃試験前 冷熱衝撃試験後 歩留まり の挿入損失 (dB) の揷入損失 (dB) 実施例 3 93/100 1.2 1.5 実施例 4 94/100 1.2 20.5 比較例 2 49/100 1.2 1.4

Claims

請 求 の 範 囲
1. 光導波路と、 該光導波路に接続される光ファイバを位置決めするた めの光ファイバ用ガイ ド部とを含む光導波路チップの製造方法であって、
(A) 感光性ポリシロキサン組成物を用いて、 前記光導波路を形成するェ 程と、
(B) 前記光導波路の材料と同一または異なる感光性組成物を用いて、 前 記光ファイバ用ガイ ド部を形成する工程と
を含むことを特徴とする光導波路チップの製造方法。
2. (C) 前記工程 （A) で形成された光導波路の上面にカバー部材を 固着させる工程を含む請求の範囲第 1項に記載の光導波路チップの製造方 法。
3. 前記感光性ポリシロキサン組成物が、 下記成分 （a ) 及び （b) ·· (a ) 下記一般式 （ 1 ) で表される加水分解性シラン化合物の加水分解物 及び該加水分解物の縮合物からなる群より選ばれる少なく とも一種以上、 (R 1) p (R2) q S i (X) 4_p_q ( 1 )
[式中、 R 1はフッ素原子を含有する炭素数が 1〜 1 2である非加水分解 性の有機基、 R2は炭素数が 1〜 1 2である非加水分解性の有機基 （ただ し、 フッ素原子を含有するものを除く。）、 Xは加水分解性基、 pは 1又は 2の整数、 qは 0又は 1の整数である。] 及び
(b) 光酸発生剤
を含有し、 かつ、 該組成物中の全 S i上の結合基に占めるシラノール （S i -OH) 基の含有率が 1 0〜 5 0 %である組成物である、 請求の範囲第 1項又は第 2項に記載の光導波路チップの製造方法。
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