WO2004083309A1 - 放射線硬化型組成物、光導波路およびその形成方法 - Google Patents

放射線硬化型組成物、光導波路およびその形成方法 Download PDF

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WO2004083309A1
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cladding layer
radiation
optical waveguide
hydrolyzable
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PCT/JP2003/013371
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Hideaki Takase
Kentarou Tamaki
Jun Huangfu
Tomohiro Utaka
Yuuichi Eriyama
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Jsr Corporation
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    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition

Definitions

  • the present invention provides an optical circuit used in an optical communication field, an optical information processing field, and the like.
  • the present invention relates to a radiation-curable composition, an optical waveguide using the same, and a method for forming the optical waveguide.
  • Optical waveguides used in these transmission systems include, for example, optical devices, optical integrated circuits (OEICs), and optical integrated circuits (optical ICs) for realizing large-capacity information transmission such as movies and moving images and optical computers. It is a basic component in. Optical waveguides are being studied intensively due to the large demand. On the other hand, particularly high performance and low cost products are required.
  • a silica-based optical waveguide and a polymer-based optical waveguide are conventionally known.
  • quartz-based optical waveguides have better transmission characteristics than polymer-based optical waveguides, but the vitrification step (1200 ° C) performed following the deposition of oxide fine particles The above) and etching treatments are required, so that strict manufacturing conditions for a long time are required for manufacturing.
  • polymer-based optical waveguides use spin coating or dip coating. In addition to being able to form thin films easily, etc., it is possible to produce them by low-temperature processes using reactive ion etching (RIE) or photolithography. In particular, since an optical waveguide using photolithography can be manufactured in a short time, there is an advantage that it can be formed more easily and at lower cost than a silica-based optical waveguide.
  • RIE reactive ion etching
  • high heat-resistant polysiloxane has been proposed for a long time.
  • the refractive index can be controlled by introducing a phenyl group, a methyl group, and an ethyl group into the polymer. Cracking has been imparted.
  • a radiation-curable technology has been reported by introducing a radiation-sensitive group into a polysiloxane-based material conventionally known as a thermosetting material (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-66). No. 051 and JP-A-6-1099336).
  • the conventional polymer-based optical waveguide is relatively easy to manufacture itself as compared with the quartz-based optical waveguide, but satisfies both low transmission loss and crack resistance, and has a peeling-off crack. It was required to have all the properties that can be used stably for a long time without causing any problems.
  • an object of the present invention is to provide a waveguide having a wide range of wavelengths from the visible region to the near-infrared region, having a small waveguide loss, and having excellent crack resistance, heat resistance, patterning property upon irradiation with radiation, and the like.
  • An object is to easily and inexpensively produce a material and an optical waveguide formed using the material.
  • Another object of the present invention is to provide a method for forming an optical waveguide that can form such an optical waveguide in a short time and with a simple process.
  • the present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, a radiation-curable composition containing a siloxane oligomer having a non-hydrolyzable organic group containing a fluorine atom and a photoacid generator as components,
  • the present inventors have found that the resin is extremely suitable as a resin for forming an optical waveguide, and have completed the present invention.
  • the radiation-curable composition of the present invention comprises the following components (A) and (B): (A) a hydrolyzate of a hydrolyzable silane compound represented by the following general formula (1) and the hydrolyzate: At least one selected from the group consisting of
  • R 1 is a non-hydrolyzable organic groups carbon atoms containing a fluorine atom is a 1-1 2
  • R 2 is a nonhydrolyzable the number of carbon atoms is 1-1 2 Yes Organic groups (excluding those containing a fluorine atom)
  • X is a hydrolyzable group
  • p is an integer of 1 or 2
  • q is an integer of 0 or 1.
  • an optical waveguide can be easily and inexpensively formed while exhibiting excellent patterning properties and the like upon irradiation with radiation.
  • this optical waveguide has a small waveguide loss and excellent characteristics such as crack resistance and heat resistance for light having a wide range of wavelengths from the visible region to the near infrared region.
  • component (A) for example, a component having at least one kind of structure selected from the group consisting of the following general formulas (2) and (3) can be used.
  • R 3 is a fluorine-containing non-hydrolysable organic group having 1 to 12 carbon atoms, and R 4 may contain a fluorine atom. It is a non-hydrolyzable organic group having 1 to 12 carbon atoms, and may be the same as R 3 . ]
  • R 1 in the above formula (1) for example, CF 3 (CF 2 ) n (CH 2 ) m (m is an integer of 0 to 5, n is an integer of 1 to 11; m + n; ⁇ 1 is one. ] Can be used.
  • component (A) a component having at least one or more structures selected from the group consisting of the following general formulas (4) and (5) can be used.
  • R 5 is a phenyl group or a fluorinated phenyl group
  • R 6 is a non-hydrolyzable compound having 1 to 12 carbon atoms which may contain a fluorine atom. And may be the same as R 5 .
  • the radiation-curable composition of the present invention may be configured such that the amount of the (B) photoacid generator to be added is 0.01 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (A). it can.
  • the method of forming an optical waveguide according to the present invention includes the steps of: forming a lower cladding layer, a core portion formed in a part of a region on the lower cladding layer, and forming the core portion on the lower cladding layer so as to cover the core portion.
  • Optical waveguide having a formed upper cladding layer In the method of forming a path, after applying at least one or more selected from the lower cladding layer, the core portion, and the upper cladding layer using the radiation-curable composition as a material, An optical waveguide is formed by irradiation with radiation.
  • An optical waveguide according to the present invention includes a lower cladding layer, a core portion formed in a part of a region on the lower cladding layer, and a core portion formed on the lower cladding layer so as to cover the core portion.
  • an optical waveguide having an upper clad layer at least one or more selected from the lower clad layer, the core portion, and the upper clad layer is made of the radiation-curable composition described above.
  • the waveguide loss for light in a wide range in the near-infrared region is as small as 0.5 dBZcm or less, and the waveguide has excellent long-term stability with low waveguide loss. Waveguides can be manufactured.
  • the radiation-curable composition of the present invention has excellent transparency and heat resistance, does not cause separation at an interface or generate cracks inside a waveguide, and has excellent shape accuracy.
  • An optical waveguide can be manufactured.
  • an optical waveguide having a small waveguide loss, and excellent in pattern jungling property, crack resistance and the like can be formed in a short time and with a simple process. Therefore, an optical waveguide suitably used for producing an optical circuit used in an optical communication system can be provided at low cost.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing one example of the optical waveguide of the present invention
  • FIG. 2 is a flowchart showing one example of a method of forming the optical waveguide of the present invention.
  • the component (A) of the present invention comprises at least one selected from the group consisting of a hydrolyzate of a hydrolyzable silane compound represented by the following general formula (1) and a condensate of the hydrolyzate. And preferably has a silanol group content of 1 to 10 mmol / g.
  • the hydrolyzate of the hydrolyzable silane compound means not only a product in which an alkoxy group is changed to a silyl group by a hydrolysis reaction, for example, but also a part of silanol groups or It also means a partial condensate in which a silanol group and an alkoxy group are condensed.
  • R 1 is a non-hydrolyzable organic groups carbon atoms containing a fluorine atom is a 1-1 2
  • R 2 is a nonhydrolyzable the number of carbon atoms is 1-1 2
  • An organic group is a hydrolyzable group
  • p is an integer of 1 or 2
  • q is an integer of 0 or 1.
  • the component (A) is generally obtained by heating a hydrolyzable silane compound represented by the general formula (1) or a mixture thereof with a hydrolyzable silane compound other than the general formula (1). be able to.
  • the hydrolyzable silane compound is hydrolyzed by heating to form a hydrolyzate, or the hydrolyzate causes a condensation reaction to produce component (A).
  • R 1 in the general formula (1) is a non-hydrolyzable organic group containing a fluorine atom and having 1 to 12 carbon atoms.
  • non-hydrolyzable means that the hydrolyzable group X is a property that is stably present as it is under the conditions of hydrolysis.
  • non-hydrolyzable organic groups include fluorinated Examples thereof include an alkyl group and a fluorinated aryl group.
  • fluorinated alkyl groups include trifluoromethyl, trifluoropropyl, heptadecafluorodecyl, 1, lidocafluorooctyl, and nonafluorohexyl.
  • fluorinated aryl group include a pentafluorophenyl group.
  • C n F 2 n + 1 C m H 2 m [m is an integer of 0 to 5, n is from 1 to 1 2 integer, m + n is 1-1 2 is there.
  • a long-chain alkyl group having a large fluorine content such as a heptadecafluorodecyl group, a tridecafluorooctyl group, a nonafluorohexyl group, and the like.
  • the subscript p in the general formula (1) is an integer of 1 or 2, but is preferably 1.
  • R 2 in the general formula (1) is a non-hydrolyzable organic group having 1 to 12 carbon atoms (excluding those containing a fluorine atom).
  • R 2 a non-polymerizable organic group and a polymerizable organic group or any one of the organic groups can be selected.
  • examples of the non-polymerizable organic group include an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and a deuterated or halogenated group thereof. These may be linear, branched, cyclic, or a combination thereof.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, and an octyl group.
  • Preferred halogen atoms include fluorine, chlorine, bromine, iodine and the like.
  • aryl group in the non-polymerizable organic group include And the like, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, a deuterated aryl group, a halogenated aryl group and the like.
  • aralkyl group examples include a benzyl group and a phenylethyl group.
  • non-polymerizable organic group a group having a structural unit containing a hetero atom may be used.
  • the structural unit include an ether bond, an ester bond, and a sulfide bond.
  • the compound contains a hetero atom, it is preferably non-basic.
  • the polymerizable organic group is preferably an organic group having both or one of a radical polymerizable functional group and a cation polymerizable functional group in a molecule.
  • a functional group radical polymerization or cationic polymerization can be caused, and the composition can be more effectively cured.
  • radically polymerizable functional groups and cationically polymerizable functional groups in the polymerizable organic group more preferred are cationically polymerizable functional groups. This is because the photoacid generator can simultaneously cause not only a curing reaction at a silanol group but also a curing reaction at a cationically polymerizable functional group.
  • the subscript q in the general formula (1) is an integer of 0 or 1, and is preferably 0.
  • X in the general formula (1) is a hydrolyzable group.
  • hydrolyzable group refers to a hydrolyzable group which is usually obtained by heating at a pressure of 1 atm and in the presence of a catalyst and excess water in a temperature range of 0 to 150 ° C for 1 to 10 hours.
  • the catalyst include an acid catalyst and an alkali catalyst.
  • the acid catalyst include a monovalent or polyvalent organic acid, an inorganic acid, and a Lewis acid. Specific examples of the organic acid include formic acid, acetic acid, and oxalic acid.
  • Lewis acids include metal compounds, inorganic salts such as Ti, Zr, Al, and B, alkoxides, carboxylate, and the like.
  • alkali catalyst include hydroxides of alkali metal or alkaline earth metal, amines, acidic salts, and basic salts. The amount of the catalyst necessary for the hydrolysis is preferably 0.001 to 5%, more preferably 0.002 to 1%, based on all silane compounds.
  • hydrolyzable group X examples include a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a halogen atom, an amino group and an acyloxy group.
  • alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a phenoxybenzyloxy group, a methoxetoxy group, and an acetoxetoxy group.
  • Preferred halogen atoms include fluorine, chlorine, bromine, iodine and the like.
  • hydrolyzable silane compound represented by the general formula (1) include trifluoromethyltrimethoxysilane, trifluoromethyltriethoxysilane, 3,3,3-tripropylethiol propyltrichlorosilane.
  • Methyl-3,3'3, trifluorophenol chlorodichlorosilane, dimethoxymethyl 1,3,3,1 trifluoropropylsilane, 3,3,3— trifluoromethylpropyl trimethysilane, 3,3,3-trifluoro O-propylmethyldichlorosilane, 3,3,4,4,5,5,5,6,6,6—nonafnolehexyl trihexylsilane, 3,3,4,4,5,5,5,5,6 , 6,6-Nonaphnolehexene hexinolemethinoresichlorosilane, 3,3,4,4,5,5,6,6,6,7,7,8,8,8—Heptadecafluorodecyltrichlorosilane , 3, 3, 4, 4, 5, 5, 5, 6,6,7,7,8,8,8—heptadecafluorodecyltrimethoxysilane, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8— H
  • hydrolyzable silane compounds other than those mentioned above include tetrachlorosilane, tetraaminosilane, tetraacetoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutyloxysilane, tetrafluoxysilane, tetrabenzoyloxysilane, trimethoxysilane, triethoxysilane.
  • Silane compounds having four hydrolyzable groups such as toxic silane; methyltrichlorosilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, ethyltributoxysilane Silanes with three hydrolyzable groups such as butyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, and deuterated methyltrimethoxysilane Compound; or dimethylolpropionic Honoré dichlorosilane, dimethylcarbamoyl Roh registration aminosilane, Jimechinorejiase Tokishishira down, Jimechinorejime Tokishishiran, Jifueninorejime Tokishishiran, Jifue two Rougier butoxy silane, silane compounds having two hydroly
  • the method of heating the hydrolyzable silane compound represented by the general formula (1) to obtain the component (A) is not particularly limited as long as the content of a silanol group described below is not too large or too small.
  • the method includes the following steps 1) to 3).
  • an unhydrolyzable hydrolyzable group may partially remain. It becomes a mixture with decomposition products.
  • a silanol group is generated in the process of preparing the component.However, depending on the preparation method, the amount of the generated silanol group is out of the range specified in the present invention, and the increase in the waveguide loss of the optical waveguide or the photolithography This may have an adverse effect on core pattern formation. For this reason, it is preferable that the preparation process of the component (A) is in accordance with the above method.
  • the component (A) preferably has at least one structure selected from the group consisting of the following general formulas (2) and (3).
  • R 3 is a fluorine-containing non-hydrolysable organic group having 1 to 12 carbon atoms
  • R 4 is a fluorine-containing carbon atom which may contain a fluorine atom. Is a non-hydrolyzable organic group represented by 1 to 12, and may be the same as R 3 .
  • component (A) has the above structure, physical properties such as crack resistance of an optical waveguide produced from the radiation-curable composition of the present invention can be further improved.
  • R 1 in the general formula (1) is CF 3 (CF 2 ) n (CH 2 ) m [m is an integer of 0 to 5; Is an integer of 111, and m + n is 1 111. ].
  • R 1 has such a structure, patterning properties when producing an optical waveguide by photolithography using the radiation-curable composition of the present invention, crack resistance of the optical waveguide, and waveguide loss Etc. can be further improved.
  • the component (A) preferably further has at least one structure selected from the group consisting of the following general formulas (4) and (5).
  • R 5 is a phenyl group or a fluorinated phenyl group
  • R 6 is a non-hydrolyzable group having 1 to 12 carbon atoms which may contain a fluorine atom. It is an organic group and may be the same as R 5 .
  • hydrolyzable compound having the structure of the general formula (4) or the general formula (5) include a hydrolyzable silane compound other than the above general formula (1) or the general formula (1).
  • compounds having a phenyl group or a fluorinated fluor group are mentioned. Of these, phenyltrimethoxysilane, phenylinoletriethoxysilane, pentafluoropheninoletrimethoxysilane and the like are particularly preferred.
  • the heat resistance and the patterning property of the optical waveguide formed by using the radiation-curable composition of the present invention can be further improved.
  • the component (B) is a photoacid generator. By irradiating the radiation, the component (B) is decomposed, and an acidic active substance capable of photo-curing the component (A) can be released.
  • radiation includes visible light, ultraviolet light, infrared light, X-ray, electron beam, a Line, Y line, and the like.
  • ultraviolet light it is preferable to use ultraviolet light from the viewpoint that it has a certain energy level, has a high curing speed, and is relatively inexpensive and small in size.
  • component ( ⁇ ) for example, an hondium salt having a structure represented by the following general formula (6), a sulfonic acid derivative having a structure represented by the following general formula (7), and the like can be given. .
  • the cation is an anion
  • W is S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, I, Br, CI, or N ⁇ N.
  • R 7, R 8, R 9 and R 1. are the same or different organic groups, a, b, c and d are each an integer of 0 to 3, and (a + b + c + (1) is equal to the valency of ⁇ ; and M is halogen Metal or metalloid that constitutes the central atom of the compound complex [MZ m + n ], such as B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn, and Co.
  • Z is a halogen atom or aryl group such as F, Cl, or Br
  • m is a halide complex ion.
  • n is the valence of M.
  • Q is a monovalent or divalent organic group
  • ⁇ is a monovalent organic group having 2 to 2 carbon atoms
  • suffix s is 0 or 1
  • suffix t is 1 or 2.
  • Anion [MZ m + n] in the general formula (6) it is also preferable to use a Anion represented by the general formula [MZ n ⁇ _H-.
  • a perchlorate ion (C 1 O 4 -) Application Benefits Full O b methanesulfonic acid ion (CF 3 SO 4 I), a full-O Ross sulfone acid ion (FS 0 4 -), Toruensurufu on acid ion, DOO linear Onium salts having other anions, such as trobenzenesulfonate anion and trinitrotoluenesulfonate anion, can also be used.
  • an aromatic oxamium salt is preferable, and a triarylsulfonium salt, a compound represented by the following general formula (8), and a diaryl sulfone represented by the following general formula (9) are particularly preferable. It is a denim salt or a triary rhododium salt.
  • R 12 and R 13 are each independently hydrogen or aralkyl kill group
  • R 14 represents a hydroxyl group or a OR 15 (where, R 1 5 is Ru der monovalent organic group.) Wherein a is an integer of 4 to 7, and b is an integer of 1 to 7.
  • the bonding position of each substituent to the naphthalene ring is not particularly limited.
  • R 1 6 and R 1 7 is a monovalent organic group, respectively, may be the same or different, least also one of R 16 and R 17, charcoal It has an alkyl group with a prime number of 4 or more, and P h 1 and P h 2 are each an aromatic group, which may be the same or different, and Y— is a monovalent anion.
  • table 3 group, fluoride group V anions or, C 1 0 4 -, CF 3 SO 3 - is an anion selected from.
  • Examples of the compound represented by the general formula (8) include 4-hydroxy-1-naphthine-noreth-trachi-drothiophene-tris-fusoleo-mouth methanesnorrenate, and 4-butoxy-1-naphthyl-te-naphthylte-tra-hydro-dzofen.
  • Mouth trinole mouth Metance rufonate 1- (4,7-dihydroxy) 1-naphthylte Trahydrodrothiophene tri-funolelomethanesulfonate, 1- (4,7-dihydroxy) 1-naphthinorete Trahidrofoenimudrifif / reolomethansnolefonate.
  • sodium salt of the sodium salt specifically, (4-n-decyloxyphenolene) pheninolenate hexafenoleone mouth antimonate, [4-1 (2-hydroxynyl-tetradecine mouth xy) fenolinole Feninole 31 denexhexaenole mouth antimonate, [4_ (2-hydroxy _n—tetradeci xy) feninole] feninoleone denim tri funoleolenorehonate, [4-1 (2 —Hydroxy n—te Tradeci oxy) phenyl) Phenoinolenium hexafenoleophosphate, [41- (2-Hydroxy n—te tradeci oxy) phenyl) Phenyl leudonite traquis (Pentafenolerofeni) Nore) Borate, screw (4-t-butinolepheninole) Mou
  • Examples of the sulfonic acid derivative represented by the general formula (7) include disulfones, dishonolephoninolethiazomethanes, dis / lehoninolemethanes, su / lehoninolebenzylmethanes, imidosulfonates, Examples thereof include benzoin sulfonates, 1-oxy1-2-hydroxy-13-propinoleanoreconole snorephonate, p-gallol trisnolephonate, and benzylsulfonate.
  • imidosulfonates are preferred, and trifluoromethylsulfonate derivatives are more preferred.
  • the amount of the photoacid generator (B) is not particularly limited, but is usually 0.01 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (A). If the addition amount of the photoacid generator is less than 0.1 part by weight, the photocurability tends to decrease and a sufficient curing speed cannot be obtained. On the other hand, if the amount of the photoacid generator exceeds 15 parts by weight, the obtained cured product tends to have reduced weather resistance and heat resistance.
  • the addition amount of the photoacid generator as the component (B) is adjusted to 100 parts by weight of the component (A). Is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by weight.
  • the radiation-curable composition of the present invention can improve the storage stability of the composition by adding an organic solvent (C), and can provide an appropriate viscosity, and provide an optical waveguide having a uniform thickness. Can be formed.
  • organic solvent C
  • organic solvent examples include ether-based organic solvents, ester-based organic solvents, ketone-based organic solvents, hydrocarbon-based organic solvents, and alcohol-based organic solvents.
  • organic solvent having a boiling point at atmospheric pressure within a range of 50 to 200 ° C. and capable of uniformly dissolving each component.
  • organic solvents examples include aliphatic hydrocarbon solvents, aromatic hydrocarbon solvents, monoalcohol solvents, polyhydric alcohol solvents, ketone solvents, ether solvents, ester solvents, and nitrogen-containing solvents. Solvents, sulfur-containing solvents and the like can be used. These organic solvents are used alone or in combination of two or more.
  • organic solvents include at least one compound selected from the group consisting of propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, toluene, xylene, and methanol.
  • the type of the organic solvent (C) is preferably selected in consideration of the method of applying the composition. For example, since a thin film having a uniform thickness can be easily obtained, it is preferable to use a spin coating method.
  • the organic solvent used is ethylene glycol monoethyl ether or propylene glycol.
  • Ethyl glycol alkyl ether acetates such as monomethinoleate ethers, etc .
  • glycolone ethers such as etinolace mouth sonolev acetate, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate
  • Esters such as ethyl 2-hydroxypropionate
  • diethylene glycol monomethyl ether diethylene glycols such as methylene glycol / resinethyl ether, and diethylene glycol ethyl methyl ether
  • Component (C) is added in an amount of 1 to 300 parts by weight, preferably 2 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (A).
  • amount is within the range of 1 to 300 parts by weight, the storage stability of the composition can be improved, an appropriate viscosity can be imparted, and an optical waveguide having a uniform thickness can be formed.
  • the method of adding the organic solvent (C) is not particularly limited.
  • the organic solvent may be added when the component (A) is produced, or the component (A) may be added (B). You may add it at the time of mix
  • the content of silanol groups in the bonding groups on all Si in the radiation-curable composition of the present invention must be 10 to 50% (preferably 20 to 40%). . Outside of this range, a pattern having a desired shape cannot be obtained during alkali development, or the waveguide loss value may increase when an optical waveguide is formed.
  • acid diffusion controllers reactive diluents, radical generators (photopolymerization initiators), photosensitizers, metal alkoxides, inorganic fine particles, dehydrating agents, Belting agents, polymerization inhibitors, polymerization initiation aids, wetting improvers, surfactants, plasticizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, antistatic agents, silane coupling agents, polymer additives, etc. It is also preferable to mix them.
  • the component (D) an acid diffusion controller, controls the diffusion of the acid active substance generated from the photoacid generator by light irradiation in the film, and suppresses the curing reaction in the non-irradiated area. It is defined as a compound having an inhibitory action. However, in order to distinguish it from the photoacid generator by definition, the acid diffusion controller as the component (D) is a compound having no acid generating function.
  • the photocurable composition can be effectively cured, and the patterning accuracy can be improved.
  • the type of the acid diffusion controller as the component (D), a nitrogen-containing organic compound whose basicity does not change by exposure or heat treatment during the formation step is preferable.
  • Examples of such a nitrogen-containing organic compound include a compound represented by the following general formula (10).
  • R 18 , R 19 and R 2 ° each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted Represents an aralkyl group.
  • nitrogen-containing organic compounds include diamino compounds having two nitrogen atoms in the same molecule, diamino polymers having three or more nitrogen atoms, or amide group-containing compounds, Examples include a nitrogen-containing heterocyclic compound.
  • nitrogen-containing organic compound examples include, for example, monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine; di-n-butylamine; Dialkylamines such as di-n-pentynoleamine, di-n-hexynoleamine, di-n-heptinoleamine, di-n-octylamine, di-n-nonylamine, di-n-decylamine; triethylamine, tri-n-propylamine , Tri-n-petit / reamin, tri-n-pentynoleamine, tri-11-hexynoleamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri-n Trialkylamines such as monononylamine and tri- n -decylamine; N-methyl
  • the acid diffusion controller can be used alone or as a mixture of two or more.
  • the amount of the acid diffusion controller (D) is preferably in the range of 0.001 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (A).
  • the reason for this is that if the addition amount of the acid diffusion controller is less than 0.01 parts by weight, the pattern shape and dimensional reproducibility of the optical waveguide may be reduced depending on the process conditions. If the amount of the acid diffusion controller exceeds 15 parts by weight, the photocurability of the component (A) may decrease.
  • the amount of the acid diffusion controller added is within the range of 0.001 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (A). More preferably, the value is in the range of 5 to 5 parts by weight.
  • the radiation-curable composition of the present invention is used as a lower layer composition, a core composition and an upper layer composition to form a lower cladding layer, a core portion, and an upper cladding layer constituting an optical waveguide, respectively. Can be used.
  • each of the lower layer composition, the core composition, and the upper layer composition is such that the refractive index relationship of each part finally obtained satisfies the conditions required for the optical waveguide.
  • Different resin compositions can be used.
  • the composition for the lower layer and the composition for the upper layer are more preferably the same resin composition since the formation of the optical waveguide and the like becomes easier.
  • the radiation-curable composition of the present invention can be prepared by selecting the type of the component (A) to provide a light guide comprising a core portion having different refractive indexes and upper and lower cladding layers. The wave path can be easily formed.
  • a resin composition having a high refractive index is used for the core composition, and It is preferable to use a resin composition that provides a lower refractive index as the lower layer composition and the upper layer composition.
  • the viscosity of the radiation-curable composition of the present invention at 25 ° C. is preferably 5 to 5,000 mPa ⁇ s, more preferably 10 to 1, OOOmPa Ps. No. If the viscosity exceeds 5,000 mPa ⁇ s, it may be difficult to form a uniform coating film.
  • the viscosity of the resin composition can be appropriately adjusted by the amount of the reactive diluent or the organic solvent.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing one example of the optical waveguide of the present invention. .
  • the radiation-curable composition of the present invention is used for each of the lower cladding layer 2, the core portion 4, and the upper cladding layer 6, but, for example, only the core portion 4 is used. Is also good.
  • a known optical waveguide material for example, quartz glass or the like can be used for the other lower cladding layer 2 and upper cladding layer 6.
  • the thicknesses of the lower cladding layer 2, the upper cladding layer 6, and the core portion 4 are not particularly limited.
  • the thickness of the lower cladding layer 2 is 3 to 50.
  • the thickness of the core part 4 should be within the range of 3 to 20 ⁇ m, and the thickness of the upper cladding layer 6 should be within the range of 3 to 50 ⁇ m. Is preferred.
  • the width of the core portion 4 in the direction perpendicular to the light waveguide direction is also special.
  • the value is not limited to, but is preferably, for example, a value within a range of 1 to 50 m.
  • FIG. 2 is a flowchart showing an example of the method for forming an optical waveguide of the present invention.
  • the optical waveguide is formed through steps (a) to (e) as shown in FIG. That is, the lower cladding layer 2, the core portion 4, and the upper cladding layer 6 (not shown in FIG. 2; see FIG. 1) are all used for forming an optical waveguide for forming those layers. It is preferable to form by applying a photocurable composition and then photocuring.
  • the lower cladding layer 2, the core portion 4, and the upper cladding layer 6 are each a photocurable composition for forming an optical waveguide that can obtain a cured product having a different refractive index after curing.
  • the description will be made on the assumption that the composition is formed from the lower layer composition, the core composition, and the upper layer composition.
  • a substrate 1 having a flat surface is prepared.
  • the type of the substrate 1 is not particularly limited.
  • a silicon substrate, a glass substrate, or the like can be used.
  • the lower cladding layer 2 is formed on the surface of the prepared substrate 1. Specifically, as shown in (b) of FIG. 2, the lower layer composition is applied to the surface of the substrate 1 and dried or pre-betaed to form a lower layer thin film. Then, the lower layer thin film can be cured by irradiating the lower layer thin film with light to form the lower cladding layer 2.
  • the light used for forming the core layer and the cladding layer is not particularly limited, but is usually light in the ultraviolet to visible region of 200 to 450 nm, preferably light containing ultraviolet light having a wavelength of 365 nm. Is used. At a wavelength of 200 to 450 nm The irradiation is performed so that the illuminance is 1 to: L 0 0 0 mWZ cm 2 , and the irradiation amount is 0. 01 to 5 000 mj / cm 2 , preferably 0.1 to: LOO Om j Z cm 2 Done and exposed.
  • the type of light to be irradiated visible light, ultraviolet light, infrared light, X-ray, ⁇ -ray, ray, ⁇ -ray, and the like can be used.
  • a lamp light source that simultaneously irradiates a large area such as a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an excimer lamp, and / or a laser light source such as a pulse or continuous light is used.
  • a lamp light source that simultaneously irradiates a large area, such as a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an excimer lamp, and / or a laser light source such as a pulse or continuous light is used.
  • those that produce convergent light using mirrors, lenses, and optical fibers can be used.
  • an optical waveguide is formed using convergent light
  • exposure can be performed to have the shape of the optical waveguide by moving either the convergent light or the irradiation target.
  • a light source having a high UV intensity of 365 nm is preferable.
  • a high-pressure mercury lamp is preferable as a lamp light source
  • an argon laser is preferable as a laser light source.
  • the step of forming the lower cladding layer 2 it is preferable to irradiate the entire surface of the thin film with light and to cure the entire thin film.
  • the lower layer composition is applied by a spin coating method, a diving method, a spray method, a bar coating method, a mouth coating method, a curtain coating method, a gravure printing method, a silk screen method, or an ink jet method.
  • Etc. can be used.
  • the lower layer thin film composed of the lower layer composition is preferably prebaked at 50 to 200 ° C. after application.
  • the application method in the lower clad layer forming step, the method of improving rheological properties, and the like can be applied to the core part forming step and the upper clad layer forming step described later.
  • the heating conditions vary depending on the composition of the photocurable composition for forming an optical waveguide, the types of additives, and the like, but are usually 30 to 400 ° C, preferably 50 to 300 ° C. For example, a heating time of 5 minutes to 72 hours may be used.
  • the irradiation amount, type, irradiating device, and the like in the lower clad layer forming step can be directly applied to the core part forming step and the upper clad layer forming step described later.
  • a core composition is applied onto the lower cladding layer 2 and dried or further pre-betaed to form a core thin film 3.
  • the upper surface of the core thin film 3 is irradiated with radiation 5 according to a predetermined pattern, for example, through a photomask 7 having a predetermined line pattern. Is preferred.
  • a core part 4 made of a puttered cured film can be formed.
  • the method of irradiating light in accordance with a predetermined pattern is not limited to a method using a photomask including a light transmitting part and a light non-transmitting part.
  • PEB heat treatment
  • the heating conditions vary depending on the composition of the photocurable composition for forming an optical waveguide, the types of additives, and the like.
  • the temperature is 30 to 200 ° C., preferably 50 to 150 ° C.
  • the core portion can be formed into a semicircular shape simply by leaving the coating made of the photocurable composition for forming an optical waveguide at room temperature for 1 to 10 hours before exposure. Therefore, if it is desired to obtain a semicircular core portion, it is preferable to leave the substrate at room temperature for several hours before exposure.
  • the thin film that has been subjected to pattern exposure according to a predetermined pattern and selectively cured can be subjected to development processing by utilizing the difference in solubility between the cured portion and the uncured portion. Therefore, after the pattern exposure, by removing the uncured portion and leaving the cured portion, the core portion can be formed as a result.
  • the concentration of the basic substance in the developer is usually in the range of 0.05 to 25% by weight, preferably in the range of 0.1 to 3.0% by weight.
  • the development time is usually 30 to 600 seconds.
  • a known method such as a puddle method, a dive method, or a shower developing method can be used.
  • an organic solvent is used as the developer, air-dry as it is. If an organic solvent is used as the developer, air-dry as it is. If an aqueous alkaline solution is used, wash with running water for 30 to 90 seconds, for example, and then use compressed air or compressed nitrogen. By removing the moisture on the surface by air-drying, a patterned film can be formed.
  • a heating device such as a hot plate or an oven is used, for example, at a temperature of 30 to 400 ° C. for 5 to 600 minutes by Boss beta treatment. Is formed.
  • an aminopolysiloxane having a higher amino group content than the lower layer composition and the upper layer composition is preferable to use, as the core composition.
  • the pattern accuracy of the core portion can be further improved, while the composition for the lower layer and the composition for the upper layer have excellent storage stability. In addition to obtaining qualitative properties, it can be cured sufficiently with a relatively small radiation dose.
  • the upper layer composition is applied to the surface of the lower cladding layer 2 having the core portion 4 formed thereon, and dried or prebaked to form an upper layer thin film.
  • the upper cladding layer 6 can be formed as shown in FIG. 1 by irradiating the upper thin film with light to cure it.
  • post beta is further applied to the upper cladding layer 6 obtained by irradiation with radiation, if necessary.
  • Postbaking makes it possible to obtain an upper cladding layer having excellent hardness and heat resistance.
  • a force S that requires the refractive index of the core portion 4 to be larger than the refractive indices of the lower cladding layer 2 and the upper cladding layer 6, and a superior waveguide characteristic In order to obtain, the refractive index of the core part 4 should be within the range of 1.450 to 1.650 for light with a wavelength of 130 to 160 nm, and The refractive index of the cladding layer 2 and the upper cladding layer 6 is preferably set to a value in the range of 1.400 to 1.648.
  • the refractive index of the core portion 4 is preferably determined in consideration of the values of the refractive indices of the upper and lower cladding layers 2 and 6, and is more preferable than that of the upper and lower cladding layers 2 and 6. It is more preferable to set the value to a value larger by 0.02 to 0.5.
  • methyltrimethoxysilane (3.2.2). 7 g), phenyltrimethoxysilane (24.4 g), 1-methoxy-2-propanol (23.85 g), and oxalic acid (0.03 g) were added and stirred. Heated to 60 ° C. Then, distilled water (19.44 g) was added dropwise, and after completion of the addition, the solution was stirred at 120 ° C for 6 hours. Then, a 1-methoxy-2-propanol solution whose solid content was finally adjusted to 70% by weight was obtained. This is referred to as “siloxane oligomer solution 6”.
  • Siloxane oligomer solution 1 solid content and organic solvent 9
  • 11- (4,7-di-t-butoxy) -naphthylte Add 0.32 g of methanesolephonate, 0.13 g of tri-n-octylamine, 7.09 g of 1-methoxy-1-propanol, and mix uniformly.
  • Composition 1 in which the solid content concentration was adjusted to 65% by weight was obtained.
  • composition 2 to “Composition 8” were prepared as shown in Table 1 in the same manner as in “Composition 1J”.
  • the amount of 1 xyl-2-prohanol includes the amount contained in the siloxane oligomer solution.
  • the amount of methyl- ⁇ -amyl ketone is the amount contained in the siloxane oligomer solution.
  • composition 3 was applied by a spin coater on the surface of the silicon substrate, dried for 10 minutes at 1 2 0 ° C, wavelength 3 6 5 nm, illuminance 6 mW / cm 2 of UV exposure machine (manufactured by Canon follower Irradiation for 3 minutes. Further, by heating at 200 ° C. for 1 hour, a lower cladding layer having a thickness of 9 ⁇ m was formed. The refractive index of light having a wavelength of 1550 nm in this lower cladding layer was 1.439.
  • the composition 1 was applied on the lower cladding layer with a spin coater, dried at 100 ° C for 5 minutes, and then, using a photomask engraved with an optical waveguide pattern having a width of 9 ⁇ m, Exposure was performed by irradiating ultraviolet rays with a wavelength of 365 nm and an illuminance of 6 mW / cm 2 for 1 minute with an exposure machine. Thereafter, the substrate was heated at 100 ° C. for 1 minute, and then immersed in a developing solution consisting of a 5% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) to dissolve the unexposed portions. Washed.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the core was heated at 200 ° C. for 1 hour to form a core of 9 ⁇ m.
  • the refractive index of light having a wavelength of 1550 nm in the obtained core portion was 1.445.
  • the upper surface of the lower clad layer having the core portion, the radiation-curable composition 3 was coated with a spin coater, dried for 10 minutes at 1 2 0 ° C, wavelength 3 6 5 1 1111, illuminance 6111 70 111 2 UV was irradiated for 10 minutes. Further, by heating at 250 ° C. for 1 hour, an upper cladding layer having a thickness of 9 ⁇ m was formed, thereby forming an optical waveguide.
  • the refractive index of light having a wavelength of 1550 nm in the formed upper cladding layer was 1.439.
  • Example 2 For Example 2 and Comparative Examples 1, 2, and 3, an optical waveguide was fabricated and evaluated in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the evaluation results.
  • compositions were diluted with a deuterated chromate form as an NMR measurement solvent, and the silanol content was measured by Si—NMR. Specifically, _ 1 2 0 ppn! --Separate peaks of multiple silane components with different substituents and bonding groups appearing up to 60 ppm by curve fitting. / 0 was calculated. The number of silanol groups in each of the obtained components was multiplied to calculate the ratio (%) of the total number of bonding groups on Si. A calculation example is shown below.
  • Peak 1 R — S i (OH) 3 a 3 Peak 2: R — S i (OH) 2 (OS i) b 2 Peak 3: R — S i (OH) (OS i) 2 c 1 Peak 4: R — S i (OS i) ad 0
  • the fabricated waveguide is cleaved to expose the end face, and the shape of the core is determined with an optical microscope. (Width, height) were measured. For the design values (width 9 / im, height 9 ⁇ ), if the design value is within ⁇ 0.5 / im, use “ ⁇ J”, otherwise, the shape is rectangular or trapezoidal. The case where the core could not be patterned was designated as “X”.
  • the amount of light emitted from the other end is measured by a power meter of a light meter (MT9810A manufactured by Anritsu).
  • the loss [dB] was measured.
  • the waveguide loss [dB / cm] is calculated by measuring the loss at each length by plotting the waveguide with a cleaved force, plotting the loss against the length, and calculating the slope. (Power knock method).
  • the cleaved end face of the fabricated waveguide was observed with a scanning electron microscope (SEM), and the substrate Z lower cladding layer, lower cladding layer Z core part, core part Z upper cladding layer, and lower cladding layer / upper part
  • SEM scanning electron microscope
  • the presence or absence of peeling between the clad layers was determined.
  • the presence or absence of peeling on the core line was observed with an optical microscope from above the waveguide. In each case, “ ⁇ ” indicates that no peeling was observed, and “X” indicates that peeling was observed in any case.
  • the obtained waveguide was heated at 300 ° C for 1 hour, allowed to cool naturally, and the presence or absence of cracks in the entire waveguide was observed with an optical microscope.If no cracks were found, mark “ ⁇ ”. The case where was confirmed in either the core or the clad was designated as “X”.
  • the obtained optical waveguide was left for 200 hours at a temperature of 85 ° C and a relative humidity of 85%, and then left for 24 hours at a temperature of 25 ° C and a relative humidity of 50% for transmission.
  • the loss was measured and the waveguide loss was calculated. " ⁇ " indicates that the waveguide loss was 0.5 dB / cm or less at both the wavelengths of 1310 nm and 1550 nm, and "X" otherwise.

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Abstract

（Ａ）一般式（１）：（Ｒ１）ｐ（Ｒ２）ｑＳｉ（Ｘ）４−ｐ−ｑ（式中、Ｒ１はフッ素原子を含有する炭素数が１～１２である非加水分解性の有機基、Ｒ２は炭素数が１～１２である非加水分解性の有機基（ただし、フッ素原子を含有するものを除く。）、Ｘは加水分解性基、ｐは１又は２の整数、ｑは０又は１の整数である。）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解物またはその縮合物、及び（Ｂ）光酸発生剤を含有し、かつ当該組成物中のシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基含量が、全Ｓｉ上の結合基に対して０．１～０．５である放射線硬化型組成物。この組成物は、可視域から近赤外域に亘る広範囲の波長を有する光について、導波路損失が少なく、しかも耐クラック性や、放射線照射によるパターニング性等に優れている。

Description

放射線硬化型組成物、 光導波路およびその形成方法
技術分野
本発明は、 光通信分野、 光情報処理分野等に用いられる光回路を作成す 明
るための放射線硬化型組成物、 それを用いた光導波路、 及び該光導波路の 形成方法に関する。 田
背景技術
マルチメディア時代を迎え、 光通信システムやコンピュータにおける情 報処理の大容量化および高速化の要求から、 光を伝送媒体とする伝送シス テムが、 公衆通信網、 L A N (ローカルェリアネットワーク）、 F A (ファ ク トリーォートメーシヨン）、 コンピュータ間のインターコネク ト、家庭内 配線等に使用されるようになっている。
これら伝送システムで用いられる光導波路は、 例えば映画や動画等の大 容量の情報伝達や光コンピュータ等を実現するための光デバイス、 光電集 積回路 （O E I C )、 並びに光集積回路 （光 I C ) 等における基本構成要素 である。 そして、 光導波路は、 大量の需要があることから鋭意研究される 一方、 特に高性能で、 低コス トの製品が求められている。
このような光導波路としては、 従来、 石英系光導波路やポリマー系光導 波路が知られている。 このうち、 石英系光導波路は、 伝送特性としてはポ リマー系光導波路に比べ優れた特性を有しているものの、 酸化物微粒子の 堆積に引き続いて行なわれるガラス化工程 ( 1 2 0 0 °C以上) やエツチン グ処理を必要とするため、 作製するには長時間の厳しい作製条件が要求さ れる。 他方、 ポリマー系光導波路は、 スピンコート法やディップコート法 等により容易に薄膜を形成できる上、 リアクティブイオンエッチング （R I E) やフォ トリ ソグラフィ一によつて低温プロセスでの作製が可能であ る。 特に、 フォ ト リ ソグラフィーを用いた光導波路は、 短時間で作製でき るため、 石英系光導波路と比較して、 より簡単かつ低コス トで形成するこ とができるという利点がある。
このポリマー系光導波路材料の一つとして、 以前から高耐熱性のポリシ ロキサンが提案されており、 ポリマー中にフエ二ル基ゃメチル基、 ェチル 基等を導入することで屈折率の制御ゃ耐クラック性の付与が達成されてい る。 また、 従来、 熱硬化型として知られていたポリシロキサン系材料に、 感放射線性基を導入することによって、 放射線硬化型とした技術も報告さ れている （特開 2 0 0 0— 6 6 0 5 1号公報及び特開平 6 - 1 0 9 9 3 6 号公報参照）。 しかし、 メチル基等のアルキル基に含まれる C _H結合は、 その 2倍音が 1. 5 5 m波長帯に現れるため、 その帯域での損失増加を 引き起こす。 それを回避するために、 アルキル基を用いることなく、 すべ てフエニル基に置き換えたポリシロキサンが報告されているが、 薄膜の硬 度が増加するため、 薄膜の作製時にクラックが入り易くなる等、 損失低下 とクラック防止の両立は難しかった。
他方、 ポリシロキサン中に含まれる C一 H結合を C一 D結合や C一 F結 合に置き換える等の処方が報告されているが、 熱硬化型であるためフォト リソグラフィーなどの手法による自己コア形成ができず、 エッチングなど の手法によるコア形成が必要であった （特開平 4一 1 5 7 4 0 2号公報及 び特開 2 0 0 0— 2 3 0 0 5 2号公報参照）。
さらにこう した C_D結合化や C— F結合化では、 C一 D結合の 3倍音 が 1. 5 5 m波長帯に依然現れてしまい、 低損失化が困難であったり、 あるいは C— F基の導入によってコア Zクラッドゃクラッド /基材の界面 で剥離が生じたりするといった問題があった。 発明の開示
以上のように、 従来のポリマー系光導波路は、 製造自体は石英系光導波 路と比較して比較的容易であるものの、 低い伝送損失と耐クラック性とを 共に満足し、 かつ、 剥離ゃクラックが発生することなく長期的に安定して 用い得る性質等を全て備えることが求められていた。
本発明では、 このような事情を背景と して、 上述の各物性に優れる光導 波路を迅速かつ簡易に形成するための材料を得ようとするものである。 すなわち、 本発明の目的は、 可視域から近赤外域に亘る広範囲の波長を 有する光について、 導波路損失が少なく、 かつ耐クラック性、 耐熱性、 放 射線照射の際のパターニング性等に優れた材料、 およびそれを用いて形成 される光導波路を、 容易にかつ安価に作製することである。
また、 本発明の別の目的は、 このような光導波路を短時間でかつ簡単な プロセスで形成することができる光導波路の形成方法を提供することであ る。
本発明者は、 上記課題を解決するために鋭意検討した結果、 フッ素原子 を含む非加水分解性有機基を有するシロキサンオリゴマーと、 光酸発生剤 とを構成成分として含む放射線硬化型組成物が、 光導波路を形成させるた めの樹脂として極めて好適であることを見出し、 本発明を完成させた。 すなわち、 本発明の放射線硬化型組成物は、 下記成分 （A) 及び （B) ： (A) 下記一般式 （ 1 ) で表される加水分解性シラン化合物の加水分 解物及び該加水分解物の縮合物からなる群より選ばれる少なく とも一種以 上、
(R " p ( 2) q S i (X) 4_p_q ( 1 )
[一般式 （ 1 ) 中、 R 1はフッ素原子を含有する炭素数が 1〜 1 2である 非加水分解性の有機基、 R 2は炭素数が 1〜 1 2である非加水分解性の有 機基 （ただし、 フッ素原子を含有するものを除く。）、 Xは加水分解性基、 pは 1又は 2の整数、 qは 0又は 1の整数である。]
および
(B) 光酸発生剤
を含有する放射線硬化型組成物であって、 該組成物中の全 S i上の結合基 に占めるシラノール （S i — OH) 基の含有率が、 1 0〜 5 0 %であるこ とを特徴としている。
このように構成した放射線硬化型組成物を用いれば、 放射線照射の際に 優れたパターニング性等を発揮しつつ、 容易にかつ安価に光導波路を形成 させることができる。 また、 この光導波路は、 可視域から近赤外域に亘る 広範囲の波長を有する光について、 導波路損失が少なく、 かつ耐クラック 性や耐熱性等の特性にも優れている。
ここで、 上記 （A) 成分としては、 例えば、 下記一般式 （2) 及び （3) からなる群より選ばれる少なく とも一種以上の構造を有するものを用いる ことができる。
Figure imgf000005_0001
Figure imgf000005_0002
[一般式 ( 2 ) 及び ( 3 ) 中、 R 3はフッ素原子を含有する炭素数が 1〜 1 2である非加水分解性の有機基、 R4はフッ素原子を含んでいてもよい 炭素数が 1〜 1 2である非加水分解性の有機基であって、 R3と同じでも よい。]
また、 前記式 （ 1 ) 中の R 1と しては、 例えば、 C F 3 (C F 2) n (C H 2) m [mは 0〜 5の整数、 nは 1〜 1 1の整数であり、 m + nは；！〜 1 1である。] で表されるものを用いることができる。
また、 前記成分 （A) と して、 さらに下記一般式 (4) 及び （ 5 ) から なる群より選ばれる少なく とも一種以上の構造を有するものを用いること ができる。
Figure imgf000006_0001
[一般式 （4) 及び （ 5 ) 中、 R 5はフエニル基、 あるいはフッ素化フエ -ル基、 R 6はフッ素原子を含んでいてもよい炭素数が 1〜 1 2である非 加水分解性の有機基であって、 R 5と同じでもよい。]
本発明の放射線硬化型組成物は、 前記成分 （A) 1 0 0重量部に対する 前記 （B) 光酸発生剤の添加量が 0. 0 1〜 1 5重量部となるように構成 することができる。
本発明の光導波路の形成方法は、 下部クラッ ド層と、 該下部クラッ ド層 上の領域の一部に形成されたコア部分と、 前記コア部分を被覆するよ うに 前記下部クラッ ド層上に形成された上部クラッ ド層とを有してなる光導波 路の形成方法において、 前記下部クラッ ド層、 前記コア部分および前記上 部クラッド層の中から選ばれる少なく とも一つ以上を、 上述の放射線硬化 型組成物を材料として用いて塗工した後、 放射線照射して光導波路を形成 することを特徴としている。
本発明の光導波路は、 下部クラッ ド層と、 該下部クラッ ド層上の領域の 一部に形成されたコア部分と、 前記コア部分を被覆するように前記下部ク ラッド層上に形成された上部クラッ ド層とを有してなる光導波路において、 前記下部クラッド層、 前記コア部分および前記上部クラッド層の中から選 ばれる少なく とも一つ以上が、 上述の放射線硬化型組成物からなることを 特徴としている。
本発明の放射線硬化型組成物によれば、 近赤外領域の広い範囲における 光についての導波路損失が、 0 . 5 d B Z c m以下と少なく、 しかも低導 波路損失の長期安定性に優れる光導波路を製造することができる。
また、 本発明の放射線硬化型組成物によれば、 優れた透明性や耐熱性を 有し、 界面で剥離を起こしたり導波路内部にクラックを発生させることが なく、 しかも優れた形状精度を有する光導波路を製造することができる。 さらに、 本発明の光導波路の形成方法によれば、 導波路損失が少なく、 しかもパターユング性、 耐クラック性等に優れた光導波路を短時間でかつ 簡単なプロセスで形成することができる。 したがって、 光通信システムに おいて用いられる光回路を作製するのに好適に用いられる光導波路を、 安 価に提供することができる。 図面の簡単な説明
第 1図は、 本発明の光導波路の一例を模式的に示す断面図であり、 第 2 図は、 本発明の光導波路の形成方法の一例を示すフロー図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を詳細に説明する。
[(A) 成分]
本発明の成分 （A) は、 下記一般式 （ 1 ) で表される加水分解性シラン 化合物の加水分解物及び該加水分解物の縮合物からなる群より選ばれる少 なく とも一種以上からなるものであり、 好ましくは、 シラノール基含量が l〜 1 0mm o l /gのものである。 ここで、 加水分解性シラン化合物の 加水分解物とは、 例えば加水分解反応によりアルコキシ基がシラ/ール基 に変化した生成物を意味するばかりでなく、 一部のシラノール基同士、 あ るいはシラノール基とアルコキシ基が縮合した部分縮合物をも意味するも のである。
(R1) p (R2) q S i (X) 4— p— q ( 1 )
[一般式 （ 1 ) 中、 R 1はフッ素原子を含有する炭素数が 1〜 1 2である 非加水分解性の有機基、 R 2は炭素数が 1〜 1 2である非加水分解性の有 機基、 Xは加水分解性基、 pは 1又は 2の整数、 qは 0又は 1の整数であ る。]
成分 （A) は、 一般に、 前記一般式 （ 1 ) で表される加水分解性シラン 化合物、 またはこれと一般式 ( 1 ) 以外の加水分解性シラン化合物との混 合物を加熱することにより得ることができる。 加熱によつて加水分解性シ ラン化合物が加水分解されて加水分解物となり、 あるいは該加水分解物が 縮合反応を起こして、 成分 （A) が生成する。
(1) 有機基 R1
一般式 （ 1 ) における R 1は、 フッ素原子を含有する炭素数が 1〜 1 2 である非加水分解性の有機基である。 ここで、 非加水分解性とは、 加水分 解性基 Xが加水分解される条件において、 そのまま安定に存在する性質で あることを意味する。 このような非加水分解性の有機基として、 フッ素化 アルキル基ゃフッ素化ァリ一ル基等を挙げることができる。 具体的なフッ 素化アルキル基と しては、 ト リフルォロメチル基、 トリフルォロプロピル 基、 ヘプタデカフルォロデシル基、 1、リデカフルォロォクチル基、 ノナフ ルォ口へキシル基等が挙げられる。 また、 具体的なフッ素化ァリール基と しては、 ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。
これらのうち、 より好ましくは、 C n F 2 n + 1 C m H 2 m [ mは 0〜 5の整 数、 nは 1〜 1 2の整数であり、 m + nは 1〜 1 2である。] で表されるフ ッ素化アルキル基であり、 ヘプタデカフルォロデシル基、 トリデカフルォ ロォクチル基、ノナフルォ口へキシル基等のようなフッ素含有量が大きく、 かつ長鎖のものが特に好ましい。
一般式 （ 1 ) 中の添え字 pは 1又は 2の整数であるが、 好ましくは 1で めな。
(2) 有機基 R 2
一般式 （ 1 ) における R 2は、 炭素数が 1〜 1 2である非加水分解性の 有機基 （ただし、 フッ素原子を含有するものを除く。） である。 R 2と して は、 非重合性の有機基および重合性の有機基あるいはいずれか一方の有機 基を選ぶことができる。
ここで、 非重合性の有機基と しては、 アルキル基、 ァリール基、 ァラル キル基、 又はこれらを重水素化若しくはハロゲン化したもの等が挙げられ る。 これらは、 直鎖状、 分岐状、 環状あるいはこれらの組み合わせであつ てもよい。
アルキル基の具体例と しては、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 プチ ル基、 へキシル基、 シクロへキシル基、 ォクチル基等が挙げられる。 好ま しいハ口ゲン原子と しては、 フッ素、 塩素、 臭素、 ョゥ素等を挙げること ができる。
また、 非重合性の有機基におけるァリール基の具体例と しては、 フエ- ル基、 トリル基、 キシリル基、 ナフチル基、 ビフエ-ル基、 重水素化ァリ ール基、 ハロゲン化ァリール基等が挙げられる。
また、 ァラルキル基の具体例としては、 ベンジル基、 フェニルェチル基 等が挙げられる。
さらに、 非重合性の有機基として、 ヘテロ原子を含む構造単位を有する 基を用いてもよい。 該構造単位としては、 エーテル結合、 エステル結合、 スルフィ ド結合等を例示することができる。また、ヘテロ原子を含む場合、 非塩基性であることが好ましい。
一方、 重合性の有機基は、 分子中にラジカル重合性の官能基およびカチ オン重合性の官能基の両方あるいはいずれか一方を有する有機基であるこ とが好ましい。 このような官能基を導入することにより、 ラジカル重合や カチオン重合を生じさせて、 組成物をより効果的に硬化させることができ る。
また、 重合性の有機基におけるラジカル重合性の官能基、 およびカチォ ン重合性の官能基のうち、 より好ましいものは、 カチオン重合性の官能基 である。 光酸発生剤により、 シラノール基における硬化反応のみならず、 カチオン重合性の官能基における硬化反応を同時に生じさせることができ るためである。
ここで、 一般式 （ 1 ) 中の添え字 qは 0又は 1の整数であるが、 好まし くは 0である。
(3) 加水分解性基 X
一般式 （ 1 ) における Xは、 加水分解性基である。 ここで、 加水分解性 基とは、 通常、 1気圧でかつ触媒および過剰の水の存在下において、 0〜 1 5 0 °Cの温度範囲内で 1〜 1 0時間加熱することにより、 加水分解され てシラノール基を生成することができる基、 もしくはシロキサン縮合物を 形成することができる基である。 ここで触媒と しては、 酸触媒、 又はアルカリ触媒が挙げられる。 酸触媒 と しては、 例えば 1価もしくは多価の有機酸や無機酸、 ルイス酸等が挙げ られる。 有機酸の具体例としては、蟻酸、酢酸、 シュゥ酸等が挙げられる。 ルイス酸の具体例と しては、 金属化合物、 T i、 Z r、 A l、 B等の無機 塩、 アルコキシド、 カルボキシレート等が挙げられる。 アルカリ触媒の具 体例と しては、 アル力リ金属もしくはアル力リ土類金属の水酸化物や、 ァ ミン類、 酸性塩、 塩基性塩等が挙げられる。 加水分解に必要な触媒の添加 量は、 全シラン化合物に対して、 0 . 0 0 1〜 5 %が好ましく、 0 . 0 0 2〜 1 %であることがより好ましい。
加水分解性基 Xの具体 と しては、 例えば、 水素原子、 炭素数 1〜 1 2 のアルコキシ基、 ハロゲン原子、 アミノ基、 ァシルォキシ基等が挙げられ る。
ここで、 炭素数 1〜 1 2のアルコキシ基の好ましい具体例と しては、 メ トキシ基、 エトキシ基、 プロポキシ基、 ブトキシ基、 フエノキシベンジロ キシ基、 メ トキシェトキシ基、 ァセトキシェトキシ基、 2— （メタ） ァク リロキシエトキシ基、 3 _ (メタ） アタ リ ロキシプロポキシ基、 4一 （メ タ） アタリ ロキシブトキシ基などの他、 グリシジロキシ基、 2— （ 3， 4 一エポキシシク口へキシル） ェトキシ基等のエポキシ基含有アルコキシ基 や、 メチルォキセタニルメ トキシ基、 ェチルォキセタニルメ トキシ基等の ォキセタニル基含有アルコキシ基や、 ォキサシクロへキシロキシ等の 6員 環エーテル基を有するアルコキシ基等を挙げることができる。
また、 好ましいハロゲン原子としては、 フッ素、 塩素、 臭素、 ヨウ素等 を挙げることができる。
ただし、 このように加水分解性基としてハロゲン原子を含む加水分解性 シラン化合物を用いる場合、 組成物の保存安定性を低下させないように注 意を払う必要がある。 すなわち、 加水分解によって生成するハロゲン化水 素の量にもよるが、 かかるハロゲン化水素を、 中和や蒸留等の操作により 除去して、 組成物の保存安定性に悪影響を及ぼさないようにすることが好 ましい。
(4) 一般式 ( 1 ) で表される加水分解性シラン化合物の具体例
一般式 （ 1 ) で表される加水分解性シラン化合物の具体例と しては、 ト リフルォロメチルトリメ トキシシラン、 トリフルォロメチルトリエトキシ シラン、 3 , 3 , 3— ト リフゾレオ口プロピルト リクロロシラン、 メチルー 3， 3 ' 3 , — ト リフノレオ口プロピルジクロロシラン、 ジメ トキシメチル 一 3， 3， 3， 一 トリフルォロプロビルシラン、 3， 3， 3— トリフルォ 口プロビルトリメ トキシシラン、 3， 3， 3— トリフルォロプロピルメチ ルジクロロシラン、 3， 3 , 4， 4 , 5， 5 , 5， 6， 6， 6—ノナフノレ ォ口へキシルトリクロロシラン、 3， 3， 4， 4 , 5 , 5 , 5 , 6， 6 , 6—ノナフノレォ口へキシノレメチノレジクロロシラン、 3 , 3 , 4, 4， 5 , 5， 6 , 6 , 7 , 7 , 8， 8， 8—へプタデカフルォロデシルトリクロ口 シラン、 3， 3 , 4 , 4 , 5 , 5， 6， 6， 7， 7， 8， 8， 8—へプタ デカフルォロデシルトリメ トキシシラン、 3， 3 , 4， 4， 5， 5， 6 , 6 , 7 , 7 , 8 , 8， 8—へプタデカフルォロデシルトリエトキシシラン、 3， 3 , 4 , 4， 5， 5， 6， 6， 7 , 7 , 8， 8， 8—ヘプタデカフル ォロデシルメチルジク口口シラン、 3—ヘプタフルォロイソプロボキシプ 口ピルトリエトキシシラン、 ペンタフノレォロフエ二ノレプロピルトリメ トキ シシラン、 ペンタフルォロフエニルプロピルトリクロロシラン等が挙げら れる。 これらの中で、 3， 3， 4， 4, 5， 5， 6 , 6， 7， 7, 8 , 8 , 8—ヘプタデカフノレォロデシノレ ト リ エ トキシシランや 3 , 3 , 4, 4 , 5 , 5 , 6， 6 , 7 , 7 , 8 , 8 , 8—ヘプタデカフルォロデシルトリメ トキ シシラン、 3 , 3， 4， 4， 5 , 5 , 5 , 6， 6， 6—ノナフノレォ口へキ シルトリクロ口シラン等が好ましい。 W
12
(5) その他の加水分解性シラン化合物
上記以外の加水分解性シラン化合物として、 テトラクロロシラン、 テト ラァミノシラン、 テトラァセ トキシシラン、 テ トラメ トキシシラン、 テ ト ラエトキシシラン、 テ トラブ 卜キシシラン、 テ トラフエノキシシラン、 テ トラべンジロキシシラン、 ト リメ トキシシラン、 トリエ トキシシラン等の 4個の加水分解性基を有するシラン化合物 ； メチルトリクロロシラン、 メ チルトリ メ トキシシラン、 メチルトリエトキシシラン、 メチルトリブトキ シシラン、ェチルトリメ トキシシラン、ェチルトリイソプロボキシシラン、 ェチルトリブトキシシラン、 ブチルトリ メ トキシシラン、 フエニルト リメ トキシシラン、 フエニルトリエトキシシラン、 重水素化メチルトリメ トキ シシラン等の 3個の加水分解性基を有するシラン化合物 ； あるいはジメチ ノレジクロロシラン、 ジメチノレジアミノシラン、 ジメチノレジァセ トキシシラ ン、 ジメチノレジメ トキシシラン、 ジフエニノレジメ トキシシラン、 ジフエ二 ルジェトキシシラン、 ジブチルジメ トキシシラン等の 2個の加水分解性基 を有するシラン化合物等が挙げられる。 ：
(6) ( A ) 成分の調製
一般式 （ 1 ) で表される加水分解性シラン化合物を加熱して （A ) 成分 を得る方法は、 後述のシラノール基含量を過大、 もしくは過少にしない限 り、 特に限定されないが、 一例として、 以下に示す 1 ) 〜 3 ) の工程から なる方法を挙げることができる。 ただし、 一般式 （ 1 ) で示される加水分 解性シラン化合物の加水分解物において、 一部未加水分解の加水分解性基 が残っていてもよく、 その場合は、 加水分解性シラン化合物と加水分解物 との混合物となる。
1 ) 一般式 ( 1 ) に示す加水分解性シラン化合物と酸触媒とを、 攪拌機付 の容器内に収容する。
2 ) 次いで、 得られた溶液の粘度を調節しながら、 有機溶媒を容器内にさ ちに収容し、 混合溶液とする。
3) 得られた混合溶液を、 空気雰囲気中において、 有機溶媒もしくは加水 分解性シラン化合物の沸点以下の温度で攪拌しながら、 水を滴下した後、 0〜1 5 0°Cで、 1〜 24時間の間加熱攪拌する。 なお、 加熱攪拌中、 必 要に応じて蒸留によって混合溶液を濃縮したり、 あるいは有機溶媒を置換 することも好ましい。 ここで、 最終硬化物の屈折率や、 組成物の硬化性、 粘度等を調整するために、 上記一般式 （ 1 ) で表される加水分解性シラン 化合物以外の加水分解性シラン化合物を混合させて、 シロキサンオリゴマ 一を調製することもできる。 この場合、 上記 1 ) の工程で一般式 （ 1 ) の 加水分解性シラン化合物とそれ以外の加水分解性シラン化合物とを添加し て混合した後に、 加熱し反応させることができる。
(A) 成分の調製過程においてシラノール基が生成するが、 調製方法に よってはシラノール基の生成量が本発明で規定する範囲から外れて、 光導 波路の導波路損失の増大、 もしくはフォトリ ソグラフィ一によるコアのパ ターニング形成等における悪影響を及ぼすことがある。 このため、 （A)成 分の調製過程は、 上記方法に準ずることが好ましい。
(7) (A) 成分の好ましい態様
(A) 成分は、 下記一般式 （ 2 ) 及び （ 3 ) からなる群のうち少なく とも 一種以上の構造を有することが好ましい。
W 200
14
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0002
[一般式 （ 2) 及び （3) 中、 R 3はフッ素原子を含有する炭素数が 1〜 1 2である非加水分解性の有機基、 R4はフッ素原子を含んでいてもよい 炭素数が 1〜 1 2である非加水分解性の有機基であって、 R3と同じでも よい。]
(A) 成分が上記構造を有していると、 本発明の放射線硬化型組成物か ら製造される光導波路の耐クラック性等の物性をより一層向上させること ができる。
さらに、 前記一般式 （ 1 ) の R1が、 C F 3 (C F 2) n (CH2) m [m は 0〜 5の整数、 nは：！〜 1 1の整数であり、 m+ nは 1〜 1 1である。] であることが好ましい。 R1がこのような構造であると、 本発明の放射線 硬化型組成物を用いてフォ トリ ソグラフィ一法により光導波路を製造する 際のパターニング性、 該光導波路の耐クラック性、 および導波路損失等を より一層向上させることができる。
R 1が上記構造である場合において、 (A) 成分はさらに、 下記一般式 (4) 及び （5) からなる群のうち少なく とも一種以上の構造を有するこ とが好ましい。
Figure imgf000016_0001
[一般式 （4) 又は （ 5 ) 中、 R 5はフエニル基、 あるいはフッ素化フエ ニル基、 R 6はフッ素原子を含んでいてもよい炭素数が 1〜 1 2である非 加水分解性の有機基であって R 5と同じでもよい。]
これらの一般式 （4) または一般式 （ 5 ) の構造を有する加水分解性化 合物の具体例としては、 上述の一般式 （ 1 ) 、 または一般式 （ 1 ) 以外の 加水分解性シラン化合物の具体例のうち、 フエニル基またはフッ素化フ 二ル基を有する化合物が挙げられる。 これらのうち、 フエニルトリメ トキ シシラン、 フエニノレト リエ トキシシラン、 ペンタフルオロフェニノレトリ メ トキシシラン等が特に好ましい。
(A) 成分が上記構造を有していると、 本発明の放射線硬化型組成物を 用いて形成される光導波路の耐熱性やパターニング性をより一層向上させ るこ'とができる。
[(B) 成分]
(B) 成分は光酸発生剤である。 放射線を照射することにより、 (B) 成 分が分解し、 (A )成分を光硬化させる酸性活性物質を放出することができ る。
ここで、 放射線としては、 可視光、 紫外線、 赤外線、 X線、 電子線、 a 線、 Y線等を挙げることができる。 ただし、 一定のエネルギーレベルを有 し、 硬化速度が大であり、 しかも照射装置が比較的安価でかつ小型である 観点から、 紫外線を使用することが好ましい。
成分 （Β) としては、 例えば、 下記一般式 （6 ) で表される構造を有す るォニゥム塩や、 下記一般式 ( 7 ) で表される構造を有するスルフォン酸 誘導体等を挙げることができる。
[R 7 a R 8 b R 9 c R 1 0 dW] +m [MZm+ n] -m ( 6 )
[一般式 ( 6 ) 中、 カチオンはォニゥムイオンであり、 Wは S、 S e、 T e、 P、 A s、 S b、 B i、 O, I、 B r、 C Iまたは一 N≡Nであり、 R 7、 R8、 R9および R 1。は同一または異なる有機基であり、 a、 b、 c および dはそれぞれ 0〜 3の整数であって、 （ a + b + c + (1)は^の価数 に等しい。 また、 Mはハロゲン化物錯体 [MZm+ n] の中心原子を構成す る金属またはメタロイ ドであり、 例えば B、 P、 A s、 S b、 F e、 S n、 B i、 A l、 C a、 I n、 T i、 Z n、 S c、 V、 C r、 Mn、 C oであ る。 Zは、 例えば F、 C l、 B r等のハロゲン原子またはァリール基であ り、 mはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、 nは Mの原子価で ある。]
Q s - 〔S (=0) 2 - R 1 1] t ( 7 )
[一般式 （7 ) 中、 Qは 1価もしくは 2価の有機基、 ^は炭素数丄〜ェ 2の 1価の有機基、 添え字 sは 0又は 1、 添え字 tは 1又は 2である。] . (1) ォニゥム塩
一般式 （6 ) におけるァニオン [MZ ra+n] の具体例としては、 テトラ フルォロボレー ト （B F 4— )、 へキサフノレオ口ホスフエ一ト ( P F 6 -）、 へキサフルォロアンチモネ一ト ( S b F 6— )、 へキサフルォ口アルセネ一 ト （A s F 6— )、 へキサクロルアンチモネ一 ト （S b C l 6— )、 テ トラフ ェ-ノレボレート、 テ トラキス （トリフ/レオロメチノレフェニノレ） ポレート、 テトラキス (ペンタフルォロメチルフエニル) ボレート等が挙げられる。 また、 一般式 （6 ) におけるァニオン [MZm+ n] の代わりに、 一般式 [MZ n〇H— ] で表されるァニオンを使用することも好ましい。 さらに、 過塩素酸イオン （C 1 O 4— )、 ト リ フルォロメタンスルフォン酸イオン （C F 3 S O 4一）、 フルォロスルフォン酸イオン （F S 04— )、 トルエンスルフ オン酸イオン、 ト リニ トロベンゼンスルフォン酸ァニオン、 ト リニ トロ ト ルエンスルフォン酸ァニオン等の他のァニオンを有するォニゥム塩を使用 することもできる。
また、 ォニゥム塩としては芳香族ォユウム塩が好ましく、 特に好ましく はトリアリールスルホニゥム塩、 下記一般式 （8) で表される化合物、 下 記一般式 （9) で表されるジァリールョードニゥム塩あるいはトリアリー ルョードニゥム塩である。
Figure imgf000018_0001
[一般式 （8 ) 中、 R 12および R 13は、 それぞれ独立して水素又はアル キル基、 R 14は水酸基または一 O R 15 (但し、 R 1 5は 1価の有機基であ る。） を示し、 aは 4〜 7の整数、 bは 1〜 7の整数である。 ナフタレン環 への各置換基の結合位置は特に限定されない。]
[R 1 6 _ P h 1— I +— P h 2— R 17] [Y- ] ( 9)
[一般式 （ 9 ) 中、 R 1 6および R 1 7は、 それぞれ 1価の有機基であり、 同一でも異なっていてもよく、 R 16および R 17の少なく とも一方は、 炭 素数が 4以上のアルキル基を有しており、 P h 1および P h 2はそれぞれ芳 香族基であり、 同一でも異なっていてもよく、 Y—は 1価の陰イオンであ り、 周期律表 3族、 5族のフッ化物陰イオンもしくは、 C 1 0 4 -、 C F 3 S O 3—から選ばれる陰イオンである。]
一般式 ( 8 ) で表される化合物としては、 4ーヒ ドロキシー 1 一ナフチ ノレテ トラヒ ドロチォフエニゥム ト リ フゾレオ口メタンスノレホネー ト、 4 —ブ トキシー 1 一ナフチルテ トラ ヒ ドロチォフエニゥム ト リ フノレオ口 メ タンス ルホネー ト、 1 一 ( 4 , 7—ジヒ ドロキシ) 一ナフチルテ トラ ヒ ドロチォ フエニゥム ト リ フノレオロメタンスルホネー ト、 1 - ( 4 , 7—ジー t ーブ トキシ） 一ナフチノレテ トラヒ ドロチォフエニゥムトリフ /レオロメタンスノレ ホネートなどが挙げられる。
さらに、 ジァリ一ルョードニゥム塩としては、具体的に、 （4— n—デシ ロキシフエ二ノレ） フエニノレョー ドニゥムへキサフノレオ口アンチモネ一ト、 〔4一 ( 2—ヒ ドロキシー n—テ トラデシ口キシ) フエ二ノレ〕 フエ二ノレ 3 一ドニゥムへキサフノレオ口アンチモネー ト、 〔 4 _ ( 2—ヒ ドロキシ _ n— テ トラデシ口キシ） フエ二ノレ〕 フエニノレョー ドニゥム ト リ フノレオロスノレホ ネー ト、 〔 4一 （ 2—ヒ ドロキシー n—テ トラデシ口キシ） フエニル〕 フエ ニノレョー ドニゥムへキサフノレオ口ホスフェー ト、 〔4一（ 2—ヒ ドロキシー n—テ トラデシ口キシ） フエニル〕 フエ二ルョー ドニゥムテ トラキス （ぺ ンタフノレオロフェニノレ） ボレー ト、 ビス ( 4— t 一ブチノレフェニノレ) ョ一 ドニゥムへキサフノレオ口アンチモネ一ト、 ビス ( 4一 t —プチノレフエエノレ） ョー ドニゥムへキサフゾレオ口フォスフエ一 ト、 ビス ( 4一 t —プチノレフェ 二ノレ） ョー ドニゥム ト リ フノレ才ロスル'ホネー ト、 ビス ( 4— t —プチルフ ェニル) ョー ドニゥムテ トラフルォロボレ一 ト、 ビス (ドデシルフェ -ル) ョー ドニゥムへキサフルォロアンチモネー ト、 ビス ( ドデシノレフエ二ノレ) ョー ドニゥムテ トラフルォロボレー ト、 ビス （ドデシルフェニル） ョー ド 二ゥムへキサフノレオロフォスフェー ト、 ビス （ドデシノレフエ二ノレ） ョード ニゥム トリフルォロメチルスルフォネート等の 1種または 2種以上の組み 合わせを挙げることができる。
(2) スルフォン酸誘導体
一般式 （ 7 ) で表されるスルフォン酸誘導体と しては、 ジスルホン類、 ジスノレホニノレジァゾメタン類、 ジス/レホニノレメタン類、 ス/レホニノレべンゾ ィルメタン類、 イ ミ ドスルホネート類、 ベンゾインスルホネート類、 1— ォキシ一 2 —ヒ ドロキシ一 3 _プロピノレアノレコーノレのスノレホネート類、 ピ 口ガロールトリスノレホネート類、 ベンジルスルホネート類等を挙げること ができる。
これらの中で好ましくはイ ミ ドスルホネート類であり、 さらに好ましく はトリフルォロメチルスルホネート誘導体である。
( B ) 光酸発生剤の添加量は特に制限されるものではないが、 （A ) 成分 1 0 0重量部に対して、 通常 0 . 0 1 ~ 1 5重量部である。 光酸発生剤の 添加量が 0 . 1重量部未満では、 光硬化性が低下し、 十分な硬化速度が得 られない傾向がある。一方、光酸発生剤の添加量が 1 5重量部を超えると、 得られる硬化物の耐候性や耐熱性が低下する傾向がある。
光硬化性と得られる硬化物の耐候性等とのバランスをより良好にする観 点から、 （B ) 成分と しての光酸発生剤の添加量を、 （A ) 成分 1 0 0重量 部に対して、 0 . 1〜 1 0重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
[ ( C ) 成分]
本発明の放射線硬化型組成物は、 （C )有機溶媒を配合することによって 組成物の保存安定性を向上させ、 かつ適当な粘度を付与することができ、 均一な厚さを有する光導波路を形成することができる。
( C ) 有機溶媒と しては、 エーテル系有機溶媒、 エステル系有機溶媒、 ケトン系有機溶媒、 炭化水素系有機溶媒、 アルコール系有機溶媒等が挙げ られる。 通常、 大気圧下での沸点が 5 0〜 2 0 0 °Cの範囲内の値を有し、 各成分を均一に溶解させることのできる有機溶媒を用いることが、 好まし い。
このような有機溶媒としては、 例えば脂肪族炭化水素系溶媒、 芳香族炭 化水素系溶媒、 モノアルコール系溶媒、 多価アルコール系溶媒、 ケトン系 溶媒、 エーテル系溶媒、 エステル系溶媒、 含窒素系溶媒、 含硫黄系溶媒等 を用いることができる。 これらの有機溶媒は、 一種単独あるいは二種以上 を組み合わせて用いられる。
これらの （C ) 有機溶媒の中では、 アルコール類およびケトン類が好ま しい。 組成物の保存安定性をより向上させることができるためである。 また、 より.好ましい有機溶媒と しては、 プロピレングリ コールモノメチ ルエーテル、乳酸ェチル、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、 トルエン、 キシレン、 およびメタノールからなる群より選択される少なく とも一つの化合物が挙げられる。
また、 （C ) 有機溶媒の種類は、 好ましくは、 組成物の塗布方法を考慮し て選択される。 例えば、 均一な厚さを有する薄膜が容易に得られることか ら、 スピンコート法を用いることが好ましいが、 その場合に使用する有機 溶媒としては、 エチレングリ コールモノェチルエーテル、 プロピレングリ コーノレモノメチノレエーテノレ等のグリ コーノレエーテノレ類 ； ェチノレセ口ソノレブ アセテート、 プロピレングリ コールメチルエーテルアセテート、 プロピレ ングリ コールェチルエーテルァセテ一ト等のエチレングリ コールアルキル エーテルァセテ一ト類 ；乳酸ェチル、 2—ヒ ドロキシプロピオン酸ェチル 等のエステル類 ； ジェチレングリコールモノメチルエーテル、 ジェチレン グリコ一/レジメチノレエ一テル、 ジエチレングリ コールェチルメチルェ一テ ル等のジエチレングリ コール類； メチルイソブチルケトン、 2—ヘプタノ ン、 シクロへキサノン、 メチルアミルケ トン等のケトン類等を使用するこ とが好ましく、 特にェチルセ口ソルブアセテート、 プロピレングリコール メチルエーテルァセテ一 ト、 乳酸ェチル、 メチルイ ソプチルケ トンおよび メチルアミルケトンを使用することが好ましい。
( C ) 成分の添加量は、 （A ) 成分 1 0 0重量部に対して、 1〜 3 0 0重 量部、 好ましくは 2〜 2 0 0重量部である。 1〜 3 0 0重量部の範囲内で あれば、 組成物の保存安定性を向上させ、 かつ適当な粘度を付与すること ができ、 均一な厚さを有する光導波路を形成することができる。
なお、 （C ) 有機溶媒の添加方法は、 特に制限されるものではないが、 例 えば、 （A ) 成分を製造する際に添加してもよいし、 （A ) 成分おょぴ （B ) 成分を配合する際に添加してもよい。
' [組成物中のシラノール基含量]
本発明の放射線硬化型組成物中の全 S i上の結合基に占めるシラノール 基の含有率は、 1 0〜 5 0 % (好ましくは 2 0〜 4 0 % ) であることが必 要である。 この範囲を外れると、 アルカリ現像の際に目的とする形状のパ ターエングを得ることができなかったり、 あるいは光導波路を形成した場 合に導波路損失値が増大することがある。
[その他の成分]
さらに、本発明の目的や効果を損なわない範囲において、酸拡散制御剤、 反応性希釈剤、 ラジカル発生剤 （光重合開始剤）、 光増感剤、 金属アルコキ シド、 無機微粒子、 脱水剤、 レべリ ング剤、 重合禁止剤、 重合開始助剤、 濡れ性改良剤、 界面活性剤、 可塑剤、 紫外線吸収剤、 酸化防止剤、 帯電防 止剤、 シランカップリング剤、 高分子添加剤等を配合させることも好まし レ、。
( D ) 酸拡散制御剤
( D ) 成分の酸拡散制御剤は、 光照射によって光酸発生剤から生じた酸 性活性物質の被膜中における拡散を制御し、 非照射領域での硬化反応を抑 制する作用を有する化合物と定義される。 ただし、 定義上、 光酸発生剤と 区別するため、 （D )成分の酸拡散制御剤は、酸発生機能を有しない化合物 である。
このよ うな酸拡散制御剤を添加することにより、 光硬化性組成物を効果 的に硬化して、 パタ一ン精度を向上させることができる。
( D ) 成分の酸拡散制御剤の種類としては、 形成工程中の露光や加熱処 理によって塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このよ うな含窒素有機化合物としては、 例えば、 下記一般式 ( 1 0 ) で 表される化合物が挙げられる。
N R 1 8 R 1 9 R 2 0 ( 1 0 )
[一般式 （ 1 0 ) 中、 R 1 8、 R 1 9および R 2 °はそれぞれ独立して、 水素 原子、 置換もしくは非置換のアルキル基、 置換もしくは非置換のァリール 基、 または置換もしくは非置換のァラルキル基を表す。]
また、 別の含窒素有機化合物としては、 同一分子内に窒素原子を 2個有 するジァミノ化合物や、 窒素原子を 3個以上有するジァミノ重合体、 ある いは、 アミ ド基含有化合物、 ゥレア化合物、 含窒素複素環化合物等を挙げ ることができる。
含窒素有機化合物の具体例としては、 例えば、 n—へキシルァミン、 n —ヘプチルァミン、 n—ォクチルァミン、 n—ノニルァミ ン、 n—デシル アミ ン等のモノアルキルアミ ン類 ； ジ一 n—プチルァミ ン、 ジー n—ペン チノレアミン、 ジ一 n一へキシノレアミン、 ジ一 n一ヘプチノレアミン、 ジー n ーォクチルァミン、 ジ一 n—ノニルァミ ン、 ジー n一デシルァミ ン等のジ アルキルァミン類 ； ト リェチルァミン、 ト リ 一 n—プロピルァミ ン、 ト リ 一 n _プチ/レアミ ン、 ト リ ー n—ペンチノレアミン、 ト リ ー 11一へキシノレア ミ ン、 ト リ ー n—ヘプチルァミン、 ト リ ー n—ォクチルァミ ン、 ト リ 一 n 一ノニルァミ ン、 ト リ ー n一デシルァミ ン等の ト リアルキルァミン類 ； ァ 二リ ン、 N—メチルァニリ ン、 N， N—ジメチルァニリ ン、 2—メチルァ 二リ ン、 3—メチルァユリ ン、 4ーメチルァニリ ン、 4一二 トロア二リ ン、 ジフエ-ルァミ ン、 ト リ フエニルァミ ン、 1 一ナフチルァミ ン等の芳香族 アミ ン類 ； エタノールァミン、 ジエタノールァミン、 ト リエタノールアミ ン等のアル力ノールァミン類等を挙げることができる。
なお、 酸拡散制御剤は、 一種単独で使用することもできるし、 あるいは 二種以上を混合して使用することもできる。
( D ) 酸拡散制御剤の添加量は、 （A ) 成分 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 0 1〜 1 5重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる酸拡散制御剤の添加量が 0 . 0 0 1重量部未満では、 プロセス条件によっては、 光導波路のパターン形状や寸法再現性が低下す ることがあるためであり、 一方、 かかる酸拡散制御剤の添加量が 1 5重量 部を超えると、 （A ) 成分の光硬化性が低下することがあるためである。
したがって、酸拡散制御剤の添加量を、 （A )成分 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 0 1〜 1 0重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、 0 . 0 0 5〜 5重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
本発明の放射線硬化型組成物は、 光導波路を構成する下部クラッド層、 コア部分および上部クラッド層を形成するために、 各々下層用組成物、 コ ァ用組成物おょぴ上層用組成物として用いることができる。
このような下層用組成物、 コア用組成物および上層用組成物としては、 それぞれ、 最終的に得られる各部の屈折率の関係が、 光導波路に要求され る条件を満足することとなるように、 互いに異なる樹脂組成物を用いるこ とができる。 ただし、 光導波路の形成等がより容易となることから、 下層 用組成物と上層用組成物とは同一の樹脂組成物であることがより好ましい。 また、本発明の放射線硬化型組成物は、 （A )成分の種類を選ぶことによ り、 異なる屈折率を有するコア部分および上下のクラッ ド層からなる光導 波路を容易に形成することができる。 したがって、 屈折率の差が適当な大 きさとなるような 2種またはそれ以上の樹脂組成物を選択した後、例えば、 高い屈折率が得られる樹脂組成物をコア用組成物に用い、 それよりも低い 屈折率が得られる樹脂組成物を下層用組成物および上層用組成物として用 いることが好ましい。
また、本発明の放射線硬化型組成物の粘度は、 2 5 °Cにおいて、 5〜 5 , 0 0 0 m P a · sが好ましく、 1 0〜 1， O O O m P a ■ sがより好まし い。 粘度が 5， 0 0 0 m P a · sを超えると、 均一な塗膜を形成すること が困難となる場合がある。 樹脂組成物の粘度は、 反応性希釈剤や有機溶媒 の配合量によって、 適宜調整することができる。
次に、 本発明の放射線硬化型組成物を使用して光導波路を形成する方法 について説明する。 該方法は、 下部クラッド層形成工程と、 コア部分形成 工程と、 上部クラッド層形成工程とから主として構成されている。 以下、 図 1を参照しながら詳細に説明する。 図 1は、 本発明の光導波路の一例を 模式的に示す断面図である。 .
なお、 以下の説明では、 下部クラッ ド層 2、 コア部分 4および上部クラ ッド層 6に、 それぞれ本発明の放射線硬化型組成物を使用しているが、 例 えばコア部分 4のみに用いてもよい。 その場合には、 他の下部クラッ ド層 2や上部クラッド層 6については、 公知の光尊波路材料、 例えば石英ガラ ス等を使用することができる。
以上の構成の光導波路において、 下部クラッド層 2、 上部クラッ ド層 6 およびコア部分 4の厚みは、 それぞれ特に制限されるものではないが、 例 えば、 下部クラッド層 2の厚みを 3〜 5 0 μ mの範囲内の値とし、 コア部 分 4の厚みを 3〜 2 0 μ mの範囲内の値とし、 上部クラッ ド層 6の厚みを 3〜 5 0 μ mの範囲内の値とすることが好ましい。
また、 光の導波方向に対して垂直な方向のコア部分 4の幅についても特 に制限されるものではないが、 例えば 1〜 5 0 mの範囲内の値とするこ とが好ましい。
次に、 本発明の光導波路の形成方法を説明する。 図 2は、 本発明の光導 波路の形成方法の一例を示すフロー図である。
本楽明において、 光導波路は、 図 2に示すような工程 （ a ) 〜 （e ) を 経て形成される。 すなわち、 下部クラッ ド層 2、 コア部分 4および上部ク ラッ ド層 6 (図 2中には図示せず。 図 1参照。） を、 いずれも、 それらの層 を形成するための光導波路形成用光硬化性組成物を塗工したのち、 光硬化 することにより形成することが好ましい。
なお、 以下の形成例では、 下部クラッ ド層 2、 コア部分 4および上部ク ラッ ド層 6を、 それぞれ硬化後において屈折率が異なる硬化物が得られる 光導波路形成用光硬化性組成物である下層用組成物、 コア用組成物、 およ び上層用組成物から形成することを想定して、 説明する。
( 1) 基板の準備
まず、 図 2中の （ a ) に示すように、 平坦な表面を有する基板 1を用意 する。 この基板 1の種類としては、 特に制限されるものではないが、 例え ば、 シリコン基板やガラス基板等を用いることができる。
(2) 下部クラッ ド層の形成工程
用意した基板 1の表面に、 下部クラッ ド層 2を形成する工程である。 具 体的には、 図 2中の （b ) に示すように、 基板 1の表面に、 下層用組成物 を塗布し、 乾燥またはプリベータさせて下層用薄膜を形成する。 そして、 この下層用薄膜に、 光を照射することにより硬化させて、 下部クラッ ド層 2を形成することができる。
コア層およびクラッド層の形成に用いる光は、 特に制限されるものでは ないが、 通常 2 0 0〜4 5 0 n mの紫外〜可視領域の光、 好ましくは波長 3 6 5 n mの紫外線を含む光が用いられる。 波長 2 0 0〜4 5 0 n mでの 照射は、 照度が 1〜： L 0 0 0 mWZ c m2 , 照射量が 0. 0 1〜 5 0 0 0 m j / c m2 、 好ましくは 0. 1〜： L O O Om j Z c m2 となるように行 なわれて、 露光される。
ここに、 照射される光の種類としては、 可視光、紫外線、赤外線、 X線、 α線、 線、 γ線等を用いることができるが、光源の工業的な汎用性から、 好ましくは 2 0 0 ~ 4 0 0 n m、 特に好ましくは 3 6 5 n mの紫外線を含 む波長が好ましい。 そして、照射装匱としては、例えば、高圧水銀ランプ、 低圧水銀ランプ、 メタルハライ ドランプ、 エキシマランプなどの広い面積 を同時に照射するランプ光源と、 パルス、 連続発光等のレーザー光源のい ずれか一方又は両方の光源から、 ミラー、 レンズ、 光ファイバ一を用いて 収束光を生じさせるものを用いることができる。
収束光を用いて光導波路を形成する場合、 収束光と被照射体のいずれか 一方を移動させることによって、 光導波路の形状となるように露光するこ とができる。 これらの光源の中でも、 3 6 5 n mの紫外線強度の高い光源 が好ましく、 例えば、 ランプ光源としては高圧水銀ランプ、 レーザー光源 としてはアルゴンレーザーが好ましい。
なお、 下部クラッド層 2の形成工程では、 薄膜の全面に光を照射し、 そ の全体を硬化することが好ましい。
ここで、 下層用組成物を塗布方法としては、 スピンコート法、 ディ ツビ ング法、スプレー法、バーコ一ト法、 口一ルコート法、カーテンコート法、 グラビア印刷法、 シルクスク リーン法、 またはインクジェット法等の方法 を用いることができる。 このうち、 特に均一な厚さの下層用薄膜が得られ ることから、 スピンコート法を採用することがより好ましい。
また、 下層用組成物のレオロジー特性を塗布方法に適切に対応したもの とするために、 表面張力低下剤以外の添加剤を必要に応じて配合すること ができる。 また、 下層用組成物からなる下層用薄膜は、 塗布後、 5 0〜 2 0 0 °Cで プリべークすることが好ましい。
なお、 下部クラッ ド層の形成工程における塗布方法や、 レオロジー特性 の改良方法等は、 後述するコア部分の形成工程や、 上部クラッド層の形成 工程においてもそのまま適用することができる。
また、 露光後に、 塗膜全面が十分硬化するように、 さらに加熱処理 （以 下、 「ボス トベータ」 という。） を行なうことが好ましい。 この加熱条件は、 光導波路形成用光硬化性組成物の配合組成や、 添加剤の種類等により異な るが、 通常、 3 0 ~ 4 0 0 °C、 好ましくは 5 0〜 3 0 0 °Cで、 例えば 5分 間〜 7 2時間の加熱時間の条件とすれば良い。
なお、 下部クラッド層の形成工程における光の照射量、 種類、 および照 射装置等は、 後述するコア部分の形成工程や、 上部クラッ ド層の形成工程 においてもそのまま適用することができる。
(3) コア部分の形成
次に、 この下部クラッド層 2上に、 図 2中の （ c ) に示すように、 コア 用組成物を塗布し、 乾燥またはさらにプリベータさせてコア用薄膜 3を形 成する。
その後、 図 2中の （d ) に示すように、 コア用薄膜 3の上面に対して、 所定のパターンに従って、 例えば所定のラインパターンを有するフォ トマ スク 7を介して放射線 5の照射を行うことが好ましい。
これにより、 光が照射された箇所のみが硬化するので、 それ以外の未硬 化の部分を現像液によって現像除去することにより、 図 2中の （e ) に示 すように、 下部クラッ ド層 2上に、 パターユングされた硬化膜からなるコ ァ部分 4を形成させることができる。
ここで、 所定のパターンに従って光の照射を行う方法としては、 光の透 過部と非透過部とからなるフォトマスクを用いる方法に限られず、例えば、 13371
28 以下に示す a〜 c等の方法が挙げられる。
a . 液晶表示装置と同様の原理を利用した、 所定のパターンに従って光透 過領域と不透過領域とよりなるマスク像を電気光学的に形成する手段を利 用する方法。
b · 多数の光ファイバ一を束ねてなる導光部材を用い、 この導光部材にお ける所定のパターンに対応する光ファィバーを介して光を照射する方法。
C . レーザ光、 あるいはレンズ、 ミラ一等の集光性光学系により得られる 収束光を走查させながら光硬化性組成物に照射する方法。
なお、 露光後、 露光部分の硬化を促進させるために、 加熱処理 （以下、 「P E B」 という。） を行うことが好ましい。 その加熱条件は、 光導波路形 成用光硬化性組成物の配合組成、 添加剤の種類等により変わるが、 通常、
3 0 ~ 2 0 0 °C、 好ましくは 5 0〜 1 5 0 °Cである。
一方、 露光前に、 光導波路形成用光硬化性組成物からなる塗膜を、 室温 条件に、 1〜 1 0時間放置するだけで、 コア部分の形状を半円形とするこ とができる (。 したがって、 半円形のコア部分を得たい場合には、 このよ うに露光前に、 室温条件に、 数時間放置することが好ましい。
このよ うに所定のパターンに従ってパターン露光し、 選択的に硬化させ た薄膜に対しては、 硬化部分と未硬化部分との溶解性の差異を利用して、 現像処理することができる。 したがって、 パターン露光後、 未硬化部分を 除去するとともに、 硬化部分を残存させることにより、 結果として、 コア 部分を形成させることができる。
ここで、 現像液と しては、 水酸化ナト リ ウム、 水酸化力リ ゥム、 炭酸ナ トリ ウム、 ケィ酸ナトリ ウム、 メタケイ酸ナトリ ウム、 アンモニア、 ェチ ルァミ ン、 n—プロ ピルァミ ン、 ジェチルァミン、 ジー n—プロピルアミ ン、 ト リェチルァミ ン、 メチルジェチルァミ ン、 エタノーノレアミ ン、 N— メチノレエタノーノレアミ ン、 N , N—ジメチノレエタノーノレアミ ン、 ト リエタ ノールァミン、 テ トラメチルアンモニクムヒ ドロキシド、 テ トラエチルァ ンモ-ゥムヒ ドロキシド、 テ トラプチノレアンモニゥムヒ ドロキシド、 コ リ ン、 ピロ一ル、 ピぺリ ジン、 1 , 8—ジァザビシク ロ [ 5 . 4 . 0 ] - 7 一ゥンデセン、 1， 5 一ジァザビシク 口 [ 4 . 3 . 0 ] 一 5—ノナンなど の塩基性物質と水、 メタノール、 エタノール、 プロピルアルコール、 ブタ ノーノレ、 ォクタノーノレ、 プロ ピレンダリ コ一ノレモノ メチノレエーテノレ、 プロ ピレングリ コーノレモノェチノレエーテノレ、 N—メチノレピロ リ ドン、 ホルムァ ミ ド、 N , N—ジメチルホルムアミ ド、 N , N—ジメチ /レアセ トアミ ド、 などの溶媒で希釈された溶液を用いることができる。
また、 現像液中の塩基性物質の濃度を、 通常 0 . 0 5〜 2 5重量％、 好 ましくは 0 . 1〜 3 . 0重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
また、 現像時間は、 通常 3 0〜 6 0 0秒間である。 現像方法としては、 液盛り法、 デイツビング法、 シャワー現像法などの公知の方法を採用する ことができる。
現像液として有機溶媒を用いた場合には、そのまま風乾することにより、 また、 アルカ リ水溶液を用いた場合には流水洗浄を例えば 3 0〜 9 0秒間 行なった後、 圧縮空気や圧縮窒素等で風乾させて表面上の水分を除去する ことにより、 パターン状被膜を形成させることができる。
次いで、 パターユング部をさらに硬化させるために、 ホッ トプレートや オーブンなどの加熱装置により、 例えば 3 0〜 4 0 0 °Cの温度で 5〜 6 0 0分間ボストベータ処理すれば、 硬化したコア部分が形成されることにな る。
なお、 コア用組成物には、 下層用組成物や上層用組成物よりも、 ァミ ノ 基含有量の高いァミノポリシロキサンを用いることが好ましい。
このよ うに構成することにより、 コア部分のパターン精度をより向上さ せることができる一方、 下層用組成物や上層用組成物では、 優れた保存安 定性が得られると ともに、 比較的少ない放射線照射量で、 十分に硬化させ ることができる。
(4) 上部クラッ ド層の形成
次いで、 コア部分 4が上方に形成された下部クラッ ド層 2の表面に、 上 層用組成物を塗布し、乾燥またはプリべークさせて上層用薄膜を形成する。 この上層用薄膜に対し、 光を照射して硬化させることにより、 図 1に示し たように上部クラッ ド層 6を形成することができる。
また、 放射線の照射によって得られる上部クラッ ド層 6には、 必要に応 じて、 さらに上述したポス トベータを施すことが好ましい。 ポス トべーク することにより、 硬度および耐熱性に優れた上部クラッ ド層を得ることが できる。
また、 光導波路において、 コア部分 4の屈折率の値を、 下部クラッ ド層 2および上部クラッ ド層 6の屈折率より も大きくすることが必要である力 S、 より優れた導波特性を得るために、 波長 1 3 0 0~ 1 6 0 0 nmの光に対 して、 コア部分 4の屈折率を 1. 4 5 0〜 1. 6 5 0の範囲内の値とする とともに、 下部クラッ ド層 2および上部クラッ ド層 6の屈折率を、 1. 4 0 0〜 1. 6 4 8の範囲内の値とすることが好ましい。
そして、 コア部分 4の屈折率については、 上下のクラッ ド層 2、 6の屈 折率の値を考慮して定めることが好ましく、 上下のクラッ ド層 2、 6の屈 折率の値より も 0. 0 0 2〜 0. 5大きい値とすることがより好ましい。
[実施例]
以下、 本発明の実施例を説明する。
以下、 本発明を実施例により具体的に説明するが、 本発明はこれら実施 例に限定されるものではない。
[(A) 成分の調製] [合成例 1]
撹拌機、 還流管付のフラスコに、 フエニルトリメ トキシシラン （3 0. 7 9 g)、 3 , 3， 4, 4， 5， 5， 6， 6， 7， 7 , 8， 8， 8—へプタ デカフルォロデシルト リエ 卜キシシラン ( 2 2. 64 g)、 テ トラエ トキシ シラン （4. 6 2 g )、 1ーメ トキシ一 2—プロパノール （ 2 9 · 9 3 g )、 およびシユウ酸 （0. 04 g) を添加、 攪拌した後、 溶液の温度を 6 0 °C に加熱した。 次いで、 蒸留水 ( 1 1. 9 8 g ) を滴下し、 滴下終了後、 溶 液を 1 20°Cにて 6時間攪拌した。 そして、 最終的に固形分を 6 5重量％ に調整した (A) 成分の 1ーメ トキシ一 2—プロパノール溶液を得た。 こ れを 「シロキサンオリゴマー溶液 1」 とする。
[合成例 2]
撹拌機、 還流管付のフラスコに、 フエュルトリメ トキシシラン （3 0. 5 6 g)、 3 , 3， 4, 4， 5， 5 , 6， 6， 7， 7, 8， 8， 8 _ヘプタ デカフルォロデシルトリエトキシシラン （ 1 8. 1 5 g)、 テ トラエトキシ シラン （9. 8 8 g)、 メチルー n—アミルケトン （2 7. 7 2 g)、 およ びシユウ酸 （0. 04 g) を添加、 攪拌した後、 溶液の温度を 6 0 °Cに加 熱した。 次いで、 蒸留水 （ 1 3. 6 6 g ) を滴下し、 滴下終了後、 溶液を 1 20°Cにて 6時間攪拌した。 そして、 最終的に固形分を 70重量％に調 整した (A) 成分のメチルー n—アミルケトン溶液を得た。 これを 「シロ キサンオリ ゴマー溶液 2」 とする。
[合成例 3 ]
撹拌機、 還流管付のフラスコに、 メチルトリメ トキシシラン （2. 9 7 g )、 フエニル ト リ メ トキシシラン （2 9. 0 1 g )ヽ 3, 3， 4, 4， 5 , 5, 6, 6， 7 , 7 , 8， 8， 8—ヘプタデカフルォロデシルトリエトキ シシラン ( 2 5. 6 4 g )、 1—メ トキシー 2—プロパノール ( 3 1. 0 0 g)、 およびシユウ酸 （0. 04 g) を添加、 攪拌した後、 溶液の温度を 6 0°Cに加熱した。 次いで、 蒸留水 （ 1 1. 3 5 g) を滴下し、 滴下終了後、 溶液を 1 2 0°Cにて 6時間攪拌した。そして、最終的に固形分を 7 0重量％ に調整した (A) 成分の 1—メ トキシ _ 2—プロパノール溶液を得た。 こ れを 「シロキサンオリゴマ一溶液 3 J とする。
[比較合成例 1 ]
撹拌機、 還流管付のフラスコに、 フエニルトリメ トキシシラン ( 3 0. 7 9 g )、 3， 3， 4， 4， 5， 5 , 6 , 6， 7 , 7， 8， 8 , 8一へプタ デカフルォ口デシルトリエトキシシラン （2 2. 6 4 g )、 テ トラエトキシ シラン （4. 6 2 g)、 1—メ トキシー 2—プロパノール （ 2 9 · 9 3 g )、 およびシユウ酸 （0. 04 g) を添加、 攪拌した後、 溶液の温度を 6 0 °C に加熱した。 次いで、 蒸留水 （ 1 1. 9 8 g) を滴下し、 滴下終了後、 溶 液を 1 2 0 °Cにて 6時間攪拌した。 その後、 1—メ トキシ _ 2 _プロパノ ールを除去し、 得られた粘調液体を.さらに真空乾燥した。 これを 「シロキ サンォリ ゴマー 4」 とする。
[比較合成例 2]
ペンタフノレオ口フエニノレエチノレトリクロロシラン（ 2 3 6. 9 g)と（ 3 , 3， 3— トリフルォ口プロピル） トリクロロシラン ( 2 3 1. 5 g ) を脱 水処理したテトラヒ ドロフラン 1 リ ツ トルに溶解し、 ここに水 （ 9 2. 9 g) を液温が上昇しないようにゆつく り と滴下した。 続いて、 反応液を攪 拌しながら、 ここに炭酸水素ナトリ ウム （4 3 3. 4 g ) を加えた。 炭酸 ガスの発生が終了後、 さらに 1時間攪拌を続けた。 次いで、 反応液を濾過 し、 ロータリ一エバポレーターで濾液のテトラヒ ドロフランを留去したと ころ、 無色透明で粘調な液体を得た。 さらに、 この液体を真空乾燥するこ とにより 「シロキサンォリ ゴマー 5 J を得た。
[比較合成例 3 ]
撹拌機、 還流管付のフラスコに、 メチルトリメ トキシシラン （ 3 2. 2 7 g )、 フエニルトリメ トキシシラン （ 24. 4 1 g)、 1ーメ トキシー 2 一プロパノール （ 23. 8 5 g )、 およびシュゥ酸 （ 0. 0 3 g ) を添加、 攪拌した後、 溶液の温度を 6 0°Cに加熱した。 次いで、 蒸留水 （1 9. 4 4 g ) を滴下し、 滴下終了後、 溶液を 1 20°Cにて 6時間攪拌した。 そし て、 最終的に固形分を 70重量％に調整した 1—メ トキシー 2—プロパノ ール溶液を得た。 これを 「シロキサンオリ ゴマー溶液 6」 とする。
[比較合成例 4]
撹拌機、 還流管付のフラスコに、 メチルメタク リ レートと 3—メタク リ ロキシプロビルトリメ トキシシランから成る共重合体 （固形分濃度 ： 2 7 重量0 /0、 メ トキシプロパノール希釈） （ 2 8. 1 6 g )、 メチルトリメ トキ シシラン （ 3 6. 4 2 g)、 フエニルト リ メ トキシシラン （20. 3 7 g )、 およぴシユウ酸 （0. 04 g) を添加、 攪拌した後、 溶液の温度を 6 0 °C に加熱した。 次いで、 蒸留水 （ 1 5. 0 1 g) を滴下し、 滴下終了後、 溶 液を 6 0°Cにて 6時間攪拌した。 そして、 最終的に固形分を 70重量％に 調整した 1ーメ トキシー 2—プロパノール溶液を得た。 これを 「シロキサ ンオリ ゴマー溶液 7」 とする。
[放射線硬化型組成物の調製]
シロキサンオリ ゴマー溶液 1 (固形分および有機溶媒） 9 2. 5 6 gに 対し、 光酸発生剤と して 1一 （4， 7—ジ一 t—ブトキシ） 一ナフチルテ トラヒ ドロチォフエニゥム ト リ フゾレオ口メタンスノレホネー ト 0. 3 2 g、 ト リ ー n—ォクチルァミン 0. 0 3 g、 1ーメ トキシ一 2—プロパノール 7. 0 9 gを添加し、均一に混合することにより、固形分濃度を 6 5重量％ に調整した 「組成物 1」 を得た。
以下、 「組成物 1 J と同様にして、 表 1に示すように 「組成物 2」 〜 「組 成物 8」 を調製した。
[表 1 ] (単位: g) 組成物 1 組成物 2 組成物 3 組成物 4 組成物 5 組成物 6 組成物 7
A シロキサンオリゴマー溶液 1 92.6
シロキサンオリゴマー溶液 2 92.6
シロキサンオリゴマー溶液 3 92.8
A' シロキサンオリゴマー 4 64.8
シロキサンオリゴマー 5 64.8
シロキサンオリゴマー溶液 6 85.2
シロキサンオリゴマー溶液 7 92.8
B 1-(4,7-シ' -フ'トキシ) -ナフチル亍トラヒト' Dチ才フエこゥムトリフル才ロメタンスルホネート 0.32 0.32 0.32 0.32 0.32 0.06 SP172 (旭電化製） 0.06
C 1—外キシ一 2—プロハソール" 39.5 35.0 34.9 34.9 40.0 35.0 メチルー n—アミルケトン2) 34.9
D トリオクチルァミン 0.03 0.03 0.03 0.03
(A)成分量 60.2 64.8 65.0
(A)以外のシロキサン才リコ'マー量 64.8 64.8 59.6 65.0 全 Si上の結合基に占めるシラノール基の含有率（o/o) 29 28 30 5 4 23 25
1 ) 1一外キシー 2—プロハ'ノ-ル量は、シロキサンオリゴマー溶液中に含まれる量を含む。
2) メチルー π—アミルケトン量は、シロキサンオリゴマー溶液中に含まれる量である。
[実施例 1 ]
組成物 3をシリコン基板の表面上にスピンコータで塗布し、 1 2 0 °Cで 1 0分間乾燥させた後、 波長 3 6 5 nm、 照度 6 mW/ c m 2の紫外線を 露光機 （キャノン製フォ トァライナー) にて 3分間照射した。 さらに、 2 0 0 °Cにて 1時間加熱することにより、 厚み 9 μ mの下部クラッ ド層を形 成した。この下部クラッド層における波長 1 5 5 0 n mの光の屈折率は 1. 4 3 9であつた。
次いで、 組成物 1を下部クラッ ド層の上にスピンコ一タで塗布し、 1 0 0°Cで 5分間乾燥させた後、 幅 9 μ mの光導波路パターンを刻んだフォト マスクを用いて、 波長 3 6 5 nm、 照度 6 mW/ c m2の紫外線を露光機 にて 1分間照射することにより、 露光を行った。 その後、 この基板を 1 0 0°Cにて 1分間加熱した後、 5 %テトラメチルアンモェゥムハイ ドロキサ イ ド （TMAH) 水溶液よりなる現像液中に浸漬して未露光部を溶解、 水 洗浄した。 その後、 紫外線を 3分間照射した後、 2 0 0°Cにて 1時間加熱 することにより、 さ 9 ^ mのコア部分を形成した。 得られたコア部分に おける波長 1 5 5 0 n mの光の屈折率は、 1. 44 5であった。
さらに、 このコア部分を有する下部クラッド層の上面に、 放射線硬化型 組成物 3をスピンコータで塗布し、 1 2 0 °Cで 1 0分間乾燥させた後、 波 長 3 6 5 11111、照度6111 70 1112の紫外線を 1 0分間照射した。 さらに、 2 5 0°Cにて 1時間加熱することにより、 厚み 9 μ mの上部クラッド層を 形成し、 これにより、 光導波路を形成した。 形成された上部クラッド層に おける波長 1 5 5 0 n mの光の屈折率は 1. 4 3 9であつた。
実施例 2および比較例 1 , 2， 3についても、 実施例 1 と同様にして光 導波路を作製し、 評価を行なった。 評価結果を表 2に示す。
[表 2] 実施例 1 実施例 2 比較例 1 比較例 2 比較例 3 材アンダークラッド 組成物 3 組成物 3 組成物 7 組成物 7 組成物 7 コア 組成物 1 組成物 2 組成物 4 組成物 5 組成物 6 料ォ一パークラッド 組成物 3 組成物 3 組成物 7 組成物" 7 組成物 7 パターニング性 o o (注) χ (注） o 導波路損失 [dB/Cm] 1310nm 0.3 0.3 一 ― 0.4 待 1550nm 0.4 0.4 一 ― 1.0 性界面剥離 o O ― 一 o
クラック耐性 o O 一 ― X 長期信頼性 o o ― 一
(注) ターニングできなかった。
[シラノール含量測定]
各組成物を NM R測定溶媒である重水素化クロ口ホルムで希釈し、 S i — NMRにてシラノール含量を測定した。 具体的には、 _ 1 2 0 p p n！〜 - 6 0 p p mにかけて現れる置換基、 結合基の異なる複数のシラン成分を カーブフィティングにてピーク分離し、 ピークの面積比から各成分のモ ル。 /0を算出した。 得られた各成分中のシラノール基数を掛け合わせ、 全 S i上の結合基に占める割合 （％) を算出した。 計算例を以下に示すと、
モノレ％ シラノール基数 ピーク 1 ： R — S i ( O H) 3 a 3 ピーク 2 ： R — S i (O H) 2 (O S i ) b 2 ピーク 3 ： R — S i (O H) ( O S i ) 2 c 1 ピーク 4 ： R — S i (O S i ) a d 0
全 S 1上の結合基に占めるシラノールの含有率 (%)
= ( 3 a + 2 b + c ) X 1 0 0 / [ 4 X ( a + b + c + d ) ]
[パターニング性] 作製した導波路をへき開にて端面出しを行い、 光学顕微鏡にてコア形状 (幅、 高さ） を測定した。 設計値 （幅 9 /i m、 高さ 9 μ πι) に対して、 設 計値 ± 0. 5 /i m以内である場合を「〇 J、それ以外の場合や形状が長方形、 台形であったり、 コアがパターニングできなかったり した場合を 「X」 と した。
[導波路損失]
波長 1 3 1 0 n m又は 1 5 5 0 n mの光を導波路の一端から入射させた ときに他端から出射する光量を、 光量計 （アンリッ社製 MT 9 8 1 0 A) のパワーメータにより損失 [ d B] を測定した。 導波路損失 [ d B / c m] は、導波路をへき開にて力ッ トすることで、各長さにおける損失を測定し、 長さに対して損失をプロットして、 その傾きから算出することで得た （力 ッ 卜ノ ック法）。
[界面剥離]
作製した導波路をへき開した端面を走査型電子顕微鏡 （S EM) にて観 察し、 基板 Z下部クラッド層、 下部クラッ ド層 Zコア部分、 コア部分 Z上 部クラッド層、 および下部クラッド層/上部クラッド層間の剥離の有無を 判定した。 さらに、 導波路の上方から光学顕微鏡により、 コアライン上で の剥離の有無を観察した。 いずれの場合でも剥離が観察されなかった場合 を 「〇」、 いずれかで剥離が観察された場合を 「X」 とした。
[クラック耐性]
得られた導波路を 3 0 0°Cにて 1時間加熱、 自然冷却し、 光学顕微鏡に て導波路全体のクラック発生の有無を観察し、 クラックが確認されなかつ た場合を「〇」、 クラックがコアとクラッ ドのいずれかで確認された場合を 「 X」 とした。
[長期信頼性]
得られた光導波路を、 温度 8 5°C、 相対湿度 8 5 %の条件下で 2 0 0 0 時間放置した後、 温度 2 5°C、 相対湿度 5 0 %に 2 4時間放置し、 伝送損 失を測定し、 導波路損失を算出した。 導波路損失が、 波長 1 3 1 0 n mお よび 1 5 5 0 nmのいずれにおいても 0. 5 d B/ c m以下の場合を「〇」、 それ以外を 「X」 とした。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 下記成分 （A) 及び （B) ：
(A) 下記一般式 （ 1 ) で表される加水分解性シラン化合物の加水分解 物及ぴ該加水分解物の縮合物からなる群より選ばれる少なく とも一種以上、 (R " p (R 2) ¾ S i (X) 4一 （ 1 )
[一般式 （ 1 ) 中、 R 1はフッ素原子を含有する炭素数が 1〜 1 2である 非加水分解性の有機基、 R 2は炭素数が 1〜 1 2である非加水分解性の有 機基 （ただし、 フッ素原子を含有するものを除く。）、 Xは加水分解性基、 pは 1又は 2の整数、 qは 0又は 1の整数である。]
および
(B) 光酸発生剤
を含有する放射線硬化型組成物であって、
該組成物中の全 S i上の結合基に占めるシラノール （S i — OH) 基の 含有率が、 1 0〜 5 0 °/0であることを特徴とする放射線硬化型組成物。
2. 上記 （A) 成分が、 下記一般式 （2 ) 及び （3 ) からなる群のうち少 なく とも一種以上の構造を有する請求の範囲第 1項記載の放射線硬化型組 成物。
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000041_0002
[一般式 （ 2) 及び （3 ) 中、 R3はフッ素原子を含有する炭素数が 1〜 1 2である非加水分解性の有機基、 R 4はフッ素原子を含んでいてもよい 炭素数が 1〜 1 2である非加水分解性の有機基であって、 R3と同じでも よい。]
3. 前記式 （ 1 ) 中の R 1が、 ' C F 3 (C F 2) n (C H2) m [mは 0〜 5 の整数、 nは 1〜 1 1の整数であり、 m+ nは 1〜 1 1である。] である請 求の範囲第 2項記載の放射線硬化型組成物。
4. 前記成分 （A) 力 さらに下記一般式 （4) 及び （5 ) からなる群よ り選ばれる少なく とも一種以上の構造を有する請求の範囲第 3項記載の放 射線硬化型組成物。
4
Figure imgf000042_0001
[一般式 （4 ) 及び （5 ) 中、 R 5はフ ュル基又はフッ素化フ ニル基、 R 6はフッ素原子を含んでいてもよい炭素数が 1〜 1 2である非加水分解 性の有機基であって、 R 5と同じでもよい。]
5 . 前記成分 （A ) 1 0 0重量部に対する前記 （B ) 光酸発生剤の添加量 が 0 . 0 1〜 1 5重量部である請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれか 1項 に記載の放射線硬化型組成物。
6 . 下部クラッド層と、 該下部クラッド層上の領域の一部に形成されたコ ァ部分と、 前記コア部分を被覆するように前記下部クラッ ド層上に形成さ れた上部クラッド層とを有してなる光導波路の形成方法において、
前記下部クラッ ド層、 前記コア部分および前記上部クラッド層の中から 選ばれる少なく とも一つ以上を、 請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれか 1 項に記載の放射線硬化型組成物を材料として用いて塗工した後、 放射線照 射して光導波路を形成することを特徴とする光導波路の形成方法。
7 . 下部クラッ ド層と、 該下部クラッ ド層上の領域の一部に形成されたコ ァ部分と、 前記コア部分を被覆するように前記下部クラッ ド層上に形成さ れた上部クラッド層とを有してなる光導波路において、
前記下部クラッド層、 前記コア部分および前記上部クラッド層の中から 選ばれる少なく とも一つ以上が、 請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれか 1 項に記載の放射線硬化型組成物からなることを特徴とする光導波路。
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